JP2002517576A - 潤滑剤添加の分散重合によるポリ（ビニル芳香族）の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ａ）第II〜VIII副族の遷移金属錯体、Ｂ）カチオン形成剤及び必要によりＣ）アルミニウム化合物から得られる分散状態のビニル芳香族化合物の重合体を、分散助剤及び触媒の存在下に製造する方法であって、製造する際に潤滑剤を添加することを特徴とする方法が記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、Ａ）第II〜VIII副族の遷移金属錯体、Ｂ）カチオン形成剤及び必要
によりＣ）アルミニウム化合物から得られる分散状態のビニル芳香族化合物の重
合体を、分散助剤及び触媒の存在下に製造する方法に関する。

【０００２】 こうして得られる重合体は、ファイバー、フィルム及び成形体の製造に使用す
ることができる。

【０００３】 メタロセン触媒組成物の存在下でスチレンを重合させると、高い立体規則性の
重合体が得られ、これについては例えばＥＰ−Ａ０２１０６１５に詳細に記載さ
れている。シンジオタクチックポリスチレンは、その高い結晶性のため、約２７
０°の高い融点、高剛性及び高引張強度、寸法安定性、低誘電率そして優れた化
学的安定性を有する。これらの機械特性の特徴は、ガラス転移温度超えても維持
される。

【０００４】 メタロセン触媒によるスチレンの重合では、得られるシンジオタクチックポリ
スチレンの結晶化が、わずか約１０％変換（転化）レベルで屡々始まる。これは
、第１に壁面の付着物の形成、第２に重合中の粘度の急上昇をもたらし、操作及
び反応熱の除去を益々困難にし、特に工業的規模では困難にする。

【０００５】 この問題を解決するために、特殊な反応器又は押出機を用いる様々な技術が試
みられてきた。ＥＰ−Ａ−０５３５５８２には、固体の撹拌床でシンジオタクチ
ックポリスチレンを製造する方法が記載されており、これにより壁面付着物は減
少させることができるが、防止することはできない。反応器は、均一な流動床を
製造するために特殊な撹拌機を備えていなければならない。温度制御は、複合真
空制御システムを用いて減圧することにより、スチレンの部分蒸発を介して行わ
れる。

【０００６】 ＥＰ−Ａ０５８４６４６及びＥＰ−Ａ０３８９９３９には、デッドスペースの
無い自己清掃性二軸押出機又は配合機中で、シンジオタクチックポリスチレンを
製造する方法が記載されている。これらの両方の方法では、転化率のより高いレ
ベルにおける摩擦力の突然の上昇のため、及び連続操作に要求されるモータ出力
のために、重合は完全な転化率に至らす、モノマーを吸い込んだ重合体粉末が、
次工程の途中で凝集してしまうと言うレベルにある。

【０００７】 アニオンで開始した場合、分散重合の技術は公知である。これは、Journal of
Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 第34巻 (1966), 2633-2649頁
に記載されているように、ポリスチレン微粒子を製造するために特に使用される
。分散状態を安定化させるために分散助剤を選択することが決定的に重要な点で
ある。

【０００８】 ＤＥ−Ａ４３３０９６９には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びメ
タロセン触媒組成物の存在下に、有機液体中でスチレンを重合させることにより
、ポリスチレン混合物を製造する方法が記載されている。しかしながら、好まし
い態様では、５〜２０バールの圧力が必要であり、そうでない場合は得られる重
合体は低分子量、およそ３００００ｇ／ｍｏｌとなる。

【０００９】 本発明の目的は、上記不利が無く、メタロセン触媒を用いてシンジオタクチッ
クビニル芳香族ポリマーを製造する方法で、反応混合物が低粘度で且つ触媒生産
性を向上させる方法を提供することにある。

【００１０】 本発明者等は、上記目的が、 Ａ）第II〜VIII副族の遷移金属錯体、 Ｂ）カチオン形成剤、及び 必要によりＣ）アルミニウム化合物 から得られる分散状態のビニル芳香族化合物の重合体を、分散助剤及び触媒の存
在下に製造する方法であって、製造する際に潤滑剤を添加することを特徴とする
方法により達成されることを見出した。

【００１１】 特に、好適なビニル芳香族化合物は、式Ｉ：

【００１２】

【化３】

【００１３】 ［但し、Ｒ¹が、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、 Ｒ²〜Ｒ⁶が、独立して水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール又は
ハロゲンを表すか、或いは２個の隣接基が炭素数４〜１５個の環式基、例えばＣ ₄ 〜Ｃ₈シクロアルキル、又は縮合環を形成する。］ で表されるものである。

【００１４】 Ｒ¹が水素原子である式Ｉのビニル芳香族化合物を用いることが好ましい。

【００１５】 特に好適な置換基Ｒ²〜Ｒ⁶は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、塩素、フェニル
、ビフェニル、ナフタレン又はアントラセンである。２個の隣接基はまた、炭素
数４〜１２個の環式基を形成しても良く、このため式Ｉの化合物はナフタレン誘
導体又はアントラセン誘導体であっても良い。

【００１６】 このような好ましい化合物の例としては、 スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン又は９−ビニルアントラ
センを挙げることができる。

【００１７】 異種のビニル芳香族化合物の混合物を使用することもでき、この場合１成分が
、更なる炭化水素基、例えばビニル、アリル、メタリル、ブテニル、又はペンテ
ニル、好ましくはフェニル環上にビニル基を有していても良い。しかしながら、
１種のビニル芳香族化合物のみを使用することが好ましい。

【００１８】 特に好ましいビニル芳香族化合物は、スチレン及びｐ−メチルスチレンである
。

【００１９】 式Ｉのビニル化合物の製造はそれ自体公知であり、例えばBeilstein５３６７
４７４４８５に記載されている。

【００２０】 適当な分散助剤は、少なくとも１種のジエンブロックＢ、及び式Ｉのビニル芳
香族と１，１−ジフェニルエチレン又はその芳香族環置換誘導体（炭素数２２個
までのアルキル基で置換されたものを含む）の共重合体を含む少なくとも１種の
ブロックＳを有するブロック共重合体であり、例えばＤＥ−Ａ４４２０９１７に
記載されている。

【００２１】 好適な例としては、一般式（Ｓ−Ｂ）_n、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｂ−Ｓ−Ｂ、Ｘ［（Ｓ
−Ｂ）_n］_m、Ｘ［（Ｂ−Ｓ）_n］_m、Ｘ（Ｓ−Ｂ−Ｓ）_m及びＸ（Ｂ−Ｓ−Ｂ）_m｛
但し、Ｘがｍ−官能カップリング剤の基又はｍ−官能開始剤の基であり、ｎが１
〜５の整数、そしてｍが２〜２０の整数である。｝で表される、ブロックＳ及び
Ｂを有するブロック共重合体を挙げることができる。

【００２２】 ブロックＢ用のジエン成分としては、一般に全てのジエンを使用することがで
き、但し共役２重結合を有するもの、例えばブタジエン、イソプレン ジメチル
ブタジエン及びフェニルブタジエンが好ましい。ジエンブロックは部分的又は完
全に水素化されていても、水素化されていなくてもよい。ブロックＢの分子量Ｍ
ｗは、一般に１００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００００〜３
５００００ｇ／ｍｏｌ、特に７００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。

【００２３】 ブロックＳは、式Ｉのビニル芳香族モノマーと１，１−ジフェニルエチレン若
しくはその環置換誘導体の共重合体から構成される。この環置換誘導体は、炭素
数２２個まで、好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基、例えばメチル、エチル
、イソプロピル、ｎ−プロピル及びｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルで置換
されたものを含んでいる。しかしながら、無置換の１，１−ジフェニルエチレン
の使用が特に好ましい。ブロックＳのジフェニルエチレンの割合が、１５〜６５
質量％、２５〜６０質量％の範囲にあることが好ましい。ビニル芳香族モノマー
から誘導される単位の、１，１−ジフェニルエチレンから誘導される単位に対す
るモル比は、一般に１：１〜１：２５の範囲、好ましくは１：１．０５〜１：１
５、特に好ましくは１：１．１〜１：１０の範囲である。

【００２４】 共重合体ブロックＳは、組成物においては無秩序であることが好ましく、一般
に２００００〜５０００００、好ましくは５００００〜３０００００の分子量Ｍ
ｗを有する。特にスチレンと１，１−ジフェニルエチレンの共重合体ブロックＳ
が好ましい。

【００２５】 Ｂに対するＳのブロック比（Ｓ：Ｂ）は、一般に９０：１０〜２０：８０、特
に好ましくは８５：１５〜６５：３５である。ブロック転移は、輪郭をくっきり
させるか、テーパーを持つようにされる。テーパーを持つようにされた転移は、
隣接ブロックＢ及びＳが、転移領域で、さらに他のブロックのモノマーを含んで
も良いものである。

【００２６】 ブロック共重合体は、例えばM. Morton, Anionic Polymerisation, Principle
s and Practice, Academic Press, New York 1983に記載されているようなアニ
オン重合の慣用法により製造することができる。アニオン重合は、有機金属化合
物により開始される。好ましくは、アルカリ金属、特にリチウムの化合物である
。開始剤の例としては、アルキルリチウム、例えばメチルリチウム、エチルリチ
ウム、イソプロピルリチウム、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルリチウムを
挙げることができる。特に、ｎ−またはｓｅｃ−ブチルリチウムを用いることが
好ましい。好適な溶剤としては、有機金属開始剤に対して不活性なものである。
脂肪族又は芳香族炭化水素を使用することが賢明である。好適な溶剤の例として
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン及びキシレンを挙げることができる。

【００２７】 重合パラメータに影響を及ぼすように、少量の非プロトン性極性物質を溶剤に
加えることができる。適当な例として、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル又は特にテトラヒドロフラン、さらに第３級アミン、
例えばテトラメチルエチレンジアミン又はピリジンを挙げることができる。極性
補助溶剤が、非極性溶剤に、少量、約０．０１〜５容量％添加される。特に約０
．１〜０．３容量％の量のテトラヒドロフランが好ましい。

【００２８】 新規な方法の好ましい態様において、少なくとも１種の枝分かれモノマーを使
用することができる。

【００２９】 枝分かれモノマーとして、式II：

【００３０】

【化４】

【００３１】 ［但し、Ｒ^aが、水素、ハロゲン又は炭素数２０個までの不活性有機基を表し、
且つＰ≧２の場合、Ｒ^aが同一でも異なっても良く、２個のＲ^aがこれらが結合す
る金属原子と共に３〜８員環を形成しても良く、そしてＭが遷移金属の場合、Ｒ ^a が慣用の錯体配位子であっても良く、 Ｒ^bが水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はフェニルを表し、 Ｒ^cが水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、塩素又は炭素数２〜６個の不飽和
炭化水素基を表し、 Ｍが、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ
、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＣｄを表し、 ｎが２〜６を表し、 ｍが０〜２０を表し、 ｐが０〜４を表し、 且つｎ＋ｐの合計がＭの原子価に該当する。］ で表される化合物を使用することができる。

【００３２】 これらの化合物は、例えばクロロ（アルキル）スチレンのグリニャール化合物
を、対応する炭素、金属又は遷移金属化合物（例、ハロゲン化合物）で処理して
得ることができる。Ｍが、例えば珪素、ゲルマニウム又はスズの場合、このよう
な反応は、K. Nakanishi, J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1990, 3362頁に記載
されている。

【００３３】 特に好ましい枝分かれモノマー単位は、Ｍが炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ
又はチタンの場合の式IIで表されるものである。なぜなら、これらは容易に得る
ことができるからである。指数ｍは０〜８、特に０〜４が好ましい。

【００３４】 例えば、式IIa：

【００３５】

【化５】 で表されるチタン含有モノマー、及び式IIb：

【００３６】

【化６】 で表されるチタン化合物［上式において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、ｍ、ｎ及びｐは上記
と同義である。］を、枝分かれモノマーとして使用することができる。

【００３７】 単数又は複数の不活性有機基Ｒ^aは、本発明の方法にそれほど重要ではない。
むしろ、これらは単にＭの自由原子価を満足するように機能し、容易に利用でき
るか否かで選択される。適当な基の例として、脂肪族及び脂環式の基、アリール
、ヘテロアリール及びアリールアルキルを挙げることができる。脂肪族基として
は、アルキル、アルコキシ、アルケニル又はアルキニル（例えば炭素数１〜２０
又は２〜２０個のこれらの基）を挙げることができる。脂環式基としては、炭素
数３〜８個のシクロアルキル又はシクロアルカン基を挙げることができる。上記
アルキル又はシクロアルキルのメチレンの代わりに、エーテル基の酸素とするこ
ともできる。アリールの例としては、フェニル又はナフチルを挙げることができ
、２個のフェニルが酸素で結合していても良い。アリールアルキル（アラルキル
）の例としては、フェニルとアルキルの結合から得られる炭素数７〜２０個のも
のである。ヘテロアリールの例としては、ピリジル、ピリミジル及びフリルを挙
げることができる。これらの基も、たとえば、さらにアルキル、アルコキシ、ハ
ロゲン（例、フッ素、塩素又は臭素）、シアノ、ニトロ、エポキシ、カルボニル
、エステル基、アミド等で置換されていても良い。Ｒ^aの２個は、原子Ｍと合体
して３〜６員環を形成することもでき、例えば２個のＲ^aは、アルキレン鎖（１
個以上のＣＨ₂基がエーテル基のＯで置換されていても良い）を形成する。

【００３８】 Ｍが遷移金属の場合、Ｒ^aは通常のσ−又はπ−結合錯体配位子（例、エチレ
ン、アリル、ブタジエン又はシクロペンタジエン）、モノ−又はポリ−置換シク
ロペンタジエン（例、メチルシクロペンタジエン又はペンタメチルシクロペンタ
ジエン）、ベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタトリエン、シクロヘプ
タジエン、シクロオクタテトラエン、シクロオクタトリエン、シクロオクタジエ
ン、カルボニル、オキサラト(oxalato)、シアノ、イソニトリル、フルミナト(fu
lminato)−Ｃ、フルミナト−Ｏ、シアナト、二窒素(dinitrogen)、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、エチレンジアミンテ
トラアセテート、ニトロシル、ニトロ、イソシアノ、ピリジン、α，α−ビピリ
ジン、トリフルオロホスファン、ホスファン、ジホスファン、アルサン(arsane)
、アセチルアセトナトであり得る。

【００３９】 Ｒ^bは、特に好ましくは水素又はメチルである。Ｒ^cは水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル
（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及び異性体ブチル
、フェニル、塩素又は炭素数２〜６個の不飽和炭化水素基（例、ビニル、アリル
、メタリル、ブテニル又はペンテニル）である。

【００４０】 枝分かれ単位は、ビニル芳香族モノマーの枝分かれ単位に対するモル比が１０
００００００：１〜１０：１の範囲となるように使用することが賢明である。

【００４１】 第II〜VIII副族、好ましくは第III〜VIII副族の、遷移金属錯体は、触媒成分
Ａ）として使用される。第IV副族の遷移金属（即ち、チタン、ジルコニウム又は
ハフニウム）の錯体が特に好ましい。

【００４２】 式IIの枝分かれモノマー単位が、使用される濃度にも依るが、既に遷移金属（
特に、チタン）を有する場合、それを、枝分かれ単位としての機能に加えて、同
時に触媒成分Ａ）として使用することも可能である。

【００４３】 特に好ましい触媒成分Ａ）は、メタロセン錯体、特に式IIIの化合物である：

【００４４】

【化７】

【００４５】 ［但し、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹が、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₆ア
ルキルを有していても良い５員〜７員のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又
はアリールアルキルを表し、その際隣接する２個の基が、必要により炭素数４〜
１５の環式基（例、炭素数４〜１５の縮合環）を形成しても良く、或いはＲ⁷〜
Ｒ¹¹がＳｉ（Ｒ¹²）₃を表し、 このＲ¹²が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀シクロア
ルキルを表し、 Ｍが、元素周期表の第III〜VI副族の金属、又はランタニド系列の金属を表し
、 Ｚ¹〜Ｚ⁵が、水素原子、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリールオキシを表し、そして Ｚ₁〜Ｚ₅が、０、１、２、３、４又は５を表し、Ｚ₁＋Ｚ₂＋Ｚ₃＋Ｚ₄＋Ｚ₅の
合計が原子価Ｍから１差し引いた値である。］ 特に好ましい式IIIのメタロセン錯体は、 Ｍが、元素周期表の第IV副族の金属（即ち、チタン、ジルコニウム又はハフニ
ウム、特にチタン）を表し、そして Ｚ¹〜Ｚ⁵が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ又はハロゲンを表す場
合のメタロセン錯体である。

【００４６】 このような好ましいメタロセン錯体の例としては、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、及び ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチレートを挙げることが
できる。

【００４７】 ＥＰ−Ａ５８４６４６に記載のこれらのメタロセン錯体を用いることも可能で
ある。

【００４８】 異種のメタロセン錯体の混合物も使用することができる。

【００４９】 この種の錯体化合物は、それ自体公知の方法、好ましくは対応する置換された
環状の水素アニオンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ又はチタンのハライドと反応させる方法、により合成することができる。

【００５０】 適当な製造技術の例は、特にJournal of Organometallic Chemistry, 369 (19
89), 359-370に記載されている。

【００５１】 カチオン、特にメタロセニウムイオンを形成する化合物Ｂ）として、本発明の
触媒化合物は、開鎖又は環状のアルモキサン化合物を含む。

【００５２】 好適な例として、式IV又はＶ：

【００５３】

【化８】

【００５４】 ［但し、Ｒ¹³が、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル（好ましくはメチル又はエチル）を表し、そ
してｋが５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数を表す。］ で表される開鎖又は環状のアルモキサン化合物を挙げることができる。

【００５５】 これらのオリゴマー性アルモキサン化合物の製造は、通常トリアルキルアルミ
ニウムの溶液を水と反応させることにより行われ、特にＥＰ−Ａ２８４７０８及
びＵＳ−Ａ４７９４０９６に記載されている。

【００５６】 一般に、得られるオリゴマー性アルモキサン化合物は、長さが異なる線状及び
環状分子の両方の混合物の形態であり、従ってｋは平均値とみなされる。アルモ
キサンは他のアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウムとの混合物で存在
しても良い。

【００５７】 メタロセン錯体とオリゴマー性アルモキサン化合物を、オリゴマー性アルモキ
サンのアルミニウムとメタロセン錯体の遷移金属との間の原子比が１０：１〜１
０⁶：１、特に１０：１〜１０⁴：１となる量で使用することが有利であることが
見出された。

【００５８】 メタロセニウムイオンを形成する化合物Ｂ）として、中性の強ルイス酸、ルイ
ス酸カチオンを有するイオン性化合物及びカチオンとしてブレーンステッド酸を
有するイオン性化合物から選択される配位錯体化合物を使用することも可能であ
る。

【００５９】 好ましい中性の強ルイス酸は、式VI：

【００６０】

【化９】

【００６１】 ［但し、Ｍ¹が周期表の第III主族の元素を表し、 Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³が、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、又
はアルキル基の炭素数が１〜１０個で、アリール基の炭素数が６〜２０のアルキ
ルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリールを表し、或いは
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表し、特にハロアリール、好ましくはペンタフ
ルオロフェニルを表す。］ で表される化合物である。

【００６２】 Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³が同一である式VIの化合物が特に好ましく；好ましくはトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレーン(borane)である。これらの化合物及びそ
の製造方法は、それ自体公知であり、例えばＷＯ９３／３０６７に記載されてい
る。

【００６３】 ルイス酸カチオンを有する適当なイオン性化合物としては、式VII：

【００６４】

【化１０】

【００６５】 ［但し、Ｙが周期表の第Ｉ〜VI主族又は第Ｉ〜VII副族の元素を表し、 Ｑ₁〜Ｑ_Zが、単一の負電荷を有する基で、例えばＣ₁〜Ｃ₂₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ ₁₅ アリール、又はアリール基の炭素数が６〜２０個で、アルキル基の炭素数が１
〜２８個のアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリー
ルであり、これらはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルにより置換されていても良く、 或いはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₈アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリールオキシ、シリル又
はメルカプチル、例えばトリメチルシリルであり、 ａが１〜６の整数であり、 ｚが０〜５の整数であり、そして ｄが差（ａ−ｚ）に該当し、且つ１以上である。］ で表される化合物である。

【００６６】 カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン及びスルホニウムカチオンが特
に適当であり、またカチオン性遷移金属も適当である。トリフェニルメチル、銀
及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンを特に挙げることができる。

【００６７】 これらは、非配位対イオン、特にＷＯ９１／０９８８２に記載されているよう
にホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを
有することが好ましい。

【００６８】 カチオンとしてブレーンステッド酸を有するイオン性化合物、及びまた好まし
い同様な非配位対イオンを有するイオン性化合物が、ＷＯ９３／３０６７に規定
されており；好ましいカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。

【００６９】 メタロセニウムイオンを形成する化合物からのホウ素の、金属錯体からの遷移
金属に対するモル比が０．１：１〜１０：１、特に１：１〜５：１となることが
特に適当であることが見出された。

【００７０】 新規な方法で使用される触媒組成物は、成分Ｃ）としてアルミニウム化合物、
たとえば式VIIIのものを含むことができる：

【００７１】

【化１１】

【００７２】 ［但し、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶が、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はＣ₁〜Ｃ₁₂アル
キル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキルを表す。］。

【００７３】 Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁵が同一で、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、例えばメチル、エチル、イソブチル
、ｎ−ヘキシルであり、そしてＲ¹⁶が水素であることが好ましい。

【００７４】 触媒組成物中の成分Ｃ）の含有量は、１：２０００〜１：１（IIIからの遷移
金属のVIIIからのＡｌに対するモル比）が好ましく、特に１：８００〜１：１０
が好ましい。

【００７５】 メタロセン錯体用溶剤として、芳香族炭化水素、好ましくは炭素数６〜２０個
のもの、特にキシレン、トルエン及びエチルベンゼン及びこれらの混合物を用い
ることが一般的である。

【００７６】 メタロセン錯体は、担体と共に、或いは担体無しに使用することができる。

【００７７】 適当な担体材料の例としては、シリカゲル、好ましくは式ＳｉＯ₂・ｂＡｌ₂Ｏ ₃ ｛但し、ｂが０〜２の数、好ましくは０〜０．５の数である｝で表されるもの
、即ち実質的にアルモシリケート又は二酸化珪素を挙げることができる。担体の
粒径は、１〜２００μｍ、特に３０〜８０μｍであることが好ましい。このよう
な生成物は、シリカゲル３３２（Grace社）として市販されており、入手可能で
ある。

【００７８】 他の担体として、微細ポリオレフィン、例えば微細ポリプロピレン又はポリエ
チレン、さらにポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、シンジオタクチ
ックポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート及びこれらの共重合体を
挙げることができる。

【００７９】 遷移金属触媒Ａ）のビニル芳香族モノマーに対するモル比は、一般に１：１０
００〜１：１０００００００、好ましくは１：２０００〜１：１００００００で
ある。

【００８０】 本発明の方法は、分散重合で行われる。使用される分散媒体は、脂肪族炭化水
素、特に炭素原子数４〜１０のもの等であることが賢明である。例えば、ブタン
、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンを挙げることができる。分散媒体中で重合す
るモノマーの濃度は、一般に５〜６５容量％、好ましくは１０〜５０容量％であ
る。

【００８１】 分散助剤は、使用されるビニル芳香族化合物に対して、０．１〜１０質量％、
特に１〜８質量％の量で使用される。それは、重合するビニル芳香族化合物中に
溶解することが賢明である。

【００８２】 好適な潤滑剤は、有機及び無機の化合物である。有機潤滑剤の例としては、潤
滑オイル、例えば鉱油（即ち、石油、硬質コールタール又は亜炭油から得られる
液体生成物、例えばベンジン、ホワイトオイル、石油又は軽油）、さらにまたポ
リエーテルオイル、エステルオイル及びシリコーンオイル、或いは潤滑グリース
を挙げることができる。無機潤滑剤の例としては、硫化モリブデン(IV)又は硫化
チタン(IV)を挙げることができる。さらに好適な潤滑剤としては、グリセリンエ
ステル又は脂肪酸である。炭化水素、例えば液体パラフィン、他のパラフィン、
極性及び非極性ポリエチレンワックス、アルコール、例えばセチルアルコール又
はステアリルアルコール、カルボン酸、例えばラウリン酸、パルミチン酸又はス
テアリン酸、カルボン酸の金属塩、例えばステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｚｎ
、カルボキシアミド及びカルボン酸エステル、例えばステアリン酸エチル、ステ
アリン酸ｎ−ブチル又はフタル酸ジステアリルが、好ましい。さらに、潤滑剤は
、例えばTaschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser VerlagのGachter
& Muller編集, 第２版, 309-327頁に記載されている。

【００８３】 さらに、使用することができる潤滑剤としては、ポリスチレン等のポリマー、
好ましくは２０００〜４００００の分子量Ｍｗを有する低分子質量ポリスチレン
、ポリエチレン、ポリプロピレン、或いはエチレンと他の１−アルケンとの共重
合体を挙げることができる。

【００８４】 特に、フタル酸ジエステル及び鉱油炭化水素（例、ホワイトオイル）が好まし
い。異種の潤滑剤の混合物も使用することができる。

【００８５】 潤滑剤の量は広範囲に変更することができ、使用されるモノマーに対して、好
ましくは０．０１〜５０質量％、特に０．１〜４０質量％、とりわけ０．２〜１
０質量％である。

【００８６】 潤滑剤は、遷移金属の添加前に、ビニル芳香族化合物、分散剤、分散媒体、カ
チオン形成剤及び所望によりアルミニウム化合物に添加することが好ましい。

【００８７】 重合条件は臨界的ではない。重合は、０．０５〜３０バール（好ましくは０．
１〜２０バール）の圧力下、５０〜１００℃で実施することが好ましい。重合は
０．５〜１０時間経過後、一般に終了する。それは、プロトン性化合物、例えば
メタノールを加えることにより終結され、そして分散媒体はろ過又は蒸発により
除去され、処理工程に戻される。

【００８８】 新規な方法は、技術的には簡単で、高い触媒生産性で５ｍＰａｓ未満の低粘度
の高シンジオタクチック含有ビニル芳香族重合体を製造することができる。得ら
れる重合体はファイバー、フィルム及び成形体に適当である。

【００８９】

【実施例】

［１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）の精製］ 粗ＤＰＥ（Aldrich社製又はフェニルマグネシウムブロミドをアセトフェノン
と反応させ、無水酢酸でアセチル化し、そして酢酸を加熱除去することにより製
造）を、少なくとも５０の理論段数を有する蒸留塔（回転バンド蒸留塔；大容量
用、Sulzer充填剤装着蒸留塔）で蒸留して純度９９．８％を得る。通常淡黄色の
蒸留物を、２０ｃｍのアロックス(alox)カラム（クロマトグラフィ用のWoelmア
ルミナ、無水）でろ過し、１．５Ｎのｓｅｃ−ブチルリチウムで、強い赤色に変
色するまで滴定し、そして減圧下（１ミリバール）に蒸留する。得られた生成物
は完全無色で、アニオン重合に直接使用することができる。

【００９０】 ［モノマーと溶剤の精製］ 溶剤として使用されるシクロヘキサン（Ｈ）を、無水アルミナ上で乾燥し、次
いでｓｅｃ−ブチルリチウムと１，１−ジフェニルエチレンの付加体で、黄色に
変色するまで処理する。ブタジエン（Ｂｕ）を、トリイソブチルアルミニウムか
ら留去し、１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）をｓｅｃ−ブチルリチウム（
ｓ−ＢｕＬｉ）から留去する。ｓ−ＢｕＬｉの０．５モルシクロヘキサン溶液を
、開始剤として使用した。スチレン（Ｓ）を使用前にアルミナ上で乾燥した。

【００９１】 全ての重合を、空気及び水分を厳格に除去した精製窒素存在下に行った。反応
器は、長時間１，１−ジフェニルエチレンとｓｅｃ−ブチルリチウムとのシクロ
ヘキサン溶液で、充填前に還流下に前処理した。

【００９２】 下記の実施例において、Ｂｕは１，３−ブタジエンを、Ｓはスチレンをそして
ＤＰＥは１，１−ジフェニルエチレンを表す。また割合は質量換算である。

【００９３】 ［Ｂｕ−Ｓ／ＤＰＥブロック共重合体の製造］ 分散剤Ｄ１ ７．１Ｌ（リットル）のシクロヘキサン及び数滴（約２ｍｌ）のＤＰＥを、１
０Ｌの攪拌機付き反応器に充填し、そして０．２７８モルのｓｅｃ−ブチルリチ
ウム溶液で混合物が赤変し始めるまで滴定した。１５．１ｍｌ（４．２ミリモル
）のｓｅｃ−ブチルリチウム０．２７８モル溶液の添加に続いて、１．６Ｌ（１
９．４モル）の１，３−ブタジエンを、一回１００ｍｌで分けて７０℃にて１時
間の間に添加し、混合物を７０℃でさらに１時間重合させた。得られたポリブタ
ジエンブロックの分子量は、ポリブタジエン検量線を用いてゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりサンプルについて測定した：Ｍｗ＝２
４８０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８、Ｍ（ピーク最大）＝２２６００
０ｇ／ｍｏｌ。得られたポリブタジエンブロックに、１５分間の間隔で連続的に
９８．３ｍｌ（０．５６モル）の１，１−ジフェニルエチレン及び２５９ｍｌ（
２．２５モル）のスチレンを添加し、重合を７０℃で５時間以上続けた。反応が
おさまった後、反応混合物をエタノールで、無色になるまで滴定し、ＣＯ₂／水
で酸性にした。無色溶液から、液化押出機中で、減圧下に溶剤を除去し、生成物
を顆粒化した。

【００９４】 ＧＰＣ（ポリブタジエン検量線）：２個のピーク：第１のピーク（２０％）の
Ｍ（ピーク最大）＝３２０００ｇ／ｍｏｌ、第２のピーク（８０％）：２６００
００ｇ／ｍｏｌでピーク最大。

【００９５】 ［実施例１〜４］ ５３２ｍｌのペンタンと、２．６１ｇの分散剤Ｄ１を１０４．２ｇ（１モル）
のスチレンに溶解した混合物とを、撹拌しながら、アルゴンで不活性化したオー
トクレーブに導入した。８．１６ｍｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１．５
３モルトルエン溶液（Witco社製）及び２．０８ｍｌのジイソブチルアルミニウ
ム水素化物（ＤＩＢＡＨ）１．０モルシクロヘキサン溶液（Andrich社製）を添
加した。その後、遷移金属錯体の添加前に、一定量の潤滑剤をこの混合物に添加
した。次いで、１．５Ｌの水素を、室温で注入し、反応溶液を８０℃まで加熱し
た。それから、１．１４ｍｇ（０．０５ミリモル）のペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリメチルＣｐ^*ＴｉＭｅ₃を添加し、内部圧力を７．５バールと
した。２時間後、重合を１０ｍｌのエタノールを添加することにより停止させた
。室温まで冷却した後、易流動性懸濁液を得た。得られた重合体をメタノールで
洗浄し、減圧下５０℃で乾燥した。

【００９６】 分子量Ｍｗ及びＭｎを、高温ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィＧＰ
Ｃ（１３５℃、１，２，４−トリクロロベンゼン、ポリスチレン標準）により測
定した。シンジオタクチック含有量は¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定した。粒径
は２〜１０μｍの範囲にあり、これは、浸漬オイルでスラリーとし、２枚の平滑
なガラス板の間に挟んでサンプルとし、これを透過型顕微鏡（Axiophot、Carl Z
eiss社製）下に測定した。

【００９７】 転化率は使用したスチレン量に基づく。

【００９８】 ［比較実験Ｃ１］ 重合を、潤滑剤を使用せずに実施例１〜４と同様に行った。

【００９９】

【表１】 重合体のシンジオタクチック度は９５％以上であった。

【０１００】 潤滑剤の質量％は使用したスチレンモノマーに基づく。

【０１０１】 Winog^R 60及びWinog^R 70は、ホワイトオイル（鉱油炭化水素）、ＤＡＢ［Germ
an Pharmacpeia］９はWintershall Mineralol GmbH社製である。

【０１０２】 Winog^R 70は、１３６ｍＰａｓの動的粘度（ＤＩＮ５１５６２）、４００〜５
００の分子量及び０．８６５ｇ／ｃｍ³の密度を有する。

【０１０３】 Winog^R 60は、１８０ｍＰａｓの動的粘度（ＤＩＮ５１５６２）及び０．８６
３ｇ／ｃｍ³の密度を有する。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年５月１２日（２０００．５．１２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 ［但し、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹が、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₆ア
ルキルを有していても良い５員〜７員のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又
はアリールアルキルを表し、その際隣接する２個の基が、必要により合体して素
数４〜１５の環式基を形成しても良く、或いはＲ⁷〜Ｒ¹¹がＳｉ（Ｒ¹²）₃を表し
、 このＲ¹²が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀シクロア
ルキルを表し、 Ｍが、元素周期表の第III〜VI副族の金属、又はランタニド系列の金属を表し
、 Ｚ¹〜Ｚ⁵が、水素原子、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリールオキシを表し、そして Ｚ₁〜Ｚ₅が、０、１、２、３、４又は５を表し、Ｚ₁＋Ｚ₂＋Ｚ₃＋Ｚ₄＋Ｚ₅の
合計が原子価Ｍから１差し引いた値である。］ で表されるメタロセン錯体を使用する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。

【化２】 ［但し、Ｒ¹³が、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、そしてｍが５〜３０の整数を表す。
］ で表される開鎖又は環状のアルモキサン化合物を含む請求項１〜７のいずれかに
記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＺＡ Ｆターム(参考） 4J011 PA65 PA76 PA79 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC09A AC10A AC26A AC27A AC28A AC37A AC38A AC39A AC49A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BB02B BC12B BC15B BC25B CA27A CA27B CA27C CA28A CA28B CA28C CB08A CB08B CB08C CB09A CB09B CB09C CB23C CB43C CB44C CB54C CB55C CB64B CB64C CB66C EB21 FA02 FA10 GA01 GA04 GA06 GA12 GB02 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC08 AC09 AC10 AC26 AC27 AC28 AC37 AC38 AC39 AC49 AD00 AE00 BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BB02B BC12B BC15B BC25B CA27A CA27B CA27C CA28A CA28B CA28C CB08A CB08B CB08C CB09A CB09B CB09C CB23C CB43C CB44C CB54C CB55C CB64B CB64C CB66C EB21 FA02 FA10 GA01 GA04 GA06 GA12 GB02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）第II〜VIII副族の遷移金属錯体、Ｂ）カチオン形成剤及
   び必要によりＣ）アルミニウム化合物から得られる分散状態のビニル芳香族化合
   物の重合体を、分散助剤及び触媒の存在下に製造する方法であって、製造する際
   に潤滑剤を添加することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 分散助剤として、少なくとも１種のジエンブロックＢ、及び
   ビニル芳香族モノマーと１，１−ジフェニルエチレン又はその芳香族の環置換誘
   導体（炭素数２２個までのアルキル基で置換されたものを含む）との共重合体を
   含む少なくとも１種のブロックＳ、を有するブロック共重合体を用いる請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 ブロック共重合体が、共重合形態のポリブタジエン又はポリ
   イソプレンを含み、そしてジエンブロックＢが部分的又は完全に水素化された或
   いは水素化されていない請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ブロック共重合体のブロックＳが、スチレン及び１，１−ジ
   フェニルエチレンの共重合体から構成される請求項２又は３に記載の方法。
5. 【請求項５】 潤滑剤が、使用されるモノマーに対して０．０１〜５０質量
   ％の量で使用される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 少なくとも２個のビニル芳香族基を含む枝分かれモノマー単
   位が、ビニル芳香族モノマーの枝分かれ単位に対するモル比が１０００００００
   ：１〜１０：１の範囲になるように使用される請求項１〜５のいずれかに記載の
   方法。
7. 【請求項７】 触媒成分Ａ）として、式III： 【化１】 ［但し、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹が、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₆ア
   ルキルを有していても良い５員〜７員のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又
   はアリールアルキルを表し、その際隣接する２個の基が、必要により合体して素
   数４〜１５の環式基を形成しても良く、或いはＲ⁷〜Ｒ¹¹がＳｉ（Ｒ¹²）₃を表し
   、 このＲ¹²が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀シクロア
   ルキルを表し、 Ｍが、元素周期表の第III〜VI副族の金属、又はランタニド系列の金属を表し
   、 Ｚ¹〜Ｚ⁵が、水素原子、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、
   Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリールオキシを表し、そして Ｚ₁〜Ｚ₅が、０、１、２、３、４又は５を表し、Ｚ₁＋Ｚ₂＋Ｚ₃＋Ｚ₄＋Ｚ₅の
   合計が原子価Ｍから１差し引いた値である。］ で表されるメタロセン錯体を使用する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 使用するカチオン形成化合物Ｂ）が、式IV又はＶ： 【化２】 ［但し、Ｒ¹³が、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、そしてｍが５〜３０の整数を表す。
   ］ で表される開鎖又は環状のアルモキサン化合物を含む請求項１〜７のいずれかに
   記載の方法。
9. 【請求項９】 使用するカチオン形成化合物Ｂ）が、中性の強ルイス酸、ル
   イス酸カチオンを有するイオン性化合物及びカチオンとしてブレーンステッド酸
   を有するイオン性化合物から選択される配位錯体化合物である請求項１〜７のい
   ずれかに記載の方法。