JP2002532587A - 天然及び合成ゴム製品用アクリル酸シリコーン、スチレン、ウレタンコポリマーコーティング - Google Patents

天然及び合成ゴム製品用アクリル酸シリコーン、スチレン、ウレタンコポリマーコーティング

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Abstract

(57)【要約】 改良された剥離特性、改良されたドーニング特性、及び改良された接触感を提供することを目的に、ゴム製品はパウダーフリーコポリマーコーティングで塗布される。コポリマーは、低表面エネルギーモノマー、アルキルアクリル酸エステル、ハードモノマー及びウレタンオリゴマーの重合により形成される。コポリマーは連続重合工程にて好ましく形成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明はその上に、型−及び支持体ストリッピング及びドーニングを可能又は
促進するパウダーフリー（パウダーを必要としない。）ポリマー性コーティング
を持つ、天然及び合成ゴムで形成された製品に関する。
【０００２】 発明の背景 天然又は合成ゴムより作製されたゴム製品には、手術用手袋、医師用検査用手
袋、工業作業用手袋、予防用具、カテーテル、バルーン、チューブ、シート等が
含まれる。これら製品の幾つか、特に手袋は、ドーニング（ｄｏｎｎｉｎｇ）能
力、即ち過度のまといつき又は摩擦なしにゴム製品が膚表面上を滑り、そして離
れる能力が求められる。手術用手袋は、湿潤ドーニング、即ち湿潤した皮膚表面
上を滑ることができる能力が求められる、他方、医師検査用及び工業作業用手袋
は乾燥した皮膚上を滑る能力が求められる。カテーテルやチューブの様な他ゴム
製品は、体液及び組織からゴムを分離する手段を必要とする。
【０００３】 本発明は全てのゴム製品に適したポリマー性コーティングに関するが、発明の
論議は、その利用と製造に於いて最も複雑なゴム製品である手袋に焦点を当てる
だろう。受け入れ可能なドーニング特性を達成するために、皮膚又は組織に接触
するゴム手袋の表面は摩擦が小さくなるよう変更されている。
【０００４】 今日の手術用手袋は、製品をドーニングする際、皮膚又は組織の表面に存在す
るであろう湿気を吸収するのに十分親水性であるドーニング表面が求められ。例
えば参照さここに取り込まれている米国特許第３，８１３，６９５号に記載の様
なハイドロゲルコーティングは、この特性達成のために利用されている。
【０００５】 これに対し検査用及びその他手袋は親水性である必要はないが、それでも製品
が乾燥した皮膚表面上を最小の引っかかり又は摩擦で滑る能力が求められる。従
来これはタルク又はコーンスターチの様なその他粉末材料を、組織又は皮膚に接
触する手袋面上に適用することで達成された。しかし、タルクはもはや利用でき
ず、その他粉末も作業場を汚染する可能性がある。同様の問題は、コンピュータ
ーチップやその他電子製品の製造に用いられるクリーンルームの様な無塵環境内
の作業員に使用される手袋についても起こり得る。
【０００６】 図１を参照すると、ゴム手袋製造の一般的方法は、形成される製品の形状を有
する型又はフォーマーを硝酸カルシウムと炭酸カルシウムを含む粉末／凝固剤ス
ラリーに浸漬する。乾燥後、型をゴムが凝固し所望の厚さのコーティングを形成
するのに十分な時間ゴム乳剤（ラテックス）内に液浸する。一般に、次の工程と
してゴム不純物を除くために水抽出が行われる。抽出工程終了後、次にゴム製品
はスターチスラリー内に浸漬される。次にスターチコーティングされた表面を乾
燥させ、手袋表面上に粉末コートを提供する。冷却後、ゴム製品を型から外す。
ゴムを裏返しにしてこれを再度行う。次に型を洗浄し、再使用する。
【０００７】 手袋製造に用いる方法と材料は、例えば共に参照されここに取り込まれている
Ｋａｖａｌｉｅｒらの米国特許第３，４１１，９８２号、第３，２８６，０１１
号、参照されここに取り込まれているＳａｄｏｗｓｋｉら、Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ
ｉｅｓ．１９７９年８月、ｐｐ１７−２０“凝固浸漬法に適したポリウレタンラ
テックス（”Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｌａｔｅｘｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｇｕ
ｌａｔｉｏｎ Ｄｉｐｐｉｎｇ”）”及び同様に参照され取り込まれているＰｅ
ｎｄｌｅｒら、Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ，１９８０、“天然ゴムラテックスによる浸漬（Ｄｉｐｐｉｎｇ ｗｉ
ｔｈ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｌａｔｅｘ）”に記載されている。
【０００８】 粉体コーティングの必要を排するために、例えば塩化処理の様なハロゲン化処
理やその他科学的表面処理が利用されており、最終製品の乾燥ドーニング特性が
改善されている。この様な処理は有効ではあるが高価であり、形成されたボム製
品の保存期間が短くなると言う欠点がある。現在一般的である高価且つ製品に有
害な作業を実施することなく、パウダーフリードーニング表面を持つゴム製品を
供給することが望まれている。
【０００９】 参照され、ここに取り込まれているＪｏｕｎｇの米国特許第４，３０２，８５
２号は、手袋形成後にＲＴＶシリコーンコーティングをゴム製手術用手袋の内面
に共有結合させることを提案している。これによりドーニング粉末が必要なくな
ると言われている。
【００１０】 参照され、ここに取り込まれているＪｏｕｎｇの米国特許第４，３０４，００
８号は、手袋の外面に対し共有結合したシリコーン又はウレタンを応用し、内面
をハロゲン化している。
【００１１】 参照され、ここに取り込まれているＪｏｕｎｇの米国特許第４，３１０，９２
８号は、その上でゴムが凝固する手袋の型の上に均一なフィルムを形成する、凝
固液中の鉱物起源の粉末と界面活性剤との組み合わせである脂質性化合物（脂質
又は脂肪性物質）を教示する。 これら、及びその他の提案は商業的には受け入れられていない。
【００１２】 発明の要約 本発明はアクリルをベースとする、ゴム製品の表面上をコーティングし、均一
に接着し、有る場合には吸収されるコポリマーを提供する。コポリマーはゴム製
品凝固中はスラリーとして沈積するか、又は前成形されたゴム製品上に沈積する
。コポリマーは成形ゴム製品の型抜き性（型からの剥離）を向上させる。それら
はまた追加の化学処理を必要とせずに、ゴム製品の乾燥及び湿潤ドーニング特性
も向上させる。この様なドーニング特性及び型抜く特性は、成形ゴム製品の反対
側の面に同一又は別腫のアクリルベースコポリマーを沈積することで達成され得
る。
【００１３】 本発明のアクリルベースコポリマーは好ましくは少なくとも１種類の反応性（
共重合性）低表面エネルギーモノマー、好ましくはシリコーンオリゴマー；少な
くとも１種類のアルキルアクリル酸エステル；少なくとも１種類の反応性（共重
合性）脂肪族ウレタンオリゴマー；及び少なくとも１種類の反応性（共重合性）
ハードモノマーを含むモノマー混合物が重合した乳剤ベースコポリマーである。
ここで用いる場合、用語“モノマー混合物”とはモノマー及び／又は共重合し所
望コポリマーを形成できるオリゴマーの混合物を意味する。ハードモノマー（以
下に記述する。）は、非粘着性コポリマーを直接に、又はコポリマーをブレンデ
ィングすることで形成できるのに十分な量存在しなければならない。好ましくは
２種類のモノマー混合乳剤を用いた連続重合工程を利用して、コーティング乳剤
を作製する。第１モノマー混合物は約０℃より低い主要ガラス転移温度（Ｔｇ）
ピークを少なくとも１個示す第１コポリマーを生じ、第２モノマー混合物は約０
℃より高い主要ガラス転移温度ピークを少なくとも１個示す第２コポリマーを生
ずる。より好ましくは、第１コポリマーは約−５０℃ないし−１０℃の間にガラ
ス転移温度ピークを有しており、第２コポリマーは約１２℃ないし６５℃の間に
ガラス転移温度を有している。
【００１４】 本好適コポリマーはシリコーンオリゴマー、ブチルアクリル酸エステル、メチ
ルアクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、及び脂肪族ウレ
タンオリゴマーより調製される。
【００１５】 モノマー混合物へのウレタンオリゴマーの添加は様々な利益を提供する。第１
は、それによりコポリマーが高硬化温度に耐性となり、その結果成形ゴム製品作
製に一般に利用されるゴム乳剤に適した硬化温度により適合した温度でコポリマ
ーを硬化することが可能となる。これによりコポリマーコーティング及びゴムを
同時に硬化することができる。第２はウレタンオリゴマーを含むコポリマーは、
ウレタンオリゴマーを含まない場合に比べ広範囲の種類のラテックス及びゴムと
共に利用できることである。具体的には、この様なコポリマーは天然ゴムラテッ
クス、新たに硬化した、又は予備硬化したネオプレンラテックスゴム、又はニト
リルラテックスゴムと共に利用することができる。新鮮ラテックスは典型的には
クロロホルム中７０ないし８０％のゲルを含有するが、予備硬化ラテックスはよ
り高いゲル含有量を示し、典型的には８０ないし９０％である。
【００１６】 効果的乳剤重合を目的とし、本発明のコポリマーはハイソリッド含有乳剤とし
て製造される。しかし、ハイソリッドは製品コーティングには必要とされない。
従って、乳剤は希釈され全アクリルベースコポリマーの約３ないし１０重量％、
好ましくは約６重量％を含む固体懸濁液が形成されるだろう。この様な固体含有
物は典型的には金型塗布、及び形成されたゴム製品表面上にコーティングを沈積
するのに用いられる。
【００１７】 剥離コーティングに関しては、コポリマーは好ましくは水溶性、多価金属塩を
含む乳剤として提供され、これはゴム乳剤の凝固剤として機能する。好ましくは
、組み合わされたコポリマー乳剤と凝固乳剤は形成されるゴム製品に関する型の
上に直接沈積される。目的は、商業的的に許容される時間内に沈積コポリマーコ
ーティング上にラテックスを凝固させることが可能な凝固剤塩の表面濃度を提供
することである。好ましい凝固剤塩は消化カルシウムであり、混合物中の固体重
量の約４３％まで、好ましくは約２０ないし４０％の濃度で利用される。
【００１８】 本発明により調製されるコポリマーは手袋、カテーテル、チューブ、保護用手
袋、予防製品等を含む様々なゴム製品に利用できるが、開示の主要な焦点はパウ
ダーフリー手袋製造へのこれらの利用である。様々な形の型及び構造を利用する
ことで、その他ゴム製品を作ることができることが認識されるだろう。
【００１９】 製品製造では、そして特に手袋製造では、型はコポリマー乳剤及び凝固剤を塗
布され、次に乾燥して型表面上にコポリマー及び凝固剤コーティングを形成する
。次にコーティングされた型を、そこから型のコーティング表面上にゴムが沈積
、凝固して内部コーティングを持つ手袋表面が形成されるゴム又はラテックス乳
剤中に液浸する。次に形成されたゴム製品をセットし、通常の浸出工程を利用し
て形成された製品より不純物を除く。これら不純物には、例えばゴム配合剤、反
応促進剤、金属塩及びその他化合物がふくまれる。この時点で、更にコーティン
グの必要がない場合には、形成された製品を硬化して型から外すことができる。
しかし、第２コーティングを実施する場合には、形成された製品を硬化し、次に
随意の第２コーティングを塗布するか、又はそれをコーティングし続いて硬化す
ることができる。
【００２０】 形成製品の外面に対し第１コポリマーコーティングと同一または類似のコポリ
マーの第２コーティングを施す場合には、それは硬化前に実施すことが好ましい
。そうすることで追加の硬化工程を避けることができるために、コーティング済
みゴム製品の製造工程数を少なくでき、エネルギーを節約できる。この様な方法
によれば、部分的には形成された製品は同一または別種のアクリルベースコポリ
マーの乳剤内に液浸される。ゴム製品の製造工程に於いではこの表面は外面とさ
れるが，通常型から外す場合に最終製品は裏返しされるため、製造工程中の外面
は最終製品では内面になる。従って、手袋製造では外面に適用されたコポリマー
は、最終製品の内面に対し良好なドーニング特性を示すコーティングを提供する
ことになる。コポリマーの第２コーティング終了後、形成された製品は硬化、冷
却され型から外される。手袋を裏返すことで手袋内面ドーニングコートが施され
る。硬化工程はゴムを硬化すると同時にゴム上に供されたコーティングも硬化す
ることを記すべきである。
【００２１】 硬化前に第２コーティングを施すことが好ましいが、ゴム製品をまず硬化し、
次に上記の如くにコポリマードーニングコーティング、又はその他コーティング
を行うこともできる。必要に応じて第２硬化工程を提供し、形成された製品は冷
却された後型から外される。
【００２２】 好適実施態様では、製品のドーニング及び剥離表面には同一又は類似コポリマ
ーが利用される。手袋に関してはドーニングコーティングに用いたコポリマーは
少量の不活性固体も含み、ドーニング表面に改良構造を提供し、ブロッキングを
防ぐことが好ましい。この様な不活性固体の例には、炭酸カルシウム、ケイ酸塩
又はコーンスターチが含まれる。好ましくはこの様な固体はコポリマー中に固体
の約０．１重量％加えられる。コーンスターチの様な固体は従来の手袋のドーニ
ングコーティングにも利用されているが、本発明に於けるこの様な不活性固体の
採用は、ドーニング表面上に粉末状のコーティングを形成するのではなく、むし
ろコポリマーによりこれら固体を基体に結合させることから大きく異なっている
ことを記すべきである。従って本発明のドーニングコーティングを利用し作製さ
れた手袋は不活性固体を含むが、それらは本質的には医療分野で使用される用語
の意味の“パウダーフリー”である。クリーンルーム環境内での使用に関する手
袋に関しては、用語“パウダーフリー”はより狭い意味である。これらクリーン
ルーム環境での利用に関するパウダーフリー手袋を作製するためには、本発明の
コーティングを利用した手袋はクリーンルーム環境内にて製造され、そして／又
は使用前にクリーンルーム内で濯がれなければならない。しかし、濯ぎが必要な
場合でも、本発明のコーティングに用いた手袋は、従来の大部分の“パウダーフ
リー”手袋に比べ必要とされる濯ぎ工程数が遙かに少ない。
【００２３】 幾つかの実施態様では、少量の液体をコポリマードーニングコーティングに加
えることでドーニング表面に関する改良感を得ることができる。液体を含有させ
ることは、皮膚湿潤剤として作用することで改良感を提供する。少量の液体のみ
必要とされ、好ましくは約０．１重量％である。
【００２４】 好ましいコポリマーは、ゴム製品のコポリマー塗布表面上を重量２００ｇのス
レッドを動かすのに約０．０５ｌｂないし約０．３ｌｂより少ない平均力、好ま
しくは０．２ないし０．２５ｌｂの力を必要となる表面摩擦を有する。
【００２５】 本発明の実施では、好まし型は輪郭型である。表面組織を持ち、高度に研磨さ
れたセラミック製または陶製表面を持つ型及びフルオロカーボンコーティングを
持つ型が利用できるが、コポリマーコーティング上にラテックスからゴムを沈積
することで形成された沈積ラミネート内につや消し仕上げを生ずるのに十分な表
面組織を持つ型が利用されることが好ましい。これは、砂スリまたはガラス製ビ
ーズを吹き付けることで型表面を粗面処理することで達成される。好適表面は測
定され、高低差約８ないし１０ミクロンの粗面を持つことが示される。
【００２６】 本発明のコーティングのその他利点は、低温に於いて、摩擦係数より良好な保
持を生ずることである。この特性は低温環境に於ける最近防御として利用される
手袋の様なコーティング製品にとって有用である。例えば本発明のコーティング
手袋は、肉屋や肉梱包者、魚屋、スーパーマーケット及び厨房担当者の様な冷蔵
及び冷凍食品を取り扱う者にとって有用である。この様な手袋は緊急救命隊や救
急医療士及び警官により経験されるであろう低温野外にとっても有用であろう。
【００２７】 詳細な説明 本発明によれば、非粘着性、アクリルベースコポリマーが提供される。コポリ
マーはゴム製品表面に積極的に接着し、それらが結合するゴム表面から分離する
ことなしに延伸することができる柔軟コーティングを提供する。コポリマーは少
なくとも１種類の低表面エネルギーモノマー、好ましくは１またはそれ以上の共
重合型シリコーンオリゴマー；少なくとも１種類のアルキルアクリル酸エステル
；少なくとも１種類の脂肪族ウレタンオリゴマー；及び少なくとも１種類のハー
ドモノマーより形成される。コポリマーは優れた型剥離性と乾燥ドーニング特性
を示すパウダーフリーコーティングゴム手袋に有用であり、また他ゴム製品の保
護コーティングとしても有用である。
【００２８】 ここに用いる用語“ゴム製品”は、天然ゴム及びネオプレン及びニトリルゴム
を含む合成ゴムより形成された製品を含む。後者は稀少製品を産する。これらゴ
ム製品は典型的にはラテックス乳剤を多価金属塩上に凝固させ作製される。
【００２９】 用語“低エネルギーモノマー”は、ホモポリマー化された場合、それが適用さ
れる表面からのの剥離に必要とされる力のレベルが低いポリマーを産するモノマ
ーを意味する。本発明のコポリマーでは、共重合型低表面エネルギーモノマーは
、型、組織又は皮膚にかかわらず表面からのコポリマーコーティングの剥離に必
要なエネルギーを下げる。
【００３０】 共重合型低表面エネルギーモノマーの非限定的な例には、モノマーの共重合を
促進するアルケニル、又はビニル、アクリル及び／又はメタクリル官能性を有す
る共重合型シリコーン、フルオロカーボン、脂肪酸エステル等が含まれる。共重
合型シリコーンオリゴマーが好ましい。
【００３１】 ここで使用する用語“共重合型シリコーンオリゴマー”は、アクリル化ポリシ
リコーンを含むが、これに限定されないアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル又はビニル官能性を有するポリマー性シリコキサン及びシリコーンを意味す
る。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はアルケニル、又はビニル感
応性は少なくとも１、好ましくは約２ないし２である。
【００３２】 重合性シリコーンオリゴマーの例には、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｐｅｗｅｌｌ．ＶＡ）社製造販売のＴｅ
ｇｏＲシリコーンアクリル酸エステルＲＣ１４９．３００、４５０、７１０、７
２０及び８０２、ならびにＺＭＲ１３９５が含まれる。それらは複数のアクリル
酸エステル官能性を約１，０００及び２０，０００ｇ／ｍｌの分子量を持つ直鎖
状ポリジメチルシリコキサンである。それらは更にＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ社のＧＥシリコーン部門により製造、販売されているＧ
Ｅ６０００の様なシリコーンシステム、ビニルポリジメチルシリコキサン及び６
０１０触媒濃縮体を含む。
【００３３】 共重合型低表面エネルギーモノマーは、アクリルベースコポリマーを形成する
モノマー全重量を基に、約０．７ないし２０％、好ましくは約１ないし１５％の
濃度で使用される。それらは改良された乾燥ドーニング特性、及び改良された剥
離特性をコポリマーコーティングに付与する。
【００３４】 脂肪族ウレタンオリゴマーはコポリマーを形成するモノマー全重量を基に約１
０重量％の正量利用される。好ましくは、ウレタンオリゴマーは約３ないし５重
量％の間の量が、最も好ましくは約３．８重量％の量が加えられる。ウレタンオ
リゴマーの添加により、コポリマーはより高い効果温度に耐性となり、且つ形成
された製品が型に張り付くことなく高濃度の凝固剤を使用することができる。ウ
レタンオリゴマーの添加は特に前硬化又は新鮮天然ラテックスより作られたコー
ティング製品に有用である。しかし、過剰のオリゴマーの含有はコーティングと
基体間の結合にアク得依拠うを及ぼし、それにより基体表面からコーティングが
剥離することがある。
【００３５】 好ましい脂肪族ウレタンはＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，
Ｂｅｌｇｉｕｍ）社の事業体であるＲａｄｃｕｒｅ社（Ｓｍｙｍａ、ＣＡ）製の
Ｅｂｅｃｒｙ１２７０として知られている。Ｅｂｅｃｒｙ１２７０はアクリル酸
脂肪族イソシアネートに基づくＵＶ反応性脂肪族ウレタンジアクリル酸エステル
プレポリマーである。その平均分子量（Ｍｗ）は約１５００であり、そしてその
粘度は６０℃にて約２７００センチポーズと信じられている。フィルムとしてそ
れは約１０００ｐｓｉの引っ張り強度と約６０％の引っ張り伸び率を持つ、良好
な純安静を有している。それもまたＵＶ耐性であり、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２７０を
含むコーティングを塗布された製品は耐光性である。Ｅｂｅｃｒｙ１２７０の様
な脂肪族ウレタンオリゴマーを含むと、コーティング製品に無光沢又は光沢度の
低い仕上がりをもたらす。低光沢度は、最終製品のブロッキングを阻止する上で
重要である。
【００３６】 モノマーのバランスを選択し、ラテックス表面への良好な結合や良好なドーニ
ング特性、良好な引っ張り感、及び良好な型剥離特性を得る。コポリマーを形成
するのに利用されるモノマーの１分類は、１ないし約１０個の炭素原子をアルキ
ル基内に持つアルキルアクリル酸エステルモノマーである。これらモノマーは合
計でアクリルベースコポリマーを形成するモノマーの総重量に基づき、モノマー
重量の約３０ないし８０％、好ましくは４０ないし８０重量％存在している。こ
の様なアルキルアクリル酸エステルモノマーの非限定例は、メチルアクリル酸エ
ステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル、プロピルアク
リル酸エステル、２−エチル壁シルアクリル酸エステル、イソオクチルアクリル
酸エステル、イソデシルアクリル酸エステル等を含む。ここでの好ましいアルキ
ルアクリル酸エステルモノマーはブチルアクリル酸エステル及びメチルアクリル
酸エステルである。
【００３７】 シリコーンオリゴマー、アルキルアクリル酸エステル、及びウレタンオリゴマ
ーに加え、モノマー混合物はハードモノマーのバランスを更に含む。ここで用い
る“ハードモノマー”とはホモ重合した場合に約２５℃より高いガラス転移温度
を有するポリマーを生ずるモノマーである。非限定例には、スチレン、アルファ
ーメチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン製モノマー、メチルメタクリル
酸エステル、エチルメタクリル酸エステル、ブチルメタクリル酸エステル等のア
ルキルアクリル酸エステル；及びｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド等のア
ミドが含まれる。ハードモノマー含有量は、アクリルベースコポリマーを形成す
るモノマーの総重量を基に約２０ないし６０重量％である。
【００３８】 コポリマーを形成するのに用いられるモノマー混合物は同時に１またはそれ以
上の、３ないし約５個の炭素原子を含む不飽和型カルボン酸も含むことが好まし
い。非限定例はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等である。カルボン酸は
生じたポリマーの接着強度を改善し、ポリマーのゴム及びその他表面への結合を
促進し、そしてコポリマー乳剤の重量を基に約１ないし６重量％、好ましくは２
ないし６重量％の濃度存在している。
【００３９】 発明の原理モノマーと積極的に共重合するが、残存モノマー汚染問題は生じな
いその他ビニル不飽和型モノマーも、ポリマー特性の改良に利用できるだろう。
非限定例は、２ないし約１６個の炭素原子を酸のアルキル基内に持つそれ１また
は以上のビニルエステルを含む。代表的なビニルエステルには、酢酸ビニル、ビ
ニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニル吉草酸エステル、その他ビニル
バーシテート等がふくまれる。
【００４０】 その他有用なモノマーには、ジエステルの各エステル基が独立に約８ないし１
６個、好ましくは約８ないし１２個の炭素原子を含むジカルボン酸のジエステル
及びその混合物を含む。好ましいジエステルはジ−２−エチルヘキシルマレイン
酸エステル（ジオクチルマレイン酸エステル）、ｊｉ−２−エチルヘキシルフマ
ル酸エステル、及びその混合物である。
【００４１】 モノマーは、アクリルベースコポリマーコーティングが最小のクラッキング、
フレーキング又は剥離でゴムと共に延伸され、又は伸長するのに十分な伸長性を
提供するよう選択される。好適コポリマーはそれ自体がゴム表面に結合するとき
、１００ないし５００％以上の伸長率を、典型的には約１００ないし３００％の
伸長率を有する。
【００４２】 発明の実施態様の１つでは、乳剤コポリマーは、少なくとも２種類のモノマー
混合物の連続重合により調製され、少なくとも２種類のコポリマーが生じるが、
そのうちの１つはガラス転移温度が約０℃より低く、より好ましくは約−５０℃
ないし−１０℃の間であり、もう一方のコポリマーは約０℃より高い、より好ま
しくは約１２℃ないし６５℃の間のガラス転移温度を持つ。固体は全成分重量の
約４０ないし７０％含まれる。重合は好ましくはフリーラジカル触媒及び１また
はそれ以上の界面活性剤存在下に実施され、界面活性剤システムはモノマー重量
１００当たり、約０．５ないし５部の量の界面活性剤重量、好ましくは１００部
モノマー当たり３部界面活性剤を含む。
【００４３】 本稿的界面活性剤システムは、陰イオン性界面活性剤の組合せである。非限定
例には、ジアルキルスルホコハク酸エステル、スルホネートアルキルフェノキシ
プロピル（エチレンオキシ）エタノールの塩及びラウリルエーテル硫酸ナトリウ
ムが含まれる。この好適界面活性剤システムは、３７．４重量％のスルホネート
ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールのアンモニウム塩、２１．
８重量％のナトリウムジオクチルスルホコハク酸エステル、及び４０．８重量％
のナトリウムラルリルエーテル硫酸エステルを用いるものである。陰イオン性界
面活性剤は、発明のアクリルベースコポリマーの安定した懸濁液形成を可能にす
る。
【００４４】 重合反応の開始に有用な重合触媒には、水溶性フリーラジカル開始剤、例えば
過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムの様な過硫酸塩；ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド等のペルオキシドが含まれる。この様な触媒は単独、又は還元剤もしくは
ナトリウムメタ２硫酸塩等の酸化還元剤と組合せ用いられる。この触媒はモノマ
ー重量１００部に対し約０．１５ないし０．５部量、モノマー重量を基に約０．
５ないし５重量％量の界面活性剤と共に存在しなければならない。反応温度は一
般には約６５ないし８５℃の範囲である。
【００４５】 本発明のコポリマーの形成に用いられたモノマー混合物は更に、例えば単一、
又は複数のメルカプタン基、塩素化基、ヒドロキシ基等を含む有機化合物の様な
、当分野既知の連鎖移動剤を含む。この様な連鎖移動剤はアクリルベースコポリ
マーの平均ポリマー鎖長をコントロールするのに役立つ。好適鎖移動剤はｎ−ド
デシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンであり、モノマーの約０．０
１ないし０．１重量％の濃度で提供される。更に、多官能価アクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステルの利用により内部架橋も誘導されるだろう。
【００４６】 重合はモノマーのプレ乳剤混合物を調製し、フリーラジカル開始剤を利用して
重合を開始させることで実施される。モノマー混合物は１回で反応容器内に導入
することも、又は反応速度を制御するために漸増しながら送り込むこともできる
。好ましくはモノマーが乳化され、異なる段階で反応できる様な連続重合が用い
られる。好適実施態様では、２種類のモノマー混合物が提供され、反応容器内に
連続的、漸次的に送り込まれる。第１モノマー混合物に関しては、モノマー混合
物を反応容器内に漸次送り込みながら重合は開始され、持続される。第１モノマ
ー混合物の重合後、第２モノマー混合物が反応容器内に送り込まれ、重合が続け
られる。その結果、バッチ重合により調製された乳化ポリマーとは異なる乳化コ
ポリマー微粒子のコポリマーができる。理論とは結びつかないが、２種類のモノ
マー混合物を連続的に重合すると、それぞれが第１コポリマー組成物の内核と第
２コポリマー組成物の外殻または領域を持つドメイン型のコポリマー性粒子がで
きる。この様なコポリマーシステムが図２に例示されているが、これは連続重合
ポリマー粒子の図である。本図によれば、連続重合ポリマー粒子１０は、第１モ
ノマー混合物の共重合により形成された中心核１２を含む。中心核は完全、又は
図示されるように一部が第２モノマー混合物の共重合により作られた第２重合該
殻１２により取り囲まれている。これに対し、図３に示す様に、個々のモノマー
混合物が別々に重合し、次に１つに混合された場合には、それらは第１モノマー
混合物より形成されたコポリマー粒子１６と第２モノマー混合物より形成される
コポリマー粒子１８のランダム混合物を形成する。図示される様に、異なるコポ
リマー粒子感の結合又は会合は殆どないか、または全く無い。
【００４７】 本発明により製造できるゴム製品にあって、検査用及び手術用手袋は最も条件
が厳しい。それらは複雑な形状故に、市販の受け入れ可能なプラクチスを利用し
型から外さねばならず、更に型から外す場合に良好な接触感：即ち手袋を装着し
た者が物体を上手く掴み取ることができる感触が求められる。これに関し、良好
な接触感は一般に良好な型剥離性と相対する性質である。しかし、本発明のコポ
リマーの利用により、良好な型剥離性と良好な接触感特性を持ったコーティング
製品ができる。手袋の接触面の粗さは更に、砂又はガラス製ビーズを吹き付ける
ことで粗面処理された型を利用することで改良される。好ましい粗面は高低差約
８ないし１０ミクロンの粗面である。その他表面組織も利用されるだろう。接触
感の改良に加え、手袋又はその他製品の粗外面は複数の製品を次ぎ上げた場合に
ブロッキングを防止に役立つ。
【００４８】 手袋の第１面のコーティングに関しては良好な型剥離特性及び良好な接触感が
望まれるが、手袋の反対の面又は内面については、良好なドーニング（乾燥及び
／又は湿潤）、即ち湿潤または乾燥にかかわらず、過度の抵抗なく皮膚表面上を
伸展し且つ滑動できる能力を有しなければならない。外面同様、内面もまたドー
ニン面は粗面であることが望ましい。手袋のドーニング特性の改善に加え、粗内
面もまた手袋の内部ブロッキングの防止に役立つ。接触面の平滑性は型表面によ
りコントロールできるが、ドーニング面の平滑性は一般にはラテックスに用いら
れたコーティングの物理特性により規定される。しかし、上記の如く、Ｅｂｅｃ
ｒｙ１２７０の様なウレタンオリゴマーをモノマー混合物中に含めると、最終製
品に望ましい低光沢性表面を提供に役立つ。
【００４９】 図４及び５を参照すると、本発明のコーティングを用いたパウダーフリー手袋
の製造に関する２工程が示されている。いずれの工程に於いても、まず手の輪郭
形状の型を良好な型剥離性と取り外し特性を示す発明のアクリルベースコポリマ
ー乳剤で塗布する。コポリマーコーティングは型を凝固剤を含む乳剤として提供
されることが好ましい。コポリマー塗布の工程は、好ましくはコポリマーと凝固
剤乳剤を組合せた浴槽内に型を約２５ないし６０℃の範囲の温度で浸漬すること
で実施される。この様な温度は、ラテックス乳剤適用前の型の加熱に有用である
が、必須の工程ではないことに注意すべきである。あるいは、コポリマー及び凝
固剤乳剤を室温にて適用し、次に型をラテックス形成前に加熱することもできる
。ニトリルラテックスゴム手袋を形成する場合には、コポリマーを含めることな
くとも良好な型はくり特性を得ることができることから、型は本発明のコポリマ
ーを全く含まない凝固剤中に浸漬される。型が十分に凝固剤又は凝固剤とコポリ
マーの乳剤によりコーティングされた後、一般には少なくとも約５秒未満にコー
ティング型を乳剤より取りだし、約１００ないし１３０℃の範囲の温度で乾燥さ
せた。
【００５０】 次にゴム製手袋を、コーティングされた型の上にゴムラテックススラリーの沈
積することで、コーティングされた型の上に形成させる。ゴムラテックスは型表
面上に凝固し、ゴム製品の形状を提供する。好ましくは、使用するゴムラテック
ス乳剤のタイプと濃度に基づき、所望の厚さを持つ手袋を提供するのに十分な期
間、室温にてラテックス乳剤を含む浴槽内にコーティングされた型を浸漬するこ
とでゴムラテックスをコーティングされた型の上に沈積させる。本発明のコポリ
マーコーティングの重要な利点の一つは、型に製品が粘着することなく高レベル
の凝固剤に耐性になることである。このことは、特に厚くなる傾向があり、従っ
て他のタイプのラテックス手袋に比べ多くの凝固剤が必要となるネオプレンラテ
ックスゴム手袋の製造に有用である。次にゴム手袋は約８０ないし１００℃に、
ゴムが硬化するまで短時間加熱される。硬化工程の後、ゴム手袋は約４５ないし
６５℃の水層内にて抽出され、形成された製品から水溶性不純物が水抽出される
。
【００５１】 抽出後、発明の１実施態様では、図４に示す様に、ゴム手袋は本発明の第２ア
クリルベースコポリマー乳剤に浸される。第１コポリマー乳剤とは異なり、本乳
剤は凝固電解質を含まない。第２コポリマー乳剤は好ましくは室温にて使用され
る。形成されたゴム製品は短時間この乳剤中に保持され、次に第２コポリマー乳
剤から取り出され約１５ないし３０分間８０ないし１３５℃の範囲の温度で硬化
される。硬化工程はゴムを硬化すると同時に、第１及び第２コーティングを乾燥
し、そして／又は硬化する。
【００５２】 図５に例示する如く第２実施態様では、ゴム手袋は抽出工程後、第２コポリマ
ーコーティングを施す前に実施される。本実施態様によれば、抽出後ゴム手袋は
約１５ないし３０分間約８０ないし１３５℃の範囲の温度で硬化される。次に第
２アクリルベースコポリマー乳剤が用いられる。これは硬化したゴム手袋を短時
間約１００ないし１２０℃の範囲の温度で第２コポリマー乳剤中に浸漬すること
で実施される。次にこのコポリマーの外コーティングは室温にて風乾される。次
に冷却された手袋は型から剥離される。当然本発明の第２コポリマーを適用する
以外に、通常の粉末コーティングを代用することもできる。
【００５３】 いずれの実施態様に於いても、手袋が型からとり外された後に、型は再利用さ
れる。ニトリルラテックス又は天然ゴムラテックス製の手袋に関しては、次に型
は洗浄され濯がれ、乾燥されて約４５℃ないし７０℃の温度で前加熱される。前
加熱された型は、次に再利用され、上記工程を繰り返し追加の手袋が作製される
。ネオプレン製手袋に関しては、洗浄が必要となるまでに数回のサイクルが実施
できる。洗浄が必要になるまでに２５又はそれ以上のサイクルが可能であり、そ
して洗浄には石けんと水だけが必要とされる。このことは、５ないし１０サイク
ル後に強力な溶媒による洗浄が必要であった従来のコーティング剥離法に比べ大
きな改善である。
【００５４】 ラテックスゴムへの移動に関しコポリマーコーティングを型に適用する本発明
の工程は、型表面に凝固隊スラリーを沈積させる従来の工程にかわるものである
と認識すべきである。同様に、形成された製品上にコポリマーを沈積する工程は
、スターチスラリーまたはその他ドーニングコーティングによる製品コーティン
グの工程に代わるものである。従って製造を簡便化することに関し、本好適実施
態様は図５に示す如く製造ラインに求められる変更はあるとしても極めて僅かで
ある。しかし、ラテックスゴム基体及びコポリマーコーティングの同時硬化は基
体とコーティングとの間の結合を改良することから、製品性能の改善に関しては
図４の実施態様が好ましい。
【００５５】 手袋の内面及び外面を発明によるアクリルベースコポリマーでコーティングす
ることで、優れたドーニング特性と改良された接触感を持つ手袋ができる。取り
外しにより手袋が裏返しになることから、ドーニング面は製造中の外側として形
成されるが型取り外し工程で逆転する。天然ゴムラテックス及びネオプレンゴム
ラッテクス製品に関する好適実施態様では、ドーニング及び感触面の両方が発明
のアクリルベースコポリマーによりコーティングされる。しかし、ニトリルラテ
ックスゴム手袋に関しては、コポリマーはドーニングコーティングにのみ適用さ
れる。その他の例では、ドーニング又は剥離面いずれかの片面にのみ好適コポリ
マーを利用することが望ましい。コポリマーがドーニング面に利用される場合に
は、ニトリルラテックスゴム製品の製造同様に、その他コーティング又は単に凝
固剤スラリーで第１工程を置き換えることができる。本発明によるドーニングコ
ポリマーコーティングは、次に上記の様な形成ゴム製品の外面に適用できる。同
様にその他実施態様では、剥離コーティングとして本発明のコポリマーのみを含
むことが望ましいだろう。この様な実施態様では、その他幾つかのドーニングコ
ーティングを利用することができるか、恐らくドーニングコーティングは全体を
省くことができる。
【００５６】 形成されたゴム製品の厚さは一般にはラテックス乳剤の濃度及び型がラテック
スゴム乳剤に浸漬されていた時間により決まる。天然又はニトリルラテックス製
品の典型的な厚さは、約１５０ないし２５０ミクロンである。ネオプレンラテッ
クス製品は一般にはより厚く、約７６０ミクロンまでである。本発明のコーティ
ングは好ましくは約３ないし１０ミクロンの所望の厚さを形成するよう用いられ
る。
【００５７】 本発明の乳剤コーティングコポリマーは単独、又は最終製品のドーニング特性
を更に向上するために炭酸カルシウム、ケイ酸塩、スターチ等の不活性粒子固体
と組合せ利用することができる。本例ではコポリマー内にコポリマー乳剤総重量
の約０．１％のコーンスターチを含めることが好まし。好適コーンスターチはＲ
ｏｑｕｅｔｉｅ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｌｅｏｋｕｋ，Ｉｏｗａ製の４０
０Ｌ−ＮＦコーンスターチである。ドーニングコーティングは少量、コポリマー
乳剤総重量の約０．１％のオクチルイソノナン酸エステル又はＳｔｅｐａｎ Ｃ
ｅｈｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＩｌｉｎｏｉｓ製の単鎖型
脂肪酸のポリオールジエステルであるＮｅｏｂｅｅＭ−２０の様な湿潤液も含む
ことができる。
【００５８】 上記の如く、良好なドーニング及び取り外し特性を持つコーティングに関し、
コポリマーコーティングは連続重合により好ましく形成される。好ましくは、第
１コポリマーコープレ乳剤は低ガラス転移温度を持ち、その他コポリマーは高ガ
ラス転移温度を持つ。この２コポリマーの組合せは、少なくとも１種類の約１５
℃またはそれ以上、好ましくは約１５ないし６０℃のガラス転移温度を非粘着性
コポリマー組成物を提供する。
【００５９】 具体的には、図６はコポリマーコーティングとしての利用に関する０℃より低
い主要ガラス転移温度ピークと０℃より高いマイナーガラス転移温度ピークを持
つ、コポリマーの連続重合混合物のガラス転移プロットである。理論に結びつい
てはいないが、この２種類のモノマーシステムの連続重合する“核及び殻”法で
は、その中又はその上に分散した図２及び３に示す様な高ガラス転移温度コポリ
マーを有する低ガラス転移温度コポリマーの連続相が形成されると信じられてい
る。
【００６０】 良好な型剥離特性に関しては、型剥離コーティングに利用されるコポリマー組
成物は約１：１ないし１：３、より好ましくは１：１ないし１．５：１の高ガラ
ス転移温度に対する低ガラス転移温度コポリマー重量比を有する。
【００６１】 良好なドーニング特性に関しては、ドーニングコーティングに用いるコポリマ
ー組成物は３：１ないし１：１、より好ましくは１．２：１ないし１：１の高ガ
ラス転移温度に対する低ガラス転移温度コポリマー重量比を有する。
【００６２】 高すぎるＴｇコポリマーが存在する場合、剥離が起こることが観察される。更
に良好な乾燥ドーニングに関しては、コポリマーがドメイン又は微小粒子として
形成されることが望ましい。これは、本質的に良好なドーニングに望まれる粗面
を提供する。低すぎるガラス転移温度コポリマーを利用すると、形成された粒子
によるブロッキング問題が起こるだろう。
【００６３】 コポリマー乳剤は、ラテックス凝固に典型的に利用される濃度に於いて、ラテ
ックス凝固に典型的に用いられる凝固剤に耐性であることが望ましい。典型的な
電解質濃度は懸濁液重量の約４３％までの範囲内にある。
【００６４】 本発明のコポリマーは天然及び合成ゴム表面に対し高接着強度及び保持力の両
方を提供すると共に、ゴム表面に伸展性とドーニング能力を提供する様に調製で
きる。コポリマーは一般に約０．０５ないし０．３ｌｂ、典型的には０．２ない
し０．２５ｌｂの平均摩擦係数を示す。好適コポリマーコーティング厚は約１０
ないし２５ミクロン、好ましくは約１２ないし１６ミクロンである。
【００６５】 テトラメチルプロパントリアクリル酸エステル等の架橋反応する多官能価モノ
マー及びモノマー混合物の一部として連鎖移動剤を含むと、内部架橋型乳剤ポリ
マーが形成される。これはカルボキシル、ヒドロキシ、及び／又はアミノ期の様
な官能基が遊離状態を保ち、結合を改良するために利用でき、そして光化学作用
への暴露、電子ビーム照射及び／又は外部（添加）架橋剤といった外部架橋反応
が可能なできる外部架橋型ポリマーとは異なっている。
【００６６】 コポリマーはこの様な形で使用するか、又はモノマー混合物及びビニル添加シ
リコーンシステムの重量を基に約３０重量％までの量存在するビニル添加シリコ
ーンポリマーの添加により改良することができる。好適ビニル添加シリコーンシ
ステムはアルケニル又はビニルを不飽和に有し、シリコーン水素体架橋剤と混合
されたシリコーンモノマーを含む。この様なシステムは第ＶＩＩＩ属金属触媒、
好ましくは白金触媒を利用し硬化される。
【００６７】 本発明のコポリマーは乳化重合中に高固体含有体として形成され、乳化重合工
程をより効率化する。それらは通常希釈して低固体含有量を持つ懸濁液とされ、
ゴム製品の形成に利用される型への、又は形成されたゴム製品そのものへの組成
物コーティングを促進する。当分野既知の如く、典型的固体含有量は懸濁液重量
の３ないし１０％の範囲である。
【００６８】 その乳剤（ラテックス）からポリマー表面上へゴムを沈積させるには凝固塩が
必要である。凝固剤は型表面上のコポリマーが乾燥した後に適用できるが、しか
し凝固剤をコポリマー懸濁液と組合せることで時間とコストを大きく節約するこ
とができる。本発明のコポリマー懸濁液は、多成分陰イオン界面活性剤を利用す
る場合には、大量の多価金属塩の凝固剤としての利用に対し耐性である。利用可
能な凝固剤の例はカルシウム、亜鉛、アルミニウム等の可溶性の塩である。硝酸
カルシウムがここでは好ましい。凝固塩、好ましくは硝酸カルシウムは通常は懸
濁液重量の約４３％までの濃度、典型的には型コーティングに関する懸濁液の重
量の約２０ないし４０％の濃度で提供される。凝固剤と本発明の乳剤ポリマーと
を組合せると、コポリマーコーティングされたゴム製品の製造に於ける重要な工
程が排除される。コポリマーを凝固剤なしに適用する場合には、凝固剤はコポリ
マーが型表面に沈積し、乾燥された後にコポリマー表面に適用しなければならな
い。これは１工程を加えることになり、従ってより高価になる。
【００６９】 幾つかの応用については、上記第１コポリマーをウレタンオリゴマーを含まな
いモノマー混合物の反応から生じた第２コポリマーと混合した場合、基体へのコ
ーティング接着を改善することができる。この様なウレタンオリゴマーを含まな
いコポリマーの例は共に参照されここに取り込まれている、上記１９９７年６月
１８日出願の出願番号０８／８７８，１４４及び１９９５年２月１４日出願の０
８／３８９，５７１号に詳細記載されている。
【００７０】 好ましい型は、コポリマーのコーティング又はコポリマーと凝固剤を受け入れ
、工程終了時に形成されたゴム製品を剥離する表面組織又は平滑なセラミック、
磁器、又はフルオロカーボン表面を持つ滑らかな輪郭を持つ型である。
【００７１】 考察の中心はゴム製品、特に手袋に関するコポリマーコーティングに向けられ
ているが、本発明のコポリマーは自動車産業での利用に関する“ソフトタッチ”
製品の提供を含む広範囲な応用に利用できるだろう。１例は感触も兼備した皮革
様のポリマー製模倣品の提供にある。
【００７２】 本発明のｋｏポリマーは更に真空成形ラミネートへの利用も想定される。製品
構築体は、真空成形前に取り除かれるキャリアーとして機能するポリスチレンフ
ィルムから構成される。本発明のコポリマーはキャリアー上に約０．２５ないし
２ミルの厚さで沈積され、透明又は色の付いたトップコートとして、同時にユー
ザーにより感じ取られる表面として機能する。構築体のバランスは、本発明のコ
ポリマー層が“ソフトタッチ”を加え、または保証する場合、皮革、木理等の外
観を提供する沈積材料より構成される。次に加熱活性化された接着剤の層が加え
られ、続いて射出成形プラスチックに適合したポリマー性材料の２０ミルシート
に対し加熱及び加圧結合が行われる。次にポリスチレンキャリアーが取り除かれ
、ラミネートは真空形成され、挿入成型されて特異的な望まれる軟質感を持つ輪
郭取りされたプラスチック部品ができる。
【００７３】 本発明のコポリマーはまたスプレーコーティングとしても利用でき、また防水
塗料、型剥離剤、又は摩耗耐性コーティングの製造にも利用できる。本発明のコ
ポリマーのフィルムはまた、反対面に感圧接着剤を持つ裏材上に沈積することで
も形成できる。コポリマーは保護特性及び通常“ソフトタッチ”特性を提供する
。いずれの応用でも、ポリマーはシリコーン及びアクリルモノマーを含有するこ
とによる極めて特異的な性質を持つと信じられる。このタイプのコーティングは
優れたＵＶ耐性を提供するだろう。
【００７４】 以下の実施例を参照することで、発明を更に詳細に記述する。 実施例１−４：乳剤コポリマーの製造 第１及び第２石鹸液、モノマー混合物及び触媒／活性化剤混合物は実施例１な
いし４それぞれについて、表１内に記した。カッコ（１）及び（２）は、連続重
合工程に使用した添加物を別々に変えたことを意味する。
【００７５】
【表１】
【００７６】 最初の反応容器装填物及び濯ぎ液は、表ＩＩ記載の様にして実施例１ないし４
それぞれについて調製された。
【００７７】
【表２】
【００７８】 実施例１に関しては、第１及び第２プレ乳剤モノマー混合物は、第１石鹸液と
第１モノマー混合液を、そして第２石鹸液と第２モノマー混合液を組み合わせる
ことで調製された。上記の如く、石鹸液はモノマー混合液を良好な分散乳剤に保
つ界面活性剤を含んでいる。石鹸液の具体的添加物には、共にＣｙａｎａｍｉｄ
社製である硫酸ノニルポリ（エチレンオキシ）エタノールのアンモニウム塩の５
８％液であるＡｅｒｏｓｏｌＴＭＮＰＥＳ４５８、ナトリウムジオクチルスルホ
ネートの７５％溶液であるＡｅｒｏｓｏｌＴＭＯＴ７５、及びＨｅｎｋｅｌ社製
の硫酸ナトリウムラウリルエーテルの３２．５％液であるＤｉｓｐｏｎｉｌＦＥ
Ｓ７７が含まれる。
【００７９】 スチレン、ブチルアクリル酸エステル、メチルアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸及びアクリル酸に加え、第１モノマ混合液はＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔにより
製造、販売されているシリコーンアクリル酸エステルであるＲＣ７２６、及び共
にＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社により製造、販売されているシリコーン
ＳＬ６０００−Ｄ１及びＳＬ６０１０−Ｄ１を含んだ。第１モノマー混合物は更
にＲａｄｃｕｒｅ社製脂肪族ウレタンオリゴマーであるＥｂｅｃｒｙ１２７０を
含んだ。第２モノマー混合物はスチレン、ブチルアクリル酸エステル、メチルア
クリル酸エステル、メタクリル酸、ＳＬ−６０００−Ｄ１及びＥｂｅｃｒｙ１２
７０を含んだ。
【００８０】 最初の窒素でパージされた反応器には次に初期反応器装填物が６８℃で装填さ
れ、更に内容物は５分間攪拌された。次に第１プレ乳剤モノマー混合物は攪拌中
の反応器内にゆっくりと２時間かけて導入された。約１／６の第１プレ乳剤混合
物を反応器内に加えた後（約２０分後）、第１触媒／活性化剤液を反応器に加え
、攪拌しながら更に第１モノマー混合物の残りを加えた。触媒／活性化剤液には
触媒として過硫酸カリウムを、そしてモノマー混合物活性化剤としてメタ亜硫酸
ナトリウムを含んだ。
【００８１】 第１触媒／活性化剤液及び第１モノマー混合物を反応器に添加終了後、反応器
の温度を６８℃±２℃に約１５ないし２０分間保った。理論に結びつける意図は
ないが、出願者は第１モノマー混合物が反応し、本発明のコーティング材料を形
成するのに用いられるコア及び殻ポリマーのポリマー性コアを形成すると信じて
いる。
【００８２】 連続重合工程の第２段階として、第２プレ乳剤が２時間かけて反応器内に送り
込まれる。第１触媒／活性化剤液と同様に、第２触媒／活性化剤液の導入は第２
モノマー混合物を１／６送り込んだ後（２０分後）に開始した。第２モノマー混
合物及び第２触媒／活性化液添加中、反応温度は約７３℃±３℃に保たれた。こ
の段階では、温度が混合物中の酸化還元剤の分解を起こす７３℃を越えないこと
が重要である。理論に結びつける意図はないが、出願者は第２モノマー混合物が
反応し、上記コア及び殻ポリマーのうちのコアを形成すると信じでいる。
【００８３】 第２モノマー混合物及び第２触媒／活性化剤液を全て導入した後、反応器の温
度を７５℃に上げ、温度を７３℃ないし７８℃の間に約１．５ないし２時間保っ
た。この期間終了時に、濯ぎ液を反応器に加えた。濯ぎ水に加え、濯ぎ液は酸性
の重合反応産物のｐＨを中和する２８％アンモニア液、Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｎａｙ（Ｂｏｏｎｔｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）のＤｒ
ｅｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ部門が製造、販売する消泡剤であるＤｒｅｗｐｌｕ
ｓ Ｌ−１９１，及びＲｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，（
Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）が製造、販売する殺虫
剤であるＫａｔｈｏｎ ＬＸを含んだ。 上記プロトコールは、４種類のコポリマー乳剤に関し実施例２ないし４のそれ
ぞれで繰り返された。
【００８４】 実施例５−８：天然ラッテクスゴム製手袋の製造 実施例５では、硝酸カルシウムが実施例１のコポリマー乳剤に加えられ、次に
これが検査用手袋製造用の型に塗布された。コーティングされた型は前硬化した
天然ゴムラテックス液に浸漬され、６ないし１０ミルのコーティングが形成され
るまで溶液中に維持された。次にコーティングされた型は抽出され、実施例１の
コポリマーの固体懸濁液中に浸漬された。硬化、冷却後、手袋は型から外された
。
【００８５】 形成された手袋はピンホールがなく、つや消しされた内面及び外面を有した。
コポリマーは強くラテックスに結合され、形成された手袋は検査用手袋の利用に
関し良好なドーニング特性を有した。手袋を伸展した時も粘着は起こらなかった
。図６はコポリマーに関するＤＳＣプロフィールを示しており、約−５０℃、−
３９℃、−２０℃及び３１℃に主要ガラス転移温度のピークを有した。表面の形
態は微小構造及び微小突起を持つ若干不規則な連続表面を示し、微小構造物の直
径は０．１ないし１ミクロンの範囲であった。
【００８６】 実施例６−８に関しては実施例２−４のコポリマー乳剤を用い、本法を繰り返し
た。実施例５同様の結果が得られた。
【００８７】 実施例９−１６：ネオプレン及びニトリルゴム製手袋の製造 実施例９−１２に関しては、前硬化された天然ゴムラテックスから検査用手袋
を作る代わりにネオプレンラテックスゴム乳剤から手袋を形成した以外は実施例
５−８の方法を繰り返した。これら手袋は良好なドーニング特性を示した。
【００８８】 実施例１３−１６に関しては、前硬化された天然ゴムラテックスから検査用手
袋を作る代わりにニトリルラテックスゴム乳剤から手袋を形成した以外は実施例
５−８の方法を繰り返した。その他の違いは、ニトリルゴムラテックスで型取り
された製品については一般に型剥離に問題があることから、ドーニングコーティ
ングが施されたことだけである。他実施例同様、これら手袋も良好なドーニング
特性を有した。
【００８９】 本発明はその広範な観点に於いて、ここに示した具体的詳細及び記述に限定さ
れるものではない。発明の原理より逸脱することなく、又その主要な利点を犠牲
にすることなく、これら詳細説明からの逸脱が可能であろう。ここで用いた如く
語“約”は、数値幅に関し引用の高値及び低値の両方を修正することを意図して
いる。
【簡単な図面の説明】
【図１】 図１は現行ゴム手袋製造法の流れ図であり；
【図２】 図２は連続重合ポリマー粒子の図であり；
【図３】 図３は別々に重合したポリマー粒子の混合の図であり；
【図４】 図４は、本発明のコポリマーを利用したゴム手袋製造法の流れ図である。
【図５】 図５は、本発明のコポリマーを利用したゴム手袋製造法の流れ図である。
【図６】 図６は発明の好適コポリマーコーティングに関するガラス転移温度ピークを示
す、温度関数としての熱移動微分値の示差操作熱分析プロットである。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年６月２５日（２００１．６．２５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 天然及び合成ゴム製品用アクリル酸シリコーン、スチレン、ウ
レタンコポリマーコーティング
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明はその上に、型−及び支持体ストリッピング及びドーニングを可能又は
促進するパウダーフリー（パウダーを必要としない。）ポリマー性コーティング
を持つ、天然及び合成ゴムで形成された製品に関する。
【０００２】 発明の背景 天然又は合成ゴムより作製されたゴム製品には、手術用手袋、医師用検査用手
袋、工業作業用手袋、予防用具、カテーテル、バルーン、チューブ、シート等が
含まれる。これら製品の幾つか、特に手袋は、ドーニング（donning）能力、即
ち過度のまといつき又は摩擦なしにゴム製品が膚表面上を滑り、そして離れる能
力が求められる。手術用手袋は、湿潤ドーニング、即ち湿潤した皮膚表面上を滑
ることができる能力が求められる、他方、医師検査用及び工業作業用手袋は乾燥
した皮膚上を滑る能力が求められる。カテーテルやチューブの様な他ゴム製品は
、体液及び組織からゴムを分離する手段を必要とする。
【０００３】 本発明は全てのゴム製品に適したポリマー性コーティングに関するが、発明の
論議は、その利用と製造に於いて最も複雑なゴム製品である手袋に焦点を当てる
だろう。受け入れ可能なドーニング特性を達成するために、皮膚又は組織に接触
するゴム手袋の表面は摩擦が小さくなるよう変更されている。
【０００４】 今日の手術用手袋は、製品をドーニングする際、皮膚又は組織の表面に存在す
るであろう湿気を吸収するのに十分親水性であるドーニング表面が求められ。例
えば参照さここに取り込まれている米国特許第3,813,695号に記載の様なハイド
ロゲルコーティングは、この特性達成のために利用されている。
【０００５】 これに対し検査用及びその他手袋は親水性である必要はないが、それでも製品
が乾燥した皮膚表面上を最小の引っかかり又は摩擦で滑る能力が求められる。従
来これはタルク又はコーンスターチの様なその他粉末材料を、組織又は皮膚に接
触する手袋面上に適用することで達成された。しかし、タルクはもはや利用でき
ず、その他粉末も作業場を汚染する可能性がある。同様の問題は、コンピュータ
ーチップやその他電子製品の製造に用いられるクリーンルームの様な無塵環境内
の作業員に使用される手袋についても起こり得る。
【０００６】 図１を参照すると、ゴム手袋製造の一般的方法は、形成される製品の形状を有
する型又はフォーマーを硝酸カルシウムと炭酸カルシウムを含む粉末／凝固剤ス
ラリーに浸漬する。乾燥後、型をゴムが凝固し所望の厚さのコーティングを形成
するのに十分な時間ゴム乳剤（ラテックス）内に液浸する。一般に、次の工程と
してゴム不純物を除くために水抽出が行われる。抽出工程終了後、次にゴム製品
はスターチスラリー内に浸漬される。次にスターチコーティングされた表面を乾
燥させ、手袋表面上に粉末コートを提供する。冷却後、ゴム製品を型から外す。
ゴムを裏返しにしてこれを再度行う。次に型を洗浄し、再使用する。
【０００７】 手袋製造に用いる方法と材料は、例えば共に参照されここに取り込まれている
Kavalierらの米国特許第3,411,982号、第3,286,011号、参照されここに取り込ま
れているSadowskiら、Elastomeries.1979年８月、pp17-20“凝固浸漬法に適した
ポリウレタンラテックス（”Polyurethane Latexes for Coagulation Dipping”
)”及び同様に参照され取り込まれているPendlerら、Natural Rubber Technical
Bulletin, 1980、“天然ゴムラテックスによる浸漬（Dipping with Natural Ru
bber Latex)”に記載されている。
【０００８】 粉体コーティングの必要を排するために、例えば塩化処理の様なハロゲン化処
理やその他科学的表面処理が利用されており、最終製品の乾燥ドーニング特性が
改善されている。この様な処理は有効ではあるが高価であり、形成されたボム製
品の保存期間が短くなると言う欠点がある。現在一般的である高価且つ製品に有
害な作業を実施することなく、パウダーフリードーニング表面を持つゴム製品を
供給することが望まれている。
【０００９】 参照され、ここに取り込まれているJoungの米国特許第4,302,852号は、手袋形
成後にRTVシリコーンコーティングをゴム製手術用手袋の内面に共有結合させる
ことを提案している。これによりドーニング粉末が必要なくなると言われている
。
【００１０】 参照され、ここに取り込まれているJoungの米国特許第4,304,008号は、手袋の
外面に対し共有結合したシリコーン又はウレタンを応用し、内面をハロゲン化し
ている。
【００１１】 参照され、ここに取り込まれているJoungの米国特許第4,310,928号は、その上
でゴムが凝固する手袋の型の上に均一なフィルムを形成する、凝固液中の鉱物起
源の粉末と界面活性剤との組み合わせである脂質性化合物（脂質又は脂肪性物質
）を教示する。 これら、及びその他の提案は商業的には受け入れられていない。
【００１２】 発明の要約 本発明はアクリルをベースとする、ゴム製品の表面上をコーティングし、均一
に接着し、有る場合には吸収されるコポリマーを提供する。コポリマーはゴム製
品凝固中はスラリーとして沈積するか、又は前成形されたゴム製品上に沈積する
。コポリマーは成形ゴム製品の型抜き性（型からの剥離）を向上させる。それら
はまた追加の化学処理を必要とせずに、ゴム製品の乾燥及び湿潤ドーニング特性
も向上させる。この様なドーニング特性及び型抜く特性は、成形ゴム製品の反対
側の面に同一又は別腫のアクリルベースコポリマーを沈積することで達成され得
る。
【００１３】 本発明のアクリルベースコポリマーは好ましくは少なくとも１種類の反応性（
共重合性）低表面エネルギーモノマー、好ましくはシリコーンオリゴマー；少な
くとも１種類のアルキルアクリル酸エステル；少なくとも１種類の反応性（共重
合性）脂肪族ウレタンオリゴマー；及び少なくとも１種類の反応性（共重合性）
ハードモノマーを含むモノマー混合物が重合した乳剤ベースコポリマーである。
ここで用いる場合、用語“モノマー混合物”とはモノマー及び／又は共重合し所
望コポリマーを形成できるオリゴマーの混合物を意味する。ハードモノマー（以
下に記述する。）は、非粘着性コポリマーを直接に、又はコポリマーをブレンデ
ィングすることで形成できるのに十分な量存在しなければならない。好ましくは
２種類のモノマー混合乳剤を用いた連続重合工程を利用して、コーティング乳剤
を作製する。第１モノマー混合物は約０℃より低い主要ガラス転移温度（Tg）ピ
ークを少なくとも１個示す第１コポリマーを生じ、第２モノマー混合物は約０℃
より高い主要ガラス転移温度ピークを少なくとも１個示す第２コポリマーを生ず
る。より好ましくは、第１コポリマーは約-50℃ないし-10℃の間にガラス転移温
度ピークを有しており、第２コポリマーは約12℃ないし65℃の間にガラス転移温
度を有している。
【００１４】 本好適コポリマーはシリコーンオリゴマー、ブチルアクリル酸エステル、メチ
ルアクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、及び脂肪族ウレ
タンオリゴマーより調製される。
【００１５】 モノマー混合物へのウレタンオリゴマーの添加は様々な利益を提供する。第１
は、それによりコポリマーが高硬化温度に耐性となり、その結果成形ゴム製品作
製に一般に利用されるゴム乳剤に適した硬化温度により適合した温度でコポリマ
ーを硬化することが可能となる。これによりコポリマーコーティング及びゴムを
同時に硬化することができる。第２はウレタンオリゴマーを含むコポリマーは、
ウレタンオリゴマーを含まない場合に比べ広範囲の種類のラテックス及びゴムと
共に利用できることである。具体的には、この様なコポリマーは天然ゴムラテッ
クス、新たに硬化した、又は予備硬化したネオプレンラテックスゴム、又はニト
リルラテックスゴムと共に利用することができる。新鮮ラテックスは典型的には
クロロホルム中70ないし80％のゲルを含有するが、予備硬化ラテックスはより高
いゲル含有量を示し、典型的には80ないし90％である。
【００１６】 効果的乳剤重合を目的とし、本発明のコポリマーはハイソリッド含有乳剤とし
て製造される。しかし、ハイソリッドは製品コーティングには必要とされない。
従って、乳剤は希釈され全アクリルベースコポリマーの約３ないし10重量％、好
ましくは約６重量％を含む固体懸濁液が形成されるだろう。この様な固体含有物
は典型的には金型塗布、及び形成されたゴム製品表面上にコーティングを沈積す
るのに用いられる。
【００１７】 剥離コーティングに関しては、コポリマーは好ましくは水溶性、多価金属塩を
含む乳剤として提供され、これはゴム乳剤の凝固剤として機能する。好ましくは
、組み合わされたコポリマー乳剤と凝固乳剤は形成されるゴム製品に関する型の
上に直接沈積される。目的は、商業的的に許容される時間内に沈積コポリマーコ
ーティング上にラテックスを凝固させることが可能な凝固剤塩の表面濃度を提供
することである。好ましい凝固剤塩は消化カルシウムであり、混合物中の固体重
量の約43％まで、好ましくは約20ないし40％の濃度で利用される。
【００１８】 本発明により調製されるコポリマーは手袋、カテーテル、チューブ、保護用手
袋、予防製品等を含む様々なゴム製品に利用できるが、開示の主要な焦点はパウ
ダーフリー手袋製造へのこれらの利用である。様々な形の型及び構造を利用する
ことで、その他ゴム製品を作ることができることが認識されるだろう。
【００１９】 製品製造では、そして特に手袋製造では、型はコポリマー乳剤及び凝固剤を塗
布され、次に乾燥して型表面上にコポリマー及び凝固剤コーティングを形成する
。次にコーティングされた型を、そこから型のコーティング表面上にゴムが沈積
、凝固して内部コーティングを持つ手袋表面が形成されるゴム又はラテックス乳
剤中に液浸する。次に形成されたゴム製品をセットし、通常の浸出工程を利用し
て形成された製品より不純物を除く。これら不純物には、例えばゴム配合剤、反
応促進剤、金属塩及びその他化合物がふくまれる。この時点で、更にコーティン
グの必要がない場合には、形成された製品を硬化して型から外すことができる。
しかし、第２コーティングを実施する場合には、形成された製品を硬化し、次に
随意の第２コーティングを塗布するか、又はそれをコーティングし続いて硬化す
ることができる。
【００２０】 形成製品の外面に対し第１コポリマーコーティングと同一または類似のコポリ
マーの第２コーティングを施す場合には、それは硬化前に実施すことが好ましい
。そうすることで追加の硬化工程を避けることができるために、コーティング済
みゴム製品の製造工程数を少なくでき、エネルギーを節約できる。この様な方法
によれば、部分的には形成された製品は同一または別種のアクリルベースコポリ
マーの乳剤内に液浸される。ゴム製品の製造工程に於いてはこの表面は外面とさ
れるが、通常型から外す場合に最終製品は裏返しされるため、製造工程中の外面
は最終製品では内面になる。従って、手袋製造では外面に適用されたコポリマー
は、最終製品の内面に対し良好なドーニング特性を示すコーティングを提供する
ことになる。コポリマーの第２コーティング終了後、形成された製品は硬化、冷
却され型から外される。手袋を裏返すことで手袋内面ドーニングコートが施され
る。硬化工程はゴムを硬化すると同時にゴム上に供されたコーティングも硬化す
ることを記すべきである。
【００２１】 硬化前に第２コーティングを施すことが好ましいが、ゴム製品をまず硬化し、
次に上記の如くにコポリマードーニングコーティング、又はその他コーティング
を行うこともできる。必要に応じて第２硬化工程を提供し、形成された製品は冷
却された後型から外される。
【００２２】 好適実施態様では、製品のドーニング及び剥離表面には同一又は類似コポリマ
ーが利用される。手袋に関してはドーニングコーティングに用いたコポリマーは
少量の不活性固体も含み、ドーニング表面に改良構造を提供し、ブロッキングを
防ぐことが好ましい。この様な不活性固体の例には、炭酸カルシウム、ケイ酸塩
又はコーンスターチが含まれる。好ましくはこの様な固体はコポリマー中に固体
の約0.1重量％加えられる。コーンスターチの様な固体は従来の手袋のドーニン
グコーティングにも利用されているが、本発明に於けるこの様な不活性固体の採
用は、ドーニング表面上に粉末状のコーティングを形成するのではなく、むしろ
コポリマーによりこれら固体を基体に結合させることから大きく異なっているこ
とを記すべきである。従って本発明のドーニングコーティングを利用し作製され
た手袋は不活性固体を含むが、それらは本質的には医療分野で使用される用語の
意味の“パウダーフリー”である。クリーンルーム環境内での使用に関する手袋
に関しては、用語“パウダーフリー”はより狭い意味である。これらクリーンル
ーム環境での利用に関するパウダーフリー手袋を作製するためには、本発明のコ
ーティングを利用した手袋はクリーンルーム環境内にて製造され、そして／又は
使用前にクリーンルーム内で濯がれなければならない。しかし、濯ぎが必要な場
合でも、本発明のコーティングに用いた手袋は、従来の大部分の“パウダーフリ
ー”手袋に比べ必要とされる濯ぎ工程数が遙かに少ない。
【００２３】 幾つかの実施態様では、少量の液体をコポリマードーニングコーティングに加
えることでドーニング表面に関する改良感を得ることができる。液体を含有させ
ることは、皮膚湿潤剤として作用することで改良感を提供する。少量の液体のみ
必要とされ、好ましくは約0.1重量％である。
【００２４】 好ましいコポリマーは、ゴム製品のコポリマー塗布表面上を重量200gのスレッ
ドを動かすのに約0.05lbないし約0.3lbより少ない平均力、好ましくは0.2ないし
0.25lbの力を必要となる表面摩擦を有する。
【００２５】 本発明の実施では、好まし型は輪郭型である。表面組織を持ち、高度に研磨さ
れたセラミック製または陶製表面を持つ型及びフルオロカーボンコーティングを
持つ型が利用できるが、コポリマーコーティング上にラテックスからゴムを沈積
することで形成された沈積ラミネート内につや消し仕上げを生ずるのに十分な表
面組織を持つ型が利用されることが好ましい。これは、砂スリまたはガラス製ビ
ーズを吹き付けることで型表面を粗面処理することで達成される。好適表面は測
定され、高低差約８ないし10ミクロンの粗面を持つことが示される。
【００２６】 本発明のコーティングのその他利点は、低温に於いて、摩擦係数より良好な保
持を生ずることである。この特性は低温環境に於ける最近防御として利用される
手袋の様なコーティング製品にとって有用である。例えば本発明のコーティング
手袋は、肉屋や肉梱包者、魚屋、スーパーマーケット及び厨房担当者の様な冷蔵
及び冷凍食品を取り扱う者にとって有用である。この様な手袋は緊急救命隊や救
急医療士及び警官により経験されるであろう低温野外にとっても有用であろう。
【００２７】 詳細な説明 本発明によれば、非粘着性、アクリルベースコポリマーが提供される。コポリ
マーはゴム製品表面に積極的に接着し、それらが結合するゴム表面から分離する
ことなしに延伸することができる柔軟コーティングを提供する。コポリマーは少
なくとも１種類の低表面エネルギーモノマー、好ましくは１またはそれ以上の共
重合型シリコーンオリゴマー；少なくとも１種類のアルキルアクリル酸エステル
；少なくとも１種類の脂肪族ウレタンオリゴマー；及び少なくとも１種類のハー
ドモノマーより形成される。コポリマーは優れた型剥離性と乾燥ドーニング特性
を示すパウダーフリーコーティングゴム手袋に有用であり、また他ゴム製品の保
護コーティングとしても有用である。
【００２８】 ここに用いる用語“ゴム製品”は、天然ゴム及びネオプレン及びニトリルゴム
を含む合成ゴムより形成された製品を含む。後者は稀少製品を産する。これらゴ
ム製品は典型的にはラテックス乳剤を多価金属塩上に凝固させ作製される。
【００２９】 用語“低エネルギーモノマー”は、ホモポリマー化された場合、それが適用さ
れる表面からのの剥離に必要とされる力のレベルが低いポリマーを産するモノマ
ーを意味する。本発明のコポリマーでは、共重合型低表面エネルギーモノマーは
、型、組織又は皮膚にかかわらず表面からのコポリマーコーティングの剥離に必
要なエネルギーを下げる。
【００３０】 共重合型低表面エネルギーモノマーの非限定的な例には、モノマーの共重合を
促進するアルケニル、又はビニル、アクリル及び／又はメタクリル官能性を有す
る共重合型シリコーン、フルオロカーボン、脂肪酸エステル等が含まれる。共重
合型シリコーンオリゴマーが好ましい。
【００３１】 ここで使用する用語“共重合型シリコーンオリゴマー”は、アクリル化ポリシ
リコーンを含むが、これに限定されないアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル又はビニル官能性を有するポリマー性シリコキサン及びシリコーンを意味す
る。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はアルケニル、又はビニル感
応性は少なくとも１、好ましくは約２ないし２である。
【００３２】 重合性シリコーンオリゴマーの例には、Goldschmidt Chemical Corporation(H
opewell. VA)社製造販売のTegoRシリコーンアクリル酸エステルRC149.300、450
、710、720及び802、ならびにZMR1395が含まれる。それらは複数のアクリル酸エ
ステル官能性を約1,000及び20,000g/mlの分子量を持つ直鎖状ポリジメチルシリ
コキサンである。それらは更にGeneral Electric Company社のGEシリコーン部門
により製造、販売されているGE6000の様なシリコーンシステム、ビニルポリジメ
チルシリコキサン及び6010触媒濃縮体を含む。
【００３３】 共重合型低表面エネルギーモノマーは、アクリルベースコポリマーを形成する
モノマー全重量を基に、約0.7ないし20％、好ましくは約１ないし15％の濃度で
使用される。それらは改良された乾燥ドーニング特性、及び改良された剥離特性
をコポリマーコーティングに付与する。
【００３４】 脂肪族ウレタンオリゴマーはコポリマーを形成するモノマー全重量を基に約10
重量％の正量利用される。好ましくは、ウレタンオリゴマーは約３ないし５重量
％の間の量が、最も好ましくは約3.8重量％の量が加えられる。ウレタンオリゴ
マーの添加により、コポリマーはより高い効果温度に耐性となり、且つ形成され
た製品が型に張り付くことなく高濃度の凝固剤を使用することができる。ウレタ
ンオリゴマーの添加は特に前硬化又は新鮮天然ラテックスより作られたコーティ
ング製品に有用である。しかし、過剰のオリゴマーの含有はコーティングと基体
間の結合にアク得依拠うを及ぼし、それにより基体表面からコーティングが剥離
することがある。
【００３５】 好ましい脂肪族ウレタンはUCB Chemicals(Brussels, Belgium)社の事業体であ
るRadcure社（Smyma、CA）製のEbecryl270として知られている。Ebecryl270はア
クリル酸脂肪族イソシアネートに基づくUV反応性脂肪族ウレタンジアクリル酸エ
ステルプレポリマーである。その平均分子量（Mw）は約1500であり、そしてその
粘度は60℃にて約2700センチポーズと信じられている。フィルムとしてそれは約
1000psiの引っ張り強度と約60％の引っ張り伸び率を持つ、良好な純安静を有し
ている。それもまたUV耐性であり、Ebecryl1270を含むコーティングを塗布され
た製品は耐光性である。Ebecryl270の様な脂肪族ウレタンオリゴマーを含むと、
コーティング製品に無光沢又は光沢度の低い仕上がりをもたらす。低光沢度は、
最終製品のブロッキングを阻止する上で重要である。
【００３６】 モノマーのバランスを選択し、ラテックス表面への良好な結合や良好なドーニ
ング特性、良好な引っ張り感、及び良好な型剥離特性を得る。コポリマーを形成
するのに利用されるモノマーの１分類は、１ないし約10個の炭素原子をアルキル
基内に持つアルキルアクリル酸エステルモノマーである。これらモノマーは合計
でアクリルベースコポリマーを形成するモノマーの総重量に基づき、モノマー重
量の約30ないし80％、好ましくは40ないし80重量％存在している。この様なアル
キルアクリル酸エステルモノマーの非限定例は、メチルアクリル酸エステル、エ
チルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル、プロピルアクリル酸エス
テル、2-エチル壁シルアクリル酸エステル、イソオクチルアクリル酸エステル、
イソデシルアクリル酸エステル等を含む。ここでの好ましいアルキルアクリル酸
エステルモノマーはブチルアクリル酸エステル及びメチルアクリル酸エステルで
ある。
【００３７】 シリコーンオリゴマー、アルキルアクリル酸エステル、及びウレタンオリゴマ
ーに加え、モノマー混合物はハードモノマーのバランスを更に含む。ここで用い
る“ハードモノマー”とはホモ重合した場合に約25℃より高いガラス転移温度を
有するポリマーを生ずるモノマーである。非限定例には、スチレン、アルファ−
メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン製モノマー、メチルメタクリル酸
エステル、エチルメタクリル酸エステル、ブチルメタクリル酸エステル等のアル
キルアクリル酸エステル；及びn-イソブトキシメチルアクリルアミド等のアミド
が含まれる。ハードモノマー含有量は、アクリルベースコポリマーを形成するモ
ノマーの総重量を基に約20ないし60重量％である。
【００３８】 コポリマーを形成するのに用いられるモノマー混合物は同時に１またはそれ以
上の、３ないし約５個の炭素原子を含む不飽和型カルボン酸も含むことが好まし
い。非限定例はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等である。カルボン酸は
生じたポリマーの接着強度を改善し、ポリマーのゴム及びその他表面への結合を
促進し、そしてコポリマー乳剤の重量を基に約１ないし６重量％、好ましくは２
ないし６重量％の濃度存在している。
【００３９】 発明の原理モノマーと積極的に共重合するが、残存モノマー汚染問題は生じな
いその他ビニル不飽和型モノマーも、ポリマー特性の改良に利用できるだろう。
非限定例は、２ないし約16個の炭素原子を酸のアルキル基内に持つそれ１または
以上のビニルエステルを含む。代表的なビニルエステルには、酢酸ビニル、ビニ
ルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニル吉草酸エステル、その他ビニルバ
ーシテート等がふくまれる。
【００４０】 その他有用なモノマーには、ジエステルの各エステル基が独立に約８ないし16
個、好ましくは約８ないし12個の炭素原子を含むジカルボン酸のジエステル及び
その混合物を含む。好ましいジエステルはジ-2-エチルへキシルマレイン酸エス
テル（ジオクチルマレイン酸エステル）、ji-2-エチルヘキシルフマル酸エステ
ル、及びその混合物である。
【００４１】 モノマーは、アクリルベースコポリマーコーティングが最小のクラッキング、
フレーキング又は剥離でゴムと共に延伸され、又は伸長するのに十分な伸長性を
提供するよう選択される。好適コポリマーはそれ自体がゴム表面に結合するとき
、100ないし500％以上の伸長率を、典型的には約100ないし300％の伸長率を有す
る。
【００４２】 発明の実施態様の１つでは、乳剤コポリマーは、少なくとも２種類のモノマー
混合物の連続重合により調製され、少なくとも２種類のコポリマーが生じるが、
そのうちの１つはガラス転移温度が約０℃より低く、より好ましくは約−50℃な
いし−10℃の間であり、もう一方のコポリマーは約０℃より高い、より好ましく
は約12℃ないし65℃の間のガラス転移温度を持つ。固体は全成分重量の約40ない
し70％含まれる。重合は好ましくはフリーラジカル触媒及び１またはそれ以上の
界面活性剤存在下に実施され、界面活性剤システムはモノマー重量100当たり、
約0.5ないし５部の量の界面活性剤重量、好ましくは100部モノマー当たり３部界
面活性剤を含む。
【００４３】 本稿的界面活性剤システムは、陰イオン性界面活性剤の組合せである。非限定
例には、ジアルキルスルホコハク酸エステル、スルホネートアルキルフェノキシ
プロピル（エチレンオキシ）エタノールの塩及びラウリルエーテル硫酸ナトリウ
ムが含まれる。この好適界面活性剤システムは、37.4重量％のスルホネートノニ
ルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールのアンモニウム塩、21.8重量％
のナトリウムジオクチルスルホコハク酸エステル、及び40.8重量％のナトリウム
ラルリルエーテル硫酸エステルを用いるものである。陰イオン性界面活性剤は、
発明のアクリルベースコポリマーの安定した懸濁液形成を可能にする。
【００４４】 重合反応の開始に有用な重合触媒には、水溶性フリーラジカル開始剤、例えば
過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムの様な過硫酸塩；t-ブチルヒドロペルオキ
シド等のペルオキシドが含まれる。この様な触媒は単独、又は還元剤もしくはナ
トリウムメタ２硫酸塩等の酸化還元剤と組合せ用いられる。この触媒はモノマー
重量100部に対し約0.15ないし0.5部量、モノマー重量を基に約0.5ないし５重量
％量の界面活性剤と共に存在しなければならない。反応温度は一般には約65ない
し85℃の範囲である。
【００４５】 本発明のコポリマーの形成に用いられたモノマー混合物は更に、例えば単−、
又は複数のメルカプタン基、塩素化基、ヒドロキシ基等を含む有機化合物の様な
、当分野既知の連鎖移動剤を含む。この様な連鎖移動剤はアクリルベースコポリ
マーの平均ポリマー鎖長をコントロールするのに役立つ。好適鎖移動剤はn-ドデ
シルメルカプタン及びt-ドデシルメルカプタンであり、モノマーの約0.01ないし
0.1重量％の濃度で提供される。更に、多官能価アクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルの利用により内部架橋も誘導されるだろう。
【００４６】 重合はモノマーのプレ乳剤混合物を調製し、フリーラジカル開始剤を利用して
重合を開始させることで実施される。モノマー混合物は１回で反応容器内に導入
することも、又は反応速度を制御するために漸増しながら送り込むこともできる
。好ましくはモノマーが乳化され、異なる段階で反応できる様な連続重合が用い
られる。好適実施態様では、２種類のモノマー混合物が提供され、反応容器内に
連続的、漸次的に送り込まれる。第１モノマー混合物に関しては、モノマー混合
物を反応容器内に漸次送り込みながら重合は開始され、持続される。第１モノマ
ー混合物の重合後、第２モノマー混合物が反応容器内に送り込まれ、重合が続け
られる。その結果、バッチ重合により調製された乳化ポリマーとは異なる乳化コ
ポリマー微粒子のコポリマーができる。理論とは結びつかないが、２種類のモノ
マー混合物を連続的に重合すると、それぞれが第１コポリマー組成物の内核と第
２コポリマー組成物の外殻または領域を持つドメイン型のコポリマー性粒子がで
きる。この様なコポリマーシステムが図２に例示されているが、これは連続重合
ポリマー粒子の図である。本図によれば、連続重合ポリマー粒子10は、第１モノ
マー混合物の共重合により形成された中心核12を含む。中心核は完全、又は図示
されるように一部が第２モノマー混合物の共重合により作られた第２重合該殻12
により取り囲まれている。これに対し、図３に示す様に、個々のモノマー混合物
が別々に重合し、次に１つに混合された場合には、それらは第１モノマー混合物
より形成されたコポリマー粒子16と第２モノマー混合物より形成されるコポリマ
ー粒子18のランダム混合物を形成する。図示される様に、異なるコポリマー粒子
感の結合又は会合は殆どないか、または全く無い。
【００４７】 本発明により製造できるゴム製品にあって、検査用及び手術用手袋は最も条件
が厳しい。それらは複雑な形状故に、市販の受け入れ可能なプラクチスを利用し
型から外さねばならず、更に型から外す場合に良好な接触感：即ち手袋を装着し
た者が物体を上手く掴み取ることができる感触が求められる。これに関し、良好
な接触感は一般に良好な型剥離性と相対する性質である。しかし、本発明のコポ
リマーの利用により、良好な型剥離性と良好な接触感特性を持ったコーティング
製品ができる。手袋の接触面の粗さは更に、砂又はガラス製ビーズを吹き付ける
ことで粗面処理された型を利用することで改良される。好ましい粗面は高低差約
８ないし10ミクロンの粗面である。その他表面組織も利用されるだろう。接触感
の改良に加え、手袋又はその他製品の粗外面は複数の製品を次ぎ上げた場合にブ
ロッキングを防止に役立つ。
【００４８】 手袋の第１面のコーティングに関しては良好な型剥離特性及び良好な接触感が
望まれるが、手袋の反対の面又は内面については、良好なドーニング（乾燥及び
／又は湿潤）、即ち湿潤または乾燥にかかわらず、過度の抵抗なく皮膚表面上を
伸展し且つ滑動できる能力を有しなければならない。外面同様、内面もまたドー
ニン面は粗面であることが望ましい。手袋のドーニング特性の改善に加え、粗内
面もまた手袋の内部ブロッキングの防止に役立つ。接触面の平滑性は型表面によ
りコントロールできるが、ドーニング面の平滑性は一般にはラテックスに用いら
れたコーティングの物理特性により規定される。しかし、上記の如く、Ebecryl2
70の様なウレタンオリゴマーをモノマー混合物中に含めると、最終製品に望まし
い低光沢性表面を提供に役立つ。
【００４９】 図４及び５を参照すると、本発明のコーティングを用いたパウダーフリー手袋
の製造に関する２工程が示されている。いずれの工程に於いても、まず手の輪郭
形状の型を良好な型剥離性と取り外し特性を示す発明のアクリルベースコポリマ
ー乳剤で塗布する。コポリマーコーティングは型を凝固剤を含む乳剤として提供
されることが好ましい。コポリマー塗布の工程は、好ましくはコポリマーと凝固
剤乳剤を組合せた浴槽内に型を約25ないし60℃の範囲の温度で浸漬することで実
施される。この様な温度は、ラテックス乳剤適用前の型の加熱に有用であるが、
必須の工程ではないことに注意すべきである。あるいは、コポリマー及び凝固剤
乳剤を室温にて適用し、次に型をラテックス形成前に加熱することもできる。ニ
トリルラテックスゴム手袋を形成する場合には、コポリマーを含めることなくと
も良好な型はくり特性を得ることができることから、型は本発明のコポリマーを
全く含まない凝固剤中に浸漬される。型が十分に凝固剤又は凝固剤とコポリマー
の乳剤によりコーティングされた後、一般には少なくとも約５秒未満にコーティ
ング型を乳剤より取りだし、約100ないし130℃の範囲の温度で乾燥させた。
【００５０】 次にゴム製手袋を、コーティングされた型の上にゴムラテックススラリーの沈
積することで、コーティングされた型の上に形成させる。ゴムラテックスは型表
面上に凝固し、ゴム製品の形状を提供する。好ましくは、使用するゴムラテック
ス乳剤のタイプと濃度に基づき、所望の厚さを持つ手袋を提供するのに十分な期
間、室温にてラテックス乳剤を含む浴槽内にコーティングされた型を浸漬するこ
とでゴムラテックスをコーティングされた型の上に沈積させる。本発明のコポリ
マーコーティングの重要な利点の一つは、型に製品が粘着することなく高レベル
の凝固剤に耐性になることである。このことは、特に厚くなる傾向があり、従っ
て他のタイプのラテックス手袋に比べ多くの凝固剤が必要となるネオプレンラテ
ックスゴム手袋の製造に有用である。次にゴム手袋は約80ないし100℃に、ゴム
が硬化するまで短時間加熱される。硬化工程の後、ゴム手袋は約45ないし65℃の
水層内にて抽出され、形成された製品から水溶性不純物が水抽出される。
【００５１】 抽出後、発明の１実施態様では、図４に示す様に、ゴム手袋は本発明の第２ア
クリルベースコポリマー乳剤に浸される。第１コポリマー乳剤とは異なり、本乳
剤は凝固電解質を含まない。第２コポリマー乳剤は好ましくは室温にて使用され
る。形成されたゴム製品は短時間この乳剤中に保持され、次に第２コポリマー乳
剤から取り出され約15ないし30分間80ないし135℃の範囲の温度で硬化される。
硬化工程はゴムを硬化すると同時に、第１及び第２コーティングを乾燥し、そし
て／又は硬化する。
【００５２】 図５に例示する如く第２実施態様では、ゴム手袋は抽出工程後、第２コポリマ
ーコーティングを施す前に実施される。本実施態様によれば、抽出後ゴム手袋は
約15ないし30分間約80ないし135℃の範囲の温度で硬化される。次に第２アクリ
ルベースコポリマー乳剤が用いられる。これは硬化したゴム手袋を短時間約100
ないし120℃の範囲の温度で第２コポリマー乳剤中に浸漬することで実施される
。次にこのコポリマーの外コーティングは室温にて風乾される。次に冷却された
手袋は型から剥離される。当然本発明の第２コポリマーを適用する以外に、通常
の粉末コーティングを代用することもできる。
【００５３】 いずれの実施態様に於いても、手袋が型からとり外された後に、型は再利用さ
れる。ニトリルラテックス又は天然ゴムラテックス製の手袋に関しては、次に型
は洗浄され濯がれ、乾燥されて約45℃ないし70℃の温度で前加熱される。前加熱
された型は、次に再利用され、上記工程を繰り返し追加の手袋が作製される。ネ
オプレン製手袋に関しては、洗浄が必要となるまでに数回のサイクルが実施でき
る。洗浄が必要になるまでに25又はそれ以上のサイクルが可能であり、そして洗
浄には石けんと水だけが必要とされる。このことは、５ないし10サイクル後に強
力な溶媒による洗浄が必要であった従来のコーティング剥離法に比べ大きな改善
である。
【００５４】 ラテックスゴムへの移動に関しコポリマーコーティングを型に適用する本発明
の工程は、型表面に凝固隊スラリーを沈積させる従来の工程にかわるものである
と認識すべきである。同様に、形成された製品上にコポリマーを沈積する工程は
、スターチスラリーまたはその他ドーニングコーティングによる製品コーティン
グの工程に代わるものである。従って製造を簡便化することに関し、本好適実施
態様は図５に示す如く製造ラインに求められる変更はあるとしても極めて僅かで
ある。しかし、ラテックスゴム基体及びコポリマーコーティングの同時硬化は基
体とコーティングとの間の結合を改良することから、製品性能の改善に関しては
図４の実施態様が好ましい。
【００５５】 手袋の内面及び外面を発明によるアクリルベースコポリマーでコーティングす
ることで、優れたドーニング特性と改良された接触感を持つ手袋ができる。取り
外しにより手袋が裏返しになることから、ドーニング面は製造中の外側として形
成されるが型取り外し工程で逆転する。天然ゴムラテックス及びネオプレンゴム
ラッテクス製品に関する好適実施態様では、ドーニング及び感触面の両方が発明
のアクリルベースコポリマーによりコーティングされる。しかし、ニトリルラテ
ックスゴム手袋に関しては、コポリマーはドーニングコーティングにのみ適用さ
れる。その他の例では、ドーニング又は剥離面いずれかの片面にのみ好適コポリ
マーを利用することが望ましい。コポリマーがドーニング面に利用される場合に
は、ニトリルラテックスゴム製品の製造同様に、その他コーティング又は単に凝
固剤スラリーで第１工程を置き換えることができる。本発明によるドーニングコ
ポリマーコーティングは、次に上記の様な形成ゴム製品の外面に適用できる。同
様にその他実施態様では、剥離コーティングとして本発明のコポリマーのみを含
むことが望ましいだろう。この様な実施態様では、その他幾つかのドーニングコ
ーティングを利用することができるか、恐らくドーニングコーティングは全体を
省くことができる。
【００５６】 形成されたゴム製品の厚さは一般にはラテックス乳剤の濃度及び型がラテック
スゴム乳剤に浸漬されていた時間により決まる。天然又はニトリルラテックス製
品の典型的な厚さは、約150ないし250ミクロンである。ネオプレンラテックス製
品は一般にはより厚く、約760ミクロンまでである。本発明のコーティングは好
ましくは約３ないし10ミクロンの所望の厚さを形成するよう用いられる。
【００５７】 本発明の乳剤コーティングコポリマーは単独、又は最終製品のドーニング特性
を更に向上するために炭酸カルシウム、ケイ酸塩、スターチ等の不活性粒子固体
と組合せ利用することができる。本例ではコポリマー内にコポリマー乳剤総重量
の約0.1％のコーンスターチを含めることが好まし。好適コーンスターチはRoque
tie America, Inc., Leokuk, Iowa製の400L-NFコーンスターチである。ドーニン
グコーティングは少量、コポリマー乳剤総重量の約0.1％のオクチルイソノナン
酸エステル又はStepan Cehmical Co., Northfield, Illinois製の単鎖型脂肪酸
のポリオールジエステルであるNeobeeM-20の様な湿潤液も含むことができる。
【００５８】 上記の如く、良好なドーニング及び取り外し特性を持つコーティングに関し、
コポリマーコーティングは連続重合により好ましく形成される。好ましくは、第
１コポリマーコープレ乳剤は低ガラス転移温度を持ち、その他コポリマーは高ガ
ラス転移温度を持つ。この２コポリマーの組合せは、少なくとも１種類の約15℃
またはそれ以上、好ましくは約15ないし60℃のガラス転移温度を非粘着性コポリ
マー組成物を提供する。
【００５９】 具体的には、図６はコポリマーコーティングとしての利用に関する０℃より低
い主要ガラス転移温度ピークと０℃より高いマイナーガラス転移温度ピークを持
つ、コポリマーの連続重合混合物のガラス転移プロットである。理論に結びつい
てはいないが、この２種類のモノマーシステムの連続重合する“核及び殻”法で
は、その中又はその上に分散した図２及び３に示す様な高ガラス転移温度コポリ
マーを有する低ガラス転移温度コポリマーの連続相が形成されると信じられてい
る。
【００６０】 良好な型剥離特性に関しては、型剥離コーティングに利用されるコポリマー組
成物は約1:1ないし1:3、より好ましくは1:1ないし1.5:1の高ガラス転移温度に対
する低ガラス転移温度コポリマー重量比を有する。
【００６１】 良好なドーニング特性に関しては、ドーニングコーティングに用いるコポリマ
ー組成物は3:1ないし1:1、より好ましくは1.2:1ないし1:1の高ガラス転移温度に
対する低ガラス転移温度コポリマー重量比を有する。
【００６２】 高すぎるTgコポリマーが存在する場合、剥離が起こることが観察される。更に
良好な乾燥ドーニングに関しては、コポリマーがドメイン又は微小粒子として形
成されることが望ましい。これは、本質的に良好なドーニングに望まれる粗面を
提供する。低すぎるガラス転移温度コポリマーを利用すると、形成された粒子に
よるブロッキング問題が起こるだろう。
【００６３】 コポリマー乳剤は、ラテックス凝固に典型的に利用される濃度に於いて、ラテ
ックス凝固に典型的に用いられる凝固剤に耐性であることが望ましい。典型的な
電解質濃度は懸濁液重量の約43％までの範囲内にある。
【００６４】 本発明のコポリマーは天然及び合成ゴム表面に対し高接着強度及び保持力の両
方を提供すると共に、ゴム表面に伸展性とドーニング能力を提供する様に調製で
きる。コポリマーは一般に約0.05ないし0.3lb、典型的には0.2ないし0.25lbの平
均摩擦係数を示す。好適コポリマーコーティング厚は約10ないし25ミクロン、好
ましくは約12ないし16ミクロンである。
【００６５】 テトラメチルプロパントリアクリル酸エステル等の架橋反応する多官能価モノ
マー及びモノマー混合物の一部として連鎖移動剤を含むと、内部架橋型乳剤ポリ
マーが形成される。これはカルボキシル、ヒドロキシ、及び／又はアミノ期の様
な官能基が遊離状態を保ち、結合を改良するために利用でき、そして光化学作用
への暴露、電子ビーム照射及び／又は外部（添加）架橋剤といった外部架橋反応
が可能なできる外部架橋型ポリマーとは異なっている。
【００６６】 コポリマーはこの様な形で使用するか、又はモノマー混合物及びビニル添加シ
リコーンシステムの重量を基に約30重量％までの量存在するビニル添加シリコー
ンポリマーの添加により改良することができる。好適ビニル添加シリコーンシス
テムはアルケニル又はビニルを不飽和に有し、シリコーン水素体架橋剤と混合さ
れたシリコーンモノマーを含む。この様なシステムは第VIII属金属触媒、好まし
くは白金触媒を利用し硬化される。
【００６７】 本発明のコポリマーは乳化重合中に高固体含有体として形成され、乳化重合工
程をより効率化する。それらは通常希釈して低固体含有量を持つ懸濁液とされ、
ゴム製品の形成に利用される型への、又は形成されたゴム製品そのものへの組成
物コーティングを促進する。当分野既知の如く、典型的固体含有量は懸濁液重量
の３ないし10％の範囲である。
【００６８】 その乳剤（ラテックス）からポリマー表面上へゴムを沈積させるには凝固塩が
必要である。凝固剤は型表面上のコポリマーが乾燥した後に適用できるが、しか
し凝固剤をコポリマー懸濁液と組合せることで時間とコストを大きく節約するこ
とができる。本発明のコポリマー懸濁液は、多成分陰イオン界面活性剤を利用す
る場合には、大量の多価金属塩の凝固剤としての利用に対し耐性である。利用可
能な凝固剤の例はカルシウム、亜鉛、アルミニウム等の可溶性の塩である。硝酸
カルシウムがここでは好ましい。凝固塩、好ましくは硝酸カルシウムは通常は懸
濁液重量の約43％までの濃度、典型的には型コーティングに関する懸濁液の重量
の約20ないし40％の濃度で提供される。凝固剤と本発明の乳剤ポリマーとを組合
せると、コポリマーコーティングされたゴム製品の製造に於ける重要な工程が排
除される。コポリマーを凝固剤なしに適用する場合には、凝固剤はコポリマーが
型表面に沈積し、乾燥された後にコポリマー表面に適用しなければならない。こ
れは１工程を加えることになり、従ってより高価になる。
【００６９】 幾つかの応用については、上記第１コポリマーをウレタンオリゴマーを含まな
いモノマー混合物の反応から生じた第２コポリマーと混合した場合、基体へのコ
ーティング接着を改善することができる。この様なウレタンオリゴマーを含まな
いコポリマーの例は共に参照されここに取り込まれている、上記1997年６月18日
出願の出願番号08/878,144及び1995年２月14日出願の08/389,571号に詳細記載さ
れている。
【００７０】 好ましい型は、コポリマーのコーティング又はコポリマーと凝固剤を受け入れ
、工程終了時に形成されたゴム製品を剥離する表面組織又は平滑なセラミック、
磁器、又はフルオロカーボン表面を持つ滑らかな輪郭を持つ型である。
【００７１】 考察の中心はゴム製品、特に手袋に関するコポリマーコーティングに向けられ
ているが、本発明のコポリマーは自動車産業での利用に関する“ソフトタッチ”
製品の提供を含む広範囲な応用に利用できるだろう。１例は感触も兼備した皮革
様のポリマー製模倣品の提供にある。
【００７２】 本発明のｋｏポリマーは更に真空成形ラミネートへの利用も想定される。製品
構築体は、真空成形前に取り除かれるキャリアーとして機能するポリスチレンフ
ィルムから構成される。本発明のコポリマーはキャリアー上に約0.25ないし２ミ
ルの厚さで沈積され、透明又は色の付いたトップコートとして、同時にユーザー
により感じ取られる表面として機能する。構築体のバランスは、本発明のコポリ
マー層が“ソフトタッチ”を加え、または保証する場合、皮革、木理等の外観を
提供する沈積材料より構成される。次に加熱活性化された接着剤の層が加えられ
、続いて射出成形プラスチックに適合したポリマー性材料の20ミルシートに対し
加熱及び加圧結合が行われる。次にポリスチレンキャリアーが取り除かれ、ラミ
ネートは真空形成され、挿入成型されて特異的な望まれる軟質感を持つ輪郭取り
されたプラスチック部品ができる。
【００７３】 本発明のコポリマーはまたスプレーコーティングとしても利用でき、また防水
塗料、型剥離剤、又は摩耗耐性コーティングの製造にも利用できる。本発明のコ
ポリマーのフィルムはまた、反対面に感圧接着剤を持つ裏材上に沈積することで
も形成できる。コポリマーは保護特性及び通常“ソフトタッチ”特性を提供する
。いずれの応用でも、ポリマーはシリコーン及びアクリルモノマーを含有するこ
とによる極めて特異的な性質を持つと信じられる。このタイプのコーティングは
優れたUV耐性を提供するだろう。
【００７４】 以下の実施例を参照することで、発明を更に詳細に記述する。 実施例１−４：乳剤コポリマーの製造 第１及び第２石鹸液、モノマー混合物及び触媒／活性化剤混合物は実施例１な
いし４それぞれについて、表１内に記した。カッコ（１）及び（２）は、連続重
合工程に使用した添加物を別々に変えたことを意味する。
【００７５】
【表１】
【００７６】 最初の反応容器装填物及び濯ぎ液は、表II記載の様にして実施例１ないし４そ
れぞれについて調製された。
【００７７】
【表２】
【００７８】 実施例１に関しては、第１及び第２プレ乳剤モノマー混合物は、第１石鹸液と
第１モノマー混合液を、そして第２石鹸液と第２モノマー混合液を組み合わせる
ことで調製された。上記の如く、石鹸液はモノマー混合液を良好な分散乳剤に保
つ界面活性剤を含んでいる。石鹸液の具体的添加物には、共にCyanamid社製であ
る硫酸ノニルポリ（エチレンオキシ）エタノールのアンモニウム塩の58％液であ
るAerosolTMNPES458、ナトリウムジオクチルスルホネートの75%溶液であるAeros
olTMOT75、及びHenkel社製の硫酸ナトリウムラウリルエーテルの32.5%液であるD
isponilFES77が含まれる。
【００７９】 スチレン、ブチルアクリル酸エステル、メチルアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸及びアクリル酸に加え、第１モノマ混合液はGoldschmidtにより製造、販売
されているシリコーンアクリル酸エステルであるRC726、及び共にGeneral Elect
ric社により製造、販売されているシリコーンSL6000-D1及びSL6010-D1を含んだ
。第１モノマー混合物は更にRadcure社製脂肪族ウレタンオリゴマーであるEbecr
yl270を含んだ。第２モノマー混合物はスチレン、ブチルアクリル酸エステル、
メチルアクリル酸エステル、メタクリル酸、SL-6000-D1及びEbecryl270を含んだ
。
【００８０】 最初の窒素でパージされた反応器には次に初期反応器装填物が68℃で装填され
、更に内容物は５分間攪拌された。次に第１プレ乳剤モノマー混合物は攪拌中の
反応器内にゆっくりと２時間かけて導入された。約1/6の第１プレ乳剤混合物を
反応器内に加えた後（約20分後）、第１触媒／活性化剤液を反応器に加え、攪拌
しながら更に第１モノマー混合物の残りを加えた。触媒／活性化剤液には触媒と
して過硫酸カリウムを、そしてモノマー混合物活性化剤としてメタ亜硫酸ナトリ
ウムを含んだ。
【００８１】 第１触媒／活性化剤液及び第１モノマー混合物を反応器に添加終了後、反応器
の温度を68℃±２℃に約15ないし20分間保った。理論に結びつける意図はないが
、出願者は第１モノマー混合物が反応し、本発明のコーティング材料を形成する
のに用いられるコア及び殻ポリマーのポリマー性コアを形成すると信じている。
【００８２】 連続重合工程の第２段階として、第２プレ乳剤が２時間かけて反応器内に送り
込まれる。第１触媒／活性化剤液と同様に、第２触媒／活性化剤液の導入は第２
モノマー混合物を1/6送り込んだ後（20分後）に開始した。第２モノマー混合物
及び第２触媒／活性化液添加中、反応温度は約73℃±３℃に保たれた。この段階
では、温度が混合物中の酸化還元剤の分解を起こす73℃を越えないことが重要で
ある。理論に結びつける意図はないが、出願者は第２モノマー混合物が反応し、
上記コア及び殻ポリマーのうちのコアを形成すると信じている。
【００８３】 第２モノマー混合物及び第２触媒／活性化剤液を全て導入した後、反応器の温
度を75℃に上げ、温度を73℃ないし78℃の間に約1.5ないし２時間保った。この
期間終了時に、濯ぎ液を反応器に加えた。濯ぎ水に加え、濯ぎ液は酸性の重合反
応産物のpHを中和する28％アンモニア液、Ashland Chemical Compnay(Boonton,
New Jersey)のDrew Industrial部門が製造、販売する消泡剤であるDrewplus L-1
91,及びRohm & Hass Company, Inc.,(Philadelphia, Pennsylvania)が製造、販
売する殺虫剤であるKathon LXを含んだ。 上記プロトコールは、４種類のコポリマー乳剤に関し実施例２ないし４のそれ
ぞれで繰り返された。
【００８４】 実施例５−８：天然ラッテクスゴム製手袋の製造 実施例５では、硝酸カルシウムが実施例１のコポリマー乳剤に加えられ、次に
これが検査用手袋製造用の型に塗布された。コーティングされた型は前硬化した
天然ゴムラテックス液に浸漬され、６ないし10ミルのコーティングが形成される
まで溶液中に維持された。次にコーティングされた型は抽出され、実施例１のコ
ポリマーの固体懸濁液中に浸漬された。硬化、冷却後、手袋は型から外された。
【００８５】 形成された手袋はピンホールがなく、つや消しされた内面及び外面を有した。
コポリマーは強くラテックスに結合され、形成された手袋は検査用手袋の利用に
関し良好なドーニング特性を有した。手袋を伸展した時も粘着は起こらなかった
。図６はコポリマーに関するDSCプロフィールを示しており、約-50℃、-39℃、-
20℃及び31℃に主要ガラス転移温度のピークを有した。表面の形態は微小構造及
び微小突起を持つ若干不規則な連続表面を示し、微小構造物の直径は0.1ないし
１ミクロンの範囲であった。
【００８６】 実施例６−８に関しては実施例２−４のコポリマー乳剤を用い、本法を繰り返
した。実施例５同様の結果が得られた。
【００８７】 実施例９−１６：ネオプレン及びニトリルゴム製手袋の製造 実施例９−１２に関しては、前硬化された天然ゴムラテックスから検査用手袋
を作る代わりにネオプレンラテックスゴム乳剤から手袋を形成した以外は実施例
５−８の方法を繰り返した。これら手袋は良好なドーニング特性を示した。
【００８８】 実施例１３-１６に関しては、前硬化された天然ゴムラテックスから検査用手
袋を作る代わりにニトリルラテックスゴム乳剤から手袋を形成した以外は実施例
５−８の方法を繰り返した。その他の違いは、ニトリルゴムラテックスで型取り
された製品については一般に型剥離に問題があることから、ドーニングコーティ
ングが施されたことだけである。他実施例同様、これら手袋も良好なドーニング
特性を有した。
【００８９】 本発明はその広範な観点に於いて、ここに示した具体的詳細及び記述に限定さ
れるものではない。発明の原理より逸脱することなく、又その主要な利点を犠牲
にすることなく、これら詳細説明からの逸脱が可能であろう。ここで用いた如く
語“約”は、数値幅に関し引用の高値及び低値の両方を修正することを意図して
いる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は現行ゴム手袋製造法の流れ図であり；
【図２】 図２は連続重合ポリマー粒子の図であり；
【図３】 図３は別々に重合したポリマー粒子の混合の図であり；
【図４】 図４は、本発明のコポリマーを利用したゴム手袋製造法の流れ図である。
【図５】 図５は、本発明のコポリマーを利用したゴム手袋製造法の流れ図である。
【図６】 図６は発明の好適コポリマーコーティングに関するガラス転移温度ピークを示
す、温度関数としての熱移動微分値の示差操作熱分析プロットである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 133/14 133/14 175/04 175/04 // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｌ 51:00 Ｃ０８Ｌ 51:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 3B033 AB09 AB10 AB20 AC01 BA01 4F006 AA04 AB52 BA09 BA11 CA09 4J026 AB02 BA05 BA19 BA20 BA21 BA24 BA27 BA32 BA50 DB04 GA07 4J027 AF03 AF05 BA04 BA05 BA06 BA07 BA14 CA10 CD07 CD08 4J038 CC021 CC022 CG141 CG142 CH031 CH041 CJ031 CJ061 CJ131 CJ281 CJ291 CL001 CL002 DG001 DG002 GA12 KA09 MA13 NA05 NA10 PB01 PB02 PC07

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下のものを含むモノマーの混合物から形成される、ゴム製品
    に関するコーティングとして利用するために形成されたコポリマー組成物： 重合性シリコーンオリゴマー、フルオロカーボン及び脂肪酸エステルより構成
    され、ビニル、アクリル及びメタクリル官能性を持つグループより選択された官
    能性を有する、グループから選択された少なくとも１種類の低表面エネルギーモ
    ノマー； アルキル基内に１ないし約１０個の炭素原子を持つ少なくとも１種類のアルキ
    ルアクリル酸エステル； 少なくとも１種類のウレタンオリゴマー；及び 少なくとも１種類のハードモノマー。
  2. 【請求項２】 少なくとも１種類のアルキルアクリル酸エステルがメチルアク
    リル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル及びその混合物より成るグループか
    ら選択される、請求項１記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】 少なくとも１種類のウレタンオリゴマーがジアクリル酸エステ
    ルウレタンオリゴマーである、請求項１記載のコポリマー組成物。
  4. 【請求項４】 少なくとも１種類のハードモノマーがスチレンモノマー、アル
    キルメタクリル酸エステル、３ないし４個の炭素原子を含む不飽和型カルボン酸
    、アクリル及び／又はメタクリルアミド及びそれらの混合物より成るグループか
    ら選択される、請求項１記載のコポリマー組成物。
  5. 【請求項５】 モノマー全重量を基に、重量ベースの％としてモノマー混合物
    が以下のものを含む、請求項１記載のコポリマー組成物： 約０．７％ないし２０％の低表面エネルギーモノマー（単数又は複数）； 約３０％ないし８０％のアルキルアクリル酸エステル（単数又は複数）； 約１０％までの正量のウレタンオリゴマー（単数又は複数）； 及び約４５％までの正量のハードモノマー（単数又は複数）。
  6. 【請求項６】 モノマー混合物が少なくとも１種類の重合性シリコーンオリゴ
    マー；メチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル及びその混合物か
    ら成るグループから選択される少なくとも１種類のアルキルアクリル酸エステル
    ；少なくとも１種類のウレタンオリゴマー；及びスチレンモノマー、メタクリル
    酸、アクリル酸、イタコン酸、メチルメタクリル酸エステル、イソブトキシメタ
    クリルアミド、イソブチルメタクリル酸エステル及びそれら混合物より成るグル
    ープから選択される少なくとも１種類のハードモノマーを含む、請求項１記載の
    コポリマー組成物。
  7. 【請求項７】 少なくとも２種類の陰イオン性界面活性剤を含む界面活性剤シ
    ステム存在下に形成される、請求項１記載のコポリマー組成物。
  8. 【請求項８】 界面活性剤システムが少なくとも２種類のナトリムジオクチル
    スルホコハク酸エステル、スルホネートノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ
    ）エタノールのアンモニウム塩、又は脂肪アルコールポリグリコールエーテルス
    ルフェートを含む、請求項７記載のコポリマー組成物。
  9. 【請求項９】少なくとも一方が、少なくとも１種類のシリコーンオリゴマー、
    すくなくとも１種類のアルキルアクリル酸エステル、少なくとも１種類のウレタ
    ンオリゴマー；及び少なくとも１種類のハードモノマーを含む、少なくとも２種
    類のモノマー混合物の連続重合により調製された、請求項１記載のコポリマー組
    成物。
  10. 【請求項１０】 第１アクリルベース乳剤コポリマー及び第２アクリルベース
    乳剤コポリマーを含み、その第１及び第２コポリマーそれぞれが独立に、少なく
    とも１種類の低表面エネルギーモノマー、１ないし約１０個の炭素原子をアルキ
    ル基内に持つ少なくとも１種類のアルキルアクリル酸エステル、少なくとも１種
    類のウレタンオリゴマー及び少なくとも１種類のハードモノマーを含むモノマー
    混合物から形成され、 前記第１アクリルベース乳剤コポリマーが約−５５℃ないし−２０℃のガラス
    転移温度を少なくとも１つ有し、前記第２アクリルベース乳剤コポリマーが約−
    ２０℃ないし４５℃のガラス転移温度を少なくとも１つ有する、 ゴム製品用コーティングとして利用するためのコポリマー組成物。
  11. 【請求項１１】 低表面エネルギーモノマーが、シリコーンオリゴマー、フル
    オロカーボン及び脂肪酸エステルより成り、ビニル、アクリル及びメタクリル官
    能性より成るグループから選択される官能性を有するグループから選択される、
    請求項１０記載のコポリマー組成物。
  12. 【請求項１２】 少なくとも１種類の低表面エネルギーモノマーが重合性シリ
    コーンオリゴマーである、請求項１０記載のコポリマー組成物。
  13. 【請求項１３】 少なくとも１種類のアルキルアクリル酸エステルがメチルア
    クリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル及びその混合物より成るグループ
    から選択される、請求項１０記載のコポリマー組成物。
  14. 【請求項１４】 少なくとも１種類のウレタンオリゴマーがジアクリル酸エス
    テルウレタンオリゴマーである、請求項１０記載のコポリマー組成物。
  15. 【請求項１５】 少なくとも１種類のハードモノマーが、スチレンモノマー、
    アルキルメタクリル酸エステル、３ないし４個の炭素原子を含む不飽和型カルボ
    ン酸、アクリル及び／又はメタクリルアミド及びその混合物より成るグループか
    ら選択される、請求項１０記載のコポリマー組成物。
  16. 【請求項１６】 その表面上に、請求項１−１５のいずれかに記載されるコポ
    リマー組成物からの沈積コーティングを有するゴム製品。
  17. 【請求項１７】 手袋の形状にある請求項１６記載のゴム製品。
  18. 【請求項１８】 その表面上に第１及び第２コポリマー組成物の混合物からの
    沈積コーティングを有し、第１コポリマー組成物が請求項１−１５いずれか記載
    のコポリマー組成物を含み、第２コポリマー組成物が以下のものを含むモノマー
    の混合物から形成されるコポリマーを含む、ゴム製品： 少なくとも１種類の低表面エネルギーモノマー； 少なくとも１種類のアルキルアクリル酸エステル；及び 少なくとも１種類のハードモノマー。
  19. 【請求項１９】 全モノマー重量を基本とした重量ベースの％として、約０．
    ７ないし２０％の少なくとも１種類の低表面エネルギーモノマー、そのアルキル
    基内に１ないし１０個の炭素原子を持つ約３０ないし８０％の少なくとも１種類
    のアルキルアクリル酸エステル、及び約４０％までの少なくとも１種類のハード
    モノマーを含むモノマー混合物の共重合により調製されたゴム製品用コーティン
    グとして利用するために形成さたコポリマー組成物に於ける、そのモノマー混合
    物中に約１０重量％までの正量の少なくとも１種類のウレタンオリゴマーを含め
    る改善。
  20. 【請求項２０】 ウレタンオリゴマーが全モノマーの重量を基本として、約３
    重量％ないし５重量％の量存在する、請求項１９記載の改良組成物。
  21. 【請求項２１】 ウレタンオリゴマーが全モノマーの重量を基本として、約３
    ．８重量％の量存在する、請求項１９記載の改良組成物。
  22. 【請求項２２】 少なくとも１種類のシリコーンオリゴマー、アルキル基内に
    １ないし１０個の炭素原子を持つ少なくとも１種類のアルキルアクリル酸エステ
    ル、少なくとも１種類のウレタンオリゴマー、及び少なくとも１種類のハードモ
    ノマーの乳剤コポリマーより沈積したコーティングをその表面上に持つゴム製品
    。
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