JP2002521299A - 方解石性及び／又はケイ酸性表面を保護するための組成物及び方法 - Google Patents

方解石性及び／又はケイ酸性表面を保護するための組成物及び方法

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JP2002521299A
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ニール オルンスタイン，イアン
チャールズ クライスト，ジェフリー
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Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Abstract

(57)【要約】 水、油、グリース及び天候からの損傷に対する耐性が増大した、方解石性及び／又はケイ酸性の建築用及び建造用材料が、（Ａ）１００％固体に基づき約０．１〜４重量％の、フッ素化基、カチオン性基及び非イオン性基を含むモノマーの反応生成物であるコポリマーの、水性溶液又は自己分散性乳液若しくは分散液、（Ｂ）有効量の浸透助剤、並びに（Ｃ）１００％にするための水を含む水性組成物で該材料を処理することを特徴とする方法により提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水、油、グリース及び天候の損傷から方解石性及び／又はケイ酸性
の建築用及び建造用材料を保護するための組成物及び方法に関する。更に詳細に
は、本発明は、煉瓦、タイル、大理石、漆喰、石、セメント、コンクリート及び
石造物のような材料を、このような損傷から保護するための、フルオロケミカル
コポリマーを利用する組成物及び方法に関する。
【０００２】 発明の背景 フルオロケミカル、特にある種のフルオロケミカルコポリマーを使用して、紙
及び紙製品に、並びにカーペット及び布張り椅子に使用されるナイロンのような
紡織繊維に、撥水、撥油又は撥脂性を与え得ることは知られている。また、ある
種のフルオロケミカルコポリマーは、他の物質と組合せて使用して、水及び油の
損傷に対する建造材料の耐性を改善することができる。例えば、JP 9286676 Aは
、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル及び親水性官能基を有する不
飽和モノマーのコポリマーであるフルオロ樹脂の水性乳剤を、加水分解可能な官
能基を有するシラン化合物の水乳剤と共に使用することにより、養生したコンク
リートの表面に撥水性、耐候性塗膜を形成することを教示している。
【０００３】 EP-A 0,714,921は、カチオン性アミノ基（塩又は第４級化型のいずれか）及び
他の官能基も含むフッ素化アクリルコポリマー成分、並びにポリイソシアネート
成分を含むことを特徴とする、紡織繊維及び建築材料用の撥水性塗膜のための２
成分樹脂組成物を教示している。２つの水性成分を混合し、この混合物を建築材
料に適用すると、迅速に硬化して、処理基体に安定な撥水及び撥油性、落書き防
止性を与える塗膜になる。
【０００４】 米国特許5,753,569号は、天然及び合成繊維及びこれらの混合物、レザー、鉱
物、熱可塑性及び熱硬化性ポリマー並びに紙よりなる群から選択される基体を、
撥油、撥水及び撥泥性にするための、成分Ａ及びＢを含む組成物〔ここで、成分
Ｂは、フッ素不含ポリ（メタ）アクリレートエステルであり、そして成分Ａは、
フッ素含有であり、かつ ａ）ペルフルオロアルキル基を含む４０〜８５重量％
の（メタ）アクリラート、ｂ）スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル及び（メタ）アクリル酸エステルよりなる群からの１〜４５重量
％の１つ以上のモノマー、ｃ）４〜３０重量％のポリエーテルポリオールの（メ
タ）アクリル酸エステル、及びｄ）アミン又はカルボキシル官能基のいずれかを
含む１〜１５重量％のイオン性又はイオン化可能なモノマーからの反復単位を含
むことを特徴とする〕をこれらに適用することによる、２成分塗膜処理を教示し
ている。
【０００５】 EP-A 0,714,870は、処理すべき材料の表面に、米国特許5,493,998号に開示さ
れる型の水溶性カチオン性フッ素化アクリルコポリマーと、ポリマー性塗膜形成
剤のポリビニルアルコールとの混合物を適用することを特徴とする、建造材料の
ための疎油性及び疎水性処理を教示している。このコポリマーは、アクリル酸ペ
ルフルオロアルキルエチル、メタクリル酸ジアルキルアルキルアミノエチル、酢
酸ビニル及び場合によりメタクリル酸ブチルのような第４のモノマーの反応生成
物である。このコポリマー単独の水性溶液で表面を飽和することにより、ある程
度の保護は得られるが、必要とされる水溶性カチオン性フッ素化アクリルコポリ
マーが高濃度（２０〜２５％）であるため、このアプローチは人目をひかず非実
用的になっている。
【０００６】 幾つかの応用のための上記表面処理の全ての不都合な点は、架橋樹脂であろう
と、ポリマー性塗膜形成剤との物理的混合物であろうと、これらが、建造材料の
表面を封止する塗膜を形成することである。これによってしばしば、美的に望ま
しくない、光って不自然な外観となる。更に塗膜は、通常、表面を滑りやすくし
、かつ水はけを妨げる。これら両方の性質は、例えば、コンクリート床、歩道、
車道、駐車場、道路及び空港の滑走路のような水平表面のための表面処理では、
非常に望ましくないものであろう。
【０００７】 したがって、本発明の目的は、架橋剤とフッ素不含塗膜形成性ポリマーを含ま
ず、表面に光って不自然な外観を与えず、そして処理水平表面に牽引力を与えな
い、方解石性及び／又はケイ酸性の建築用及び建造用材料のための１成分表面処
理を見い出すことであった。
【０００８】 今や、煉瓦、タイル、大理石、石、漆喰、石、コンクリート、セメント及びモ
ルタルのような方解石性及び／又はケイ酸性の建築用及び建造用材料を、場合に
より有効量の浸透助剤の存在下で、ある種のカチオン性フッ素化コポリマーの希
薄水性溶液又は自己分散性乳液若しくは分散液を含むことを特徴とする組成物で
処理することにより、多孔性を残し、かつ自然な外観を保持しながら、水、油、
グリース及び天候からの損傷に対する耐性が増大した、これらの材料を提供する
ことができる。
【０００９】 発明の詳細な開示 本発明は、水、油、グリース及び天候からの損傷に対する耐性が増大した、方
解石性及び／又はケイ酸性の建築用及び建造用材料を提供する組成物であって、
（Ａ）１００％固体に基づき約０．１〜４重量％の、フッ素化基、カチオン性基
及び非イオン性基を含むモノマーの反応生成物であるコポリマーの、水性溶液又
は自己分散性乳液若しくは分散液、 （Ｂ）有効量の浸透助剤、並びに （Ｃ）１００％にするための水 を含むことを特徴とする組成物を含む。
【００１０】 好ましくは、本処理用組成物は、１００％固体に基づき約０．２〜２重量％の
コポリマーの水性溶液又は自己分散性乳液若しくは分散液、更に好ましくは０．
４〜１％のコポリマー、及び約０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜
０．４重量％の浸透助剤を含む。
【００１１】 本処理用組成物はまた、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エタノール、
イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール又はプロピレ
ングリコールのような約２重量％までの水混和性有機溶媒を含んでもよく、この
ような溶媒は一般にコポリマーの合成中に使用される。更に浸透助剤を、有機溶
媒中の溶液として加えてもよい。しかし好ましくは、処理用組成物は、健康上、
安全上及び生態学上の理由から、有機溶媒を全然含まないか、又はごく低量含む
。
【００１２】 本処理用組成物はまた、有利には、コポリマー及び浸透助剤の水性溶液又は自
己分散性乳液若しくは分散液の混合物と融和性の従来の添加剤を含んでもよい。
特に、本処理用組成物は、殺菌剤を含んでもよい。多くの殺菌剤及びその商用供
給源は、McCutcheon's 1994 Volume 2: Functional Materials, North American
Edition, McCutcheon's Division, MC Publishing Co., Glen Rock, NJ に列挙
されている。
【００１３】 成分（Ａ）は、適切には、ポリフッ素化アルキル基、部分的若しくは完全に第
４級化されているか又は塩の形態のカチオン性窒素基、及び非イオン性基を含む
１種以上のメタ（アクリラート）モノマーの反応生成物であるコポリマーを含む
。疎水性と疎油性の充分な均衡を得るためには、コポリマーが、ポリフッ素化ア
ルキル基を含む約６０〜９０重量％の１種以上のメタ（アクリラート）モノマー
、部分的若しくは完全に第４級化されているか又は塩の形態のカチオン性基を含
む約１０〜約３０重量％の１つ以上のメタ（アクリラート）モノマー、及び非イ
オン性基を含む約１〜約１０重量％の１つ以上のモノマーの反応生成物であるこ
とが好ましい。
【００１４】 非イオン性基を含む適切なモノマーは、エチレン、プロピレン、イソブテン、
クロロ−３−イソブテン−１、ブタジエン、イソプレン、クロロ−及びジクロロ
−ブタジエン類、フルオロ−及びジフルオロ−ブタジエン類、塩化ビニリデン、
フッ化ビニル又はビニリデン、臭化アリル、塩化メタリル、ビニル−トルエン、
アルファ−メチルスチレン、アルファ−シアノメチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン、酢酸アリル、プロピオン酸
アリル、イソ酪酸アリル、ヘプタン酸アリル、セチルビニルエーテル、ドデシル
ビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びセネシオ酸の
アリル−、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、イソ
ブチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、エチル−２−ヘキシル−、シクロヘキシル
−、ラウリル−、ステアリル−又はエトキシエチル−エステル類；グリコール又
はポリアルキレングリコール ジアクリラート類及びジメタクリラート類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、クロロ−２−アクリロニトリル、アクリル
酸シアノ−２−エチル、メチレングルタロニトリル、シアン酸ビニリデン、シア
ノアクリル酸イソプロピル、トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、アリルアルコール、グリコール酸アリル、イソブテンジオール、アリルオキ
シ−エタノール、ｏ−アリルフェノール、ジビニルカルビノール、グリセロール
−アリルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレアミド及びマレイ
ミド、Ｎ−（シアノエチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−アクリルアミ
ド、ジアセトン−アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−アクリルアミド
及びメタクリルアミド、Ｎ−（アルコキシメチル）−アクリルアミド類及びメタ
クリルアミド類、グリオキサール−ビス−アクリルアミド、アミノ−３−クロト
ノニトリル、モノアリルアミン、ビニルピリジン、アクリル酸又はメタクリル酸
グリシジル及びそれらのクロロヒドリン類、アリルグリシジルエーテル及びアク
ロレインを含む。
【００１５】 エポキシ−又はクロロヒドリン−含有非イオン性基が好ましく、メタクリル酸
グリシジルは特に好ましい。
【００１６】 該コポリマーは、それ自体既知であるか、又は上述の参考文献（これらは、参
照により本明細書に組込まれる）に記載される従来のフリーラジカル重合法によ
り調製することができる。更に、参考文献のコポリマーの幾つかは市販されてい
る。
【００１７】 好ましくは、成分（Ａ）は、コポリマーの総重量に対して、以下： （ａ）約６０％〜約９０％の式（Ｉ）：
【００１８】
【化７】
【００１９】 〔式中、 Ｒfは、２〜約２０個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖のペルフルオロアルキル基
であり、 Ｒは、Ｈ又はＣＨ3であり、 Ａは、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ′）（ここで、Ｒ′は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子
のアルキルである）であり、 Ｑは、１〜約１５個の炭素原子のアルキレン、３〜約１５個の炭素原子のヒド
ロキシアルキレン、−（ＣnＨ2n）（ＯＣqＨ2q）m−、−ＳＯ2−ＮＲ′（ＣnＨ2 n ）−、又は−ＣＯＮＲ′（ＣnＨ2n）−（ここで、Ｒ′は、Ｈ又は１〜４個の炭
素原子のアルキルであり、ｎは、１〜１５であり、ｑは、２〜４であり、そして
ｍは、１〜１５である）である〕で示される少なくとも１種のモノマー； （ｂ）約１０〜約４０％の式（II）：
【００２０】
【化８】
【００２１】 〔式中、 Ｒ1は、１〜３個の炭素原子のアルキル基であり、 Ｒ2は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、そして 窒素は、４０〜１００％が第４級化されているか、又は塩の形態である〕で示
される少なくとも１種のモノマー；及び （ｃ）約１〜約７％の式（III）又は（IV）：
【００２２】
【化９】
【００２３】 〔式中、 Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、Ｈ、又は１〜約４個の炭素原子の同一若しくは異
なるアルキル基である〕で示される少なくとも１種のモノマー、又はこれらの混
合物 の重量百分率で共重合した、モノマーを含むコポリマーを含む。
【００２４】 上記組成物において、好ましくは式（Ｉ）中、Ｒfは、２〜約２０個の炭素原
子の直鎖ペルフルオロアルキル基、又はこれらの混合物であり、Ａは、Ｏであり
、そしてＱは、１〜約１５個の炭素原子のアルキレンである。更に好ましくは式
（Ｉ）のモノマーは、式：ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）xＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）＝
ＣＨ2（式中、ｘは、４〜１８の偶数である）を有するアクリル酸ペルフルオロ
アルキルエチル、又はその混合物である。最も好ましいのは、約５０重量％の８
−炭素、約２９重量％の１０−炭素、約１１重量％の１２−炭素、並びにもっと
少ない百分率の６−炭素、１４−炭素及びそれ以上長い鎖長という、ペルフルオ
ロアルキル炭素鎖長の分布（ｘ）を有する混合物である。好ましくは、式（II）
のモノマーは、部分的又は完全な塩化又は第４級化を受けたメタクリル酸ジエチ
ルアミノエチルであり、そして式（III）のモノマーは、メタクリル酸グリシジ
ルである。
【００２５】 好ましくはコポリマー中の式（Ｉ）のモノマーの割合は、約７９重量％〜約８
５重量％であり、コポリマー中の式（II）のモノマーの割合（塩の形態）は、約
１３重量％〜約１９重量％であり、そしてコポリマー中の式（III）又は（IV）
、又はこれらの混合物のモノマーの割合は、約１重量％〜約５重量％である。
【００２６】 上記コポリマーは、米国特許5,674,961号（この開示は参照により本明細書の
一部とする）からそれ自体既知であり、ここでは、これらが紙及び紙製品を処理
するのに有用であることが教示されている。これらはまた、WO 97/39072（この
開示は参照により本明細書に組込まれる）からそれ自体既知であり、ここでは、
これらが、煉瓦、石、木、コンクリート、陶磁器、タイル、ガラス、スタッコ、
石膏乾式壁体、パーティクルボード、又はチップボードのような建造材料を含む
硬質表面を処理するのに有用であることが教示されている。上述の型の特に好ま
しいコポリマーを含むが、成分（Ｂ）は含まない組成物は、チバ特殊化学品の消
費者ケア部門（Consumer Care Division of Ciba Specialty Chemicals Corpora
tion）（ハイポイント、ノースカロライナ州）からローダイン（LODYNE）Ｐ−５
１４と称される３０％水性組成物として市販されている。
【００２７】 成分（Ｂ）は、浸透助剤である。浸透助剤は、コポリマーの水性溶液又は自己
分散性乳液若しくは分散液の、方解石性及び／又はケイ酸性の基体に浸透して濡
らす能力を強化する、任意の有機界面活性剤である。
【００２８】 適切な浸透助剤は、イオン性及び非イオン性界面活性剤の両方を含む。好まし
くは、浸透助剤は、非イオン性、カチオン性又は両性界面活性剤である。浸透助
剤は、モノマー、オリゴマー又はポリマー性であってよい。多数の市販界面活性
剤は、McCutcheon's 1994 Volume 1: Emulsifiers and Detergents, North Amer
ican Edition, McCutcheon's Division, MC Publishing Co., Glen Rock, NJに
記載されている。
【００２９】 有利には、浸透助剤は、正味の液体又は活性物質の水性若しくは非水性溶液と
して、液体の形態で使用される。特に好ましい浸透助剤は、ソルベント−Ｄ（So
lvent-D）として知られている専売の液体混合物であり、これは、炭酸プロピレ
ンを含み、ポリポア社（Polypore, Inc.）（ツーソン、アリゾナ州）から市販さ
れている。
【００３０】 使用する浸透助剤の量は、広く変ることができる。一般に有効量の浸透助剤は
、少なくとも１５パーセント、好ましくは２０〜６０パーセント水の表面張力を
減少させる。有利には、本組成物は、約０．０１〜１重量％の浸透助剤、好まし
くは０．０５〜０．４％、そして更に好ましくは０．０８〜０．１５重量％の浸
透助剤を含む。これらの重量百分率は、「そのまま」に基づいているが、このこ
とは、市販の界面活性剤中に溶媒又は希釈剤が存在するか存在しないかを無視す
ることを意味している。
【００３１】 本発明は、更に、水、油、グリース及び天候からの損傷に対する耐性が増大し
た、方解石性及び／又はケイ酸性の建築用及び建造用材料を提供する方法であっ
て、 （Ａ）約０．２〜４重量％の、フッ素化基、カチオン性基及び場合により非イオ
ン性基を含むモノマーの反応生成物であるコポリマーの、水性溶液又は自己分散
性乳液若しくは分散液、 （Ｂ）有効量の浸透助剤、並びに （Ｃ）１００％にするための水 を含む水性組成物で該材料を処理する方法を含む。
【００３２】 好ましくは本方法は、上記基体を、１００％固体に基づいて約０．２〜２重量
％のコポリマーの水性溶液又は自己分散性乳液若しくは分散液、及び約０．０１
〜１重量％の浸透助剤を含むことを特徴とする水性組成物で処理することを含む
。
【００３３】 好ましい方法では、（Ａ）におけるコポリマーは、ポリフッ素化アルキル基を
含む約６０〜９０重量％の１種以上のメタ（アクリラート）モノマー、カチオン
性基を含む約１０〜約４０重量％の１種以上のメタ（アクリラート）モノマー、
及び非イオン性基を含む約１〜約１０重量％の１種以上のモノマーの反応生成物
である。好ましくは非イオン性基は、エチレン、プロピレン、イソブテン、クロ
ロ−３−イソブテン−１、ブタジエン、イソプレン、クロロ−及びジクロロ−ブ
タジエン類、フルオロ−及びジフルオロ−ブタジエン類、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル又はビニリデン、臭化アリル、塩化メタリル、ビニル−トルエン、アル
ファ−メチルスチレン、アルファ−シアノメチルスチレン、ジビニルベンゼン、
Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン、酢酸アリル、プロピオン酸アリ
ル、イソ酪酸アリル、ヘプタン酸アリル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニ
ルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びセネシオ酸のアリ
ル−、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、イソブチ
ル−、ヘキシル−、ヘプチル−、エチル−２−ヘキシル−、シクロヘキシル−、
ラウリル−、ステアリル−又はエトキシエチル−エステル類；グリコール又はポ
リアルキレングリコール ジアクリラート類及びジメタクリラート類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、クロロ−２−アクリロニトリル、アクリル酸シ
アノ−２−エチル、メチレングルタロニトリル、シアン酸ビニリデン、シアノア
クリル酸イソプロピル、トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
アリルアルコール、グリコール酸アリル、イソブテンジオール、アリルオキシ−
エタノール、ｏ−アリルフェノール、ジビニルカルビノール、グリセロール−ア
リルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレアミド及びマレイミド
、Ｎ−（シアノエチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−アクリルアミド、
ジアセトン−アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−アクリルアミド及び
メタクリルアミド、Ｎ−（アルコキシメチル）−アクリルアミド類及びメタクリ
ルアミド類、グリオキサール−ビス−アクリルアミド、アミノ−３−クロトノニ
トリル、モノアリルアミン、ビニルピリジン、アクリル酸又はメタクリル酸グリ
シジル及びそれらのクロロヒドリン類、アリルグリシジルエーテル及びアクロレ
インよりなる群から選択される。特に好ましいのは、非イオン性モノマーが、ア
クリル酸又はメタクリル酸グリシジル及びそれらのクロロヒドリン類よりなる群
から選択される少なくとも１種のモノマーを含む。
【００３４】 特に好ましい方法は、（Ａ）におけるコポリマーが、コポリマーの総重量に対
して、以下： （ａ）約６０％〜約９０％の式（Ｉ）：
【００３５】
【化１０】
【００３６】 〔式中、 Ｒfは、２〜約２０個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖のペルフルオロアルキル基
であり、 Ｒは、Ｈ又はＣＨ3であり、 Ａは、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ′）（ここで、Ｒ′は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子
のアルキルである）であり、 Ｑは、１〜約１５個の炭素原子のアルキレン、３〜約１５個の炭素原子のヒド
ロキシアルキレン、−（ＣnＨ2n）（ＯＣqＨ2q）m−、−ＳＯ2−ＮＲ′（ＣnＨ2 n ）−、又は−ＣＯＮＲ′（ＣnＨ2n）−（ここで、Ｒ′は、Ｈ又は１〜４個の炭
素原子のアルキルであり、ｎは、１〜１５であり、ｑは、２〜４であり、そして
ｍは、１〜１５である）である〕で示される少なくとも１種のモノマー； （ｂ）約１０〜約４０％の式（II）：
【００３７】
【化１１】
【００３８】 〔式中、 Ｒ1は、１〜３個の炭素原子のアルキル基であり、 Ｒ2は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、そして 窒素は、４０〜１００％が第４級化されているか、又は塩の形態である〕で示
される少なくとも１種のモノマー；及び （ｃ）約１〜約７％の式（III）又は（IV）：
【００３９】
【化１２】
【００４０】 〔式中、 Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、Ｈ、又は１〜約４個の炭素原子の同一若しくは異
なるアルキルラジカルである〕で示される少なくとも１種のモノマー、又はこれ
らの混合物 の重量百分率で共重合した、モノマーの反応生成物である、水性組成物で上記基
体を処理することを含む。
【００４１】 上記方法において、好ましくは、Ｒfは、２〜約２０個の炭素原子の直鎖ペル
フルオロアルキル基、又はこれらの混合物であり、Ａは、Ｏであり、そしてＱは
、１〜約１５個の炭素原子のアルキレンであり、式（II）のモノマーは、部分的
又は完全な塩化又は第４級化を受けたメタクリル酸ジエチルアミノエチルであり
、そして式（III）のモノマーは、メタクリル酸グリシジルである。
【００４２】 本発明はまた、水、油、グリース及び天候からの損傷に対する耐性が増大した
、方解石性及び／又はケイ酸性の建築用又は建造用材料であって、 （Ａ）１００％固体に基づき約０．１〜４重量％の、フッ素化基、カチオン性基
及び非イオン性基を含むモノマーの反応生成物であるコポリマーの、水性溶液又
は自己分散性乳液若しくは分散液、 （Ｂ）有効量の浸透助剤、並びに （Ｃ）１００％にするための水 を含むことを特徴とする組成物で処理される材料に関する。
【００４３】 本発明の組成物は、単にフルオロケミカルコポリマー及び浸透助剤、及び所望
であれば任意の従来の添加剤、特に殺菌剤を穏やかな撹拌によりおよそ中性ｐＨ
の水と合わせることにより調製される。好ましくは、本組成物は、フルオロケミ
カルコポリマー及び浸透助剤、及び所望であれば任意の従来の添加剤を水に加え
ることにより調製される。有利には、およそ中性ｐＨの脱イオン水又は蒸留水が
使用される。
【００４４】 所望であれば、フルオロケミカルコポリマー、浸透助剤及び任意の従来の添加
剤、及び場合により水なし、又は好ましくはほんの一部の水を合わせることによ
り、本発明の組成物の濃縮物を調製してもよい。濃縮組成物は、次に適切な量の
水で希釈することにより、本発明の処理方法における使用の前に、適切な濃度の
フルオロケミカルコポリマーが得られる。
【００４５】 本発明の組成物は、方解石性及び／又はケイ酸性の建築用又は建造用材料の表
面に、任意の既知法、例えば、浸漬、含浸、液浸、刷毛塗り、ロール塗り又は吹
き付けにより塗布することができる。有利には、本発明の処理用組成物は、保護
すべき表面に、吹き付け、そして特に圧縮空気噴霧器での吹き付けにより塗布さ
れる。適切な吹き付け機器は市販されている。
【００４６】 方解石性及び／又はケイ酸性の建築用又は建造用材料の表面に適用される本発
明の組成物の量は、決定的に重要ではない。この量は、表面を完全に濡らすのに
充分であるべきだが、生態学的理由により過剰な流出は回避すべきである。当然
ながらメキシコ産のサルティオ（saltio）タイルのような、幾つかの非常に多孔
性の基体は、多量の処理用組成物を吸収するが、一方、石などの他のものは、ほ
とんど取り込まない。本発明の組成物を基体に適用後、処理表面は、水、油又は
グリースに曝露される前に、完全に乾燥させるべきである。
【００４７】 興味深いことに、多孔性基体は、本発明の処理後にその多孔性を充分に保持し
ているため、それまで通り空気や水蒸気が通り抜けられる。このことは、表面が
従来の塗膜法に見られたようには封止されないことを示している。しかもなお本
発明の処理の結果として液体の水、油及びグリースは強力にはね返される。処理
基体はまた、その本来の外観も保持する。
【００４８】 非常に多種類の方解石性及び／又はケイ酸性の建築用又は建造用材料の表面を
、本発明の組成物で首尾よく処理することができる。これらは、コンクリート、
舗装用敷石、花崗岩ブロック、大理石、天然石、石灰岩、フラッグストーンスレ
ートを含むスレート、煉瓦、磁器、施釉及び素焼の陶製タイル、サルティオ（sa
ltio）タイル、テラコッタ、テラゾ及び屋根タイル類を含む。
【００４９】 処理すべき表面は、煤煙、酸性雨及び腐食からの保護を要する歴史的建築物、
更には像及び記念塔を含む、建築物の外面のように垂直又は本質的に垂直であっ
ても、スレート又はタイルの屋根のような斜面の表面であっても、あるいはコン
クリート床、歩道及び道路、並びに煉瓦又はフラッグストーンの歩行用通路のよ
うな水平表面であってもよい。特に興味深いのは、日常的に水、新しいモーター
油及び廃油並びにグリース、更には不凍液並びにブレーキ及びトランスミッショ
ン液のような他の流体に曝露されている、自動車の給油所及び航空機格納庫にお
けるコンクリート床；及びコンクリート道路、特に凍結融解サイクルに曝露され
ており、雪や氷を融解するための塩で処理される道路である。本発明の組成物に
よるコンクリート道路の処理は、凍結融解による損傷を大きく軽減させ、よって
保守を減少させて道路の寿命を非常に費用効果高く延ばすことができる。
【００５０】 本発明の組成物による表面処理の有効性は、第１に、数滴の水又はモーター油
（ペンゾイル（Pennzoil）（登録商標）３０ウェイト）を、処理及び乾燥した水
平表面に適用することにより視覚で評価される。水は通常、方解石性及び／又は
ケイ酸性の建築用又は建造用材料を濡らして、その材料の多孔性に応じて、連続
的なシート又はフィルムを形成するか、あるいは材料に吸収されるが、本発明の
処理の結果として水は強力にはね返されて、一般に小さくほぼ半球体のビーズを
処理材料の表面上に形成するだけである。普通は小さい接触角を示す幾分大きな
ビーズが、湿潤剤の非存在下での処理により得られる。水はいつまでも処理表面
上に取り残される。結局、表面に損傷の何の指標も残さずに単に蒸発する。
【００５１】 モーター油も通常方解石性及び／又はケイ酸性の建築用又は建造用材料を濡ら
して拡がり、そして表面が多孔性であれば、そこにゆっくりと吸収される。しか
し方解石性及び／又はケイ酸性の建築用又は建造用材料の表面を本発明の方法に
より処理するならば、実質的にほとんど拡がらず、吸収もない。よって長時間後
でも、油は吸収性材料で吸い取るか、又はホースで濯ぐことによって容易に除去
することができる。本発明の方法により処理した方解石性及び／又はケイ酸性の
建築用又は建造用材料の表面は、コポリマーだけで処理した同一表面に比べて、
改善された性質を示す。
【００５２】 本発明の方法により処理した材料の幾つかは、１年を超える貯蔵後でもなお、
優れた撥水及び撥油性を示す。
【００５３】 以下の非限定例により、本発明の組成物の調製法と用途を説明する。しかし本
発明は、これらに限定されるものではない。全ての部は重量部である。
【００５４】
【実施例】
本発明の組成物の調製法 脱イオン水１００部を含む容器に、適度に撹拌しながらローダイン（LODYNE）
Ｐ−５１４、カチオン性フルオロケミカルコポリマー約３０重量％を含む水性組
成物（Specialty Chemicals Corporation 消費者ケア部門（ハイポイント、ノー
スカロライナ州）から市販されている）２．０部、続いて専売の液体（ソルベン
ト−Ｄ（Solvent-D）（ポリポア社（Polypore, Inc.））（ツーソン、アリゾナ
州）から入手できる）０．１部を徐々に加えた。所望であれば次に殺菌剤を加え
、混合物を視覚的に均質になるまで撹拌した。これは貯蔵に安定である。
【００５５】 本発明の組成物の表面への塗布 圧縮空気噴霧装置に、上記組成物を含む溶液を導入した。コンクリート、舗装
用敷石、花崗岩ブロック、大理石、天然石、石灰岩、フラッグストーンスレート
を含むスレート、煉瓦、磁器、施釉及び素焼の陶製タイル、サルティオ（saltio
）タイル、テラコッタ、テラゾ及び屋根タイル類を含む、種々の方解石性及び／
又はケイ酸性の建築用又は建造用材料の試料を、保護表面上に平らに置いて、次
にこれらの表面が完全に濡れるまで、本発明の組成物を吹き付けた。次に処理材
料を完全に乾燥させて、次いでこれらを上述のように評価した。更に、本発明の
方法により処理したコンクリート及びセメント表面を評価して、アンダーライタ
ーズラボラトリーズ法（Underwriter's Laboratory's method）ＵＬ４１０によ
り測定すると、スリップ耐性であることがわかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 41/83 Ｃ０４Ｂ 41/83 Ａ Ｂ Ｃ０８Ｆ 220/22 Ｃ０８Ｆ 220/22 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 33/16 Ｃ０８Ｌ 33/16 101/04 101/04 Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 133/16 133/16 163/00 163/00 201/02 201/02 //(Ｃ０８Ｆ 220/22 (Ｃ０８Ｆ 220/22 220:34） Ｃ０８Ｆ 220:34） (Ｃ０８Ｆ 220/22 (Ｃ０８Ｆ 220/22 Ｃ０８Ｆ 220:34 Ｃ０８Ｆ 220:34 Ｃ０８Ｆ 220:32） Ｃ０８Ｆ 220:32） (Ｃ０８Ｆ 220/22 (Ｃ０８Ｆ 220/22 Ｃ０８Ｆ 220:34 Ｃ０８Ｆ 220:34 Ｃ０８Ｆ 220:28） Ｃ０８Ｆ 220:28） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 クライスト，ジェフリー チャールズ アメリカ合衆国 マサチューセッツ 01450 グロトン コモン ストリート 53 Ｆターム(参考） 4D075 AA02 CA32 CA34 CA36 CA37 CA38 DA06 DB12 DB14 DB21 DC01 DC05 EB12 EB13 EB14 EB15 EB16 EB17 EB19 EB20 EB22 EB33 EB56 EC07 EC35 EC54 EC60 4G028 CA01 CB01 CB04 CC01 CD03 4J002 BG081 BG131 BQ001 FD206 FD316 HA04 HA06 4J038 CG141 CG171 CH201 CH251 GA07 GA09 GA12 KA08 MA08 MA10 NA04 NA05 NA07 NA08 PB05 PC03 PC04 4J100 AL08P AL08Q AL08R AM21P BA03R BA31Q BA53P BB01R BB10P BB11P BC54Q CA05 JA01

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水、油、グリース及び天候からの損傷に対する耐性が増大し
    た、方解石性及び／又はケイ酸性の建築用及び建造用材料を提供する組成物であ
    って、 （Ａ）１００％固体に基づき約０．１〜４重量％の、フッ素化基、カチオン性基
    及び非イオン性基を含むモノマーの反応生成物であるコポリマーの、水性溶液又
    は自己分散性乳液若しくは分散液、 （Ｂ）有効量の浸透助剤、並びに （Ｃ）１００％にするための水 を含むことを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 １００％固体に基づき約０．２〜２重量％のコポリマーの水
    性溶液又は自己分散性乳液若しくは分散液、及び約０．０１〜１重量％の浸透助
    剤を含むことを特徴とする、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 （Ａ）におけるコポリマーが、ポリフッ素化アルキル基を含
    む約６０〜９０重量％の１種以上のメタ（アクリラート）モノマー、カチオン性
    基を含む約１０〜約４０重量％の１種以上のメタ（アクリラート）モノマー、及
    び非イオン性基を含む約１〜約１０重量％の１種以上のモノマーの反応生成物で
    ある、請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 （Ａ）におけるコポリマーが、エチレン、プロピレン、イソ
    ブテン、クロロ−３−イソブテン−１、ブタジエン、イソプレン、クロロ−及び
    ジクロロ−ブタジエン類、フルオロ−及びジフルオロ−ブタジエン類、塩化ビニ
    リデン、フッ化ビニル又はビニリデン、臭化アリル、塩化メタリル、ビニル−ト
    ルエン、アルファ−メチルスチレン、アルファ−シアノメチルスチレン、ジビニ
    ルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン、酢酸アリル、プロ
    ピオン酸アリル、イソ酪酸アリル、ヘプタン酸アリル、セチルビニルエーテル、
    ドデシルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、アルファ−クロロアクリ
    ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びセネ
    シオ酸のアリル−、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル
    −、イソブチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、エチル−２−ヘキシル−、シクロ
    ヘキシル−、ラウリル−、ステアリル−又はエトキシエチル−エステル類；グリ
    コール又はポリアルキレングリコール ジアクリラート類及びジメタクリラート
    類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロロ−２−アクリロニトリル、
    アクリル酸シアノ−２−エチル、メチレングルタロニトリル、シアン酸ビニリデ
    ン、シアノアクリル酸イソプロピル、トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
    トリアジン、アリルアルコール、グリコール酸アリル、イソブテンジオール、ア
    リルオキシ−エタノール、ｏ−アリルフェノール、ジビニルカルビノール、グリ
    セロール−アリルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレアミド及
    びマレイミド、Ｎ−（シアノエチル）−アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−ア
    クリルアミド、ジアセトン−アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−アク
    リルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−（アルコキシメチル）−アクリルアミド
    類及びメタクリルアミド類、グリオキサール−ビス−アクリルアミド、アミノ−
    ３−クロトノニトリル、モノアリルアミン、ビニルピリジン類、アクリル酸又は
    メタクリル酸グリシジル及びそのクロロヒドリン類、アリルグリシジルエーテル
    及びアクロレインよりなる群から選択される非イオン性基を含む１種以上のモノ
    マーの反応生成物である、請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 非イオン性モノマーが、アクリル酸又はメタクリル酸グリシ
    ジル及びそれらのクロロヒドリン類よりなる群から選択される少なくとも１つの
    モノマーを含むことを特徴とする、請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 （Ａ）におけるコポリマーが、コポリマー類の総重量に対し
    て、以下： （ａ）約６０％〜約９０％の式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、 Ｒfは、２〜約２０個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖のペルフルオロアルキル基
    であり、 Ｒは、Ｈ又はＣＨ3であり、 Ａは、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ′）（ここで、Ｒ′は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子
    のアルキルである）であり、 Ｑは、１〜約１５個の炭素原子のアルキレン、３〜約１５個の炭素原子のヒド
    ロキシアルキレン、−（ＣnＨ2n）（ＯＣqＨ2q）m−、−ＳＯ2−ＮＲ′（ＣnＨ2 n ）−、又は−ＣＯＮＲ′（ＣnＨ2n）−（ここで、Ｒ′は、Ｈ又は１〜４個の炭
    素原子のアルキルであり、ｎは、１〜１５であり、ｑは、２〜４であり、そして
    ｍは、１〜１５である）である〕で示される少なくとも１種のモノマー； （ｂ）約１０〜約４０％の式（II）： 【化２】 〔式中、 Ｒ1は、１〜３個の炭素原子のアルキル基であり、 Ｒ2は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、そして 窒素は、４０〜１００％が第４級化されているか、又は塩の形態である〕で示
    される少なくとも１種のモノマー；及び （ｃ）約１〜約７％の式（III）又は（IV）： 【化３】 〔式中、 Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、Ｈ、又は１〜約４個の炭素原子の同一若しくは異
    なるアルキル基である〕で示される少なくとも１種のモノマー、又はこれらの混
    合物 の重量百分率で共重合した、モノマー類の反応生成物である、請求項１記載の組
    成物。
  7. 【請求項７】 Ｒfが、２〜約２０個の炭素原子の直鎖ペルフルオロアルキ
    ル基、又はこれらの混合物であり、Ａが、Ｏであり、そしてＱが、１〜約１５個
    の炭素原子のアルキレンであり、式（II）のモノマーが、部分的又は完全な塩化
    又は第４級化を受けたメタクリル酸ジエチルアミノエチルであり、そして式（II
    I）のモノマーが、メタクリル酸グリシジルである、請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 水、油、グリース及び天候からの損傷に対する耐性が増大し
    た、方解石性及び／又はケイ酸性の建築用及び建造用材料を提供する方法であっ
    て、 （Ａ）１００％固体に基づき約０．１〜４重量％の、フッ素化基、カチオン性基
    及び非イオン性基を含むモノマーの反応生成物であるコポリマーの、水性溶液又
    は自己分散性乳液若しくは分散液、 （Ｂ）有効量の浸透助剤、並びに （Ｃ）１００％にするための水 を含む水性組成物で該材料を処理することを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 水性組成物が、１００％固体に基づき約０．２〜２重量％の
    コポリマーの水性溶液又は自己分散性乳液若しくは分散液、及び約０．０１〜１
    重量％の浸透助剤を含む、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 （Ａ）におけるコポリマーが、ポリフッ素化アルキル基を
    含む約６０〜９０重量％の１種以上のメタ（アクリラート）モノマー、カチオン
    性基を含む約１０〜約４０重量％の１種以上のメタ（アクリラート）モノマー、
    及び非イオン性基を含む約１〜約１０重量％の１種以上のモノマーの反応生成物
    である、請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 （Ａ）におけるコポリマーが、エチレン、プロピレン、イ
    ソブテン、クロロ−３−イソブテン−１、ブタジエン、イソプレン、クロロ−及
    びジクロロ−ブタジエン類、フルオロ−及びジフルオロ−ブタジエン類、塩化ビ
    ニリデン、フッ化ビニル又はビニリデン、臭化アリル、塩化メタリル、ビニル−
    トルエン、アルファ−メチルスチレン、アルファ−シアノメチルスチレン、ジビ
    ニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン、酢酸アリル、プ
    ロピオン酸アリル、イソ酪酸アリル、ヘプタン酸アリル、セチルビニルエーテル
    、ドデシルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、アルファ−クロロアク
    リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びセ
    ネシオ酸のアリル−、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチ
    ル−、イソブチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、エチル−２−ヘキシル−、シク
    ロヘキシル−、ラウリル−、ステアリル−又はエトキシエチル−エステル類；グ
    リコール又はポリアルキレングリコール ジアクリラート類及びジメタクリラー
    ト類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロロ−２−アクリロニトリル
    、アクリル酸シアノ−２−エチル、メチレングルタロニトリル、シアン酸ビニリ
    デン、シアノアクリル酸イソプロピル、トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ
    −トリアジン、アリルアルコール、グリコール酸アリル、イソブテンジオール、
    アリルオキシ−エタノール、ｏ−アリルフェノール、ジビニルカルビノール、グ
    リセロール−アリルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレアミド
    及びマレイミド、Ｎ−（シアノエチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−ア
    クリルアミド、ジアセトン−アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−アク
    リルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−（アルコキシメチル）−アクリルアミド
    類及びメタクリルアミド類、グリオキサール−ビス−アクリルアミド、アミノ−
    ３−クロトノニトリル、モノアリルアミン、ビニルピリジン類、アクリル酸又は
    メタクリル酸グリシジル及びそれらのクロロヒドリン類、アリルグリシジルエー
    テル及びアクロレインよりなる群から選択される非イオン性基を含む１種以上の
    モノマーの反応生成物である、請求項８記載の方法。
  12. 【請求項１２】 非イオン性モノマーが、アクリル酸又はメタクリル酸グリ
    シジル及びそれらのクロロヒドリン類よりなる群から選択される少なくとも１種
    のモノマーを含むことを特徴とする、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 （Ａ）におけるコポリマーが、コポリマーの総重量に対し
    て、以下： （ａ）約６０％〜約９０％の式（Ｉ）： 【化４】 〔式中、 Ｒfは、２〜約２０個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖のペルフルオロアルキル基
    であり、 Ｒは、Ｈ又はＣＨ3であり、 Ａは、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ′）（ここで、Ｒ′は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子
    のアルキルである）であり、 Ｑは、１〜約１５個の炭素原子のアルキレン、３〜約１５個の炭素原子のヒド
    ロキシアルキレン、−（ＣnＨ2n）（ＯＣqＨ2q）m−、−ＳＯ2−ＮＲ′（ＣnＨ2 n ）−、又は−ＣＯＮＲ′（ＣnＨ2n）−（ここで、Ｒ′は、Ｈ又は１〜４個の炭
    素原子のアルキルであり、ｎは、１〜１５であり、ｑは、２〜４であり、そして
    ｍは、１〜１５である）である〕で示される少なくとも１種のモノマー； （ｂ）約１０〜約４０％の式（II）： 【化５】 〔式中、 Ｒ1は、１〜３個の炭素原子のアルキル基であり、 Ｒ2は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、そして 窒素は、４０〜１００％が第４級化されているか、又は塩の形態である〕で示
    される少なくとも１種のモノマー；及び （ｃ）約１〜約７％の式（III）又は（IV）： 【化６】 〔式中、 Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、Ｈ、又は１〜約４個の炭素原子の同一若しくは異
    なるアルキル基である〕で示される少なくとも１種のモノマー、又はこれらの混
    合物 の重量百分率で共重合した、モノマーの反応生成物である、請求項８記載の方法
    。
  14. 【請求項１４】 Ｒfが、２〜約２０個の炭素原子の直鎖ペルフルオロアル
    キル基、又はこれらの混合物であり、Ａが、Ｏであり、そしてＱが、１〜約１５
    個の炭素原子のアルキレンであり、式（II）のモノマーが、部分的又は完全な塩
    化又は第４級化を受けたメタクリル酸ジエチルアミノエチルであり、そして式（
    III）のモノマーが、メタクリル酸グリシジルである、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 水性組成物が、圧縮空気噴霧器で方解石性及び／又はケイ
    酸性の建築用又は建造用材料の表面に吹き付けられる、請求項８記載の方法。
  16. 【請求項１６】 水性組成物が、圧縮空気噴霧器で方解石性及び／又はケイ
    酸性の建築用又は建造用材料の表面に吹き付けられる、請求項１３記載の方法。
  17. 【請求項１７】 方解石性及び／又はケイ酸性の建築用又は建造用材料が、
    コンクリート、舗装用敷石、花崗岩ブロック、大理石、天然石、石灰岩、フラッ
    グストーンスレートを含むスレート、煉瓦、磁器、施釉及び素焼の陶製タイル、
    サルティオ（saltio）タイル、テラコッタ、テラゾ及び屋根タイル類よりなる群
    から選択される、請求項８記載の方法。
  18. 【請求項１８】 水、油、グリース及び天候からの損傷に対する耐性が増大
    した、方解石性及び／又はケイ酸性の建築用又は建造用材料であって、 （Ａ）１００％固体に基づき約０．１〜４重量％の、フッ素化基、カチオン性基
    及び非イオン性基を含むモノマーの反応生成物であるコポリマーの、水性溶液又
    は自己分散性乳液若しくは分散液、 （Ｂ）有効量の浸透助剤、並びに （Ｃ）１００％にするための水 を含むことを特徴とする組成物で処理されている材料。
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