【発明の詳細な説明】
ポリ塩化ビニル、その製造方法、およびそれを含有する組成物
発明の分野
本発明はポリ塩化ビニル(以下「ＰＶＣ」)、その製造方法、およびそれを含有す
る組成物に関する。特に、本発明は改善された特性を有するＰＶＣ含有ペースト
またはプラスチゾルの製造に関する。
従来の技術
ペーストまたはプラスチゾルは床および壁の被覆材、人工皮革または革布、軟
質の成形品、および保護手袋の如き浸漬品を含む、幅広い製品の製造に用いられ
ている。該ペーストまたはプラスチゾルは、噴霧乾燥後に微粉砕されて粉末とな
り、そして可塑剤と混合されてペーストとなるＰＶＣホモポリマーラテックスか
ら通常製造される。該ＰＶＣラテックス自体は通常エマルジョン重合法、マイク
ロサスペンション重合法またはミニエマルジョン重合法によって製造される。ペ
ーストおよびプラスチゾルは、塩化ビニルを共重合性モノマーと重合させること
によって製造されるＰＶＣコポリマーから製造することもできる。後者の例とし
ては、ビニルエステル、アクリル酸エステル、塩化ビニリデンおよびアクリロニ
トリルが挙げられる。該コモノマーは塩化ビニルおよびコモノマーの合計に基づ
いて４０重量％までの量で、好適には１０％から３０％の量で含有されていても
よい。特に有用なコポリマーは酢酸ビニルを２０重量％までの量で含有する。
乳化重合は、なかでも、適当な乳化剤の存在下で実行される。この乳化剤には
二つの役目があり、その一つは（ｉ）該乳化剤がポリマー粒子の安定化には不可
欠な存在であるため工業的に許容可能な加工法に必要とされることであり、もう
一つは（ｉｉ）ＰＶＣの場合のように、ポリマーが乾燥によって単離される場合
、該乳化剤が最終製造物に残存してしまうので、後に製造されるプラスチゾルの
特性に影響を与えてしまうということである。
文献には非イオン性とアニオン性の両方の乳化剤の類が数多く記載されている
。アニオン性乳化剤として、カルボン酸アルキル類、硫酸アルキル類、アルキル
スルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、およびスルホコハク酸の塩があ
る。これらのすべての分子が乳化剤としての効果を持つためには特定の構造を有
するべきであり、つまり（通常カルボキシル基またはスルフェート基である）親
水性の先端部と（該分子の有機部分である）疎水性の終端部を持たなければなら
ない。そのような分子は水に対して限定された溶解性を有しているが、該分子の
濃度がある限界値（限界ミセル濃度）を超えると、該分子は凝集してミセルと呼
ばれる凝集体を形成する傾向があり、その際、該親水性の先端部は該ミセルの外
部に位置しそして該疎水性の終端部はその内部終端部に位置している(例えば、
１９５３年にニューヨーク州イタキ市（Ｉｔｈａｃａ）で発行されたコーネル大
学誌（Ｃｏｒｎｅｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ）の２０４ページに記
載されたピー．エフ．フロリー（Ｐ．Ｆ．Ｆｌｏｒｙ）氏による「ポリマー化学
の原理(Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)」
、および１９５５年にニューヨーク州で発行されたインターサイエンスパブリッ
シャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）の１４１ページ
以降に記載されたエフ．ボヴェイ（Ｆ．Ｂｏｖｅｙ）氏、アイ．エム．コルトフ
（Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ）氏、エー．アイ．メダリア（Ａ．Ｉ．Ｍｅｄａｌ
ｉａ）氏、イー．ジェイ．ミーハン（Ｅ．Ｊ．Ｍｅｅｈａｎ）氏らによる「エマ
ルジョン重合(Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)」を参照)。
アルキル硫酸塩類は長い間乳化剤として認知され且つ利用されてきたが、直鎖
状のアルコール類から得られる乳化剤の類にのみに限定されていた。
アルキル硫酸塩類は、一般にＳＯ3を用いた脂肪酸の硫酸化によって製造する
ことができる(１９８７年にハーロウ（Ｈａｒｌｏｗ）社から発行された「ロン
グマン−科学と技術(Ｌｏｎｇｍａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌ)」第７版の１５７ページ以降に記載されたエー．エス．ダヴィッドソ
ン（Ａ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｈｎ）氏とビー．ミルウィズスキー（Ｂ．Ｍｉｌｗ
ｉｄｓｋｙ）氏らによる「合成洗剤(Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ
ｓ)」を参照)。原則として、基質として用いることのできるアルコールの種類は
限定されない。反応は以下の通りである。
Ｒ−ＣＨ2−ＯＨ＋ＳＯ3→Ｒ−ＣＨ2−Ｏ−ＳＯ3Ｈ
このようにして得られたアルキル硫酸は不安定であり、かなり急速に加水分解
されてしまうので、工業的に実行される場合、例えばエマルジョン重合において
乳化剤として用いることのできるアルキル硫酸ナトリウム（化学構造式：Ｒ−Ｃ
Ｈ2−Ｏ−ＳＯ3 -Ｎａ+）である最終製造物を得るために、（通常苛性アルカリを
用いて）即座に中和することが必要である。この反応においてアルキル基Ｒはそ
の構造があらゆる変化を受けないこと、つまり実質的に変化しないままであるこ
とに注意することが重要である。これは、該アルコールの化学構造がそれに由来
する乳化剤の化学構造を決定することを意味している。
特許出願ＥＰ−Ａ−９０１４２、ＥＰ−Ａ−１０８８８４およびＥＰ−Ａ−１
４４６１４には、一分子当たりの炭素数が１０から２０であるアルキルスルホン
酸、アルキルアリールスルホン酸またはスルホコハク酸のアルカリ塩またはアン
モニウム塩の使用が開示されており、またそれらの例として工業銘柄のアルカン
混合物の硫酸化によって調整されるデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスル
ホン酸ナトリウム、ミリスチルスルホン酸ナトリウムおよびこれらの混合物が示
されている。開示されている技術は、前述の「ミニエマルジョン」と同様の方法
における長鎖アルコールの使用を言及している。特許出願ＧＢ−Ａ−１２７７２
８９には、ＰＶＣ樹脂の透明性を改善させるためのアルキルスルホン酸カリウム
とアルキルスルホン酸リチウムの使用が開示されている。
特許出願ＧＢ−Ａ−１１６８９２０には、カルボキシル基に対してα−位で分
岐していて且つ一分子当たり少なくとも８つの炭素原子を有する脂肪族または芳
香脂肪族飽和モノカルボン酸類の水溶性塩の乳化剤としての使用が記載されてお
り、該水溶性塩はＰＶＣエマルジョンの望ましくない凝固を避ける一方で、熱的
に非常に安定であるかまたは容易に熱的に安定化され得るポリマーの製造を促す
と述べられている。
ロシア特許出願第１８１２８６号には、ナフテン系炭化水素類とパラフィン系
分岐鎖との混合物をスルホン化することによってポリマーの熱安定性を改善する
ことが提案されている。
ＰＶＣエマルジョン技術における大きな問題点の一つとして、得られる樹脂を
適当な可塑剤と混合することによって生成するペーストの粘度が低いことが挙げ
られる。得られるペーストの粘度は、幾つかの要素、なかでもポリマーの分子量
、ポリマー粒子の粒径分布、乾燥条件、および存在する乳化剤および他の添加剤
の種類や量に影響される。
ＰＶＣペーストは化学発泡製品の製造に利用されることが多く、該ペーストは
、他の添加剤に加えて、高温で分解する適当な発泡剤を含有している。このよう
にして得られるペーストの構造に影響を与える幾つかの要素の中には、繰り返す
が、ポリマーの分子量、ポリマー粒子の粒径分布、および存在する乳化剤および
他の添加剤の種類や量がある。
一般に、低いペースト粘度と良好な発泡性とを一致させることは不可能ではな
いが困難である。粘度の非常に低いペーストを生成するポリマーは一般に粗悪な
気泡構造を与えるのに対し、非常に良好で細かい気泡構造を与える樹脂は中ぐら
いから高い値の粘度を示すペーストを通常生成する。乳化剤の化学的性質に関す
る限り、一般にアルキルアリールスルホネートやスルホコハク酸塩の如き乳化剤
は低い粘度で粗悪な気泡構造を与えるのに対し、アルキル硫酸類は、粘度が特別
低いわけではないが発泡性が良好である樹脂を製造するのに利用される。ＪＰ−
Ａ−４９−１１１９９０には、例えば、塩化ビニルの乳化（共）重合におけるア
ルキル硫酸類の塩とエトキシル化アルキル硫酸類の塩の使用が説明されており、
特にメチル分岐された化合物が述べられている。しかしながら、そのような（共
）重合体から生成される泡の特性は一般に非常に良好であるのに対し、樹脂ペー
ストの粘度は許容範囲を超えてしまう程高い。
発明の開示
本発明の目的は、低い粘度を保持しながら、良好で細かい気泡構造を有する製
造物を製造するのに利用することのできるペーストまたはプラスチゾルに配合す
ることのできるＰＶＣを提供することである。
本発明によれば、共重合性モノマーと共にあるいは共重合性モノマーなしに、
乳化剤の存在下で塩化ビニルモノマーを重合させることからなり、その際分岐ア
ルキル硫酸が乳化剤として用いられるかまたは生成された重合体に添加されるこ
とを特徴とする、乳化重合、マイクロサスペンション重合またはミニエマルジョ
ン重合による塩化ビニルの重合法が提供される。
このように、本発明の第一の側面によれば、塩化ビニルモノマーを、共重合性
モノマーと共にあるいは共重合性モノマーなしに、乳化剤の存在下で重合させる
ことからなる塩化ビニルの重合法は、（ｉ）該乳化剤が少なくともその３０％（
モル基準）で分岐されているアルキル硫酸塩類の混合物を含有するかあるいは（
ｉｉ）該アルキル硫酸塩類の混合物が生成されたポリマーに添加され、そして分
岐アルキル硫酸塩類が下記式［Ｉ］:
ここで、ＲおよびＲ1のそれぞれは炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐された
アルキル基であり、そしてＭは塩形成性元素もしくは基である、
で表され、そしてこの分岐アルキル硫酸塩類は７〜２０の炭素原子を含有する、
ことを特徴とする。
本発明の第二の側面によれば、塩化ビニルモノマーを、共重合性モノマーと共
にあるいは共重合性モノマーなしに、乳化剤の存在下で重合させることからなる
塩化ビニルの重合法は、（ｉ）該乳化剤が少なくともその３０％（モル基準）が
分岐しているアルキル硫酸塩の一種もしくは二種以上を含有するかあるいは（ｉ
ｉ）該一種もしくは二種以上のアルキル硫酸塩が生成されたポリマーに添加され
、
そして上記それぞれの分岐アルキル硫酸塩が下記式［Ｉ］:
ここで、ＲおよびＲ1のそれぞれは炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐された
アルキル基であり、そしてＭは塩形成性元素もしくは基である、
で表され、そしてこの上記それぞれの分岐アルキル硫酸塩は７〜２０の炭素原子
を含有する、ことを特徴とする。
本発明は、塩化ビニルモノマーの重合または共重合に用いられた場合に上記の
一般式［Ｉ］で表される分岐アルキル硫酸塩を同様に提供する。
さらに本発明は、生成されたポリマーに対して分岐アルキル硫酸塩を乳化剤ま
たは添加剤として用いて製造したＰＶＣから製造され且つ可塑剤を含有するＰＶ
Ｃペーストまたはプラスチゾルを提供する。
発明の詳細な説明
該塩形成性元素または基Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であるのが好ま
しく、ナトリウムが適当であり、そして該分岐アルキル硫酸塩の炭素数が７から
１８、最も好適には９から１６であるのが適当である。アルキル基ＲとＲ1の例
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル
、およびヘキシルである。
本発明の方法において用いられる分岐アルキル硫酸塩類は下記式［ＩＩ］:
ここで、ＲおよびＲ1は上記定義の通りである、
で表されるアルコールの硫酸化によって製造されることができる。
一般式［ＩＩ］のアルコール類を、以下の一連の反応に従って、アルデヒドに
対してオレフィンを触媒的にヒドロホルミル化し、次いで水素添加を行うことに
よって製造することもできる。
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ1＋ＣＯ＋Ｈ2
→Ｒ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨＯ）−Ｒ1
→Ｒ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−Ｒ1
ここでＲおよびＲ1は上記のとおりである。
一般に、異なる異性体同士の混合物はこのようにして得られる。これらの混合
物は対応する直鎖状の異性体を可変量で含有していてもよく、該直鎖状異性体は
当該技術分野において公知の物理的方法によって分離することが可能である。
上記式［ＩＩ］と同様の構造を有するアルコール類を、短鎖状のアルコールの
二量化からなる他の方法、いわゆるゲルベ法(Ｇｕｅｒｂｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ)
、を介して得ることもできる(例えば、１９５２年にバーゼル（Ｂａｓｅｌ）で
発行されたダブリュー．テイルハイマー（Ｗ．Ｔｅｉｌｈｅｉｍｅｒ）氏の「有
機化学の合成法(Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)」の６巻，７３６（２７０ページ）を参照)。この場合、
純粋な生成物が得られる。基質が例えばヘキサノールである場合、得られるアル
コールはＲがペンチルでありそしてＲ1がブチルである構造［ＩＩ］に相当する
。該基質が短鎖状のアルコール類の混合物からなる場合、式［ＩＩ］の分岐され
たアルコール類の混合物が得られる。
次に式［ＩＩ］のアルコールは硫酸化の段階に移され、式［Ｉ］のアルキル硫
酸塩類を製造する。
好ましい方法において、該アルキル硫酸塩はアルキル硫酸塩類の混合物である
。
本発明において用いられるアルキル硫酸塩類は完全に分岐していてもよいし、
あるいは直鎖状の生成物と分岐された生成物の混合物を含有していてもよい。該
アルキル硫酸塩が１００％分岐していることが理想的であるが、少なくとも３０
％(モル基準)、好ましくは少なくとも５０％(モル基準)、最も好ましくは少なく
とも７５％（モル基準）が分岐していれば本発明の目的は達成される。つまり、
使用する直鎖状の乳化剤は異なるが同じ方法で調整された樹脂類と比べてペース
ト粘度の減少が顕著である樹脂類を得ることが可能である。さらに、この種の乳
化剤を含有するＰＶＣペーストを用いて得られる気泡構造は非常に良好であり、
且つ直鎖状の乳化剤を含有するＰＶＣペーストと比較して著しく悪化することは
ない。
分岐アルキル硫酸塩類は、（シード化された（ｓｅｅｄｅｄ）バリアントおよ
びシード化されていない（ｕｎｓｅｅｄｅｄ）バリアントにおいて）「古典的乳
化(ｃｌａｓｓｉｃａｌ ｅｍｕｌｓｉｏｎ)」重合技術、（塩化ビニルの水中予
備分散液が高速せん断機械式ホモジェナイザーによって得られる、という）いわ
ゆる「マイクロサスペンション」、および（塩化ビニルの水中分散液が、界面張力
を減少させる役割と拡散に対してモノマー粒子を安定化させる役割を有する特定
の成分、つまり脂肪族アルコール類によって得られる、という）いわゆる「ミニ
エマルジョン」によるＰＶＣの製造において用いられる。これらの三つの重合技
術を以下に簡潔に述べるが、これらの技術を変更したものの多くは当業者にとっ
て既知であり且つ実行可能であることが理解されるであろう。
乳化剤
該重合開始剤は、（随意に）酸化種(例えばペルオキシニ硫酸カリウム)、遷移
金属(例えば、ＣｕＳＯ4)、および還元種（例えば二亜硫酸ナトリウム）からな
るレドックス系である。
まず初めに、開始成分を幾つか反応器に投入する。これらには、
・ 初期分量の水
・ 随意に、シードラテックス
・ 過硫酸カリウム
・ 硫酸銅
・ 随意に、数量の乳化剤
・ 緩衝液等の他の成分
が包含される。
反応器内を真空にして酸素を除去してから、塩化ビニルモノマーＶＣＭを（任
意のコモノマーと一緒に）添加する。その後、温度を反応値に設定し、重亜硫酸
塩を注入する。添加する重亜硫酸塩の量は反応速度によって決定される。開始か
らある時間（０から１時間まで）が過ぎてから、分岐アルキル硫酸塩類からなる
乳化剤の溶液を該反応器に連続して添加し、成長過程にあるポリマー粒子の表面
を安定化させる。転化率がおおよそ７０％になった時点で、該反応はトロムスド
ルフ効果として知られる反応の加速を経て、転化率が９０％から９２％に達する
まで急激に進行する。この時点で残留モノマーは排気され、随意の安定剤が添加
され、そしてラテックスが排出されて次の段階で利用される。
この方法に対するバリアントには、
・ 開始剤成分の添加順序を逆転すること、すなわち、重亜硫酸塩の如き還元剤
を反応器に投入してから過硫酸塩の如き酸化剤を注入すること；
・ 始めにモノマーの一部（通常全排出量の２０％から２５％）だけを投入し、
後に残りのモノマーを反応中に連続してまたは何回かに分けて注入することから
なるモノマー注入技術を採用すること；
・ 乳化剤の混合物を適用すること、すなわち、分岐された乳化剤を他の乳化剤
と添加混合すること；
・ 注入溶液に異なる乳化剤を適用し、その後「随意の安定剤」として分岐アル
キル硫酸塩類を重合が終了した時点で、または乾燥前の任意の段階で添加するこ
と、
が包含される。
マイクロサスペンション
混合容器（ＭＶ）と重合反応器の二つの反応器が用いられる。開始剤系は油溶
性酸化剤（通常、有機過酸化物、過酸エステル、過酸等）と、遷移金属錯体（例
えばＣｕＳＯ4）に伴われる、特にアスコルビン酸や重亜硫酸塩の如き還元剤か
らなる随意の水溶性活性系とで構成される。
ＶＣＭ（と任意のコモノマー）の任意の一部分を、ある量の水、および任意の
量（少量）の分岐アルキル硫酸塩の乳化剤と油溶性開始剤（ＬＰＯ）と一緒に該
ＭＶに添加する。該ＭＶを数分間攪拌する。その間に、残余のモノマー、残余の
水、およびＣｕＳＯ4触媒を反応器に投入する。次に該ＭＶの中身を高圧ポンプ
（ホモジェナイザー）を用いて該反応器へと移すが、このポンプにより該ＭＶ内
の乳化剤の断片化を起して非常に小さい粒子とする。この移動が終了した時点で
、該混合物を重合温度まで加熱し、それから活性剤（アスコルビン酸）の注入が
開始される。注入速度は反応速度自体に対して最適なプロフィルが得られるよう
に調節される。開始から数分後、分岐アルキル硫酸塩の乳化剤の溶液は該重合混
合物に連続して添加され、成長過程にあるポリマーの表面を安定化させる。転化
率がおおよそ７０％になった時点で、該反応はトロムスドルフ効果として知られ
る反応の加速を経て、転化率が９０％から９２％に達するまで急激に進行する。
この時点で残留モノマーは排気され、随意の安定剤が添加され、そしてラテック
スが排出されて次の段階で利用される。
可能なバリアントには、
・ 上記で説明されたモノマー注入技術
・ 活性剤を全く使用せずに、混合物内においてさえも、油溶性開始剤のみを使
用すること
・ 全部のモノマーをＭＶに投入し、例えば完全な均一化とすること
・ ＭＶ内で複数の異なる乳化剤を使用すること
・ 注入溶液に異なる乳化剤を適用し、その後「随意の安定剤」として分岐アル
キル硫酸塩類を重合が終了した時点で、または乾燥前の任意の段階で添加するこ
と、
が包含される。
別のマイクロサスペンション法では、第三成分、通常ヘキサデカン、をモノマ
ーが全く存在しない状態で均一化し、その後モノマーを添加する。このモノマー
は拡散機構によって該粒子を膨潤させる。開始剤はレドックス系であり、その成
分のすべては水溶性である。
ミニエマルジョン
この方法では、長鎖脂肪族アルコール類の混合物を分岐された乳化剤と混合し
、随意に緩衝剤の如き重合添加剤の存在下で、幾分希釈された（４％〜５％）水
溶液を生成する。次にこの混合物を（例えば７０℃で２時間）加熱して液晶構造
を形成する。その後、このように形成された「乳化剤水」を重合容器に移し、硫
酸銅と過酸化水素を添加し、該反応器内を真空にし、それからＶＣＭと任意のコ
モノマーを添加する。得られた混合物を反応温度まで加熱してから活性剤（アス
コルビン酸だけでなく、他の水溶性還元剤でもよい）を注入する。注入速度は反
応それ自体の速度に対して最適なプロフィルが得られるように調節される。
転化率がおおよそ７０％になった時点で、該反応はトロムスドルフ効果を経て
、転化率が９０％から９２％に達するまで急激に進行する。この時点で残留モノ
マーは排気され、随意の安定剤が添加され、そしてラテックスが排出されて次の
段階で利用される。
バリアントには、
・ 上記で説明されたモノマー注入技術
・ 適当な還元剤によって活性化される、水溶性有機過酸化物または他の水溶性
無機酸化性種の開始剤としての使用
・ 一般面では活性化されない、油溶性開始剤の使用
・ 長鎖脂肪族アルコール類に代わる長鎖アルカン類の使用
が包含される。
前述のすべての方法のバリアントとして連続重合法を挙げることができる。該
重合法では重合の成分（水、乳化剤、モノマー、開始剤、他の添加剤）が反応容
器に連続して投入され、該反応容器は連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）でも管
状反応器のどちらでもよい。ＣＳＴＲでの塩化ビニルの連続乳化重合法は工業的
に利用されていることが知られている。マイクロサスペンション法およびミニエ
マルジョン法のためのこのバリアントの実用性は、アイズプルアら（Ａｉｚｐｕ
ｒｕａ ｅｔ．ａｌ.）によって自明のこととされている(Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓ
ｙｍｐ.，１１１，(１９９６)、ページ１２１)。
分岐アルキル硫酸塩の乳化剤は、塩化ビニルモノマーの重量に基づいて３重量
％までの量で重合反応において利用されるのが適当である。ＶＣＭに基づいて１
重量％までの量が特に効果的である。分岐アルキル硫酸塩類が重合中ではなく生
成後のポリマーに添加される場合、該ポリマーに基づいて３重量％までの量、と
りわけ１重量％までの量で添加されることが適当である。
実施例
以下の実施例は本発明を説明する目的のために記載される。
以下の表に乳化剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＩとしてまとめられている、鎖長分布の異
なる４つの分岐アルキル硫酸塩乳化剤が検討された。
テスト用に、ＭＳＰ（マイクロサスペンション）法とＭＥ（ミニエマルジョン
）法のそれぞれに別々の配合表を使用し、該シード化された乳化法のための二つ
の異なる配合表は一種類以上の分岐アルキル硫酸塩類と一種類以上の基準サンプ
ルとを比較し、そしてもう一つの異なる点はマイクロサスペンションを経由して
得られたラテックスが異なるラテックスと乾燥前にブレンドされたことである。
参考として、三種類のアルキル硫酸塩乳化剤を使用し、そのうちの一つ（乳化剤
Ｄ）は我々の評価において約２０％の分岐された分子を含有する商品であり、残
りの二つは直鎖状の生成物であり、その一方（乳化剤Ｅ）は、その大部分が１２
〜１６の炭素原子である長さが１０〜１６の鎖からなり、そしてもう一方（乳化
剤Ｆ）は非常に純粋な直鎖状の生成物であり、その鎖の９９％が１２の炭素原子
であった。
乳化剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＩは上記式［ＩＩ］のアルコール類の硫酸化によって製
造され、該アルコール類は、対応するオレフィンを触媒的にヒドロホルミル化し
た後に、生成されたアルデヒド類の混合物に水素を添加することによって生成さ
れた。
結果は以下の通りである。＊ 複合配合物は以下の成分（重量部）からなる。
ＰＶＣ ８０
ＰＶＣ充填剤 ２０
ＴｉＯ2 ５
ＣａＣＯ3 ２５
可塑剤 ５５
安定剤 １.５
発泡剤 ３.５
そして、異なる配合表を用いた場合、
ＰＶＣペーストの粘度は使用された乳化剤の分岐の度合いに依存し、そして分
岐度の高い分子によって得られるＰＶＣは直鎖状の乳化剤を用いて得られるＰＶ
Ｃよりも低い粘度を有することが容易に分かる。
僅かに異なる条件下で行われた別の一組の実験では、式：Ｃ4Ｈ9［ＣＨ−ＣＨ2
ＯＳＯ3Ｎａ］Ｃ6Ｈ13で表される純粋なアルキル硫酸塩（Ｇ）を、塩化ビニル
のマイクロサスペンション重合において乳化剤として用いた。さらに、アルキル
硫酸塩（Ｇ）の代わりに以下の式：
Ｒ2［ＣＨ−ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎａ］Ｒ3
ここでＲ2がＣＨ3のときＲ3はＣ9Ｈ19であり、Ｒ2がＣ2Ｈ5のときＲ3はＣ8Ｈ17
であり、Ｒ2がＣ3Ｈ7のときＲ3はＣ7Ｈ15であり、Ｒ2がＣ4Ｈ9のときＲ3はＣ6Ｈ13
であり、そしてＲ2がＣ5Ｈ11のときＲ3はＣ5Ｈ11である、
で表されるアルキル硫酸塩類（Ｈ）の混合物を用いて実験を繰り返した。
生成されたポリマーから、前述のものと同じ複合調合物を用いて、プラスチゾ
ル調合物を調合し、そして該調合物の粘度を２０ＲＰＭで測定した。結果を以下
の表に示す。
これらの結果は、本発明の分岐アルキル硫酸塩類が、実質的に直鎖状のアルキ
ル硫酸塩類を用いて得られるＰＶＣペーストの粘度よりも低い粘度を有するＰＶ
Ｃを生成できることを証明している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Polyvinyl chloride, method for producing the same, and composition containing the same
Field of the invention
The present invention relates to polyvinyl chloride (hereinafter "PVC"), a method for producing the same, and a process comprising the same.
Composition. In particular, the invention relates to a PVC-containing paste with improved properties
Or the production of plastisols.
Conventional technology
Pastes or plastisols may be used for floor and wall coverings, artificial leather or leather cloth, soft
Used in the manufacture of a wide range of products, including quality molded parts and dipped articles such as protective gloves
ing. The paste or plastisol is pulverized to a powder after spray drying.
PVC homopolymer latex, which is mixed with a plasticizer to form a paste
It is usually manufactured from The PVC latex itself is usually prepared by an emulsion polymerization method and a microphone.
It is produced by a suspension polymerization method or a mini-emulsion polymerization method. Pe
Rust and plastisol are obtained by polymerizing vinyl chloride with copolymerizable monomers.
It can also be made from a PVC copolymer made by As an example of the latter,
Vinyl ester, acrylate ester, vinylidene chloride and acrylonitrile
Toril. The comonomer is based on the sum of vinyl chloride and comonomer.
And up to 40% by weight, preferably from 10% to 30%.
Good. Particularly useful copolymers contain vinyl acetate in amounts up to 20% by weight.
Emulsion polymerization is carried out, inter alia, in the presence of a suitable emulsifier. This emulsifier has
It has two roles, one of which is (i) the emulsifier is not able to stabilize the polymer particles
Is required for an industrially acceptable processing method.
One is (ii) where the polymer is isolated by drying, as in the case of PVC
, Since the emulsifier remains in the final product, the plastisol produced later
This will affect the characteristics.
The literature describes many classes of both nonionic and anionic emulsifiers
. As anionic emulsifiers, alkyl carboxylate, alkyl sulfate, alkyl
Sulfonates, alkylaryl sulfonates, and sulfosuccinic acid salts
You. All of these molecules must have a specific structure to be effective as an emulsifier.
The parent (usually a carboxyl or sulfate group)
Must have an aqueous tip and a hydrophobic end (which is the organic part of the molecule)
Absent. Although such molecules have limited solubility in water,
When the concentration exceeds a certain limit (limit micelle concentration), the molecules aggregate and are called micelles.
Tend to form loose aggregates, with the hydrophilic tip outside the micelle
And the hydrophobic end is located at its internal end (e.g.,
Cornell University, published in Ithaca, New York in 1953
Recorded on page 204 of the journal (Cornell University Press)
The pea that was posted. F. "Polymer Chemistry" by PF Flory
Principles of Polymer Chemistry "
And the Interscience Publishers, published in New York in 1955
Page 141 of Interscience Publishers
F described below. F. Bovey, I. M. Koltov
(IM Kolthoff), A. Eye. Medaria (AI Medal)
ia), e. Jay. "Emma" by EJ Meehan et al.
Emulsion Polymerization ").
Alkyl sulfates have long been recognized and used as emulsifiers,
It has been limited only to the class of emulsifiers obtained from alcohols in form.
Alkyl sulfates are generally SOThreeProduced by the sulfation of fatty acids using
(Long, published by Harlow in 1987)
Guman-Science and Technology (Longman Scientific & Techn)
acal) ”, pages 157 et seq. of the seventh edition. S. Davidso
AS Davidsohn and B.S. Mil with ski (B. Milw
idsky) et al., "Synthetic Detergent.
s))). In principle, the types of alcohol that can be used as substrates
Not limited. The reaction is as follows.
R-CHTwo-OH + SOThree→ R-CHTwo-O-SOThreeH
The alkylsulfuric acid obtained in this way is unstable and hydrolyzes quite rapidly.
When it is carried out industrially, for example, in emulsion polymerization
Sodium alkyl sulfate which can be used as an emulsifier (chemical structural formula: RC
HTwo-O-SOThree -Na+) To obtain the final product (usually caustic
It is necessary to neutralize immediately. In this reaction, the alkyl group R is
That the structure of the system does not undergo any changes, that is, it remains substantially unchanged
It is important to note that This is because the chemical structure of the alcohol is derived from it
Means to determine the chemical structure of the emulsifier.
Patent applications EP-A-90142, EP-A-108884 and EP-A-1
44614 includes alkyl sulfones having 10 to 20 carbon atoms per molecule.
Acid, alkylaryl sulfonic acid or sulfosuccinic acid alkali salt or anne
The use of monium salts is disclosed and examples thereof include industrial grade alkanes.
Sodium decyl sulfonate, dodecyl sulfonate prepared by sulfation of the mixture
Sodium phonate, sodium myristyl sulfonate and their mixtures
Have been. The disclosed technology uses a method similar to the "mini-emulsion" described above.
Refers to the use of long-chain alcohols. Patent application GB-A-12772
89, potassium alkyl sulfonate for improving the transparency of PVC resin
And the use of lithium alkyl sulfonates.
Patent application GB-A-1168920 discloses that a carboxyl group is separated at the α-position.
Aliphatic or aromatic, branched and having at least 8 carbon atoms per molecule
The use of water-soluble salts of araliphatic saturated monocarboxylic acids as emulsifiers is described.
The water-soluble salt avoids unwanted coagulation of the PVC emulsion while
Facilitates the production of polymers that are very stable or can be easily thermally stabilized
It is stated.
Russian Patent Application No. 181286 describes naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons.
Improves the thermal stability of polymers by sulfonating mixtures with branched chains
It has been proposed.
One of the major problems with PVC emulsion technology is that the resulting resin
The low viscosity of the paste produced by mixing with an appropriate plasticizer
Can be The viscosity of the resulting paste depends on several factors, especially the molecular weight of the polymer.
, Polymer particle size distribution, drying conditions, and emulsifiers and other additives present
Is affected by the type and amount of
PVC paste is often used in the production of chemical foam products, and the paste is
Contains, in addition to other additives, suitable foaming agents which decompose at high temperatures. like this
Some of the factors that affect the structure of the resulting paste
Is the molecular weight of the polymer, the particle size distribution of the polymer particles, and the emulsifiers present and
There are types and amounts of other additives.
In general, it is not impossible to match low paste viscosity with good foamability.
But difficult. Polymers that produce very low viscosity pastes are generally poor
Medium-sized resin gives very good and fine cell structure while giving cell structure
As a result, pastes are usually produced which exhibit high values of viscosity. Regarding the chemical properties of emulsifiers
Emulsifiers such as alkylarylsulfonates and sulfosuccinates
Gives a poor cell structure at low viscosities, whereas alkyl sulfates have special viscosities.
It is used to produce a resin that is not low but has good foaming properties. JP-
A-49-111990 includes, for example, a method for emulsion (co) polymerization of vinyl chloride.
The use of salts of alkyl sulfates and ethoxylated alkyl sulfates is described.
In particular, methyl-branched compounds are mentioned. However, such (common)
) Foams produced from polymers generally have very good properties, while resin
The viscosity of the strike is so high that it exceeds the permissible range.
Disclosure of the invention
An object of the present invention is to produce a fine and fine cell structure while maintaining a low viscosity.
In a paste or plastisol that can be used to make the structure
To provide PVC that can be used.
According to the present invention, with or without a copolymerizable monomer,
Consists of polymerizing vinyl chloride monomer in the presence of an emulsifier,
Alkyl sulfate may be used as an emulsifier or added to the resulting polymer.
And emulsion polymerization, microsuspension polymerization or mini-emulsion
A method for polymerizing vinyl chloride by polymerization is provided.
Thus, according to the first aspect of the present invention, a vinyl chloride monomer is
Polymerized in the presence of emulsifier, with or without copolymerizable monomer
The method of polymerizing vinyl chloride comprises: (i) the emulsifier is at least 30% (
Containing a mixture of alkyl sulfates branched on a molar basis) or
ii) the mixture of alkyl sulphates is added to the resulting polymer and
The multi-alkylsulfates have the following formula [I]:
Where R and R1Are linear or branched having 1 to 15 carbon atoms
An alkyl group and M is a salt-forming element or group;
And the branched alkyl sulphates contain from 7 to 20 carbon atoms,
It is characterized by the following.
According to a second aspect of the present invention, a vinyl chloride monomer is copolymerized with a copolymerizable monomer.
Polymerizing in the presence of an emulsifier, without or with copolymerizable monomers
The method of polymerizing vinyl chloride is as follows: (i) at least 30% (on a molar basis) of the emulsifier
Containing one or more branched alkyl sulfates, or (i
i) the one or more alkyl sulfates are added to the produced polymer;
,
And each of the above branched alkyl sulfates has the following formula [I]:
Where R and R1Are linear or branched having 2 to 15 carbon atoms
An alkyl group and M is a salt-forming element or group;
And each of the above branched alkyl sulfates has from 7 to 20 carbon atoms
Which is characterized by containing
The present invention provides the above described when used in the polymerization or copolymerization of vinyl chloride monomers.
A branched alkyl sulfate represented by the general formula [I] is also provided.
Further, the present invention relates to a method in which a branched alkyl sulfate is added to an emulsifier or
Or a plastic produced from PVC produced as an additive and containing a plasticizer
Provide C paste or plastisol.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The salt-forming element or group M is preferably ammonium or an alkali metal.
Sodium is suitable, and the branched alkyl sulfate has 7 to 7 carbon atoms.
18, most preferably 9 to 16. Alkyl groups R and R1Example
Is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl
, And hexyl.
The branched alkyl sulfates used in the method of the present invention have the following formula [II]:
Where R and R1Is as defined above,
Can be produced by sulfation of an alcohol represented by
An alcohol of the general formula [II] is converted into an aldehyde according to the following series of reactions.
On the other hand, catalytically hydroformylating olefins followed by hydrogenation
Therefore, it can also be manufactured.
R-CH = CH-R1+ CO + HTwo
→ R-CHTwo-CH (CHO) -R1
→ R-CHTwo-CH (CHTwoOH) -R1
Where R and R1Is as described above.
Generally, mixtures of different isomers are obtained in this way. A mixture of these
May contain variable amounts of the corresponding linear isomer, wherein the linear isomer is
Separation can be by physical methods known in the art.
An alcohol having a structure similar to that of the above formula [II] is converted into a short-chain alcohol.
Another method consisting of dimerization, the so-called Guerbet process
(Eg, in Basel in 1952)
Published W .. W. Tailheimer's "Yes
Synthetic Methods of Organic
Chemistry), Vol. 6, 736 (p. 270)). in this case,
A pure product is obtained. If the substrate is, for example, hexanol, the resulting alcohol
Call is where R is pentyl and R1Corresponds to structure [II] in which is butyl
. When the substrate comprises a mixture of short-chain alcohols, the branched
A mixture of alcohols is obtained.
The alcohol of formula [II] is then transferred to a sulfation stage, where the alkyl sulfate of formula [I]
Produce acid salts.
In a preferred method, the alkyl sulfate is a mixture of alkyl sulfates
.
The alkyl sulfates used in the present invention may be completely branched,
Alternatively, it may contain a mixture of a linear product and a branched product. The
Ideally, the alkyl sulfate is 100% branched, but at least 30%.
% (On a molar basis), preferably at least 50% (on a molar basis), most preferably less
The object of the present invention is achieved if both of them are branched at 75% (on a molar basis). That is,
The linear emulsifier used is different but the pace is faster than resins prepared in the same way.
It is possible to obtain resins whose viscosity is significantly reduced. In addition, this kind of milk
The cell structure obtained using the PVC paste containing the agent is very good,
And significantly worse than the PVC paste containing a linear emulsifier.
Absent.
Branched alkyl sulphates are available as seeded variants and
And in unseeded variants) "Classic milk
(Classical emulsification) polymerization technology,
The dispersion is obtained by a high-speed shearing mechanical homogenizer)
Loose "micro suspension" and (dispersion of vinyl chloride in water
Identification has a role to reduce odor and to stabilize monomer particles against diffusion
Is obtained from fatty alcohols).
Used in the manufacture of PVC by "emulsions". These three polymerization techniques
The techniques are briefly described below, but many modifications of these techniques will be apparent to those skilled in the art.
It will be understood that it is known and workable.
emulsifier
The polymerization initiator may (optionally) be an oxidizing species (eg, potassium peroxydisulfate), a transition
Metal (for example, CuSOFour), And reduced species (eg, sodium disulfite).
Redox system.
First, some of the starting components are charged to the reactor. These include
・ Initial amount of water
・ Optionally, seed latex
・ Potassium persulfate
・ Copper sulfate
• Optionally, quantity of emulsifier
・ Other components such as buffers
Is included.
After vacuuming the reactor to remove oxygen, the vinyl chloride monomer VCM was
(Along with the desired comonomer). After that, set the temperature to the reaction value,
Inject salt. The amount of bisulfite added depends on the reaction rate. Start
After a certain time (from 0 to 1 hour), it is composed of branched alkyl sulfates
The solution of the emulsifier is continuously added to the reactor, and the surface of the polymer particles in the growing process is
Stabilize. When the conversion is approximately 70%, the reaction is
Through acceleration of the reaction known as the Ruff effect, the conversion reaches 90% to 92%
It progresses rapidly until. At this point, residual monomer is exhausted and optional stabilizer is added
And the latex is discharged and used in the next stage.
Variants for this method include:
Reversing the order of addition of the initiator components, ie reducing agents such as bisulphite
Into the reactor and then inject an oxidizing agent such as persulfate;
• At first, only a part of the monomer (usually 20% to 25% of the total emission) is charged,
From later injection of the remaining monomer during the reaction, either continuously or in several batches
Adopting different monomer injection techniques;
Applying a mixture of emulsifiers, ie branching emulsifier to another emulsifier
And mixing;
Apply a different emulsifier to the infusion solution and then use the branched alcohol as an “optional stabilizer”
Added at the end of the polymerization or at any stage before drying.
When,
Is included.
Micro suspension
Two reactors are used, a mixing vessel (MV) and a polymerization reactor. The initiator system is oil soluble
Oxidizing agents (usually organic peroxides, peresters, peracids, etc.) and transition metal complexes (eg
For example, CuSOFour), Especially reducing agents such as ascorbic acid and bisulfite
And an optional water-soluble active system.
Any portion of the VCM (and any comonomer) can be replaced with an amount of water, and any
Together with a small amount of a branched alkyl sulfate emulsifier and an oil-soluble initiator (LPO).
Add to MV. The MV is stirred for a few minutes. In the meantime, residual monomer, residual
Water and CuSOFourCharge the catalyst into the reactor. Next, the contents of the MV are pumped
(Homogenizer), and transferred to the reactor by this pump.
Of the emulsifier into very small particles. At the end of this move
Heating the mixture to the polymerization temperature and then injecting the activator (ascorbic acid)
Be started. Injection rate should be optimized for the reaction rate itself
Is adjusted to A few minutes after the start, the solution of the branched alkyl sulfate emulsifier is added to the polymerization mixture.
It is continuously added to the compound to stabilize the surface of the growing polymer. Conversion
When the rate is approximately 70%, the reaction is known as the Tromsdorf effect.
After accelerating the reaction, the reaction proceeds rapidly until the conversion reaches 90% to 92%.
At this point, residual monomer is evacuated, optional stabilizer is added, and
Is discharged and used in the next stage.
Possible variants include:
・ The monomer injection technology described above
Use only oil-soluble initiators, even in mixtures, without using any activators
To use
-All monomers are charged to the MV, for example, complete homogenization
Use of multiple different emulsifiers in the MV
Apply a different emulsifier to the infusion solution and then use the branched alcohol as an “optional stabilizer”
Added at the end of the polymerization or at any stage before drying.
When,
Is included.
In another microsuspension method, a third component, usually hexadecane, is used as a monomer.
And homogenize in the absence of any monomer before adding the monomer. This monomer
Causes the particles to swell by a diffusion mechanism. The initiator is redox-based,
All of the minutes are water-soluble.
Mini emulsion
In this method, a mixture of long chain aliphatic alcohols is mixed with a branched emulsifier.
Somewhat diluted (4% -5%) water, optionally in the presence of a polymerization additive such as a buffer
Form a solution. Next, the mixture is heated (for example, at 70 ° C. for 2 hours) to form a liquid crystal structure.
To form Thereafter, the “emulsifier water” thus formed is transferred to a polymerization vessel, and the
Copper oxide and hydrogen peroxide are added, the reactor is evacuated, then VCM and any core
Add monomer. The resulting mixture is heated to the reaction temperature before the activator (as
Not only corbic acid but also other water-soluble reducing agents). Injection speed is anti
It is adjusted to obtain the optimum profile for its own speed.
When the conversion is approximately 70%, the reaction proceeds via the Tromsdorf effect
, Proceed rapidly until the conversion reaches 90% to 92%. At this point
Is exhausted, the optional stabilizer is added, and the latex is exhausted to
Used in stages.
Variants include:
・ The monomer injection technology described above
A water-soluble organic peroxide or other water-soluble, activated by a suitable reducing agent
Use of inorganic oxidizable species as initiator
Use of oil-soluble initiators that are not generally activated
Use of long-chain alkanes instead of long-chain aliphatic alcohols
Is included.
Variants of all the above-mentioned methods include continuous polymerization methods. The
In the polymerization method, the components of the polymerization (water, emulsifier, monomer, initiator, and other additives) are reacted
The reactor is continuously charged, and the reaction vessel is connected to a continuous stirred tank reactor (CSTR).
Either of the reactors may be used. Continuous emulsion polymerization of vinyl chloride in CSTR is industrial
It is known that it is used for. Micro suspension method and Minie
The utility of this variant for the marsion method is described in Aizpua et al.
rua et. al.) (Macromol. S.).
ymp., 111, (1996), page 121).
The branched alkyl sulfate emulsifier has a weight of 3% based on the weight of the vinyl chloride monomer.
Suitably it is utilized in the polymerization reaction in amounts up to%. 1 based on VCM
Amounts up to% by weight are particularly effective. Branched alkyl sulfates are produced not during polymerization
An amount of up to 3% by weight, based on the polymer, when added to the polymer after formation;
Suitably, it is added in an amount of up to 1% by weight.
Example
The following examples are described for the purpose of illustrating the invention.
The differences in chain length distribution are summarized in the table below as emulsifiers A, B, C and I.
Four branched alkyl sulfate emulsifiers were studied.
For testing, MSP (micro suspension) method and ME (mini emulsion)
)) Use separate recipes for each of the methods and use the two
Different recipes include one or more branched alkyl sulfates and one or more reference sump
And another difference is via micro-suspension
The latex obtained was blended with a different latex before drying.
For reference, three types of alkyl sulfate emulsifiers were used, and one of them (emulsifier
D) is a product containing about 20% of branched molecules in our evaluation,
The other two are linear products, while one (emulsifier E) has a majority of 12
Consists of a chain of length 10-16, which is ~ 16 carbon atoms, and the other (emulsion
Agent F) is a very pure linear product, of which 99% of the chain has 12 carbon atoms
Met.
Emulsifiers A, B, C and I were prepared by the sulfation of alcohols of formula [II] above.
And the alcohols catalytically hydroformylate the corresponding olefin.
After the addition of hydrogen to the resulting mixture of aldehydes
Was.
The results are as follows.* The composite formulation consists of the following components (parts by weight):
PVC 80
PVC filler 20
TiOTwo 5
CaCOThree 25
Plasticizer 55
Stabilizer 1.5
Blowing agent 3.5
And when using different recipes,
The viscosity of the PVC paste depends on the degree of branching of the emulsifier used, and
PVC obtained by highly divergent molecules is obtained by using a linear emulsifier.
It can easily be seen that it has a lower viscosity than C.
In another set of experiments performed under slightly different conditions, the formula: CFourH9[CH-CHTwo
OSOThreeNa] C6H13The pure alkyl sulfate (G) represented by
Was used as an emulsifier in microsuspension polymerization. In addition, alkyl
Instead of sulfate (G), the following formula:
RTwo[CH-CHTwoOSOThreeNa] RThree
Where RTwoIs CHThreeWhen RThreeIs C9H19And RTwoIs CTwoHFiveWhen RThreeIs C8H17
And RTwoIs CThreeH7When RThreeIs C7HFifteenAnd RTwoIs CFourH9When RThreeIs C6H13
And RTwoIs CFiveH11When RThreeIs CFiveH11Is,
The experiment was repeated using a mixture of alkyl sulfates (H) represented by
From the resulting polymer, using the same composite formulation as described above,
The formulation was formulated and the viscosity of the formulation was measured at 20 RPM. Results below
Is shown in the table.
These results indicate that the branched alkyl sulfates of the present invention have a substantially linear alkyl
Having a viscosity lower than the viscosity of a PVC paste obtained by using sulfuric acid salts
It proves that C can be generated.
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
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(81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY,
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