JP2002363373A - Thermoplastic resin composition and its molded article - Google Patents
Thermoplastic resin composition and its molded articleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はメタリック調外観を
有し、表面外観、耐傷付き性及び耐候性に優れた熱可塑
性樹脂組成物及びその成形品に関し、より詳細には、ゴ
ム質含有グラフト共重合体とメタクリル酸メチル成分を
必須とする共重合体からなる熱可塑性樹脂に金属粒子を
含有する熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車内外装品、電気
・電子部品、携帯電話及び家電機器等に用いることがで
きる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition having a metallic appearance, excellent surface appearance, scratch resistance and weather resistance, and a molded product thereof. The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing metal particles in a thermoplastic resin comprising a polymer and a copolymer having a methyl methacrylate component as an essential component, and a molded product thereof.
The thermoplastic resin composition of the present invention can be used for automotive interior / exterior parts, electric / electronic parts, mobile phones, home electric appliances and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から熱可塑性樹脂として良く知られ
ているゴム含有グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂で
あるＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等の表面加飾
として、金属粒子を添加しメタリック調外観を付与する
方法が知られている。これらのメタリック調を有する熱
可塑性樹脂は、金属粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練
し、熱可塑性樹脂中に金属粒子を均一に分散させること
により製造されている。しかしながら、ＡＢＳ系樹脂等
に金属粒子を添加した樹脂組成物を射出成形した場合、
成形品表面のウエルドラインや色むら発生から、メタリ
ック感のある表面外観に優れた射出成形品を供すること
は困難であった。2. Description of the Related Art Metallic particles are added to a surface of a thermoplastic resin containing a rubber-containing graft copolymer, which is well known as a thermoplastic resin, such as ABS resin, AES resin and ASA resin. Methods for imparting a toned appearance are known. These thermoplastic resins having a metallic tone are produced by melt-kneading metal particles and a thermoplastic resin and uniformly dispersing the metal particles in the thermoplastic resin. However, when a resin composition in which metal particles are added to an ABS resin or the like is injection-molded,
It was difficult to provide an injection-molded article having a metallic appearance and excellent surface appearance due to occurrence of weld lines and uneven color on the surface of the molded article.
【０００３】特公昭５９−４５６９３号公報や特公昭５
９−４２０２２号公報では、特定のメルトフローインデ
ックスを有するＡＢＳ樹脂を使用する方法、特公平４−
２７９３２号公報では熱可塑性樹脂に特定の粒子径を有
する金属粒子の使用等により問題点を解決している。[0003] Japanese Patent Publication No. 59-45693 and Japanese Patent Publication No. Sho 5
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-42222 discloses a method using an ABS resin having a specific melt flow index.
Japanese Patent No. 27932 solves the problem by using metal particles having a specific particle diameter for the thermoplastic resin.
【０００４】しかしながら、また、もう一方、射出成形
品の問題点として、樹脂の表面硬度が低く、傷付き易い
という点及びＡＢＳ樹脂の場合、ポリブタジエンゴムの
酸化劣化による表面外観の低下による高級感を損なって
いるという点並びに物性の低下等の問題があった。[0004] On the other hand, on the other hand, the problems of injection molded products are that the surface hardness of the resin is low and the resin is easily scratched. There are problems such as damage and deterioration of physical properties.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の問題点を解決し、メタリック調外観を有
し、表面外観、耐傷付き性及び耐候性に優れた熱可塑性
樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a thermoplastic resin composition having a metallic appearance, excellent surface appearance, scratch resistance and weather resistance. And a molded product thereof.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明に従って、ゴム質
含有重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体
（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）及び共重合可能
なその他の単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体
をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）５〜
６０重量部と、メタクリル酸メチル単量体（ｅ）を必須
成分とし共重合可能なその他の単量体（ｆ）を重合して
なる硬質共重合体（Ｂ）の１種又は２種以上を９５〜４
０重量部含有してなる熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部
に、金属粒子（ＩＩ）０．０５〜５．０重量部を配合し
てなる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品が提供され
る。According to the present invention, an aromatic vinyl-based monomer (b), a vinyl cyanide-based monomer (c), and a copolymerizable monomer are added to a rubbery polymer (a). Graft copolymer (A) 5 obtained by graft copolymerizing one or more monomers selected from other monomers (d)
60 parts by weight and one or more hard copolymers (B) obtained by polymerizing other copolymerizable monomers (f) containing methyl methacrylate monomer (e) as an essential component 95-4
A thermoplastic resin composition comprising 100 parts by weight of the thermoplastic resin (I) containing 0 parts by weight and 0.05 to 5.0 parts by weight of the metal particles (II), and a molded article thereof are provided. .
【０００７】また、本発明に従って、ゴム質含有重合体
（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化
ビニル系単量体（ｃ）及び共重合可能なその他の単量体
（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合
せしめたグラフト共重合体（Ａ）５〜６０重量部と、メ
タクリル酸メチル単量体（ｅ）を必須成分とし共重合可
能なその他の単量体（ｆ）を重合してなる硬質共重合体
（Ｂ）の１種又は２種以上を９５〜４０重量部含有して
なる熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に、金属粒子（Ｉ
Ｉ）０．０５〜５．０重量部及び無機添加剤（ＩＩＩ）
０．０５〜５．０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組
成物及びその成形品が提供される。Further, according to the present invention, an aromatic vinyl-based monomer (b), a vinyl cyanide-based monomer (c) and another copolymerizable monomer are added to the rubbery polymer (a). 5 to 60 parts by weight of a graft copolymer (A) obtained by graft copolymerizing one or more monomers selected from the group (d) and a methyl methacrylate monomer (e) as an essential component 100 parts by weight of a thermoplastic resin (I) containing 95 to 40 parts by weight of one or more hard copolymers (B) obtained by polymerizing other possible monomers (f), Metal particles (I
I) 0.05 to 5.0 parts by weight and inorganic additive (III)
The present invention provides a thermoplastic resin composition and a molded product obtained by blending 0.05 to 5.0 parts by weight.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.
【０００９】本発明におけるゴム質含有重合体（ａ）
は、従来技術で公知のいかなるものも使用でき、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、ク
ロロプレン及びシクロペンタジエン等の共役ジエンゴ
ム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロ
ニトリルゴム、アクリレート系ゴム及びシリコーン系ゴ
ム等が挙げられる。また、これらのゴム質単独で用いて
も２種以上を併用してもかまわない。特に、エチレン・
プロピレン・非共役ジエン共重合体が好ましい。The rubbery polymer (a) in the present invention
Any known in the prior art can be used. No. These rubbers may be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene
A propylene / non-conjugated diene copolymer is preferred.
【００１０】本発明における（Ａ）成分中のグラフト共
重合体を製造するのに用いることのできる単量体として
は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）は、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン及
びｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられ、剛性や耐衝
撃性等の物性の面からスチレン及びα−メチルスチレン
が好ましい。また、これらの単量体は単独で用いても２
種以上を併用してもかまわない。In the present invention, as the monomer which can be used for producing the graft copolymer in the component (A), aromatic vinyl monomers (b) include styrene, α-methylstyrene, Examples thereof include vinyltoluene, o-ethylstyrene and o, p-dichlorostyrene, and styrene and α-methylstyrene are preferred from the viewpoint of physical properties such as rigidity and impact resistance. In addition, these monomers may be used alone,
More than one species may be used in combination.
【００１１】シアン化ビニル系単量体（ｃ）としては、
アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられ
る。また、これらの単量体は単独で用いても２種以上を
併用してもかまわない。The vinyl cyanide monomer (c) includes
Acrylonitrile and methacrylonitrile and the like can be mentioned. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】本発明における（Ａ）成分中のグラフト共
重合体を製造するのに用いることのできる共重合可能な
その他の単量体（ｄ）としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリ
レート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレ
ート及びベンジルアクリレート等のアクリル酸ｃエステ
ル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート及びベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイ
ミド等のα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
物；アクリルアミド及びメタクリルアミド等の不飽和カ
ルボン酸アミド等が挙げられる。また、これらの単量体
は単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。Other copolymerizable monomers (d) which can be used for producing the graft copolymer in the component (A) in the present invention include methyl acrylate,
Acrylic acid c esters such as ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate and benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl Methacrylates such as methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; - methyl maleimide, N- butyl maleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide,
Imide compounds of α- or β-unsaturated dicarboxylic acids such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; and unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００１３】本発明における（Ａ）成分中のグラフト共
重合体を製造する際には、芳香族ビニル系単量体、シア
ン化ビニル系単量体及び共重合可能なその他の単量体か
らなる群から選ばれた少なくとも１種のグラフト用単量
体、好ましくは２種以上のグラフト用単量体を用い、一
般的には芳香族ビニル系単量体１５〜９０重量％とシア
ン化ビニル系単量体２〜６０重量％と共重合可能なその
他の単量体０〜７０重量％とを用い、好ましくは芳香族
ビニル系単量体４０〜９０重量％とシアン化ビニル系単
量体６０〜１０重量％とを併用する。また、この際のグ
ラフト率［（ゴム状重合体にグラフトしている単量体成
分の総重量／ゴム状重合体の総重量）×１００］は通常
のＡＢＳ系樹脂の範疇でよく、例えば３０〜１５０％で
ある。In preparing the graft copolymer in the component (A) in the present invention, the graft copolymer is composed of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and other copolymerizable monomers. At least one kind of grafting monomer selected from the group, preferably two or more kinds of grafting monomers, and generally 15 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. It is preferable to use 2 to 60% by weight of the monomer and 0 to 70% by weight of another copolymerizable monomer, preferably 40 to 90% by weight of the aromatic vinyl monomer and 60% by weight of the vinyl cyanide monomer. To 10% by weight. In this case, the graft ratio [(total weight of the monomer components grafted on the rubber-like polymer / total weight of the rubber-like polymer) × 100] may be in the category of a normal ABS resin. １５０150%.
【００１４】グラフト共重合体（Ａ）にブレンドする共
重合体のうち、硬質共重合体（Ｂ）はメタクリル酸メチ
ル単量体（ｅ）を必須成分とし、メタクリル酸メチル単
量体と共重合可能なその他の単量体（ｆ）を共重合して
なる１種又は２種以上の硬質共重合体である。共重合可
能な他の単量体の例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド及びアクリル酸メチルである。メタクリル酸メチルは
２〜９８重量％の範囲で、好ましくは１０〜８０重量％
である。共重合可能な他の単量体としては、特に好まし
い単量体はアクリル酸メチルであり、９８〜２重量％が
好ましい。特に好ましい量は９０〜２０重量％である。
範囲外においては成形加工性と耐傷付き性のバランスに
欠け易い。メタクリル酸メチル単量体を必須とする硬質
共重合体（Ｂ）は、１種又は２種以上をグラフト共重合
体（Ａ）にブレンドして用いられる。また更に、他の芳
香族ビニル系共重合体を配合して用いることもできる。Among the copolymers to be blended with the graft copolymer (A), the hard copolymer (B) contains the methyl methacrylate monomer (e) as an essential component and is copolymerized with the methyl methacrylate monomer. One or more hard copolymers obtained by copolymerizing other possible monomers (f). Examples of other copolymerizable monomers include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, N-phenylmaleimide,
N-hexylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and methyl acrylate. Methyl methacrylate is in the range of 2 to 98% by weight, preferably 10 to 80% by weight.
It is. As another copolymerizable monomer, a particularly preferred monomer is methyl acrylate, and 98 to 2% by weight is preferred. A particularly preferred amount is 90 to 20% by weight.
Outside the range, the balance between the formability and the scratch resistance tends to be lacking. The hard copolymer (B) containing a methyl methacrylate monomer as an essential component is used by blending one type or two or more types with the graft copolymer (A). Furthermore, other aromatic vinyl copolymers can be blended and used.
【００１５】これら硬質共重合体（Ｂ）の具体例として
は、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、
メタクリル酸メチル−スチレン−アクリロニトリル共重
合体、メタクリル酸メチル−スチレン−アクリロニトリ
ル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸メ
チル−スチレン−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合
体、メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体及びメタクリル酸メチル−α−メチ
ルスチレン−スチレン−アクリロニトリル共重合体等が
挙げられる。Specific examples of the hard copolymer (B) include a methyl methacrylate-methyl acrylate copolymer,
Methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymer, methyl methacrylate-styrene-N-cyclohexylmaleimide copolymer, methyl methacrylate-α-methylstyrene- An acrylonitrile copolymer and a methyl methacrylate-α-methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymer are exemplified.
【００１６】グラフト共重合体（Ａ）と硬質共重合体
（Ｂ）にブレンドすることのできる芳香族ビニル系共重
合体は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
体及び共重合可能なその他の単量体からなる群から選ば
れた２種以上の単量体からなり、一般的には芳香族ビニ
ル系単量体５５〜９８重量％とシアン化ビニル系単量体
２〜４５重量％と共重合可能なその他の単量体０〜４０
重量％とを用い、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニ
ル系単量体とを用いる場合には芳香族ビニル系単量体６
０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体４０〜１０重
量％とを併用する。共重合可能なその他の単量体として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリ
レート、フェニルアクリレート及びベンジルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート及びベンジルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル；マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチル
フェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ
−シクロヘキシルマレイミド等のα−又はβ−不飽和ジ
カルボン酸のイミド化合物；アクリルアミド及びメタク
リルアミド等の不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。The aromatic vinyl copolymer which can be blended with the graft copolymer (A) and the hard copolymer (B) includes an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a copolymer. It is composed of two or more monomers selected from the group consisting of other polymerizable monomers. Generally, 55 to 98% by weight of an aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer 2 0 to 40% by weight and other monomers copolymerizable with 0 to 40% by weight.
% By weight, and when an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer are used, the aromatic vinyl monomer 6
0 to 90% by weight and 40 to 10% by weight of a vinyl cyanide monomer are used in combination. Other copolymerizable monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate,
Acrylic esters such as 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate and benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2- Ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate,
Methacrylates such as dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide and N
Imide compounds of α- or β-unsaturated dicarboxylic acids such as cyclohexylmaleimide; unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide.
【００１７】芳香族ビニル系共重合体の具体例として
は、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重
合体及びスチレン−α−メチルスチレン−アクリロニト
リル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられ
る。Specific examples of the aromatic vinyl copolymer include styrene-acrylonitrile copolymer and styrene-
α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymer and styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymer.
【００１８】グラフト共重合体（Ａ）にブレンドする、
硬質共重合体（Ｂ）や芳香族ビニル系共重合体を得るた
めの重合法としては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、
溶液重合、またこれらの組み合わせ等の公知方法によ
る。Blending with the graft copolymer (A)
As a polymerization method for obtaining the hard copolymer (B) or the aromatic vinyl copolymer, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization,
Known methods such as solution polymerization and combinations thereof are used.
【００１９】（Ａ）成分であるグラフト共重合体には、
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム４０
〜８０重量部（固形分として）に、芳香族ビニル化合物
６０〜８０重量％とシアン化ビニル化合物２０〜４０重
量％とからなるビニル単量体混合物６０〜２０重量部を
乳化グラフト重合して得られるグラフト共重合体が好ま
しい。The graft copolymer as the component (A) includes:
Ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber 40
Emulsion graft polymerization of 60 to 20 parts by weight of a vinyl monomer mixture consisting of 60 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound and 20 to 40% by weight of a vinyl cyanide compound to 80 to 80 parts by weight (as solid content). Is preferred.
【００２０】（Ａ）成分のエチレン・プロピレン・非共
役ジエン共重合体ゴムラテックスにグラフト重合させる
ビニル単量体混合物は、芳香族ビニル化合物とシアン化
ビニル化合物との混合物からなるが、芳香族ビニル化合
物としては、スチレンやα−メチルスチレンが好ましく
用いられ、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニ
トリルやメタクリロニトリルが好ましく用いられる。ま
た、非共役ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノ
ネボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましく用いら
れる。The vinyl monomer mixture to be graft-polymerized to the ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber latex of the component (A) comprises a mixture of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. As the compound, styrene or α-methylstyrene is preferably used, and as the vinyl cyanide compound, acrylonitrile or methacrylonitrile is preferably used. As the non-conjugated diene component, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinylnonebornene and dicyclopentadiene are preferably used.
【００２１】なお、エチレン・プロピレン・非共役ジエ
ン共重合体ゴムラテックスは、エチレンとプロピレンの
モル比が９５：５〜４０：６０の範囲であることが好ま
しい。エチレンの割合が４０モル％未満の場合、後述す
る変性低分子量α−オレフィン共重合体との相溶性が欠
如し目的とする耐傷付き性を得難くなり、９５モル％を
超える場合、衝撃強度の低下を招く場合がある。The ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber latex preferably has a molar ratio of ethylene to propylene in the range of 95: 5 to 40:60. When the proportion of ethylene is less than 40 mol%, the desired low scratch resistance becomes difficult due to lack of compatibility with the modified low molecular weight α-olefin copolymer described below. It may lead to a decrease.
【００２２】変性低分子量α−オレフィン共重合体とし
ては、α−オレフィン９９．８〜８０重量％及び不飽和
カルボン酸系化合物０．２〜２０重量％を含む酸変性ポ
リエチレン等が挙げられる。ここで、α−オレフィンと
してはエチレンが、不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸及びマレイン酸モノアミド等が挙げられる。
本発明では三井化学製のＨｉ−ＷＡＸ２２０３Ａ（カル
ボキシル基変性ポリエチレン、重量平均分子量；２７０
０）を用いた。Examples of the modified low molecular weight α-olefin copolymer include acid-modified polyethylene containing 99.8 to 80% by weight of α-olefin and 0.2 to 20% by weight of unsaturated carboxylic acid compound. Here, ethylene is used as the α-olefin, and acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and maleic acid monoamide are mentioned as unsaturated carboxylic acids.
In the present invention, Hi-WAX 2203A manufactured by Mitsui Chemicals (carboxyl group-modified polyethylene, weight average molecular weight: 270)
0) was used.
【００２３】このような、変性低分子量α−オレフィン
共重合体を、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合体１００重量部に対して、０．１重量部以上配合する
ことにより、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐
傷付き性を高めることができ、しかも、エチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスの安
定性を改善することができる。しかしながら、２０重量
部を超えると衝撃強度の低下を生じる。このため、本発
明において、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合体含有架橋ラテックスは、エチレン・プロピレン・非
共役ジエン共重合体１００重量部に対して、変性低分子
量α−オレフィン共重合体０．１〜２０重量部を配合し
た。The modified low molecular weight α-olefin copolymer is finally obtained by mixing at least 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer. The scratch resistance of the resulting thermoplastic resin composition can be increased, and the stability of the ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer-containing crosslinked latex can be improved. However, if it exceeds 20 parts by weight, the impact strength is reduced. For this reason, in the present invention, the ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer-containing crosslinked latex has a modified low-molecular-weight α-olefin copolymer of 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer. 1 to 20 parts by weight was blended.
【００２４】グラフト共重合体（Ａ）としては、エチレ
ン・プロピレン・非共役ジエン共重合体１００重量部に
対して、変性低分子量α−オレフィン共重合体０．１〜
２０重量部を含有するエチレン・プロピレン・非共役ジ
エン共重合体含有架橋ラテックス４０〜８０重量部（固
形分として）に対して、上記単量体混合物６０〜２０重
量部を乳化グラフト重合して得られるものが好ましい。The graft copolymer (A) is a modified low molecular weight α-olefin copolymer of 0.1 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer.
Emulsion graft polymerization of 60 to 20 parts by weight of the monomer mixture described above is performed with respect to 40 to 80 parts by weight (as solid content) of an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer-containing crosslinked latex containing 20 parts by weight. Are preferred.
【００２５】グラフト共重合体（Ａ）のエチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスが４
０重量部未満で単量体混合物が６０重量部を超える場合
は、最終の熱可塑性樹脂組成物の耐傷付き性は改善され
難く、また、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合
体含有架橋ラテックスが８０重量部を超え、単量体混合
物が２０重量部未満である場合には、表面光沢や表面外
観が悪化し易くなる。The crosslinked latex containing ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer of the graft copolymer (A) is 4
If the amount of the monomer mixture is less than 0 parts by weight and the amount of the monomer mixture exceeds 60 parts by weight, the scratch resistance of the final thermoplastic resin composition is difficult to be improved, and the ethylene-propylene non-conjugated diene copolymer-containing crosslinked latex is 80 parts by weight. If the amount is more than 20 parts by weight and the amount of the monomer mixture is less than 20 parts by weight, the surface gloss and the surface appearance tend to be deteriorated.
【００２６】グラフト共重合体（Ａ）を製造するには、
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体と変性低
分子量α−オレフィン共重合体及び多価アルコールを用
い変性低分子量α−オレフィン共重合体を均一に分散さ
せたエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ラテ
ックスを製造する。すなわち、エチレン・プロピレン・
非共役ジエン共重合体と変性低分子量α−オレフィン共
重合体の所定量を適当な溶媒に溶解して、これに乳化剤
を添加して乳化させ多価アルコールを添加する。この場
合、溶剤としては、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等
の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤を用いることができ
る。乳化剤としては特に制限はないが、例えばオレイン
酸カリウム及び不均化ロジン酸カリウム等の界面活性剤
が用いられる。更に、多価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール又はグリセリ
ン等を用いることができる。In order to produce the graft copolymer (A),
Ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer obtained by uniformly dispersing a modified low-molecular weight α-olefin copolymer using an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, a modified low-molecular weight α-olefin copolymer and a polyhydric alcohol A combined latex is manufactured. That is, ethylene propylene
A predetermined amount of the non-conjugated diene copolymer and the modified low-molecular-weight α-olefin copolymer are dissolved in a suitable solvent, an emulsifier is added thereto, and the mixture is emulsified, and a polyhydric alcohol is added. In this case, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent such as n-hexane and cyclohexane can be used as the solvent. The emulsifier is not particularly limited, and for example, a surfactant such as potassium oleate and disproportionated potassium rosinate is used. Further, as the polyhydric alcohol, ethylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin, or the like can be used.
【００２７】変性低分子量α−オレフィン共重合体の配
合量は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体
１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とするが、
このような割合で変性低分子量α−オレフィン共重合体
を添加することにより、安定なグラフト重合が可能とな
り、最終の熱可塑性樹脂組成物に良好な耐傷付き性を与
えることができる。エチレン・プロピレン・非共役ジエ
ン共重合体と変性低分子量α−オレフィン共重合体の溶
液を乳化剤により乳化させた後、これを十分に攪拌し、
溶剤を留去することにより、粒径０．２〜１μｍのラテ
ックスを得る。The amount of the modified low molecular weight α-olefin copolymer is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer.
By adding the modified low molecular weight α-olefin copolymer at such a ratio, stable graft polymerization becomes possible, and good scratch resistance can be imparted to the final thermoplastic resin composition. After emulsifying the solution of the ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer and the modified low molecular weight α-olefin copolymer with an emulsifier, the mixture is sufficiently stirred,
By distilling off the solvent, a latex having a particle size of 0.2 to 1 μm is obtained.
【００２８】このラテックスのエチレン・プロピレン・
非共役ジエン共重合体１００重量部に対して、ジビニル
ベンゼン等の多官能性化合物を０．１〜５．０重量部及
びジ−ｔ−ブチル−オキシトリメチルシクロヘキサン等
の有機過酸化物を０．１〜５．０重量部添加して、６０
〜１４０℃で０．５〜５．０時間程度反応させることに
より架橋ラテックスを調製する。This latex ethylene, propylene,
0.1 to 5.0 parts by weight of a polyfunctional compound such as divinylbenzene and 100 parts by weight of an organic peroxide such as di-t-butyl-oxytrimethylcyclohexane are added to 100 parts by weight of the non-conjugated diene copolymer. 1 to 5.0 parts by weight, 60
A crosslinked latex is prepared by reacting at about 140 ° C. for about 0.5 to 5.0 hours.
【００２９】次いで、このように調製した架橋ラテック
ス４０〜８０重量部（固形分）と芳香族ビニル系単量体
６０〜８０重量部及びシアン化ビニル系単量体４０〜２
０重量部を含む単量体混合物６０〜２０重量部を、適当
な重合温度に加温してグラフト重合させる。本発明にお
ける生成方法においては、単量体混合物にレドックス系
開始剤を混合し１時間以上にわたって連続的に系内に添
加する必要がある。この添加時間が１時間未満の場合、
ラテックス安定性は悪化し重合収率は低下する。Next, 40 to 80 parts by weight (solid content) of the crosslinked latex thus prepared, 60 to 80 parts by weight of an aromatic vinyl monomer and 40 to 2 parts of a vinyl cyanide monomer
Graft polymerization is performed by heating 60 to 20 parts by weight of the monomer mixture containing 0 parts by weight to an appropriate polymerization temperature. In the production method of the present invention, it is necessary to mix a redox-based initiator with the monomer mixture and to continuously add it to the system over one hour or more. If this addition time is less than 1 hour,
Latex stability deteriorates and polymerization yield decreases.
【００３０】レドックス系開始剤としては、油溶性の有
機過酸化物が好ましく、通常の場合、硫酸第一鉄−キレ
ート剤−還元剤の組み合わせで使用される。油溶性開始
剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド及びターシャリ
ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が好ま
しい。特に、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一
鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなる
ものが好ましい。As the redox initiator, an oil-soluble organic peroxide is preferable, and usually, a combination of ferrous sulfate, a chelating agent and a reducing agent is used. As the oil-soluble initiator, organic peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and tertiary butyl hydroperoxide are preferable. In particular, those comprising cumene hydroperoxide, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and dextrose are preferred.
【００３１】重合を終了して得られたグラフト共重合体
（Ａ）には、必要に応じて酸化防止剤を添加する。次い
で、得られたグラフト共重合体から樹脂固形分を析出さ
せる。この場合、析出剤としては、例えば、硫酸、酢
酸、塩化カルシウム又は硫酸マグネシウム等の水溶液を
単独、又は併用して用いることができる。析出剤を添加
した変性グラフト共重合体ラテックスは、加熱、攪拌し
た後、析出物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥するこ
とによりグラフト共重合体（Ａ）を得ることができる。An antioxidant is added to the graft copolymer (A) obtained after the completion of the polymerization, if necessary. Next, a resin solid content is precipitated from the obtained graft copolymer. In this case, as the precipitant, for example, an aqueous solution of sulfuric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium sulfate or the like can be used alone or in combination. After heating and stirring the modified graft copolymer latex to which the precipitant has been added, the precipitate is separated, washed, dehydrated, and dried to obtain the graft copolymer (A).
【００３２】本発明に用いる金属粒子は、アルミニウ
ム、銅、銅−アルミニウム合金、銅−亜鉛合金、銅−ス
ズ合金又は銅−ニッケル合金等である。添加量は０．０
５〜５．０重量部であり、好ましくは０．０５〜０．５
０重量部、更に好ましくは０．１０〜０．２５重量部で
ある。０．０５重量部未満ではメタリック感が損なわ
れ、５．０重量部以上では耐衝撃性、光沢が低下する。The metal particles used in the present invention are aluminum, copper, a copper-aluminum alloy, a copper-zinc alloy, a copper-tin alloy or a copper-nickel alloy. The addition amount is 0.0
5 to 5.0 parts by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight.
0 parts by weight, more preferably 0.10 to 0.25 parts by weight. If the amount is less than 0.05 part by weight, the metallic feeling is impaired, and if the amount is more than 5.0 parts by weight, the impact resistance and gloss decrease.
【００３３】金属粒子の粒径は５〜１００μｍが好まし
く、特には２０〜６０μｍが好ましい。１００μｍを超
えるものはメタリック感に乏しくなり易く、５μｍ未満
ではウエルドラインが目立ち表面外観が悪くなり易い。The particle size of the metal particles is preferably from 5 to 100 μm, particularly preferably from 20 to 60 μm. If it exceeds 100 μm, the metallic feeling tends to be poor, and if it is less than 5 μm, the weld line is conspicuous and the surface appearance tends to deteriorate.
【００３４】また、本発明には無機添加剤として、タル
ク、シリカ、クレー、マイカ又は炭酸カルシウム等を添
加する。この添加量は０．０５〜５．０重量部であり、
好ましくは０．０５〜２．０重量部、更に好ましくは
０．１０〜１．５０重量部である。０．０５重量部未満
ではパール感は低下し、５．０重量部を超えると衝撃強
度は低下し、表面外観は悪くなる。In the present invention, talc, silica, clay, mica, calcium carbonate or the like is added as an inorganic additive. This addition amount is 0.05 to 5.0 parts by weight,
Preferably it is 0.05 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.10 to 1.50 parts by weight. If it is less than 0.05 part by weight, the pearly feeling is reduced, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the impact strength is reduced and the surface appearance is deteriorated.
【００３５】なお、本発明の樹脂組成物には、上記成分
の他に、所望に応じ公知の顔料、染料、熱安定剤、滑
剤、離型剤、難燃剤、紫外線吸収剤及び帯電防止剤等を
添加することができる。また、ガラス繊維やカーボン繊
維等を添加して補強することもできる。The resin composition of the present invention may contain, in addition to the above components, known pigments, dyes, heat stabilizers, lubricants, mold release agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and the like, if desired. Can be added. In addition, glass fibers, carbon fibers, or the like can be added for reinforcement.
【００３６】顔料として、無機化合物では酸化チタン、
群青、カーボンブラック、ベンガラ及び真鍮等が挙げら
れ、有機化合物ではアゾ化合物、縮合アゾ化合物、フタ
ロシアニン系化合物、キナクリドン系化合物、イソイン
ドリノン系化合物、ペリレン系化合物、ペリノン系化合
物、アンスラキノン系化合物，キノフタロン系化合物及
びジケトピロロピロール系化合物等が挙げられる。As a pigment, titanium oxide is used as an inorganic compound,
Ultramarine, carbon black, red iron, brass, and the like. Organic compounds include azo compounds, condensed azo compounds, phthalocyanine compounds, quinacridone compounds, isoindolinone compounds, perylene compounds, perinone compounds, anthraquinone compounds, Quinophthalone-based compounds and diketopyrrolopyrrole-based compounds are exemplified.
【００３７】染料としては、メチレンブルー、オレンジ
ＩＩ及びコンゴーレッド等の水溶性染料やアゾ系化合
物、アンスラキノン系化合物及びペリノン系化合物等の
油溶性染料を用いることができる。As the dye, water-soluble dyes such as methylene blue, orange II and Congo red, and oil-soluble dyes such as azo compounds, anthraquinone compounds and perinone compounds can be used.
【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂成分に金属粒子及び無機添加剤を所定の割合で、ヘ
ンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー及びタンブラー等の
混合装置で混合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、コニーダー及びロール等の溶融混練装置を
用いて溶融混練することにより得ることができるが、何
らこのような製造方法に限定されるものではない。The thermoplastic resin composition of the present invention is prepared by mixing metal particles and inorganic additives in a predetermined ratio with a thermoplastic resin component using a mixing device such as a Henschel mixer, a V-type blender and a tumbler. It can be obtained by melt-kneading using a melt-kneading apparatus such as a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a co-kneader, and a roll, but is not limited to such a manufacturing method.
【００３９】このような本発明の熱可塑性樹脂組成物を
成形して、要求に応じた部品を製造するには、上記のよ
うな方法で得た本発明の熱可塑性樹脂組成物を、通常の
成形方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、
シート成形又は真空成形等により所望の形状に成形すれ
ばよい。In order to mold such a thermoplastic resin composition of the present invention to produce a part as required, the thermoplastic resin composition of the present invention obtained by the above-mentioned method is used in a usual manner. Molding methods, such as injection molding, extrusion molding, blow molding,
What is necessary is just to shape | mold to a desired shape by sheet molding or vacuum molding.
【００４０】これらの成形品は、例えば、自動車のメッ
キ部品、ドアミラー、ラジエーターグリル、リアフィニ
ッシャー、ホイルキャップ、モール、コンソールボック
ス、インストルメンタルパネル、ステアリングコラムカ
バー又は二輪車のカウリング等に好適である。また、各
種ＯＡ機器のハウジング部品、家庭電化製品のハウジン
グ、例えばテレビ、ラジオ、ステレオ、エアコン、ビデ
オ等に用いられ、優れたメタリック外観を有し表面外
観、耐候性及び耐傷付き性を保持することができる。These molded articles are suitable, for example, for plated parts of automobiles, door mirrors, radiator grills, rear finishers, wheel caps, moldings, console boxes, instrument panels, steering column covers, cowlings of motorcycles, and the like. In addition, it is used for housing parts of various OA equipment and housings of home appliances, for example, televisions, radios, stereos, air conditioners, videos, etc., and has excellent metallic appearance and retains surface appearance, weather resistance and scratch resistance. Can be.
【００４１】[0041]
【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を更に具体的に説明をする。本発明は何らこれら実
施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.
【００４２】＜製造例１＞ グラフト共重合体（Ａ）成
分の製造 （エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体架橋ラ
テックスの製造）三井化学製ＥＰＤＭ（ＥＰＴ３０１２
Ｐ、エチレン含有量：８２モル％）１００重量部をｎ−
ヘキサン５６６重量部に溶解した後、三井化学製変性ポ
リエチレン（ハイワックス２２０３Ａ、カルボキシル基
変性ポリエチレン、重量平均分子量；２７００）を１０
重量部、オレイン酸４．５重量部を加え溶解した。別
に、水７００重量部に水酸化カリウム０．９重量部を溶
解した水溶液に、エチレングリコール０．５重量部を加
え６０℃に保ち、これに先に調製した上記重合体溶液を
徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。次
いで溶剤と水の一部を留去して粒径０．４〜０．６μｍ
のラテックスを得た。このラテックスに、ゴム成分であ
るエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体１００重
量部にジビニルベンゼン１．５重量部、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシトリメチルシクロヘキサン１．０重量部を添
加して、１２０℃で１時間反応させエチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体架橋ラテックスを製造した。<Production Example 1> Production of Graft Copolymer (A) Component (Production of Crosslinked Latex of Ethylene / Propylene / Non-conjugated Diene Copolymer) EPDM (EPT3012) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
P, ethylene content: 82 mol%) 100 parts by weight of n-
After dissolving in 566 parts by weight of hexane, 10 parts of modified polyethylene manufactured by Mitsui Chemicals (High Wax 2203A, carboxyl group-modified polyethylene, weight average molecular weight: 2700) was added.
Parts by weight and 4.5 parts by weight of oleic acid were added and dissolved. Separately, 0.5 part by weight of ethylene glycol was added to an aqueous solution in which 0.9 part by weight of potassium hydroxide was dissolved in 700 parts by weight of water, and the mixture was kept at 60 ° C., and the polymer solution prepared above was gradually added thereto. After emulsification, the mixture was stirred with a homomixer. Next, a part of the solvent and water are distilled off to obtain a particle size of 0.4 to 0.6 μm.
Latex was obtained. To this latex, 1.5 parts by weight of divinylbenzene and 1.0 part by weight of di-t-butylperoxytrimethylcyclohexane were added to 100 parts by weight of an ethylene-propylene non-conjugated diene copolymer as a rubber component. For 1 hour to produce an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer crosslinked latex.
【００４３】グラフト共重合体（Ａ）は、攪拌機付きス
テンレス重合槽に、前記で製造したエチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体架橋ラテックス７０重量部
（固形分）、水１７０重量部（ラテックス中の水分も含
む）、水酸化ナトリウム０．０１重量部、ピロリン酸ナ
トリウム０．４５重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、
デキストローズ０．５７重量部を８０℃に加温した後、
アクリロニトリル９重量部、スチレン２１重量部とクメ
ンハイドロパーオキサイド１．０重量部からなる単量体
混合物と開始剤とからなる溶液を１５０分間で添加し
た。また、ピロリン酸ナトリウム０．４５重量部、硫酸
第一鉄０．０１重量部、デキストローズ０．５６重量
部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部及び水からなる
触媒溶液は１８０分間で添加し重合を完結した。The graft copolymer (A) was placed in a stainless steel polymerization tank equipped with a stirrer in an amount of 70 parts by weight (solid content) of the ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer crosslinked latex and 170 parts by weight of water (in the latex). , Sodium hydroxide 0.01 part by weight, sodium pyrophosphate 0.45 part by weight, ferrous sulfate 0.01 part by weight,
After heating 0.57 parts by weight of dextrose to 80 ° C,
A solution consisting of 9 parts by weight of acrylonitrile, 21 parts by weight of styrene, 1.0 part by weight of cumene hydroperoxide, and a monomer mixture and an initiator was added over 150 minutes. Further, a catalyst solution consisting of 0.45 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.01 parts by weight of ferrous sulfate, 0.56 parts by weight of dextrose, 1.0 part by weight of sodium oleate and water was added for 180 minutes and polymerized. Was completed.
【００４４】＜製造例２＞ 硬質共重合体（Ｂ−１）の
製造 窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール
０．５部、アゾイソブチロニトリル０．３部、ターシャ
リードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．５部とメタ
クリル酸メチル６５部、アクリロニトリル２０部、スチ
レン１５部からなる単量体混合物を加え、開始温度６０
℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応
後、重合物を取り出した。<Production Example 2> Production of rigid copolymer (B-1) In a reactor purged with nitrogen, 120 parts of water, 0.002 part of sodium alkylbenzene sulfonate, 0.5 part of polyvinyl alcohol, azoisobutyronitrile A monomer mixture consisting of 0.3 part, 0.5 part of tertiary decyl mercaptan (t-DM), 65 parts of methyl methacrylate, 20 parts of acrylonitrile and 15 parts of styrene was added, and the starting temperature was 60 parts.
After heating at 120 ° C. for 5 hours, the temperature was raised to 120 ° C., and after 4 hours of reaction, the polymer was taken out.
【００４５】＜製造例３＞ 硬質共重合体（Ｂ−２）の
製造 単量体成分としてメタクリル酸メチル９５部とアクリル
酸メチル５部を用いた以外は、製造例２と同様にして製
造した。<Production Example 3> Production of rigid copolymer (B-2) Production was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that 95 parts of methyl methacrylate and 5 parts of methyl acrylate were used as monomer components. .
【００４６】＜製造例４＞ 硬質共重合体（Ｂ−３）の
製造 単量体成分としてメタクリル酸メチル６０部とスチレン
２０部とＮ−シクロヘキシルマレイミド２０部を用いた
以外は、製造例２と同様にして製造した。<Production Example 4> Production of Hard Copolymer (B-3) Production Example 2 was repeated except that 60 parts of methyl methacrylate, 20 parts of styrene and 20 parts of N-cyclohexylmaleimide were used as monomer components. It was manufactured in the same manner.
【００４７】＜製造例５＞ 硬質共重合体（Ｂ−４）の
製造 単量体成分としてメタクリル酸メチル５部、スチレン２
４部、α−メチルスチレン３５部、アクリロニトリル２
６部及びＮ−フェニルマレイミド１０部を用いた以外
は、製造例２と同様にして製造した。<Production Example 5> Production of Hard Copolymer (B-4) 5 parts of methyl methacrylate and styrene 2 as monomer components
4 parts, α-methylstyrene 35 parts, acrylonitrile 2
Except for using 6 parts and 10 parts of N-phenylmaleimide, it was produced in the same manner as in Production Example 2.
【００４８】金属粒子：平均粒径２０μｍのアルミニウ
ム粉末を用いた。Metal particles: Aluminum powder having an average particle size of 20 μm was used.
【００４９】無機添加剤：マイカ（商品名：ＩＲＩＯＤ
ＩＮ １０３、メルクジャパン（株）製）を用いた。Inorganic additive: mica (trade name: IRIOD)
IN 103, manufactured by Merck Japan Ltd.).
【００５０】顔料：フタロシアニンブルー（商品名：Ｌ
ＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７１２０Ｎ、東洋インキ製造
（株）製）を用いた。Pigment: phthalocyanine blue (trade name: L
IONOL BLUE 7120N, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.).
【００５１】実施例１〜５及び比較例１〜４に上記製造
例で得た重合体と、金属粒子、無機添加剤、顔料等を表
１に示す割合でタンブラーで均一に混合した。得られた
混合物を４４ｍｍ径の二軸押出機でバレル温度２２０℃
にて溶融混練し、ダイスから吐出されるストランドを切
断して成形用ペレットを得た。このペレットを４オンス
の射出成形機（東芝製）にて試験片金型を取り付けてシ
リンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出圧力５０
ｋｇ／ｃｍ2、冷却時間３０秒間の成形条件で成形して
試験片を成形した。In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, the polymer obtained in the above Production Example, metal particles, inorganic additives, pigments and the like were uniformly mixed by a tumbler in the proportions shown in Table 1. The obtained mixture was heated at a barrel temperature of 220 ° C. by a twin screw extruder having a diameter of 44 mm.
, And the strands discharged from the die were cut to obtain molding pellets. A test piece mold was attached to the pellet using a 4-ounce injection molding machine (manufactured by Toshiba), and the cylinder temperature was 220 ° C, the mold temperature was 50 ° C, and the injection pressure was 50.
A test piece was molded under molding conditions of kg / cm 2 and a cooling time of 30 seconds.
【００５２】得られた試験片について、各種特性の評価
を行って、結果を表１に示した。物性は下記に準じて測
定した。Various characteristics of the obtained test piece were evaluated, and the results are shown in Table 1. Physical properties were measured according to the following.
【００５３】耐傷付き性： 鉛筆硬度試験 ：ＪＩＳ Ｋ５４００ 洗車ブラシ試験：車の前頭部に２５×５０ｍｍのプレー
トを設置し、洗車機にて、５分間の洗車を１０回繰り返
した後、外観変化を観察し、次の評価基準にて判定し
た； ○：傷がわからない △：僅かに傷が目立つ ×：傷が目立つScratch resistance: Pencil hardness test: JIS K5400 Car wash brush test: A 25 × 50 mm plate was placed on the front of the car, and the car was washed 10 times in a car wash machine for 5 minutes, and the appearance changed. Were observed and evaluated according to the following evaluation criteria: ：: no scratches were observed △: slightly scratched X: scratches were marked
【００５４】耐候性：促進試験機としてサンシャインウ
エザオメーター（スガ（株）製：サンシャイン・スーパ
ーロングライフ・ウエザオメーターＷＥＬ−６ＸＳ−Ｈ
ＣＨ−Ｂ）を用いて、６３±３℃、スプレー有り（１２
０分間中１８分間）で耐候試験を２０００時間行い、照
射後の色調変化（△Ｅ）を測定した。Weather resistance: Sunshine weatherometer (produced by Suga Corporation: Sunshine Super Long Life Weatherometer WEL-6XS-H) as an acceleration tester
CH-B) at 63 ± 3 ° C. with spray (12
(18 minutes out of 0 minutes), the weather resistance test was performed for 2000 hours, and the color tone change (ΔE) after irradiation was measured.
【００５５】 シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９ （ＫＪ／ｍ2）Charpy impact strength: ISO179 (KJ / m 2 )
【００５６】ウエルドライン：図１に示される１６０×
６０×３．２ｍｍの平板成形体のウエルド部の外観変化
を目視観察し、次の評価基準にて判定した； ○：ウエルドラインがわからない △：僅かにウエルドラインが目立つ ×：ウエルドラインが目立つWeld line: 160 × shown in FIG.
A change in the appearance of the weld portion of a 60 × 3.2 mm flat plate was visually observed and judged according to the following evaluation criteria: ○: no weld line was recognized △: slightly weld line was noticeable ×: weld line was noticeable
【００５７】金属質感：図１に示される１６０×６０×
３．２ｍｍの平板成形体を目視観察し、次の評価基準に
て判定した； ○：メタリック感がある △：少しメタリック感がある ×：メタリック感が無いMetal texture: 160 × 60 × shown in FIG.
A 3.2 mm flat plate was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria: ：: Some metallic feeling ：: Some metallic feeling ×: No metallic feeling
【００５８】光沢：スガ試験機製デジタル変角光計ＵＧ
Ｖ−５Ｄを用い入射角６０度、反射角６０度での反射率
（％）の測定をした。Gloss: Digital goniophotometer UG manufactured by Suga Test Instruments
The reflectance (%) was measured at an incident angle of 60 degrees and a reflection angle of 60 degrees using V-5D.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】表１の結果、実施例１〜５に示すように、
本願発明が規定する範囲内のものは、メタリック調外観
を有し、表面外観、耐傷付き性及び耐候性に優れ結果を
示した。これに対して、本願発明が規定する範囲外であ
る比較例１のグラフト重合体（Ａ）が少ない場合は、衝
撃強度が低く、グラフト重合体（Ａ）が多い比較例２の
場合は、ウエルドライン、光沢、耐傷付き性及び耐候性
が劣っていた。また、金属粒子であるアルミニウム粒子
が少ない比較例３は、十分なる金属質感が得られず、ア
ルミニウム粒子の多い比較例４ではウエルドラインや光
沢に満足すべき結果は得られなかった。As shown in Table 1, as shown in Examples 1 to 5,
Those within the range defined by the present invention had a metallic appearance and were excellent in surface appearance, scratch resistance and weather resistance, and showed results. On the other hand, when the amount of the graft polymer (A) in Comparative Example 1, which is out of the range specified by the present invention, is small, the impact strength is low. The line, gloss, scratch resistance and weather resistance were poor. In Comparative Example 3 in which the number of aluminum particles was small, sufficient metal texture was not obtained, and in Comparative Example 4 in which the number of aluminum particles was large, satisfactory results in weld lines and gloss were not obtained.
【００６１】[0061]
【発明の効果】上述してきたように、本発明の熱可塑性
樹脂組成物及びその成形品は、メタリック調外観を有
し、表面外観、耐傷付き性及び耐候性に優れ、自動車内
外装品、電気・電子部品、携帯電話、カメラ、化粧品容
器、家電機器、浴槽部品、冷蔵庫部品、カーオーディオ
部品及び浄水器等の分野に広く用いることが可能となっ
た。As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention and the molded product thereof have a metallic appearance, are excellent in surface appearance, scratch resistance and weather resistance, and are used for automobile interior and exterior products, -It can be widely used in the fields of electronic parts, mobile phones, cameras, cosmetic containers, home appliances, bathtub parts, refrigerator parts, car audio parts, and water purifiers.
【図１】評価に用いた１６０×６０×３．２ｍｍの平板
成形体を示す図である。FIG. 1 is a view showing a 160 × 60 × 3.2 mm flat plate used for evaluation.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森山 功治 山口県宇部市大字沖宇部525−14 宇部サ イコン株式会社宇部工場内 (72)発明者 笹本 肇 山口県宇部市大字沖宇部525−14 宇部サ イコン株式会社宇部工場内 (72)発明者 吉冨 勉 山口県宇部市大字沖宇部525−14 宇部サ イコン株式会社宇部工場内 Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AA77 AB06 AB07 AB09 AB26 AE09 AE17 BB05 BC07 4J002 BG05X BN06W BN14W BN17W DA076 DA096 DC006 DE237 DJ017 DJ037 DJ047 DJ057 FD017 FD096 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Koji Moriyama, Inventor 525-14 Oki Obe, Ube City, Yamaguchi Prefecture Inside the Ube Plant of Ube Sicon Co., Ltd. Inside the Ube Plant of Silicone Corporation (72) Inventor Tsutomu Yoshitomi 525-14 Oki Obe, Oji, Ube City, Yamaguchi Prefecture F-term in the Ube Plant of Ube Silicone Corporation (reference) BN06W BN14W BN17W DA076 DA096 DC006 DE237 DJ017 DJ037 DJ047 DJ057 FD017 FD096
Claims (6)
ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）
及び共重合可能なその他の単量体（ｄ）から選ばれた１
種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重
合体（Ａ）５〜６０重量部と、メタクリル酸メチル単量
体（ｅ）を必須成分とし共重合可能なその他の単量体
（ｆ）を重合してなる硬質共重合体（Ｂ）の１種又は２
種以上を９５〜４０重量部含有してなる熱可塑性樹脂
（Ｉ）１００重量部に、金属粒子（ＩＩ）０．０５〜
５．０重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物。1. An aromatic vinyl monomer (b) and a vinyl cyanide monomer (c) based on a rubbery polymer (a).
And one selected from other copolymerizable monomers (d).
5 to 60 parts by weight of a graft copolymer (A) obtained by graft copolymerizing at least one kind of monomer, and another monomer (f) copolymerizable with a methyl methacrylate monomer (e) as an essential component ) Or one type of hard copolymer (B) obtained by polymerizing
100 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (I) containing 95 to 40 parts by weight of the metal particles (II)
A thermoplastic resin composition comprising 5.0 parts by weight.
ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）
及び共重合可能なその他の単量体（ｄ）から選ばれた１
種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重
合体（Ａ）５〜６０重量部と、メタクリル酸メチル単量
体（ｅ）を必須成分とし共重合可能なその他の単量体
（ｆ）を重合してなる硬質共重合体（Ｂ）の１種又は２
種以上を９５〜４０重量部含有してなる熱可塑性樹脂
（Ｉ）１００重量部に、金属粒子（ＩＩ）０．０５〜
５．０重量部及び無機添加剤（ＩＩＩ）０．０５〜５．
０重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物。2. An aromatic vinyl monomer (b) and a vinyl cyanide monomer (c) with respect to the rubbery polymer (a).
And one selected from other copolymerizable monomers (d).
5 to 60 parts by weight of a graft copolymer (A) obtained by graft copolymerizing at least one kind of monomer, and another monomer (f) copolymerizable with a methyl methacrylate monomer (e) as an essential component ) Or one type of hard copolymer (B) obtained by polymerizing
100 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (I) containing 95 to 40 parts by weight of the metal particles (II)
5.0 parts by weight and the inorganic additive (III) 0.05 to 5.0.
A thermoplastic resin composition comprising 0 parts by weight.
ロピレン・非共役ジエン共重合体に変性低分子量α−オ
レフィン共重合体を含むエチレン・プロピレン・非共役
ジエン共重合体架橋ゴムである請求項１又は２に記載の
熱可塑性樹脂組成物。3. The rubbery polymer (a) is an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer crosslinked rubber containing an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer and a modified low molecular weight α-olefin copolymer. The thermoplastic resin composition according to claim 1.
チル単量体（ｅ）に、共重合可能なその他の単量体
（ｆ）としてアクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド及びアクリル酸メチルからなる群より選ば
れた１種又は２種以上の単量体を重合してなる共重合体
である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。4. The hard copolymer (B) is a copolymer of methyl methacrylate monomer (e) and acrylonitrile, styrene, α-methyl styrene, N-phenyl as other copolymerizable monomers (f). The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, which is a copolymer obtained by polymerizing one or more monomers selected from the group consisting of maleimide, N-cyclohexylmaleimide, and methyl acrylate. .
ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）
及び共重合可能なその他の単量体（ｄ）から選ばれた１
種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重
合体（Ａ）５〜６０重量部と、メタクリル酸メチル単量
体（ｅ）を必須成分とし共重合可能なその他の単量体
（ｆ）を重合してなる硬質共重合体（Ｂ）の１種又は２
種以上を９５〜４０重量部含有してなる熱可塑性樹脂
（Ｉ）１００重量部に、金属粒子（ＩＩ）０．０５〜
５．０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を成形
してなることを特徴とする成形品。5. An aromatic vinyl monomer (b) and a vinyl cyanide monomer (c) based on the rubbery polymer (a).
And one selected from other copolymerizable monomers (d).
5 to 60 parts by weight of a graft copolymer (A) obtained by graft copolymerizing at least one kind of monomer, and another monomer (f) copolymerizable with a methyl methacrylate monomer (e) as an essential component ) Or one type of hard copolymer (B) obtained by polymerizing
100 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (I) containing 95 to 40 parts by weight of the metal particles (II)
A molded product obtained by molding a thermoplastic resin composition containing 5.0 parts by weight.
ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）
及び共重合可能なその他の単量体（ｄ）から選ばれた１
種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重
合体（Ａ）５〜６０重量部と、メタクリル酸メチル単量
体（ｅ）を必須成分とし共重合可能なその他の単量体
（ｆ）を重合してなる硬質共重合体（Ｂ）の１種又は２
種以上を９５〜４０重量部含有してなる熱可塑性樹脂
（Ｉ）１００重量部に、金属粒子（ＩＩ）０．０５〜
５．０重量部及び無機添加剤（ＩＩＩ）０．０５〜５．
０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を成形して
なることを特徴とする成形品。6. An aromatic vinyl monomer (b) and a vinyl cyanide monomer (c) based on the rubbery polymer (a).
And one selected from other copolymerizable monomers (d).
5 to 60 parts by weight of a graft copolymer (A) obtained by graft copolymerizing at least one kind of monomer, and another monomer (f) copolymerizable with a methyl methacrylate monomer (e) as an essential component ) Or one type of hard copolymer (B) obtained by polymerizing
100 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (I) containing 95 to 40 parts by weight of the metal particles (II)
5.0 parts by weight and the inorganic additive (III) 0.05 to 5.0.
A molded article obtained by molding a thermoplastic resin composition containing 0 parts by weight.
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