JP2002516812A - 水溶性ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性ガラス繊維やウールの製造に適した水溶性ガラス組成物を提供する。 【解決手段】 水溶性ガラス組成物に関する。この組成物は、アルカリ金属化合物を全く含有しないか、極微量（５モル％まで）含有する点で特異である。典型的な組成は、Ｐ₂Ｏ₅：３０〜６０モル％；ＣａＯ：２０〜３５モル％；ＭｇＯ：１５〜２５モル％；ＺｎＯ：０〜１０モル％；選択的に、Ａｇ₂ＯまたはＡｇ₂Ｏ ₃：０〜５モル％；および／または総アルカリ金属化合物：０〜５モル％を含有する。この組成物は、水溶性ガラス繊維やウールの製造に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は水溶性ガラス用組成物、特に繊維製造に適したガラスに関する。

【０００２】 通常のガラス形成剤である二酸化ケイ素を五酸化燐に置き換えた特定のガラス
は水と体液に熔けることが知られている。溶解速度は主として酸化カルシウム等
のガラス修飾剤を添加することにより制御される。簡単にいえば、修飾剤の濃度
を高くすれば高くするほど溶解速度は低くなる。溶解速度は数分から数年の範囲
にすることが出来る。

【０００３】 良好な生体適合性を発揮する溶解性リン酸ベースのガラスは、無機金属を取り
込んで傷の場所で金属の持続した放出を可能にする。このような材料は例えば防
蝕薬品の徐放性が望まれるような機械的応用分野にその用途が見出される。

【０００４】 ある応用分野においては、断熱ウールまたは包装等の機械的用途用としてガラ
スがウールまたは繊維の形であることが必要とされる。このように、例えば、モ
ー等が“ファイバーグラス”（ヴァン ノースランド．レインホールド株式会社
．ニューヨーク１９７８）でそしてジェリーが“ガラス繊維の新しい紡糸方法”
（２８回年回ＳＰＩ／Ｃ研究所会議録１９７３．部門３−Ａ）で溶融ガラスから
のウールおよび繊維の製造について記述している。ガラス繊維は、断熱材、建築
材または通信手段にも使用することが出来る。ガラスウールはまた包装および断
熱用にその用途を見出すことが出来る。

【０００５】 通常、ガラス繊維は伝統的な繊維引き抜き方法により溶融ガラスから製造され
、高温の溶融ガラス（８５０゜〜１３００℃）の単繊維からストランドが形成さ
れリール上に捕集される前に引っ張りロール上で引っ張られる。

【０００６】 ガラスウールの形成も同様であり、ガラスは最初にルツボ中で溶融される。ル
ツボはガラスの単繊維が下方に流れ落ちることを可能にする適当な開口を有し、
次いで、それは蒸気または圧縮空気のジェットを使用したブロウによりウールと
なる。他の方法として、グラスウールは１９４０年頃オーエンス−コーニングフ
ァイバーグラス株式会社により開発されたフレームアテニュウエーションプロセ
スによって形成することも可能である。この方法においては、溶融ガラスはブッ
シングステージを通り、最初に約１ｍｍの太さの単繊維が形成される。繊維は、
次いで、並べて精確に均一に並べられた列とされ、繊維ガイドを使用して、内部
燃焼バーナーから発生するジェット炎中に置かれる。ジェット炎は繊維が鋼製メ
ッシュベルトの上に捕集される前に繊維を細くし長くする。

【０００７】 どちらの場合においても、ガラスはルツボまたは温度傾斜炉から直接に溶融し
た形で供給される。

【０００８】 一般的には、水溶性ガラスはこれら伝統的な繊維またはウール形成技術には向
いていない。例えば、グレーブス等の米国特許４，６０４，０９７は基本的に酸
化カルシウムおよび五酸化燐からなる水溶性引き抜き繊維を開示している。製造
された繊維は、非水溶性組成物から紡糸された繊維に比較して低い引っ張り強度
を有する。

【０００９】 さらに、水溶性繊維は、ガラス形成剤として二酸化ケイ素が使用されている伝
統的なガラスと異なり、溶融されたときに化学的に腐食性である。加えて、形成
された繊維は熱衝撃を受けやすく、失透または結晶化し易い。

【００１０】 失透そして結晶化の問題を克服するために、水溶性ガラス繊維はあらかじめ厳
密な条件で製造されてきた。例えば、チンマー等はＷＯ−Ａ−９２／０７８０１
で主として五酸化燐、酸化カルシウムと酸化鉄からなる水溶性ガラスから繊維を
引き出すことを開示している。ガラスの粘度を、引き出すのに適したように維持
するために、繊維を１２００℃で引き出した。また、その温度におけるガラスの
化学的腐食性のためにガラスを富酸素雰囲気中（酸素８０容量％程の高さ）で引
き出した。明らかにこのような高温制御雰囲気条件下でのガラス繊維の商業生産
は高価である。

【００１１】 水溶性ガラスの作業の問題はガラスの性質そのものにより複雑である。今まで
、鉛とテルル等の元素の金属酸化物が、例えば結晶化温度、粘度そして密度等の
ガラスの品質を変えるために添加剤として使用されてきた。環境問題そして特に
ガラスを生物学的な応用に使用するときこれらの添加物を避けて、より受け入れ
られやすい代替品に置き換える必要がある。

【００１２】 我々の同時継続出願ＷＯ−Ａ−９８／５４１０４は水溶性ガラス繊維の製造方
法について記載している。我々は特にこの方法に適した特別なタイプの組成を見
出した。ここで記載する従来技術の組成においてグループＩとグループＩＩの組
成の混合物が見られ、典型的な五酸化燐ベースのガラス組成は約３０モル％のＮ
ａ₂Ｏと約１５モル％のＣａＯを含む。

【００１３】 本発明の組成物はガラス形成剤（通常は五酸化リン）とアルカリ土類金属化合
物からなる。好ましくは、アルカリ金属（グループＩ）元素またはそれらを含む
化合物は含まない。しかし、ごく少量（１−２モル％、５モル％以下）はガラス
の溶解速度を調整するのに有効である。このアルカリ金属化合物の少量の存在ま
たは非存在は現在入手できる水溶性ガラス組成物と明確な差となる。この中では
アルカリ金属化合物とはグループＩа（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓとＦｒ）の
化合物のことをいい、アルカリ土類金属化合物とはグループＩＩａの（Ｂｅ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）の化合物のことをいう。

【００１４】 このように、本発明はガラス形成剤および少なくとも一つのアルカリ土類金属
化合物から形成される水溶性ガラス組成物を提供し、前記ガラス組成物が最大５
モル％のアルカリ金属化合物を含有することに特徴を有する。

【００１５】 五酸化燐はガラス形成剤として好ましく使用され、望ましくは、ガラス形成剤
は好ましくは主としてＰ₂Ｏ₅である。溶解速度の調節と安定性は硼素、シリカ、
アルミナ、硫黄、ゲルマニウム、砒素等の他のガラス形成剤の添加により影響を
受ける。一般的に、ガラス組成物中の五酸化燐のモル％は８５モル％以下であり
、好ましくは６０モル％以下であり、特に３０−６０モル％である。

【００１６】 アルカリ土類金属とランタニドの酸化物または炭酸塩は、ガラス修飾剤として
好ましく使用される。一般的に、アルカリ土類金属とランタニドの酸化物または
炭酸塩のモル％は６０モル％以下であり、好ましくは４０−６０モル％である。

【００１７】 硼素含有化合物（例えばＢ₂Ｏ₃）は、ガラス添加剤として好ましく使用される
。一般的に、硼素含有化合物のモル％は、１５モル％以下であり、好ましくは、
１０モル％以下であり、特に５モル％以下である。

【００１８】 上記したように、またガラスの中にその物性を修飾するため例えばＳｉＯ₂，
Ａｌ₂Ｏ₃，ＳＯ₃，ＭｇＯ、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）または遷移金属化合物（例え
ば第一列遷移金属化合物）等の他の化合物を添加することが出来る。しかし、こ
れらは、例えば総量でガラス組成物の５モル％以下の極く少量で存在する。

【００１９】 通常は、本発明で使用される水溶性ガラスは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）等の一つ以上のガラス修飾無毒
性材料とともに主ガラス形成剤として五酸化燐を有する。液体中へのガラスが溶
解する速度は、ガラス組成、一般的にガラス修飾剤対ガラス形成剤の比そしてガ
ラス中のガラス修飾剤の相対的割合により決定される。ガラス組成物を適当に調
節することにより、３８℃の水中での溶解速度を実質的に０〜２５ｍｇ／ｃｍ²
／時間またはそれ以上にすることが出来る。しかしながら、ガラスの最も好まし
い溶解速度Ｒは０．０１〜２．０ｍｇ／ｃｍ²／時間である。

【００２０】 このように、水溶性ガラスは、好ましくは、リン酸ガラスであり、そして好ま
しくは、銀イオン源を含有し、それは便宜に製造工程中でオルトリン酸銀（Ａｇ ₃ ＰＯ₄）として導入される。このガラスは、ガラス中の銀と他の成分の制御され
た放出を可能にし、これらの添加物の含有量は、使用条件と望ましい放出速度に
より異なり、銀の含有量は５モル％以下である。我々はガラスの組成の記載に際
して酸化物の、ハロゲン化物のそして硫酸イオンのモル％で記載する慣習に従う
が、これらの化学種はガラス中に存在することまたはガラス製造のためのバッチ
に使用されることを意味しない。

【００２１】 水環境中への銀イオンの最適な放出速度は、環境と特に放出される銀の特殊な
機能により選択される。本発明は、前記水媒体中の銀イオンの濃度を０．０１ｐ
ｐｍ以上で１０ｐｐｍ未満に維持するような速度で、銀イオンを水媒体中へ解放
する手段を提供する。いくらかの場合においては、要求される放出速度は、系に
添加された全ての銀が短時間または短い日数で放出されるというようなものであ
り、そして他の応用においては、ゆっくりと実質的に均一な速度で数ヶ月または
数年間にわたる期間に全ての銀が放出されるというものである。特殊な場合には
、他の付加的な要求がある。例えば、銀イオン源が消尽した後に残留物が残らな
いこと、または他の銀が利用できる場合には、銀そのもの以外の同時に放出され
る他の材料が生理学的に無害であることが望ましい。

【００２２】 典型的な組成物は Ｐ₂Ｏ₅ ：３０〜６０モル％； ＣａＯ ：２０〜３５モル％； ＭｇＯ ：１５〜２５モル％； ＺｎＯ ：０〜１０モル％ を含有し、選択的に、 Ａｇ₂ＯまたはＡｇ₂Ｏ₃：０〜５モル％；および／または 総アルカリ金属化合物（例えばＮａ₂Ｏおよび／またはＫ₂Ｏ）；０〜５モル％
を含有することができる。

【００２３】 好ましい組成物は Ｐ₂Ｏ₅ ：４５〜５５モル％； ＣａＯ ：２５〜３０モル％； ＭｇＯ ：１８〜２２モル％； ＺｎＯ ：０〜１０モル％； Ａｇ₂Ｏ ：０〜５モル％；そして 総量５モル％以下のＡｇ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ等の他の添加化合物 を含有する。

【００２４】 これらのガラスは約５５０℃の融点と高強度を有することに特徴を有する。

【００２５】 本発明のさらなる特徴により、上記した組成物はガラス繊維および／またはガ
ラスウールに加工できる。

【００２６】 我々の同時継続出願ＷＯ−Ａ−９８／５４１０４に記載の方法において、水溶
性ガラス用の組成物はその溶融温度以上に加熱され、次いで繊維形成が行われる
作業温度に冷却される。

【００２７】 一般的には、ガラスを清澄にするためにガラスは最初は８００℃〜１２００℃
、好ましくは１０００゜〜１２００℃に加熱される。次いで、温度はゆっくりと
繊維形成が行われる作業温度まで下げられる。

【００２８】 一般的に、ガラスの作業温度は、最初ガラスが加熱された温度よりも少なくと
も２００℃低い。適した作業温度は次の範囲５００゜〜１０００℃、より好まし
くは６００゜〜８５０℃、特に６５０゜〜７５０℃に入る。選択された作業温度
は、ガラスの組成に依存する。しかし適した作業温度の適当な指標は、後述する
ように確立される。使用されるガラス組成に応じて、作業温度は適当な温度の範
囲である。作業温度の範囲は、例えば１０℃と狭く、繊維成形はＮ℃〜（Ｎ＋１
０）℃の温度範囲の間でのみ行うことが出来る。他のガラス組成物はガラス形成
が可能な作業温度としてより広い温度範囲を有することができる。

【００２９】 他の方法として、ガラスの作業温度はガラスのＴｇより１５０〜３００℃高く
決定することが出来る。

【００３０】 何れの特定のガラス用組成物に対しても、作業温度の近似した指標を得るため
にガラス組成物をゆっくりとその融点まで加熱しなければならない。ガラスが熔
けたらすぐに、組成物の温度を非常にゆっくりと上げながら、頻繁に組成物を上
方に引っ張り繊維を形成しようと試みる。その間で繊維の成形が可能である温度
範囲を記録し、その温度範囲を本発明の工程の予備的作業温度として使用する。

【００３１】 繊維が引き出される引っ張り速度は、作業温度の選択と要求される繊維の直径
に影響することは当業者には明白なことである。比較的大きな直径の繊維が要求
されるときには、繊維はよりゆっくりと引っ張られる傾向があり、作業温度は僅
かに下げられる必要がある。比較的小さい直径の繊維が要求されるとき（例えば
グラスウール）には、繊維はより速い引っ張り速度で引っ張られ、作業温度は上
げられる必要がある（例えば、引っ張り速度を速くすることを可能とするために
組成物の粘度を下げる。）。特定の繊維寸法と組成に関して正確な作業温度を選
定することは理想的な工程条件を通常見極めるための簡単な事項である。

【００３２】 ガラスの“作業温度”に関して、熟練した作業者は、炉の温度がガラスそのも
のの温度とはかなり異なっているかもしれない。そして、実際にガラス中にも著
しい温度勾配があるかもしれないことを認識するであろう。

【００３３】 理想的には“作業温度”は、繊維形成（即ち引出し）が起こるときのガラスの
温度であろう。しかし沢山の組成物において、プローブの挿入はガラスの結晶化
を促進するかもしれないので引出しが起こるガラスの表面で温度プローブを挿入
して温度を測定することは実際的ではない。他の方法は温度プローブをブッシン
グ中に入れてブッシングの温度を観察することであり、ブッシング温度は、繊維
形成の際のガラスの温度の良好な指標となる。

【００３４】 他の方法として、また、赤外高温計の焦点をガラスの適当な場所に合わせ温度
をモニタリングする。

【００３５】 繊維に成形されるガラスは一般的には溶融するまで加熱される、選択的に清澄
化され、次いでゆっくりと制御されて冷却され適当な作業温度とされ繊維の形成
が始められる。その溶融温度以上へのガラスの最初の加熱と続く繊維形成を一つ
の容器で行うことが出来る。または、溶融ガラスは特別に繊維形成用に設計され
た容器に移してもよい。その下表面中にブッシングを有する容器中に温度が必要
な作業温度に下がるまで溶融ガラスを保持しておく方法として、ブッシングの孔
をガラスが作業温度に到達するのに要する時間にわたりゆっくりと徐々に熔ける
材料でコートまたは充填しておく方法がある。

【００３６】 本発明の最も重要な特徴は、作業温度に到達する方法である。好ましくはその
融点より著しく高く加熱されるであろう溶融ガラスが、温度は作業温度に到達す
るまで非常にゆっくりと下げられ、高度に制御された方法で冷却されることを可
能とされていることを見出した。溶融ガラスの全体を出来るだけ均一に維持する
ために撹拌器を設けることも可能である。

【００３７】 溶融状態から繊維になるのに要する時間内にガラスが結晶化しない温度までガ
ラスを冷却する。この時間を“保持温度”と呼ぶ。この保持温度からの冷却速度
は、ブッシングで溶融物が消費される速度およびブッシング温度（作業温度）と
溶融保持温度間の温度の差により決定される。

【００３８】 これら多くの組成物の低粘度と狭い温度範囲により、溶融温度、ブッシング温
度とガラス処理速度間のバランスを制御することは臨界的である。

【００３９】 このガラス組成物から安定性の良い高強度の調和のとれた繊維が製造される。

【００４０】 本発明について次の本発明を限定しない例を挙げて説明する。

【００４１】 実施例１ ＣａＯ ３０モル％ ＭｇＯ ２０モル％ Ｐ₂Ｏ₅ ５０モル％ 炉 １０５０℃ ブッシング ５．５ｍｍ孔 ブッシング温度 ７００℃〜７２０℃ 速度 ８０ｋｍｐｈまで 非常に強い繊維

【００４２】 実施例２ （Ｋ₂Ｏ ５モル％溶解速度を変えるために微量） ＣａＯ ２５モル％ ＭｇＯ ２０モル％ Ｐ₂Ｏ₅ ５０モル％ 炉 １０００℃ ブッシング ５．５ｍｍ ブッシング温度 ５６０℃〜６２０℃ 速度 ７０ｋｍｐｈまで 非常に強い繊維 抗菌性

【００４３】 実施例３ ＣａＯ ２８．５モル％ ＭｇＯ １８．５モル％ Ａｇ₂Ｏ ３モル％ Ｐ₂Ｏ₅ ５０モル％ 炉温度 １０５０℃〜１１５０℃ ブッシング ４×５．５ｍｍ ブッシング温度 ７００℃ 速度 ５０ｋｍｐｈ 非常に良好な強い繊維 抗菌性

【００４４】 実施例４ ＣａＯ ３０モル％ ＭｇＯ ２０モル％ Ｐ₂Ｏ₅ ５０モル％

【００４５】 実施例３と同様（銀なし）

【００４６】 実施例５ ＣａＯ ２５モル％ ＭｇＯ ２０モル％ ＺｎＯ １０モル％ Ｐ₂Ｏ₅ ４５モル％

【００４７】 繊維は優れた引っ張り強度、可撓性および耐衝撃性を示した。これらの繊維は
遅い放出性、高い引っ張り強度と生分解性が要求される応用分野に適している。
これらの繊維は整形外科用移植片および生体組織工学応用分野に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G062 AA05 BB09 CC04 CC10 DA01 DB01 DC01 DD05 DD06 DE01 DE02 DE03 DF01 EA01 EB01 EB02 EB03 EC01 EC02 EC03 ED04 EE04 EE05 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH04 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM01 NN34 NN40

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス成形剤および少なくとも一つのアルカリ土類金属化合
   物から形成され、最大５モル％のアルカリ金属化合物を含有することを特徴とす
   る水溶性ガラス組成物。
2. 【請求項２】 最大２モル％のアルカリ金属化合物を含有することを特徴と
   する請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記ガラス形成剤が五酸化燐であることを特徴とする請求項
   １または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 Ｐ₂Ｏ₅：３０〜６０モル％； ＣａＯ：２０〜３５モル％； ＭｇＯ：１５〜２５モル％； ＺｎＯ：０〜１０モル％； を含有し、選択的に、 Ａｇ₂ＯまたはＡｇ₂Ｏ₃：０〜５モル％；および／または 総アルカリ金属化合物：０〜５モル％ を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】 Ｐ₂Ｏ₅ ：４５〜５５モル％； ＣａＯ ：２５〜３０モル％； ＭｇＯ ：１８〜２２モル％； ＺｎＯ ：０〜１０モル％；そして 総量５モル％までの他の添加化合物を含有することを特徴とする請求項４に記
   載の組成物。
6. 【請求項６】 アルカリ金属化合物のみとして４モル％以下のＮａ₂Ｏおよ
   び／またはＫ₂Ｏを含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載
   の組成物。
7. 【請求項７】 アルカリ金属化合物のみとしてＮａ₂Ｏおよび／またはＫ₂Ｏ
   を２モル％以下含有することを特徴とする請求項6に記載の組成物。
8. 【請求項８】 アルカリ金属化合物を含有しないことを特徴とする請求項１
   から７のいずれかに記載の組成物。
9. 【請求項９】 ５モル％までの銀イオン放出化合物を含有することを特徴と
   する請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
10. 【請求項１０】 約５５０℃の融点を有することを特徴とする請求項１から
    ９のいずれかに記載の組成物。
11. 【請求項１１】 ガラス繊維またはウールの形の請求項１から１０のいずれ
    かに記載の組成物。