JP2002363297A - Plastic bottle for food excellent in rigidity and transparency - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、剛性と透明性に優
れ、食用油、調味料等の食品を収容するのに適したプラ
スチックボトルに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plastic bottle excellent in rigidity and transparency and suitable for containing foods such as edible oils and seasonings.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、食品用のボトルを各種プラスチッ
ク材料により構成することはよく知られており、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹
脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル
樹脂等により構成された単層又は多層プラスチックボト
ルが種々提案されている。2. Description of the Related Art It is well known that food bottles are made of various plastic materials, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66; polyethylene terephthalate (PET). Various single-layer or multi-layer plastic bottles made of polyester resin or the like have been proposed.
【０００３】ポリエチレン系樹脂は、成形性、剛性、衛
生性や耐衝撃性等に優れることから、低密度−、中密度
−、高密度−ポリエチレンあるいは他のモノマーとの共
重合体等種々の樹脂がプラスチックボトルを構成する材
料として使用されている。しかしながら、食用油、調味
料等の食品類を収容するプラスチックボトルでは、内容
物の量を確認するためにある程度の透明性を有するこ
と、内容物の充填時又は充填後の保管や流通時に剛性と
ともに耐落下衝撃性を有すること、及び長期間保存後に
も収容された内容物の風味を損なわないこと等が必要と
される。[0003] Polyethylene resins are excellent in moldability, rigidity, sanitary properties, impact resistance, etc., and are therefore suitable for various resins such as low-density, medium-density, high-density polyethylene and copolymers with other monomers. Is used as a material constituting a plastic bottle. However, plastic bottles containing foods such as edible oils and seasonings must have some degree of transparency to confirm the amount of the contents, and have rigidity when filling the contents or during storage or distribution after filling. It is required to have drop impact resistance and not to impair the flavor of the stored contents even after long-term storage.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポリエチレン系樹脂を使用したプラスチックボトルで
は、ボトルの剛性を高くすると耐落下衝撃性が低下し、
耐落下衝撃性を高めた場合にはボトルの透明性が低下し
て内容物の確認ができなくなるといった問題点があり、
食品用ボトルに必要とされる性状を全て備えたボトルを
ポリエチレン系樹脂により構成することは困難であっ
た。また、最近の省資源・省エネルギーの要請に応じる
ため、できるだけ使用材料を削減し、軽量化を行う必要
がある。したがって、本発明は上記従来技術の問題点を
解消し、ボトルの軽量化を図った上で、食品用ボトルに
必要とされる透明性を確保するとともに、剛性、耐落下
衝撃性、寸法安定性に優れ、しかも高速成形性を有し、
さらには長期間保存後にも内容物の風味を損わないプラ
スチックボトルを提供することを目的とする。However, in a conventional plastic bottle using a polyethylene resin, if the rigidity of the bottle is increased, the drop impact resistance is reduced,
If the drop impact resistance is increased, there is a problem that the transparency of the bottle decreases and the contents cannot be checked.
It was difficult to form a bottle having all the properties required for a food bottle from a polyethylene resin. Further, in order to respond to recent demands for resource saving and energy saving, it is necessary to reduce materials used and reduce weight as much as possible. Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, reduces the weight of the bottle, secures the transparency required for food bottles, and provides rigidity, drop impact resistance, and dimensional stability. And high-speed moldability,
Another object of the present invention is to provide a plastic bottle that does not impair the flavor of the contents even after long-term storage.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定の密度を有するとともに特定の分子量分布
を有する高密度ポリエチレン層を含むプラスチックボト
ルが食品用ボトルに必要とされる性状を充足することを
発見し、本発明を完成したものである。すなわち、本発
明の食品用プラスチックボトルは、次のような構成を有
するものである。 １．密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上で、Ｍｗ（重量平
均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で規定される分子量
分布が７．５〜１４．５である高密度ポリエチレン層を
含み、厚み０．５ｍｍに換算したボトルヘイズが８０％
未満であることを特徴とする剛性と透明性に優れた食品
用プラスチックボトル。 ２．高密度ポリエチレンの成形時の樹脂の吐出性の比が
５０〜１００であることを特徴とする１に記載の食品用
プラスチックボトル。 ３．高密度ポリエチレンがクロム系触媒を含有する触媒
を使用して重合したものであることを特徴とする１又は
２に記載の食品用プラスチックボトル。 ４．高密度ポリエチレンが共重合成分としてヘキセン−
１及び／又はブテン−１を含有する共重合体であること
を特徴とする１〜３のいずれかに記載の食品用プラスチ
ックボトル。 ５．プラスチックボトルがガスバリヤー性樹脂層を有す
ることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の食品用プ
ラスチックボトル。 ６．ガスバリヤー性樹脂が、エチレン・酢酸ビニル共重
合体ケン化物であることを特徴とする５に記載の食品用
プラスチックボトル。 ７．プラスチックボトルがスクラップ樹脂を含有する樹
脂層を有することを特徴とする１〜６のいずれかに記載
の食品用プラスチックボトル。 ８．プラスチックボトルが把手を有することを特徴とす
る１〜７のいずれかに記載の食品用プラスチックボト
ル。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a plastic bottle having a high density polyethylene layer having a specific density and a specific molecular weight distribution is required for a food bottle. The inventors have found that the present invention is satisfied, and have completed the present invention. That is, the food plastic bottle of the present invention has the following configuration. 1. A high-density polyethylene layer having a density of 0.950 g / cm 3 or more, a molecular weight distribution defined by Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of 7.5 to 14.5, and a thickness of 0. 80% bottle haze converted to 5mm
A plastic bottle for food with excellent rigidity and transparency, characterized by being less than. 2. 2. The plastic bottle for food according to 1, wherein the ratio of resin dischargeability at the time of molding the high-density polyethylene is 50 to 100. 3. 3. The food plastic bottle according to 1 or 2, wherein the high-density polyethylene is polymerized using a catalyst containing a chromium-based catalyst. 4. High-density polyethylene is hexene as a copolymer component.
The plastic bottle for food according to any one of claims 1 to 3, which is a copolymer containing 1 and / or butene-1. 5. The plastic bottle for food according to any one of claims 1 to 4, wherein the plastic bottle has a gas barrier resin layer. 6. 6. The plastic bottle for food according to 5, wherein the gas barrier resin is a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer. 7. The plastic bottle for food according to any one of claims 1 to 6, wherein the plastic bottle has a resin layer containing a scrap resin. 8. The plastic bottle for food according to any one of claims 1 to 7, wherein the plastic bottle has a handle.
【０００６】本発明において、プラスチックボトルを構
成する樹脂の密度は、密度勾配管法によりＪＩＳ Ｋ７
１１２の方法に従い、ボトルに使用した樹脂の密度（ｇ
／ｃｍ３）を小数点３桁まで求めるものとする。密度を
測定するサンプルとしては、原料樹脂ペレットのほかに
ボトル壁の切片を使用することができる。また、プラス
チックボトルの「ボトルヘイズ」は、ＪＩＳ Ｋ７１０
５に従って、市販のヘイズメーターを使用し、成形後の
ボトルの側壁部分を計測して得た値を厚み０．５ｍｍに
換算したものである。ポリエチレンの「分子量分布」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法による単分散ポリスチレン換算のユニバーサル測
定により、Ｍｗ（重量平均分子量）及びＭｎ（数平均分
子量）を測定し、両者の比Ｍｗ／Ｍｎで規定する。そし
て、ポリエチレンの「成形時の樹脂の吐出性の比」は、
ＪＩＳ Ｋ７１１２の表１の条件により測定した２１．
６Ｋｇの高荷重下でのメルトフローレート（ＨＬＭＦ
Ｒ：ｇ／１０ｍｉｎ．）と、通常の２．１６Ｋｇの荷重
下でのメルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０ｍｉ
ｎ．）との比：ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを意味する。In the present invention, the density of the resin constituting the plastic bottle is determined according to JIS K7 by a density gradient tube method.
According to the method of 112, the density (g
/ Cm 3 ) to three decimal places. As a sample for measuring the density, a section of a bottle wall can be used in addition to the raw resin pellets. The “bottle haze” of plastic bottles is based on JIS K710.
According to 5, the value obtained by measuring the side wall portion of the bottle after molding using a commercially available haze meter was converted to a thickness of 0.5 mm. "Molecular weight distribution" of polyethylene
Is a gel permeation chromatography (GP
Mw (weight average molecular weight) and Mn (number average molecular weight) are measured by universal measurement in terms of monodisperse polystyrene by the method C), and the ratio is defined by the ratio Mw / Mn of both. Then, the “ratio of resin dischargeability during molding” of polyethylene is
21. Measured under the conditions in Table 1 of JIS K7112.
Melt flow rate under high load of 6 kg (HLMF
R: g / 10 min. ) And a melt flow rate (MFR: g / 10 mi) under a normal load of 2.16 kg.
n. ): Means HLMFR / MFR.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明では食品用プラスチックボ
トルを構成する主層を、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以
上の高密度ポリエチレンにより構成する。主層を構成す
るポリエチレンの密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３未満で
は、得られるボトルの剛性や寸法安定性等を確保するこ
とが困難であり、空ボトルをパレット積みにする際にボ
トルの高さがばらつき、充填ラインでのボトルの詰まり
が生じたり、内容物充填後に高さのばらついたボトルが
カートンに納められた際に、天面に偏荷重がかかりボト
ルリークが発生する原因となる。また、密度の低いポリ
エチレンを使用したボトルでは、容器内の酸素が経時と
ともに消費された際に減圧変形を生じ、ボトルの積み付
け性が損なわれる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a main layer constituting a plastic food bottle is made of high-density polyethylene having a density of 0.950 g / cm 3 or more. If the density of the polyethylene constituting the main layer is less than 0.950 g / cm 3 , it is difficult to secure the rigidity and dimensional stability of the obtained bottle, and the height of the bottle when empty bottles are palletized. Causes a clogging of the bottle in the filling line, and when a bottle having a variable height is filled in a carton after filling the contents, an uneven load is applied to the top surface, which causes a bottle leak. Further, in a bottle using polyethylene having a low density, when oxygen in the container is consumed with the passage of time, the bottle is deformed under reduced pressure, and the stackability of the bottle is impaired.
【０００８】また、本発明の食品用プラスチックボトル
では、ボトルの主層を構成する高密度ポリエチレンとし
て、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で
規定する分子量分布が７．５〜１４．５、好ましくは
７．７〜１４．０であるものを使用する。このような分
子量分布を有する高密度ポリエチレンのなかでも、上記
したＨＬＭＦＲ／ＭＦＲで規定される成形時の樹脂の吐
出性の比が５０〜１００、特に５５〜９０であるものを
使用することが好ましい。その際に、ＭＦＲとしては
０．４０〜１．００ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦＲとして
は３５〜５５ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものが使用され
る。In the food plastic bottle of the present invention, the high-density polyethylene constituting the main layer of the bottle has a molecular weight distribution defined by Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of 7.5 to 14. 0.5, preferably 7.7 to 14.0. Among the high-density polyethylenes having such a molecular weight distribution, it is preferable to use those having a resin dischargeability ratio of 50 to 100, particularly 55 to 90 at the time of molding specified by HLMFR / MFR. . At this time, an MFR in the range of 0.40 to 1.00 g / 10 min and an HLMFR in the range of 35 to 55 g / 10 min are used.
【０００９】一般に、ポリエチレン製ボトルでは、ボト
ルの剛性や寸法安定性等を確保するために使用するポリ
エチレンの密度を大きくすると、ボトルの落下衝撃強度
や透明性が低下する。一方、使用するポリエチレンの密
度を小さくすると、落下強度や透明性は良好となるが、
座屈強度、パネル強度等の剛性が低下するとともに、寸
法安定性も悪くなる。したがって、食品用ボトルに必要
とされる、剛性、寸法安定性、耐落下衝撃性及び透明性
等を全て具備するポリエチレン製ボトルを製造すること
は、きわめて困難であった。In general, in a polyethylene bottle, when the density of polyethylene used to secure the rigidity and dimensional stability of the bottle is increased, the drop impact strength and transparency of the bottle are reduced. On the other hand, if the density of the polyethylene used is reduced, the drop strength and transparency will be better,
Rigidity such as buckling strength and panel strength decreases, and dimensional stability also deteriorates. Therefore, it has been extremely difficult to produce a polyethylene bottle having all of the rigidity, dimensional stability, drop impact resistance, transparency, and the like required for food bottles.
【００１０】本発明では、分子量分布の比が上記特定の
範囲にある高密度ポリエチレンを使用することによっ
て、食品用ボトルとして必要な性状を全て充足するポリ
エチレン製ボトルを得ることに成功したものである。分
子量分布が上記範囲よりも小さい場合には、ボトルの成
形時に大きな球晶が生じ透明性が低下するとともに、成
形性も悪くなる。一方、分子量分布が上記範囲よりも大
きくなると、成形性は改善されるが、樹脂中の高分子量
物の存在により成形時の負荷が上昇し、ボトル表面にシ
ャークスキン、フローマーク等が生じ外観不良の原因と
なる。また、低分子量物の存在により、成形時に発煙や
金型の汚染等が発生し、ロングラン成形性を損なう原因
となるとともに、低分子量物が経時にともなってボトル
の内容物に移行し、内容物の風味等を損なう場合があ
る。In the present invention, the use of high-density polyethylene having a molecular weight distribution ratio within the above specified range has succeeded in obtaining a polyethylene bottle satisfying all the properties required for food bottles. . When the molecular weight distribution is smaller than the above range, large spherulites are formed at the time of molding the bottle, transparency is reduced, and moldability is also deteriorated. On the other hand, when the molecular weight distribution is larger than the above range, the moldability is improved, but the load at the time of molding increases due to the presence of the high molecular weight material in the resin, shark skin, flow marks, etc. are generated on the bottle surface, and the appearance is poor. Cause. In addition, due to the presence of low-molecular-weight substances, fumes and mold contamination occur during molding, causing long-run moldability to be impaired.In addition, the low-molecular-weight substances migrate to the contents of the bottle with the passage of time. Flavor may be impaired.
【００１１】本発明では、分子量分布の比が上記特定の
範囲にある高密度ポリエチレンを使用することによっ
て、これらの問題点を解消したものである。そして、こ
のような分子量分布を有する高密度ポリエチレンのなか
でも、上記特定の吐出性の比を有するものを使用した場
合には、ボトルの成形性が一段と改善され、高速での成
形が可能となるので特に好ましい。In the present invention, these problems have been solved by using high-density polyethylene having a molecular weight distribution ratio in the above specific range. And, among the high-density polyethylenes having such a molecular weight distribution, when the one having the above specific dischargeability ratio is used, the moldability of the bottle is further improved, and molding at a high speed becomes possible. This is particularly preferred.
【００１２】また、本発明の食品用プラスチックボトル
では、ボトル内に収容された食用油、調味料等の内容物
の量を確認可能とするために、厚み０．５ｍｍに換算し
たボトルヘイズが８０％未満となるようにすることが必
要である。ボトルヘイズが８０％以上の場合には、透明
性が低下し、内容物の確認が困難となる。Further, in the plastic bottle for food of the present invention, the bottle haze converted to a thickness of 0.5 mm is 80 mm so that the amount of contents such as edible oil and seasonings contained in the bottle can be confirmed. %. When the bottle haze is 80% or more, the transparency is reduced, and it is difficult to confirm the contents.
【００１３】本発明の食品用プラスチックボトルの主層
を構成する上記特定の高密度ポリエチレンは、クロム系
触媒を含有する触媒を使用することによって得ることが
できる。このようなポリエチレンとしては、クロム系触
媒を使用しいわゆるフィリップス法により製造されるも
ののほかに、チーグラー系触媒とクロム系触媒の複合触
媒系を使用し、二段重合法により製造されるもの等が挙
げられる。二段重合法としては、複数のリアクターにつ
いて、それぞれエチレン以外に異なるコモノマー用いた
り、同じ触媒系あるいは異なる触媒系を用いて連続的に
重合するケースや、並列に配置した複数のリアクターか
ら導入する方法や、後の実施例にも示されるように、独
立して重合した樹脂をリアクター出口にて導入し混練す
る方法や、あるいは広義には単純に２成分の樹脂をブレ
ンドし混練する方法等が採られる。生産性の点で、メイ
ンの樹脂のリアクターに他のリアクターを直接接続する
のが望ましい。The above specified high-density polyethylene constituting the main layer of the food plastic bottle of the present invention can be obtained by using a catalyst containing a chromium-based catalyst. Examples of such polyethylene include those produced by a so-called Phillips method using a chromium catalyst and those produced by a two-stage polymerization method using a composite catalyst system of a Ziegler catalyst and a chromium catalyst. No. As a two-stage polymerization method, for a plurality of reactors, different comonomers other than ethylene are used, or in the case of continuous polymerization using the same catalyst system or different catalyst systems, or a method of introducing from multiple reactors arranged in parallel Alternatively, as shown in the examples below, a method in which an independently polymerized resin is introduced and kneaded at the reactor outlet, or a method in which, in a broad sense, two-component resin is simply blended and kneaded, is employed. Can be In terms of productivity, it is desirable to connect another reactor directly to the main resin reactor.
【００１４】フィリップス法のクロム系触媒としては公
知のものが使用され、例えば３酸化クロム等のクロム化
合物を粒状シリカ等の無機化合物担体に担持させたもの
や、クロムカルボン酸、クロム−１，３ジケト化合物、
クロム酸エステル、クロム酸アミド等の有機基と結合し
て担持させたもの等が使用される。無機化合物担体とし
ては、シリカ以外に周期律表第２，４，１３又は１４族
の金属の酸化物が好ましい。クロム系触媒と組合せ、複
合触媒系として使用されるチーグラー系触媒としては公
知のものが使用され、例えば塩化マグネシウム等のマグ
ネシウム化合物系のものが主として使用される。複合触
媒系を使用して本発明の高密度ポリエチレンを製造する
には、例えばマグネシウム化合物系のチーグラー系触媒
を１段目の重合触媒に、クロム系触媒を２段目の重合触
媒として使用する二段重合法、クロム系触媒を１段目の
重合触媒に、マグネシウム化合物系のチーグラー系触媒
を２段目の重合触媒として使用する二段重合法等を使用
することができる。上記触媒系としては、主たる触媒系
として使用するチーグラー系、或いはフィリップス系触
媒の一部を、リアクターの効率等の大きな変更を伴わな
い範囲で、それぞれフィリップス系或いはチーグラー系
触媒に置き換えて、重合することもできる。ポリエチレ
ンの重合は、それぞれの触媒系に応じた、公知の温度、
圧力等の条件を採用し、通常はクロム触媒系ではループ
状のリアクターにより、またチーグラー触媒系ではベッ
セル状のリアクターにより、例えばスラリー状の原料系
で行うことができる。As the chromium-based catalyst for the Phillips method, known catalysts are used. For example, a chromium compound such as chromium trioxide supported on an inorganic compound carrier such as granular silica, chromium carboxylic acid, chromium-1,3 Diketo compounds,
Those supported by binding to organic groups such as chromate esters and chromate amides are used. As the inorganic compound carrier, an oxide of a metal belonging to Group 2, 4, 13, or 14 of the periodic table other than silica is preferable. As the Ziegler-based catalyst used in combination with the chromium-based catalyst and used as the composite catalyst system, known catalysts are used, and for example, magnesium compound-based catalysts such as magnesium chloride are mainly used. In order to produce the high-density polyethylene of the present invention using a composite catalyst system, for example, a magnesium compound-based Ziegler-based catalyst is used as a first-stage polymerization catalyst, and a chromium-based catalyst is used as a second-stage polymerization catalyst. A stage polymerization method, a two-stage polymerization method using a chromium-based catalyst as a first-stage polymerization catalyst, and a magnesium compound-based Ziegler-based catalyst as a second-stage polymerization catalyst, or the like can be used. As the above catalyst system, a part of the Ziegler system used as the main catalyst system, or a part of the Phillips system catalyst, is replaced with a Phillips system or a Ziegler system catalyst, respectively, within a range that does not involve a large change in the efficiency of the reactor, and is polymerized. You can also. Polymerization of polyethylene, known temperature, depending on the respective catalyst system,
Conditions such as pressure are adopted, and usually, a chromium catalyst system can be carried out by a loop reactor, and a Ziegler catalyst system can be carried out by a vessel reactor, for example, in a slurry material system.
【００１５】本発明に使用する高密度ポリエチレンとし
ては、ポリエチレンのホモポリマーとともに、少量のα
−オレフィンコモノマーを含有する共重合体を使用する
ことができる。好ましいコモノマーとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チル−ペンテン−１、オクテン−１等が挙げられ、ヘキ
セン−１、ブテン−１が特に好ましい。これらのコモノ
マーを単独で又は組み合わせてポリエチレンと共重合す
ることによって、高密度でしかも透明性を維持したポリ
エチレン共重合体を得ることができる。ポリエチレン共
重体中のコモノマーの使用量は、重合法、使用触媒等に
応じて選択するが、高々２モル％か、それ以下である。The high-density polyethylene used in the present invention includes a small amount of α together with a homopolymer of polyethylene.
-Copolymers containing olefin comonomers can be used. Preferred comonomers include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, octene-1, and the like, with hexene-1 and butene-1 being particularly preferred. By copolymerizing these comonomers singly or in combination with polyethylene, a polyethylene copolymer having high density and maintaining transparency can be obtained. The amount of the comonomer used in the polyethylene copolymer is selected depending on the polymerization method, the catalyst used, and the like, but is at most 2 mol% or less.
【００１６】本発明の多層ボトルの他の層を構成する材
料としては特に制限はなく、例えばガスバリヤー性を有
する熱可塑性樹脂、ガスバリヤー性を有さない熱可塑性
樹脂、プラスチック容器の製造時に発生するバリ等や使
用済の容器等から回収されるスクラップ樹脂を含有する
熱可塑性樹脂等が使用される。本発明の食品用プラスチ
ックボトルは、上記した高密度ポリエチレン層からなる
単層ボトルとして構成してもよく、またこの高密度ポリ
エチレン層を主層とし、他の層と積層した多層ボトルと
して構成してもよい。The material constituting the other layers of the multi-layer bottle of the present invention is not particularly limited. For example, a thermoplastic resin having a gas barrier property, a thermoplastic resin having no gas barrier property, and a material generated during production of a plastic container. For example, a thermoplastic resin containing scrap resin collected from a used burr or a used container is used. The food plastic bottle of the present invention may be configured as a single-layer bottle composed of the above-described high-density polyethylene layer, or may be configured as a multi-layer bottle in which the high-density polyethylene layer is a main layer and laminated with other layers. Is also good.
【００１７】本発明の多層プラスチックボトルは、上記
した高密度ポリエチレンからなる主層を少なくとも１層
有し、さらに、例えば外層に透明性、光沢性等の優れた
樹脂層、或いは最内層にフレーバー性の優れた樹脂層を
設け、内層側にスクラップ樹脂を含有するポリオレフィ
ン系樹脂層を設けた多層ボトルとして構成することがで
きる。このような層構成の例としては、例えば外層から
内層に向かって順に、スクラップ樹脂（Ｒ）を含有する
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）／ＨＤＰＥ〔２種２
層〕、ＨＤＰＥ／Ｒ含有ＨＤＰＥ／直鎖状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）〔３種３層〕、低密度ポリエチレ
ン(ＬＤＰＥ）／ＨＤＰＥ／Ｒ含有ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰ
Ｅ〔４種４層〕等が挙げられる。The multilayer plastic bottle of the present invention has at least one main layer made of the above-mentioned high-density polyethylene, and further has, for example, a resin layer having excellent transparency and glossiness on the outer layer, or a flavor layer on the innermost layer. And a multi-layer bottle provided with a polyolefin-based resin layer containing a scrap resin on the inner layer side. As an example of such a layer configuration, for example, in order from the outer layer to the inner layer, high-density polyethylene (HDPE) / HDPE [2 types 2 containing a scrap resin (R)]
HDPE / R-containing HDPE / linear low-density polyethylene (LLDPE) [3 types and 3 layers], low-density polyethylene (LDPE) / HDPE / R-containing HDPE / LLDP
E [four types and four layers].
【００１８】ガスバリヤー性を有する熱可塑性樹脂とし
ては、公知のものは全て使用することができ、例えばエ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ
塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール、フッ素
樹脂等が挙げられるが、焼却処分時に有害ガスを発生す
るおそれのない塩素を含まない樹脂を使用することが好
ましい。特に好ましいガスバリヤー性樹脂としては、エ
チレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル
％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が
９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン
化して得られる共重合体ケン化物が挙げられる。他の好
ましい酸素バリヤー性樹脂としては、炭素数１００個当
たりのアミド基の数が５〜５０個、特に６〜２０個の範
囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン
６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレン
アジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６，１０、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が挙げられる。As the thermoplastic resin having gas barrier properties, all known resins can be used, and examples thereof include ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, and fluororesin. However, it is preferable to use a chlorine-free resin that does not generate harmful gas during incineration. As a particularly preferred gas barrier resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%, a saponification degree of 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more And saponified copolymers obtained by saponification to obtain: Other preferred oxygen barrier resins include polyamides having amide groups per 100 carbon atoms in the range of 5 to 50, especially 6 to 20; for example nylon 6, nylon 6,6, nylon 6 / 6,6 copolymer, meta-xylylene adipamide (MXD6), nylon 6,10, nylon 11, nylon 12, nylon 13, and the like.
【００１９】また、ガスバリヤー性を有さない熱可塑性
樹脂としては特に制限はなく、通常容器類に用いられる
樹脂はいずれも使用することができる。好ましい熱可塑
性樹脂としては、例えば低−、中−或いは高−密度のポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクテ
ィックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、エチレ
ン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重
合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共
重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等の
オレフィン系樹脂を挙げることができ、更にポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂や、
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレ
フタレート等の熱可塑性ポリエステルやポリカーボネー
ト等が挙げられる。これらはいずれも単独で、又は他の
樹脂とのブレンド物として使用することができる。The thermoplastic resin having no gas barrier property is not particularly limited, and any resin commonly used for containers can be used. Preferred thermoplastic resins include, for example, low-, medium- or high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, isotactic polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, polymethylpentene-1, and ethylene. -Butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer) or a blend thereof And olefin resins such as polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, polystyrene resins such as ABS resin,
Examples thereof include thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate, and polycarbonates. Any of these can be used alone or as a blend with another resin.
【００２０】スクラップ樹脂としては、本発明の高密度
ポリエチレンを主層とするプラスチックボトルの製造時
に発生するバリ、成形不良品等の成形くずを使用するこ
とが好ましい。スクラップ樹脂を配合する熱可塑性樹脂
としては特に制限はないが、スクラップ樹脂との相溶性
等の観点からは、主層を構成する高密度ポリエチレンと
同種又は異種の高密度ポリエチレンを使用することが好
ましい。スクラップ樹脂の配合量は熱可塑性樹脂１００
重量部に対して０〜１２０重量部とすることが好まし
く、その際に主層を構成する高密度ポリエチレン以外の
エチレン系樹脂を助剤として１０重量部以下の量で配合
してもよい。As the scrap resin, it is preferable to use molding waste such as burrs and defective moldings generated during the production of the plastic bottle having the high-density polyethylene of the present invention as the main layer. The thermoplastic resin to be mixed with the scrap resin is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility with the scrap resin and the like, it is preferable to use a high-density polyethylene of the same type or different from the high-density polyethylene constituting the main layer. . The amount of scrap resin is 100 thermoplastic resin.
The amount is preferably 0 to 120 parts by weight with respect to parts by weight. At that time, an ethylene-based resin other than the high-density polyethylene constituting the main layer may be blended in an amount of 10 parts by weight or less as an auxiliary.
【００２１】本発明の多層プラスチック容器を構成する
各樹脂層間には、必要に応じて接着材樹脂層を設けるこ
とができる。このような接着材樹脂としては特に制限は
ないが、酸変性オレフィン樹脂、例えば無水マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水イタコン酸等のエ
チレン系不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変
性されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α
−オレフィン共重合体等を使用することが好ましい。An adhesive resin layer may be provided between the resin layers constituting the multilayer plastic container of the present invention, if necessary. The adhesive resin is not particularly limited, but is modified with an acid-modified olefin resin, for example, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as itaconic anhydride, or an anhydride thereof. Polyethylene, polypropylene, ethylene α
-It is preferable to use an olefin copolymer or the like.
【００２２】本発明の多層プラスチック容器の好適な層
構成としては、例えば外層から内層に向かって順に、ス
クラップ樹脂（Ｒ）を含有する高密度ポリエチレン（Ｈ
ＤＰＥ）／ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ／Ｒ含有ＨＤＰＥ／直鎖
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチ
レン(ＬＤＰＥ）／ＨＤＰＥ／Ｒ含有ＨＤＰＥ／ＬＬＤ
ＰＥ、ＨＤＰＥ／Ｒ含有ＨＤＰＥ／接着材／エチレン酢
酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）／接着材／Ｒ含
有ＨＤＰＥ／ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ／接着材／ＥＶＯＨ／
接着材／Ｒ含有ＨＤＰＥ／ＨＤＰＥ等が挙げられる。ま
た、これらの層構成の最外層にポリエチレンテレフタレ
ート(ＰＥＴ)系樹脂、ナイロン系樹脂等のポリオレフィ
ン系樹脂以外の樹脂層を設けた層構成としてもよい。多
層ボトルの成形方法としては、例えば多層ダイスを使用
する多層ロータリーブロー成形を使用することができ、
水平タイプ、垂直タイプのいずれも使用可能である。A preferred layer structure of the multilayer plastic container of the present invention is, for example, a high-density polyethylene (H) containing a scrap resin (R) in order from the outer layer to the inner layer.
DPE) / HDPE, HDPE / R containing HDPE / linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE) / HDPE / R containing HDPE / LLD
PE, HDPE / R-containing HDPE / Adhesive / Ethylene vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH) / Adhesive / R-containing HDPE / HDPE, HDPE / Adhesive / EVOH /
Adhesive / R-containing HDPE / HDPE. Further, a layer structure in which a resin layer other than a polyolefin-based resin such as a polyethylene terephthalate (PET) -based resin or a nylon-based resin is provided on the outermost layer of these layer structures may be adopted. As a method of molding a multilayer bottle, for example, multilayer rotary blow molding using a multilayer die can be used,
Both horizontal type and vertical type can be used.
【００２３】本発明の食品用プラスチックボトルを構成
する各樹脂層中には、必要に応じてオレイン酸アミド、
ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミ
ド等の高級脂肪酸アミド等からなる滑剤や、プラスチッ
ク容器中に通常添加される結晶核剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤及び中和剤等の
添加剤をボトルの透明性等を低下させない範囲内で添加
することができる。また、本発明のボトルを食品用以外
の透明性を必要としない用途に転用する場合には、より
多量の上記添加剤を使用することができ、さらに主層と
積層する他の層として、アルミニウムや酸化珪素などの
金属酸化物蒸着膜を有する樹脂層、粘土鉱物を含む樹脂
層、アルミニウム等の金属箔等を使用してもよい。In each of the resin layers constituting the food plastic bottle of the present invention, oleic acid amide,
Lubricants consisting of higher fatty acid amides such as stearic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid amide; crystal nucleating agents usually added in plastic containers; UV absorbers; antistatic agents; coloring agents such as pigments; An additive such as an agent and a neutralizing agent can be added within a range that does not reduce the transparency and the like of the bottle. Further, when the bottle of the present invention is diverted to applications that do not require transparency other than for food, a larger amount of the above additives can be used, and further, as another layer to be laminated with the main layer, aluminum A resin layer having a metal oxide deposited film of silicon or silicon oxide, a resin layer containing a clay mineral, a metal foil of aluminum or the like may be used.
【００２４】本発明の食品用プラスチックボトルの寸法
は任意のものとすることができるが、把手があると便利
な容量として、通常は内容量１０００〜２０００ｍｌ程
度の中型ボトルに適用することが好ましい。また、ボト
ルの形状にも特に制限はないが、ボトル本体と把手を一
体に成形した把手付きボトル等の異形ボトルとした場合
にも、従来のボトルのように成形時に把手の部分で樹脂
の流動性が低下し、強度が低下するという問題が発生せ
ず、高速で成形することができるので特に好ましい。The size of the plastic bottle for food of the present invention can be arbitrarily set, but it is preferable to apply it to a medium-sized bottle having an internal capacity of about 1000 to 2000 ml as a convenient volume with a handle. There is no particular limitation on the shape of the bottle.However, even in the case of a deformed bottle such as a bottle with a handle formed integrally with the bottle body and the handle, the flow of the resin at the handle at the time of molding as in a conventional bottle is also considered. This is particularly preferable because the problems of reduced strength and reduced strength do not occur and molding can be performed at high speed.
【００２５】以下、図面に基づいて本発明の食品用プラ
スチックボトルについて、さらに説明する。図１は、本
発明の食品用多層プラスチックボトルの１例を示す図で
あり、図２及び図３は多層プラスチックボトルの層構成
を示す模式断面図である。このボトル１は、内容量１０
００ｍｌ程度の中型ボトルとして製造されるものであ
り、ボトルの口部２、把手３、側壁ビード部４及び底部
５を一体に成形したものである。Hereinafter, the food plastic bottle of the present invention will be further described with reference to the drawings. FIG. 1 is a view showing an example of a multilayer plastic bottle for food of the present invention, and FIGS. 2 and 3 are schematic cross-sectional views showing a layer structure of the multilayer plastic bottle. This bottle 1 has a capacity of 10
It is manufactured as a medium-sized bottle of about 00 ml, in which the mouth part 2, handle 3, side wall bead part 4, and bottom part 5 of the bottle are integrally formed.
【００２６】この種のボトルでは、ブローアップ時に把
手３をボトル本体と同時に一体に成形するために、把手
３周辺での肉厚の均一性を確保することが重要となる。
特に、剛性の高い薄肉ボトルを作製するには、把手３部
分と底部５部分の肉厚バランスが重要となり、これらの
部分に肉薄部分が生じたり、しわが発生すると、その部
分が起点となって落下時に割れを生じ易くなる。本発明
では，上記特定の高密度ポリエチレンでボトルの主層を
構成することによって、これらの問題を解決したもので
ある。また、口部２の肉厚及び均一性の確保は、ボトル
の密封性の点で重要となり、一般に溶融張力をある程度
以上、例えば１９０℃で６ｇ以上とすることが好まし
い。比較的長鎖分岐の割合の多いクロム系触媒重合樹脂
や、コモノマーとしてヘキセン−１を使用する場合に
は、溶融張力の確保が比較的容易となる。溶融張力が高
すぎる場合には、ボトルのブローアップに高い圧力が必
要となり、ブロー不良の原因にもなる。チーグラー系触
媒によるＨＤＰＥの一部を、クロム系触媒のもので置き
換えると、適度の溶融張力を確保する上で効果がある。In this type of bottle, it is important to ensure uniform thickness around the handle 3 in order to form the handle 3 integrally with the bottle body at the time of blow-up.
In particular, in order to produce a highly rigid thin-walled bottle, it is important to balance the thickness of the handle 3 and the bottom 5, and when a thin portion or wrinkles occur in these portions, the portion becomes a starting point. Cracks easily occur when dropped. In the present invention, these problems have been solved by forming the main layer of the bottle with the above specific high-density polyethylene. In addition, ensuring the thickness and uniformity of the mouth 2 is important in terms of the sealing property of the bottle, and it is generally preferable that the melt tension be at least a certain level, for example, 6 g at 190 ° C. In the case of using a chromium-based catalyst polymer resin having a relatively large proportion of long-chain branching or hexene-1 as a comonomer, it is relatively easy to secure the melt tension. If the melt tension is too high, a high pressure is required to blow up the bottle, which may cause poor blowing. Replacing part of the HDPE by the Ziegler-based catalyst with that of the chromium-based catalyst is effective in securing an appropriate melt tension.
【００２７】図２は本発明の食品用多層プラスチックボ
トルの層構成の１例を示す図であり、この例ではボトル
は外層側から順に、本発明に規定する高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ）層１１／接着材層１２／エチレン酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなるバリヤー樹
脂層１３／接着材層１４／スクラップ樹脂（Ｒ）を含有
するＨＤＰＥ層１５／本発明に規定するＨＤＰＥ層１
６、からなる４種６層の層構成を有する。各層の厚み
は、例えば、外層から重量換算で１５／３／３／３／５
６／２０％とすることができる。FIG. 2 is a diagram showing an example of the layer structure of the multi-layer plastic bottle for food of the present invention. In this example, the bottles are arranged in order from the outer layer side in the order of the high-density polyethylene (HDPE) layer 11 / Adhesive layer 12 / Barrier resin layer 13 composed of saponified ethylene vinyl acetate copolymer (EVOH) / Adhesive layer 14 / HDPE layer 15 containing scrap resin (R) / HDPE layer 1 specified in the present invention
6, and has a layer structure of four types and six layers. The thickness of each layer is, for example, 15/3/3/3/5 in terms of weight from the outer layer.
6/20%.
【００２８】図３は本発明の食品用多層プラスチックボ
トルの層構成の他の例を示す図であり、この例ではボト
ルは外層側から順に、本発明に規定するＨＤＰＥ層２１
／Ｒ含有ＨＤＰＥ層２２／接着材層２３／ＥＶＯＨバリ
ヤー樹脂層２４／接着材層２５／Ｒ含有ＨＤＰＥ層２６
／本発明に規定するＨＤＰＥ層２７、からなる４種７層
の層構成を有する。各層の厚みは、例えば、外層から重
量換算で１０／１５／３／３／３／５６／１０％とする
ことができる。本発明の食品用プラスチックボトルの形
状や層構成はこれらのものに限定されず、適宜変更でき
ることは言うまでもない。また、ボトル内に収容する内
容物としては特に制限はなく、例えば食用油、ドレッシ
ング等の酸素バリヤー性を必要とするもの以外に、乳製
品、加工乳、各種調味料等が挙げられる。FIG. 3 is a view showing another example of the layer structure of the multi-layer plastic food bottle of the present invention. In this example, the bottles are arranged in order from the outer layer side in the HDPE layer 21 defined in the present invention.
/ R-containing HDPE layer 22 / adhesive layer 23 / EVOH barrier resin layer 24 / adhesive layer 25 / R-containing HDPE layer 26
/ 4 types and 7 layers composed of the HDPE layer 27 defined in the present invention. The thickness of each layer can be, for example, 10/15/3/3/3/56/10% in terms of weight from the outer layer. It goes without saying that the shape and the layer structure of the plastic bottle for food of the present invention are not limited to these, and can be appropriately changed. There is no particular limitation on the contents contained in the bottle, and examples thereof include dairy products, processed milk, various seasonings, and the like, in addition to those requiring oxygen barrier properties such as edible oils and dressings.
【００２９】[0029]
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに説明する
が、これらの具体例は本発明を限定するものではない。
以下の実施例では、それぞれ１モル％以下のコモノマー
を使用して重合を行ない高密度ポリエチレンを製造し
た。得られたポリエチレンの密度は、コモノマーの使用
量をも反映するものである。ポリエチレンの重合は、そ
れぞれの触媒系に応じた、公知の温度、圧力等の条件を
採用し、クロム触媒系ではループ状のリアクターによ
り、またチーグラー触媒系ではベッセル状のリアクター
により、スラリー状の原料系で行った。重合終了後得ら
れたポリエチレンをペレット化し、必要に応じて加熱蒸
気などにより、脱臭操作を行った。混練等の操作の際
に、ベント等により揮発分を除去するようにしてもよ
い。EXAMPLES Next, the present invention will be further described with reference to examples, but these specific examples do not limit the present invention.
In the following examples, high-density polyethylene was produced by polymerization using 1 mol% or less of each comonomer. The density of the resulting polyethylene also reflects the amount of comonomer used. For the polymerization of polyethylene, known conditions such as temperature and pressure are adopted according to each catalyst system, and a slurry-like raw material is produced by a loop reactor for a chromium catalyst system and a vessel reactor for a Ziegler catalyst system. I went with the system. After the polymerization was completed, the obtained polyethylene was pelletized, and if necessary, deodorizing operation was performed using heated steam or the like. During an operation such as kneading, a volatile component may be removed by venting or the like.
【００３０】また、得られた多層プラスチックボトルの
性状は次のようにして評価した。 （落下衝撃強度）ボトルにほぼ満注に水を充填し、５℃
で一昼夜放置後、１．２ｍの高さよりボトルの底を下に
して落下させる垂直落下、及びボトルの把手を下にして
落下させる水平落下について、それぞれ２４本落下させ
たときのボトルの破損本数で表した。 （減圧変形）通常の減圧乾燥機を使用して、常温で毎分
５ｍｍＨｇの速度での減圧を行ない、ボトルのバックリ
ング大変形の生じる減圧度（ｍｍＨｇ）を計測し、１２
本のボトルについて測定した算術平均値で表した。 （寸法精度）成形後２時間経過したボトルの高さを基準
として、成形後３７℃で２日間保管したボトルの高さの
収縮量（ｍｍ）を計測した。The properties of the obtained multilayer plastic bottle were evaluated as follows. (Drop impact strength) Fill the bottle almost completely with water,
After standing for 24 hours, the vertical drop of the bottle with the bottom down from a height of 1.2 m and the horizontal drop of the bottle with the handle down are 24 drops each. expressed. (Decompression Deformation) Using an ordinary decompression dryer, decompression was performed at a speed of 5 mmHg per minute at normal temperature, and the degree of decompression (mmHg) at which the buckling of the bottle was greatly deformed was measured.
It was represented by the arithmetic mean value measured for the bottles. (Dimensional accuracy) Based on the height of the bottle two hours after molding, the amount of shrinkage (mm) of the height of the bottle stored at 37 ° C. for two days after molding was measured.
【００３１】（実施例１）触媒としてクロム系触媒、コ
モノマーとしてヘキセン−１を使用し、いわゆるフィリ
ップス法により分子量分布があまり狭くならないように
して重合を行なった。得られた高密度ポリエチレンの密
度（ｇ／ｃｍ３）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び成形
時の樹脂の吐出性の比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）を表１に
示す。また、この高密度ポリエチレンを主層とし、図２
に示す４種６層の層構成（各層の厚みは、外層から重量
換算で１５／３／３／３／５６／２０％）を有する、内
容量１７００ｍｌ、目付け６０ｇの図１に示す形状の把
手付き多層ボトルを、多層ダイスを使用する多層ロータ
リーブロー成形により製造した。得られたボトルの性状
を表２に示す。Example 1 Using a chromium-based catalyst as a catalyst and hexene-1 as a comonomer, polymerization was carried out by the so-called Phillips method so that the molecular weight distribution was not too narrow. Table 1 shows the density (g / cm 3 ), molecular weight distribution (Mw / Mn), and resin dischargeability ratio (HLMFR / MFR) of the obtained high-density polyethylene during molding. In addition, this high-density polyethylene is used as a main layer,
A handle having a layer structure of 4 types and 6 layers (the thickness of each layer is 15/3/3/3/56/20% in terms of weight from the outer layer) shown in FIG. Multilayer bottles were manufactured by multilayer rotary blow molding using multilayer dies. Table 2 shows the properties of the obtained bottle.
【００３２】（実施例２）触媒としてマグネシウム化合
物系のチーグラー触媒、コモノマーとしてブテン−１を
使用して１段目の重合を行ない、触媒としてクロム系触
媒、コモノマーとしてブテン−１を使用して２段目の重
合を行なう２段重合法により、表１に示した性状を有す
る高密度ポリエチレンを製造した。この高密度ポリエチ
レンを主層とする、実施例１と同様の多層ボトルの性状
を表２に示す。Example 2 The first stage polymerization was carried out using a magnesium compound Ziegler catalyst as a catalyst and butene-1 as a comonomer, and a chromium catalyst as a catalyst and butene-1 as a comonomer. A high-density polyethylene having the properties shown in Table 1 was produced by a two-stage polymerization method in which the second-stage polymerization was performed. Table 2 shows the properties of the same multilayer bottle as in Example 1 having this high-density polyethylene as the main layer.
【００３３】（比較例１）触媒としてチーグラー触媒、
コモノマーとしてブテン−１を使用し、エチレンを２段
階で重合することにより、表１に示した性状を有する高
密度ポリエチレンを製造した。この高密度ポリエチレン
を主層とする、実施例１と同様の多層ボトルの性状を表
２に示す。Comparative Example 1 Ziegler catalyst as a catalyst
High-density polyethylene having the properties shown in Table 1 was produced by using butene-1 as a comonomer and polymerizing ethylene in two stages. Table 2 shows the properties of the same multilayer bottle as in Example 1 having this high-density polyethylene as the main layer.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】表１及び表２によれば、クロム系触媒でヘ
キセン−１をコモノマーとして使用し、分子量分布を本
発明で規定する範囲に設定した場合には(実施例１)、食
品用ボトルに必要な剛性、寸法安定性を確保し、透明性
を維持するとともに耐落下衝撃性に優れたボトルを得る
ことができた。また、ボトルを成形する際の成形性も良
好で、樹脂圧、温度の上昇、過熱を適度に抑えることが
できた。チーグラー／クロム系複合触媒でブテン−１を
コモノマーとする２段階重合法による場合にも(実施例
２）、成形性を損なわずにボトルの透明性、耐落下衝撃
性等を改善することができた。これに対して、通常のチ
ーグラー系触媒では、２段階重合法で分子量分布を広く
した場合には(比較例１)、透明性の確保が困難であり、
耐落下衝撃強度も低下するとともに、ボトルの肉厚分布
の調整が困難であった。According to Tables 1 and 2, when hexene-1 was used as a comonomer in a chromium-based catalyst and the molecular weight distribution was set within the range specified in the present invention (Example 1), the bottle was used for food bottles. The required rigidity and dimensional stability were ensured, transparency was maintained, and a bottle excellent in drop impact resistance was obtained. In addition, the moldability when molding the bottle was good, and the resin pressure, temperature rise, and overheating were able to be suppressed appropriately. Even in the case of a two-stage polymerization method using butene-1 as a comonomer with a Ziegler / chromium composite catalyst (Example 2), it is possible to improve the transparency, drop impact resistance, etc. of the bottle without impairing the moldability. Was. On the other hand, in the case of a general Ziegler-based catalyst, when the molecular weight distribution is widened by the two-stage polymerization method (Comparative Example 1), it is difficult to ensure transparency,
The drop impact resistance was reduced, and it was difficult to adjust the thickness distribution of the bottle.
【００３７】(実施例３)触媒としてチーグラー系触媒、
コモノマーとしてブテン−１を使用して１段目の重合を
行い、触媒としてクロム系触媒、コモノマーとしてヘキ
セン−１を使用して２段目の重合を行う２段重合法によ
って、表３に記載した性状を有する高密度ポリエチレン
を製造した。この高密度ポリエチレンを主層とする、実
施例１と同様の多層ボトルの性状を表４に示す。Example 3 As a catalyst, a Ziegler catalyst,
The first-stage polymerization was carried out using butene-1 as a comonomer, and the second-stage polymerization was carried out using a chromium-based catalyst as a catalyst and hexene-1 as a comonomer. High-density polyethylene having properties was produced. Table 4 shows the properties of the same multilayer bottle as in Example 1 using this high-density polyethylene as the main layer.
【００３８】(実施例４)１段目及び２段目で使用するコ
モノマーの濃度を変更したほかは、実施例３と同様にし
て表３に記載した性状を有する高密度ポリエチレンを製
造した。この高密度ポリエチレンを主層とする、実施例
１と同様の多層ボトルの性状を表４に示す。Example 4 A high-density polyethylene having the properties shown in Table 3 was produced in the same manner as in Example 3 except that the concentrations of the comonomer used in the first and second stages were changed. Table 4 shows the properties of the same multilayer bottle as in Example 1 using this high-density polyethylene as the main layer.
【００３９】(実施例５、６）２段目の重合条件を変更
したほかは、実施例３と同様にして表３に記載した性状
を有する高密度ポリエチレンを製造した。これらの高密
度ポリエチレンを主層とする、実施例１と同様の多層ボ
トルの性状を表４に示す。(Examples 5 and 6) A high-density polyethylene having the properties shown in Table 3 was produced in the same manner as in Example 3 except that the polymerization conditions in the second stage were changed. Table 4 shows the properties of the same multilayer bottle as in Example 1 having these high-density polyethylenes as the main layer.
【００４０】（比較例２）触媒としてチーグラー触媒、
コモノマーとしてブテン−１を使用して重合することに
より、表３に示した性状を有する高密度ポリエチレンを
製造した。この高密度ポリエチレンを主層とする、実施
例１と同様の多層ボトルの性状を表４に示す。Comparative Example 2 Ziegler catalyst as a catalyst
By polymerizing using butene-1 as a comonomer, a high-density polyethylene having the properties shown in Table 3 was produced. Table 4 shows the properties of the same multilayer bottle as in Example 1 using this high-density polyethylene as the main layer.
【００４１】（比較例３）触媒としてクロム系触媒、コ
モノマーとしてブテン−１を使用して重合することによ
り、表３に示した性状を有する高密度ポリエチレンを製
造した。この高密度ポリエチレンを主層とする、実施例
１と同様の多層ボトルの性状を表４に示す。Comparative Example 3 A high-density polyethylene having the properties shown in Table 3 was produced by polymerization using a chromium-based catalyst as a catalyst and butene-1 as a comonomer. Table 4 shows the properties of the same multilayer bottle as in Example 1 using this high-density polyethylene as the main layer.
【００４２】(比較例４、５）２段目のコモノマーとし
てブテン−１を使用し、重合条件を変更したほかは、実
施例３と同様にして表３に記載した性状を有する高密度
ポリエチレンを製造した。これらの高密度ポリエチレン
を主層とする、実施例１と同様の多層ボトルの性状を表
４に示す。(Comparative Examples 4 and 5) A high-density polyethylene having the properties described in Table 3 was prepared in the same manner as in Example 3 except that butene-1 was used as the second-stage comonomer and the polymerization conditions were changed. Manufactured. Table 4 shows the properties of the same multilayer bottle as in Example 1 having these high-density polyethylenes as the main layer.
【００４３】[0043]
【表３】 [Table 3]
【００４４】[0044]
【表４】 [Table 4]
【００４５】表３及び表４によれば、ポリエチレンの密
度が０．９５０よりも小さくなると（比較例２、３）、
ある程度の落下衝撃強度を有するものの、ボトルのクリ
ープ変形が大きくなり、わずかの減圧で変形を生じると
ともに、寸法精度も悪くなる。したがって、ボトルを横
積みにした場合に、口部のリークが目立ち、流通時に問
題が生じる。また、高密度ポリエチレンの分子量分布
が、本発明で規定する範囲内にあることが、多層プラス
チックボトルの耐落下衝撃強度や成形性を改善する点
で、重要であることがわかる。すなわち、分子量分布が
本発明で規定する範囲よりも狭い場合には（比較例
４）、ブロー成形性が劣るために、成形時に把手周辺で
の偏肉が大きくなり、座屈強度が低下したり、落下時の
ボトル破壊の起点となる。また、分子量分布が高分子量
側の成分に偏ると、吐出時の樹脂圧が上昇し、過熱や吐
出不安定等の問題が生じ易くなる。分子量分布が広すぎ
ると（比較例５）、成形性は良くなるが、低分子量物に
よる発煙や、金型汚染が発生する。According to Tables 3 and 4, when the density of polyethylene becomes smaller than 0.950 (Comparative Examples 2 and 3),
Although it has a certain degree of drop impact strength, the creep deformation of the bottle is increased, and the bottle is deformed by a slight pressure reduction, and the dimensional accuracy is deteriorated. Therefore, when the bottles are stacked horizontally, the leak at the mouth is conspicuous, which causes a problem during distribution. Further, it is understood that it is important that the molecular weight distribution of the high-density polyethylene falls within the range specified in the present invention, in terms of improving the drop impact resistance and the moldability of the multilayer plastic bottle. That is, when the molecular weight distribution is narrower than the range specified in the present invention (Comparative Example 4), the blow moldability is inferior, so that the thickness deviation around the handle increases during molding, and the buckling strength decreases. , Which is the starting point of bottle breakage when falling. In addition, when the molecular weight distribution is biased toward the higher molecular weight component, the resin pressure at the time of ejection increases, and problems such as overheating and ejection instability tend to occur. If the molecular weight distribution is too wide (Comparative Example 5), the moldability will be improved, but smoke will be caused by low molecular weight substances and mold contamination will occur.
【００４６】（実施例７）触媒としてマグネシウム化合
物系のチーグラー触媒、コモノマーとしてブテン−１を
使用して１段目のＨＤＰＥ重合を行ない、Ｍｗ／Ｍｎ：
７、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ：６５のポリエチレンを得た。
次いで、触媒としてクロム系触媒、コモノマーとしてヘ
キセン−１を使用して２段目のＨＤＰＥ重合を行ない、
２軸押出し機を使用して、窒素雰囲気下２６０℃にて、
最終的に密度０．９５６、Ｍｗ／Ｍｎ：１１、ＨＬＭＦ
Ｒ／ＭＦＲ：８４のＨＤＰＥを製造した。得られたＨＤ
ＰＥの性状を表５に示す。ここでのチーグラー系触媒／
クロム触媒の比率は、触媒活性や収率により変化して観
測されるが、ＨＤＰＥに換算するとおよそ８０／２０で
あった。この高密度ポリエチレンを主層とし、図３に示
す４種７層の層構成（各層の厚みは、外層から重量換算
で１０／１５／３／３／３／５６／１０％）を有する、
内容量１７００ｍｌ、目付け６０ｇの図１に示す形状の
把手付き多層ボトルを、多層ダイスを使用する多層ロー
タリーブロー成形により製造した。得られたボトルの性
状を表６に示す。Example 7 A first-stage HDPE polymerization was carried out using a magnesium compound-based Ziegler catalyst as a catalyst and butene-1 as a comonomer, and Mw / Mn:
7. A polyethylene having an HLMFR / MFR: 65 was obtained.
Next, a second-stage HDPE polymerization is performed using a chromium-based catalyst as a catalyst and hexene-1 as a comonomer,
Using a twin screw extruder at 260 ° C. under a nitrogen atmosphere,
Finally, density 0.956, Mw / Mn: 11, HLMF
HDPE having an R / MFR of 84 was produced. Obtained HD
Table 5 shows the properties of PE. Ziegler catalyst here /
The ratio of the chromium catalyst is observed depending on the catalytic activity and the yield, but is approximately 80/20 in terms of HDPE. This high-density polyethylene is used as a main layer, and has a layer structure of four kinds and seven layers shown in FIG. 3 (the thickness of each layer is 10/15/3/3/3/3/56/10% in terms of weight from the outer layer).
A multilayer bottle with a handle having an inner capacity of 1700 ml and a basis weight of 60 g as shown in FIG. 1 was produced by multilayer rotary blow molding using a multilayer die. Table 6 shows the properties of the obtained bottle.
【００４７】（比較例６）触媒としてマグネシウム化合
物系のチーグラー触媒、コモノマーとしてブテン−１を
使用して１段目のＨＤＰＥ重合を行ない、Ｍｗ／Ｍｎ：
７、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ：６５のポリエチレンを得た。
次いで、触媒としてチーグラー系触媒、コモノマーとし
てヘキセン−１を使用して２段目のＨＤＰＥ重合を行な
い、２軸押出し機を使用して、窒素雰囲気下２６０℃に
て、最終的に密度０．９５６、Ｍｗ／Ｍｎ：８、ＨＬＭ
ＦＲ／ＭＦＲ：７２のＨＤＰＥを製造した。得られたＨ
ＤＰＥの性状を表５に示す。この高密度ポリエチレンを
主層とする、実施例７と同様の多層ボトルの性状を表６
に示す。(Comparative Example 6) The first-stage HDPE polymerization was carried out using a magnesium compound-based Ziegler catalyst as a catalyst and butene-1 as a comonomer.
7. A polyethylene having an HLMFR / MFR: 65 was obtained.
Next, the second stage of HDPE polymerization was carried out using a Ziegler-based catalyst as a catalyst and hexene-1 as a comonomer, and finally a density of 0.956 was obtained at 260 ° C. under a nitrogen atmosphere using a twin-screw extruder. , Mw / Mn: 8, HLM
HDPE with FR / MFR: 72 was produced. H obtained
Table 5 shows the properties of the DPE. Table 6 shows the properties of a multi-layer bottle having the high-density polyethylene as a main layer and similar to that of Example 7.
Shown in
【００４８】（比較例７）触媒としてクロム系触媒、コ
モノマーとしてブテン−１を使用して１段目のＨＤＰＥ
重合を行ない、Ｍｗ／Ｍｎ：９、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ：
１２５のＨＤＰＥ（Ａ）を得た。次いで、別に触媒とし
てチーグラー系触媒、コモノマーとしてブテン−１を使
用してＨＤＰＥ重合を行ない、Ｍｗ／Ｍｎ：９、ＨＬＭ
ＦＲ／ＭＦＲ：８５のＨＤＰＥ（Ｂ）を得た。２軸押出
し機を使用して、窒素雰囲気下２６０℃にて、（Ａ）／
（Ｂ）を８０／２０の割合で混練し、最終的に密度０．
９５６、Ｍｗ／Ｍｎ：８、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ：１１０
のＨＤＰＥを製造した。得られたＨＤＰＥの性状を表５
に示す。この高密度ポリエチレンを主層とする、実施例
７と同様の多層ボトルの性状を表６に示す。(Comparative Example 7) First stage HDPE using a chromium-based catalyst as a catalyst and butene-1 as a comonomer
After polymerization, Mw / Mn: 9, HLMFR / MFR:
125 HDPE (A) was obtained. Next, HDPE polymerization was performed using a Ziegler-based catalyst as a catalyst and butene-1 as a comonomer, and Mw / Mn: 9, HLM
HDPE (B) having FR / MFR: 85 was obtained. Using a twin-screw extruder at 260 ° C. under a nitrogen atmosphere, (A) /
(B) is kneaded at a ratio of 80/20, and finally has a density of 0.
956, Mw / Mn: 8, HLMFR / MFR: 110
HDPE was produced. Table 5 shows the properties of the obtained HDPE.
Shown in Table 6 shows the properties of the same multilayer bottle as in Example 7 using this high-density polyethylene as the main layer.
【００４９】[0049]
【表５】 [Table 5]
【００５０】[0050]
【表６】 [Table 6]
【００５１】表５及び表６によれば、チーグラー／クロ
ム系複合触媒を使用する実施例７では、耐落下衝撃性、
寸法安定性、透明性等に優れた多層ボトルを得ることが
でき、ボトル成形時の樹脂の流動性や、吐出安定性等も
きわめて良好であった。これに対して、チーグラー触媒
による２段重合では（比較例６）、ＨＤＰＥの密度や分
子量分布を本発明で規定する範囲内としても、食品用ボ
トルとして実用可能な透明性を有するボトルを得ること
ができず、ボトルの落下衝撃強度や成形性も劣るもので
あった。また、クロム系触媒重合樹脂とチーグラー系触
媒重合樹脂を混練した比較例７では、落下衝撃強度はあ
る程度改善されるが、透明性が不足する。そして、透明
性を改善するために結晶核剤を使用すると、結晶核剤が
ボトル内に収容した食品に経時移行したり、成形時に臭
い成分が揮散することにより、フレーバーへの影響が生
じる。また、成形時の樹脂吐出圧が極端に上昇する傾向
にあり、ボトル表面の肌荒れ、フローマーク等の外観不
良が発生し、ボトルの偏肉によリ耐衝撃性を損なう原因
となる。According to Tables 5 and 6, in Example 7 using the Ziegler / chromium composite catalyst, the drop impact resistance,
A multilayer bottle excellent in dimensional stability, transparency and the like was obtained, and the fluidity of the resin at the time of molding the bottle and the discharge stability were also very good. On the other hand, in the two-stage polymerization using the Ziegler catalyst (Comparative Example 6), even if the density and molecular weight distribution of HDPE are within the ranges specified in the present invention, a bottle having transparency that can be practically used as a food bottle is obtained. And the drop impact strength and moldability of the bottle were poor. In Comparative Example 7, in which the chromium-based catalyst polymerized resin and the Ziegler-based catalyst polymerized resin were kneaded, the drop impact strength was improved to some extent, but the transparency was insufficient. When a crystal nucleating agent is used to improve the transparency, the crystal nucleating agent migrates to the food contained in the bottle over time, or an odorous component volatilizes during molding, thereby affecting the flavor. Further, the resin discharge pressure at the time of molding tends to be extremely increased, resulting in rough surface of the bottle surface, poor appearance such as a flow mark, and the like, and the uneven thickness of the bottle causes deterioration of impact resistance.
【００５２】チーグラー系触媒による２段重合等の従来
の方法で得られるＨＤＰＥは、低分子量物を多く含有
し、ボトル内に収容した食品への移行が無視できず、食
品のフレーバーや風味が損なわれる原因となる。低分子
量物の含有量を少なくする方法として、チーグラー系触
媒による重合の中間段階で、低分子量物を溶剤等で除去
する方法も提案されているが、生産性を損ない、残留溶
剤によるオフフレーバーの問題が生じる。本発明では、
クロム系触媒を使用して分子量分布を適度にコントロー
ルする、チーグラー系触媒での重合後にクロム系触媒に
よる重合を改めて行う（２段重合法）か、ベント付き押
出し機により混練造粒する、等の方法によって、低分子
量物の含有量を低下させ、分子量分布を所望の範囲のも
のとすることができる。低分子量物は、金型汚染やベン
トエアー孔の詰まりの原因ともなり、ボトル製造時の生
産性を著しく低下させるもとになるものである。HDPE obtained by a conventional method such as two-stage polymerization using a Ziegler catalyst contains a large amount of low molecular weight substances, migration to foods contained in bottles cannot be ignored, and the flavor and flavor of the foods are impaired. Cause As a method of reducing the content of low molecular weight substances, a method of removing low molecular weight substances with a solvent or the like at an intermediate stage of polymerization with a Ziegler catalyst has been proposed, but the productivity is impaired and off-flavor due to residual solvent is reduced. Problems arise. In the present invention,
Controlling the molecular weight distribution appropriately using a chromium catalyst, re-polymerizing with a chromium catalyst after polymerization with a Ziegler catalyst (two-stage polymerization method), or kneading and granulating with a vented extruder, etc. Depending on the method, the content of low molecular weight substances can be reduced, and the molecular weight distribution can be within a desired range. Low-molecular-weight substances cause mold contamination and clogging of vent air holes, and significantly lower productivity during bottle production.
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明によれば、ボトルの軽量化を図っ
た上で、食品用ボトルに必要とされる透明性を確保する
とともに、剛性、耐落下衝撃性、寸法安定性に優れ、し
かも高速成形性を有し、さらには長期間保存後にも内容
物の風味を損わない食品用プラスチックボトルを得るこ
とができる。According to the present invention, while reducing the weight of the bottle, the transparency required for the food bottle is ensured, and the rigidity, drop impact resistance, and dimensional stability are excellent. It is possible to obtain a food-use plastic bottle which has high-speed moldability and does not impair the flavor of the contents even after long-term storage.
【図１】本発明の食品用多層プラスチックボトルの１例
を示す図である。FIG. 1 is a view showing one example of a multi-layer plastic bottle for food of the present invention.
【図２】本発明の食品用多層プラスチックボトルの層構
成の１例を示す模式断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one example of a layer configuration of a multilayer plastic bottle for food of the present invention.
【図３】本発明の食品用多層プラスチックボトルの層構
成の他の例を示す模式断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the layer structure of the multilayer plastic food bottle for food of the present invention.
１ プラスチックボトル ２ 口部 ３ 把手 ４ 側壁ビード部 ５ 底部 １１，２１ 高密度ポリエチレン層 １２，１４，２３，２５ 接着材層 １３，２４ バリヤー樹脂層 １５，２２，２６ スクラップ樹脂含有高密度ポリエ
チレン層DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Plastic bottle 2 Mouth 3 Handle 4 Side wall bead part 5 Bottom part 11,21 High-density polyethylene layer 12,14,23,25 Adhesive layer 13,24 Barrier resin layer 15,22,26 High-density polyethylene layer containing scrap resin
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 210/02 Ｃ０８Ｆ 210:14 //(Ｃ０８Ｆ 210/02 210:08 210:14） Ｃ０８Ｌ 23:06 (Ｃ０８Ｆ 210/02 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ 210:08） Ｃ０８Ｌ 23:06 (72)発明者 川口 浩一 神奈川県横浜市鶴見区下野谷町１−８ 東 洋製罐株式会社鶴見分室内 (72)発明者 大槻 雅彦 神奈川県横浜市鶴見区下野谷町１−８ 東 洋製罐株式会社鶴見分室内 Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA13 BA15 BA24 CA03 CA16 CA18 DA02 DB01 DC03 DD01 DE02 EA04 EA05 GA02 4F071 AA15X AA16 AA21X AA76 AA81 AF14 AF30 BB05 BC04 4F100 AK01B AK01C AK05A AK05K AK62A AK69B BA01 BA02 BA03 DA01 GB16 GB23 JA07A JA13A JD02B JK01 JL16C JN01A YY00A 4J015 DA08 DA20 4J100 AA02P AA04Q AA16Q FA11 JA59 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 210/02 C08F 210: 14 // (C08F 210/02 210: 08 210: 14) C08L 23:06 ( C08F 210/02 B65D 1/00 B 210: 08) C08L 23:06 (72) Inventor Koichi Kawaguchi 1-8 Shimotanicho, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Toyo Seikan Co., Ltd. Tsurumi branch room (72) Inventor Otsuki Masahiko 1-8 Shimotanicho, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa F-term (reference) 3E033 AA01 BA13 BA15 BA24 CA03 CA16 CA18 DA02 DB01 DC03 DD01 DE02 EA04 EA05 GA02 4F071 AA15X AA16 AA21X AA76 AF30 BB05 BC04 4F100 AK01B AK01C AK05A AK05K AK62A AK69B BA01 BA02 BA03 DA01 GB16 GB23 JA07A JA13A JD02B JK01 JL16C JN01A YY00A 4J015 DA08 DA20 4J100 AA02P AA04Q AA16Q FA11 JA59
Claims (8)
（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で規定され
る分子量分布が７．５〜１４．５である高密度ポリエチ
レン層を含み、厚み０．５ｍｍに換算したボトルヘイズ
が８０％未満であることを特徴とする剛性と透明性に優
れた食品用プラスチックボトル。(1) When the density is 0.950 g / cm 3 or more,
Including a high-density polyethylene layer having a molecular weight distribution defined by (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of 7.5 to 14.5, and having a bottle haze converted to a thickness of 0.5 mm of less than 80%. A plastic bottle for food with excellent rigidity and transparency.
性の比が５０〜１００であることを特徴とする請求項１
に記載の食品用プラスチックボトル。2. The method according to claim 1, wherein the ratio of the dischargeability of the resin at the time of molding the high-density polyethylene is 50 to 100.
A plastic bottle for food according to 1.
する触媒を使用して重合したものであることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の食品用プラスチックボトル。3. The plastic bottle for food according to claim 1, wherein the high-density polyethylene is polymerized by using a catalyst containing a chromium-based catalyst.
キセン−１及び／又はブテン−１を含有する共重合体で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
食品用プラスチックボトル。4. The plastic bottle for food according to claim 1, wherein the high-density polyethylene is a copolymer containing hexene-1 and / or butene-1 as a copolymerization component. .
層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の食品用プラスチックボトル。5. The plastic bottle for food according to claim 1, wherein the plastic bottle has a gas barrier resin layer.
ニル共重合体ケン化物であることを特徴とする請求項５
に記載の食品用プラスチックボトル。6. The gas barrier resin is a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer.
A plastic bottle for food according to 1.
有する樹脂層を有することを特徴とする請求項１〜６の
いずれかに記載の食品用プラスチックボトル。7. The food plastic bottle according to claim 1, wherein the plastic bottle has a resin layer containing a scrap resin.
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の食品用プラ
スチックボトル。8. The plastic bottle for food according to claim 1, wherein the plastic bottle has a handle.
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|---|---|---|---|
| JP2001169350A JP2002363297A (en) | 2001-06-05 | 2001-06-05 | Plastic bottle for food excellent in rigidity and transparency |
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|---|---|
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| JP (1) | JP2002363297A (en) |
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-
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- 2001-06-05 JP JP2001169350A patent/JP2002363297A/en active Pending
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