JP2002515026A

JP2002515026A - 液状クラスレートアルミノキサン組成物

Info

Publication number: JP2002515026A
Application number: JP51602397A
Authority: JP
Inventors: サンゴコヤ，サミユエル・エイ
Original assignee: アルベマール・コーポレーシヨン
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 2002-05-21
Also published as: CA2235314A1; US5670682A; EP0882054A1; WO1997014700A1

Abstract

(57)【要約】有機、無機または有機金属化合物、例えばカチオン種とアニオン種（Ｍ−Ｘ種）に解離またはある程度解離し得る塩などとアルミノキサン類、例えばメチルアルミノキサンなどを芳香族溶媒中で反応させることで安定な液状クラスレートアルミノキサン組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】液状クラスレートアルミノキサン組成物本発明は一般にアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）組成物に関し、より具体的には、有機もしくは無機化合物、特にカチオン種とアニオン種（Ｍ−Ｘ種）に解離またはある程度解離し得る塩とアルミノキサン、特にメチルアルミノキサンを芳香族溶媒中で反応させることで得られる安定な液状クラスレート（ｃｌａｔｈｒａｔｅ）アルミノキサン組成物に関する。別の面において、本発明は、不溶な固体状アルミノキサン−ＭＸ塩組成物にも関する。更に、本発明は、任意に不活性な固体状担体に支持されてもよい重合触媒組成物にも関する。アルミノキサン類は、一般に、アルミニウムアルキルに水を直接添加するか或はそれを塩水和物で処理してそれに加水分解を受けさせると生じる。アルミノキサン類はオレフィンのオリゴマー化および重合の触媒としていろいろな種類のメタロセン類（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ）および／または遷移金属化合物と組み合わせて用いられる。このような触媒成分を不均一重合および気相重合で使用する場合、それを固体状担体、例えばシリカまたはアルミナなどの如き金属酸化物に支持させることができる。重合用途ではメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が全てのアルミノキサン類の中で最も有用である。しかしながら、通常のメチルアルミノキサン溶液には特定の制限が伴う。そのような制限には、特に脂肪族溶媒への溶解度が劣っていること、不安定なこと、およびゲルが生じることが含まれる。本発明は、メチルアルミノキサンを産業で共触媒成分として用いることに関連した現在の問題を全部でないにしても大部分を軽減することに関する。１９９５年５月２６日付けで提出した同時係属中の米国特許出願連続番号０８／４５２，１７０には、ポリオキシ化合物の特定塩、例えばアルミン酸ナトリウムおよびケイ酸リチウムなどとアルミノキサン類、例えばメチルアルミノキサンなどを反応させた生成物であるアルミノキサン組成物の製造が記述されている。上記材料は、ほんの過渡的な液状クラスレート（これはアルミノキサネートとして記述されている固体状アルミノキサン組成物に迅速に変化する）を生じさせることを通して得られている。本発明では安定な液状クラスレートアルミノキサン組成物を生じさせる。この安定な液状クラスレートアルミノキサン組成物は卓越した溶解性と安定性を示し、商業的に入手可能なメチルアルミノキサン溶液に比べて高い濃度でもゲルを生じる兆候を示さない。このことによって濃い（３０から６０重量パーセントの）ＭＡＯ溶液を輸送、貯蔵および使用することが可能になる。本発明に従い、安定な液状クラスレート組成物を提供し、この組成物に、アルミノキサンと有機、無機または有機金属化合物（この化合物は上記アルミノキサンと一緒に安定な液状クラスレート組成物を生じるに有効である）を芳香族溶媒中で反応させることで生じさせた生成物を含める。また、トリメチルアルミニウムを実質的に含まないメチルアルミノキサン組成物を製造する方法も提供し、この方法に、（ａ）メチルアルミノキサンが芳香族溶媒に入っている溶液（この溶液にはトリメチルアルミニウム成分が入っている）と有機、無機または有機金属化合物（この化合物は上記メチルアルミノキサンと一緒に安定な液状クラスレート組成物を生じるに有効である）を反応させることで下方の液状メチルアルミノキサン含有クラスレート層と上方の芳香族溶媒層（この層に上記トリメチルアルミニウム成分が入る）を生じさせそして（ｂ）上記クラスレート層を上記芳香族溶媒層から分離することを含める。更に、固体粒子状のアルミノキサン−ＭＸ塩組成物も提供し、この組成物を、液状クラスレート組成物が入っている下方の濃密な液状層から芳香族包含溶媒を除去することで得る。また、本発明に従い、液状クラスレートアルミノキサン塩組成物または固体粒子状のアルミノキサン−ＭＸ塩組成物（これは任意に固体状担体に支持可能である）を共触媒、例えばメタロセン類または遷移金属もしくはランタニド金属化合物、例えばチーグラー／ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ）型触媒などと組み合わせて用いて重合触媒系を調製する。図１は、メチルアルミノキサン／トルエン溶液のサンプル、メチルアルミノキサン／トルエン／ＫＣｌの液状クラスレート溶液のサンプルおよびメチルアルミノキサン／トルエン／ＬｉＣｌの混合クラスレート溶液のサンプルから得たＮＭＲスペクトルを３つ重ね合わせて示すグラフである。通常のメチルアルミノキサン溶液の真空脱溶媒を行うと固体状のメチルアルミノキサンを得ることができる。このような材料には可溶なアルミニウム化合物が有意量で存在していることからそれをスラリーまたは粒子形態で重合で用いると汚損問題を示すと考えられる。本発明の固体状アルミノキサン塩組成物は脂肪族炭化水素に実質的に不溶なことから反応槽の汚損に関して有意な改良を与える。ヒドロカルビルアルミノキサン類は線状または環状ポリマーの形態で存在し得るが、最も簡単な単量体化合物はテトラアルキルアルミノキサン、例えばテトラメチルアルミノキサン[(ＣＨ₃)₂ＡｌＯＡｌ(ＣＨ₃)₂]またはテトラエチルアルミノキサン［(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂］などである。オレフィン重合触媒で用いるに好適な化合物は、時にはポリアルキルアルミノキサン類と呼ばれるオリゴマー状材料であり、これは下記の繰り返し単位：［ここで、ＲはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、好適にはメチルである］を通常４から２０個含む。アルミノキサン類の正確な構造はまだ明確には示されておらず、線状、環状および／または架橋種を含んでいる可能性性がある。メチル−アルミノキサン（ＭＡＯ）類が有機溶媒中で示す溶解度は高級アルキルアルミノキサン類のそれよりも一般に低く、メチルアルミノキサンの溶液は粒子または凝集物が分離することが原因で曇りを生じるか或はゼラチン状になる傾向がある。このメチルアルミノキサンの溶解性を向上させる目的で、高級アルキル基、例えばＣ₂からＣ₂₀を含めることも可能性であり、例えばトリメチルアルミニウムとＣ₂からＣ₂₀アルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ− ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムまたはトリアリールアルミニウムなどの混合物に加水分解を受けさせることも可能性である。このような混合メチル−高級アルキルもしくはアリールアルミノキサン類も本明細書で用いる如き用語「メチルアルミノキサン」に包含させる。このような修飾を受けさせたアルミノキサン類は例えば米国特許第５，１５７，００８号などに記述されている。ＭＡＯに加えて、本発明で用いるヒドロカルビルアルミノキサン類の非制限例には、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）類、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）類、ｎ−プロピルアルミノキサン類、ｎ−オクチルアルミノキサン類またはフェニルアルミノキサン類などが含まれる。また、活性、溶解性および／または安定性を更に向上させる目的で、上記ヒドロカルビルアルミノキサン類に、アミン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、燐酸、カルボン酸、チオール類、アリールジシロキサン類またはアルキルジシロキサン類から誘導される部分を２０モルパーセント（アルミニウムを基準）に及んで含有させることも可能である。このアルミノキサン類は、本技術分野で公知な如く、ヒドロカルビルアルミニウム化合物に部分加水分解を受けさせることで調製可能性である。水と反応してアルミノキサンを生じ得る如何なるヒドロカルビルアルミニウム化合物も上記化合物の混合物も使用可能性である。これには例えばトリアルキルアルミニウム、トリアリールアルミニウムまたは混合アルキルアリールアルミニウムなどが含まれる。このようなヒドロカルビルアルミニウム化合物に自由水または水含有固体（これは水和物であってもよいか或は水を吸収している多孔質材料であってもよい）を加えることで上記化合物に加水分解を受けさせることができる。水の添加で反応を管理するのは上記混合物を激しく撹拌したとしても本質的に困難なことから、好適には自由水を有機溶媒中の溶液または分散液の形態で添加する。適切な水和物には、塩水和物、例えばＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ、ＬｉＢｒ・２Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ・１Ｈ₂Ｏ、ＬｉＩ・２Ｈ₂Ｏ、ＬｉＩ・３Ｈ₂Ｏ、ＫＦ・２Ｈ₂ＯまたはＮａＢｒ・２Ｈ₂Ｏなど、そしてアルカリもしくはアルカリ土類金属の水酸化物水和物、例えばＮａＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＮａＯＨ・２Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂ Ｏ、ＫＯＨ・２Ｈ₂Ｏ、ＣｓＯＨ・１Ｈ₂ＯまたはＬｉＯＨ・１Ｈ₂Ｏなどが含まれる。上記水和物いずれの混合物も使用可能性である。混合物に含めるアルキルアルミニウム化合物全体に対する自由水または水和物もしくは多孔質材料、例えばアルミナまたはシリカなど中の水のモル比は幅広く多様であり、例えば２：１から１：４などであってもよく、４：３から１：３．５の比率が好適である。上記ヒドロカルビルアルミノキサン類およびヒドロカルビルアルミノキサン製造方法は、例えば米国特許第４,９０８,４６３；４,９２４,０１８：５,００３, ０９５；５,０４１,５８３；５,０６６,６３１；５,０９９,０５０；５,１５７, ００８；５,１５７,１３７；５,２３５,０８１；５,２４８,８０１および５,３７１,２６０などに記述されている。メチルアルミノキサン類はアルミニウムを未反応のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）として５から３５モルパーセント値のいろいろな量で含有する。本発明の方法では、そのような未反応トリメチルアルミニウムの大部分を除去し、これは回収して追加的メチルアルミノキサンの製造で再使用可能性である。アルミノキサン類、特にメチルアルミノキサンと有機、無機または有機金属化合物、特に塩［これは潜在的にカチオン種とアニオン種（Ｍ−Ｘ種）に解離またはある程度解離し得る］を反応させることを通して、新規な液状のクラスレートアルミノキサン組成物を調製する。上記反応は、この反応を芳香族溶媒中で実施すると混和しない安定な有機層が２層生じることを特徴とする。このように混和しない層が現れることを液状のクラスレートが生じると述べる。トリアルキルアルミニウムとＭ−Ｘ種の反応で液状クラスレート現象が生じることをAtwood(Coordination Chemistry of Aluminum VCH Publishers，Inc．199 3，p.197)，Robinson(Coordination Chemistry Reviews，112(1992)227)およびS angokoya（J．Incl．Phenom.，6(1988)263）の如き著者が記述している。最初にＭＡＯとＭ−Ｘ種の反応をトルエン中で実施してＴＭＡ液状クラスレートを生じさせることを通して、含まれるＴＭＡを除去した。驚くべきことに、ＭＡＯはＭ−Ｘ種に対してＴＭＡよりも高い反応性を示すことを見い出した。分析により、上方の溶媒層には主にＴＭＡとトルエンが入っている一方、下方の液状クラスレート層には主にＭＡＯ−ＭＸとトルエンが入っていてＴＭＡの含有量はピリジン滴定で示されるようにほとんど滴定されないほどである。この下方層が本発明の安定な液状クラスレートアルミノキサン塩組成物態様を代表するものである。アルミノキサン類と一緒に安定な液状クラスレートを形成させるに有効なＭＸ化合物は、特にアルミノキサン類の存在下でカチオン成分とアニオン成分に潜在的に解離するか或はある程度解離し得る有機、無機または有機金属化合物である。非制限例は、アルカリおよびアルカリ土類のハロゲン化物または疑似ハロゲン化物、例えばＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＳｉＲ₃、ＮａＢＯ₄またはＮａＦなどである。本技術分野の用語である疑似ハロゲン化物は、アニオン部分が非ハロゲン化物であるＭ−Ｘ塩である。このような化合物とＭＡＯを芳香族溶媒中で反応させると液状クラスレート組成物が生じる。ＭＸ化合物の他の例には、金属の水素化物、例えばＫＨ、ＬｉＨなど、そしてアルキル、アリールおよびアルキル−アリールアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、そしてその他、芳香族溶媒中でＭＡＯと反応して液状クラスレートを生じる有機金属ハロゲン化物および疑似ハロゲン化物塩、例えばＭｅ₄ＮＣｌ、ＭｅＰｈ₃ＰＢｒ、ＮａＢＰｈ₄、ＫＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＬｉＲ₄Ａｌなどが含まれる。また、本質的にはＭＸ化合物であるとは見なされないがＭＡＯと反応すると安定な液状クラスレートアルミノキサン組成物を生じることでＭＸ化合物のょぅに働く有機、無機または有機金属材料も本発明の範囲内に入る。そのような化合物の代表的な例はトリフェニルホスフィンオキサイドである。そのような化合物そしてそれらがアルミノキサンと反応して生じる生成物を用語「ＭＸ化合物」、「ＭＸ種」および「ＭＸ塩組成物」に包含させる。適切な芳香族溶媒の非制限例にはトルエン、ベンゼン、キシレン類、エチルベンゼン、クメン、メシチレンまたはシメンが含まれる。好適な溶媒はトルエンである。このクラスレートを生じる化合物を、好適には、それが溶解してクラスレートを生じる量よりも過剰量で加え、この過剰分は例えば濾過などで容易に除去可能である。化学量論的量またはそれより少ない量は安定なクラスレートが生じるに有効な量であり、この量は上記化合物に依存する。好適には、上記化合物をアルミノキサン組成物中のアルミニウム１モル当たり０．０１から０．５モル、より好適には０．０５から０．２モルの量で加える。アルミノキサンを溶媒に入れる最初の濃度は特に重要でなく、通常は５から３０重量パーセントの範囲の溶液にする。本明細書に記述するように、溶液中のアルミノキサン重量パーセントは、その溶液中に存在するアルミノキサンといくらか存在する未反応のトリアルキルアルミニウムの全体量を基準にしたパーセントである。本発明のクラスレートが有する１つの利点は、市販のＭＡＯ溶液は通常トルエン中５−２０重量パーセントの溶液として入手可能な点である。濃度をより高くすると不可避的に溶解性、安定性およびゲル生成に関連した制限が極めて顕著になる。その結果として溶液の濃度をより低くする必要があることから輸送コスト、特に遠距離海外拠点への輸送コストがかかることで触媒のコストが有意に高くなり、それによって今度はポリマーのコストが押し上げられることになる。それとは対照的に、本発明の液状クラスレートアルミノキサン−ＭＸ塩組成物はＭＡＯを高濃度、例えばＭＸ種の性質に応じて３０−６０重量パーセントの濃度で含有し得る。更に、本発明の液状クラスレートＭＡＯ−ＭＸ組成物は、そのように濃度を高くしたとしても、通常のＭＡＯ溶液に比較して溶解性、安定性およびゲル生成に関してかなりずっと安定である。安定な液状クラスレートが得られるように反応温度を選択する。液状クラスレートが安定であることは、上方の溶媒層と下方のクラスレート層が分離し得るように混和しない２つの液層系がそのまま残存することを意味する。周囲温度（即ち１５から３０℃）を用いるのが最も便利であるが、ある種の化合物では、安定な液状クラスレートを生じさせる目的で８０℃以上に及ぶ高温を用いる必要がある。所定の化合物に適切な温度は実験で決定可能である。例えば真空蒸留を行うか或は非芳香族溶媒を過剰量で添加することなどで下方の濃密な液状クラスレート層から溶媒を除去すると、結果として、固体粒子状アルミノキサン塩組成物の単離がもたらされる。この固体粒子状ＭＡＯ−ＭＸ塩組成物は実質的に脂肪族炭化水素に不溶である。この新規なＭＡＯ−ＭＸ塩を芳香族溶媒に入れると、液状クラスレート（溶媒を包含）を再形成する必要に応じて多量の溶媒を取り込んで残りの溶媒から分離する結果として、混和しない２つの液層が再び生じる。このアルミノキサンＭＸ組成物をメタロセン類および／または遷移金属化合物と組み合わせて用いてオレフィン重合用触媒を得ることができる。液状クラスレートの生成に関する注目すべき結果は、ピリジン滴定で示されるようにアルミノキサン−ＭＸ生成物がトリメチルアルミニウムを本質的に全く含まない点である。また、以前に知られていた支持型触媒系に一貫性がないことの最大の源は恐らくはメチルアルミノキサンに含まれるトリメチルアルミニウムの含有量が変動することによることも注目すべきである。従って、本発明はこのような一貫性のなさを回避する手段を与えるものである。本出願で用いる如き用語「メタロセン」は、シクロペンタジエニル部分を少なくとも１つ含む金属誘導体を包含する。適切なメタロセン類は本技術分野でよく知られており、３、４、５、６族、ランタニドおよびアクチニド族の金属を含有するメタロセン類、例えば米国特許第２,８６４,８４３；２,９８３,７４０；４ ,６６５,０４６；４,８７４,８８０；４,８９２,８５１；４,９３１,４１７；４ ,９５２,７１３；５,０１７,７１４；５,０２６,７９８；５,０３６,０３４；５,０６４,８０２；５,０８１,２３１；５,１４５,８１９；５,１６２,２７８；５,２４５,０１９；５,２６８,４９５；５,２７６,２０８；５,３０４,５２３；５,３２４,８００；５,３２９,０３１；５,３２９,０３３；５,３３０,９４８；５,３４７,０２５；５,３４７,０２６および５,３４７,７５２号などに記述されているメタロセン類が含まれる。このようなメタロセン類の説明的非制限例は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメチルモノクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリ−（２−エチルヘキサノエート）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム水素クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ラセミおよびメソ型ジメチルシラニレン−ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ラセミ型エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（η⁵ −インデニル）ハフニウムトリクロライド、（η⁵−Ｃ₅Ｍｅ₅）ハフニウムトリクロライド、ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）トリウムジクロライド、ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）ウランジクロライド、ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ型ジメチルシラニレン（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（１−（２−メチル−４−エチルインデニルジルコニウムジクロライド、ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（２−メチル− ４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ウランジクロライド、（ｔ−ブチルアミド） −ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランクロムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド） −ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランメチルチタンブロマイド、（ｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルウランジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルセリウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）−ジベンジル（テトラメチル− η⁵−シクロペンタジエニル）−シランベンジルバナジウムクロライド、（ベンジルアミド）ジメチル（インデニル）シランチタンジクロライド、および（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランベンジルチタンクロライドなどである。適切な遷移金属またはランタニド化合物には、よく知られている４−６族金属のチーグラー・ナッタ触媒化合物が含まれる。このような化合物の説明的非制限例にはＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₂Ｂｒ、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＣｌ₃(ＯＣ₂Ｈ₅)またはＺｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄およびＺｒＣｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃が含まれる。上記触媒組成物中のメタロセンおよび／または遷移金属またはランタニド化合物と上記アルミノキサン−ＭＸ組成物中のアルミノキサンに由来するアルミニウムのモル比を所望度合の重合活性が得られるように選択し、その比率は一般に１Ｘ１０^-1から１Ｘ１０^-4対１、好適には２Ｘ１０^-1から５Ｘ１０^-4対１の範囲である。触媒の調製では液状クラスレートまたは固体状アルミノキサン−ＭＸ組成物のいずれも使用可能性である。この新規なアルミノキサン組成物にメタロセン類も遷移金属もしくはランタニド化合物も支持させることができる。また、上記ＭＡＯ−ＭＸ組成物とメタロセンの反応を他の有機もしくは無機基質、例えばシリカ、アルミナ、そしてその他、本技術分野で適切な支持体材料であることが知られる支持体基質などの存在下で実施することも可能である。このアルミノキサン−ＭＸ組成物を最初にメタロセンと反応させた後に支持体基質と反応させてもよいか、或は上記アルミノキサン−ＭＸ組成物を支持体基質と反応させた後にメタロセンと反応させてもよく、そしてその逆を行うことも可能である。加うるに、元のアルミノキサン化合物を最初にＲ₃Ａｌ化合物もしくはそれの混合物で処理することでそれに修飾を受けさせるか、或はアルミノキサンが有する重合能力をあまり悪化させない他の作用剤でそれを処理した後にＭＸ種で処理することで、アルミノキサン−ＭＸクラスレート組成物を生じさせることも可能である。このような触媒は、オレフィンポリマー類、特にエチレンポリマー類、プロピレンポリマー類およびエチレン／α−オレフィンコポリマー類の製造で用いるに有効である。本発明の触媒の存在下で重合し得るオレフィン類の例には、炭素原子数が２から２０のα−オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１ −ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンなどが含まれる。エチレンの重合またはエチレンと炭素原子数が３から１０のα−オレフィンの共重合が好適である。このような重合は気相または液相（例えばトルエンなどの如き溶媒中か或はヘプタンなどの如き希釈剤中）で実施可能である。この重合は分子量調節に関する通常手順を用いて通常の温度（例えば０℃から２５０℃）および圧力（例えば周囲圧力から５０ｋｇ／ｃｍ²）で実施可能である。以下に示す実施例を用いて本発明のさらなる説明を行うが、それに限定することを意図するものでない。全ての実験を不活性雰囲気条件下で実施した。空気に敏感な材料の取り扱いではその全部でＳｃｈｌｅｎｋ真空ラインおよびガラス器具をドライＮ₂ボックスと協力させて用いた。試薬を商業源から入手してさらなる精製なしに用いた。アルミノキサンサンプルをＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造しているストック溶液から得た。溶媒の乾燥および蒸留を標準方法で行った。実施例１：ＭＡＯ／Ｔｏｌ／ＫＣｌトルエン（Ｔｏｌ）中のメチルアルミノキサン溶液（１３５ｇ、６４８ミリモルのＡｌ）を反応用ボトルに入れた。塩化カリウム（２．４２ｇ、３２．４ミリモル）を加えて、その混合物を室温で撹拌した。１時間後、クラスレートの生成を観察した。３時間以内に固体（ＫＣｌ）が全部溶解した。次に、ＫＣｌをさらなる量（１．２１ｇ）で加えて、その混合物を室温で一晩撹拌した。再び固体が全部溶解した。次に、ＫＣｌをさらなる量（１．２１ｇ）で加えると、そのほとんど全部が数時間以内に反応した。ＫＣｌの全添加量は元のＭＡＯ溶液に含まれるアルミニウム全体値の１０モルパーセントであった。この２相から成る液状系を中程度のフリットに通して濾過することでいくらか存在する未反応のＫＣｌを除去した。次に、分液漏斗を用いてクラスレート溶液を分離した。ピリジン滴定により、下方の濃密な相にはＴＭＡが全く入っていなかった。気体発生測定により、軽い上方の相には主にＴＭＡが入っていることが示された（気体／Ａｌ比−３）。更に、上層のプロトンＮＭＲもＴＭＡピークのみを示し、幅広いＭＡＯピークは観察されなかった。実施例２：ＭＡＯ／Ｔｏｌ／ＫＦＭＡＯ／Ｔｏｌ（８７ｇ、３８２ミリモルのＡｌ）を反応用ボトルに入れてフッ化カリウム（ＫＦ、２．２２ｇ、３８．２ミリモル）で処理した。この混合物を室温で一晩（１５時間）撹拌した。明らかに固体が全部溶解して液状のクラスレートが生じた。この混合物を粗いフリットに通して濾過した。実施例３：ＭＡＯ／Ｔｏｌ／ＮａＦトルエン中のＭＡＯ溶液（９１ｇ、４００ミリモルのＡｌ）を反応用ボトルに仕込んで、フッ化ナトリウム（ＮａＦ、１．７ｇ、４０ミリモル）を加えた。その混合物を室温で一晩撹拌した。その結果として液状のクラスレートが生じたが、その下層は極めて濃密であり、その底に未反応のＮａＦをいくらか見ることができた。このシロップ状の下層はあまりにも濃密なことから濾過を行うのは不可能であった。従って、デカンテーションで未反応のＮａＦを除去した。その結果として得た生成物を８０℃（オイルバス）で６時間加熱した。下方の層は熱い状態で自由に流れたが、冷却すると直ぐに再びシロップ状になった。実施例４：ＭＡＯ／Ｔｏｌ／Ｍｅ₄ＮＣｌＭＡＯのトルエン溶液（５１．３ｇ、１７８ミリモルのＡｌ）をテトラメチルアンモニウムクロライド（Ｍｅ₄ＮＣｌ、２．９３ｇ、２６．８ミリモル）で処理した。この混合物を室温で一晩撹拌した。その結果として濃密なメチルアルミノキサン−アミン錯体組成物が生じた。この２層から成る液状系を濾過すると、ＭＡＯ生成物の全部（２３ｇ）が入っている濃密な下方層とＴＭＡの全部が入っている上方層が得られた。実施例５：ＭＡＯ／Ｔｏｌ／ＭｅＰｈ₃ＰＢｒトルエン中のＭＡＯ溶液（４７．７ｇ、１６６ミリモルのＡｌ）にメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（ＭｅＰｈ₃ＰＢｒ、５．９３ｇ、１６．６ミリモル）を加えた。２時間撹拌すると、結果として３層から成る液状クラスレートが生じた。トルエンをさらなる量（４０ｍｌ）で加えた。次に、この混合物を一晩撹拌すると２層のみから成るクラスレート溶液が生じた。この混合物を濾過して分離することにより、粘性のある下方層（２７ｇ）と粘性のない上方層（４７ｇ）を得た。上方層のプロトンＮＭＲはＴＭＡの存在のみを示し、ホスフィンの存在もＭＡＯの存在も示さなかった。実施例６：ＭＡＯ／Ｔｏｌ／ＮａＢＰｈ₄ トルエン中のＭＡＯ溶液（８０ｇ、３５２ミリモルのＡｌ）をテトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢＰｈ₄、３ｇ、８．８ミリモル）で処理して、その混合物を一晩撹拌した。クラスレートは全く生じず、溶解した固体状ホウ酸塩は一部のみであった。８０℃（オイルバス）に１時間加熱すると、上記固体は全部溶解したが、クラスレートは生じなかった。この混合物を室温に冷却しててもまだクラスレートの生成は全く観察されなかった。上記ホウ酸塩の全体量が元のＭＡＯ溶液に入っているアルミニウム全体値の５モルパーセントになるようなさらなる量（３ｇ）で上記ホウ酸塩を加えた。この混合物を９０℃（オイルバス）に２時間加熱すると、上記固体はほとんど溶解したが、熱い状態ではクラスレートの存在は全く観察されなかった。一晩冷却すると、クラスレートの生成が観察された。この混合物を濾過していくらか存在する固体残渣を除去した。実施例７：ＭＡＯ／Ｔｏｌ／ＫＯＳｉＭｅ₃ ＭＡＯ溶液（１０９ｇ、５２５ミリモルのＡｌ）にカリウムトリメチルシラノレート（ＫＯＳｉＭｅ₃、５．１ｇ、３９．４ミリモル）を分割して加えた。ガスがいくらか発生するのを観察した。この反応はまた発熱反応であった。この混合物を室温で一晩撹拌すると、結果として二層から成る液状系が生じた。下方の濃密な層には固体状残渣がいくらか入っているように思えた。この混合物を濾過することで二層から成る透明な液状系を得た。その下層にはメチルアルミノキサンシラノレート錯体組成物が濃密な濃度で入っていた。実施例８：ＭＡＯ／Ｔｏｌ／ＫＨＭＡＯのトルエン溶液（８６ｇ、３５３ミリモルのＡｌ）を反応用ボトルに入れて水素化カリウム（ＫＨ、０．８ｇ、２０ミリモル）を分割して加えた。この固体状のＫＨはゆっくりと溶解して、３０分以内に液状のクラスレートが分離して濃密なメチルアルミノキサン錯体組成物が生じた。この混合物を室温で一晩（１４時間）撹拌した。上記固体はほとんど全部溶解した。この混合物を濾過していくらか存在する固体状残渣を除去した。実施例９：ＭＡＯ／Ｔｏｌ／Ｐｈ₃Ｐ(Ｏ) ＭＡＯ溶液（７１ｇ、２９１ミリモルのＡｌ）を反応用ボトルに入れた。トリフェニルホスフィンオキサイド（６．５ｇ、２３．３ミリモル）を加えた。この混合物を室温で撹拌すると、新規なメチルアルミノキサンホスホニウム錯体組成物が濃密な濃度で入っている液状クラスレートが生じた。この混合物を濾過していくらか痕跡量で存在する固体状残渣を除去した。比較実施例比較実施例１：ＭＡＯ／Ｔｏｌ／ＬｉＣｌＭＡＯ溶液（２２５ｇ、１０８０ミリモルのＡｌ）を塩化リチウム（４．６ｇ、１０８ミリモル）で処理した。この混合物を室温で４日間撹拌したがクラスレートは全く生じなかった。次に、この混合物を９０℃（オイルバス）に２時間加熱したが、それでもクラスレートは全く生じなかった。この混合物を中程度のフリットに通して濾過した。ＩＣＰ分析により、ＭＡＯ生成物にリチウム（２２８ｐｐｍ）が組み込まれてはいるが明らかにこの生成物はゲルが生じるにはより安定であることが示され、クラスレートの生成は全く観察されなかった。比較実施例２：ＭＡＯ／Ｔｏｌ／ＬｉＦＭＡＯのトルエン溶液（９４．７ｇ、４５４．６ミリモルのＡｌ）を反応用ボトルに入れた後、フッ化リチウム（ＬｉＦ、１．１８ｇ、４５．４６ミリモル）を加えた。この混合物を室温で３日間撹拌した。クラスレートの生成は全く観察されなかった。しかしながら、ＩＣＰ分析、Ｌｉ−７およびＦ−１９ＮＭＲにより、ＭＡＯ組成物にＬｉＦが組み込まれたことを確認した（ＩＣＰにより６４６ｐｐｍのＬｉ）。実施例１０：ＭＡＯ／Ｔｏｌ／ＬｉＣｌ（過剰量のＬｉＣｌおよび加熱）この実験では、ＬｉＣｌを過剰量で用いて加熱を長期間行うことでクラスレートを強制的に生じさせることができることを示す。しかしながら、この生成したクラスレートはこの上に記述した如き正常なクラスレート組成物の場合のようには奇麗に分離しなかった。メチルアルミノキサン溶液（９８ｇ、４４１ミリモルのＡｌ）をＬｉＣｌ（３．８ｇ、８８ミリモル）で処理した後、９０℃に２４時間加熱した。熱い内にはクラスレートの生成は全く見られなかった。冷却すると、下方の相が少量分離した。しかしながら、分析では、ＭＡＯとＴＭＡの正常な奇麗な分離は示されなかった。このように、下方相と上方相の両方にＴＭＡが存在していることがピリジン滴定で示された。更に、Ａｌ−２７ＮＭＲにより、この生じた混合クラスレートにはＭＡＯ／ＴＭＡ錯体（１５９ｐｐｍ）とＭＡＯ／ＬｉＣｌ錯体（−１３ｐｐｍ）が入っていることを確認した。トルエン中の正常なＭＡＯ溶液は、通常、外部標準である水中１ＭのＡｌＣｌ₃溶液を基準にして１５５ｐｐｍの所にピークを示すことを特記する。実施例１１：ＭＡＯ／Ｔｏｌ／ＬｉＨ（シリカで支持）トルエン中のＭＡＯ溶液（７１ｇ、２９１ミリモルのＡｌ）に水素化リチウム（０．２ｇ、２５ミリモル）を分割して加えた。驚くべきことに、ガスの発生は全く見られなかった。この混合物を室温で一晩撹拌した。濃密でほとんど動かない下方相を分離した。次に、このクラスレート組成物を８０℃に２時間加熱した。室温に冷却した後、シリカゲル（１４ｇ）を分割して加えた。このシリカが下方相と反応するにつれて、この後者はゆっくりと再び動くようになったことから、撹拌棒が再び回転し始めた。この混合物を室温で一晩撹拌した後、この混合物を６０℃に１時間加熱した。別の反応用ボトルに定量的に移す目的で溶媒を追加的量で加えた（ヘプタン、５０ｍｌ）。この時点で、上記混合物を８０℃に２時間加熱した後、濾過することで、シリカに支持されたクラスレート組成物を得た。メタロセンとの反応実施例１２実施例１の生成物をジルコノセン（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ）ジクロライド（３．５ｇ、１２ミリモルのＺｒ）で処理した。室温で撹拌すると透明な溶液がゆっくりと着色し始めた。数時間後、固体が全部溶解して、上方の層がより暗いオレンジがかった褐色に変わる一方、下方の濃密な層は黄色がかるのみであった。この混合物を室温で一晩（１４時間）撹拌した。逆の着色が観察された、即ち濃密な下方層が暗いオレンジ色になる一方で上方の層は若干のみ黄色がかった色に変わった。この混合物を濾過していくらか存在する固体状残渣を除去した。分液漏斗を用いて濃密な下層を分離することで暗オレンジ色の濃密な溶液を３９ｇ得た。次に、ヘプタン（８０ｇ）を加えると、黄色がかった褐色のスラリーが生じた。この混合物を１時間撹拌した後、濾過することで、黄色がかった褐色固体状の生成物を得た（２３ｇ）。次に、これを真空中で乾燥させることで固体状生成物を２０ｇ得た。ＩＣＰによる分析でＡｌ／Ｚｒ＝５８およびＡｌ／Ｋ＝１２であることが示された。実施例１３実施例１０に記述したのと同様にして、実施例２の生成物をジルコノセンクロライド（０．２ｇ、０．６８ミリモルのＺｒ）で処理した。乾燥後、黄色がかった粉末（１９ｇ）を回収した。実施例１４実施例１０に記述したのと同様にして、実施例７の生成物をジルコノセンジクロライド（１．５ｇ、５．１ミリモルのＺｒ）と反応させることにより、乾燥後、オレンジ色がかった褐色粉末（２８ｇ）を得た。ＩＣＰによる分析でＡｌ／Ｚｒ＝８７およびＡｌ／Ｋ＝１４であることが示された。実施例１５この上の実施例１０に記述したのと同様にして、実施例６の生成物をジルコノセンジクロライド（０．２ｇ、０．６８ミリモルのＺｒ）で処理することで、オレンジ色がかった褐色の乾燥粉末を得た。実施例１６エチレン重合この新規なアルミノキサン組成物が有用であることを実証する目的で、実施例１４および１５の生成物をエチレン重合で用いた。この重合試験では、Ｐａｒｒ反応槽（６００ｍｌ）にヘプタン（３００ｍｌ）を入れて重合を９０ｐｓｉのエチレン圧下９０℃で３０分間行った。各場合ともＴＭＡ（２ミリモル）の存在下で固体状触媒（０．２ｇ）を用いてそれぞれポリマーを１６ｇおよび２１ｇ得た。これらの重合反応の計算比活性はそれぞれ２．１１および２．７４ｘ１０⁴ｇＰＥ／モルＺｒ・気圧・時であった。この新規な触媒組成物を用いた上記重合条件は必ずしも最適でなかった。本発明のさらなる評価を図１のＡｌ−２７ＮＭＲスペクトルのグラフで示す。このスペクトルは、Ｄｒ．Ｌ．Ｓ．ＳｉｍｅｒａｌがＡｐｐｌｉｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、４７巻、１９５４頁（１９９４）に記述したアルミニウム背景フリープローブ（ｆｒｅｅｐｒｏｂｅ）を用いて得たスペクトルである。曲線○は、トルエン中の正常なＭＡＯ（ＭＡＯ／ＴＭＡ錯体）溶液のＡｌ−２７ＮＭＲスペクトルである。主要ピークは外部標準であるＨ₂Ｏ中１ＭのＡｌＣｌ₃を基準にして１５５ｐｐｍの所に位置する。曲線●は、ＭＡＯ／ＫＣｌクラスレート溶液のスペクトルであり、−１０ｐｐｍの所にのみピークが存在する。表示ＬＬは下方層を意味する。曲線□は、ＭＡＯ／ＬｉＣｌ混合錯体生成物（クラスレート）のスペクトルであり、１５９ｐｐｍと−１３ｐｐｍの所に主要なピークが２つ存在する。この前者のピークはＭＡＯ／ＴＭＡ錯体に相当しそして後者のピークはＭＡＯ／ＬｉＣｌ錯体に相当しており、この両方の錯体は混合液状クラスレート生成物の下方層に存在していた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成９年１２月３日（１９９７．１２．３）【補正内容】ジエニル）トリウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ウランジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（テトラメチル−η⁵− シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランクロムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランメチルチタンブロマイド、（ｔ−ブチルアミド）− （テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルウランジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルセリウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）−ジベンジル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−シランベンジルバナジウムクロライド、（ベンジルアミド）ジメチル（インデニル）シランチタンジクロライド、および（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランベンジルチタンクロライドなどである。適切な遷移金属またはランタニド化合物には、よく知られている４−６族金属のチーグラー・ナッタ触媒化合物が含まれる。このような化合物の説明的非制限例にはＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂ Ｃｌ₂、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＣｌ₃(ＯＣ₂Ｈ₅ ）、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄およびＺｒＣｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃が含まれる。上記触媒組成物中のメタロセンおよび／または遷移金属またはランタニド化合物と上記アルミノキサン−ＭＸ組成物中のアルミノキサンに由来するアルミニウムのモル比を所望度合の重合活性が得られるように選択し、その比率は一般に１Ｘ１０^-1から１Ｘ１０^-4対１、好適には２Ｘ１０^-1から５Ｘ１０^-4対１の範囲である。請求の範囲１．液状クラスレート組成物であって、アルミノキサンとこのアルミノキサンと一緒に安定な液状クラスレート組成物を生じるに有効な有機、無機または有機金属化合物を芳香族溶媒中で反応させることで生じさせた生成物を含む組成物。２．上記化合物が上記溶媒中でカチオン種とアニオン種に少なくともある程度解離し得る有機、無機または有機金属塩である請求の範囲第１項記載の組成物。３．アルミノキサンクラスレート組成物であって、メチルアルミノキサンと芳香族包含溶媒と解離したカチオン種とアニオン種で構成され、ここで、該解離したカチオン種とアニオン種が（ｉ）メチルアルミノキサン存在下の上記溶媒中で生じたもので（ｉｉ）メチルアルミノキサン存在下の上記溶媒中で上記種を生じる有機、無機または有機金属化合物から生じたものである組成物。４．上記メチルアルミノキサンがオリゴマー状のメチルアルミノキサンでありそして上記化合物が有機、無機もしくは有機金属の塩または金属の水素化物である請求の範囲第３項記載の組成物。５．上記化合物がＫＣｌ、ＫＦ、ＮａＦ、ＫＨ、ＬｉＨ、ＫＯＳｉＲ₃、ＮａＢＰｈ₄、Ｍｅ₄ＮＣｌ、ＭｅＰｈ₃ＰＢｒおよびＫＢ(Ｃ₅Ｆ₅)₄から成る群から選択される請求の範囲第４項記載の組成物。

Claims

【特許請求の範囲】１．液状クラスレート組成物であって、アルミノキサンとこのアルミノキサンと一緒に安定な液状クラスレート組成物を生じるに有効な有機、無機または有機金属化合物を芳香族溶媒中で反応させることで生じさせた生成物を含む組成物。２．上記化合物が上記溶媒中でカチオン種とアニオン種に少なくともある程度解離し得る有機、無機または有機金属塩である請求の範囲第１項記載の組成物。３．アルミノキサンクラスレート組成物であって、メチルアルミノキサンとこのメチルアルミノキサンと一緒に安定なクラスレートを生じるに有効な有機、無機または有機金属化合物から生じたＭ−Ｘ種と芳香族包含溶媒を含む組成物。４．上記メチルアルミノキサンがオリゴマー状のメチルアルミノキサンでありそして上記化合物が有機、無機または有機金属の塩または水素化物である請求の範囲第３項記載の組成物。５．上記塩がＫＣｌ、ＫＦ、ＮａＦ、ＫＨ、ＬｉＨ、ＫＯＳｉＲ₃、ＮａＢＰｈ₄、Ｍｅ₄ＮＣｌ、ＭｅＰｈ₃ＰＢｒおよびＫＢ（Ｃ₅Ｆ₅）₄から成る群から選択される請求の範囲第４項記載の組成物。６．請求の範囲第３項記載のクラスレート組成物から芳香族包含溶媒を除去することで得られる固体状のメチルアルミノキサン−ＭＸ塩組成物。７．トリメチルアルミニウムを実質的に含まないメチルアルミノキサン組成物を製造する方法であって、（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルアルミノキサンが芳香族溶媒に入っている溶液を、上記メチルアルミノキサンと一緒に安定な液状クラスレートを生じるに有効な有機、無機または有機金属化合物と反応させることで、下方の液状メチルアルミノキサン含有クラスレート層と、上記トリメチルアルミニウムを含有する上方の芳香族溶媒層を生じさせ、そして（ｂ）上記クラスレート層を上記芳香族溶媒層から分離する、ことを含む方法。８．オレフィン重合用触媒であって、（ａ）アルミノキサンと安定なクラスレートを生じるに有効な有機、無機または有機金属化合物から生じたＭ−Ｘ種と芳香族包含溶媒を含む液状クラスレート組成物の反応生成物および（ｂ）メタロセンおよび／または４−６族金属またはランタニド元素のチーグラー・ナッタ触媒化合物を含む共触媒を含む触媒。９．上記共触媒がメタロセンを含みそして上記アルミノキサンがメチルアルミノキサンである請求の範囲第８項記載の触媒。１０．上記有機、無機または有機金属化合物がメチルアルミノキサン存在下の上記芳香族包含溶媒中でカチオン種とアニオン種に少なくともある程度解離し得る塩である請求の範囲第８項記載の触媒。１１．固体状担体に支持させた請求の範囲第８項記載の触媒。１２．オレフィン重合用触媒であって、（ａ）請求の範囲第３項記載の組成物から芳香族包含溶媒を除去することで得られる固体状のアルミノキサン−ＭＸ塩組成物および（ｂ）メタロセンおよび／または４−６族金属またはランタニド元素のチーグラー・ナッタ触媒化合物を含む共触媒を含む触媒。１３．上記共触媒がメタロセンを含みそして上記アルミノキサンがメチルアルミノキサンである請求の範囲第１２項記載の触媒。１４．上記アルミノキサンがオリゴマー状のメチルアルミノキサンである請求の範囲第８項記載の触媒。１５．上記アルミノキサンがオリゴマー状のメチルアルミノキサンである請求の範囲第１２項記載の触媒。１６．固体状担体に支持させた請求の範囲第１項記載のクラスレート組成物。