JP2002505445A - 偏光性材料、液状サスペンション及びそのフィルム、及びそれらを取り入れた光バルブ - Google Patents

偏光性材料、液状サスペンション及びそのフィルム、及びそれらを取り入れた光バルブ

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Abstract

(57)【要約】 適切な液体中で、(i)元素状態で存在する分子ヨウ素、(ii)無機ハロゲン化物、及び(iii)実質的に強剛性の多環式前駆化合物を反応させることを含む方法によって調製されるポリハロゲン化物偏光性粒子であって：ａ．前記多環式前駆化合物は、芳香族又はヘテロ芳香族基によって共に連結された２つの環構造を有し；ｂ．前記多環式前駆化合物の三次元構造は、前記２つの環構造で画定される空洞と、この空洞中への唯一の開口とを有し；かつｃ．極性基が、前記多環式前駆化合物の外側に備えられ；かつｄ．１以上のキレート基が、ハロゲン又は金属イオンをキレート化するために前記前駆物質基の前記空洞の内側に備えられている；ポリハロゲン化物偏光性粒子。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、偏光性材料、それらの液状及び固化サスペンション、液状サスペン
ションの液滴を含んでなるフィルム及びこのようなサスペンション又はフィルム
を含んでなる光バルブに関する。
【０００２】 （背景） 光バルブは、６０年にわたって光変調用として知られている。ここで、光バル
ブは、小距離を隔てる２つの壁で形成されるセルであって、少なくとも１つの壁
が透明で、壁は通常透明の導電性被膜の形態の電極を有するセルとして記述でき
る。セルは、液状サスペンション又は液状サスペンションの液滴が分散及び被包
されたプラスチックフィルムのいずれかである活性化材料を含む。液状サスペン
ション（液状光バルブサスペンションともいう）は、液状懸濁媒体中に懸濁する
小さい粒子を含む。電場をかけないときは、液状サスペンション中の粒子は、ラ
ンダムなブラウン運動を示し、それゆえ、セル構造、粒子の性質と濃度及び光の
エネルギー量によって、セル中を通過する光束は、反射、透過又は吸収される。
光バルブ中の光バルブサスペンションを通して電場をかけると、粒子は整列され
、多くのサスペンションでは、大部分の光がセルを通過できる。光バルブは、例
えば、α−数字ディスプレイ、テレビディスプレイ、窓、サンルーフ、サンバイ
ザー、鏡、サングラス等を含む多くの目的で、それらを通過する光量を調節する
ために提案されている。ここで述べるタイプの光バルブは、「懸濁粒子デバイス
」又は「ＳＰＤs」としても知られている。
【０００３】 多くの応用のためには、活性化材料は、液状サスペンションよりもプラスチッ
クフィルムの方が好ましい。例えば、可変光透過窓として用いられる光バルブで
は、静水圧効果、例えば高カラムの液状サスペンションに付随する膨水が、フィ
ルムの使用によって回避でき、また漏れる可能性のリスクも回避できるので、液
状サスペンションのみよりも、液状サスペンションの液滴が分散したプラスチッ
クフィルムの方が好ましい。プラシチックフィルムを用いるもう一つの利点は、
プラスチックフィルムでは、粒子が通常非常に小さい液滴内にのみ存在するので
、フィルムが電圧によって繰返し活性化されるとき、ほとんど凝集しないことで
ある。
【０００４】 均一溶液からの相分離によって製造されるタイプの光バルブは、米国特許第5,
409,734号に開示されている。架橋性エマルジョンによって製造される光バルブ は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第5,463,491号及び第5,463,492号に開
示されている。これらの特許及び本明細書で挙げる他の特許並びにその中の参照
文献は、すべて本明細書に援用されている。
【０００５】 分割して偏光性サングラスのレンズに形成、又はフィルターとして使用できる
、ときに「シート偏光子」といわれる偏光性シートのような固化サスペンション
用途のためには、偏光性粒子は、酢酸セルロース又はポリビニルアルコール等の
ような適切なフィルム形成材料のシート全体にわたって分散又は分布させること
ができる。例えば、米国特許第2,178,996号及び第2,041,138号を参照せよ。しか
し、これら固化サスペンションでは、粒子は静止している。
【０００６】 （液状光バルブサスペンション） 液状光バルブサスペンションは、技術的に公知のいずれの液状光バルブサスペ
ンションでもよく、また公知の方法で製造できる。ここで、用語「液状光バルブ
サスペンション」は、中に多数の小粒子が分散された「液状懸濁媒体」を意味す
る。「液状懸濁媒体」は、好ましくは、粒子が凝集する傾向を低減し、かつそれ
らを分散させて懸濁させるように作用する少なくとも１種の高分子安定剤が溶解
された１種以上の非水性の電気抵抗性液を含む。
【０００７】 本発明の液状光バルブサスペンションは、粒子を懸濁させるための光バルブに
おける用途として以前に提案されたいずれの液状懸濁媒体をも包含しうる。限定
するものではないが、米国特許第4,247,175号及び第4,407,565号に開示されてい
る液状懸濁媒体のような技術的に公知の液状懸濁媒体が、本発明に有用である。
一般に、液状懸濁媒体又はその中に溶解される高分子安定剤の１つ又は両方を選
択して、重力平衡状態に懸濁粒子を維持する。
【０００８】 高分子安定剤を使用する場合、それは粒子の表面に結合するが、液状懸濁媒体
の非水性液にも溶解する単一タイプの固体高分子でよい。代わりに、高分子安定
剤系として働く２種以上の固体高分子安定剤でもよい。例えば、粒子に単純な表
面コーティングを与える効果のあるニトロセルロースのような第１タイプの固体
高分子安定剤や、第１タイプの固体高分子安定剤に結合し、又は付随し、かつ液
状懸濁媒体中に溶解して粒子を分散及び立体的に保護する１種以上の付加的タイ
プの固体高分子安定剤で、粒子をコーティングすることができる。また、液体高
分子安定剤を使用すると、米国特許第5,463,492号に記載されているように、特 にＳＰＤ光バルブフィルムで有利である。
【０００９】 公知のように、マイカ、金属、グラファイト、金属ハロゲン化物、アルカロイ
ド酸塩のポリハロゲン化物（従来技術では、ペルハロゲン化物として言及される
こともある）等のような無機及び有機粒子を、光バルブサスペンションに使用で
きる。液状サスペンション中の粒子は、ハロゲン含有偏光材料、例えばアルカロ
イド酸塩のポリハロゲン化物のように偏光性でありうる。（ここで、用語「アル
カロイド」は、Hackhの化学辞書、第４版、McGraw-Hill出版社、ニューヨーク、
1969で定義されているように、有機窒素含有塩基の意である）。アルカロイド酸
塩のポリハロゲン化物を使用する場合、アルカロイド部分は、Hackhの化学辞書 で定義され、上記米国特許第2,178,996号及び第2,289,712号が、キノリンアルカ
ロイド酸塩のポリハロゲン化物の使用について詳細に言及しているようなキノリ
ンアルカロイドでよい。粒子は、光吸収性又は光反射性でよい。
【００１０】 また、粒子は、米国特許第4,131,334号に記載されているヒドロシンコニジン サルフェートポリヨウ化物のようなキノリンアルカロイド酸塩のポリハロゲン化
物又は、例えば米国特許第1,956,867号における臭化銅若しくは塩化プルプレオ コバルトサルフェートポリヨウ化物のような偏光性金属ハロゲン化物又はポリハ
ロゲン化物でよい。 有利な特徴を有する他の偏光性ポリハロゲン化物粒子は、米国特許第4,877,31
3号、第5,002,701号及び第5,093,041号に記載されている。
【００１１】 ここで、用語「ポリヨウ化物」は、通常の意味で使用され、また、ヨウ素及び
ヨウ化物を有するヘテロ環窒素含有塩基のサルフェート（又は米国特許第4,270,
841号に記載されているような特定の他の塩）でありうる前駆化合物の反応生成 物である物質を示すために、多くの従来技術の光バルブ特許（例えば、発明の名
称「コロイド性サスペンション及びその製造方法」の米国特許第1,951,664号(La
nd)を参照）で使用される用語「ペルヨウ化物」とも同一の意味で使用されてい る。このような反応生成物は、しばしばポリヨウ化化合物といわれる。このタイ
プの粒子は、D.A.Godina及びG.P.Faermanによって、Journal of General Chemis
try, U.S.S.R. Vol.20. pp.1005-1016, (1950)で公表された「ポリハロゲン化物
の光学的性質及び構造」で詳細に議論されている。ヘラパタイト(Herapathite) 、例えば、キノリンビスサルフェートポリヨウ化物、及びその式は、メルクイン
デックス，第10版（Merck ＆ Co.,Inc.,Rahway,N.J.）に、表題「キノリンヨー ドサルフェート」下、4C20H24N2O2.3H2SO4.2HI.I4.6H2Oとして示されている。他
のタイプのポリハロゲン化物では、前駆化合物は塩でなくてもよく、例えば、米
国特許第4,877,313号及び第5,002,701号を参照せよ。これらのポリヨウ化化合物
では、ヨウ化物が鎖を形成すると考えられ、かつその化合物は強い偏光性子であ
る。ここで、用語「ポリハロゲン化物」は、ポリヨウ化物のような化合物の意で
使用されているが、ヨウ化物中の少なくともいくつかのヨウ素は、他のハロゲン
元素によって置換されうる。
【００１２】 理論的には、可視光の所望の波長を反射、吸収及び／又は透過可能ないずれの
タイプの粒子も、該粒子が電場又は磁場によって配向されうることを条件に、液
状光バルブサスペンションに使用できる。しかし、本発明の目的のためには、相
当量の可視光を反射する粒子は、好ましからぬ光散乱を起こすので、通常は望ま
しくない。光を十分に吸収する粒子が好ましい。 光バルブサスペンションで用いる粒子の形状は、好ましくは「不均斉」、すな
わち粒子の形状又は構造が、一つの配向において、別の配向におけるよりも光を
より多く遮断するようなものであるべきである。針状、棒状、ラス状又は薄片の
形態の粒子が好適である。偏光性結晶は魅力的な外観をかもしだすので、特に有
用であるが、好ましくはほとんど光散乱を示さない、いずれのタイプの光吸収性
粒子も使用できる。
【００１３】 粒子は、好ましくはコロイドの大きさ、すなわち粒子が平均１ミクロン以下の
大径を有する。大部分の粒子が青色光の波長の２分の１以下、すなわち2000オン
グストローム以下の大径を有して、光散乱を極端に低く保つことが好ましい。 商業的用途を意図する場合は、液状光バルブサスペンションで用いる粒子は、
フィルムに取り入れるか否かにかかわらず、高い化学的及び環境的な安定性を有
する必要がある。
【００１４】 歴史的に、初期の液状光バルブサスペンションは、上述したヘラパタイトの粒
子を含んでいた。しかし、ヘラパタイト及び密接に関連する化合物は、多くの化
学薬品に対して不安定であり、また紫外線又は高温にさらすと、容易に分解して
まう。 キノリンと異なり、水素化され、かつメトキシ基を含まない特定のアルカロイ
ドの塩から生成される粒子について、安定性におけるいくつかの改善が観察され
た。例えば、米国特許第4,131,334号を参照せよ。 さらに良い熱安定性を有し、かつアルカロイドに基づかない他のタイプのポリ
ハロゲン化物粒子は、米国特許第4,877,313号及び第5,002,701号で開示された。
また、米国特許第5,516,463号は、とりわけ、ヨウ素とヨウ化カルシウムを化合 物２,５-ジカルボキシ-ピラジンジハイドレートと反応させて生成される偏光性 ポリハロゲン化物粒子について開示している。
【００１５】 後者のタイプの粒子は、光バルブ用途の従来技術の粒子より有意な利点を示し
たが、その化学的安定性はまだ望ましくなかった。例えば、粒子は容易に水で攻
撃されうる。 従って、さらに安定なタイプのポリハロゲン化物偏光性粒子が、偏光性シート
及び液状サスペンション及び光バルブ用フィルム用途で要望されている。
【００１６】 （発明の概要） ポリハロゲン化物偏光性粒子は、適切な液体中で、(i)元素の状態で存在する 分子ヨウ素、(ii)無機ハロゲン化物、好ましくはハロゲン化水素酸(hydrohalide
acid)、及び(iii)実質的に強剛性の多環式化合物（以後、「前駆物質」という こともある）を反応させることによって製造され、ここで： ａ．前駆化合物は、芳香族又はヘテロ芳香族基によって共に連結された２つの
環構造を有し； ｂ．前駆化合物の三次元構造は、２つの環構造で画定される空洞と、この空洞
中への唯一の開口とを有し； ｃ．極性基が、環構造上及び／又は芳香族又はヘテロ芳香族連結基上のように
、前駆化合物の外側に備えられ；かつ ｄ．１以上のキレート基が、ハロゲン又は金属イオンをキレート化するために
前駆物質基の空洞の内側に備えられている。
【００１７】 好ましくは、多環式化合物は、１,３-二置芳香族シクロヘキサンイミドである
。このような多環式化合物は、米国特許第4,698,425号及び第4,861,564号で詳細
に記載されているように、好ましくは２当量のシクロヘキサン無水酸クロライド
と１当量の芳香族ジアミンの縮合生成物、及びその誘導体を含む。これら２つの
特許は、このような化合物を多種類のイオンをキレート化可能なキレート剤とし
て使用することについても記載している。このような化合物は、以後、「Rebek 化合物」として言及することもある。本発明では、水素は、その小さいサイズの
ため、かつ水素がキレート化イオンである本発明に従って作られるポリハロゲン
化物及びポリヨウ化物粒子の高い化学的安定性のため、キレート化される好まし
いタイプのイオンである。我々は、驚くべきことに、このようなRebek化合物及 び関連化合物を使用して、このような偏光性ポリハロゲン化物粒子を生成できる
ことを初めて見出した。
【００１８】 本発明のポリハロゲン化物粒子は、液状サスペンション及びＳＰＤ光バルブ用
のフィルム、並びにシート偏光子として又はシート偏光子で使用するための固化
サスペンションで使用できる。 以下に説明する好ましいタイプの粒子は、大気にさらされるＳＰＤデバイスの
長寿命を達成するのにかなり重要な性質である、水、極度に高温の水にでさえさ
らしても高い化学的安定性を示す。
【００１９】 （多環式前駆物質の構造） 前駆化合物は、下記式(I)の「Rebek化合物」でよい。
【化５】 ここで、
【化６】 は、少なくとも１つの５−又は６−員芳香族又はヘテロ芳香族環を含む縮合又は
単環式、置換又は無置換芳香族又はヘテロ芳香族連結基を示し、Ｘは-Ｎ-、-Ｃ Ｈ-又は-Ｓ-であり、点線は環の芳香族性不飽和を示し、またＲ'及びＲ''は、同
一又は異なるカルボキシル、ニトリル、チオカルボキシ、アミド、アミジン、ジ
チオカルボキシ又はヒドロキサム酸部分であり；かつ表示のメチル基の１つ以上
は、ヒドロキシアルキル、カルボキシ等のような別のアルキル基又は極性基で置
換されうる。米国特許第4,698,425号及び第4,861,564号で列挙されているいずれ
の部分も、Ｒ'及びＲ''として好適な部分である。芳香族又はヘテロ芳香族連結 基の例は、置換又は無置換のベンゼン、ピリジン、１,２-４-トリアゾール、プ リン、ピリミジン、プテリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イミダ
ゾール、ベンズイミダゾール、ナフタレン、ピリダジン、チオフェン、オキサゾ
ール、チアゾール、ピラゾール、シンノリン、キナゾリン、フタラジン、アクリ
ジン又はフェナジンの二価の残基である。
【００２０】 本発明の一実施態様では、Rebek化合物は、下記式(II)を有する。
【化７】 ここで、Ｘは-ＣＨ-であり、Ｒ'及びＲ''は、上記定義の通りであり、かつＲ1、
Ｒ2及びＲ3は、Ｈ又はＨより大きいＡ値を有する有機基である。用語「Ａ値」は
、特定部分の電子が占めるスペースの体積を示す。（Winstein, S.；Holness, N
.J., J. Am. Chem. Soc. 1995, Vol. 77, pp. 5562, 5578。「Ａ値」は、一置換
シクロヘキサンにおけるコンホメーション自由エネルギーの差として定義される
。）例として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、Ｈ、アルカン、アルキン、アルケン、フェ ニル、アラルキル、カルボニル、エーテル、チオエーテル、ハロゲン化物、炭素
環若しくは複素環、又はそれらの誘導体でよい。好ましくは、Ｒ1及びＲ3は、そ
れぞれ、Ｈより大きいＡ値を有する基である。
【００２１】 強剛性構造を与えるRebek化合物の特定の実施態様は、米国特許第4,698,425号
の実施例１に記載されており、下記式(III)を有する。
【化８】 便宜上、この化合物(III)は、以後「ＸＤＫ」として言及することもある。ＸＤ Ｋ化合物の剛性は、主として、２つの置換シクロヘキサン環の間のスペーサ又は
連結基として作用する、中心のフェニル基の１及び５位で置換された２つのメチ
ル基の存在に起因する。フェニルスペーサは、非芳香族性イミド環結合によって
置換シクロヘキサン環のそれぞれに結合している。後述するように、同様の強剛
性化合物は、上述の２つのメチル基を他の適切な基で置換することによって得る
ことができる。
【００２２】 ＸＤＫを前駆物質として使用し、かつヨウ素及び適切なハロゲン化物、例えば
ＨＩと反応させて、偏光性ポリハロゲン化物粒子を生成することができるが、こ
の化合物がその脂肪族シクロヘキサンとフェニル基上で置換された極性の低いメ
チル基しか持っていないという事実のため、高分子がポリヨウ化物粒子に結合し
にくくなっており、それで、このような粒子をＳＰＤ液状サスペンション及びフ
ィルム用途のために非極性媒体中に分散させることは難しい。 従って、本発明に従い、本発明の好ましい実施態様は、１以上の芳香族又はシ
クロヘキサン環上で直接又は間接的に置換された１以上の極性基を有している。
【００２３】 公知の内部空洞を有する強剛性の多環式前駆物質から生成される唯一の偏光性
粒子は、米国特許第5,656,751号に記載の二色性粒子である。しかし、米国特許 第5,656,751号に記載された二色性粒子のための前駆化合物は、フタロシアニン 、フタロシアニン誘導体及びその中に導入された中心金属を有するフタロシアニ
ン又はその誘導体に厳密に限定されている。本発明の前駆化合物と異なり、フタ
ロシアニンは、４個の窒素原子によって相互に連結された４個のイソインドール
基を含み、前記イソインドール基の４個すべてが芳香環のみを含んでいる。さら
に、フタロシアニンの４個の相互連結する基は、完全に連結された大環状化合物
を形成しているのに対し、本発明の多環式化合物は、スペーサとして作用する芳
香族化合物と、そのスペーサの異なる側に２個の脂肪族環成分との両方を含み、
その２個の脂肪族環の間に開口を有している。また、フタロシアニン分子内のキ
レーションは、窒素原子間でのみ起こるのに対し、本発明の前駆化合物内では、
キレーションが窒素原子間だけに限定されておらず、酸素、窒素又はイオウのよ
うな１種以上の原子間でも起こりうる。一般にヨウ素のヨウ素でない原子に対す
る質量比はずっと低い傾向にあるので、一組の４縮合環単位を含んでなるフタロ
シアニン分子の多数の、すなわち８個の環も、本発明によって作られるポリヨウ
化物に比し、それから作られるポリヨウ化物をかなり無能にしがちである。
【００２４】 また、米国特許第5,656,751号は、ＳＰＤ光バルブ用の液状サスペンション若 しくはフィルム、又はシート偏光子用の固化サスペンションを製造するための前
駆物質を何ら開示していないことに留意すべきである。この特許で記載された唯
一のタイプのフィルムは、１対のガラス板間に粒状沈殿物を置き、それを一方向
に剪断することによって生成された。それゆえに、この特許の二色性粒子を実際
に実用的なサスペンション及び／又はフィルムに使用できるか、或いはどのよう
に使用するかは不明である。
【００２５】 シス,シス-１,３,５-トリメチルシクロヘキサン-１,３,５-トリカルボン酸（ 以後、「Kempの三酸」ということもある）及びその無水酸塩化物の製造方法、及
び種々のRebek化合物の製造におけるその使用は、技術的に公知である。式(I)、
(II)及び(III)の化合物は、本明細書に参照文献として援用されている米国特許 第4,698,425号及び第4,861,564号に記載されているか、或いは記載された方法と
類似の方法で製造できる。 Rebek化合物前駆物質等から作られるポリハロゲン化物粒子の有機液体への分 散を促進するため、我々は、１以上のシクロヘキサン環及び／又は中心の芳香環
に、直接又は間接的に極性基を置換することが必要かつ望ましいことを見出した
。従って、以下の実施例で、このことがいかに為されうるかを示す。
【００２６】 以下の実施例１において、「ＸＤＫ(ＯＨ)2」と呼ばれる化合物は、中心の芳 香環の１及び５位に結合するメチル基に代えて置換された水酸基を有することを
除き、式(III)のＸＤＫ化合物と同一であり；「ＸＤＫ(ＯＭｅ)2」と呼ばれる化
合物は、前記１及び５位で置換されたメトキシ基を有することを除き、前記ＸＤ
Ｋ化合物と同一である。同様に、以下の実施例２において、「ＸＤＫ(ＣＯ2Ｈ)2 」は、前記１及び５位で置換されたカルボキシル基を有することを除き、前記Ｘ
ＤＫ化合物と同一であり、また「ＸＤＫ(ＣＯ2Ｍｅ)2」は、前記１及び５位で置
換されたＣＯ2ＣＨ3基を有することを除き、前記ＸＤＫ化合物と同一である。 以下の実施例における好ましい実施態様によって、本発明を例証する。これら
の実施例では、すべての部及び比率は、特に言及しない限り質量による。
【００２７】 （実施例１） ２,４-ビス[シス,シス-２,４-ジオキソ-１,５,７-トリメチル-３-アザ-７-ビ シクロ[３.３.１]ノナンカルボン酸]-ｍ-ジヒドロキシベンゼン、[ＸＤＫ(ＯＨ) 2 ]の調製 ＸＤＫ(ＯＭｅ)2の調製： Kempの三酸（6.066ｇ、23.5mmol）をキシレン中（100ml）Dean-Starkトラップ
と共に還流することによって乾燥し、共沸水を除去した。その乾燥酸に過剰の塩
化チオニル（30ml、25.8mmol）を添加し、この系を３時間還流下、反応させた。
未反応の塩化チオニルを蒸留（沸点、79℃）により除去し、還流蒸気がリトマス
紙で中性になるまで、キシレン（沸点、137〜144℃）を蒸留した。反応を冷却さ
せ、その撹拌溶液に、乾燥ピリジン（100ml）及び触媒Ｎ,Ｎ-ジアミノベンゼン （ＤＭＡＰ、0.094ｇ、0.77mmol）を添加した。回転エバポレータで溶媒を除去 し、生成した黄褐色の固体をヘプタン中で摩砕して、自由流動性の黄褐色粉末と
して生成物を得た（7.209ｇ、95％）。
【００２８】 ＸＤＫ(ＯＨ)2の調製： ＸＤＫ(ＯＭｅ)2（3.007ｇ、4.9mmol）を乾燥ＣＨＣｌ3（65mmol）に常温で溶
解した。ヨウ化トリメチルシリル（2.2ml、12.7mmol）を、シリンジでしっかり ５分かけて添加した。常温で、褐色の反応混合物が蒸発して乾燥するまで２日間
にわたって撹拌して反応させた。この固体をヘプタン中で摩砕して、オレンジ色
の自由に流動する粉末を得た（1.573ｇ、55％）。このオレンジ色の固体を最小 限の熱アセトンに溶解し、混濁し始めるまで水を加えた。65℃〜70℃に加熱して
、オレンジ色の溶液が無色になった時点で、５℃に冷却して白色の結晶固体を沈
殿させた。その固体をろ過で分離し、水洗浄し、空気乾燥した(融点〜405℃、de
c.)。
【００２９】 （実施例２） ４,６-ビス[シス,シス-２,４-ジオキソ-１,５,７-トリメチル-３-アザ-７-ビ シクロ[３.３.１]ノナンカルボン酸]-ｍ-ベンゼンジカルボン酸、[ＸＤＫ(ＣＯ2 Ｈ)2]の調製 [ＸＤＫ(ＣＯ2Ｈ)2]は、ジメチル-４,６-ジアミノ-ｍ-ベンゼンジカルボキシ レートとKempの無水酸塩化物との縮合生成物、[ＸＤＫ(ＣＯ2Ｍｅ)2]のエステル
加水分解によって調製できる。実験の詳細は以下のとおりである。
【００３０】 ＸＤＫ(ＣＯ2Ｍｅ)2の調製： 2.1当量のKempの三酸をキシレン中 Dean-Starkトラップと共に還流することに
よって乾燥し、共沸水を除去した。その乾燥酸に過剰の塩化チオニルを添加し、
この系を３時間還流下、反応させた。未反応の塩化チオニルを蒸留（沸点、79℃
）により除去し、還流蒸気がリトマス紙で中性になるまで、キシレン（沸点、13
7〜144℃）を蒸留した。反応を冷却させ、その撹拌溶液に、乾燥ピリジン及び触
媒Ｎ,Ｎ-ジアミノベンゼン（ＤＭＡＰ）を添加した。ジメチル-４,６-ジアミノ-
ｍ-ベンゼンジカルボキシレートを固体として添加し、その系を一晩還流した。 回転エバポレータで溶媒を除去し、生成した黄褐色の固体をヘプタン中で摩砕し
て、自由流動性の黄褐色粉末として生成物を得た。 ＸＤＫ(ＣＯ2Ｈ)2の調製： ＸＤＫ(ＣＯ2Ｍｅ)2を常温でメタノールに溶解した。２当量のＫＯＨを添加し
て、一晩撹拌して反応させた。その溶液を、慎重に濃ＨＣlでｐＨ４に酸性化し 、クロロホルムで３回抽出した。このクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥
し、ろ過した。ヘプタンを添加して生成物を沈殿させ、ろ過、及び乾燥した。
【００３１】 ＸＤＫの関連化合物も、シクロヘキサン環の外側で置換された極性基で調製で
きる。例えば、以下の実施例３では、ＸＤＫの２つのシクロヘキサン環の６個の
メチル基が置換されたＣＨ2ＯＨ基を有することを除き、ＸＤＫと同様の化合物 を製造するために開示されている。このＸＤＫの誘導体は水溶性である。当然に
、実施例３の反応物質の量を調節することによって、６個のメチル基すべてより
少なくＣＨ2ＯＨ基で置換させることができ、かつ化合物を水溶性にしたくない 場合には、これは望ましい。
【００３２】 （実施例３） ２,４-ビス[シス,シス-２,４-ジオキソ-１,５,７-トリス(ヒドロキシメチル)-
３-アザ-７-ビシクロ[３.３.１]ノナンカルボン酸]-ｍ-キシレンの調製 このＸＤＫのビス(トリス(ヒドロキシメチル))類似体は、２,４-ジアミン-ｍ-
キシレンと、シス,シス-１,３,５-トリス(ベンジルオキシメチル)-１,３,５-シ クロヘキサントリカルボン酸の無水酸塩化物との縮合によって調製された対応す
るベンジルオキシ化合物のアルキル−ベンジルエーテルの開裂によって調製され
る。実験の詳細は以下のとおりである。
【００３３】 シス,シス-１,３,５-トリス(ベンジルオキシメチル)-１,３,５-シクロヘキサ ントリカルボン酸は、文献の手順に従って調製した（Kato, Y.；Conn, M.；及び
Rebek,；J. Am. Chem. Soc., 1994, 116,3279-3284）。この化合物をキシレン中
、Dean-Starkトラップと共に還流することによって乾燥し、共沸水を除去した。
その乾燥酸に過剰の塩化チオニルを添加し、この系を３時間還流下、反応させた
。未反応の塩化チオニルを蒸留（沸点、79℃）により除去し、かつ還流蒸気がリ
トマス紙で中性になるまで、キシレン（沸点、137〜144℃）を蒸留した。反応を
冷却させ、その撹拌溶液に、乾燥ピリジン及び触媒Ｎ,Ｎ-ジアミノベンゼン（Ｄ
ＭＡＰ）を添加した。２,４-ジアミノ-ｍ-キシレンを固体として添加し、その系
を一晩還流した。回転エバポレータで溶媒を除去し、生成した黄褐色の固体をエ
タノールから再結晶させ、ベンジルオキシ生成物を得た。
【００３４】 そのベンジルオキシ化合物をギ酸に溶解し、氷浴中冷却した。その溶液中に、
ＫＢｒに濃硫酸を作用させて生成したＨＢｒを５分間吹込み、ベンジルエーテル
を開裂させた。さらに10分間、その溶液中に窒素を吹込んだ。溶媒を除去し、生
成した固体をメタノールに溶かし、ジエチルエーテルを添加して沈殿させた。ビ
ス(トリス(ヒドロキシ))生成物をろ過し、乾燥した。
【００３５】 この実施例１及び２が、化合物の芳香族スペーサ部分の外側に極性基を有する
前駆化合物の製法について述べているのに対し、実施例３は、脂肪族シクロヘキ
サン環の外側に極性基を有する前駆化合物の製法について述べている。しかし、
本発明は、芳香族スペーサ及びシクロヘキサン環の両方の外側に極性基を有する
前駆化合物をも包含する。
【００３６】 本発明のポリハロゲン化物の結晶（すなわち、粒子）、及びその液状サスペン
ションを製造する典型的な方法は、以下の実施例４に示されている。水溶性でな
い前駆物質から誘導される粒子は、通常例外的に水に、高温の熱水に対してでさ
え安定であり、周囲環境の湿気にさらされるサスペンション及びそのフィルムの
長寿命を促進するのに非常に重要な性質である。
【００３７】 （実施例４） 本発明の前駆物質のポリヨウ化物の結晶及び液状サスペンションを製造するた
めの配合 適切な大きさのビンに、以下の反応物質を表示順に加える： 15ｇ 200ｇの無水酢酸ヘキシル（ＨＡ）中に溶解された、 1/4秒ss-型ニトロセルロース（乾燥） ６ｇ 前駆物質 ４ｇ ヨウ素 5.28ｇ ＨＩの67％水溶液 3.50ｇ 無水メタノール（ＭｅＯＨ）
【００３８】 ビンに蓋をして溶液が暗色に変わるまで約1/2時間振とうする。前駆物質が完 全に反応したかを判断するため、顕微鏡で溶液を調べる。 溶液を11,500RPMで１時間遠心分離し、上澄みを捨てる。管を逆さにしてペー パータオル上で15分間排水する。管の沈降物をタラ秤量法用(tared)ガラスビン に入れ、沈降物の質量を記録する。沈降物のグラム毎に15ｇの無水ＨＡを添加す
る。1/2時間振とうして沈降物を分散させ、次いで10時間超音波処理する。
【００３９】 15分間2500RPMの遠心分散し、デカントし、上澄みを収集する。 9,500RPMで1/2時間上澄みを遠心分離し、上澄みを捨てる。管を逆さにしてペ ーパータオル上で15分間排水する。タラ秤量法用ガラスビン中の沈降物を集め、
沈降物のグラム毎に10ｇの無水酢酸イソペンチル（ＩＰＡ）を添加する。1/2時 間振とうして沈降物を分散させ、次いで10時間超音波処理する。以下、これを「
最初の濃縮物」という。
【００４０】 可塑剤、例えばトリ-ｎ-ペンチル-トリメリテート（ＴＮＰＴＭ）を最初の濃 縮物に加え、その混合物をRotovap装置に２時間40℃で入れて、酢酸をエバポレ ートする。添加すべきＴＮＰＴＭの量は、粒子でどのくらい濃縮して最終的な濃
縮物（すなわち、乾燥された最初の濃縮物）を生成したいかによって、経験的に
決定することができる。そして、最終的な濃縮物は、濃縮物高分子が溶けて液状
サスペンションを生成するようないずれの他の望ましい溶媒又は複数の溶媒で希
釈してもよい。
【００４１】 しかし、ＳＰＤ光バルブフィルムで使用するために濃縮物から液状サスペンシ
ョンを調製するためには、米国特許第5,463,492号の一実施態様の教示に従い、 酢酸イソペンチルをエバポレートする前に、上記最初の濃縮物にＴＮＰＴＭを添
加する代わりに、ｎ-ブチルアクリレート／ヘプタフルオロブチルアクリレート ／ヒドロキシエチルアクリレートのコポリマーのような液状高分子、及びいずれ
の他の所望の液体又は複数の液体を添加することができる。
【００４２】 液状サスペンションの液滴を取り入れたＳＰＤフィルムは、従来技術（例えば
米国特許第5,463,492号参照）に従って製造できるが、従来技術の粒子に代えて 、本発明のポリハロゲン化物粒子を使用して製造できる。また、本発明のポリハ
ロゲン化物粒子は、技術的に周知の従来法を使用して、偏光性シートのような固
化サスペンションにも取り入れることができる。例えば、米国特許第2,041,138 号及び第2,178,996号を参照せよ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トンプソン ロバート アイ （死亡) Ｆターム(参考） 2H049 BA02 BA27 BB43 BB49 BC24 2H079 AA02 BA02 CA22 DA06 DA07 4C034 CL04

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 適切な液体中で、(i)元素の状態で存在する分子ヨウ素、(ii
    )無機ハロゲン化物、及び(iii)実質的に強剛性の多環式前駆化合物を反応させる
    ことを含む方法によって調製されるポリハロゲン化物偏光性粒子であって： ａ．前記多環式前駆化合物は、芳香族又はヘテロ芳香族基によって共に連結さ
    れた２つの環構造を有し； ｂ．前記多環式前駆化合物の三次元構造は、前記２つの環構造で画定される空
    洞と、この空洞中への唯一の開口とを有し；かつ ｃ．極性基が、前記多環式前駆化合物の外側に備えられ；かつ ｄ．１以上のキレート基が、ハロゲン又は金属イオンをキレート化するために
    前記前駆物質基の前記空洞の内側に備えられている； ポリハロゲン化物偏光性粒子。
  2. 【請求項２】 前記無機ハロゲン化物が、ハロゲン化水素酸である請求項１
    に記載の粒子。
  3. 【請求項３】 前記極性基が、環構造上及び／又は芳香族又はヘテロ芳香族
    連結基上に備えられている請求項１に記載の粒子。
  4. 【請求項４】 前記多環式前駆化合物が、下記式(I)の化合物であって： 【化１】 式中、 【化２】 は、少なくとも１つの５−又は６−員芳香族又はヘテロ芳香族環を含む縮合又は
    単環式、置換又は無置換芳香族又はヘテロ芳香族連結基を示し、Ｘは-Ｎ-、-Ｃ Ｈ-又は-Ｓ-であり、点線は環の芳香族性不飽和を示し、またＲ'及びＲ''は、同
    一又は異なるカルボキシル、ニトリル、チオカルボキシ、アミド、アミジン、ジ
    チオカルボキシ又はヒドロキサム酸部分であり；かつ表示のメチル基の１つ以上
    は、別のアルキル基又は極性基で置換されうる； 請求項１に記載の粒子。
  5. 【請求項５】 前記芳香族又はヘテロ芳香族連結基が、置換又は無置換のベ
    ンゼン、ピリジン、１,２-４-トリアゾール、プリン、ピリミジン、プテリジン 、キノリン、イソキノリン、インドール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、
    ナフタレン、ピリダジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール
    、シンノリン、キナゾリン、フタラジン、アクリジン又はフェナジンの二価の残
    基である請求項４に記載の粒子。
  6. 【請求項６】 前記多環式前駆化合物が、下記式(II)の化合物であって： 【化３】 式中、Ｘは-ＣＨ-であり、Ｒ'及びＲ''は、同一又は異なるカルボキシル、ニ トリル、チオカルボキシ、アミド、アミジン、ジチオカルボキシ又はヒドロキサ
    ム酸部分であり、かつＲ1、Ｒ2及びＲ3は、Ｈ又はＨより大きいＡ値（本明細書 に定義されているとおり）を有する有機基である請求項１に記載の粒子。
  7. 【請求項７】 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、Ｈ、アルカン、アルキン、アルケン、 フェニル、アラルキル、カルボニル、エーテル、チオエーテル、ハロゲン化物、
    炭素環若しくはヘテロ環、又はそれらの誘導体である請求項６に記載の粒子。
  8. 【請求項８】 Ｒ1及びＲ3が、それぞれ、Ｈより大きいＡ値を有する基であ
    る請求項７に記載の粒子。
  9. 【請求項９】 前記多環式前駆物質が、下記式(III)： 【化４】 の化合物である請求項１に記載の粒子。
  10. 【請求項１０】 液状懸濁媒体中に懸濁された請求項１に記載のポリハロゲ
    ン化物粒子を含んでなり、前記液状懸濁媒体が、その中に溶解された高分子安定
    剤を有する、液状光バルブサスペンション。
  11. 【請求項１１】 対向するセル壁を有するセルと、前記セル壁の間のセル中
    に配置された請求項９に記載の液状光バルブサスペンションとを含んでなる光バ
    ルブ。
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