JP2002356560A

JP2002356560A - 高分子−フィラー複合材料の製造方法

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Publication number: JP2002356560A
Application number: JP2001163509A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Okamoto; 浩孝岡本; Naoki Hasegawa; 直樹長谷川; Arimitsu Usuki; 有光臼杵; Makoto Kato; 誠加藤; Masami Okamoto; 正巳岡本
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2002-12-13
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: US20030149156A1; US6821464B2; JP4677684B2

Abstract

(57)【要約】【課題】板状フィラーの分散状態を制御して、弾性率
等の特性に優れた高分子−フィラー複合材料を得ること
の可能な製造方法を提供すること。【解決手段】板状フィラーと高分子材料の混合物であ
って、前記混合物中における前記板状フィラーの平均面
積（Ｌ²）、平均厚み（ｄ）及び体積分率（ｃ）が、下
記式（１）、（２）及び（３）を満たす混合物を得る混
合物作製工程と、５００ｎｍ²≦Ｌ²≦１００μｍ² …（１）ｄ≦Ｌ／２０ …（２）０．２ｄ／Ｌ≦ｃ≦４ｄ／Ｌ …（３）前記混合物に対して、歪み速度１０ｓ^-1以下で変形を与
える変形工程と、を含むことを特徴とする高分子−フィ
ラー複合材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子−フィラー
複合材料の製造方法に関し、より詳しくは、板状フィラ
ーを含有し、弾性率、強度、耐衝撃性等の特性に優れた
フィルム材料や発泡体を得ることが可能な高分子−フィ
ラー複合材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、高分子材料にフィラーを添加
して高分子材料の物性を向上させたり成形性を向上させ
る試みがなされてきた。高分子材料に添加するフィラー
としては、近年、層状粘土鉱物等に由来した板状フィラ
ーが注目されており、例えば、米国特許５，７１７，０
００号公報には、有機物で処理された層状粘土鉱物をポ
リオレフィン等に添加した後、発泡剤で発泡させて得ら
れた高分子発泡体が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に開示の方法やその他公知の従来技術に基づいて作製
された高分子−フィラー複合材料の、弾性率、強度、衝
撃エネルギー等の特性は必ずしも充分とは言えるもので
はなかった。かかる従来技術の問題点は、高分子材料中
に分散されるフィラーの分散状態が充分に制御されてい
ないことに起因するものであると本発明者らは考察する
が、従来、層状粘土鉱物等の板状フィラーを高分子材料
中で一定の規則性をもって分散させる手法は知られてい
なかった。

【０００４】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであり、高分子材料中に分散される板状フィラーの分
散状態を制御することができ、弾性率、強度、耐衝撃性
等の特性に優れた高分子−フィラー複合材料を生じせし
めることの可能な高分子−フィラー複合材料の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定サイズの板
状フィラーが特定濃度で分散された高分子材料を特定の
歪み速度で変形させることにより、弾性率、強度、耐衝
撃性等の特性に優れた高分子−フィラー複合材料を得る
ことができることを見出し、本発明を完成させた。

【０００６】すなわち、本発明の高分子−フィラー複合
材料の製造方法は、板状フィラーと高分子材料の混合物
であって、前記混合物中における前記板状フィラーの平
均面積（Ｌ²）、平均厚み（ｄ）及び体積分率（ｃ）
が、それぞれ下記式（１）、（２）及び（３）を満たす
混合物を得る混合物作製工程と、５００ｎｍ²≦Ｌ²≦１００μｍ² …（１）ｄ≦Ｌ／２０ …（２）０．２ｄ／Ｌ≦ｃ≦４ｄ／Ｌ …（３）前記混合物に対して、歪み速度１０ｓ^-1以下で変形を与
える変形工程と、を含むことを特徴とするものである。

【０００７】本発明の製造方法においては、上記一般式
（１）及び（２）の条件を満たしたサイズの板状フィラ
ーを上記一般式（３）の濃度で高分子材料中で分散させ
るために、混合物はレオペクシー性及びストレインハー
ドニングを生じうるものとなる。また、混合物を歪み速
度１０ｓ^-1以下でさせるため、高分子材料中で板状フィ
ラーが３次元的なクラスターを形成する。ここで、板状
フィラーの３次元的なクラスターとは、高分子材料中で
板状フィラーが「カードハウス構造」を形成しているこ
とを意味し、そのモデル構造は図１に示される。本発明
においては、高分子材料中で板状フィラーがカードハウ
ス構造を形成することにより、高分子−フィラー複合材
料の弾性率、強度、耐衝撃性等の特性の向上が達成され
るものと考えられる。

【０００８】カードハウス構造は、理想的にはそれぞれ
の板状フィラーの面の法線が、互いに直交するｘ軸、ｙ
軸又はｚ軸のいずれかの方向に向いた状態で（すなわち
板状フィラーの法線同士は互いに直交した状態で）、板
状フィラーが存在した構造をいうが、図１に示されるよ
うにｘ軸、ｙ軸及びｚ軸のうち２軸方向においてのみ、
上記関係が成立っているものもカードハウス構造に含ま
れる。また、板状フィラーの濃度（数）はｘ軸、ｙ軸及
びｚ軸の各方向でそれぞれ異なっていてもよい。更に
は、図２に示すように板状フィラーの法線同士がほぼ直
交するものであれば、全てが直交しないものであっても
よい。すなわち、板状フィラーの面の法線と、ｘ軸、ｙ
軸及びｚ軸のいずれかの軸とが平行関係にあることが理
想的であるが、法線と軸とが平行関係から多少ずれ、法
線と軸のなす角度が平均で４５°以下（好ましくは３０
°以下、更に好ましくは１５°以下）であれば、本発明
においてカードハウス構造が形成されたものと考えるこ
とができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて詳細に説明する。本発明の高分子−フィラー複合
材料製造方法は、上述のように混合物作製工程と変形工
程とを含むものである。

【００１０】先ず、混合物作製工程について説明する。
混合物作製工程においては、板状フィラーと高分子材料
の混合物であって、前記混合物中における前記板状フィ
ラーの平均面積（Ｌ²）、平均厚み（ｄ）及び体積分率
（ｃ）が、それぞれ下記式（１）、（２）及び（３）を
満たす混合物を得る。５００ｎｍ²≦Ｌ²≦１００μｍ² …（１）ｄ≦Ｌ／２０ …（２）０．２ｄ／Ｌ≦ｃ≦４ｄ／Ｌ …（３）

【００１１】板状フィラーの平均面積がＬ²＜５００ｎ
ｍ²又はＬ²＞１００μｍ²の場合では、高分子−フィラ
ー複合材料はレオペクシー性を発現せず、変形を与えて
もストレインハードニングの現象は認められない。した
がって、カードハウス構造が形成されないと考えられ、
得られる高分子−フィラー複合材料の特性が不充分とな
る。また、Ｌ²＜５００ｎｍ²では板状フィラーが細かす
ぎて充分な補強効果が発現しない。一方、Ｌ²＞１００
μｍ²の場合には高分子−フィラー複合材料を用いて作
製される成形体の表面が荒れるため実用性に劣る。板状
フィラーの平均面積（Ｌ²）は、１０００ｎｍ²≦Ｌ²≦
２５μｍ²がより好ましく、２０００ｎｍ²≦Ｌ²≦５μ
ｍ²が更に好ましい。

【００１２】本発明においては、板状フィラーの平均厚
み（ｄ）はＬ≫ｄでなければならず、具体的にはｄ≦Ｌ
／２０でなければならない。ｄ＞Ｌ／２０ではレオペク
シー性が発現せず、変形を与えてもストレインハードニ
ングの現象は認められない。したがって、カードハウス
構造が形成されないと考えられ、得られる高分子−フィ
ラー複合材料の特性が不充分となる。

【００１３】板状フィラーの面の形状は特に限定されな
いが、面の長軸及び短軸をそれぞれｎ及びｍとした場合
に、ｎ／ｍ≦１００、ｍ／ｄ≧５が好ましい。ｎ／ｍ＞
１００、ｍ／ｄ＜５ではフィラーが棒状に近くなり、高
分子−フィラー複合材料はレオペクシー性を発現し難く
なり、変形によるカードハウス構造の形成が困難になる
傾向にある。

【００１４】本発明において板状フィラーの体積分率
（ｃ）は、０．２ｄ／Ｌ≦ｃ≦４ｄ／Ｌでなければなら
ない。ｃ＜０．２ｄ／Ｌ又はｃ＞４ｄ／Ｌでは、高分子
−フィラー複合材料はレオペクシー性を発現せず、変形
を与えてもストレインハードニングの現象は認められな
い。したがって、カードハウス構造が形成されないと考
えられ、得られる高分子−フィラー複合材料の特性が不
充分となる。また、ｃ＜０．２ｄ／Ｌでは高分子−フィ
ラー複合材料を用いて作製される成形体の補強効果が少
なく、ｃ＞４ｄ／Ｌでは成形体が硬く脆くなりすぎ実用
性に劣る。板状フィラーの体積分率（ｃ）は、０．４ｄ
／Ｌ≦ｃ≦３．５ｄ／Ｌがより好ましく、０．５ｄ／Ｌ
≦ｃ≦３ｄ／Ｌが更に好ましい。体積分率がこのような
範囲内にある場合においては、レオペクシー性の発現が
より顕著となり、明確なストレインハードニングが認め
られてカードハウス構造が形成されるため、得られる高
分子−フィラー複合材料の特性が特に優れるようにな
る。なお、本発明において板状フィラーの体積分率と
は、板状フィラーの体積を板状フィラーと高分子材料の
合計体積で除した値（小数）であり、体積百分率（％）
の１／１００の値である。

【００１５】ここで、板状フィラーの体積分率につき図
１に示すモデル構造を用いて検討を加える。図１は、一
辺の長さがＬである正方形の面を有し、厚みｄ（Ｌ≫
ｄ）の板状フィラーからなるカードハウス構造を示すも
のである。この構造が体積ｐｑｒ（ｐ，ｑ，ｒ≫Ｌ）の
マトリックス全体に渡って均一に形成されているとする
と、マトリックス中に存在する板状フィラーの総数は、
約２ｐｑｒ／Ｌ³個である。したがって、この構造が形
成されたときの板状フィラーの体積分率は約２ｄ／Ｌ
（２００ｄ／Ｌ体積％）となる。図１では板状フィラー
が正方形である場合を仮定したが、板状フィラーが極端
に細長くならない限り板状フィラーの体積分率は上記値
となると考えられ、この値は板状フィラーが四角形以外
の形状であっても成立つと考えられる。

【００１６】この構造から板状フィラーがいくつか欠落
したとしても、ある体積分率まではマトリックス全体に
渡って巨大なクラスターが存在すると考えられる。この
体積分率の下限はパーコレーションの臨界点Ｐｃを考え
ればよく、これは０．２＜Ｐｃ＜０．６の範囲にあると
考えられる。したがって、板状フィラーがマトリックス
全体に渡って巨大なクラスターを形成するためには、フ
ィラーの体積分率を０．４ｄ／Ｌ以上とすることが好ま
しい。また、マトリックス全体に渡るよりも幾分小さな
クラスターを形成しても、粘度の急上昇が起こり得るた
め、板状フィラーの体積分率の下限は０．２ｄ／Ｌとな
る。実験的にも板状フィラーの濃度がこの値を下回ると
どのような変形を与えてもストレインハードニング現象
が認められない。これは、カードハウス構造が形成され
ていないか、形成されていたとしてもクラスターのサイ
ズが小さすぎることによるものと考察される。また、ク
ラスターサイズが小さい場合はマトリックスの粘度を高
める効果が発現しない。

【００１７】なお、本発明者らの知見によれば、本発明
の製造方法により図２に示すように幾分乱れたカードハ
ウス構造が形成されることがあり、また、一方向で板状
フィラーの濃度が高くなることが生じうる。この傾向
は、板状フィラーとして後述する層状粘土鉱物由来のも
のを用いたときに顕著である。このような場合は、板状
フィラーの体積分率がある程度まで高くなってもカード
ハウス構造は形成されるが、体積分率が高くなりすぎる
と構造形成が不可能になる。これは板状フィラー同士の
立体障害が大きいことによるものと考えられ、この点か
ら板状フィラーの体積分率の上限は４ｄ／Ｌとなる。板
状フィラーの体積分率がこの値よりも高い場合は、どの
ような変形を与えてもストレインハードニング現象は認
められず、カードハウス構造が形成されない。

【００１８】本発明において、変形によるカードハウス
構造の形成容易性の観点から、板状フィラーは正又は負
に帯電しているか、分極していることが好ましい。帯電
及び分極の程度は任意であり、板状フィラー間でわずか
でも電気的な相互作用が生じれば、レオペクシー性が向
上しカードハウス構造の形成が容易になる。この場合に
おいて、板状フィラーには電荷対となるような有機イオ
ンが付加されていてもよく、また、板状フィラーの分極
を促進するような物質が付加されていてもよい。

【００１９】本発明において用いられる板状フィラー
は、上述した条件を満たすものであればよく、その種類
は特に制限されない。板状フィラーは高分子材料に添加
する前において上述の条件を満たしていなくても、高分
子材料と混合物を形成した状態で上述の条件を満たして
いればよい。このような板状フィラーとしては、層状粘
土鉱物に由来するものが好ましく、中でも高分子材料中
で一層ごとに微細分散するように表面を有機化処理した
有機化層状粘土鉱物が特に好ましい。板状フィラーとし
て層状粘土鉱物を用いる場合においては、層状粘土鉱物
は一層ごとに完全に分散されていなくてもよく、数層が
重なっていてもよい。この場合において、板状フィラー
の厚みｄとしては、重なり全体の厚みを考慮して平均値
を用いる。

【００２０】ここで、層状粘土鉱物とは層状フィロ珪酸
塩を意味し、かかる層状粘土鉱物としては、例えば、モ
ンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデラ
イト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタ
イト系の層状粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサ
イト、膨潤性マイカ、カオリナイト等を例示できる。こ
れらは天然のものでも、合成されたものでもよい。ま
た、有機化層状粘土鉱物とは、有機オニウムイオンによ
って有機化された層状粘土鉱物を意味する。有機オニウ
ムイオンとしては、炭素数が６以上のアルキルオニウム
イオンが代表的である。炭素数が６未満であると、有機
オニウムイオンの疎水性が低くなるために、ポリオレフ
ィン系オリゴマーやポリオレフィン樹脂を高分子材料と
して用い、これに層状粘土鉱物を分散させたときの相溶
性が低下する恐れがある。

【００２１】層状粘土鉱物の選択に当たり、これを添加
する高分子材料との接触面積が大きいものを用いると、
層状粘土鉱物の層間距離を広げて分散が可能になること
から好ましい。また、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量
は、５０〜２００ミリモル当量／１００ｇであることが
好ましい。陽イオン交換容量が５０ミリモル当量／１０
０ｇ未満の場合には有機オニウムイオンのイオン交換に
よる有機化が不充分となり易いために、結果的に層状粘
土鉱物の分散が困難になる場合がある。一方、陽イオン
交換容量が２００ミリモル当量／１００ｇを超える場合
には、層状粘土鉱物の層間結合力が強固であるために有
機オニウムイオンのイオン交換による層間への介入が困
難になり、結果的に層状粘土鉱物の分散が不充分にな
る。

【００２２】有機オニウムイオンとしては、第１〜４級
アンモニウムイオンやホスフェニウムイオンを用いるこ
とができる。アンモニウムイオンとしては、ヘキシルア
ンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−
エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニ
ウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシ
ルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウ
ムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタ
デシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアン
モニウムイオン、トリオクタデシルアンモニウムイオ
ン、ジメチルベンジルオクタデシルアンモニウムイオ
ン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオンが挙げら
れ、ホスフェニウムイオンとしては、テトラエチルホス
フェニウムイオン、トリエチルベンジルホスフェニウム
イオン、テトラ−ｎ−ブチルホスフェニウムイオン、ト
リ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスフェニウムイオン、ト
リ−ｎ−ブチルベンジルホスフェニウムイオンが挙げら
れる。

【００２３】本発明において上述した板状フィラーと混
合物を形成する高分子材料は特に限定されないが、高分
子材料の少なくとも一部が、極性基を有する高分子材料
であることが好ましい。極性基としては、分極を有した
基、酸性基及び塩基性基が挙げられる。高分子材料が極
性基を有する高分子材料を含む場合は、変形にともなっ
て板状フィラーがカードハウス構造を形成し易くなる。

【００２４】本発明において用いることのできる高分子
材料としては、ポリエステル（ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポ
リアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテル
ケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポ
リエーテルサルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカ
ルボジイミド、ポリシロキサン、アクリル樹脂（ポリメ
チル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミ
ド等）、アクリルゴム、ポリ４フッ化エチレン、フッ素
樹脂、フッ素ゴム、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリシラン、シリコーン樹脂、ウレタン樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水
添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン
共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン、ポリスチ
レン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−水添
ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
ビニルアルコール、ポリ（エチレン−ビニルアルコー
ル）共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルブチラール、酢
酸セルロース、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、
ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ
エチレンサクシネート、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。これらの高分子
材料は単独又は２種以上を組み合わせて（ブレンド又は
アロイ）用いることができる。

【００２５】上述した板状フィラーと高分子材料との混
合物の製造方法としては、板状フィラーとして層状粘土
鉱物を用いる場合は、層状粘土鉱物の有機化を行った後
に、有機化層状粘土鉱物を高分子材料と混合する方法が
採用可能である。

【００２６】層状粘土鉱物の有機化は、例えば以下のよ
うに実施することができる。すなわち、層状粘土鉱物が
塊状の場合は、まずこれをボールミル等により粉砕し粉
体化する。次いで、ミキサー等を用いてこの粉体を水中
に分散させ層状粘土鉱物の水分散物を得る。これとは別
に、有機化剤である有機オニウムイオンを含む水溶液を
調製する。この水溶液を上記層状粘土鉱物の水分散物に
加え混合することにより、層状粘土鉱物中の無機イオン
が有機オニウムイオンによりイオン交換され、この混合
物から水を除去することにより有機化層状粘土鉱物が得
られる。ここで分散媒体としては、水以外にもメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エ
チレングリコール、これらの混合物及びこれらと水の混
合物等も使用することが可能である。

【００２７】次いで、有機化層状粘土鉱物と高分子材料
を混合する。用いる高分子材料が水や有機溶剤等の溶媒
に溶解性又は分散性を有する場合は、有機化層状粘土鉱
物と高分子材料を、水や有機溶剤等の溶媒に分散若しく
は溶解させた後、溶媒を除去することにより混合が可能
である。

【００２８】また、高分子材料と有機化層状粘土鉱物と
を、高分子材料の融点若しくは軟化点以上に加熱して混
合する方法も採用できる。加熱時には、せん断力を加え
有機化された層状粘土鉱物を均一に分散させることが好
ましく、加熱しつつせん断力を加える手段としては押出
機を用いることが好ましい。この際、有機溶媒、オイル
等を添加することができ、層状粘土鉱物の分散後あるい
は分散過程において、高分子の架橋及び／又は加硫を行
ってもよい。

【００２９】上記の方法以外にも、例えば、高分子材料
となるべきモノマーに有機化層状粘土鉱物を加え、有機
化層状粘土鉱物の存在下で当該モノマーの重合を行い、
混合物を得ることも可能である。また、ポリウレタンや
ポリエステル等のように２以上の成分を混合し反応させ
ることにより高分子材料が生成するような場合は、反応
前の各成分の少なくとも１つに予め有機化層状粘土鉱物
を添加しておくことにより、混合物を得ることも可能で
ある。

【００３０】次に、本発明の高分子−フィラー複合材料
の製造方法における変形工程について説明する。変形工
程においては、上述した板状フィラーと高分子材料の混
合物に対して、歪み速度１０ｓ^-1以下で変形を与える。

【００３１】混合物を変形させる歪み速度が１０ｓ^-1を
超す場合は、歪み速度が速すぎて板状フィラーがカード
ハウス構造を形成することができない。したがって、ス
トレインハードニング現象も認められず、得られる高分
子−フィラー複合材料の特性が不充分となる。本発明に
おいて歪み速度（γ’）は、０．０００１ｓ^-1≦γ’≦
５ｓ^-1が好ましく、０．０００１ｓ^-1≦γ’≦５ｓ^-1が
更に好ましい。歪み速度が０．０００１ｓ^-1未満である
場合は、変形に時間がかかりすぎる傾向にあり、実用性
に問題が生じる場合がある。

【００３２】変形工程において、変形を与える温度
（Ｔ）は、マトリックスとなる高分子材料が融点を有す
る高分子である場合、その融点をＴｍとすると、Ｔ≧Ｔ
ｍ−３０℃であることが好ましい。マトリックスとなる
高分子材料が非晶性、又は結晶化度が低くガラス転移温
度（Ｔｇ）付近以上で流動性を示す場合は、Ｔ≧Ｔｇ−
３０℃であることが好ましい。高分子材料が可塑剤を含
む等してＴｍ、Ｔｇが本来の値よりも低下している場合
には、その低下の程度に応じてＴを適宜選択することが
できる。上記の温度範囲よりも低温では、変形流動性が
乏しく、板状フィラーがカードハウス構造を形成し難く
なる傾向にある。

【００３３】本発明においては、歪み速度１０ｓ^-1以下
の変形を、延伸又は発泡により実施することが好まし
い。ここで、延伸には、一軸延伸、二軸延伸の他、ブロ
ー成形による延伸も含まれる。発泡は、樹脂（板状フィ
ラーと高分子材料の混合物）にブタン、ペンタンのよう
な炭化水素、炭酸ガス等を加熱加圧下で含浸せしめ、発
泡性樹脂としたものを型内で加熱して発泡させる方法
（ガス含浸、型内加熱発泡法）、押出機バレル内で樹
脂、発泡剤及び発泡核生成剤をよく混練し、金型を通し
て大気圧下に放出しながら発泡させる方法（押出し、大
気圧下物理発泡法）、物理発泡剤を直接射出成形機に注
入して樹脂と混合したり、化学発泡剤を樹脂にブレンド
したものを射出成形機に投入し、熱分解して発生したガ
スの発泡圧を射出金型に導入して発泡成形を行う方法
（射出発泡成形法）、加熱プレス中で樹脂中に混合され
た分解型発泡剤をガス化し、除圧と同時に発泡する方法
（プレス発泡法）、反応しながら重合する樹脂において
反応時に発生する炭酸ガスや水を用いて発泡させる方法
（化学反応法）等、公知の発泡方法がいずれも採用可能
である。発泡剤としては、熱分解により発生するガスを
利用する化学発泡剤を用いてもよく、炭酸ガスや不活性
ガスを注入、含浸させて放出させる物理発泡剤を用いて
もよい。特に、物理発泡剤を用いる場合には、発泡剤が
超臨界状態となる加圧、加熱下で、発泡剤を樹脂に含
浸、混入させ、後に減圧し、必要に応じて再加熱するこ
とにより発泡させることが望ましい。

【００３４】板状フィラーとして層状粘土鉱物由来のも
のを用いた場合の混合物を、一軸延伸や二軸延伸等によ
り歪み速度１０ｓ^-1以下で延伸した場合は、伸長（延
伸）方向に垂直な方向、及び伸長方向に対して平行であ
るが板状成形体の厚み方向に対しては垂直な方向の２方
向に、層状粘土鉱物が配向してカードハウス構造が形成
される傾向にあり、これにより得られる高分子−フィラ
ー複合材料の引張弾性率や衝撃エネルギーが向上する。
一方、同様の組成の混合物を発泡により歪み速度１０ｓ
^-1以下で変形させた場合は、空隙部を仕切る隔壁におい
て、隔壁の厚み方向、及び厚み方向と垂直方向に層状粘
土鉱物が配向してカードハウス構造を形成する傾向にあ
り、得られる発泡体の曲げ弾性率、曲げ強さ等の特性が
向上する。したがって、本発明の製造方法により得られ
る高分子−フィラー複合材料は、高い曲げ弾性率、曲げ
強さ等の特性が求められる分野に好適に用いることがで
きる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００３６】（実施例１）板状フィラーであるナトリウ
ム型モンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ、陽イオン交換容量：１１９ミリモル当量／１００
ｇ）８０ｇを８０℃の水５０００ｍＬに分散させた。一
方、有機化剤であるオクタデシルアミン２８．５ｇと濃
塩酸１１ｍＬを８０℃で２０００ｍＬの水に溶解させ
た。この溶液を先のナトリウム型モンモリロナイトの水
分散液に加え、これにより有機化モンモリロナイト（以
下「Ｃ１８−Ｍｔ」という）を得た。得られたＣ１８−
Ｍｔを８０℃の水で３回洗浄した後、凍結乾燥し粉砕し
た。灼残法により求めたＣ１８−Ｍｔ中の無機分量は６
８重量％であった。

【００３７】次いで、マレイン酸変性ポリプロピレン樹
脂（エクソン化学社製、ＰＯ１０１５、融点：１４５
℃）にＣ１８−Ｍｔを無機分に換算した量で４重量％添
加した。これを二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０
α）を用いて溶融混練し、Ｃ１８−Ｍｔがマレイン酸変
性ポリプロピレン樹脂中に分散した混合物を得た。この
混合物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、得られ
た混合物中において層状粘土鉱物は１層毎に剥離して存
在していることがわかった。

【００３８】なお、クニピアＦの１層の平均面積
（Ｌ²）は１００００ｎｍ²であり、平均厚み（ｄ）は１
ｎｍであるため式（２）はｄ≦５ｎｍとなる。すなわ
ち、実施例１においては式（１）及び（２）の要件が満
たされている。また、かかる条件においては式（３）は
０．００２≦ｃ≦０．０４となるが、ＰＯ１０１５の密
度は０．８６ｇ／ｃｍ³、クニピアＦの密度は２．５ｇ
／ｃｍ³であるため、板状フィラーの体積分率は０．０
１４となり、実施例１においては式（３）の要件も満た
されている。

【００３９】次に、得られた混合物を射出成形機（日精
樹脂工業社製、ＰＳ４０Ｅ２ＡＳＥ）を用いて直方体状
の試験片を作製した。そして、伸長粘度試験機（豊田工
業大学製）を用いてこの試験片の伸長粘度の時間変化を
測定した。得られた結果を図３に示す。なお、この測定
において、測定温度は１５０℃であり、歪み速度（ここ
では真歪み速度を意味するため、変形速度は伸度が進む
にしたがって速くなる）は０．００１〜１ｓ^-1であっ
た。

【００４０】また、伸長粘度の時間変化の測定後の試験
片から図４に示すようなＴＥＭ観察用試験片を切り出
し、当該試験片の上面及び前面から板状フィラーの配向
状態をＴＥＭにより観察した。上面から観察されたＴＥ
Ｍ写真を図５に、前面から観察されたＴＥＭ写真を図６
に示す。

【００４１】（比較例１）板状フィラーを含有しないマ
レイン酸変性ポリプロピレン樹脂（エクソン化学社製、
ＰＯ１０１５、融点：１４５℃）を用いて、実施例１と
同様にして伸長粘度の時間変化を測定した。得られた結
果を図７に示す。

【００４２】（比較例２〜３）クニピアＦの体積分率を
それぞれ０．００１８及び０．０４２とした他は実施例
１と同様にして、伸長粘度の時間変化を測定した。

【００４３】以上の実験結果から、実施例１で得られた
混合物は０．００１〜１ｓ^-1の伸長歪み速度範囲でスト
レインハードニングの現象が生じることがわかった（図
３）。一方、板状フィラーを含有しないマレイン酸変性
ポリプロピレン樹脂は、０．００１〜１ｓ^-1の伸長歪み
速度範囲でストレインハードニングの現象を全く示さず
（図７）、板状フィラーの体積分率が式（３）を満足し
ない比較例２〜３においても、同様の伸長歪み速度範囲
でストレインハードニングの現象を全く示さないことが
わかった。

【００４４】また、図５及び図６に示されるように、伸
長粘度の時間変化の測定後の試験片においては、伸長方
向に垂直な方向、及び伸長方向に対して平行であるが試
験片の厚み方向に対しては垂直な方向の２方向に、板状
フィラーが配向してカードハウス構造が形成されている
ことがわかった（かかるカードハウス構造の模式図を図
８に示す）。なお、図６における実線の丸で囲んだ板状
フィラーは紙面に垂直方向に配向したものを示し、破線
の丸で囲んだ板状フィラーは紙面に平行方向に配向した
ものを示す。

【００４５】（実施例２）内容積１００ｍＬのオートク
レーブ（豊田中央研究所社製）に、実施例１で得られた
混合物とドライアイス４０ｇを入れ、バルブの付いた蓋
を閉めて１４０℃に加熱したオイルバスに浸した。加熱
により超臨界状態になった二酸化炭素を混合物に充分に
吸収させるため、１時間放置した後、オイルバスからオ
ートクレーブを取り出し、バルブを急激に開いてオート
クレーブ内を急減圧させて、歪み速度１０ｓ^-1以下で発
泡させた。得られた発泡体から凍結破面を作製し、発泡
状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られ
たＳＥＭ写真を図９に示す。また、発泡体の空隙部（発
泡セル）を仕切る隔壁から超薄切片を切り出し、ＴＥＭ
で板状フィラーの配向状態を観察した。得られたＴＥＭ
写真を図１０に示す。

【００４６】（比較例４）板状フィラーを含有しないマ
レイン酸変性ポリプロピレン樹脂（エクソン化学社製、
ＰＯ１０１５、融点：１４５℃）を用いて、実施例２と
同様にして発泡体を作製し、ＳＥＭ写真を得た。得られ
たＳＥＭ写真を図１１に示す。

【００４７】以上の電子顕微鏡観察の結果、実施例２の
発泡体は図９に示すように良好な空隙部（発泡セル）を
多数有するものであったのに対し、比較例４の発泡体は
図１１に示すように、空隙部（発泡セル）は認められる
ものの形が崩れていたり、潰れているものが多数見受け
られた。また、実施例２の発泡体の隔壁には、隔壁の厚
み方向に対して水平な面を持つよう配向した板状フィラ
ーと、これに垂直な面を持つように配向した板状フィラ
ーが観察され、隔壁部分で板状フィラーがカードハウス
構造を形成していることが示された（図１０）。なお、
図１０における実線の丸で囲んだ板状フィラーは紙面に
垂直方向に配向したものを示し、破線の丸で囲んだ板状
フィラーは紙面に平行方向に配向したものを示す。

【００４８】（実施例１〜２及び比較例１及び４の特性
試験）実施例１及び比較例１で得られた直方体状の試験
片と、実施例２及び比較例４で得られた発泡体からクラ
ックが入らないように注意深く切り出した試験片を用い
て、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して曲げ試験を行い、曲
げ弾性率及び曲げ強さを求めた。また、各試験片の密度
を測定し、曲げ弾性率及び曲げ強さを密度で除して、単
位密度あたりの曲げ弾性率及び曲げ強さを算出し、これ
らをそれぞれ比弾性率及び比強度とした。この結果をま
とめて以下の表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】非発泡体である実施例１及び比較例１、発
泡体である実施例２及び比較例４を比較することによ
り、曲げ強度及び曲げ強さの実測値はいずれも実施例の
方が優れており、単位密度あたりの補正値である比弾性
率及び比強度も実施例の方が優れていることがわかっ
た。なお、実施例２は発泡体であるにもかかわらず、比
弾性率及び比強度の値が他の実施例や比較例に比べて非
常に大きくなっており、良好なカードハウス構造の形成
が推測された。

【００５１】（実施例３）小型卓上プレス（高千穂精機
製、ＴＷ−０７型）を用い、実施例１で得られた混合物
を２００℃でプレス成形することにより、厚さ１ｍｍの
フィルムを作製した。これをフィルム延伸装置（柴山科
学器械製作所製、延伸装置ＳＳ−６０特型）を用い、
初期歪み速度０．５ｓ^-1（工学的歪み速度を意味し、延
伸が進むにつれて真歪み速度は低下する。なお、変形速
度は一定である）、温度１３０℃で一軸延伸することに
より、厚さ０．５ｍｍの延伸フィルムを得た。

【００５２】（比較例５）実施例３と同様の小型卓上プ
レスを用いて、実施例１で得られた混合物を２００℃で
プレス成形することにより、厚さ０．５ｍｍのフィルム
を作製した。なお、得られたフィルムは未延伸フィルム
である。

【００５３】（比較例６）実施例１で得られた混合物に
代えて、板状フィラーを含有しないマレイン酸変性ポリ
プロピレン樹脂（エクソン化学社製、ＰＯ１０１５、融
点：１４５℃）を用いた他は、実施例３と同様にして厚
さ１ｍｍのフィルムを作製した後、更に実施例３と同様
にして、一軸延伸することにより、厚さ０．５ｍｍの延
伸フィルムを得た。

【００５４】（実施例４）マレイン酸変性された直鎖状
低密度ポリエチレン（デュポン社製、Ｆｕｓａｂｏｎｄ
ＭＢ−２２６Ｄ）とＣ１８−Ｍｔを用い、実施例１と
同様にして混合物を作製した。なお、Ｃ１８−Ｍｔは無
機分換算で４重量％添加しており、Ｆｕｓａｂｏｎｄ
ＭＢ−２２６Ｄの密度は０．９２ｇ／ｃｍ³であるの
で、板状フィラーの体積分率は０．０１５となり、実施
例４においては式（１）〜（３）の要件を全て満たして
いた。また、得られた混合物のＴＥＭ観察を行ったとこ
ろ板状フィラー（層状粘土鉱物）のほぼ全てが一層毎に
分散していた。次いで、得られた混合物を用いて、実施
例３と同様にして厚さ１ｍｍのフィルムを作製した後、
更に実施例３と同様にして、一軸延伸することにより、
厚さ０．５ｍｍの延伸フィルムを得た。但し、一軸延伸
時の温度は１１０℃とした。

【００５５】（比較例７）実施例３と同様の小型卓上プ
レスを用いて、実施例４で得られた混合物を２００℃で
プレス成形することにより、厚さ０．５ｍｍのフィルム
を作製した。なお、得られたフィルムは未延伸フィルム
である。

【００５６】（比較例８）ＦｕｓａｂｏｎｄＭＢ−２
２６ＤとＣ１８−Ｍｔとの混合物に代えて、板状フィラ
ーを含有しないＦｕｓａｂｏｎｄＭＢ−２２６Ｄを用
いた他は、実施例４と同様にして厚さ１ｍｍのフィルム
を作製した後、更に実施例４と同様にして、一軸延伸す
ることにより、厚さ０．５ｍｍの延伸フィルムを得た。

【００５７】（実施例５）ナイロン６（宇部興産社製、
１０２２Ｂ、融点：２２０℃）とＣ１８−Ｍｔを用い、
実施例１と同様にして混合物を作製した。なお、Ｃ１８
−Ｍｔは無機分換算で４重量％添加しており、１０２２
Ｂの密度は１．１３ｇ／ｃｍ³であるので、板状フィラ
ーの体積分率は０．０１８となり、実施例５においては
式（１）〜（３）の要件を全て満たしていた。また、得
られた混合物のＴＥＭ観察を行ったところ板状フィラー
（層状粘土鉱物）のほぼ全てが一層毎に分散していた。
次いで、得られた混合物を用いて、実施例３と同様にし
て厚さ１ｍｍのフィルムを作製した後、更に実施例３と
同様にして、一軸延伸することにより、厚さ０．５ｍｍ
の延伸フィルムを得た。但し、一軸延伸時の温度は１１
０℃とした。

【００５８】（比較例９）実施例３と同様の小型卓上プ
レスを用いて、実施例５で得られた混合物を２００℃で
プレス成形することにより、厚さ０．５ｍｍのフィルム
を作製した。なお、得られたフィルムは未延伸フィルム
である。

【００５９】（比較例１０）１０２２ＢとＣ１８−Ｍｔ
との混合物に代えて、板状フィラーを含有しない１０２
２Ｂを用いた他は、実施例５と同様にして厚さ１ｍｍの
フィルムを作製した後、更に実施例５と同様にして、一
軸延伸することにより、厚さ０．５ｍｍの延伸フィルム
を得た。

【００６０】（実施例３〜５及び比較例５〜１０の特性
試験）実施例３〜５、比較例６、８及び１０の延伸フィ
ルムと、比較例５、７及び８の未延伸フィルムとを用い
て、ＪＩＳＫ７１４２及びＪＩＳＫ７１２７に準拠し
て、衝撃エネルギー及び引張弾性率を求めた。得られた
結果をまとめて以下の表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２より、実施例３〜５の延伸フィルム
は、同様の組成であるにもかかわらず延伸を行っていな
いため板状フィラーがカードハウス構造を形成していな
い未延伸フィルム（比較例５、７及び９）や、同様の延
伸を行ったにもかかわらず板状フィラーを含有しない延
伸フィルム（比較例６、８及び１０）に比べて、より優
れた引張弾性率及び衝撃エネルギーを示すことがわかっ
た。

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高分子材料中に分散される板状フィラーの分散状態を制
御することができ、弾性率、強度、耐衝撃性等の特性に
優れた高分子−フィラー複合材料を生じせしめることの
可能な高分子−フィラー複合材料の製造方法を提供する
ことが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】板状フィラーのカードハウス構造のモデルを示
す図である。

【図２】板状フィラーのカードハウス構造のモデルを示
す図である。

【図３】実施例１で得られた試験片の伸長粘度の時間変
化を示す図である。

【図４】実施例１における伸長粘度の時間変化の測定後
の試験片から切り出されたＴＥＭ観察用試験片の模式図
である。

【図５】図４の模式図における上面から撮影された、実
施例１のＴＥＭ観察用試験片のＴＥＭ写真である。

【図６】図４の模式図における前面から撮影された、実
施例１のＴＥＭ観察用試験片のＴＥＭ写真である。

【図７】比較例１における伸長粘度の時間変化を示す図
である。

【図８】実施例１のＴＥＭ観察用試験片における板状フ
ィラーの配向状態の模式図である。

【図９】実施例２で得られた発泡体のＳＥＭ写真であ
る。

【図１０】実施例２で得られた発泡体の隔壁のＴＥＭ写
真である。

【図１１】比較例４で得られた発泡体のＳＥＭ写真であ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｃ 55/00 Ｃ０８Ｊ 9/12 ４Ｆ２１２Ｃ０８Ｊ 9/12 Ｃ０８Ｋ 7/00 ４Ｊ００２Ｃ０８Ｋ 7/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｂ２９Ｋ 105:04 // Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｃ 67/22 (72)発明者臼杵有光愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者加藤誠愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者岡本正巳滋賀県大津市堅田１−１２−52 Ｆターム(参考） 4F071 AA09 AA12 AA15 AA20 AA21 AA22 AA26 AA27 AA29 AA33 AA35 AA40 AA41 AA42 AA43 AA45 AA46 AA48 AA50 AA51 AA53 AA54 AA58 AA60 AA63 AA64 AA65 AA67 AA77 AA78 AB26 AC12 AC13 AC15 AD05 AD06 AE17 AH19 BA01 BB05 BB07 BC01 4F074 AA02 AA08 AA09 AA17 AA24 AA26 AA36 AA37 AA38 AA39 AA42 AA48 AA50 AA57 AA59 AA63 AA64 AA65 AA66 AA67 AA70 AA71 AA74 AA77 AA78 AA87 AA88 AA90 AC32 AC36 AE02 AF03 AG01 BA32 BA35 BA37 BA39 CA22 CA23 DA59 4F204 EA01 EA03 EB01 EF01 EF02 4F206 AB11 AB24 AR03 AR08 AR18 JA07 JB02 JF01 JL02 JM04 4F210 AA11 AB11 AG20 QC01 QG01 QG18 4F212 AB11 AB16 UA01 UA09 UF21 4J002 AA001 AB011 AC031 AC061 AC071 BB031 BB121 BB171 BB211 BC031 BD041 BD101 BD131 BD141 BE021 BG041 BG051 BN151 CF061 CF071 CG011 CH071 CL001 CM041 CN011 CN021 DJ006 DJ036 DJ056 FA016 FB086 FD016 GT00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】板状フィラーと高分子材料の混合物であ
って、前記混合物中における前記板状フィラーの平均面積（Ｌ
²）、平均厚み（ｄ）及び体積分率（ｃ）が、それぞれ
下記式（１）、（２）及び（３）を満たす混合物を得る
混合物作製工程と、５００ｎｍ²≦Ｌ²≦１００μｍ² …（１）ｄ≦Ｌ／２０ …（２）０．２ｄ／Ｌ≦ｃ≦４ｄ／Ｌ …（３）前記混合物に対して、歪み速度１０ｓ^-1以下で変形を与
える変形工程と、を含むことを特徴とする高分子−フィ
ラー複合材料の製造方法。
【請求項２】前記変形を、延伸により実施することを
特徴とする請求項１記載の高分子−フィラー複合材料の
製造方法。
【請求項３】前記変形を、発泡により実施することを
特徴とする請求項１記載の高分子−フィラー複合材料の
製造方法。
【請求項４】前記板状フィラーが、層状粘土鉱物に由
来するものであることを特徴とする請求項１〜３のいず
れか一項に記載の高分子−フィラー複合材料の製造方
法。
【請求項５】前記高分子材料の少なくとも一部が、極
性基を有する高分子材料であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれか一項に記載の高分子−フィラー複合材
料の製造方法。