JP2002512557A - 合成ガス製造用分配注入接触部分酸化方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メタンのような軽質炭化水素ガスを部分酸化して、このようなガスを回収および／または後続の炭化水素合成のために有用な合成ガスに転化するための新規なインジェクタ／反応器装置および効率的な方法である。メタンのような軽質炭化水素ガスと酸素または酸素含有ガスの源は、予熱かつ加圧され、また接触部分酸化反応帯域に開口すると共にインジェクタ手段の面の上方で均等に間隔を置かれた複数の混合ノズルにおいて、所望の関係割合で互いにインジェクタ手段を介して混合物内に高速で注入されて、前記ガスのいずれかの最も低い上流圧力の少なくとも約３％に等しい圧力低下を有する反応ガスプレミックスを形成する。冷却して回収される有用な合成ガスを形成するために、固定された触媒の存在下でガスプレミックスが反応して、部分酸化反応によって生成されるＣＯ₂、Ｈ₂Ｏおよび熱を低減するように、前記ガスプレミックスは、その自己点火時間よりも短い期間、好ましくは９ミリ秒以下で、約２５から１０００フィート／秒の速度で接触部分酸化帯域内に注入される。

Description

【発明の詳細な説明】 合成ガス製造用分配注入接触部分酸化方法および装置発明の背景 発明の分野： 本発明は、メタンまたは天然ガスのような軽質炭化水素からその部分酸化によ って合成ガスを製造するための方法および装置の改善に関する。一酸化炭素およ び水素の混合物を含むかかる合成ガスは、様々なその他の貴重な化学化合物を、 フィッシャー・トロプシュ法等を行うことによって調製するのに有用である。 １０００°Ｆでのメタンガスの燃焼化学量論は、非常に発熱的であり、次のよ うな反応によりＣＯ₂とＨ₂Ｏを生成する。 ＣＨ₄＋２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ（−１９０．３kcal/gmol ＣＨ₄） 形成されたガスは、貴重な化学化合物の生成に有用ではなく、また、形成された ガスから貴重な生成物を生成するのに必要とされるリアクターおよび触媒に生じ る高温が問題を起こす。 メタンおよびその他の軽質炭化水素ガスの部分酸化により、メタンおよびその 他軽質炭化水素ガスの蒸気またはＣＯ₂改質により、あるいはこれら２つの化学 作用を組み合わせることにより、合成ガスとして知られている有用なガスを生成 することは知られている。メタンの部分酸化反応は、メタンと酸素の相対比や反 応条件にもよるが、それほど発熱反応ではなく、次の化学量論で進む。 ２ＣＨ₄＋２Ｏ₂＝ＣＯ＋２Ｈ₂＋２Ｈ₂Ｏ（−６４ｋｃａｌ／ｇモルＣＨ₄）。 ２ＣＨ₄＋１．５Ｏ₂＝２ＣＯ＋３Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ(−３４．９ｋｃａｌ／ｇモルＣＨ₄ ）。 または ２ＣＨ₄＋Ｏ₂＝２ＣＯ＋４Ｈ₂＋０Ｈ₂Ｏ（−５．７ｋｃａｌ／ｇモルＣＨ₄）。 部分酸化反応が、最も貴重な合成ガスを製造して発生熱量を最小限にするため に後者の反応に従い進行し、これによって装置と触媒床とを保護し、また蒸気形 成を低減し、これによって水素と一酸化炭素の歩留りを向上できるようにするこ とが最も望ましく、また水蒸気改質反応が任意の蒸気と水素を有用な合成ガス成 分に転化できるようにする。 従来の合成ガス発生方法は、気相部分酸化法（ＧＰＯＸ）、自熱改質法（ＡＴ Ｒ）、流動床合成ガス発生法（ＦＢＳＧ）、接触部分酸化法（ＣＰＯ）および水 蒸気改質のための種々の方法を含む。上記の方法を互いに比較すると、これらの 各方法は利点と不都合を有する。 例えば米国特許第５，２９２，２４６号；英国特許出願第２，２０２，３２１ Ａ号および欧州特許出願第０３１２，１３３号によって開示されたＧＰＯＸ法は 、触媒表面上よりもむしろ気相におけるフィード炭化水素気体、液体または固体 形態の酸化を含む。個々の成分は、バーナに導入され、そこで拡散炎に当たり、 過度酸化と過度の熱発生とを生じる。反応時間を低減するために、ガスを予熱し 、また加圧す ることが可能である。ＡＴＲ法とＦＢＳＧ法は、気相部分酸化と水蒸気改質化学 反応との組合せを含む。 例えば米国特許第５，４９２，６４９号およびカナダ特許出願第２，１５３， ３０４号に開示されたＡＴＲ法では、炭化水素フィードと酸素フィードおよび選 択的に蒸気が加熱され、また単一の大きな同軸バーナまたはインジェクタの出口 で混合され、これらのいずれかによって気相酸化帯域に排出される。ガスは、部 分酸化燃焼帯域の気相内で反応させられ、次に大きな触媒ペレットのような大き な水蒸気改質触媒床またはモノリシックボデーの中に流れて、水蒸気改質を完了 する。全体の炭化水素転化は、内部燃焼により補助された単一反応器によって完 了される。バーナは、乱流拡散炎の中でフィードストリームを混合するので重要 な要素である。反応生成物は、バーナの拡散炎の中に生じる過度酸化のため、燃 焼室から高温で好ましくは大きな触媒ペレットの固定床触媒帯域に導入され、前 記バーナで酸素と炭化水素ガスがぶつかる。拡散炎は、酸素に富み、また炭化水 素に富んだ帯域を含む。これらは、酸素に富んだ帯域で完全燃焼とはるかに高い 温度の両方を、および炭化水素に富んだ帯域で炭化水素分解とすす形成をもたら す。 ＡＴＲ法では、ガスは、触媒に到達する前に、すなわち酸化化学反応が気相内 で生じる前に反応するように意図され、また水蒸気改質化学反応のみが触媒床で 生じる。実際に、拡散フレームは、大量の熱を伴う大量の過度酸化によって開始 されるので、長い滞留時間が必要で ある。かくして、触媒床内に導入するのに十分にガスを冷却して触媒に対する熱 的な損傷を防止するには、比較的ゆっくりした吸熱気相水蒸気改質反応のために 時間が必要である。 例えば米国特許第４，８７７，５５０号；第５，１４３，６４７号および第５ ，１６０，４５６号によって開示されたＦＢＳＧ法では、メタンのような炭化水 素ガスおよび酸素または酸素を供給するガスが、触媒流動床内で混合するために 別々に触媒流動床に導入される。反応器の流動床の入口にガスをより均一に分配 するために、ガスを複数の箇所で導入することが可能である一方、酸素注入箇所 に最も近い領域で酸素濃度がより高くなり、また完全燃焼の化学量論により近く なるため、流動床内のガス混合が過度酸化ホットスポットおよび触媒焼結または 凝集をもたらすという事実がある。同様のフィードを使用する場合、ＦＢＳＧと 自熱改質（ＡＴＲ）法の中雇用された気相部分酸化と水蒸気改質化学は、非常に 同様の材料バランスを有する。しかし、ＡＴＲは、そのインジェクタ設計のスケ ーラビリティによって大きさが限定され、またよりスケーラブルなＦＢＳＧは、 流体状固形物とダスト清掃コストおよび凝集および／または腐食した触媒の交換 費用によって経済的に差し引かれる。ダストは、床内の触媒損耗による触媒細粒 を含み、またこれらの細粒を合成ガスから出して清浄にするには費用がかかる。 化学的方法は、正しいが、これらの２つの方法には相当の不都合がある。両方の 方法とも非常に大きな反応器を必要とする。ＦＢＳＧについては、流体固形物の 管理に相当の費用がかかる。自熱改質法については、問題を含む大きなメタン／ 酸素フィードノズルが ある。 ＣＰＯ（接触部分酸化）は、気相部分酸化反応を完全に除去し、その代わりに 、気相反応または燃焼化学量論が決して生じる機会がないような高い速度または 低い滞留時間で炭化水素を触媒的に転化するために、著しく活性の触媒（通常Ｒ ｈ）ですべての部分酸化反応を実行しようと試みている。触媒を損傷する気相反 応を避け、その活性を低減し、また非完全燃焼の反応を促進するために、ＣＰＯ 触媒に送られるガスを完全にプレミックスすることが決定的に重要である。また 、一方気相よりもより選択的な現在既知のＰＯＸ、ＣＰＯ触媒は、ＣＰＯで使用 される高い空間速度で過度酸化のフィードを改質するのを許容する高水準の水蒸 気改質活性を示していない。かくして、選択不可能な気相酸化を避けることは、 ＣＰＯでは特に重大であり、したがって気相化学の開始がより遅いプレミックス されたフィードを供給することが特に重要である。また、プレミックスされたガ スの触媒反応を短い接触時間で可能にするため、プレミックスされたフィードを 高温度および高速度で供給することが特に重要である。しかし、加熱されたメタ ンと酸素をプレミックスすることは、危険であり、また望ましくない燃焼化学量 論で進行して水蒸気と二酸化炭素を生成する、これらのガスの間の気相反応を避 けることは困難である。 接触部分酸化（ＣＰＯ）については、ある金属が非常に短い接触時間で所望の 酸化反応を促進することができるが、縮小寸法の反応器内で短い接触時間で触媒 反応が進行するのを可能にするために、また化 学反応が触媒帯域全体にわたって正しい化学量論で行われるように、高温度、高 圧力および高速度でメタンと酸素ガスをプレミックスすることが必要である。触 媒を含浸したモノリスの使用は、約０．０５秒以下の滞留時間で所望の化学品に 触媒作用を及ぼすことができる。従来のＡＴＲ反応器、ＦＢＳＧ反応器およびＧ ＰＯＸ反応器と比較すると、これは滞留時間の、したがって滞留体積の１００倍 以上の減少を示す。しかし、このような反応器は、安全に、一方で所望の部分酸 化帯域内に存在せずおよび／または触媒と接触した気相反応を避けつつ、高温度 、高圧力および高速度でＣＨ₄または他の炭化水素とＯ₂とをプレミックスする手 段なしには実行不可能である。換言すれば、前述の問題が避けられるならば、接 触部分酸化方法は、非常に高い流量の空間速度を考慮すると法外な反応器生産性 を提供する可能性を有する。 商業規模の接触部分酸化（ＣＰＯ）法の成功した操作では、約１：２、または ０．５の好適な比率で、また高圧力下で予熱した酸素ガスおよびメタンの混合物 を使用して、時間的に高い空間速度で炭化水素原料を高く転化することが必要で あることが既知である。ジェイコブス等の米国特許第５，５１０，０５６号（シ ェル）のこのような方法のその開示について言及する。 このような既知の方法の問題は、合成ガス生産に関係する圧力、例えば１０気圧 以上の酸素とメタンの予備成形し予熱した混合物は、互いに反応し、また爆発性 であり、また反応帯域に導入する前のガス段階反応または自己点火が、発熱性が 高くて触媒焼結を生み出す燃焼化 学量論をもたらすので、その方法が危険であるということである。 マルチディスク触媒スタックを通して放出される前にガスが混合される複数の 混合管を有する混合および分配手段を用い、高温度で高圧のメタンおよび酸素ガ スと水蒸気とを最高５００，０００ｈｒ^-1の空間速度で予備成形した混合物を使 用して、高効率接触部分酸化（ＣＰＯ）法を実施する方法が提案されている。Ｄ ａｖｙ Ｍｃｋｅｅ社に譲渡された欧州特許第３０３，４３８号に言及すると、 本特許は、高温度の高圧部分酸化方法と、メタン、炭素酸化物、水素、改質反応 のない水蒸気を含むガス反応生成物を製造するための混合および分配触媒床装置 とを開示している。予熱されたメタンと酸素ガスは、混合管の中、小さなオリフ ィスを通して結合され、また部分酸化触媒帯域の入口でガス混合物を減速する分 岐ノズルからのガス放出の前にガス混合物を造るのに十分なオリフィスの下流側 の距離で管から放出される。 欧州特許第３０３，４３８号の混合および分配手段は、所望の化学量論、すな わち２ＣＨ₄＋Ｏ₂→２ＣＯ＋４Ｈ₂＋０Ｈ₂Ｏによって、非常に小量のＣＯ₂、Ｈ₂ ＯおよびＣＨ₄は、除外して最も有用な合成ガスの製造を可能にする点で有効で はない。これは、このような混合および分配手段が不適当であり、また約９ミリ 秒以上のようなあまりにも長い滞留時間の間、部分酸化触媒帯域の上流側で、加 熱されたメタンと酸素のガス状態での共存を可能にするという事実のためである ように思われ、この結果、メタンと酸素は、ガス状態で非接触反応を開始して誤 ったまたは望ましくない化学量論を生じ、これが水蒸 気とＣＯ₂の生成、Ｈ₂とＣＯの量の減少、および高い熱発生をもたらし、この熱 発生は、触媒焼結または凝集と不用物、および装置に損傷をもたらす可能性があ る。 さらに、混合および分配手段介した圧力低下の制御が不適切であるように思わ れる。特に、欧州特許第３０３，４３８号および関連した国際出願公間第９０− ０６２８２号は、下流側圧力の０．０％の燃料の流れの圧力低下を開示し、他方 関連した国際出願公開第９０−０６２８１号は、下流側圧力の２．２％の燃料の 流れの圧力低下を開示し、また関連した国際出願公開第９０−０６２９７号は、 燃料圧力に関して何も述べていない。混合および分配手段を介した圧力低下の不 適切な制御は、反応器の不安定さおよびガス化学量論のノズル間の差異をもたら し、これは、ガス状態の非接触反応を助長して誤ったまたは望ましくない化学量 論を生じ、ホットスポットと炭素堆積を助長し、また触媒凝集と不用物および装 置に損傷をもたらす可能性がある。本発明の概要 本発明は、メタンのようなこのようなガスを、後続の炭化水素合成に望ましい 適度のＨ₂／ＣＯ比率の貴重な合成ガスに転化する、軽質炭化水素ガスの部分酸 化のための新規でコンパクトな装置および効率的な方法に関する。本発明の方法 の本質は、メタンのような１つ以上のＣ₁からＣ₄アルカンと酸素または酸素含有 ガスとを含有する軽質炭化水素ガスの源を設ける方法と、前記ガスを予熱かつ加 圧する方法と、インジェクタマニホールドの複数の隔離された小通路を通して高 速で前記個々のガスを互いの混合物の中に注入して、いずれかのガスの最も低い 上流圧力よりも少なくとも３％下方の圧力を有すると共に所望の化学量論のモル 割合、例えば０．３、最高０．８から１．０モル（Ｃ）、好ましくは０．４５− ０．７０の酸素（Ｏ₂）対炭素（Ｃ）モル比を有するガスプレミックスを形成す る方法と、を含む。ガスプレミックスは、反応帯域に開口すると共にロケットま たは航空宇宙産業で使用される型式のインジェクタ面の上方に間隔を置いて配置 される複数の注入ノズルまたはカップまたは混合帯域に形成される。ガスプレミ ックスは、混合帯域でまたはインジェクタノズルカップおよびすべての間隙また は触媒のない帯域内で作用した後、自己点火滞留時間の前に、また好ましくは９ ミリ秒以内に、より好ましくは２ミリ秒内に、また最も好ましくは約０．５ミリ 秒内に、約２５から１０００フィート／秒、好ましくは５０から５００フィート ／秒、最も好ましくは５０から３００フィート／秒の速度で、平行の細孔セラミ ックモノリス、またはセラミック発泡体モノリス、または微粒子触媒の固定床の 触媒通路のような、固定配列で保持された触媒を備える部分酸化反応帯域の中に 注入され、この結果ガスプレミックスは、混合物の自己点火遅延の前に、または それと同時に反応して、部分酸化反応によって生成されるＣＯ₂、Ｈ₂Ｏおよび熱 の量を低減し、所望の化学量論に有利に働く、すなわち、 ２ＣＨ₄＋Ｏ₂→２ＣＯ＋４Ｈ₂＋ＯＨ₂Ｏ（−５．７ｋｃａｌ／ｇモルＣＨ₄）。 本発明の方法と装置は、軽質炭化水素燃料ガスと酸化ガスとをプレミックスす ることによって、また所望の関係量または割合による予熱した加圧反応ガスの混 合と接触部分酸化帯域への均一な混合物の導入との間の遅延時間を相当低減する ことによって、接触部分酸化（ＣＰＯ）法の改良を提供する。反応を制御する前 に形成される化学量論混合物の存在の遅延時間または期間の低減は、ＣＰＯ法に 有害である触媒帯域の反応に先立つ気相点火と反応の問題とを防止し、また（触 媒化学反応の前に気相化学反応が始まる時に起きるような）過度酸化の危険を防 止し、また酸素とメタンの予熱混合物の爆発生の性質によって通常提示される危 険を防止する。 本発明の方法と装置は、ガスプレミックスが均一な混合物として触媒に接触し ている間に、部分酸化反応の完了を可能にする。これは、広径のインジェクタ面 の上方に分布された複数の混合ノズルにおいて一様なガスプレミックスが形成さ れかつそこから排出され、このことが反応器の人口に交差した反応体の分配を大 いに助け、これによって、所望の化学量論の反応に干渉する可能性があると共に 触媒を燃やすかまたは焼結しおよび／または固体モノリス坦体を破壊するおそれ を有するホットスポットをもたらす可能性のある酸素の希薄なまたは酸素の濃厚 なガス混合物の導入が防止されるからである。 ミキサ／インジェクタに導入された炭化水素ガスの流れは、メタンとＣ₂−Ｃ₄ 炭化水素以外の成分を含有することがあり得る。他の成分、例えばＨ₂ＯとＣＯ₂ は、軽質炭化水素ガスの１炭素原子当たり約０． ０から１．０モルのＨ₂ＯまたはＣＯ₂のような相対的に大きな量で、炭化水素ガ ス内に存在している可能性がある。他の成分、例えばＨ₂、ＣＯ、Ａｒ、Ｎ₂、Ｎ Ｈ₃、ＨＣＮ、Ｈ₂Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ₂、硫黄含有の有機化合物、有機酸素化物お よびＣ₅＋炭化水素が下方濃度で、典型的に、より高いレベルが存在している可 能性があるが軽質炭化水素ガスの１炭素原子当たり０．１０モル以下の成分が存 在する可能性がある。ミキサ／インジェクタに導入された酸素含有ガスの流れは 、同様に酸素以外の成分を含む可能性がある。これらの成分は、典型的にＮ₂、 ＣＯ₂、Ｈ₂ＯおよびＡｒである。これらの成分のあるもの、特にＮ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂ Ｏは、１モルの酸素（Ｏ₂）当たり０．０から４．０モルの主な量で存在してい る可能性がある。他の成分は、典型的により小さい量で、通常１モルのＯ₂当た り０．１モル以下の成分で存在している。 炭化水素の流れと酸化剤の流れがノズルの混合領域内に排出される時に形成さ れる一様なガスプレミックスは、初期接触箇所で完全には混合されないことが、 当業者によって認識されるであろう。実際のいかなる物理的装置でも、完全混合 が達成される前に、ある時間または距離が必要である。本出願で用いられている ように、用語「フィードストリーム」は、混合領域またはフィードノズルに送ら れている炭化水素または酸素を含むガスのような個々の流れを意味し、また用語「 ガスプレミックス」は、著しく混合した状態のこれらのフィードストリームの物 理的組合せを意味する。本発明で最も重要なことは、最短の時間で、最も好まし くは気相または触媒反応が任意の主要レベルで起 き始める前に、流れが高度の混合度を達成するということである。この混合度の 度合いを定量化するために、Ｅ_mと省略する測定値「混合効率」が使用される。 Ｅ_mは、ガスプレミックスのような流れの組成特性から計算される。組成特性は 、多くの位置の流れをサンプリングすることによって、または他の診断ツールを 使用して得ることができる。例えば、適切に制御された条件下で、レーザビーム のレーリー散乱光を結像することによって、部分的に混合した流れに交差して組 成変化を設けることができる。組成データは、各フィードストリームが各位置に どれだけあるかを算出するために使用される。例えば、空気とメタンとを混合し ているならば、空気流のモル分率を表すために、酸素と窒素のモル分率が組み合 わせられるであろう。 炭化水素（ＨＣと省略）と酸素（ＯＸと省略）とを含むフィードストリームが 混合される場合については、次の式を用いてＥ_mを規定する： Ｅ_m＝（（Ｘ_HC／Ｘ_OX）_MIN／（Ｘ_HC／Ｘ_OX）_MAX）^0.5 この場合、Ｘ_HCとＸ_OXは、炭化水素または酸素を含むフィードストリームの混合 ストリームのモル分率を表し、また後に書かれた文字「ＭＩＮ」と「ＭＡＸ」は、 これらが流れの中に確認された最小および最大の比率であることを示している。 かくして、（Ｘ_HC／Ｘ_OX）ＭＩＮは、組成特性で確認された最小のＨＣ／ＯＸモ ル分率比率を表す。このように規定されるので、ガスが完全に混合される時、Ｅ_m は、１． ０の値に到達し、また流れか完全に混合されていない位置（組成がいずれかのフ ィードストリームの組成と等しい位置）を有するならば、Ｅ_mは、０．０の値を 有する。 本発明の実用では、最短の時間で、最も好ましくは気相または触媒反応が任意 の主要レベルで起き始める前に、ガスプレミックスは、Ｅ_mとして定量化される 高度の混合度を達成する。我々は、所定のＥ_mレベルが達成されるインジェクタ の下流側の距離を特定することによって、高い混合度を達成するこの速度を特定 する。インジェクタの大きさが大幅に変動する可能性があるので、また混合距離 がインジェクタの大きさと共に直線的に定められる傾向があるので、我々は、あ る限界的なノズル寸法に比例したインジェクタの下流側距離を規定する。特に、 我々は、Ｌを混合ノズルの下流側距離と規定し、またＤを直径、あるいはいずれ かのフィードストリームがノズル内の混合物に導入される最大のオリフィスの同 様の寸法と規定する。Ｄ_AXは、ガスプレミックス通路と最も軸方向であるか、あ るいはインジェクタの中心に最も近いかまたは流れがノズル内の最も少数のオリ フィスに導入される時のガス蒸気を送る出口オリフィスの直径である。１０より も小さい、より好ましくは最高約６のＬ／Ｄ_AXの下流側距離でＥ_m＞８０％を達 成する本発明で、混合ノズルを使用することが好ましい。ノズルがこの距離内で Ｅ_m＞９０％を達成することがより好ましく、またノズルがこの下流側距離内で Ｅ_m＞９５％を達成することが最も好ましい。 混合の有効性を規定する重要なパラメータは、混合される流れの「運 動量比」である。流れの運動量は、混合帯域に注入される時の流速と、流れの質 量速度とを乗算した積と規定される。効率的な混合のために、混合ストリームの 運動量の比率は、比較可能でなければならない。流れの運動量が異なっているな らば、混合性能が劣ることがあり得る。酸素含有ガスおよび径方向にまたは若干 径方向に注入される炭化水素ガスの軸方向の注入を有する混合ノズルの場合、炭 化水素ガスの運動量と酸素含有ガスの運動量との比率は、好ましくは０．５−４ ．０、最も好ましくは１．０−３．０の範囲にある。軸方向に注入される炭化水 素ガスおよび径方向にまたは若干径方向に注入される酸素含有ガスの反対例では 、炭化水素ガスの運動量と酸素含有ガスの運動量との比率は、０．２５−２．０ 、好ましくは０．３３−１．０の範囲にある。ガスが１つ以上の流れで混合チャ ンバに注入されるならば、特定のガスのすべての流れの運動量の合計、または合 計した運動量が運動量比の計算で使用されることが理解される。 本発明のマルチオリフィスの大きな直径のインジェクタは、著しく高速で、最高 では音速で動作し、また密間隔で配置されたオリフィスから所定の比率で、すな わち互いに最高約０．５インチ以内で、別々のガス、例えばメタンと酸素を放出 し、インジェクタ表面のすぐ上の交差接触または作用および混合のために、予熱 された均一な加圧ガスプレミックスを反応器または燃焼室の中に著しく高速で放 出または注入するために、複数の小さな混合ノズルまたはカップ内で、インジェ クタ表面で、または互いに関して約６０°から約１８０°の角度で互いに直接接 触させる。反応帯域内に通過する前のインジェクタ表面内 またはそのすぐ上のガスプレミックスの滞留時間は、燃焼帯域の上流側の望まし くない気相反応を相当防止するために、約９ミリ秒以下、好ましくは約２ミリ秒 以下、最も好ましくは約０．５ミリ秒以下である。また、混合ノズルから排出さ れる時の均一なガス混合物の速度は、約２５から１０００フィート／秒、好まし くは５０から５００フィート／秒、最も好ましくは５０から３００フィート／秒 の速度であり、これによって効率的な合成ガス生産が、従来可能であったよりも 高い処理量のコンパクトな反応器により可能となる。本出願で用いられているよ うに、ガスプレミックスが部分酸化帯域に通過する速度に関する言及は、ガスプ レミックスが混合ノズルを離れる時の局所的なガス速度を意味し、ある反応器の 平均の見かけ速度を意味すると考えるべきでない。 本発明の高速度ガスミキサ／インジェクタの重要な特徴は、個々のガスの流れ のいずれかの最低上流側圧力（Ｐ_u）よりも３％以上、好ましくは５％以上、ま たおそらくは約１０％以上低い、ミキサ／インジェクタを通したガス圧力の低下 または減少と共に、ミキサ／インジェクタが動作するように設計されていること である。反応器の入口圧力（Ｐｃ）は、通常１０から１００気圧、好ましくは約 ２０から５０気圧であり、この結果反応室圧力またはＰ_cで割った圧力減少、ま たは△Ｐ／Ｐ_c＝（Ｐ_u−Ｐ_c）は、＞３％、好ましくは＞５％、またおそらは＞ １０％である。この圧力低下によって、酸化ガスと炭化水素ガスは、反応室内へ の通過直前により密接な混合物の中に引き込まれるようにされ、メタン１モル当 たり０．３から０．７モル（Ｏ₂）の 酸素を含有すると共に単一の炭素原子、または軽質炭化水素ガスが１つ以上の炭 素原子を有する成分であるならば、それそれに炭素原子を有する所望の化学量論 のガスプレミックスを形成する。また圧力低下は、ミキサ／インジェクタ手段を 介してガス流動の均一性も改善し、不安定さを防止する。これは、複数の並んだ ミキサ／インジェクタを使用する経済的に有利な非常に大型反応器の場合に、特 に触媒反応器を使用するＣＰＯ法、最も特に反応ガスプレミックスの均一または 一様な供給を必要とするセラミックモノリスおよびセラミック製または金属製の 発泡体の金属触媒のために、大きな直径の反応器の接触部分酸化帯域にガスプレ ミックスを供給するために特に重要である。ガスがインジェクタを通過する時の 圧力低下は、インジェクタ面を越えた短い距離に高いガス混合効率（Ｅ_m）をも たらし、反応器の接触部分酸化帯域内に混合物が通過する直前に所望の化学量論 を有するガスのガスプレミックスを生成する。炭化水素ガスと酸素ガスの所望の 比率は、過剰な炭化水素を常に有し、過度酸化を防止して早期点火を阻害する。 インジェクタの混合ノズルがインジェクタ表面下にはめ込まれたカップまたはウ ェルである場合、９０％から９５％のＥ_mの点が位置（Ｌ）に生じ、Ｅ_mは、カッ プまたはウェルの最大ガスオリフィスの直径（Ｄ）に左右され、すなわちＥ_mは 、６以下のＬ／Ｄに生じる。上述のように、この混合効率は、ガスがインジェク タマニホールドの隔離された小通路を通過して、またノズルオリフィスを通過し て混合帯域、ノズルまたはカップの各々に作用する時に、一様な圧力低下または △Ｐによって可能となり、また複数のインジェクタ手段が並んで組み立てられる と共に非常に大きな直径の反応器に送るために共通の ガス導管を通して供給を受ける場合であっても、圧力低下の一様性は混合ノズル またはカップ各々への一様な連続ガス供給を保証する。 本発明の装置は、より均一または一様な反応ガスプレミックス組成の供給を受 ける部分酸化反応を可能にする。ガスプレミックスは、炭化水素と酸素とを含有 する流れの非常に活性の混合物であり、合成ガス発生に所望の高圧と高温では特 に活性であるので、部分酸化帯域にガスプレミックスを導入する前に、ガスを混 合するために利用可能な時間は非常に限定されている。かくして、我々は、非常 に短い物理的距離（距離はフィートではなく、インチ）で高水準のＥ_mを達成す るフィードインジェクタが、短いＬ／ＤＡ_Xで高いＥ_mを達成することを発見した 。この場合Ｄ_AXは、軸方向ストリームオリフィス、通常は酸素ガスオリフィスの 直径であり、またＬは、軸方向ガスオリフィスを含むカップフロアに隣接した径 方向ガスオリフィスの最低レベルのような、ガスの間の初期接触箇所からの下流 側距離である。しかし、商業的関心のある大規模な反応器については、単一イン ジェクタの使用は任意の合理的なインジェクタ速度で大きなＤ_AXを必要とし、し たがって短いＬ／Ｄ_AXで高いＥ_mを達成することでは十分ではない。かくして本 発明の重要な特徴は、複数の混合ノズルまたはチャンバまたはカップを有するイ ンジェクタの使用であり、これは、インジェクタ寸法（Ｄ_AXでの低減）を低減し 、また高度のフィード一様性を達成するために要求される物理的距離（したがっ て時間）を低減することに貢献する。 最後に、複数のインジェクタノズルの使用は、多数のノズルが相互作用して不 安定になり得るという問題を提示し、また多数のインジェクタノズルがすべて同 一の化学量論で供給を受けなければならないという問題も提示する。かくして、 本発明の第３の重要な特徴は、部分酸化帯域内へのガスプレミックスの一様な安 定した、また相互作用しない流動を設けるために、ノズル内のフィードストリー ムの圧力低下△ＰまたはＰ_u−Ｐ_c／Ｐ_cを大きくすることである。図面の簡単な説明 図１は、本発明の１つの実施形態によるコンパクトなインジェクタ／モノリス装 置の概略側面図である。 図２は、本発明による合成ガス反応器と共同して有用なマルチジェットフェー スミックスインジェクタの単一のノズル部分の側面断面図である。 図３は、図１に示したマルチノズルインジェクタの表面の下の面およびあるチ ャネルの平面図である。 図４は、本発明の１つの実施形態による図２のマルチノズルインジェクタにあ る個々のインジェクタ混合ノズルの斜視図である。 図５は、図４のライン５−５に沿って見た断面図である。図面の詳細な説明 図１では、ガスインジェクタ／触媒モノリス反応器装置１０は、上部マルチジ ェットとフェースミックスガスインジェクタ手段１１との組立体と、固定配列の 触媒のベッド（多通路として図１に示した）を 備える触媒帯域１２を含む下方の反応器と、インジェクタ手段１１の表面１３と 密間隔で位置合わせした反応帯域を形成する触媒を含浸した固体モノリスと、下 流側の合成ガス回収および／または処理ユニット１５とを備える。インジェクタ 手段１１の表面１３の複数のジェットノズルまたはカップ１４は、所望の所定の 約０．３−０．８、好ましくは０．４５−０．７の酸素／炭素モル比のメタンお よび酸素の均一なガス状のプレミックスをすべてのモノリス入口通路の中に均等 に注入することを保証するために、触媒帯域１２の触媒モノリスの入口面１６で 入口通路から密間隔で配置される。別々のメタン供給導管１７と酸素供給導管１ ８は、複数のジェットノズルまたはカップ１４内で混合するために、予熱した加 圧メタンと酸素の連続的な流れをマニホールドメタン通路２３と酸素通路２２と の中にまたはそれを通して送る。メタン通路２３と酸素通路２２の各々は、これ らの通路とオリフィスを通過する時のガスの圧力低下が、メタン導管１７または 酸素導管１８内の上流圧力の下方圧力よりも好ましくは３％以上、好ましくは５ ％以上またおそらくは１０％以上低い圧力に低減されるような寸法にした出口オ リフィスを有する。これによって、複数のジェットノズルまたはカップ１４への メタンと酸素の均一な分配が保証され、各ジェットノズルまたはカップが同一の 酸素／炭素比率を持つことが保証され、その均一性は、触媒床内の局所的なホッ トスポットと局所的な炭素堆積を防止する。 ある場合にはインジェクタ表面１３と触媒反応帯域１２のモノリスの入口面１ ６との間の間隔１９を省略することができる。しかし、ほ とんどの場合、入口面１６のすべてのモノリス入口に均等なガスプレミックスを 供給するために、ジェットノズル１４からのガスプレミックスのある径方向の分 散が必要である。この結果、インジェクタ手段１１内と前記間隙内、およびガス 透過性の耐火性の熱シールドとして機能するモノリスの触媒作用を受けない図１ の２９として示した入口帯域におけるガスプレミックスのガス滞留累積時間を許 容するために間隙１９が十分に小さいことを前提として、その小さな間隙１９が 必要であり、前記ガス滞留累積時間は混合物の自己点火遅れ時間よりもはるかに 短く、好ましくは９ミリ秒以下、より好ましくは２ミリ秒以下、また最も好まし くは約０．５ミリ秒以下である。これは、誤った化学量論で進行し、またあまり 望ましくない合成ガスを含む蒸気と過度の熱発生を生じるであろう気相内の、触 媒反応帯域１２外の、および触媒と接触していないガス混合物の反応を防止する 。 触媒モノリスのような固定された触媒床と接触している触媒反応帯域１２内の ガスプレミックスの反応は、部分酸化帯域内の触媒を触発する反応を引き起こす 手段を必要とする。これは、反応を開始するために約７００°−１６５０℃、よ り好ましくは約８７０°−１３２０℃の範囲にある部分酸化反応温度の少なくと も下限に触媒の固定配列を予熱する電気加熱手段を使用することによって達成す ることが好ましい。反応器と触媒帯域１２とを加熱するための他の適切な加熱手 段は、熱放射、高熱ガスの使用等による任意の手段を含む。炭化水素の触媒部分 酸化で使用するために適切な触媒組成は、当業界で既知である。触媒活性成分と して本発明の方法で使用するために好ましい触 媒は、元素周期律表の第VIII族から選択される金属を含む。本方法で使用するた めに好ましい触媒は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ ム、イリジウムおよび白金から選択される金属、最も好ましくはニッケル、ルテ ニウム、ロジウムまたはイリジウムを含む。触媒活性金属は、金網または金属シ ョットまたは金属モノリスのような金属形態で使用することが可能である。望む なら、１つ以上の金属を他の金属の上に被着するか、またはそれと組み合わせる ことができる。また触媒活性金属は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア およびそれらの混合物のような耐火性酸化物を含む当業者に周知の適切な担体の 上に支持することが可能である。少なくとも２種の陽イオンを含む混合耐火性酸 化物も触媒用の担体材料として使用することが可能である。 触媒活性金属は、当業者に周知の技術によって耐火性酸化物担体の上に蒸着す ることが可能である。金属を担体の上に蒸着するための最も適切な技術は含浸で あり、この含浸は、担体材料と、触媒活性金属の化合物の溶液とを接触させ、続 いて生じた材料を乾燥および焼成する方法を典型的に備える。 本発明の方法で使用する時、触媒は固定配列の形態で保持される。固定配列は 、触媒粒子の固定床を備えることが可能である。代わりに、固定配列は、モノリ ス構造の形態で触媒を含むことが可能である。固定配列は、単一モノリス構造を 備えることが可能であるか、または代わりにいくつかの別々のモノリス構造を結 合して固定配列を形成する ことが可能である。好ましいモノリス構造は、セラミック発泡体を備える。本方 法で使用するために適切なセラミック発泡体は、市場で入手可能である。 図１のガスインジェクタ１１は、メタン（ＣＨ₄）供給導管１７と酸素（Ｏ₂） 供給導管１８を備え、これらは、インジェクタ手段１１の表面１３の複数のジェ ットノズルまたはカップ１４内で混合するために、あるいはインジェクタ手段１ １の表面１３のすぐ上で角度を成して作用するために、予熱した加圧メタンと酸 素ガスの別々の連続的な流れをインジェクタ１１のそれぞれマニホールドメタン 通路２３と酸素通路２２の中にまたはそれを通して送る。 本発明の本質的な特徴は、インジェクタ手段１１を通して、触媒反応帯域１２ への入口の圧力（Ｐ_c）に関してガスプレミックスのガスのいずれかの最も低い 上流圧力（Ｐ_u）、すなわち△Ｐ／Ｐ_cまたは（Ｐ_u−Ｐ_c）／Ｐ_cよりも３％以上 、より好ましくは約５％以上、またおそらくは約１０％以上低いガス圧力低下を 生じさせ、また維持することである。インジェクタを通過する流動速度は、音速 に近づくので、この値の上限値は、著しく高くなることがある。概して流速は、 経済的な理由で、また触媒床内の腐食を避けるか、または低減するために実用的 な限界内に維持される。 上述のような圧力低下を有するガスプレミックスを形成するために、所望の割 合で、本発明の予熱して加圧した軽質炭化水素と酸素のガス を混合物の中に注入し、次に好ましくは９または２または０．５ミリ秒よりも短 い時間内で反応帯域の中に注入することは、本発明の触媒部分酸化方法の本質で ある。インジェクタ表面１３と触媒反応帯域の入口面１６との間に、図１に示し た狭い非反応の間隙１９および／またはガス透過性の薄い耐火性シールドモノリ ス２９を設けることが可能である。この結果混合物の滞留時間は、前述の好適な 期間よりもわずかに長いことが可能であるが、なお混合物の自己点火遅れ時間よ りも短くなければならない。広径マルチノズルインジェクタまたはこのようなイ ンジェクタの組立体を用いて、予熱した加圧ガスの所望のガスプレミックスを形 成し、またガスプレミックスは、予熱され、加圧され、均一であり、また最も望 ましい合成ガス形成のために所望の化学量論を有するので即時反応のために、固 定触媒床を備える広径反応帯域の中に均一なガスプレミックスを即座に注入また は吹き込むことは、安全性と効率の理由から、また装置の全長を低減するために 著しく有利である。熱シールド２９は、約７００°から１６５０℃、好ましくは 約８７０°から１３２０℃の温度を有する反応帯域の熱からインジェクタを保護 する。 これらの基準にかなう適切なフィードインジェクタは、航空宇宙産業で使用す るために開発されてきた。１つのこのような装置は、マイクロインジェクタ（ま たは小板）バーナ面と呼ばれる。このインジェクタの原理は、多くの小さな混合 ノズル（「マイクロジェット」）が１つの大きな直径面の上方に均等に間隔をあ けて配置されることである。任意の混合手段をノズルで使用できるが、加工およ び高速混合の ために若干手を加えることができるであろう。好ましい手段は、「三つ組」と呼 ばれるミキサまたはノズルの使用であり、この三つ組みでは、マニホールドの酸 素通路を通して、またはめ込まれた各ノズルまたはカップのフロア内の出口オリ フィスを通して、少なくとも１つの軸流として酸素のような１つの反応体の流動 があり、またメタンのような第２の反応体が、２つ以上の対向または交差したジ ェットのような各ノズルまたはカップの中に、インジェクタ面の下最高約１イン チまで、またマニホールドの隔離されたメタン通路を通してノズルフロアに隣接 してまたはわずか上方に導入され、軸方向の酸素の流れに作用してガス混合物を 形成する。本発明の方法に利用されるこの三つ組設計の利点は、この設計が、高 温、高圧のＣＨ₄／Ｏ₂の混合のために強く望まれる非常に優れた対フラッシュバ ック特性を有することである。図２と図３は、このようなインジェクタ、マニホ ールド、隔離されたガス通路、インジェクタ面および適切な三つ組混合ノズルま たはカップを示している。 図３に示した型式のインジェクタ面は、混合要素またはカップ２４の間隔を１ インチよりも小さくして、大きな直径に組み込むことができる。かくして、均一 な反応混合物を達成するために、混合距離と滞留時間が非常に低く維持される。 固定床反応器のための１つの実施形態は、インジェクタ面がマイクロジェットカ ップ１４または２４とハニカム触媒モノリスの入口面１６のチャネルとの間に１ 対１の対応性と整列を有する設計である。この特別な場合には、径方向の混合幅 または間隙１９はモノリス自体の外側では必要とされず、またすべての モノリスチャネルは反応体混合物を確実に受容する。 航空宇宙産業で使用するために開発された好適な高速内部混合インジェクタ２ ０は、本発明の図面の図２に示され、また米国特許第３，８８１，７０１号の図 ３−６によって示され、その開示は参考として本出願に組み込まれている。しか し、米国特許第３，８８１，７０１号の図１、図２および図２ａによって示され た外部混合インジェクタもまた本発明による使用に適切であり、この場合反応ガ スは、インジェクタ表面の上で作用し、また即座に混合する。所定領域内に連結 穴を含む複数の薄板２１のまたはその中の表面上に細密の流体フローメタンおよ び酸素通路を形成することによって、また互いにプレートを接合して酸素とメタ ンのための細密の隔離されたガス通路を含むマニホールドを有するインジェクタ を形成することによって、本特許の小板型式インジェクタは製造され、前記通路 は、インジェクタの表面２５で開口した複数のマイクロジェットノズルまたはカ ップ２４の中で連通し、またはインジェクタ表面の上で即座に作用してガスを混 合し、またガスプレミックスを高速排出する。本発明のインジェクタは、すべて のノズルまたはカップ２４に特定の等しい流動を供給するように設計されたガス 供給マニホールドである。 図面の図２では、インジェクタ２０は、複数の薄い金属プレート２１を備え、 これらプレートは、隔離された酸素通路２２とメタン通路２３がそれぞれプレー トの所定の領域内に設けられた後に互いに拡散接合され、前記通路は、高温度と 圧力下で酸素とメタンの源とそれぞ れ連通する。通路２２と２３は、個々のガスの合計流量を正確に計量供給された 著しく多くの個々のガスの非常に小さな流れに分割し、この流れは、インジェク タ２０の表面２５に開口した複数の混合ノズルまたはカップ２４の各々の中で連 通する。 インジェクタ手段２０は、メタンと酸素の加熱された加圧流が複数のカップ２ ４内で混合し、またガスプレミックスとして２５から１０００フィート／秒、よ り好ましくは５０から５００フィート／秒、最も好ましくは５０から３００フィ ート／秒の高速で、いずれかのガスの最も低い上流圧力よりも３％大きい、好ま しくは５％大きい、おそらくは１０％大きい圧力低下で注入されるまで、それら の加熱された加圧流を隔離する。ガスプレミックスは、触媒の存在下の反応のた めに触媒モノリスの入口面１６のような反応器１２に直接注入される。 図２のガスミキサ／インジェクタのさらなる利点は、一方または両方のガスを 使用して、そのガスとの熱交換によってインジェクタ２０の表面２５を冷却し、 約７００から１９００℃、好ましくは８７０から１６５０℃の温度を有する反応 帯域への近接によるインジェクタ表面の化学的な損傷を和らげ、また熱損傷を防 止できることである。この冷却は、１００−７００℃、好ましくは３００から６ ００℃のフィード温度に予熱された１種類のガスまたは複数種類のガスがマニホ ールドを通して混合カップ２４へ通過する時に、反応帯域内の１０００℃のよう な反応温度の充分下方に表面２５を冷却するためにインジェクタ２０の表面２５ を形成する最上部プレート２１直下のまたそれ に平行した２３のような循環通路を通して、前記ガスを循環することによって達 成される。 図２は、約０．１０インチの直径と、例えば２倍にして約０．２０インチの延 在深さにすることが可能な約０．１０インチの深さとを有することが可能なカッ プ２４を示している。メタンガス入口２３は、裂けた入口であり、各入口は、約 ０．０５インチの幅Ｗを有する出口オリフィスを有し、この出口オリフィスは、 例えばカップ２４から反応帯域内に好ましくは９ミリ秒以下で、より好ましくは ２ミリ秒以下で、最も好ましくは０．５ミリ秒以下で排出される低減圧力の均一 な反応ガスプレミックスを形成するために、約０．０６インチの出口オリフィス 直径を有する中央入口２２を通して導入される高温の加圧酸素ガスの垂直流動に 対して径方向にカップ２４の対向面から水平に高温の加圧メタンガスの流れを注 入する。 図４と図５は、図１のカップ１４あるいは図２または図３のカップ２４の代替 設計としての個々の三つ組混合ノズルまたはカップ５０を示している。図４と図 ５のノズル５０では、その水平なメタン供給導管５１と５２はそれぞれ約０．３ ０インチの出口オリフィス幅Ｗを有し、前記供給導管は図５に示したように互い に関して少しずれており、この結果メタンガス流は、約０．３０インチの出口オ リフィス直径Ｄ_AXを有する中央の垂直酸素導管５３を通した垂直の酸素ガス流に 対して水平かつ接線方向に前記供給導管から流れ、ガスプレミックスが形成され て排出される時にガス混合物が混合カップ５０内で渦を巻く ようにする。混合カップ５０から排出されるガスプレミックスは、最初の接触箇 所からガスの間に延在する下流側に距離Ｌで配置された面５５の混合度Ｅ_mに関 し、例えば図５に示したインジェクタのカップの床部に隣接した径方向ガスオリ フィスの下方レベルと特徴づけることができる。好適なインジェクタは、下流側 距離Ｌ＜１０Ｄ_AXでＥ_m＞８０％、より好ましくは＞９０％または９５％を達成 する。 図４と図５の混合カップ５０は、より大きなカップとより広い間隙の使用によ り得られる滞留時間の延長によって気相化学を得ることができるので、活性のよ り低い（例えば下方温度）ガスフィードによる触媒部分酸化（ＣＰＯ）法運用で 使用するのに好適な設計を有する。図４と図５の混合カップ５０について説明し たより大きな寸法は、汚れに対する大きな抵抗性を提供し、また混合物の自己点 火遅延時間を超えることなしにより長い滞留時間を許容できる場合に好適である 。より短時間で（例えば約０．５ミリ秒よりも短い）排出され、また触媒反応帯 域内に導入されるガス混合物を用意するインジェクタは、図４と図５のインジェ クタよりもかなり小さいが、同様の比率であることが可能な寸法を有する。好ま しくは円筒状のカップ５０は、最大約１インチ、好ましくは約０．５インチの直 径と、メタン入口の出口オリフィス下まで最高約１インチの深さとを有すること ができる。 当業者には、図１から図５の混合ノズルの特定の寸法が、特定の合成ガス製造 条件およびインジェクタとその大きさに関連して使用される触媒反応器の寸法に 応じて変更し得ることが明白であろう。酸素と メタンの入口導管およびカップの寸法は、１よりも大きなメタン対酸素比率を維 持して燃焼が始まる前に反応器のすべての領域で酸化、特にＣＯ₂形成を避ける ために、本出願に規定した滞留時間と圧力低下とを提供するように適切に決めら れる。 本発明のさらなる実施形態によれば、形成された有用な合成ガスは、冷却され 、回収され、またさらなる合成処理で使用するために処理される。このような処 理は、部分酸化方法で製造される低量のアンモニアおよびシアン化水素を除去す るために浄化方法を含むことが可能である。アンモニアとシアン化水素をガス流 から除去する適切な方法は、当業者に周知である。アンモニアとシアン化水素の 除去は、単段または複数段で行うことが可能である。冷却段階は、処理工程の好 適な温度を可能にするために適切な浄化処理段階の前または後に行うことが可能 である。炭化水素の品質向上段階で使用するために、合成ガスから少量の水素を 分離することが可能である。 処理した合成ガスは、メタノールおよびメタノールベースの製品、液体炭化水 素のような炭化水素合成（ＨＣＳ）製品、オレフィン、アルコールおよびアルデ ヒド、オキソ合成製品、アンモニアとアンモニアベースの肥料と化学物質、海綿 鉄生産のために使用される都市ガスと還元ガス、等を製造する工程の中で使用す ることが可能である。従来の炭化水素合成（ＨＣＳ）法では、液体および気体の 炭化水素製品は、移動または非移動状態の下で、Ｈ₂とＣＯの混合物を備える本 発明の合成ガスと、適切なフィッシャー・トロプシュ型式ＨＣＳ触媒と を接触させることによって形成される。適切なフィッシャー・トロプシュ触媒は 、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣＯ、ＲｕおよびＲｅのような１つ以上のグループVIIIの触媒金 属を備える。１つの実施形態では、触媒は、適切な無機支持材料上に、Ｃｏと、 Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、Ｌａの内の１つ以上の 元素、好ましくは１つ以上の耐火性金属酸化物を備える元素の触媒的に有効な量 を備える。コバルトを含む触媒のための好適な支持体は、特により高分子量の例 えばＣ₁₀₊製品、主にパラフィン性の液体炭化水素製品が望まれるスラリＨＣＳ 法を使用する場合に、酸化チタンを含む。 本発明の実施形態によるＨＣＳ法によって製造された炭化水素製品の品質は、 合成石油、液体燃料（例えばジェットおよびディーゼル）、潤滑油、工業用また は薬油、蝋質炭化水素、オレフィン（例えば接触分解または水蒸気分解によって ）のような適切な製品を形成するために典型的に向上される。これらの方法は、 当業者には周知であり、またここでは説明の必要がない。ＨＣＳ製品のすべてま たは一部は分留することができ、次に１つ以上の段階で、適切な触媒によって、 または触媒なしに、または水素または両方の存在下で転化することができる。水 素転換が通常好適であり、またポンプ可能な液体を造る穏やかな水素処理法（最 小分岐）、ジェット燃料およびディーゼル燃料のような留出物を造るための水素 異性化法（若干より分岐した、例えば２５−６５％、好ましくはモノメチル分岐 ）、潤滑油オイルを造るより厳しい水素異性化法（この場合、フィードで転換さ れないで残るのは実質的にほとんどなく、例えばフィードの１０ｗｔ％以下、好 ましく は５ｗｔ％以下である）が含まれる。これらの方法もまた周知であり、触媒と反 応条件に関しては文献に報告されている。 上記の説明は、単に本発明を説明するだけのものに過ぎない。したがって、本 発明は、添付請求項の範囲に入る代替案、修正および変更を受け入れるように意 図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラヴェナ レロイ アール. アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70810 バトン ルージュ、シャディ レイク プ レイス ウェスト 222 (72)発明者 デックマン ハリー ダブリュー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08809 クリントン、ウッズ エッジ コ ート ２ (72)発明者 レイノルズ ロバート ピー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08809 クリントン、グースタウン ロー ド 22 (72)発明者 ゴナタス コンスタンチン アメリカ合衆国、テキサス州 77005 ヒ ューストン、カーネギィー 3027 (72)発明者 フルトン ジョン ダブリュー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07869 ランドルフ、パウダー ホーン テラス 14 (72)発明者 シェーンマン レオナルド アメリカ合衆国、カリフォルニア州 95610 シトラス ハイツ、キングズウッ ド ドライブ 5600 (72)発明者 イトー ジャックソン アメリカ合衆国、カリフォルニア州 95826 サクラメント、オクシデンタル ドライブ 2507

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水素と一酸化炭素とを含有する有用な合成ガスへの炭化水素の接触部分酸化 のための方法であって、 各流れが圧力と温度の上昇に無関係である所望の割合の炭化水素ガスおよび酸 素または酸素含有ガスの個々の流れを設ける方法と、 前記個々の流れを複数の混合ノズルを有するインジェクタ手段を介して互いに 混合物に注入して、個々のガスの流れのいずれかの最も低い上流圧力よりも少な くとも３％下方の圧力を有するガスプレミックスを形成する方法と、 複数の混合ノズルから前記ガスプレミックスを前記混合ノズルの自己点火時間 よりも短い時間内に接触部分酸化反応帯域内に送る方法と、 固定配列で保持された触媒を含有して前記有用な合成ガスを形成する方法と、 および 前記合成ガスを冷却して回収する方法と、 を具備する方法。 ２．前記ガスプレミックスが、個々のガスの流れのいずれかの最も低い上流圧力 よりも少なくとも５％低い圧力を有することを特徴とする請求項１に記載の方法 。 ３．前記触媒が、金属製またはセラミック製のモノリスまたは触媒を含浸した発 泡体支持部を備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．前記触媒が、周期律表の第VIII族からの少なくとも１つの金属を備えること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ５．前記混合ノズルが、インジェクタ装置の表面下にはめ込まれた混合カップで あり、前記インジェクタ装置内にガス流がガスオリフィスを通して別々に導入さ れ、また作用を受けてガスプレミックスを形成することを特徴とする請求項１に 記載の方法。 ６．前記ガスの一方が運動量を有する軸方向の流れとして、直径（Ｄ_AX）を有す る軸方向オリフィスから注入され、また他方のガスが１つ以上の若干径方向の流 れとして、１つ以上の径方向ガスオリフィスから注入され、前記径方向の流れが 、軸方向の流れの運動量と比較可能な運動量または合計運動量を有し、該運動量 が軸方向の流れに影響して軸方向のガスプレミックスを形成することを特徴とす る請求項５に記載の方法。 ７．前記径方向に注入される流れの合計運動量と、軸方向の流れの運動量との比 率が０．５から４．０の範囲内にあることを特徴とする請求項６に記載の方法。 ８．酸素または酸素含有ガスが、軸方向の流れとして注入され、また炭化水素含 有ガスが１つ以上の径方向の流れとして注入されることを特徴とする請求項６に 記載の方法。 ９．前記ガスプレミックスが、前記軸方向の流れのガスオリフィスの直径（Ｄ_AX ）の最高１０倍である距離（Ｌ）にある時、個々のガスの混合効率（Ｅ_m）が少 なくとも８０％であることを特徴とする請求項６に記載の方法。 １０．前記ガスプレミックスを２５から１０００フィート／秒の速度で反応帯域 内に送る方法を備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。 １１．前記炭化水素の炭素原子数当たりの酸素（０₂）の化学量論のモル割合が ０．３から０．８の間にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。 １２．前記混合物が形成された後に２ミリ秒以内にガスプレミックスを送る方法 を備えることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 １３．前記インジェクタ手段の表面を形成する金属プレートの下にまたそれに平 行して複数の前記ガス通路を設ける方法と、前記ガス通路を通して少なくとも一 方のガスを循環して、熱交換によってインジェクタ手段の表面を冷却する方法と を備えることを特徴とする請求項１２に記載の方法。 １４．フィッシャー・トロプシュ反応を介して回収した合成ガスをさ らに処理して液体炭化水素を製造する段階を備えることを特徴とする請求項１に 記載の方法。 １５．水素転化によって前記液体炭化水素を反応させるさらなる段階を備えるこ とを特徴とする請求項１４に記載の方法。 １６．炭化水素ガスを接触部分酸化して、このようなガスを水素と一酸化炭素と を含有する有用な合成ガスに転換するための装置であって、 インジェクタ手段の面の上方で間隔をあけて配置された複数の混合ノズル内へ のオリフィスを通して、前記インジェクタを介して個々のガスの流れのいずれか の最も低い上流圧力よりも少なくとも３％下方の圧力への前記ガスの圧力低下を 造りつつ、所望のモル割合で互いに混合物の中に炭化水素ガスと酸素または酸素 含有ガスの加熱および加圧した個々の流れを注入するための、また形成されたガ スプレミックスを触媒部分酸化反応帯域内に送るための、複数の隔離された通路 を含むマニホールドを有するインジェクタ手段と、 所望の有用な合成ガスを製造する目的で前記触媒の存在下でガスプレミックス を反応させるために、固定配列で保持された触媒を含む前記接触部分酸化反応帯 域を備える反応器と、および 前記有用な合成ガスを冷却して回収するための手段と、 を具備する装置。 １７．前記接触部分酸化反応帯域の熱からインジェクタ手段を保護するために、 前記反応器の入口にガス透過性の薄い耐火性熱シールドを さらに備えることを特徴とする請求項１６に記載の装置。 １８．前記いずれかのガスの最も低い上流圧力に関して少なくとも５％の圧力低 下を有するガスプレミックスを造るように適合されたインジェクタ手段を備える ことを特徴とする請求項１６に記載の装置。 １９．前記各混合ノズルが、酸素または酸素含有ガスの軸流を収容するための直 径（Ｄ_AX）を持つ底部オリフィスを有し、また部分酸化帯域に開かれたカップ内 のガスプレミックスを形成するために、炭化水素ガスの若干径方向の流動を収容 するための対向側面オリフィスを有する円筒状の混合カップを備えることを特徴 とする請求項１６に記載の装置。 ２０．炭化水素ガスの若干径方向の流動が軸流に接線方向に作用して、形成され たガス混合物に各カップ内で渦を巻かせるように、前記対向側面オリフィスが互 いに関して径方向にずれていることを特徴とする請求項１９に記載の装置。 ２１．前記インジェクタ手段が、複数の薄い金属プレートから組み立てられたマ ニホールドを備え、個々のガスオリフィスを通してインジェクタ手段の表面にあ る混合ノズルの中に個々のガスを供給するために、前記プレートが該プレートの 間にまたはその中におよび／またはそれを通して複数の分離された通路を形成す ることを特徴とする請求項１６に記載の装置。 ２２．前記マニホールドが、熱交換によって前記マニホールドの表面を冷却する ために、前記表面を形成するプレートの下にまたそれに平行して複数のガス通路 を備えることを特徴とする請求項２１に記載の装置。