JP2002365832A - Toner for developing electrostatic charge image and image forming method using the same - Google Patents

Toner for developing electrostatic charge image and image forming method using the same

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JP2002365832A JP2001174846A JP2001174846A JP2002365832A JP 2002365832 A JP2002365832 A JP 2002365832A JP 2001174846 A JP2001174846 A JP 2001174846A JP 2001174846 A JP2001174846 A JP 2001174846A JP 2002365832 A JP2002365832 A JP 2002365832A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner for developing an electrostatic charge image, with which an excellent image can be stably obtained even in a low temperature fixing process. SOLUTION: In the image forming method, which uses two-component developer consisting of toner, which contains at least a binder resin, wax and colorant, and carrier, and uses an electrophotographic image forming device using oil-less fixing whose bearing (a roller load/a contact area) at a fixing time is <=1.5×10<5> Pa, system speed is defined as 150-760 mm/sec, and the developer stirring time of one copy per one original sheet is equal to or longer than four seconds, and the developer stirring time of one copy per one original sheet is twice to eight times of the developer stirring time per one copy in a successive copying process. The toner for developing the electrostatic charge image is used for any of claims 1-7, and has the coefficient of surface friction at the time of press-molding the toner into a plate shape is >=0.2.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法などの画像形成方法において静電潜
像を現像するときに用いられる静電荷像現像用トナーに
関する。
The present invention relates to an electrostatic image developing toner used for developing an electrostatic latent image in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and an electrostatic printing method.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては、一般には光
導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙などにトナー粉像を転写したのち、
加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し、コピー
画像を得るものである。
2. Description of the Related Art Conventionally, in electrophotography, a photoconductive substance is generally used to form an electric latent image on a photoreceptor by various means, and then the latent image is developed using toner. After transferring the toner powder image to paper etc. as necessary,
The image is fixed by heating, pressurizing or solvent vapor to obtain a copy image.

【0003】トナー像を転写紙上に加熱定着する方法と
しては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定
着が広く一般に用いられている。近年、省エネルギー化
がますます進み、定着を行わない待機時には熱源を切る
ような場合がある。このような装置では、熱源を入れた
ら直ちに熱ローラが加熱され、極短時間で所望の温度に
達する必要がある。そのため、このような装置に用いら
れる定着装置は熱エネルギー効率を高めるため、トナー
像支持面と接触する側の定着ローラの厚みを薄肉化する
といった試みがなされている。これにより、極短時間で
所望の温度まで達することが可能となった。
As a method for heat-fixing a toner image on transfer paper, heating roller fixing is widely and generally used because of its high energy efficiency. In recent years, energy saving has progressed more and more, and in some cases, the heat source is turned off during standby without fixing. In such an apparatus, the heat roller is heated immediately after the heat source is turned on, and it is necessary to reach a desired temperature in an extremely short time. For this reason, attempts have been made to reduce the thickness of the fixing roller on the side in contact with the toner image support surface in order to increase the thermal energy efficiency of the fixing device used in such an apparatus. This makes it possible to reach a desired temperature in a very short time.

【0004】しかし、定着ローラの厚みを薄肉化するこ
とによってローラ自身の機械的強度は弱くなり、ローラ
間に大きな荷重が加えられなくなった。このような定着
装置を支障なく実際に作動させるためには、トナーは従
来のトナーとは比較にならない程の低温定着化を実現す
るものでなければならない。そして近年、低温定着化に
対する必要性はますます進み、しかも前記のような薄肉
ローラー、低荷重の定着装置を実際に使用しようとした
場合、従来の技術では十分な低温定着性、定着温度範囲
の確保と熱保存の両立は難しくなる。
However, by reducing the thickness of the fixing roller, the mechanical strength of the roller itself is reduced, and a large load is not applied between the rollers. In order to actually operate such a fixing device without hindrance, the toner must be capable of fixing at a low temperature that is incomparable with conventional toner. In recent years, the necessity for low-temperature fixing has further increased, and when the above-described thin-walled roller and low-load fixing device are actually used, sufficient low-temperature fixing ability and fixing temperature range with the conventional technology are required. It is difficult to achieve both security and heat preservation.

【0005】上記のような低温定着に使用されるトナー
は、一般に低軟化点の樹脂やワックスを用いることによ
り低温定着性を改良することが試みられている。なかで
も定着時のトナーの離型性にはトナー表面のワックス量
が大きく影響している。トナー表面に露出しているワッ
クスの量が多いと定着時の加熱によってワックスによる
離型性が増加し、耐オフセット性という点で効果はあ
る。しかし、同時にワックスがキャリアにスペントした
り、感光体や現像スリーブに移行してフィルミングを生
じたりして良好な画質を得るのを妨げるという問題があ
った。さらにこのような低温定着トナーは、熱的に弱い
ため使用している機械の熱や保存時の熱により固まる、
いわゆるブロッキングを起こしたりすることが知られて
いる。
[0005] As for the toner used for the above-mentioned low-temperature fixing, it has been generally attempted to improve the low-temperature fixing property by using a resin or wax having a low softening point. Above all, the amount of wax on the surface of the toner greatly affects the releasability of the toner at the time of fixing. If the amount of the wax exposed on the toner surface is large, the releasability by the wax is increased by heating at the time of fixing, which is effective in terms of offset resistance. However, at the same time, there is a problem that the wax is spent on the carrier or migrates to the photosensitive member or the developing sleeve to cause filming, thereby preventing a good image quality from being obtained. Furthermore, such a low-temperature fixing toner is hardened by the heat of the machine used and the heat at the time of storage because it is thermally weak.
It is known to cause so-called blocking.

【0006】また最近は、コピー機にもプリンタ機能が
付加されたものが多く、コピーやプリント1枚のみの出
力が多くなり、コピー、プリント枚数に対し現像での現
像剤の攪拌時間が多くなってきている。特に機械の使い
方で原稿1枚に対しコピー1枚という(通称 1to1
コピー、低Dutyモード)モードの場合、連続コピー
時のコピー1枚当たりの現像回転時間に対し、2〜8倍
の回転時間を要する。このようなモードの場合は、現像
剤の撹拌時に現像剤と現像剤規制部材との間で発生する
熱ストレスも大きくなり、ブロッキングの他にトナーが
キャリアにスペントし、剤寿命を短くしてしまったり、
感光体へのフィルミング等の悪影響を受けやすくなって
いる。そして、近年低温定着化に対する必要性はますま
す進み、しかも前記のような低面圧の定着装置を用い、
現像剤撹拌時間の長い使用環境の場合、従来の技術では
十分な低温定着性、定着温度範囲の確保と高い耐熱性の
両立は難しくなる。
In recent years, many copying machines have a printer function, so that the output of only one copy or print increases, and the stirring time of the developer in the development increases with respect to the number of copies and prints. Is coming. In particular, one copy is used for one manuscript (commonly known as 1 to 1).
In the case of the (copy, low duty mode) mode, the rotation time is required to be 2 to 8 times as long as the development rotation time per copy in continuous copying. In such a mode, the thermal stress generated between the developer and the developer regulating member when the developer is agitated is increased, and in addition to blocking, toner is spent on the carrier and the life of the developer is shortened. Relax,
It is susceptible to adverse effects such as filming on the photoreceptor. In recent years, the need for low-temperature fixing has further increased, and furthermore, using a fixing device with a low surface pressure as described above,
In a use environment where the stirring time of the developer is long, it is difficult to achieve a sufficient low-temperature fixing property, a sufficient fixing temperature range, and high heat resistance at the same time with the conventional technology.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低面
圧の定着ローラによる定着装置を有する現像剤の攪拌時
間が長く現像剤への熱ストレスが多い使用環境において
も、低温定着性を確保しながら耐熱性が高く、良好な画
像を安定して得ることができる静電荷像現像用トナー及
びこのトナーを用いる画像形成方法を提供することにあ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a low-pressure fixing roller which has a fixing device with a low surface pressure and has a low-temperature fixing property even in a use environment where the stirring time of the developer is long and the thermal stress on the developer is large. An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image capable of stably obtaining a good image while maintaining high heat resistance while securing an image, and an image forming method using the toner.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明では少なくとも結
着樹脂、ワックス、着色剤を含有したトナーとキャリア
からなる2成分現像剤を有し、定着時の面圧(ローラ荷
重/接触面積)が1.5×105Pa以下のオイルレス
定着を用いた電子写真画像形成装置で、システム速度が
150〜760mm/secのスピードで、原稿1枚あ
たりコピー1枚の現像剤攪拌時間が4秒以上であり、原
稿1枚あたりコピー1枚の現像剤攪拌時間が連続コピー
での1枚あたり現像剤攪拌時間の2〜8倍である現像装
置において、板状に加圧成形した際の表面摩擦係数が
0.2以上であるトナーを用いることによって前記課題
が解消される。
According to the present invention, there is provided a two-component developer comprising at least a toner containing a binder resin, a wax and a colorant and a carrier, and the surface pressure (roller load / contact area) during fixing is reduced. An electrophotographic image forming apparatus using an oilless fixing of 1.5 × 10 5 Pa or less, with a system speed of 150 to 760 mm / sec and a developer stirring time of one copy per document of 4 seconds or more And the surface friction coefficient when pressed into a plate in a developing device in which the developer stirring time for one copy per original is 2 to 8 times the developer stirring time for one copy in continuous copying. The above problem is solved by using a toner having a value of 0.2 or more.

【0009】本発明者らは鋭意検討の結果、トナー粒子
表面に存在するワックスの量とトナー表面摩擦係数との
間に相関が見られることを見いだした。トナー粒子表面
に存在するワックス量が多いほどトナー表面の摩擦係数
は低くなる。本発明においては、トナー粒子表面の摩擦
係数を測定する手段として、トナーを板状に加圧成形
し、その表面を測定する。このことは同時に、加圧する
ことにより実機内の負荷を代用しており、上記使用環境
における安定性についても知ることができる。トナー表
面摩擦係数の値は0、2以上であり、0.20以上0.
40以下の値となるのがより好ましい。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that there is a correlation between the amount of wax present on the surface of toner particles and the coefficient of friction of the toner surface. The greater the amount of wax present on the surface of the toner particles, the lower the coefficient of friction on the toner surface. In the present invention, as a means for measuring the friction coefficient on the surface of the toner particles, the toner is pressure-formed into a plate shape, and the surface is measured. At the same time, the load in the actual machine is substituted by pressurizing, and the stability in the use environment can be known. The value of the toner surface friction coefficient is 0, 2 or more, and 0.20 or more.
More preferably, the value is 40 or less.

【0010】トナー表面摩擦係数の値が0.20未満の
場合は、トナー表面に露出しているワックスの量が多い
ためこれがキャリアや感光体へ移行し、キャリアスペン
トや感光体フィルミングが発生しやすい。また、0.4
0を越える値になると離型剤本来の役割である離型性が
やや不十分となるため、ホットオフセットが発生しやす
くなる。なお、本発明における表面摩擦係数は、測定装
置として協和界面科学社製の自動摩擦・摩耗解析装置D
FPM−SS型を用い、接触子としてステンレスボール
を用いた場合の静止摩擦係数の値である。
When the toner surface friction coefficient is less than 0.20, the amount of wax exposed on the toner surface is large, and the wax is transferred to the carrier or the photosensitive member, causing carrier spent or photosensitive member filming. Cheap. Also, 0.4
When the value exceeds 0, the releasability, which is the original role of the release agent, becomes slightly insufficient, so that hot offset easily occurs. The coefficient of surface friction in the present invention is measured by an automatic friction and wear analyzer D manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. as a measuring device.
This is the value of the coefficient of static friction when a FPM-SS type is used and a stainless steel ball is used as a contact.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】以下本発明をさらに詳細に説明す
る。本発明では、トナーに分散するワックスとして、カ
ルナウバワックス、またはライスワックス、またはエス
テルワックスを用いることが有効である。これらのワッ
クスは他のワックスに比べ、低温定着性に優れている。
カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉から得られる
天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸
価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であり、
さらに揮発成分が少ないため感光体へのフィルミングや
帯電付与部材へのスペントが少ないため特に好ましい。
ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製する
際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗
ろうを精製して得られる天然ワックスである。合成エス
テルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコー
ルからエステル反応で合成される。これらのワックス成
分は単独または併用して使用される。ワックス成分の添
加量は0.5〜10重量部が好ましい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present invention, it is effective to use carnauba wax, rice wax, or ester wax as the wax dispersed in the toner. These waxes are superior in low-temperature fixability to other waxes.
Carnauba wax is a natural wax obtained from the leaves of carnauba palm, especially those of low acid number type with free fatty acids eliminated can be uniformly dispersed in the binder resin,
It is particularly preferable because filming on the photoreceptor and spent on the charging member are small because the volatile component is small.
Rice wax is a natural wax obtained by refining crude wax produced in a dewaxing or wintering process when refining rice bran oil extracted from rice bran. Synthetic ester wax is synthesized from a monofunctional linear fatty acid and a monofunctional linear alcohol by an ester reaction. These wax components are used alone or in combination. The addition amount of the wax component is preferably 0.5 to 10 parts by weight.

【0012】また、特にワックスの含有量は、トナー樹
脂成分に対して1〜10重量部の範囲が一般的である
が、本発明においては5重量部以下、より好ましくは1
〜5重量部が良い。1重量部未満の場合は離型剤として
の効果が十分でないため、5重量部を超えた場合はトナ
ー表面へのワックスの露出量が多くなるため、キャリア
へのスペントや、感光体へのフィルミングが発生しやす
くなる。
In particular, the content of the wax is generally in the range of 1 to 10 parts by weight based on the toner resin component, but in the present invention, it is 5 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less.
~ 5 parts by weight is good. If the amount is less than 1 part by weight, the effect as a release agent is not sufficient. If the amount is more than 5 parts by weight, the amount of wax exposed on the toner surface increases, so that the spent on the carrier or the filling on the photoreceptor is increased. Is more likely to occur.

【0013】また、特に該トナーがクロロホルム不溶分
を5〜40%含有することにより、熱ストレスが多い使
用環境において低温定着性を損なうこと無くホットオフ
セット性に余裕度が高いトナーを得ることができること
が判明した。ここで、クロロホルム不溶分が5%より少
ない場合には、ホットオフセット性に問題が生じ、クロ
ロホルム不溶分が40%より多い場合は、耐熱性やホッ
トオフセット性はより改良されるが、低温定着性が悪化
するという不具合が見られた。
Also, in particular, when the toner contains 5 to 40% of chloroform-insoluble matter, it is possible to obtain a toner having a high latitude in hot offset property without impairing low-temperature fixability in a use environment where there is a lot of heat stress. There was found. Here, when the chloroform-insoluble content is less than 5%, there is a problem in hot offset property. When the chloroform-insoluble content is more than 40%, heat resistance and hot offset property are further improved, but low-temperature fixing property is improved. Was worsened.

【0014】また、特に該トナーは平均体積粒径が5〜
10μmで、5μm以下のトナーの含有率が60〜80
個数%であることによって、熱ストレスが多い使用環境
においても良好な定着性を有し、良好な画像を保つこと
ができることが判明した。5μm以下のトナーの含有率
が60個数%以下である時は、細線再現性等の画質安定
性が悪化することがある。また、5μm以下のトナーの
含有率が80個数%以上である時は、トナーの均質化が
損なわれ、帯電安定性が悪化し画像濃度が低下すること
がある。
In particular, the toner has an average volume particle size of 5 to 5.
10 μm, the content of toner of 5 μm or less is 60 to 80.
It has been found that by having the number%, good fixing properties can be obtained and a good image can be maintained even in a use environment in which thermal stress is high. When the content of the toner having a particle size of 5 μm or less is 60% by number or less, the stability of image quality such as reproducibility of fine lines may be deteriorated. When the content of the toner having a particle size of 5 μm or less is 80% by number or more, the homogenization of the toner is impaired, the charge stability is deteriorated, and the image density may be reduced.

【0015】本発明のトナーは樹脂成分として、50重
量%以上のポリエステル樹脂を含有することが好まし
い。ポリエステル樹脂一般的に他の樹脂に比べ、耐熱保
存性を維持したまま低温定着が可能であるため本発明に
は適した結着樹脂である。
The toner of the present invention preferably contains a polyester resin as a resin component in an amount of 50% by weight or more. Polyester resin In general, polyester resin is a binder resin suitable for the present invention because low-temperature fixing is possible while maintaining heat-resistant storage stability as compared with other resins.

【0016】本発明のトナーがキャリアとともに二成分
現像剤を構成する場合には、特にキャリアとして表面を
シリコーン樹脂被覆したキャリアを用いることが好まし
い。従来より、キャリア表面へのトナースペントを防止
するため、各種樹脂を被覆したキャリアが提案されてい
るが、ワックスのスペントに対し、シリコンコートキャ
リアが極めて効果が有ることが判明した。
When the toner of the present invention constitutes a two-component developer together with a carrier, it is particularly preferable to use a carrier whose surface is coated with a silicone resin as the carrier. Hitherto, in order to prevent toner spent on the carrier surface, carriers coated with various resins have been proposed, but it has been found that silicon-coated carriers are extremely effective for spent wax.

【0017】また、本発明に用いられる定着装置の例は
図1に示されるものである。図中、1は定着ローラ、2
は加圧ローラをそれぞれ表している。定着ローラ1はア
ルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような、高熱伝
導体から構成された金属シリンダー3の表面にRTV、
シリコンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル(PFA)、ポリテトラフルオ
ロエチレン(PTFE)のようなオフセット防止層4が
被覆されている。定着ローラ1の内部には、加熱ランプ
5が配置されている。加圧ローラ2の金属シリンダー6
は定着ローラ1と同じ材質が用いられる場合が多く、そ
の表面にはPFA、PTFAなどのオフセット防止層7
が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加
圧ローラ2の内部には加熱ランプ8が配置されている。
定着ローラと加圧ローラは図示してはいないが、両端の
バネにより圧接され回転する。この定着ローラ1と加圧
ローラ2の間にトナー像Tの付着支持体S(紙などの転
写紙)を通過させ定着を行う。
FIG. 1 shows an example of a fixing device used in the present invention. In the figure, 1 is a fixing roller, 2
Represents a pressure roller. The fixing roller 1 has a surface of a metal cylinder 3 made of a high heat conductor such as aluminum, iron, stainless steel or brass, and has an RTV,
An anti-offset layer 4 such as silicone rubber, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether (PFA), or polytetrafluoroethylene (PTFE) is coated. A heating lamp 5 is disposed inside the fixing roller 1. Metal cylinder 6 of pressure roller 2
In many cases, the same material as that of the fixing roller 1 is used, and an anti-offset layer 7 such as PFA or PTFA is formed on the surface thereof.
Is coated. Although not necessary, a heating lamp 8 is disposed inside the pressure roller 2.
Although not shown, the fixing roller and the pressure roller are pressed against each other by springs at both ends and rotate. The fixing support 1 (transfer paper such as paper) of the toner image T is passed between the fixing roller 1 and the pressure roller 2 to perform fixing.

【0018】本発明に用いられる定着装置は、定着ロー
ラの金属シリンダーの厚みを1.0mm以下とすること
により、定着ローラの温度立ち上がり特性を改善したも
のであり、極めて短時間で所望の温度まで立ち上げるこ
とができる。好ましい金属シリンダーの厚みは、用いる
材料の強度、熱伝導率により異なるが0.2〜0.7m
mが好ましい。
The fixing device used in the present invention improves the temperature rise characteristics of the fixing roller by setting the thickness of the metal cylinder of the fixing roller to 1.0 mm or less, and can achieve a desired temperature in a very short time. Can be launched. The preferred thickness of the metal cylinder varies depending on the strength and thermal conductivity of the material used, but is 0.2 to 0.7 m.
m is preferred.

【0019】また、定着ローラと加圧ローラ間に加える
荷重(面圧)は1.5×105Pa以下であることが好
ましい。面圧はローラ両端に加えられる荷重をローラ接
触面積で割った値である。ローラ接触面積は、定着可能
温度まで加熱したローラ間にOHP用紙のような、加熱
により表面性の大きく変化するシートを通過させ、途中
で停止し数10秒間保持した後排出し、表面性の変化し
た箇所の面積を求める。ローラー面圧は高い方がトナー
像の定着には有利であるが、前記定着ローラの金属シリ
ンダーの厚みを1.0mm以下とした定着装置では、ロ
ーラの歪みを、招くため大荷重は加えられず、その荷重
は1.5×105Pa以下であり、好ましくは0.5〜
1.0×105Paである。
The load (surface pressure) applied between the fixing roller and the pressure roller is preferably 1.5 × 10 5 Pa or less. The surface pressure is a value obtained by dividing a load applied to both ends of the roller by a roller contact area. The roller contact area is determined by passing a sheet, such as OHP paper, whose surface properties change greatly due to heating, between rollers heated to the feasible temperature, stopping on the way, holding for several tens of seconds, then discharging, and changing the surface properties. Calculate the area of the place where A higher roller surface pressure is advantageous for fixing a toner image. However, in a fixing device in which the thickness of the metal cylinder of the fixing roller is 1.0 mm or less, a large load is not applied because the roller distortion is caused. The load is 1.5 × 10 5 Pa or less, preferably 0.5 to
It is 1.0 × 10 5 Pa.

【0020】次に本発明のトナーに用いられる材料につ
いて詳細に説明する。本発明で用いられるポリエステル
樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得
られる。使用されるアルコールとしては、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール等のグリコール類、
1.4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、及
びビスフェノールA等のエーテル化ビスフェノール類、
その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコ
ール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸と
しては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二
価の有機酸単量体、1,2,4−ベンゼントリカルボン
酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4
−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4−ナフタ
レントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボ
ン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチレンカルボキ
シプロパン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン
酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることが
できる。ここで、ポリエステル樹脂のガラス転移温度T
gは熱保存性の関係から55℃以上がよく、より好まし
くは60℃以上が良い。
Next, the materials used in the toner of the present invention will be described in detail. The polyester resin used in the present invention is obtained by condensation polymerization of an alcohol and a carboxylic acid. Examples of the alcohol used include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol;
1. etherified bisphenols such as 1.4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and bisphenol A;
Other examples include dihydric alcohol monomers and trihydric or higher polyhydric alcohol monomers. Examples of the carboxylic acid include divalent organic acid monomers such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, and malonic acid; 1,2,4-benzenetricarboxylic acid; , 2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4
-Cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid And other trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers. Here, the glass transition temperature T of the polyester resin
g is preferably 55 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more, from the viewpoint of heat storage properties.

【0021】本発明において、トナー中の樹脂成分とし
て、ポリエステル樹脂以外の樹脂を、トナーの性能を損
なわない範囲で併用することもできる。この場合の使用
可能な樹脂としては、例えば次のようなものが挙げられ
るが、これらに限定はされない。ポリスチレン、クロロ
ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン/ク
ロロスチレン共重合体、スチレン/プロピレン共重合
体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/塩化ビ
ニル共重合体、スチレン/酢酸ビニル共重合体、スチレ
ン/マレイン酸共重合体、スチレン/アクリル酸エステ
ル共重合体(スチレン/アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン/アクリル酸エチル共重合体、スチレン/アクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン/アクリル酸オクチル共
重合体、スチレン/アクリル酸フェニル共重合体等)、
スチレン/メタクリル酸エステル共重合体(スチレン/
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン/メタクリル酸
エチル共重合体、スチレン/メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン/メタクリル酸フェニル共重合体等)、ス
チレン/α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン/アクリロニトリル/アクリル酸エステル共重合体等
のスチレン系樹脂(スチレン又はスチレン置換体を含む
単独重合体又は共重合体)、塩化ビニル樹脂、スチレン
/酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹
脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン/エチルア
クリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂
等。これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用す
ることもできる。また、これらの製造法も特に限定され
るものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁
重合のいずれも利用できる。
In the present invention, a resin other than the polyester resin may be used as a resin component in the toner in a range that does not impair the performance of the toner. In this case, examples of usable resins include the following, but are not limited thereto. Polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene / chlorostyrene copolymer, styrene / propylene copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / vinyl chloride copolymer, styrene / vinyl acetate copolymer, styrene / Maleic acid copolymer, styrene / acrylate copolymer (styrene / methyl acrylate copolymer, styrene / ethyl acrylate copolymer, styrene / butyl acrylate copolymer, styrene / octyl acrylate copolymer Coalescence, styrene / phenyl acrylate copolymer, etc.),
Styrene / methacrylic acid ester copolymer (styrene /
Methyl methacrylate copolymer, styrene / ethyl methacrylate copolymer, styrene / butyl methacrylate copolymer, styrene / phenyl methacrylate copolymer), styrene / α-methyl methyl acrylate copolymer, styrene / Styrene resins such as acrylonitrile / acrylic acid ester copolymers (homopolymers or copolymers containing styrene or styrene substituents), vinyl chloride resins, styrene / vinyl acetate copolymers, rosin-modified maleic acid resins, phenolic resins , Epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene / ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral resin, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, etc. . These resins are not limited to being used alone, and may be used in combination of two or more. In addition, the production method is not particularly limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization can be used.

【0022】本発明のトナーは、必要に応じて着色剤、
帯電制御剤、他の離型剤、流動性改良剤などを配合する
ことも可能である。
The toner of the present invention may contain a coloring agent, if necessary.
It is also possible to incorporate a charge control agent, another release agent, a fluidity improver, and the like.

【0023】着色剤としては、例えばカーボンブラッ
ク、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロ
ーG、ローダミン6Cレーキ、カルコオイルブルー、ク
ロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ロ
ーズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料な
ど、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合し
て使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナー
としても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナー
樹脂成分に対して、通常1〜30重量%、好ましくは3
〜20重量%である。
Examples of the coloring agent include carbon black, lamp black, iron black, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6C lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, Any conventionally known dye or pigment such as a triallylmethane dye or the like can be used alone or in combination, and can be used as a black toner or a full-color toner. The amount of these colorants used is usually 1 to 30% by weight, preferably 3% by weight, based on the toner resin component.
-20% by weight.

【0024】帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金
属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のい
かなる極性制御剤も、ジルコニウム系化合物と混合して
使用できる。これらの極性制御剤の使用量は、トナー樹
脂成分に対し、0.1〜10重量部、好ましくは0.5
〜5重量部である。ここで、本発明のジルコニウム化合
物の一般的製法は、水又は/及び有機溶剤を用い、金属
付与剤を用いて反応させ生成物を濾取して洗浄すること
によって得ることができる。本発明の化合物の製造に用
いることができる金属付与剤は、4価の陽イオン体の場
合はZrCl4、ZrF4、ZrBr4,ZrI4等のハロ
ゲン化ジルコニウム化合物、Zr(OR)4(Rはアル
キル基、アルケニル基等を示す)、又はZr(SO42
等の無機ジルコニウム化合物等が挙げられる。オキソ化
合物の2価の陽イオン体の場合はZrOCl2、ZrO
(NO32、ZrO(ClO42、H2ZrO(SO4
2、ZrO(SO4)・Na2SO4、ZrO(HPO42
等の無機酸ジルコニウム化合物、ZrO(CO3)、
(NH42ZrO(CO32、(NH42ZrO(C2
322、ZrO(C23522、ZrO(C1835
22等の有機酸ジルコニム化合物等が挙げられる。
As the charge controlling agent, any conventionally known polarity controlling agent such as a nigrosine dye, a metal complex type dye and a quaternary ammonium salt can be used by mixing with a zirconium compound. The amount of the polarity controlling agent is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on the toner resin component.
-5 parts by weight. Here, the general production method of the zirconium compound of the present invention can be obtained by reacting with water or / and an organic solvent using a metal-imparting agent, and filtering and washing the product. In the case of a tetravalent cation, a metal imparting agent that can be used for producing the compound of the present invention is a halogenated zirconium compound such as ZrCl 4 , ZrF 4 , ZrBr 4 , ZrI 4 , Zr (OR) 4 (R Represents an alkyl group, an alkenyl group, or the like) or Zr (SO 4 ) 2
And the like. In the case of a divalent cation of an oxo compound, ZrOCl 2 , ZrO
(NO 3 ) 2 , ZrO (ClO 4 ) 2 , H 2 ZrO (SO 4 )
2 , ZrO (SO 4 ) .Na 2 SO 4 , ZrO (HPO 4 ) 2
Inorganic acid zirconium compounds such as ZrO (CO 3 ),
(NH 4 ) 2 ZrO (CO 3 ) 2 , (NH 4 ) 2 ZrO (C 2
H 3 O 2) 2, ZrO (C 2 H 35 O 2) 2, ZrO (C 18 H 35
And organic acid zirconium compounds such as O 2 ) 2 .

【0025】また、本発明においてトナーに使用される
離型剤として公知のものが全て使用できるが、特に脱遊
離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び
酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用するこ
とができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のも
のが良く、酸価が5以下であり、トナーバインダー中に
分散した時の粒子径が1μm以下の粒径であるものが好
ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より
精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワッ
クス同様、微結晶であり、酸価が5〜14であることが
好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空
気酸化したものであり、その酸価は10〜30が好まし
い。その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、
高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワック
ス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のい
かなる離型剤をも混合して使用できる。これらの離型剤
の使用量は、トナー樹脂成分に対し、1〜20重量部、
好ましくは3〜10重量部である。
In the present invention, any known release agent can be used for the toner. In particular, it is preferable to use carnauba wax, montan wax and rice oxide wax alone or in combination. it can. The carnauba wax is preferably a microcrystalline wax, and preferably has an acid value of 5 or less and a particle diameter of 1 μm or less when dispersed in a toner binder. The montan wax generally refers to a montan-based wax refined from a mineral, and is preferably a microcrystal and has an acid value of 5 to 14 like carnauba wax. The oxidized rice wax is obtained by oxidizing rice bran wax with air, and preferably has an acid value of 10 to 30. Other release agents include solid silicone varnish,
Any conventionally known mold release agent such as higher fatty acid higher alcohol, montan ester wax, low molecular weight polypropylene wax, etc. can be mixed and used. The amount of these release agents used is 1 to 20 parts by weight based on the toner resin component.
Preferably it is 3 to 10 parts by weight.

【0026】流動性改良剤としては、酸化ケイ素、酸化
チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリ
ウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独ある
いは混合して使用できる。これらの流動性改良剤の使用
量は、トナー重量に対し、0.1〜5重量部、好ましく
は0.5〜2重量部である。
As the fluidity improver, any conventionally known fluidity improver such as silicon oxide, titanium oxide, silicon carbide, aluminum oxide and barium titanate can be used alone or as a mixture. The use amount of these fluidity improvers is from 0.1 to 5 parts by weight, preferably from 0.5 to 2 parts by weight, based on the weight of the toner.

【0027】本発明のトナーを二成分現像剤として使用
する場合に用いられるキャリアとしては、公知のものが
すべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニ
ッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及
びこれらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられ
る。
As the carrier used when the toner of the present invention is used as a two-component developer, all known carriers can be used. For example, powders having magnetism such as iron powder, ferrite powder and nickel powder, Examples thereof include glass beads and the like, and those obtained by treating the surfaces thereof with a resin or the like.

【0028】本発明におけるキャリアにコーティングし
得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、
シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリ
エステル樹脂エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリ
ル共重合体の場合は、30〜90重量%のスチレン分を
有するものが好ましい。この場合スチレン分が30重量
%未満だと現像特性が低く、90重量%を越えるとコー
ティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの
寿命が短くなるからである。また、本発明におけるキャ
リアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与
剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有して
もよい。
The resin powder that can be coated on the carrier in the present invention includes a styrene-acrylic copolymer,
Silicone resin, maleic acid resin, fluorine resin, polyester resin epoxy resin and the like are available. In the case of a styrene-acrylic copolymer, those having a styrene content of 30 to 90% by weight are preferred. In this case, if the styrene content is less than 30% by weight, the developing characteristics are low, and if the styrene content exceeds 90% by weight, the coating film becomes hard and easily peels off, shortening the life of the carrier. In addition, the resin coating of the carrier in the present invention may contain an adhesion-imparting agent, a curing agent, a lubricant, a conductive material, a charge control agent, and the like, in addition to the above resin.

【0029】(物性値の測定方法) (1)トナー表面摩擦係数:トナー3gを錠剤成型ダイ
スに投入し、荷重6tにて1分間加圧して、直径40m
mの板状トナーペレットを作成する。このペレットを自
動摩擦・摩耗解析装置(協和界面科学社製DFPM−S
S型)にて、接触子にステンレスボールを用いた点接触
方式、荷重50g、ストローク10mmの条件で静止摩
擦係数を測定し、これをトナー表面摩擦係数とする。
(Method of Measuring Physical Properties) (1) Coefficient of friction of toner surface: 3 g of toner is charged into a tableting die and pressed for 1 minute under a load of 6 tons to obtain a diameter of 40 m.
Then, a plate-shaped toner pellet of m is prepared. An automatic friction and wear analyzer (DFPM-S manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)
(S type), the static friction coefficient was measured under the conditions of a point contact method using a stainless steel ball as a contact, a load of 50 g, and a stroke of 10 mm, and this was defined as the toner surface friction coefficient.

【0030】(2)クロロホルム不溶分:クロロホルム
不溶分の測定は、トナー約1.0gを秤量し、これにク
ロロホルム約50gを加えて十分に溶解させた溶液をま
ず遠心分離で分けこれをJIS規格(P3801)5種
定量ろ紙を用いて常温でろ過する。乾燥後ろ紙残渣を秤
量し、用いた樹脂とろ紙残渣の比(重量%)で表す。な
お、トナーとしたときの結着樹脂中のクロロホルム不要
分を測定する場合には、トナー約1.0gを秤量して結
着樹脂と同様の方法で行うが、ろ紙残渣の中には顔料な
どの固形物が存在するので、熱分析によって別途求め
る。
(2) Chloroform-insoluble content: For the measurement of chloroform-insoluble content, about 1.0 g of a toner is weighed, and about 50 g of chloroform is added thereto, and a sufficiently dissolved solution is first separated by centrifugation and separated by JIS. (P3801) Filter at room temperature using five kinds of quantitative filter paper. The dried paper residue is weighed and expressed as a ratio (% by weight) between the used resin and the filter paper residue. When the amount of unnecessary chloroform in the binder resin is measured when the toner is used, about 1.0 g of the toner is weighed and the same method as that for the binder resin is used. Is determined separately by thermal analysis.

【0031】(3)体積平均粒径:米国コールターエレ
クトロニクス社製のコールターカウンターTAIIに個数
分布,体積分布を出力するインターフェイス(日科機
製)及びPC9801パーソナルコンピューター(NE
C製)接続して用いた。電解液は、1級塩化ナトリウム
を用いて1%NaCl水溶液に調整した。測定方法とし
ては、前記電解液50〜100ml中に分散剤として界
面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩
を0.1〜5ml加え、試料を1〜10mg加える。こ
れを、超音波分散機で1分間の分散処理を行ない。別の
ビーカーに電解水溶液100〜200mlを入れ、その
中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加
え、前記コールターカウンターTA−II型によりアパ
ーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、個数
を基準として2〜40μmの粒子の30000個の粒度
分布を測定し、2〜40μmの粒子の体積分布と個数分
布を算出し、体積分布から求めた重量基準の体積平均粒
径(D4:各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値
とする)を求める。
(3) Volume average particle size: An interface (manufactured by Nikkaki) for outputting a number distribution and a volume distribution to a Coulter Counter TAII manufactured by Coulter Electronics, USA, and a PC 9801 personal computer (NE)
C). The electrolytic solution was adjusted to a 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 50 to 100 ml of the electrolytic solution, and 1 to 10 mg of a sample is added. This is subjected to a dispersion process for one minute by an ultrasonic disperser. In a separate beaker, 100 to 200 ml of the aqueous electrolytic solution is added, and the sample dispersion liquid is added thereto at a predetermined concentration, and a 100 μm aperture is used as an aperture by the Coulter Counter TA-II. The particle size distribution of 30,000 particles of 4040 μm is measured, the volume distribution and the number distribution of the particles of 2 to 40 μm are calculated, and the weight-based volume average particle diameter (D4: the median value of each channel is calculated from the volume distribution) Channel representative value).

【0032】[0032]

【実施例】以下、本発明を下記の実施例によってさらに
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。また、実施例では二成分ブラックトナーを例示
しているが、フルカラートナーに使用することも可能で
ある。詳細な結果については表1に示す。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, in the embodiment, a two-component black toner is exemplified, but it is also possible to use a full-color toner. Table 1 shows the detailed results.

【0033】 (実施例1) ポリエステル樹脂A(クロロホルム不溶分3%) 20重量部 スチレンアクリル樹脂 80重量部 ポリエチレンワックス 7重量部 カーボンブラック(#44:三菱化成社製) 10重量部 サリチル酸誘導体の金属塩 1重量部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで140℃の温度で約30分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェット
ミル又は機械式粉砕機,風力分級機で粉砕分級しトナー
母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ0.5
wt%を添加混合し、最終的なトナーとした。このとき
のトナー平均体積粒径は6.5μmで、5μm以下の含
有量は85%であった。また、トナーのクロロホルム不
溶分は0%であった。
(Example 1) Polyester resin A (chloroform-insoluble content 3%) 20 parts by weight Styrene acrylic resin 80 parts by weight Polyethylene wax 7 parts by weight Carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation) 10 parts by weight Metal of salicylic acid derivative 1 part by weight of salt The mixture of the above composition is sufficiently stirred and mixed in a Henschel mixer, and then heated and melted at a temperature of 140 ° C. for about 30 minutes by a roll mill, cooled to room temperature, and the obtained kneaded material is jet-milled or mechanically pulverized. And a pneumatic classifier to obtain a toner base. Hydrophobic silica 0.5 was added to the obtained toner matrix.
wt% was added and mixed to obtain a final toner. At this time, the average volumetric particle diameter of the toner was 6.5 μm, and the content of 5 μm or less was 85%. The chloroform-insoluble content of the toner was 0%.

【0034】こうして得られたトナー3gを錠剤成型ダ
イスに投入し、荷重6tにて1分間加圧して、直径40
mmの板状トナーペレットを作成した。このペレットを
前述の自動摩擦・摩耗解析装置(協和界面科学社製DF
PM−SS型)にて、接触子にステンレスボールを用い
た点接触方式、荷重50g、ストローク10mmの条件
で静止摩擦係数を測定したところ、トナー表面摩擦係数
の値は0.23であった。
3 g of the toner thus obtained was put into a tableting die and pressed under a load of 6 tons for 1 minute to give a diameter of 40 tons.
mm plate-like toner pellets were prepared. The pellets were analyzed using the automatic friction and wear analyzer (DF manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)
(PM-SS type), the static friction coefficient was measured under the conditions of a point contact method using a stainless steel ball as a contact, a load of 50 g and a stroke of 10 mm, and the value of the toner surface friction coefficient was 0.23.

【0035】キャリアとしては樹脂コートを施さない、
フェライトキャリアを用い前記トナーとトナー濃度4.
0重量%で混合し、二成分現像剤として使用した。
The carrier is not coated with a resin,
3. The above toner and toner concentration using a ferrite carrier.
It was mixed at 0% by weight and used as a two-component developer.

【0036】[評価項目] (定着性評価)定着ローラーとしてテフロン(登録商
標)ローラーを使用した(株)リコー製複写機 MF−
200の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー
製のタイプ6200紙をセットし複写テストを行った。
マクベス濃度計による画像濃度が1.2となるようなコ
ピー画像を得、定着温度を変化させたコピー画像を砂消
しゴムを装着したクロックメーターにより10回擦り、
その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求め
た。 (砂消しゴム10回後の画像濃度)/(前の画像濃度)
×100=定着率(%) 定着率70%以上を達成する温度を、低温定着性の尺度
となる定着下限温度とする。従来の低温定着トナーの定
着下限温度は140〜150℃程度である。尚低温定着
の評価条件は、紙送りの線速度を120〜150mm/
sec、面圧1.2Kgf/cm2、ニップ幅3mm、
ホットオフセットの評価条件は紙送りの線速度を50m
m/sec、面圧2.0Kgf/cm2、ニップ幅4.
5mmと設定した。コールドオフセット発生温度及びホ
ットオフセット発生温度を以下のように求めた。 (低温定着性) 良 ◎:130℃未満、 ○:130〜140℃、 □:140〜150℃、 △:150〜160℃、 ×:160℃以上 悪 の5段階で行った。 (ホットオフセット性) 良 ◎:201℃以上、 ○:200〜191℃、 □:190〜181℃、 △:180〜171℃、 ×:170℃以下 悪 の5段階で行った。
[Evaluation Items] (Evaluation of Fixing Property) Copier MF- manufactured by Ricoh Co., Ltd. using a Teflon (registered trademark) roller as a fixing roller.
Ricoh type 6200 paper was set in this apparatus using a modified 200 fixing unit, and a copying test was performed.
A copy image having an image density of 1.2 with a Macbeth densitometer was obtained, and the copy image with the fixing temperature changed was rubbed 10 times with a clock meter equipped with an eraser,
The image density before and after that was measured, and the fixing rate was determined by the following equation. (Image density 10 times after sand eraser) / (Previous image density)
× 100 = Fixing rate (%) The temperature at which the fixing rate is 70% or more is defined as a fixing lower limit temperature which is a measure of low-temperature fixing property. The minimum fixing temperature of the conventional low-temperature fixing toner is about 140 to 150 ° C. The evaluation condition of the low-temperature fixing was that the linear speed of the paper feed was 120 to 150 mm /
sec, surface pressure 1.2 kgf / cm 2 , nip width 3 mm,
Evaluation condition of hot offset is linear velocity of paper feed 50m
m / sec, surface pressure 2.0 kgf / cm 2 , nip width 4.
It was set to 5 mm. The cold offset occurrence temperature and the hot offset occurrence temperature were determined as follows. (Low-temperature fixability) good ◎: less than 130 ° C., :: 130 to 140 ° C., □: 140 to 150 ° C., Δ: 150 to 160 ° C., ×: 160 ° C. or more, poor. (Hot offset property) Good :: 201 ° C. or more, :: 200 to 191 ° C., □: 190 to 181 ° C., Δ: 180 to 171 ° C., ×: 170 ° C. or less

【0037】(耐熱保存性評価)トナー試料20gを2
0mlのガラス瓶に入れ、50回程度ガラス瓶をタッピ
ングし試料を密に固めた後、50℃の恒温槽に24時間
放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のよ
うに求めた。
(Evaluation of heat resistance storage stability)
After placing the sample in a 0 ml glass bottle and tapping the glass bottle approximately 50 times to solidify the sample, the sample is left in a constant temperature bath at 50 ° C. for 24 hours, and then the penetration is determined using a penetration tester as follows. Was.

【0038】リコー製複写機imagio2730にセ
ットして、通紙試験を行いフィルミング、画像安定性、
及びスペント化率を評価する。
A copying machine imagiio2730 manufactured by Ricoh Co., Ltd. was set, and a paper-passing test was performed.
And the spent ratio.

【0039】(フィルミング)連続10万枚(印字率6
%)コピーを行い10万枚後感光体上にフィルミングが
発生しているかどうかを確認した。同時にハーフトーン
画像を出力し、白帯の発生の有無についても評価した。
尚、感光体上フィルミングの評価は目視にて程度を5段
階にランク分けし、程度の良い方をランク5、悪い方を
ランク1とした。またハーフトーン白帯については未発
生を○、発生しているが許容レベルのものを△、NGレ
ベルで発生しているものを×として評価した。
(Filming) Continuous 100,000 sheets (print rate 6
%) Copies were made and after 100,000 copies, it was confirmed whether filming had occurred on the photoreceptor. At the same time, a halftone image was output, and the presence or absence of a white band was evaluated.
The evaluation of the filming on the photoreceptor was visually classified into five ranks, and the better grade was ranked 5 and the worse grade was 1. Regarding the halftone white band, it was evaluated as ○ when it did not occur, Δ when it occurred but it occurred at an allowable level, and X when it occurred at the NG level.

【0040】(画像安定性)連続10万枚(印字率6
%)コピーを行い10万枚後の画像濃度、細線再現性、
地汚れを調べ、それらを総合的に判断した。 ◎:特に優れる、 ○:優れる、 △:少し劣る、 ×:極めて劣るものとした。
(Image Stability) Continuous 100,000 Sheets (Print Rate 6
%) Image density after copying 100,000 sheets, fine line reproducibility,
The soil was examined and judged comprehensively. ◎: particularly excellent, :: excellent, Δ: slightly poor, ×: extremely poor.

【0041】(スペント化率)30万枚複写試験後の現
像剤からブローオフ法によりトナーを除去し、残ったキ
ャリア重量W1をトルエン中に入れ融着物を溶解、洗
浄、乾燥し、その時の融解物の重量W2からスペント化
率を求め、評価した。 スペント化率(wt%)=〔(W1−W2)/W1〕×
100
(Spent ratio) The toner was removed from the developer after the copy test of 300,000 sheets by a blow-off method, the remaining carrier weight W1 was put in toluene, and the fused material was dissolved, washed and dried. Was determined from the weight W2 and evaluated. Spent ratio (wt%) = [(W1-W2) / W1] ×
100

【0042】(比較例1)実施例1のワックスを、低分
子量ポリプロピレン(ビスコール660P:三洋化成社
製)15重量部に変更した以外は実施例1と同様なトナ
ーを得、評価を行った。このときのトナー平均体積粒径
は6.5μmで、5μm以下含有量は、85%であっ
た。また、トナーのクロロホルム不溶分は0%であっ
た。また、このときのトナー表面摩擦係数の値は0.1
8であった。キャリアとしては樹脂コートを施さないフ
ェライトキャリアを用い、前記トナーとトナー濃度4.
0重量%で混合し、二成分現像剤として使用した。
Comparative Example 1 A toner similar to that of Example 1 was obtained and evaluated, except that the wax of Example 1 was changed to 15 parts by weight of low molecular weight polypropylene (Viscol 660P: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.). At this time, the average volumetric particle diameter of the toner was 6.5 μm, and the content of 5 μm or less was 85%. The chloroform-insoluble content of the toner was 0%. The value of the toner surface friction coefficient at this time is 0.1
It was 8. As a carrier, a ferrite carrier not coated with a resin is used, and the toner and the toner concentration are 4.
It was mixed at 0% by weight and used as a two-component developer.

【0043】(比較例2)実施例1において、ロールミ
ルによるトナー混練時の溶融温度を180℃に変えた以
外は、実施例1と同様にして評価を行った。このときの
トナー平均体積粒径は6.5μmで、5μm以下含有量
は87%であった。また、トナーのクロロホルム不溶分
は0%であった。またこのときのトナー表面摩擦係数は
0.16であった。キャリアとしては樹脂コートを施さ
ないフェライトキャリアを用い、前記トナーとトナー濃
度4.0重量%で混合し、二成分現像剤として使用し
た。
Comparative Example 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the melting temperature during kneading the toner with a roll mill was changed to 180 ° C. At this time, the average volumetric particle diameter of the toner was 6.5 μm, and the content of 5 μm or less was 87%. The chloroform-insoluble content of the toner was 0%. The toner surface friction coefficient at this time was 0.16. A ferrite carrier not coated with a resin was used as a carrier. The carrier was mixed with the toner at a toner concentration of 4.0% by weight and used as a two-component developer.

【0044】(実施例2)実施例1のワックスを、脱遊
離脂肪酸型カルナウバワックス7重量部に変更した以外
は実施例1と同様なトナーを得た。このときのトナー平
均体積粒径は6.5μmで、5μm以下含有量は85%
であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は0%で
あった。また、このときのトナー表面摩擦係数の値は
0.28であった。キャリアとしては樹脂コートを施さ
ないフェライトキャリアを用い、前記トナーとトナー濃
度4.0重量%で混合し、二成分現像剤として使用し
た。
(Example 2) A toner similar to that of Example 1 was obtained except that the wax of Example 1 was changed to 7 parts by weight of defatty acid-type carnauba wax. At this time, the average volume particle diameter of the toner is 6.5 μm, and the content of 5 μm or less is 85%.
Met. The chloroform-insoluble content of the toner was 0%. Further, the value of the toner surface friction coefficient at this time was 0.28. A ferrite carrier not coated with a resin was used as a carrier. The carrier was mixed with the toner at a toner concentration of 4.0% by weight and used as a two-component developer.

【0045】(実施例3)実施例2のワックス処方量
を、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス4.5重量部に
変更した以外は実施例1と同様な方法で作成し、トナー
とした。このときのトナー平均体積粒径は6.5μm
で、5μm以下含有量は80%であった。また、トナー
のクロロホルム不溶分は0%であった。また、このとき
の摩擦係数の値は0.3であった。キャリアとしては樹
脂コートを施さないフェライトキャリアを用い、前記ト
ナーとトナー濃度4.0重量%で混合し、二成分現像剤
として使用した。
Example 3 A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the wax used in Example 2 was changed to 4.5 parts by weight of the free fatty acid type carnauba wax. At this time, the average volume particle size of the toner is 6.5 μm.
The content was 5% or less, and the content was 80%. The chloroform-insoluble content of the toner was 0%. The value of the coefficient of friction at this time was 0.3. A ferrite carrier not coated with a resin was used as a carrier. The carrier was mixed with the toner at a toner concentration of 4.0% by weight and used as a two-component developer.

【0046】 (実施例4) ポリエステル樹脂 B 20重量部 (クロロホルム不溶分25%) スチレンアクリル樹脂 80重量部 脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス 4.5重量部 カーボンブラック 10重量部 (#44:三菱化成社製) サリチル酸誘導体の金属塩 1重量部 上記組成の混合物を実施例1と同様な方法で作成し、ト
ナーとした。このときのトナー平均体積粒径は6.5μ
mで、5μm以下含有量は80%であった。また、トナ
ーのクロロホルム不溶分は21%であった。また、この
ときのトナー表面摩擦係数の値は0.3であった。キャ
リアとしては樹脂コートを施さないフェライトキャリア
を用い、前記トナーとトナー濃度4.0重量%で混合
し、二成分現像剤として使用した。
(Example 4) Polyester resin B 20 parts by weight (chloroform-insoluble content 25%) Styrene acrylic resin 80 parts by weight Free fatty acid type carnauba wax 4.5 parts by weight Carbon black 10 parts by weight (# 44: Mitsubishi Chemical) 1 part by weight of a metal salt of a salicylic acid derivative A mixture having the above composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. At this time, the average volumetric particle diameter of the toner is 6.5 μm.
m, the content was 5% or less, and the content was 80%. The chloroform-insoluble content of the toner was 21%. Further, the value of the toner surface friction coefficient at this time was 0.3. A ferrite carrier not coated with a resin was used as a carrier. The carrier was mixed with the toner at a toner concentration of 4.0% by weight and used as a two-component developer.

【0047】(実施例5)実施例4と同様の原材料処方
量で混練し、その後粉砕工程及び分級工程を調整してト
ナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ
0.5wt%添加混合し、最終的なトナーとした。この
ときのトナー平均体積粒径は6.5μmで、5μm以下
含有量は65%であった。また、トナーのクロロホルム
不溶分は22%であった。また、このときのトナー表面
摩擦係数の値は0.32であった。キャリアとしては樹
脂コートを施さないフェライトキャリアを用い、前記ト
ナーとトナー濃度4.0重量%で混合し、二成分現像剤
として使用した。
Example 5 Kneading was carried out using the same raw material formulation as in Example 4, and then the pulverizing step and the classifying step were adjusted to obtain a toner base. 0.5 wt% of hydrophobic silica was added to and mixed with the obtained toner base to obtain a final toner. At this time, the average volume particle size of the toner was 6.5 μm, and the content of 5 μm or less was 65%. Further, the chloroform-insoluble content of the toner was 22%. Further, the value of the toner surface friction coefficient at this time was 0.32. A ferrite carrier not coated with a resin was used as a carrier. The carrier was mixed with the toner at a toner concentration of 4.0% by weight and used as a two-component developer.

【0048】(実施例6) ポリエステル樹脂 B 100重量部 (クロロホルム不溶分25%) 脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス 4.5重量部 カーボンブラック 10重量部 (#44:三菱化成社製) サリチル酸誘導体の金属塩 1重量部 上記組成の混合物を実施例1と同様な方法で作成し、ト
ナーとした。このときのトナー平均体積粒径は6.5μ
mで、5μm以下含有量は63%であった。また、トナ
ーのクロロホルム不溶分は21%であった。また、この
ときのトナー表面摩擦係数の値は0.32であった。キ
ャリアとしては樹脂コートを施さないフェライトキャリ
アを用い、前記トナーとトナー濃度4.0重量%で混合
し、二成分現像剤として使用した。
(Example 6) 100 parts by weight of polyester resin B (chloroform insoluble content: 25%) 4.5 parts by weight of free fatty acid-type carnauba wax 10 parts by weight of carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) Metal salt 1 part by weight A mixture having the above composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. At this time, the average volumetric particle diameter of the toner is 6.5 μm.
m, the content was 5% or less, and the content was 63%. The chloroform-insoluble content of the toner was 21%. Further, the value of the toner surface friction coefficient at this time was 0.32. A ferrite carrier not coated with a resin was used as a carrier. The carrier was mixed with the toner at a toner concentration of 4.0% by weight and used as a two-component developer.

【0049】(実施例7)トナーは実施例6と同様なも
のを用い、キャリアは平均粒径50μmのマグネタイト
粒子にシリコーン樹脂をコート(膜厚0.5μm)した
ものを用い前記トナーとトナー濃度4.0重量%で混合
し、二成分現像剤として使用した。
Example 7 The same toner as in Example 6 was used, and the carrier used was a magnetite particle having an average particle diameter of 50 μm coated with a silicone resin (film thickness: 0.5 μm). It was mixed at 4.0% by weight and used as a two-component developer.

【0050】[0050]

【表1】 [Table 1]

【0051】[0051]

【発明の効果】上記の通り、本発明により、低面圧によ
る定着で現像の攪拌時間が長く現像剤への熱ストレスが
多い使用環境においても、低温定着性を確保しながら耐
熱性が高く、良好な画像を安定して得ることができる画
像形成用トナーを提供することができる。
As described above, according to the present invention, high heat resistance is ensured while securing low-temperature fixability even in a use environment in which the stirring time for development is long and the heat stress to the developer is large due to the fixing at a low surface pressure. An image forming toner capable of stably obtaining a good image can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明に用いられる定着装置の概略を示した図
である。
FIG. 1 is a diagram schematically showing a fixing device used in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 定着ローラ 2 加圧ローラ 3、6 金属シリンダー 4、7 オフセット防止層 5、8 加熱ランプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fixing roller 2 Pressure roller 3, 6 Metal cylinder 4, 7 Offset prevention layer 5, 8 Heating lamp

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03G 15/20 107 G03G 15/08 507L (72)発明者 佐々木 文浩 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 樋口 博人 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 朱 冰 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 古市 泰 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 Fターム(参考) 2H005 AA01 AA06 BA06 CA08 CA12 CA14 EA05 EA07 EA10 2H033 AA02 AA32 BA58 BB03 BB06 BB13 BB29 BB34 2H077 AB00 DA01 DB14 DB25 EA03──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03G 15/20 107 G03G 15/08 507L (72) Inventor Fumihiro Sasaki 1-3-3 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo No. 6 Inside Ricoh Company (72) Inventor Hiroto Higuchi 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stock Company Inside Ricoh Company (72) 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stock Company Inside Ricoh Company (72) Inventor Yasushi Furuichi 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stock Company Ricoh F-term (reference) 2H005 AA01 AA06 BA06 CA08 CA12 CA14 EA05 EA07 EA10 2H033 AA02 AA32 BA58 BB03 BB06 BB13 BB29 BB34 2H077 AB00 DA01 DB14 DB25 EA03

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤
を主成分としたトナーであって、これを板状に加圧成形
した際の表面摩擦係数が0.2以上であることを特徴と
する静電荷像現像用トナー。
1. A toner mainly comprising at least a binder resin, a wax, and a colorant, wherein a surface friction coefficient of the toner when pressed into a plate shape is 0.2 or more. An electrostatic image developing toner.
【請求項2】 トナーに分散するワックスが、カルナウ
バワックス、ライスワックス及び/またはエステルワッ
クスであることを特徴とする請求項1〜2記載の静電荷
像現像用トナー。
2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the wax dispersed in the toner is carnauba wax, rice wax and / or ester wax.
【請求項3】 トナーに分散するワックスの含有量が、
トナー中の結着樹脂に対して5重量%以下であることを
特徴とする請求項1または2に記載の静電荷像現像用ト
ナー。
3. The content of wax dispersed in the toner is:
The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the amount is 5% by weight or less based on the binder resin in the toner.
【請求項4】 トナーがクロロホルム不溶分を2〜45
%含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに
記載の静電荷像現像用トナー。
4. The toner according to claim 1, wherein the chloroform-insoluble content is 2 to 45.
The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein
【請求項5】 トナーの平均体積粒径が5〜10μm
で、5μm以下のトナーの含有率が60〜80個数%で
あることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の
静電荷像現像用トナー。
5. The toner has an average volume particle size of 5 to 10 μm.
5. The toner according to claim 1, wherein the content of the toner having a particle size of 5 [mu] m or less is 60 to 80% by number.
【請求項6】 樹脂成分として50重量%以上のポリエ
ステル樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜5の
いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, further comprising 50% by weight or more of a polyester resin as a resin component.
【請求項7】 請求項1〜6のいずれかに記載のトナー
と、キャリアとからなることを特徴とする二成分現像
剤。
7. A two-component developer comprising the toner according to claim 1 and a carrier.
【請求項8】 表面がシリコーン樹脂で被覆されている
キャリアを用いることを特徴とする請求項7記載の二成
分現像剤。
8. The two-component developer according to claim 7, wherein a carrier whose surface is coated with a silicone resin is used.
【請求項9】 少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤
を含有したトナーとキャリアとからなる2成分現像剤を
有し、定着時の面圧(ローラ荷重/接触面積)が1.5
×105Pa以下のオイルレス定着を用いた電子写真画
像形成装置で、システム速度が150〜760mm/s
ecのスピードで、原稿1枚あたりコピー1枚の現像剤
攪拌時間が4秒以上であり、原稿1枚あたりコピー1枚
の現像剤攪拌時間が連続コピーでの1枚あたり現像剤攪
拌時間の2〜8倍である現像装置において、請求項1〜
8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーあるいは二
成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
9. A two-component developer comprising a toner containing at least a binder resin, a wax and a colorant and a carrier, and having a surface pressure (roller load / contact area) of 1.5 during fixing.
An electrophotographic image forming apparatus using an oilless fixing of × 10 5 Pa or less, and a system speed of 150 to 760 mm / s
At the speed of ec, the developer stirring time of one copy per original is 4 seconds or more, and the developer stirring time of one copy per original is 2 times of the developer stirring time per continuous copy. Claims 1 to 8
8. An image forming method using the toner for developing an electrostatic image or the two-component developer according to any one of 8.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005037901A (en) * 2003-06-24 2005-02-10 Ricoh Co Ltd Electrostatic charge image developing toner
US7177555B2 (en) * 2003-01-15 2007-02-13 Ricoh Company, Ltd. Image forming process and image forming apparatus
JP2010160204A (en) * 2009-01-06 2010-07-22 Ricoh Co Ltd Image forming method and toner

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7177555B2 (en) * 2003-01-15 2007-02-13 Ricoh Company, Ltd. Image forming process and image forming apparatus
JP2005037901A (en) * 2003-06-24 2005-02-10 Ricoh Co Ltd Electrostatic charge image developing toner
JP4518479B2 (en) * 2003-06-24 2010-08-04 株式会社リコー Toner for electrostatic image development
JP2010160204A (en) * 2009-01-06 2010-07-22 Ricoh Co Ltd Image forming method and toner

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