JP2002510340A - ポリオレフィンに基づく成形品の接着および／または被覆適合性の永久的な改善のための両親媒性化合物の使用 - Google Patents
ポリオレフィンに基づく成形品の接着および／または被覆適合性の永久的な改善のための両親媒性化合物の使用Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ポリオレフィンに基づく成形品、繊維およびフィルムの接着および／または被覆適合性を永久的に改善するための両親媒性化合物の使用であって、(ａ)主成分量の１種または数種のポリオレフィン；(ｂ)ポリオレフィンに対して０.０１〜１０重量％の、１種または数種の移行可能な両親媒性化合物(添加剤Ｉ)；および(ｃ)ポリオレフィンに対して遷移金属化合物(II)の金属含量が０.０１〜１０００ppmである、１種または数種の遷移金属化合物(II)(ここで、遷移金属はチタンおよびスズからなる群から選択される)；を含有する混合物の処理を包含する使用に関する。この混合物を、通常のように、１８０〜３２０℃の範囲の温度で、押出し、カレンダリング、射出成形などの加工に付す。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリオレフィンに基づく成形品の接着および／または被覆適合性の
永久的な改善のための両親媒性化合物の使用
発明の分野
本発明は、ポリオレフィンに基づく成形品、繊維およびフィルムの接着および
／または被覆適合性を永久的に改善するための両親媒性化合物の使用に関する。
従来の技術
任意の三次元形状の成形加工物(ポリオレフィンに基づく成形品、繊維および
フィルムを含む)が、極めて広範囲に実用されている。ここでの重要な問題は、
これらの構造的に非極性である炭化水素成分の表面特性を改善することである。
即ち、被覆物および接着剤の接着に劣ることが中心を為す問題であり、この問題
は、解決を見つけるための多くの試みにもかかわらず未解決のままである。上記
問題を解決するという観点で為された広範囲の多種多様の提案を、例えばEP 0 3
11 723(この文献の開示は本明細書の一部を構成する)に見ることができる。
プラスチック表面と被覆物および接着剤との適合性を、例えば酸化性の後処理
法(例えば、コロナまたはプラズマ処理)によって改善しうることが従来技術から
既知である。このような方法においては、プラスチックのある種の表面特性が修
飾されうるように、プラスチックの表面が、ガスと放電の存在下に化学的に修飾
されるか、または酸化される。しかし、これらの高いエネルギー消費は別にして
も、このような方法は、常に、プラスチック製品の製造中にオゾン放出を導き、
追加の工程を必要とする。
さらに、弗素または塩素ガスによる処理、クロモ硫酸またはフルオロスルホン
酸による処理などを含む化学的な前処理法も、以前から既知であった。
欧州特許No.372 890は、ポリオレフィンまたはポリエステルに基づく繊維の表
面に滑剤が接着適用された該繊維が記載されている。この滑剤は、(１)脂肪酸ジ
エタノールアミド、(２)ポリエーテル修飾されたシリコーン、(３)ソルビタン
脂肪酸エステル、および(４)アルキルスルホネートの金属塩の混合物からなる。
これら成分(１)〜(４)は特別の量比で存在する。第３頁の第２０〜２６行によれ
ば、成分(１)〜(４)の混合物を表面に適用する。これら４成分を含有する混合物
を繊維の表面に適用する方法は、第４頁の第６〜９行に詳しく記載されている。
記載された適用方法には、(ａ)ローラーの使用、(ｂ)噴霧、および(ｃ)浸漬が含
まれる。このように、欧州特許No.372 890による方法は、成分(１)〜(４)の混合
物を追加の工程でポリオレフィン成形品の表面に適用する方法である。従って、
欧州特許No.372 890の請求項１において使用されている「繊維表面に接着適用す
る」なる表現は、関与する全ての接着が緩やかでかつ一時的な(例えば、比較的
弱い接着力の形態にある)なものであり、永久的な固定とは全く考えることがで
きないことを意味すると専門家には解釈されることが明らかであろう。
米国特許No.5,045,387は、ポリオレフィンに基づく繊維またはフィルムの処理
を記載しており、ここでは、特別のポリアルコキシル化ポリジメチルシロキサン
またはアルコキシル化リシノール酸誘導体が表面に適用されている。
極めて広範囲に使用されている従来の化学的な後処理法(例えば、コロナおよ
びプラズマ処理)に鑑みて、関係する種々の方法について正確に言及することが
できないことが専門家には既知である。しかし、酸化性の表面変化が起こり、あ
る種の「活性中心」が形成される結果になることが確かめられている。しかし、
これらの濃度は時間とともに減少するのが普通であるので、この前処理効果は一
定の時間(通常は７２時間を超えることはない)においてのみ明らかであるにすぎ
(Munich 1974)、第137頁を参照]。
これら既知の方法の全てに共通する１つの特徴は、一般に、所望の表面効果が
一時的にのみ存在することである。
欧州特許No.616 622は、自己酸化性成分と遷移金属からなる分解促進系を含有
する押出し可能な熱可塑性ポリマー、コポリマーまたはこれらの混合物を含んで
なる押出し可能かつ堆肥化が可能なポリマー組成物に関する。この自己酸化性の
系は、脂肪酸、置換された脂肪酸またはこれらの誘導体もしくは混合物を含み、
この脂肪酸は１０〜２２個の炭素原子を持ち、少なくとも０.１重量％の不飽和
化合物および少なくとも０.１重量％の遊離酸を含有する。遷移金属は、５〜５
００ppmの量で塩の形態で組成物中に存在し、コバルト、マンガン、銅、セリウ
ム、バナジウムおよび鉄からなる群から選択される。厚みが約１００ミクロンの
フィルムの形態において、この組成物は、少なくとも８０％の相対空気湿度およ
び６０℃において１４日間で、脆い物質に酸化分解されると言われている。
発明の説明
本発明が指向する課題は、ポリオレフィンに基づく成形品、繊維およびフィル
ムの接着および／または被覆適合性を持続的および永久的に改善することができ
る助剤を提供することであった。換言すると、本発明の目的は、接着剤および／
または被覆物に対するポリオレフィン表面の親和性を永久的に改善するための助
剤を提供することであった。さらに具体的には、本発明の目的は、望ましくない
接着層破損を排除し、かつ、接着接合点が凝集破壊または凝集破壊／接着層破損
の混合によってのみ破壊されることを確実にする高強度結合の確立を可能にする
ことであった。
本発明は、ポリオレフィンに基づく成形品、繊維およびフィルムの接着および
／または被覆適合性を永久的に改善するための両親媒性化合物の使用であって、
(ａ)主成分として１またはそれ以上のポリオレフィン；
(ｂ)ポリオレフィンを基準にして０.０１〜１０重量％の、１またはそれ以上
の移行可能な両親媒性化合物(添加剤Ｉ)；および
(ｃ)ポリオレフィンを基準にして遷移金属化合物(II)の金属含量が０.０１〜
１０００ppmである、１またはそれ以上の遷移金属化合物(II)(ここで、遷移金属
はチタンおよびスズからなる群から選択される)；
を含有する混合物を、通常の方法により、１８０〜３２０℃の範囲の温度で、押
出し、カレンダリング、射出成形などによる成形に付すことを特徴とする使用に
関する。
本発明に係る添加剤を、以下において添加剤(Ｉ)と言うこともある。この添加
剤は両親媒性化合物である。両親媒性化合物とは、通常の用法によれば、疎水性
および親水性の分子部分を合せ持つ化合物であると解される。換言すると、両親
媒性化合物の分子構造は、いわば、高い極性の１またはそれ以上の置換基を含む
炭化水素に基づく適当な親油性基本分子の「組合せ」を含有する。高い極性の置
換基は、ヘテロ原子含有の分子構成成分によって既知のように形成される(この
点で特に重要なものは、高い極性の官能基を形成するヘテロ原子である酸素、窒
素および／またはハロゲンである)。
本発明に従って両親媒性化合物を使用すると、どのような追加の前処理を行う
こともなくプラスチックに被覆物または接着剤を永久的に接着させうることが確
保される。一度確立された接着および／または被覆適合性の値は、長期間にわた
り無傷のままであるか、または、場合によっては保存を継続したときに増加する
ことすらある。本発明によれば、基本的に、永久的な結合または被覆が達成され
るように本発明に従って表面修飾されたポリオレフィンと接触させうる接着剤お
よび被覆組成物に制限はない。即ち、接着剤に関する限り、専門家には既知であ
るあらゆる接着剤、より具体的には市販の接着剤を使用することができる。被覆
物に関しては、特にペイントが挙げられる。ペイントとは、薄い層で表面に適用
され、化学反応および／または物理的過程によって該表面に強固な装飾および／
または保護フィルムを形成する液体または粉末形態の固体物質である。他の被覆
物は、例えば絶縁材料および金属である。
成分(ａ)、(ｂ)および(ｃ)を含有する混合物を、専門家には周知である従来の
成形法によって、例えば、押出し、カレンダリング、射出成形などによって使用
する。本発明の好ましい態様においては、成分(ａ)、(ｂ)および(ｃ)を含有する
混合物の溶融物を、成形の過程で酸素と、より具体的には大気中酸素と接触させ
る。例えば、押出しの場合には、これは、溶融物が押出しダイを通って押出機か
ら離れるときに起こる。上記の好ましい態様は、酸化過程(所望により、触媒に
よって補助される)、例えば、比較的高分子量の化合物を生成させる添加剤(Ｉ)
のオレフィン性不飽和の分子構成成分の酸化誘導架橋(従って、最終的な固定化)
、両親媒性化合物(Ｉ)の極性基にすぐ隣接して存在する活性化メチレン基の酸化
誘導酸化、ならびに、他の酸化反応および二次反応が起こることを可能にする。
(大気中)酸素は、一方においては表面それ自体に作用することができ、他方にお
いてはそれが拡散しうるプラスチックの内部(特に、表面に近い領域)においても
作用することができる。
本発明に従って使用するのに適する添加剤(Ｉ)は、無理なく速い移行の前提条
件である比較的低い分子量を有する。適当な内部添加剤(Ｉ)の分子量の上限は、
約５,０００Ｄ(ダルトン)、好ましくは高くとも約３,０００Ｄ、より好ましくは
最大で約１,０００Ｄである。「ダルトン」による分子量表示は、絶対分子量の定
義であることが知られている。従って、数百万の分子量を有するポリオレフィン
と比較すると、添加剤(Ｉ)は比較的低分子量の化合物である。これら内部添加剤
(Ｉ)の分子量の下限は、約５０〜１００Ｄ、好ましくは１５０〜１８０Ｄ、より
好ましくは約２００〜３００Ｄである。
本発明に従う両親媒性化合物の使用は、後に適用される被覆物または接着剤と
ポリオレフィン表面との適合性を保証し、これには実質的に時間制限がない。こ
の「実質的に時間制限がない」なる表現は、特定のポリオレフィンに基づく成形
品の製造と別工程でのその表面の被覆または結合との間の時間差、ならびに、被
覆または結合した製品の製造とその実用との間の時間差の両方に当てはまる。
本発明に係る好ましい添加剤(Ｉ)は、疎水性の分子部分が、少なくとも部分的
に、プラスチック表面の近くにおけるラジカル誘導の架橋反応に特に容易に利用
されうるオレフィン性不飽和官能基を含有する両親媒性化合物である。好ましい
添加剤(Ｉ)は、未反応の状態で少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約３０
〜４０、より好ましくは少なくとも約４５〜５０のヨウ素価を有する化合物であ
る。ヨウ素価を測定する方法の選択は、基本的に重要ではない。しかし、本発明
において、HanusおよびWijsにより開発された方法[この方法は、長くにわたり「
DGF-Einheitsmethoden」のセクションC-Vの一部である]ならびにFiebigにより開
発された等価な方法[Fat Sci.Technol．1991，No,1，p.13-19を参照]が特に参考
になる。
以下においてさらに詳しく示すが、モノオレフィン性不飽和の炭化水素基およ
びポリオレフィン性不飽和の炭化水素基の両方を、本発明に従って使用する添加
剤(Ｉ)に供することができる。また、いくつかの対応する化合物の組合せも、本
発明に従って使用するための重要な助剤である。使用する添加剤(Ｉ)のヨウ素価
は、８０〜９０を超える値、より具体的には１００を超える値であろう。約２０
０までまたはそれ以上、例えば１２０〜１７０の範囲のヨウ素価を有する高不飽
和の添加成分が、本発明に従う使用における助剤である。
これらの炭化水素基の三次元構造において、これら内部添加剤(Ｉ)は、直鎖お
よび分岐鎖の両方であってよく、そして／または環状構造を有していてもよい。
基本的に、適当な高極性の置換基は、特にヘテロ原子の含有によって、好まし
くはＯ、Ｎおよび／またはハロゲンの含有によって区別される官能基である。「
官能基」なる表現は、本発明においてはその最も一般的な意味で使用され、１ま
たはそれ以上のヘテロ原子を含有し、かつ特徴的な反応性を有する原子群に当て
はまると解される。即ち、この定義には、例えば、ＯＨ基(単純な原子群)または
Ｎ含有のヘテロ環(より複雑な原子群)が含まれるが、Ｃ＝Ｃ二重結合(ヘテロ原
子不含)それ自体は含まれない(これら二重結合が、より複雑な原子群においてヘ
テロ原子に加えて存在している場合でないとき)。単なる例示の目的で以下の群
からの基が挙げられる。即ち、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、オキサゾ
リン、イミダゾリン、エポキシドおよび／またはイソシアネート基および／また
はこれらの誘導体が挙げられる。このような誘導体の基には、例えば、エステル
基、エーテル基、アミド基／アルカノールアミンおよび／またはアルカノールア
ミド基が含まれる。
本発明において極めて重要な高極性の置換基の群は、Ｎ含有のヘテロ環および
／またはその誘導体、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピリジン、
アザンおよびアジナン基である。チアゾール、チアゾラン、チアゾリジン、ピロ
ール、アゾラン、アゾリジン、ピラゾールおよびイソオキサゾール基が特に適し
、イミダゾール、イミダゾリン、ジアゾリジン、オキサゾリン、オキサゾール、
オキサゾリジンおよびオキサゾリダン基が最も適する。
添加剤(Ｉ)の特に好ましい群は、一方において分子の疎水性部分に１またはそ
れ以上のオレフィン性不飽和官能基を含み、他方において分子の親水性部分に極
めて極性の高い官能基(例えば、オキサゾリン、イミダゾリン、スルホネート、
ホスホネートまたはカルボキシル基またはこれらの塩)を含む化合物である。
上記した種類のある種の個々に選択した添加剤およびいくつかの対応する助剤
の混合物を、添加剤(Ｉ)として使用することができる。使用するこの群の添加剤
の特定の助剤において高極性の置換基を適切に選択することによって、最終製品
において調節されるべき被覆または接着適合性に、予め決めた方法で影響を与え
ることができる。しかし、ここで言う種類の混合物は、官能基に関する限りでは
下位群に帰属させうる対応する混合物、即ち、例えば高極性の置換基としてカル
ボキシル基を含むが、その炭化水素分子に異なる基本構造を含む対応する混合物
であることもできる。対応する混合物は、特に、天然物質に基づく上記種類の混
合物を使用したときに得られることが知られている。例えば、植物および／また
は動物起源のオレフィン性不飽和脂肪酸混合物またはその誘導体は、本発明の教
示における添加剤(Ｉ)型の有用な添加剤を構成することができる。
専門家には自体既知であるように、被覆または接着適合性における異なる改善
を、存在する特定の高極性基に応じて期待することができる。これに関して、関
連の専門家の知識を適用することができる。
本発明に係る内部添加剤(Ｉ)を変える別の可能性は、特定の基本炭化水素骨格
における高極性の置換基の数である。１つの高極性置換基であっても、特に利用
する官能基の種類および量を適合させた後に、所望の被覆または接着適合性にお
ける永久的かつ同時に顕著な増加を導くことができる。しかし、添加剤(Ｉ)の特
定の分子中に２またはそれ以上の上記のような高極性置換基が存在すると、被覆
または接着適合性を増加させるための別の重要な特徴になりうることがさらにわ
かった。
単なる例示の目的で、いわゆるダイマー脂肪酸の群をここに挙げることができ
る。ダイマー脂肪酸は、不飽和カルボン酸(普通には脂肪酸、例えばオレイン酸
、リノール酸、エルカ酸など)のオリゴマー化によって得られるカルボン酸であ
ることが専門家の間で既知である。このオリゴマー化は、触媒(例えば、アルミ
ナ)の存在下に高温で行うのが普通である。得られる生成物は、二量化生成物が
主で
ある種々の物質の混合物である。しかし、少量の高級オリゴマー、特にトリマー
脂肪酸も存在する。また、ダイマー脂肪酸は、その製造に由来するモノマーまた
は一官能脂肪酸をも含有する。ダイマー脂肪酸は市販されている製品であり、種
々の組成および品質で市販されている。ダイマー脂肪酸と同様に、トリマー脂肪
酸は、生成物中のトリマーの含有割合(％)が多い不飽和脂肪酸のオリゴマー化生
成物である。ダイマーおよびトリマー脂肪酸はオレフィン性二重結合を有してお
り、このことが、ポリオレフィン表面の近くにおける反応性の固化を可能にして
いる。
少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の炭化水素基を含むジアルカノールア
ミンまたは不飽和脂肪酸のジアルカノールアミドが、本発明の教示における極め
て有効な染料適合性改善剤である。このことは、特に、対応するジエタノール誘
導体に当てはまる。この群には、例えば、オレイン酸ジエタノールアミドおよび
リノール酸ジエタノールアミドが含まれる。これに関連して具体的に包含される
のは専門家には既知である工業用製品であり、その中に通常は生成する二次成分
を含む。このような製品の例は、「コンパーラン(Comperlan)ＯＤ」(工業用のオ
レイン酸ジエタノールアミド)および「コンパーランＦ」(工業用のリノール酸ジ
エタノールアミド)である[これらの両方が、ヘンケル社(Henkel KGaA)の市販製
品である]。しかし、特にエチレン性不飽和脂肪酸とのソルビタンモノエステル
などの化合物も、本発明の教示との関連において最適の結果を導く。
使用する特定の添加剤(Ｉ)の分子構造から予想される移行速度は、個々の場合
において使用する添加剤(Ｉ)の量を決定する１つの因子になりうる。ポリオレフ
ィンに対する添加剤(Ｉ)の添加量の下限は、約０.０１重量％、より具体的には
約０.１重量％である。一般に、少なくとも約０.２〜０.８重量％(ポリオレフィ
ンを基準にする)で使用するのが望ましいであろう。添加剤(Ｉ)として個々の場
合において使用するこの群の物質の特定の代表例のための最適の被覆または接着
適合性は、一般に、約０.３〜５重量％の範囲で、より具体的には約０.４〜１重
量％の範囲で達成される。
上記したように、調節すべき最適の被覆または接着適合性は、添加剤(Ｉ)中の
高い極性および所望により反応性の置換基の可能な相互作用によって、および化
学的性質によって、理解可能なように決定される。個々の場合において使用する
添加剤(Ｉ)の選択は、適用される被覆物または接着剤とポリオレフィンとの間の
結合の強度に対して、最終製品において適用されるであろう特定のストレスによ
って決定される。
高い接着または被覆適合性の値を導く本発明の教示と、ポリオレフィン表面に
おける被覆または接着適合性の改善のための自体既知の方法との組合せは、本発
明の教示の範囲内にある。即ち、外側ポリオレフィン表面の機械的および化学的
および／または物理的な表面処理を、本発明に係る被覆または接着適合性の修飾
と組合せることができる。しかし、一般にこれは必要ではない。
上記したように、添加剤(Ｉ)を、ポリオレフィンの成形中に遷移金属化合物(I
I)と組合せて使用する。遷移金属化合物(II)の量は、ポリオレフィンを基準にし
て遷移金属化合物(II)の金属含量が、０.１〜１０００ppmの範囲となる量である
。基本的に、遷移金属化合物(II)の性質に関して特別の制限はない。従って、基
本的に専門家には既知である任意の遷移金属化合物を、本発明の教示の目的に使
用することができる。１つの態様においては、遷移金属の塩、好ましくは８〜２
２個の炭素原子を含む有機酸に基づく塩を、遷移金属化合物(II)として使用する
。別の態様においては、遷移金属化合物を、ポリオレフィンを基準にして遷移金
属化合物(II)の金属含量で５ppm以下の量で使用する。
所望により、酸化過程のための触媒として専門家には既知である他の化合物を
、上記の必須の遷移金属化合物(II)に加えて使用することができる。
１つの好ましい態様においては、添加剤(Ｉ)と遷移金属化合物(II)の金属含量
との重量比を、１０：０.１〜１０：１０-7の値、好ましくは１０：０.０２〜１
０：１０-6の値、より好ましくは１０：０.０１〜１０：１０-5の値に調節する
。
先に挙げた欧州特許No.616 622の教示に照らして、以下の観察を行うことがで
きる。
本発明の教示は、一方において、所望の改善された永久的な被覆または接着適
合性が達成されることを確実にし、他方において、他の材料パラメーターにどの
ような悪影響をも及ぼすことなくそれが達成されることを確実にする。
１つの好ましい態様においては、遷移金属化合物(II)を、不飽和脂肪酸のジエ
タノールアミドの群から選択される添加剤(Ｉ)と組合せて使用する。上記のよう
に、このジエタノールアミドは工業用製品を使用するのが好ましい。
本発明によれば、両親媒性の添加剤(Ｉ)を、通常の成形法、例えば押出し、カ
レンダリング、射出成形などの過程で使用する。成分(ａ)、(ｂ)および(ｃ)を予
め調製した混合物の形態で使用するのが望ましいであろう。専門家には既知であ
りかつプラスチック成形において一般に成功を導く他の代表的な助剤、例えば、
スリップ剤、帯電防止剤、滑剤、剥離剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、充填剤、難
燃剤、離型剤、核剤および粘着防止剤を、独立して調製することができ、最終生
成物の最終混合中に添加することもできる。しかし、例えば押出しを使用する場
合には、成分(ｂ)および／または(ｃ)および／または他の添加剤を完全にまたは
部分的に押出機においてポリオレフィン溶融物それ自体に導入して、成分(ａ)、
(ｂ)および(ｃ)および所望による他の助剤の混合物が最初から調製生成物として
存在するのではなく、押出機それ自体の中で形成されるようにするのが望ましい
こともある。このような方法は、例えば、ポリマー溶融物に添加される添加剤(
Ｉ)が液体形態で存在し、予め調製するよりも注入する方が容易である場合に適
する。
本発明の効果を得るために必要という訳ではないが、本発明に従って成分(ａ)
〜(ｃ)を使用した後に、通常のコロナまたはプラズマ処理を行うことが望ましい
こともある。
基本的に、任意の既知のエチレンまたはプロピレンを基本とするポリマーおよ
びコポリマーを、基本の親油性ポリオレフィン材料として使用することができる
。
純粋なポリオレフィンとコポリマーの混合物も、添加剤(Ｉ)が、本発明に従っ
て移行するその能力、従って固体表面に集まるその能力を保持しているならば、
基本的に適する。本発明の教示の目的に特に適するポリマーを以下に挙げる：即
ち、ポリ(エチレン)、例えばＨＤＰＥ(高密度ポリエチレン)、ＬＤＰＥ(低密度
ポリエチレン)、ＶＬＤＰＥ(超低密度ポリエチレン)、ＬＬＤＰＥ(線状低密度ポ
リ
エチレン)、ＭＤＰＥ(中密度ポリエチレン)、ＵＨＭＰＥ(超高分子ポリエチレン
)、ＶＰＥ(架橋ポリエチレン)、ＨＰＰＥ(高圧ポリエチレン)；アイソタクチッ
クポリプロピレン；シンジオタクチックポリプロピレン；メタロセン触媒された
ポリプロピレン、耐衝撃性ポリプロピレン、エチレンとプロピレンを基本とする
ランダムコポリマー、エチレンとプロピレンを基本とするブロックコポリマー；
ＥＰＭ[ポリ(エチレン−コ−プロピレン)]；ＥＰＤＭ[ポリ(エチレン−コ−プロ
ピレン−コ−未共役ジエン)]である。
他の適当なポリマーは、以下の通りである：即ち、ポリ(スチレン)；ポリ(メ
チルスチレン)；ポリ(オキシメチレン)；メタロセン触媒されたα−オレフィン
またはシクロオレフィンコポリマー、例えばノルボルネン／エチレンコポリマー
；パーフルオロ化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレンコポリマー(ＡＢＳ)、スチレン／ブタジエン／スチレンまたはス
チレン／イソプレン／スチレンコポリマー(ＳＢＳまたはＳＩＳ)；少なくとも８
０％のエチレンおよび／またはスチレンと、２０％未満のモノマー、例えば酢酸
ビニル、アクリレート、メタクリレート、アクリル酸、アクリロニトリル、塩化
ビニルとを含有するコポリマーである。このようなポリマーの例は、ポリ(エチ
レン−コ−アクリル酸エチル)、ポリ(エチレン−コ−酢酸ビニル)、ポリ(エチレ
ン−コ−塩化ビニル)およびポリ(スチレン−コ−アクリロニトリル)である。ま
た、適当なポリマーは、グラフトコポリマーおよびポリマー混合物、即ち、特に
上記のポリマーが存在するポリマー混合物、例えば、ポリエチレンとポリプロピ
レンを基本とするポリマー混合物である。
エチレンおよびプロピレンを基本とするホモポリマーおよびコポリマーが、本
発明の目的に特に好ましい。従って、本発明の１つの態様においては、ポリエチ
レン単独をポリオレフィンとして使用し、別の態様においては、ポリプロピレン
単独をポリオレフィンとして使用し、さらに別の態様においては、エチレン／プ
ロピレンコポリマーをポリオレフィンとして使用する。
本発明の方法によって得られる表面修飾されたポリオレフィンに基づく成形品
およびフィルムへの被覆物または接着剤の適用は、基本的に、専門家には既知で
ある任意の関連方法によって行うことができる。
本発明によれば、成形品の性質に制限はない。その例は、ユーティリティ物品
、例えばフェンダー、電線被覆、安全ガラス用のスペーサー、自己装飾成形品、
ni-金型ラベル、びん、プラスチック形材、びんクレート、プラスチック箱、玩
具、おむつフィルム、枠組、電子または電気装置のハウジング、外科用器具、靴
および靴部材、プラスチック袋、ならびに気球である。
また本発明は、結合および／または被覆したポリオレフィンに基づく成形品、
繊維およびフィルムを製造するための方法であって、
(ａ)主成分として１またはそれ以上のポリオレフィン；
(ｂ)ポリオレフィンを基準にして０.０１〜１０重量％の、１またはそれ以上
の移行可能な両親媒性化合物(添加剤Ｉ)；および
(ｃ)ポリオレフィンを基準にして遷移金属化合物(II)の金属含量が０.０１〜
１０００ppmである、１またはそれ以上の遷移金属化合物(II)(ここで、遷移金属
はチタンおよびスズからなる群から選択される)；
を含有する混合物を、通常の方法により、１８０〜３２０℃の温度で、押出し、
カレンダリング、射出成形などによって成形し、次いで、得られた接着および／
または被覆適合性が改善されたポリオレフィンに基づく成形品、繊維およびフィ
ルムを、通常の方法により接着および／または被覆組成物と接触させることを特
徴とする方法に関する。
以下に挙げる実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定す
るものではない。実施例
１．使用原料
1-1．ポリオレフィン
全ての試験において、顆粒状ポリプロピレン[ホスタレン(Hostalen)PPH 2150
、ヘキスト社(Hoechst AG)の製品]を高分子量ポリオレフィンとして使用した。
1-2．添加剤(Ｉ) 1-3．遷移金属化合物(II)
Ni-acac：ニッケルアセチルアセトネート
Ti-lig ：チタン(IV)アセチルアセトネート／ジブチレートおよびコバルト-2-
エチルヘキサノエートの混合物(２.５重量％のCoと４.０重量％のTi
を含む)
Sn-hg ：スズ(II)アセテートおよびコバルト-2-エチルヘキサノエートの混合
物(２.５重量％のCoと４.０重量％のSnを含む)
２．本発明の方法による表面修飾されたポリプロピレンの製造
表面修飾されたポリプロピレンの接着適合特性を試験するために、最初に、ポ
リプロピレン顆粒(６００ｇ)を添加剤(Ｉ)[９.０ｇ(＝１.５％)]および遷移金属
化合物(II)(０.１ｇ)と混合することによって、ポリプロピレンをテープの形態
で調製した。使用した特定の添加剤(Ｉ)および遷移金属化合物(II)を、以下の表
１〜３に示す。混合物をホッパーから押出機に導入した。ブラベンダー(Brabend
er)DSK 42/7二軸スクリュー押出機[ブラベンダー社(Brabender OHG，Duisberg)]
を用いた。
専門家には周知であるように、押出機はプラスチックを加工するための機械で
あり、この機械において粉末形態および顆粒状の熱可塑性樹脂を連続的に混合お
よび可塑化することができる。
供給ホッパーの下に、反転している二軸スクリューが存在し、このスクリュー
は長さ方向に３つの加熱ゾーンに分割され、さらに水冷系(顆粒または粉末の早
すぎる溶融の防止を意図するものである)を伴っている。加熱ゾーンの温度およ
び二軸スクリューの回転速度は、ＰＣインターフェースにより押出機に接続され
たデータ処理プラスト-コーダー(Plast-Corder)PL 2000によって制御することが
できる。
ポリプロピレンのテープを調製するために、以下の温度に調節した：加熱ゾー
ンＩ ２５０℃、加熱ゾーンII ２７０℃、加熱ゾーンIII ２９０℃。温度を一定
に保つために、これら３つの加熱ゾーンを空冷した。
ポリプロピレン顆粒(特定の添加剤Ｉおよび遷移金属化合物IIを含む)を、反転
二軸スクリューによって自動的に押出機中に取込ませ、スクリューに沿って移動
させた。回転速度は２５rpmであった。これにより、押出機中での比較的長い滞
留時間、従って十分な混合および均質化が確保された。得られた均質かつ実質的
に気泡を含まない混合物を、最後に、第４の加熱ゾーンであるノズルに通した。
ノズルの温度は３００℃であり、特定の混合物はこの温度で押出機から排出され
た。
ノズルから排出された後、熱い混合物をコンベヤーベルト上に流した。コンベ
ヤーベルトの速度は、滑らかで均一な厚みと幅を有するテープが空冷によって得
られるように調節した。ここに記載する試験においては、ポリプロピレンテープ
が約３５mmの幅および約０.３５mmの厚みであるように速度を調節した。正方形
の試験片をこの材料から打抜き、以下に記載する着色試験に用いた。
純粋なポリプロピレンの試験片を比較のために用いた。これら試験片は、ポリ
プロピレン顆粒を単独で、即ち添加剤Ｉまたは遷移金属化合物IIを添加すること
なく用いたことを除き、上記の押出し法によって調製した。この材料に基づく試
験結果を、表１〜３において、第１欄の「比較」で示す。
３．接着および引張試験
3-1．試験片の調製
上記２に従って調製した押出しテープを、一方では室温(２０℃)で、他方では
６０℃の乾燥キャビネット中で、種々の期間にわたり保存した。次いで、正方形
２５×２５mmのポリプロピレン片を、２つの１００×２５mmの木材片の間で結合
した。結合は２mmの厚みを有していた。結合面積は正確に２５×２５＝６２５mm2
とした。
試験片を以下の断面図により示す(正確な縮尺率ではない)。
この図において、木材片およびポリプロピレン片は白で示され、接着剤は黒で
示される。この図から、「木材片／接着剤／ポリプロピレン／接着剤／木材片」
の配列が明らかである。
２成分系のポリウレタン接着剤[マクロプラスト(Makroplast)、ヘンケル社の
製品]を接着剤として用いた。２つの反応性成分を、アルミニウム皿において５
：１の比で撹拌した。可使時間は約１時間であった。
適切に保存した後、２５mm幅の小片をそれぞれのテープから切出し、型の助け
を借りて、２つの木材片の間に両側で結合させた。各プラスチックテープにつき
５個の小片を結合させた。型の使用は、結合させる所望の表面が、修飾化プラス
チックと木材片の間に保持されることを確実にする。木製クランプを用いて試験
片を固定した。余分の接着剤を除去した。
3-2．引張試験
3-1に従って調製した試験片を２０℃で約３〜４日間保存して、２成分系接着
剤が完全に硬化するのを確実にした。ツビック(Zwick)万能試験機を用いて引
張剪断力を測定した。試験片に引張負荷をかける速度は１５mm／分であった。結
合した木材スパチュラ(＝試験片)を、万能試験機の掴み具に固定し、上記の試験
速度で引き離した。試験片が常に垂直に配置され、かつ試験機の中央部に正確に
配置されるように注意した。
表１：引張試験の結果(引張剪断強度の測定) （ｘ）ＴＳＳ値＝引張剪断強度(Ｎ／mm2)
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｋ 5/56
(72)発明者 クラマン，イェルク−ディーター
ドイツ連邦共和国デー―27574ブレーマー
ハーフェン、イム・シッフスモーア８エル
番
(72)発明者 シェーファー，マルティン
ドイツ連邦共和国デー―47807クレフェル
ト、ケルナー・シュトラーセ381番
(72)発明者 テンヘーフ，ロルフ
ドイツ連邦共和国デー―40627デュッセル
ドルフ、ヴェンシュトラーセ41番
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．ポリオレフィンに基づく成形品、繊維およびフィルムの接着および／また は被覆適合性を永久的に改善するための両親媒性化合物の使用であって、 (ａ)主成分として１またはそれ以上のポリオレフィン； (ｂ)ポリオレフィンを基準にして０.０１〜１０重量％の、１またはそれ以上 の移行可能な両親媒性化合物(添加剤Ｉ)；および (ｃ)ポリオレフィンを基準にして遷移金属化合物(II)の金属含量が０.０１〜 １０００ppmである、１またはそれ以上の遷移金属化合物(II)(ここで、遷移金属 はチタンおよびスズからなる群から選択される)； を含有する混合物を、通常の方法により、１８０〜３２０℃の範囲の温度で、押 出し、カレンダリング、射出成形などによって成形することを特徴とする使用。 ２．分子量が５０〜３,０００Ｄである添加剤(Ｉ)を使用することを特徴とす る請求項１に記載の使用。 ３．ヨウ素価が１０〜２００である添加剤(Ｉ)を使用することを特徴とする請 求項１または２に記載の使用。 ４．カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、オキサゾリン、イミダゾリン、エ ポキシドおよび／またはイソシアネート基および／またはこれらの誘導体の残基 、より具体的には、エステル、エーテル、アミド、アルカノールアミンおよび／ またはアルカノールアミド基からなる群からの高極性残基の置換基を含む添加剤 (Ｉ)を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の使用。 ５．遷移金属化合物(II)が遷移金属塩の群から選択されることを特徴とする請 求項１〜４のいずれかに記載の使用。 ６．遷移金属化合物(II)を、ポリオレフィンを基準にして遷移金属化合物(II) の金属含量が５ppm未満である量で使用することを特徴とする請求項１〜５のい ずれかに記載の使用。 ７．添加剤(Ｉ)と遷移金属化合物(II)の金属含量との重量比を、１０：０.１ 〜１０：１０-7の値に調節することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載 の使用。 ８．ポリエチレン単独またはポリプロピレン単独またはエチレン／プロピレン コポリマーをポリオレフィンとして使用することを特徴とする請求項１〜７のい ずれかに記載の使用。 ９．他の通常の助剤をポリオレフィンの成形中に添加し、そして／またはコロ ナまたはプラズマ処理を常法により追加の加工工程として行うことを特徴とする 請求項１〜８のいずれかに記載の使用。 １０．結合および／または被覆したポリオレフィンに基づく成形品、繊維およ びフィルムを製造するための方法であって、 (ａ)主成分として１またはそれ以上のポリオレフィン； (ｂ)ポリオレフィンを基準にして０.０１〜１０重量％の、１またはそれ以上 の移行可能な両親媒性化合物(添加剤Ｉ)；および (ｃ)ポリオレフィンを基準にして遷移金属化合物(II)の金属含量が０.０１〜 １０００ppmである、１またはそれ以上の遷移金属化合物(II)(ここで、遷移金属 はチタンおよびスズからなる群から選択される)； を含有する混合物を、通常の方法により、１８０〜３２０℃の温度で、押出し、 カレンダリング、射出成形などによって成形し、次いで、得られた接着および／ または被覆適合性が改善されたポリオレフィンに基づく成形品、繊維およびフィ ルムを、通常の方法により接着および／または被覆組成物と接触させることを特 徴とする方法。
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