JP2002348270A - Method for separating carboxylic acid and dimethyl amide by distillation and apparatus therefor - Google Patents
Method for separating carboxylic acid and dimethyl amide by distillation and apparatus thereforInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸とジメ
チルアミドを含む混合液を成分毎に分離する蒸留分離方
法および蒸留分離装置に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a distillation separation method and a distillation separation apparatus for separating a mixed solution containing a carboxylic acid and dimethylamide into components.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ジメ
チルアミドは、溶剤として多くの生産プロセスに用いら
れており、各種のポリマー化合物の重合や成形工程にお
ける溶剤としても利用されている。これらの工程におい
て、カルボン酸が混入する場合がある。生産工程の処方
で酢酸が混合されたり、例えば無水酢酸の加水分解によ
って転化してもたらされる場合もある。ジメチルホルム
アミドの分解反応によって蟻酸が生成する場合もある。2. Description of the Related Art Dimethylamide is used as a solvent in many production processes, and is also used as a solvent in the polymerization and molding steps of various polymer compounds. In these steps, a carboxylic acid may be mixed. Acetic acid may be mixed in the recipe of the production process, or may be converted by, for example, hydrolysis of acetic anhydride. In some cases, formic acid is generated by the decomposition reaction of dimethylformamide.
【０００３】このように生産工程における溶剤として使
用されたり、反応原料が未反応のまま排出されたり、あ
るいは反応の製品として排出される場合には、排出液
は、各種成分が混合状態であることが多い。従って、溶
剤や未反応物質は各成分に分離して再び生産工程に使用
したり、それらの物質が製品である生産工程についても
目的物質を単独で分離して取り出すことが必要とされ
る。[0003] When used as a solvent in a production process, a reaction raw material is discharged without being reacted, or discharged as a reaction product, the discharged liquid must be in a mixed state of various components. There are many. Therefore, it is necessary to separate the solvent and unreacted substances into respective components and use them again in the production process, or to separate and extract the target substance alone in the production process in which those substances are products.
【０００４】カルボン酸とジメチルアミドを含む混合液
からそれぞれの成分を分離して取り出すために蒸留操作
を行なう場合、これらの２成分が最高共沸混合物を形成
するので分離することが困難である。酢酸の沸点は常圧
で１１８℃、ジメチルホルムアミドの沸点は１５３℃で
ある。常圧の条件で分離操作を行うと、酢酸とジメチル
ホルムアミドの比率を重量基準で約３３／６６とする混
合液は、沸点が１６５℃程度まで上昇し、その混合比率
を維持したまま蒸発してくるので分離することができな
い。When a distillation operation is performed to separate and extract each component from a mixed solution containing a carboxylic acid and dimethylamide, it is difficult to separate the two components because they form the highest azeotropic mixture. The boiling point of acetic acid is 118 ° C. at normal pressure, and the boiling point of dimethylformamide is 153 ° C. When the separation operation is performed under normal pressure conditions, the mixture having a ratio of acetic acid and dimethylformamide of about 33/66 on a weight basis rises to a boiling point of about 165 ° C. and evaporates while maintaining the mixture ratio. It can not be separated because it comes.
【０００５】このような状況から、例えば酢酸１０ｇと
ジメチルホルムアミド９０ｇの混合液を蒸留すると、酢
酸１０ｇとジメチルホルムアミド２０ｇとが最高共沸混
合物となるのでジメチルホルムアミド７０ｇは分離でき
るが、最高共沸混合物については分離回収することがで
きない。[0005] Under such circumstances, for example, when a mixed solution of 10 g of acetic acid and 90 g of dimethylformamide is distilled, 10 g of acetic acid and 20 g of dimethylformamide become the highest azeotropic mixture, so that 70 g of dimethylformamide can be separated. Cannot be separated and recovered.
【０００６】ジメチルアミドやジメチルアセトアミドな
どを抽出溶剤として添加する方法は、ＵＳＰ４８０１３
５８およびＵＳＰ５０９２９６５にて報告されている。
酢酸とジメチルホルムアミドとは親和性が高いので、そ
の性質を利用して酢酸と沸点が近接して分離困難な物質
を精製する方法である。しかし、酢酸とジメチルアミド
とを蒸留分離することは困難であった。[0006] A method of adding dimethylamide or dimethylacetamide as an extraction solvent is disclosed in US Pat.
58 and USP 5092965.
Since acetic acid and dimethylformamide have high affinity, this method is a method of purifying a substance which has a boiling point close to that of acetic acid and is difficult to separate by utilizing its properties. However, it was difficult to separate acetic acid and dimethylamide by distillation.
【０００７】また、酢酸と最高共沸を形成したジメチル
ホルムアミドを回収する方法として、蒸留操作に先立
ち、酢酸成分を苛性ソーダなどのアルカリで中和反応処
理して酢酸ナトリウムなどの塩を生成させ、蒸発処理な
どの手段で固形分の塩を除去する方法がある。Further, as a method of recovering dimethylformamide which has formed the highest azeotrope with acetic acid, prior to the distillation operation, the acetic acid component is subjected to a neutralization reaction with an alkali such as caustic soda to form a salt such as sodium acetate and the like. There is a method of removing solid salts by means such as treatment.
【０００８】この方法では酢酸を含まない溶液が得ら
れ、得られた溶液を蒸留してジメチルホルムアミドを分
離回収することができる。この方法に類似する文献とし
ては、例えば、特公昭５８−５７４２１号（富士紡績）
が知られている。ポリウレタン製造工程で排出される蟻
酸を含有するジメチルホルムアミドに対してアミノ化合
物を中和点まで添加してからジメチルホルムアミドを蒸
留精製する方法である。しかし、これらの方法では酢酸
や蟻酸の回収ができないこと、中和反応・固形物分離操
作の負荷が大きい上に、固形の廃棄物を処理する困難が
伴なう。According to this method, a solution containing no acetic acid is obtained, and the obtained solution can be distilled to separate and recover dimethylformamide. References similar to this method include, for example, Japanese Patent Publication No. 58-57421 (Fuji Boseki).
It has been known. This is a method in which an amino compound is added to a formic acid-containing dimethylformamide discharged in a polyurethane production process to a neutralization point, and then dimethylformamide is purified by distillation. However, these methods cannot recover acetic acid or formic acid, impose a large burden on the neutralization reaction / solid separation operation, and have difficulty in treating solid waste.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上述したように、従来方
式においては、カルボン酸とジメチルアミドは最高共沸
形成することによって、分離が困難である問題があっ
た。本発明者らは、上記問題を克服することを目指して
鋭意検討した結果本発明を完成した。すなわち本発明の
蒸留分離方法は：カルボン酸と、ジメチルアミドとを含
む原料混合液に、キノリン類を添加する方法である。As described above, the conventional method has a problem in that carboxylic acid and dimethylamide form a maximum azeotrope, which makes separation difficult. The present inventors have conducted intensive studies with the aim of overcoming the above problems, and as a result, completed the present invention. That is, the distillation separation method of the present invention is a method in which quinolines are added to a raw material mixture containing a carboxylic acid and dimethylamide.
【００１０】本発明において、カルボン酸は、組成式：
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ で表され、ｎが、０、１，
２から選択されうる。In the present invention, the carboxylic acid has a composition formula:
C n H 2n + 1 COOH, where n is 0, 1,
2 can be selected.
【００１１】また、ジメチルアミドは、組成式： （Ｃ
Ｈ３）２ＮＣＯＲ で表され、Ｒが、Ｈ， ＣＨ３，
ＣＨＣＨ２ からなる群から選択されうる。Dimethylamide has a composition formula: (C
H 3 ) 2 NCOR, where R is H, CH 3 ,
It may be selected from the group consisting of CHCH 2.
【００１２】原料混合液において、カルボン酸が酢酸で
あり、ジメチルアミドがジメチルホルムアミドでありう
る。In the raw material mixture, the carboxylic acid may be acetic acid and the dimethylamide may be dimethylformamide.
【００１３】キノリン類は、キノリン、イソキノリン、
メチルキノリンからなる群から選択される化合物であり
うる。The quinolines include quinoline, isoquinoline,
It may be a compound selected from the group consisting of methylquinoline.
【００１４】また、原料混合液においては、カルボン酸
よりジメチルアミドの濃度が大であり得る。In the raw material mixture, the concentration of dimethylamide may be higher than that of carboxylic acid.
【００１５】本発明の蒸留分離方法は、また、カルボン
酸とジメチルアミドを含む原料混合液および、キノリン
類を第１の蒸留塔へ供給する工程、ジメチルアミドを主
成分とする留分を第１の蒸留搭の塔頂から取り出す工
程、第１蒸留塔底の缶出液を第２の蒸留塔に供給する工
程、第２蒸留塔底からキノリン類を抜き出す工程、第２
蒸留搭の留分を第２蒸留搭の塔頂から第３の蒸留塔へ供
給する工程、カルボン酸を主成分とする留分を第３蒸留
塔頂から取り出す工程、を含む方法でありうる。The distillation separation method of the present invention further comprises a step of supplying a raw material mixture containing a carboxylic acid and dimethylamide and a quinoline to a first distillation column. Removing from the top of the distillation column, supplying the bottoms from the bottom of the first distillation column to the second distillation column, extracting quinolines from the bottom of the second distillation column,
The method may include a step of supplying a fraction from the distillation tower to the third distillation tower from the top of the second distillation tower, and a step of removing a fraction containing carboxylic acid as a main component from the top of the third distillation tower.
【００１６】さらに、キノリン類を主成分とする第２蒸
留塔底の缶出液を第１の蒸留塔へ循環供給しうる。Furthermore, the bottom product of the bottom of the second distillation column, which mainly contains quinolines, can be circulated and supplied to the first distillation column.
【００１７】また、キノリン類を主成分とする第２蒸留
塔底の缶出液、および／または第３蒸留搭底の缶出液を
第１の蒸留塔へ循環供給しうる。Further, the bottom product at the bottom of the second distillation column and / or the bottom product at the bottom of the third distillation column containing quinolines as a main component can be circulated and supplied to the first distillation column.
【００１８】さらに、本発明の蒸留分離方法の他の態様
としては、カルボン酸とジメチルアミドを含む原料混合
液、およびキノリン類を第１の蒸留塔へ供給する工程、
ジメチルアミドを主成分とする留分を第１の蒸留搭の塔
頂から取り出す工程、第１蒸留塔底の缶出液を第２の蒸
留塔に供給する工程、キノリン類を第２蒸留塔底から抜
き出して、第１蒸留塔へ添加供給しキノリン類を循環使
用する工程、カルボン酸を主成分とする留分を第２蒸留
塔塔頂から取り出す工程、第２蒸留塔中間部の液を抜き
出して第１蒸留塔へ循環供給する工程、を含む。Further, as another embodiment of the distillation separation method of the present invention, a raw material mixture containing a carboxylic acid and dimethylamide and a quinoline are supplied to a first distillation column.
Removing the distillate containing dimethylamide as the main component from the top of the first distillation column, supplying the bottoms from the bottom of the first distillation column to the second distillation column, and removing quinolines from the bottom of the second distillation column. , Circulating and using quinolines, feeding a fraction containing carboxylic acid as a main component from the top of the second distillation column, and extracting a liquid in the middle of the second distillation column. And circulating the mixture to the first distillation column.
【００１９】また、第１蒸留搭に供給される原料中のキ
ノリン類は、蒸留塔底部の共沸成分を含む混合液に対し
て、１０ｗｔ％から９５ｗｔ％となるように調整されう
る。The quinolines in the raw material supplied to the first distillation column can be adjusted to 10 wt% to 95 wt% with respect to the mixed solution containing the azeotropic component at the bottom of the distillation column.
【００２０】本発明の蒸留分離装置は、少なくとも、第
１蒸留搭、第２蒸留搭、第３蒸留搭で構成され、第１蒸
留搭には、カルボン酸とジメチルアミドとを含む原料混
合液が供給される原料液供給配管、およびキノリン類供
給配管が付設され、かつ、第１蒸留搭の搭底は、缶出液
配送配管により第２蒸留搭の供給配管に連結されてお
り、第２蒸留搭は、搭頂の留分配送配管は第３蒸留搭の
供給配管に連結されている。The distillation separation apparatus of the present invention comprises at least a first distillation column, a second distillation column, and a third distillation column. The first distillation column contains a raw material mixture containing a carboxylic acid and dimethylamide. A feed liquid supply pipe to be supplied and a quinoline supply pipe are attached, and a bottom of the first distillation tower is connected to a supply pipe of the second distillation tower by a bottoms delivery pipe. In the tower, the fraction delivery pipe at the top is connected to the supply pipe of the third distillation tower.
【００２１】また、本発明の蒸留分離装置において、前
記第２蒸留搭および／または第３蒸留搭の搭底に配設さ
れている缶出液配送配管は、第１蒸留搭に付設されてい
る原料混合液供給配管またはキノリン類供給配管と連結
しうる。Further, in the distillation separation apparatus of the present invention, the bottoms delivery pipe disposed at the bottom of the second distillation column and / or the third distillation column is attached to the first distillation column. It may be connected to a raw material mixture supply pipe or a quinolines supply pipe.
【００２２】さらに、本発明の蒸留分離装置において、
前記第１蒸留搭搭頂留分の主成分がジメチルアミドであ
り、第３蒸留搭搭頂留分の主成分がカルボン酸でありう
る。Further, in the distillation separation apparatus of the present invention,
The main component of the first distillation overhead fraction may be dimethylamide, and the main component of the third distillation overhead fraction may be carboxylic acid.
【００２３】本発明の蒸留分離装置の他の態様は、少な
くとも、第１蒸留搭、第２蒸留搭で構成され、第１蒸留
搭には、カルボン酸とジメチルアミドとを含む原料混合
液が供給される原料供給配管、およびキノリン類供給配
管が付設され、かつ、第１蒸留搭の搭底は、第１蒸留搭
缶出液配送配管により第２蒸留搭の供給配管に連結され
ており、第２蒸留搭の中間部から、中間部液配送配管が
配設され、かつ中間部液配送配管が、第１蒸留搭に連結
している原料供給配管に連結されている、装置である。Another embodiment of the distillation separation apparatus of the present invention comprises at least a first distillation column and a second distillation column, and the first distillation column is supplied with a raw material mixture containing carboxylic acid and dimethylamide. Raw material supply pipe and a quinolines supply pipe are provided, and the bottom of the first distillation tower is connected to the supply pipe of the second distillation tower by a first distillation tower bottom discharge delivery pipe. An apparatus in which an intermediate part liquid delivery pipe is provided from an intermediate part of the two distillation tower, and the intermediate part liquid delivery pipe is connected to a raw material supply pipe connected to the first distillation tower.
【００２４】この蒸留分離装置は、第２蒸留搭の搭底に
缶出液配送配管が設けられ、第１蒸留搭に付設されてい
る原料混合液供給配管またはキノリン類供給配管と連結
しうる。In this distillation separation apparatus, a bottoms delivery pipe is provided at the bottom of the second distillation tower, and can be connected to a raw material mixture supply pipe or a quinolines supply pipe attached to the first distillation tower.
【００２５】さらには、第１蒸留搭搭頂留分の主成分は
ジメチルアミドであり、第２蒸留搭搭頂留分の主成分は
カルボン酸でありうる。Further, the main component of the first distillation overhead fraction may be dimethylamide, and the main component of the second distillation overhead fraction may be carboxylic acid.
【００２６】また、第２蒸留搭の中間部から排出される
中間部液は、キノリン類が除去されている混合液であり
うる。The intermediate liquid discharged from the intermediate part of the second distillation column may be a mixed liquid from which quinolines have been removed.
【００２７】さらに、第１蒸留搭において、キノリン類
供給配管は、原料供給配管の下側に配設されうる。Further, in the first distillation column, the quinoline supply pipe may be disposed below the raw material supply pipe.
【００２８】また、各蒸留搭の搭頂は、コンデンサが併
設されている搭頂留分配送配管が付設され、各蒸留搭の
搭底はリボイラーが併設されている缶出液配送配管が付
設されうる。Further, the top of each distillation tower is provided with a top distillate delivery pipe provided with a condenser, and the bottom of each distillation tower is provided with a bottoms delivery pipe provided with a reboiler. sell.
【００２９】[0029]
【発明の実施の形態】本発明の蒸留分離方法において、
蒸留に供する原料液はカルボン酸とジメチルアミドを含
む混合液である。本発明の蒸留分離方法の大きな特徴
は、カルボン酸およびジメチルアミドよりも沸点が高
く、かつその両者と共沸しない物質を添加して蒸留分離
することである。このような物質としては、キノリン類
が好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the distillation separation method of the present invention,
The raw material liquid to be subjected to distillation is a mixed liquid containing carboxylic acid and dimethylamide. A major feature of the distillation separation method of the present invention is that a substance having a boiling point higher than that of carboxylic acid and dimethylamide and not azeotroping with both is added to carry out distillation separation. As such a substance, quinolines are preferable.
【００３０】カルボン酸としては、基本的にはキノリン
類の沸点（ｂ．ｐ．：２４３℃）よりも沸点が低い範囲
の物質が適用可能である。例えば、酪酸、吉草酸などの
炭素数が多いカルボン酸に対しても必要に応じて本方法
が適用できる。しかし、炭素数が１０（デカン酸、ｂ．
ｐ．２６８℃）を超えて大きくなると沸点が高くなるの
で実用的な蒸留操作に適用困難となるので好ましくな
い。また、キノリン類よりも沸点が高くなり、好ましく
ない。好ましくは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨの組成式で
表される化合物であって、蟻酸、酢酸、プロピオン酸
（ｂ．ｐ．：１４０℃）など、特には、ｎが０、１，２
であるカルボン酸に適用される。これらのカルボン酸は
ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドと最高共
沸を形成してキノリン類よりも沸点が低い物質である。As the carboxylic acid, a substance whose boiling point is lower than the boiling point of quinolines (bp: 243 ° C.) is basically applicable. For example, this method can be applied to a carboxylic acid having a large number of carbon atoms, such as butyric acid and valeric acid, if necessary. However, when the carbon number is 10 (decanoic acid, b.
p. If the temperature exceeds 268 ° C.), the boiling point increases, which makes it difficult to apply the method to a practical distillation operation. In addition, the boiling point is higher than quinolines, which is not preferable. Preferably, it is a compound represented by a composition formula of C n H 2n + 1 COOH, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid (bp: 140 ° C.),
Applied to carboxylic acids. These carboxylic acids are substances that form the highest azeotrope with dimethylformamide or dimethylacetamide and have a lower boiling point than quinolines.
【００３１】ジメチルアミドとしては、 （ＣＨ３）２ＮＣＯＲ の組成式で表される化合物であって、特には、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルアクリ
ルアミドなどである。上記組成式中、Ｒが、 Ｈ， Ｃ
Ｈ３， ＣＨＣＨ２ から選択されるジメチルアミドに
適用される。The dimethylamide is a compound represented by a composition formula of (CH 3 ) 2 NCOR, and in particular, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylacrylamide and the like. In the above composition formula, R is H, C
Applies to dimethylamide selected from H 3 , CHCH 2 .
【００３２】ジメチルアミドおよびカルボン酸は、最高
共沸を形成する組合せが選択され得る。The combination of dimethylamide and carboxylic acid that forms the highest azeotrope can be selected.
【００３３】キノリン類は、カルボン酸およびジメチル
アミドのいずれとも、共沸組成を形成しない化合物が用
いられ得るが、特には、キノリン、イソキノリン、メチ
ルキノリンなどが例示される。As the quinolines, compounds which do not form an azeotropic composition with any of carboxylic acid and dimethylamide can be used. In particular, quinoline, isoquinoline, methylquinoline and the like are exemplified.
【００３４】本発明は、カルボン酸とジメチルアミドと
の組成がいかなるものでもこれらの原料混合液を分離す
ることができるが、組成比率において、カルボン酸より
ジメチルアミドが高濃度であるものが好ましく、さらに
好ましくは原料混合液中のカルボン酸とジメチルアミド
で形成される最高共沸組成濃度よりジメチルアミドが高
濃度である液である。以下カルボン酸よりジメチルアミ
ドの濃度が高い混合液を分離する実施態様で説明する。According to the present invention, the mixture of the raw materials can be separated regardless of the composition of the carboxylic acid and the dimethylamide. However, it is preferable that the dimethylamide has a higher concentration than the carboxylic acid in the composition ratio. More preferably, it is a liquid in which dimethylamide is higher than the highest azeotropic composition concentration formed between carboxylic acid and dimethylamide in the raw material mixture. Hereinafter, an embodiment in which a mixed solution having a higher concentration of dimethylamide than carboxylic acid is separated will be described.
【００３５】本発明の蒸留操作は、通常の蒸留塔を用い
て行なうことができるが、還流を伴う精留方式がよい。
蒸留操作は原料供給方式により回分式であっても、連続
式であってもよい。連続式の場合には、蒸留塔への液供
給は、一箇所から、キノリン類と、カルボン酸とジメチ
ルアミドの混合液である原料液を同時に供給してもよ
い。または、キノリン類と原料液を複数の供給高さを有
する２箇所から供給することもできる。この場合、原料
液を供給する箇所より下側からキノリン類を供給する
と、本発明の効果がより得られる場合があり、好まし
い。また、蒸留搭の塔頂部から留分を留出させ、蒸留搭
の底部からは缶出液を取り出すが、中間部から液を抜き
出すことも可能である。The distillation operation of the present invention can be carried out using a usual distillation column, but a rectification method involving reflux is preferred.
The distillation operation may be a batch system or a continuous system depending on the raw material supply system. In the case of a continuous type, the liquid supply to the distillation column may be performed by simultaneously supplying a quinoline and a raw material liquid which is a mixed liquid of carboxylic acid and dimethylamide from one place. Alternatively, the quinoline and the raw material liquid can be supplied from two places having a plurality of supply heights. In this case, it is preferable to supply the quinoline from below the point where the raw material liquid is supplied, because the effect of the present invention may be further obtained. In addition, a distillate is distilled from the top of the distillation tower and the bottoms are taken out from the bottom of the distillation tower, but it is also possible to take out the liquid from the middle part.
【００３６】本発明では、カルボン酸とジメチルアミド
の混合物にキノリン類を添加して蒸留することによっ
て、蒸留搭塔底液に含まれるカルボン酸とジメチルアミ
ドの組成比率が、それら２成分系の共沸組成比よりもカ
ルボン酸が富む方向に変化することを見出した。例え
ば、酢酸（沸点１１８℃）とジメチルホルムアミド（沸
点１５３℃）は、１気圧において、混合組成は、酢酸／
ジメチルホルムアミドが３３／６７付近で最高共沸し、
沸点は１６５℃程度を示す。例えば、酢酸２０重量％、
ジメチルホルムアミド８０重量％の混合液に、イソキノ
リン（沸点２４３℃）を３重量倍添加して連続蒸留する
と、缶出液中の酢酸とジメチルアミドの組成比率が４８
／５２程度まで酢酸の比率が増大することは、本発明に
おいて見出されたことである。In the present invention, by adding quinolines to a mixture of carboxylic acid and dimethylamide and performing distillation, the composition ratio of carboxylic acid and dimethylamide contained in the bottom liquid of the distillation column is determined so that the two-component system can be used in combination. It has been found that the ratio changes in a direction in which the carboxylic acid is richer than the boiling composition ratio. For example, acetic acid (boiling point 118 ° C.) and dimethylformamide (boiling point 153 ° C.) at 1 atm.
Dimethylformamide azeotropes around 33/67,
The boiling point is about 165 ° C. For example, acetic acid 20% by weight,
Isoquinoline (boiling point: 243 ° C.) was added 3 times by weight to a mixture of 80% by weight of dimethylformamide, and the mixture was distilled continuously. As a result, the composition ratio of acetic acid and dimethylamide in the bottoms was 48%.
It is found in the present invention that the ratio of acetic acid increases to about / 52.
【００３７】原料混合液中のカルボン酸とジメチルアミ
ドの組成比によって、効果が相違するが、蒸留塔底部の
残液中において、キノリン類が１０ｗｔ％から９５ｗｔ
％となるようにすることが好ましい。添加量が少ない
と、カルボン酸とジメチルアミドの分離効率が小さく、
添加量が多すぎると蒸留処理する液量が増大し負荷が大
きくなる。The effect differs depending on the composition ratio of carboxylic acid and dimethylamide in the raw material mixture, but in the residual liquid at the bottom of the distillation column, quinolines are contained in an amount of 10 wt% to 95 wt%.
%. If the addition amount is small, the separation efficiency of carboxylic acid and dimethylamide is small,
If the addition amount is too large, the amount of the liquid to be distilled increases and the load increases.
【００３８】本発明の蒸留分離方法において、上記の第
１の蒸留塔底部から取り出した液を第２の蒸留塔へ導入
してさらに蒸留すると、効率的にキノリン類を分離する
ことができる。すなわち、沸点の高いキノリン類は、塔
底部から缶出液として取り出すことができる。In the distillation separation method of the present invention, if the liquid taken out from the bottom of the first distillation column is introduced into the second distillation column and further distilled, quinolines can be efficiently separated. That is, quinolines having a high boiling point can be taken out from the bottom of the column as bottoms.
【００３９】また、第２蒸留搭の搭底部から取り出した
キノリン類は、第１の蒸留塔へ循環供給することができ
る。この循環供給により、キノリン類の消費量を大きく
削減できる。The quinolines taken out from the bottom of the second distillation column can be circulated and supplied to the first distillation column. By this circulating supply, the consumption of quinolines can be greatly reduced.
【００４０】第２蒸留塔頂から留出する液は、カルボン
酸とジメチルアミドとの混合比率において、キノリン類
を添加することによって、それらの２成分系共沸組成よ
りもカルボン酸比率が増大している。こうして、第２蒸
留搭搭頂から留出した混合液は、第３の蒸留塔に供給す
ることができる。In the liquid distilled from the top of the second distillation column, the carboxylic acid ratio is increased by adding quinolines to the mixture ratio of carboxylic acid and dimethylamide as compared with their binary azeotropic composition. ing. Thus, the mixed solution distilled from the top of the second distillation tower can be supplied to the third distillation column.
【００４１】第３の蒸留塔では、カルボン酸を塔頂から
留出して取り出すことができる。また、第３蒸留塔底部
から取り出した混合液は、再び第１蒸留塔へ供給され得
る。従って、原料が、混合液のまま廃棄されることなく
循環して供給され、さらに本発明の蒸留分離方法が適用
され分離操作が行われる。In the third distillation column, the carboxylic acid can be distilled off from the top and taken out. Further, the mixed liquid taken out from the bottom of the third distillation column can be supplied again to the first distillation column. Therefore, the raw material is circulated and supplied without being discarded as a mixed liquid, and further the separation operation is performed by applying the distillation separation method of the present invention.
【００４２】本発明の蒸留分離方法の１実施態様として
は、効率的な蒸留分離を実現できるものであって、３つ
の蒸留塔を用いた蒸留分離方法である。すなわち、カル
ボン酸とジメチルアミドを含む原料混合液および、キノ
リン類を第１の蒸留塔へ供給する工程、ジメチルアミド
を主成分とする留分を第１の蒸留搭の塔頂から取り出す
工程、第１蒸留塔底の缶出液を第２の蒸留塔に供給する
工程、第２蒸留塔底からキノリン類を主成分とする缶出
液として抜き出す工程、第２蒸留搭の留分を第２蒸留搭
の塔頂から第３の蒸留塔へ供給する工程、カルボン酸を
主成分とする留分を第３蒸留塔頂から取り出す工程、を
含む構成を有する。One embodiment of the distillation separation method of the present invention is a method capable of realizing efficient distillation separation, and is a distillation separation method using three distillation columns. That is, a step of supplying a raw material mixture containing a carboxylic acid and dimethylamide and a quinoline to the first distillation column, a step of removing a fraction containing dimethylamide as a main component from the top of the first distillation column, (1) a step of supplying the bottom product at the bottom of the distillation column to the second distillation column, a step of extracting the bottom product containing quinolines as the main component from the bottom of the second distillation column, and a second distillation of the fraction from the second distillation column. And a step of removing a fraction containing a carboxylic acid as a main component from the top of the third distillation column.
【００４３】また、第２蒸留塔の塔底缶出液は、第１蒸
留塔に添加供給されても良い。さらに、第３蒸留塔の塔
底缶出液も、第１蒸留塔に添加供給されても良い。これ
により、より効率よく分離操作が行われ得る。The bottom product of the second distillation column may be added and supplied to the first distillation column. Further, the bottom product of the third distillation column may also be added and supplied to the first distillation column. Thereby, the separation operation can be performed more efficiently.
【００４４】上記３つの蒸留塔を用いる本発明の蒸留分
離方法の実施形態としての装置の例を概念図を使って説
明する。図１は、本発明の蒸留分離装置１０の１例であ
る。３つの蒸留塔で構成される装置の概念図である。蒸
留分離装置１０は、第１蒸留搭１２、第２蒸留搭１４、
第３蒸留塔１６で構成される。各蒸留搭の搭頂には、コ
ンデンサ１８，２０，２２が併設されている搭頂留分配
送配管２４，２６，２８が付設されている。各蒸留搭１
２，１４，１６の搭底は、それぞれのリボイラー３０，
３２，３４が併設されている、缶出液配送配管３６，３
８，４０が付設されている。An example of an apparatus as an embodiment of the distillation separation method of the present invention using the above three distillation columns will be described with reference to a conceptual diagram. FIG. 1 shows an example of a distillation separation apparatus 10 according to the present invention. It is a conceptual diagram of the apparatus comprised by three distillation columns. The distillation separation apparatus 10 includes a first distillation tower 12, a second distillation tower 14,
The third distillation column 16 is configured. At the top of each distillation tower, overhead fraction delivery pipes 24, 26, 28 provided with condensers 18, 20, 22 are attached. Each distillation tower 1
The bottoms of 2, 14, 16 are respectively reboilers 30,
The bottoms delivery pipes 36, 3 provided with 32, 34 side by side.
8, 40 are attached.
【００４５】第１蒸留搭１２には、カルボン酸とジメチ
ルアミドとを含む原料混合液が供給される原料供給配管
４２と、キノリン類供給配管４４が付設されている。ま
た、第１蒸留搭１２の搭底は、缶出液配送配管３６によ
り第２蒸留搭１４の供給配管４６に連結されている。第
２蒸留搭１４の搭頂の搭頂留分配送配管２６は、第３蒸
留搭１６の供給配管４８に連結されている。The first distillation column 12 is provided with a raw material supply pipe 42 to which a raw material mixture containing carboxylic acid and dimethylamide is supplied, and a quinoline supply pipe 44. The bottom of the first distillation tower 12 is connected to a supply pipe 46 of the second distillation tower 14 by a bottoms delivery pipe 36. The top fraction delivery pipe 26 at the top of the second distillation tower 14 is connected to a supply pipe 48 of the third distillation tower 16.
【００４６】コンデンサ１８，２０，２２は、蒸留搭の
塔頂の蒸気を液化させるための装置であり、蒸留搭の塔
頂から蒸気排出管５０，５２，５４と留分配送配管２
４，２６，２８との間に連結されている。減圧で操作す
る場合は、真空ポンプ５６を用いることができる。効率
よく分離をするため、塔頂留出液の一部を再び塔上部か
ら流下させるように還流する目的で、塔頂環流管５８，
６０，６２が設けられる。なお、非凝縮ガス排気管６
４，６６，６８をコンデンサに設け、排気する。The condensers 18, 20, and 22 are devices for liquefying the vapor at the top of the distillation tower. The vapor discharge pipes 50, 52, and 54 and the fraction delivery pipe 2 extend from the top of the distillation tower.
4, 26, 28. When operating at reduced pressure, a vacuum pump 56 can be used. In order to efficiently perform the separation, a part of the overhead distillate is refluxed so as to flow down again from the upper part of the column, so that the overhead reflux pipe 58,
60 and 62 are provided. The non-condensable gas exhaust pipe 6
4, 66, 68 are provided in the condenser and exhausted.
【００４７】この蒸留分離装置によれば、第１蒸留搭１
２の塔頂留分配送管２４からは、ジメチルアミドを主成
分とした留分が分離され得る。また、第３蒸留搭１６の
塔頂留分配送管２８からは、カルボン酸を主成分とした
留分が分離され得る。According to this distillation separation apparatus, the first distillation column 1
From the second overhead fraction delivery pipe 24, a fraction containing dimethylamide as a main component can be separated. Further, a fraction containing carboxylic acid as a main component can be separated from the overhead fraction delivery pipe 28 of the third distillation tower 16.
【００４８】また、図１に示す蒸留分離装置１０では、
第２蒸留搭１４の塔底に設けられる第２蒸留搭の缶出液
配送配管３８から、キノリン類を含む液が払出される。
７０は高沸成分パージ配管である。払出されたキノリン
類を含む液は、第２蒸留搭の缶出液配送配管３８から第
１蒸留搭１２のキノリン類供給配管４４へと供給され得
る。これにより、キノリン類を循環使用することができ
る。Further, in the distillation separation apparatus 10 shown in FIG.
A liquid containing quinolines is discharged from a bottoms delivery pipe 38 of the second distillation tower provided at the bottom of the second distillation tower.
70 is a high boiling component purge pipe. The discharged liquid containing quinolines can be supplied from the bottoms delivery pipe 38 of the second distillation tower to the quinolines supply pipe 44 of the first distillation tower 12. Thereby, the quinolines can be recycled.
【００４９】第３蒸留塔１６の塔底缶出液配送配管４０
も、第１蒸留塔供給配管４４に接続することができる。
このように、缶出液として得られるカルボン酸とジメチ
ルアミドの混合液を、第１蒸留搭に再度供給することに
より、混合液を廃棄することなく、成分の分離操作をよ
り効率よく行うことができる。The bottom bottom discharge delivery pipe 40 of the third distillation column 16
Can also be connected to the first distillation column supply pipe 44.
In this way, by supplying the mixed solution of carboxylic acid and dimethylamide obtained as the bottom liquid to the first distillation column again, the component separation operation can be performed more efficiently without discarding the mixed solution. it can.
【００５０】本発明の蒸留分離方法の第２の実施形態
は、カルボン酸とジメチルアミドを含む原料混合液およ
び、キノリン類を第１の蒸留塔へ供給する工程、ジメチ
ルアミドを主成分とする留分を該第１の蒸留搭の塔頂か
ら取り出す工程、第１蒸留塔底の缶出液を第２の蒸留塔
に供給する工程、キノリン類を第２蒸留塔底から抜き出
して、第１蒸留塔へ添加供給しキノリン類を循環使用す
る工程、カルボン酸を主成分とする留分を第２蒸留塔塔
頂から取り出す工程、第２蒸留塔中間部の液を抜き出し
て第１蒸留塔へ循環供給する工程、を含む方法である。In the second embodiment of the distillation separation method of the present invention, a raw material mixture containing a carboxylic acid and dimethylamide and a step of supplying quinolines to a first distillation column are provided. Removing the fraction from the top of the first distillation column, supplying the bottoms from the bottom of the first distillation column to the second distillation column, extracting the quinolines from the bottom of the second distillation column, and performing the first distillation. A step of adding and supplying quinolines to the column and circulating and using the quinoline; a step of removing a fraction containing a carboxylic acid as a main component from the top of the second distillation column; Supplying.
【００５１】この方法により、第１の蒸留塔頂からジメ
チルアミドを留出させ、第１の蒸留塔底部からはキノリ
ン類の存在下で、カルボン酸の比率の大きい混合比率の
混合物を取り出すことができ、これを第２の蒸留塔へ導
入し蒸留することにより、第２蒸留塔底部から沸点の高
いキノリン類を分離することができる。この分離された
キノリン類は、第１の蒸留塔へ循環供給することがで
き、キノリン類を効率よく利用することができる。ま
た、第２蒸留塔頂からはカルボン酸を留出させることが
できる。さらに、第２の蒸留塔の中間部から混合液を取
り出すことができ、これを第１の蒸留塔に再度供給する
ことにより、混合液を廃棄することなく、成分の分離操
作をより効率よく行うことができる。According to this method, dimethylamide is distilled off from the top of the first distillation column, and a mixture having a high carboxylic acid ratio can be taken out from the bottom of the first distillation column in the presence of quinolines. The quinoline having a high boiling point can be separated from the bottom of the second distillation column by introducing it into the second distillation column and performing distillation. The separated quinolines can be circulated and supplied to the first distillation column, and the quinolines can be used efficiently. Further, the carboxylic acid can be distilled from the top of the second distillation column. Furthermore, the mixed liquid can be taken out from the intermediate portion of the second distillation column, and the mixed liquid can be supplied to the first distillation column again, so that the component separation operation can be performed more efficiently without discarding the mixed liquid. be able to.
【００５２】この第２の蒸留分離方法を実施する本発明
の蒸留分離装置７２は、２つの蒸留塔から構成されるも
のである。図２は、２つの蒸留塔を有する装置の構成図
である。The distillation separation apparatus 72 of the present invention for carrying out the second distillation separation method comprises two distillation columns. FIG. 2 is a configuration diagram of an apparatus having two distillation columns.
【００５３】この蒸留分離装置７２は、少なくとも、第
１蒸留搭７４、第２蒸留搭７６で構成され、各蒸留搭の
搭頂は、コンデンサ７８，８０が併設されている搭頂留
分配送配管８２，８４が付設されている。各蒸留搭の搭
底はリボイラー８６，８８が併設されている缶出液配送
配管９０，９２が付設されている。第１蒸留搭７４に
は、カルボン酸とジメチルアミドとを含む混合液の原料
供給配管９４、およびキノリン類供給配管９６が付設さ
れ、かつ、第１蒸留搭の搭底は、第１蒸留搭缶出液配送
配管９０により第２蒸留搭７６の供給配管９８に連結さ
れている。The distillation separation device 72 includes at least a first distillation tower 74 and a second distillation tower 76, and the top of each distillation tower is a top fraction delivery pipe provided with condensers 78 and 80. 82 and 84 are provided. The bottom of each distillation tower is provided with bottoms delivery pipes 90 and 92 provided with reboilers 86 and 88, respectively. The first distillation column 74 is provided with a raw material supply pipe 94 of a mixed liquid containing carboxylic acid and dimethylamide, and a quinoline supply pipe 96, and the bottom of the first distillation column is provided with a first distillation column can. The effluent delivery pipe 90 is connected to the supply pipe 98 of the second distillation tower 76.
【００５４】第２蒸留搭７６の搭底缶出液配送配管９２
は、第１蒸留搭７４に連結しているキノリン類供給配管
９６に連結され、キノリン類を循環利用することができ
る。また、第２蒸留搭７６の中間部から、中間部液配送
配管１００が配設され、かつこの中間部液配送配管１０
０が、第１蒸留搭７４に連結しているキノリン類供給配
管９６に連結されている。すなわち、第２蒸留搭７６の
中間部から排出されるキノリン類が除去されている混合
液が循環供給され、さらに蒸留分離される構成になって
いる。１１６は、高沸成分パージ配管である。The bottom bottom delivery pipe 92 of the second distillation tower 76
Is connected to a quinoline supply pipe 96 connected to the first distillation tower 74, so that the quinolines can be circulated. Further, an intermediate part liquid delivery pipe 100 is provided from an intermediate part of the second distillation tower 76, and the intermediate part liquid delivery pipe 100 is provided.
0 is connected to a quinoline supply pipe 96 connected to the first distillation tower 74. That is, the mixed liquid from which the quinoline discharged from the intermediate portion of the second distillation column 76 has been removed is circulated and supplied, and is further separated by distillation. 116 is a high boiling component purge pipe.
【００５５】減圧運転する場合には１０２の真空ポンプ
を用いることができる。塔頂には、還流手段として、塔
頂蒸気配管１０４，１０６、塔頂環流配管１０８、１１
０が設けられている。非凝縮ガスは、１１２，１１４の
配管により排気される。In the case of a reduced pressure operation, a vacuum pump 102 can be used. At the top of the tower, as reflux means, overhead steam pipes 104 and 106, overhead reflux pipes 108 and 11
0 is provided. The non-condensed gas is exhausted by the pipes 112 and 114.
【００５６】この２つの蒸留搭を有する蒸留分離装置に
よれば、第１蒸留搭７４の塔頂留分配送管８２からは、
ジメチルアミドを主成分とした留分が分離できる。ま
た、第２蒸留搭７６の塔頂留分配送管８４からは、カル
ボン酸を主成分とした留分が分離できる。According to the distillation separation apparatus having the two distillation towers, the top fraction delivery pipe 82 of the first distillation tower 74
A fraction containing dimethylamide as a main component can be separated. Further, a fraction containing carboxylic acid as a main component can be separated from the overhead fraction delivery pipe 84 of the second distillation tower 76.
【００５７】本発明の蒸留分離方法により、カルボン酸
およびジメチルアミドの混合液における成分分離は良好
で、例えば、８０％以上の収率、さらには９０％以上の
収率を得ることが可能である。According to the distillation separation method of the present invention, the component separation in the mixture of carboxylic acid and dimethylamide is good, and for example, a yield of 80% or more, and even a yield of 90% or more can be obtained. .
【００５８】以上説明したように、本発明の蒸留分離方
法は、キノリン類を混合液に添加することにより、効率
よくカルボン酸、ジメチルアミドを分離することができ
る。さらに、キノリン類を循環利用することができるた
め、廃棄物が殆どない優れた蒸留分離方法である。As described above, according to the distillation separation method of the present invention, carboxylic acids and dimethylamide can be efficiently separated by adding quinolines to the mixture. Furthermore, since quinolines can be recycled, this is an excellent distillation separation method with almost no waste.
【００５９】さらに、本発明の蒸留分離方法を実施し
た、蒸留分離装置は、上記効果を良好にあげるものであ
る。Further, the distillation separation apparatus in which the distillation separation method of the present invention has been carried out achieves the above effects well.
【００６０】本発明の蒸留分離方法は、例えば、ポリウ
レタン製造工程から排出される蟻酸を含んだジメチルホ
ルムアミドを蒸留精製してその溶剤を回収再利用に、本
発明の方法を好適に用いることができる。According to the distillation separation method of the present invention, for example, the method of the present invention can be suitably used for distilling and purifying dimethylformamide containing formic acid discharged from a polyurethane production step and recovering and reusing the solvent. .
【００６１】あるいは、ポリイミド樹脂を合成し、成形
する工程から排出される溶剤であるジメチルホルムアミ
ドやジメチルアセトアミドは酢酸や無水酢酸を含んでお
り、これらの溶剤の蒸留精製にも本発明の方法を利用し
て回収溶剤を再利用することができる。Alternatively, dimethylformamide or dimethylacetamide, which is a solvent discharged from the process of synthesizing and molding a polyimide resin, contains acetic acid and acetic anhydride, and the method of the present invention is also used for purification by distillation of these solvents. Thus, the recovered solvent can be reused.
【００６２】これらの溶剤が成形加工段階や乾燥工程か
ら蒸発気体状態で排出される場合には、コンデンサやス
クラバーなどの方式によって冷却液化捕集の前処理を施
してから、本発明方法の蒸留に供することができる。When these solvents are discharged in the form of evaporative gas from the molding step or the drying step, they are subjected to pretreatment for cooling and liquefaction collection by a method such as a condenser or a scrubber before being subjected to distillation in the method of the present invention. Can be offered.
【００６３】また、捕集された溶剤に無水酢酸が含まれ
ていて蒸留分離が困難な場合は、水を添加して無水酢酸
を加水分解させて酢酸に変換する前処理を施してから、
本発明方法の蒸留に供することができる。この様に添加
された水や溶剤捕集段階で予め水を含む場合には、本発
明方法の蒸留に先だって、脱水処理を目的とした蒸留を
することもできる。When acetic anhydride is contained in the collected solvent and distillation separation is difficult, a pretreatment of adding water to hydrolyze acetic anhydride to convert it to acetic acid is performed,
It can be subjected to the distillation of the method of the present invention. When water is added beforehand in the step of collecting the added water or the solvent, distillation for the purpose of dehydration treatment can be performed prior to the distillation in the method of the present invention.
【００６４】以上説明したように、本発明の蒸留分離方
法および蒸留分離装置の実施の形態について説明した
が、本発明は、これら実施の形態のみに限定されるもの
でなく、例えば、図３に示すように、３つの蒸留搭を有
する装置において、キノリン類、および原料混合液の循
環配管を同一管にした態様、図４に示すように２つの蒸
留搭を有する装置において、同様に同一管にした態様も
可能である。また、循環液を別に第１蒸留搭に配管する
こと可能である。このように、本発明は、その趣旨を逸
脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改
良、変更、修正を加えた態様で実施し得るものである。As described above, the embodiments of the distillation separation method and the distillation separation apparatus according to the present invention have been described. However, the present invention is not limited to only these embodiments. For example, FIG. As shown, in the apparatus having three distillation towers, the circulating piping for the quinolines and the raw material mixture is in the same pipe, and in the apparatus having two distillation towers as shown in FIG. The embodiment described above is also possible. It is also possible to separately pipe the circulating liquid to the first distillation column. As described above, the present invention can be practiced in various modified, changed, and modified modes based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention.
【００６５】[0065]
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体
的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定される
ものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することな
く、種々の変更、修正、及び改変を行い得る。EXAMPLES The effects of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples, and those skilled in the art depart from the scope of the present invention. Without departing, various changes, modifications, and alterations may be made.
【００６６】（実施例１）蒸留塔として、ガラス製で理
論段数２０段の充填式実験装置を用いた。塔底部から内
溶液を１２０℃に加熱し、操作圧力は１００ｔｏｒｒと
した。塔の中間高さ位置から液供給し、還流比を１とし
た。Example 1 A packed experimental apparatus made of glass and having 20 theoretical plates was used as a distillation column. The inner solution was heated to 120 ° C. from the bottom of the column, and the operation pressure was set to 100 torr. The liquid was supplied from an intermediate height position of the column, and the reflux ratio was set to 1.
【００６７】供給液は原料液として酢酸１３．１７ｇ／
ｈとジメチルホルムアミド３６．６３ｇ／ｈの混合液お
よび添加剤としてイソキノリン７２．６ｇ／ｈとを流通
した。定常状態における塔底からの抜き出された液は、
酢酸１３．１５ｇ／ｈ、ジメチルホルムアミド１４．４
５ｇ／ｈおよびイソキノリン７２．６ｇ／ｈであり、塔
上部からは酢酸含有量が０．１％以下に精製されたジメ
チルホルムアミドが２２．２ｇ／ｈ回収された。The supply liquid was 13.17 g / acetic acid as a raw material liquid.
and a mixture of 36.63 g / h of dimethylformamide and 72.6 g / h of isoquinoline as an additive. In the steady state, the liquid extracted from the bottom of the tower is
Acetic acid 13.15 g / h, dimethylformamide 14.4
5 g / h and 72.6 g / h of isoquinoline, and 22.2 g / h of dimethylformamide purified to have an acetic acid content of 0.1% or less was recovered from the top of the column.
【００６８】ジメチルホルムアミドの供給量に対する回
収率は６０．６％であった。塔底部から抜き出された液
には、イソキノリンが約７２％存在し、酢酸／ジメチル
ホルムアミドの比率は４８／５２であった。The recovery with respect to the supply of dimethylformamide was 60.6%. The liquid extracted from the bottom of the column contained about 72% of isoquinoline, and the ratio of acetic acid / dimethylformamide was 48/52.
【００６９】（実施例２）実施例１にて塔底から抜き出
された液を１００．２ｇ／ｈの流量でガラス製で理論段
数２０段の充填式蒸留実験装置の中間部に供給して蒸留
し、塔底からイソキノリンを分離して７２．６ｇ／ｈに
て抜き出すとともに、塔頂から酢酸１３．１５ｇ／ｈと
ジメチルホルムアミド１４．４５ｇ／ｈの混合物を留出
させた。この塔頂留出液を、引き続いて２７．６ｇ／ｈ
の流量でガラス製で理論段数２０段の充填式蒸留実験装
置の中間部に供給して蒸留し、塔頂から酢酸５．９５ｇ
／ｈを分離して留出させ取り出すとともに、塔底からは
酢酸７．２ｇ／ｈとジメチルホルムアミド１４．４５ｇ
／ｈの混合物を抜き出した。(Example 2) The liquid extracted from the bottom of the column in Example 1 was supplied at a flow rate of 100.2 g / h to an intermediate portion of a glass-made packed-type distillation experiment apparatus having 20 theoretical plates. The mixture was distilled, isoquinoline was separated from the bottom of the column and extracted at 72.6 g / h, and a mixture of 13.15 g / h of acetic acid and 14.45 g / h of dimethylformamide was distilled off from the top of the column. The overhead distillate was subsequently treated with 27.6 g / h
Was fed to the middle part of a packed distillation experiment apparatus made of glass and having 20 theoretical plates, and distilled.
/ H is separated and distilled out, and 7.2 g / h of acetic acid and 14.45 g of dimethylformamide are collected from the bottom of the column.
/ H of the mixture.
【００７０】（実施例３）実施例１と同様の蒸留塔実験
装置を用いて、塔の中間高さ位置から液供給し、定常状
態になった時点で供給液量と同量を塔上部と塔底部に分
けて抜き出しを行なうとともに、還流比を１とした。(Example 3) Using the same distillation column experimental apparatus as in Example 1, liquid was supplied from the intermediate height position of the column, and when it reached a steady state, the same amount as the supplied liquid was supplied to the top of the column. Separation was performed at the bottom of the column, and the reflux ratio was set to 1.
【００７１】供給液は実施例１と同様に原料液として酢
酸１３．１７ｇ／ｈとジメチルホルムアミド３６．６３
ｇ／ｈの混合液および添加剤としてイソキノリン７２．
６ｇ／ｈとを流通した。塔底加熱を調節して定常状態に
おける塔頂留出液量が３２ｇ／ｈとなるようにした。こ
の時、塔底からの抜き出し液量は９０．４ｇ／ｈであ
り、酢酸１０．４％、ジメチルホルムアミド８．６％お
よびイソキノリン８１．８％の混合比率であり、塔上部
からは酢酸を含んだジメチルホルムアミドが得られた。The supply liquid was 13.17 g / h of acetic acid and 36.63 of dimethylformamide as the raw material liquid as in Example 1.
g / h mixture and isoquinoline as additive
6 g / h. The bottom heating was adjusted so that the top distillate amount in a steady state was 32 g / h. At this time, the amount of the liquid withdrawn from the bottom of the column was 90.4 g / h, a mixture ratio of acetic acid 10.4%, dimethylformamide 8.6% and isoquinoline 81.8%, and acetic acid was contained from the top of the column. Dimethylformamide was obtained.
【００７２】塔底部から抜き出された液には、イソキノ
リンが約８２％存在し、酢酸／ジメチルホルムアミドの
比率は５５／４５であった。The liquid withdrawn from the bottom of the column contained about 82% of isoquinoline, and the ratio of acetic acid / dimethylformamide was 55/45.
【００７３】（比較例１）実施例と同様の装置にて操作
条件を同じとし、供給液と抜き出し液は変更した。(Comparative Example 1) The operation conditions were the same in the same apparatus as in the example, and the supply liquid and the withdrawn liquid were changed.
【００７４】供給原料液は酢酸２６．３４ｇ／ｈとジメ
チルホルムアミド７３．２６ｇ／ｈの混合液として、イ
ソキノリンを添加しないで流通した。定常状態における
塔底からの抜き出し液は酢酸２６．３３ｇ／ｈおよびジ
メチルホルムアミド５２．６６ｇ／ｈであり、塔上部か
らは酢酸含有量が０．１％以下に精製されたジメチルホ
ルムアミドが２０．６ｇ／ｈ回収された。The feed liquid was a mixture of acetic acid 26.34 g / h and dimethylformamide 73.26 g / h, and was passed without adding isoquinoline. The liquid withdrawn from the bottom of the column in a steady state is 26.33 g / h of acetic acid and 52.66 g / h of dimethylformamide, and 20.6 g of dimethylformamide purified to have an acetic acid content of 0.1% or less from the top of the column. / H collected.
【００７５】ジメチルホルムアミドの供給量に対する回
収率は２８．１％であった。塔底部から抜き出された酢
酸／ジメチルホルムアミドは３３／６７であり、概ね共
沸組成に近い組成であった。The recovery with respect to the supply of dimethylformamide was 28.1%. Acetic acid / dimethylformamide extracted from the bottom of the column was 33/67, and was almost a composition near an azeotropic composition.
【００７６】添加剤を用いない比較例１ではジメチルホ
ルムアミドの回収率が２８．１％であることに対して、
本発明の実施例１におけるジメチルホルムアミドの回収
率は６０．６％となり、イソキノリンを添加することに
よって大幅に向上した。In Comparative Example 1 where no additive was used, the recovery of dimethylformamide was 28.1%,
The recovery of dimethylformamide in Example 1 of the present invention was 60.6%, which was greatly improved by adding isoquinoline.
【００７７】比較例１の結果では酢酸／ジメチルホルム
アミドの混合比率が３３／６７であることに対し、実施
例１にてイソキノリンが約７２％存在している場合、４
８／５２まで酢酸の割合が増大してジメチルホルムアミ
ドの割合が減少した。According to the results of Comparative Example 1, the mixing ratio of acetic acid / dimethylformamide was 33/67, whereas in Example 1, when isoquinoline was present at about 72%,
By 8/52 the proportion of acetic acid increased and the proportion of dimethylformamide decreased.
【００７８】このように塔底における酢酸とジメチルホ
ルムアミドの組成比がイソキノリンの有無によって変動
することは、酢酸―ジメチルホルムアミドの気液平衡関
係に加えて、酢酸―イソキノリンおよびジメチルホルム
アミドーイソキノリンの気液平衡関係を測定した結果か
ら見出されたことである。図５は、酢酸―ジメチルホル
ムアミドの気液平衡関係を示した図であり、図６は、酢
酸―イソキノリンの気液平衡関係、および図７は、ジメ
チルホルムアミド―イソキノリンの気液平衡関係を示し
た図である。The fact that the composition ratio of acetic acid and dimethylformamide at the bottom of the column fluctuates depending on the presence or absence of isoquinoline in addition to the gas-liquid equilibrium relationship of acetic acid-dimethylformamide, This was found from the results of measuring the equilibrium relationship. FIG. 5 is a diagram showing a vapor-liquid equilibrium relationship of acetic acid-dimethylformamide, FIG. 6 is a diagram showing a vapor-liquid equilibrium relationship of acetic acid-isoquinoline, and FIG. 7 is a diagram showing a vapor-liquid equilibrium relationship of dimethylformamide-isoquinoline. FIG.
【００７９】上記実施例１〜３により、カルボン酸とジ
メチルアミドの分離がより容易となった。さらに、この
実験結果により、蒸留分離装置の知見が得られた。According to Examples 1 to 3, the separation of carboxylic acid and dimethylamide became easier. Furthermore, the results of this experiment provided knowledge of the distillation separation apparatus.
【００８０】[0080]
【発明の効果】以上、本発明者らは、カルボン酸とジメ
チルアミドの混合液に、キノリン類を添加して蒸留する
方法を見出した。これにより、本発明の蒸留分離方法
は、従来困難であったカルボン酸とジメチルアミドの分
離を可能とした。また、本発明の蒸留分離装置は、上記
蒸留分離方法を実施したものであり、効率よく、各成分
を分離することができる。さらにキノリン類を循環利用
することができ、経済的に蒸留分離することができる。As described above, the present inventors have found a method of adding a quinoline to a mixed solution of carboxylic acid and dimethylamide and performing distillation. As a result, the distillation separation method of the present invention enables separation of carboxylic acid and dimethylamide, which was conventionally difficult. Further, the distillation separation apparatus of the present invention implements the above-mentioned distillation separation method, and can separate each component efficiently. Further, quinolines can be recycled and economically separated by distillation.
【図１】 ３つの蒸留塔を有する本発明の蒸留分離装置
の実施例の構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram of an embodiment of a distillation separation apparatus of the present invention having three distillation columns.
【図２】 ２つの蒸留塔を有する本発明の蒸留分離装置
の実施例の構成図である。FIG. 2 is a configuration diagram of an embodiment of a distillation separation device of the present invention having two distillation columns.
【図３】 ３つの蒸留塔を有する本発明の蒸留分離装置
の他の実施例の構成図である。FIG. 3 is a configuration diagram of another embodiment of the distillation separation apparatus of the present invention having three distillation columns.
【図４】 ２つの蒸留塔を有する本発明の蒸留分離装置
の他の実施例の構成図である。FIG. 4 is a configuration diagram of another embodiment of the distillation separation apparatus of the present invention having two distillation columns.
【図５】 酢酸―ジメチルホルムアミドの気液平衡関係
を示した図である。FIG. 5 is a diagram showing a gas-liquid equilibrium relationship between acetic acid and dimethylformamide.
【図６】 酢酸―イソキノリンの気液平衡関係を示した
図である。FIG. 6 is a diagram showing a gas-liquid equilibrium relationship between acetic acid and isoquinoline.
【図７】 ジメチルホルムアミドーイソキノリンの気液
平衡関係を示した図である。FIG. 7 is a diagram showing a gas-liquid equilibrium relationship of dimethylformamide-isoquinoline.
１０、７２；本発明の蒸留分離装置の１例 １２；第１蒸留搭 １４；第２蒸留搭 １６；第３蒸留塔 １８、２０、２２；コンデンサ ２４；第一蒸留搭の搭頂留分配送配管 ２６；第二蒸留搭の搭頂留分配送配管 ２８；第三蒸留搭の搭頂留分配送配管 ３０；第一蒸留搭のリボイラー ３２；第二蒸留搭のリボイラー ３４；第三蒸留搭のリボイラー ３６；第一蒸留搭の缶出液配送配管 ３８；第二蒸留搭の缶出液配送配管 ４０；第三蒸留搭の缶出液配送配管 ４２；原料供給配管 ４４；キノリン類供給配管 ４６；第２蒸留搭の供給配管 ４８；第３蒸留搭の供給配管 ５０；第１蒸留搭の蒸気排出管 ５２；第２蒸留搭の蒸気排出管 ５４；第３蒸留搭の蒸気排出管 ５６；真空ポンプ ５８；第１蒸留搭の塔頂環流管 ６０；第２蒸留搭の塔頂環流管 ６２；第３蒸留搭の塔頂環流管 ６４；第１蒸留搭の非凝縮ガス排気管 ６６；第２蒸留搭の非凝縮ガス排気管 ６８；第３蒸留搭の非凝縮ガス排気管 ７０；高沸成分パージ配管 ７４；第１蒸留搭 ７６；第２蒸留搭 ７８；第１蒸留搭のコンデンサ ８０；第２蒸留搭のコンデンサ ８２；第１蒸留搭の搭頂留分配送配管 ８４；第２蒸留搭の搭頂留分配送配管 ８６；第１蒸留搭のリボイラー ８８；第２蒸留搭のリボイラー ９０；第１蒸留搭の缶出液配送配管 ９２；第２蒸留搭の缶出液配送配管 ９４；原料供給配管 ９６；キノリン類供給配管 ９８；第２蒸留搭の供給配管 １００；中間部液配送配管 １０２；真空ポンプ １０４；第１蒸留搭の塔頂蒸気配管 １０６；第２蒸留搭の塔頂蒸気配管 １０８、１１０；塔頂環流配管 １１２、１１４；非凝縮ガス排気管 １１６；高沸成分パージ配管 10, 72; one example of the distillation separation apparatus of the present invention 12; first distillation tower 14; second distillation tower 16; third distillation tower 18, 20, 22; condenser 24; Piping 26; top distillate delivery pipe of the second distillation tower 28; top distillate delivery pipe of the third distillation tower 30; reboiler 32 of the first distillation tower 32; reboiler 34 of the second distillation tower 34; Reboiler 36; bottoms delivery pipe of first distillation tower 38; bottoms delivery pipe of second distillation tower 40; bottoms delivery pipe of third distillation tower 42; raw material supply pipe 44; quinoline supply pipe 46; Supply pipe of the second distillation tower 48; supply pipe of the third distillation tower 50; steam discharge pipe 52 of the first distillation tower 52; steam discharge pipe 54 of the second distillation tower 54; steam discharge pipe 56 of the third distillation tower 56; 58; overhead reflux pipe of the first distillation tower 60; overhead reflux pipe 62 of the second distillation tower Reflux tower 64 of the third distillation tower; non-condensable gas exhaust pipe 66 of the first distillation tower; non-condensable gas exhaust pipe 68 of the second distillation tower; non-condensable gas exhaust pipe of the third distillation tower 70; Purge pipe 74; first distillation tower 76; second distillation tower 78; first distillation tower condenser 80; second distillation tower condenser 82; top distillation delivery pipe 84 of first distillation tower 84; Top distillate delivery piping 86; reboiler 88 of first distillation tower 88; reboiler 90 of second distillation tower 90; bottoms delivery pipe 92 of first distillation tower 92; bottoms delivery pipe 94 of second distillation tower 94; Piping 96; quinolines supply piping 98; second distillation column supply piping 100; intermediate part liquid distribution piping 102; vacuum pump 104; first distillation column top steam piping 106; second distillation column top steam piping 108 110, overhead reflux piping 112, 114; non-condensing gas Exhaust pipe 116; high boiling component purge pipe
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 233/03 Ｃ０７Ｃ 233/03 (72)発明者 太田 信久 兵庫県高砂市高砂町宮前町１−８ 鐘淵化 学工業株式会社高砂工場内 (72)発明者 前田 武和 兵庫県高砂市高砂町宮前町１−８ 鐘淵化 学工業株式会社高砂工場内 (72)発明者 木村 俊彦 兵庫県高砂市高砂町宮前町１−８ 鐘淵化 学工業株式会社高砂工場内 (72)発明者 海野 洋 茨城県東茨城郡大洗町成田町2205 日揮株 式会社技術研究所内 (72)発明者 小黒 秀一 茨城県東茨城郡大洗町成田町2205 日揮株 式会社技術研究所内 (72)発明者 吉田 伸雄 神奈川県横浜市西区みなとみらい２−３− １ 日揮株式会社内 Ｆターム(参考） 4D076 AA16 AA22 AA24 BB08 BB23 GA01 4H006 AA02 AA04 AD11 BB24 BD40 BD53 BD60 BS10 BV13 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C07C 233/03 C07C 233/03 (72) Inventor Nobuhisa Ota 1-8 Miyamae-cho, Takasago-cho, Takasago-shi, Hyogo Pref. Inside the Takasago Plant, Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Takekazu Maeda 1-8, Miyamae-cho, Takasago-cho, Takasago-shi, Hyogo Prefecture Kanebuchi Kagaku Co., Ltd. (72) Inventor Toshihiko Kimura Toyama, Takasago-cho, Takasago-cho, Hyogo Prefecture 1-8 Inside the Takasago Plant of Kanegafuchi Kagaku Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Hiroshi Umino 2205 Narita-cho, Oarai-machi, Higashiibaraki-gun, Ibaraki Japan Technical Research Institute, Ltd. (72) Inventor Shuichi Oguro Oarai, Higashiibaraki-gun, Ibaraki 2205 JGC Corporation Technical Research Institute (72) Inventor Nobuo Yoshida 2-3-1 Minatomirai, Nishi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa FJ-term F-term (reference) 4D076 AA16 AA22 AA24 BB08 BB23 GA01 4H006 AA02 AA04 AD11 BB24 BD40 BD53 BD60 BS10 BV13
Claims (20)
原料混合液に、キノリン類を添加する、蒸留分離方法。1. A distillation separation method comprising adding a quinoline to a raw material mixture containing a carboxylic acid and dimethylamide.
２ｎ＋１ＣＯＯＨ で表され、ｎが、０、１，２から選
択される、請求項１記載の蒸留分離方法。2. The carboxylic acid has a composition formula: C n H
The distillation separation method according to claim 1, wherein the method is represented by 2n + 1 COOH, and n is selected from 0, 1, and 2.
Ｈ３）２ＮＣＯＲで表され、Ｒが、 Ｈ， ＣＨ３，
ＣＨＣＨ２ からなる群から選択される、請求項１ま
たは請求項２記載の蒸留分離方法。3. The dimethylamide has a composition formula: (C
H 3 ) 2 NCOR, where R is H, CH 3 ,
Is selected from the group consisting of CHCH 2, claim 1 or claim 2 distillation separation method according.
酸が酢酸であり、前記ジメチルアミドがジメチルホルム
アミドである、請求項１記載の蒸留分離方法。4. The distillation separation method according to claim 1, wherein in the raw material mixture, the carboxylic acid is acetic acid, and the dimethylamide is dimethylformamide.
リン、メチルキノリンからなる群から選択される化合物
である、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の蒸留
分離方法。5. The method according to claim 1, wherein the quinoline is a compound selected from the group consisting of quinoline, isoquinoline, and methylquinoline.
りジメチルアミドの濃度が大きい、請求項１乃至請求項
５のいずれかに記載の蒸留分離方法。6. The distillation separation method according to claim 1, wherein the concentration of dimethylamide in the raw material mixture is higher than that of carboxylic acid.
混合液、およびキノリン類を第１の蒸留塔へ供給する工
程、ジメチルアミドを主成分とする留分を該第１の蒸留
搭の塔頂から取り出す工程、第１蒸留塔底の缶出液を第
２の蒸留塔に供給する工程、第２蒸留塔底からキノリン
類を抜き出す工程、第２蒸留搭の留分を第２蒸留搭の塔
頂から第３の蒸留塔へ供給する工程、カルボン酸を主成
分とする留分を第３蒸留塔頂から取り出す工程、を含
む、請求項６記載の蒸留分離方法。7. A step of supplying a raw material mixture containing a carboxylic acid and dimethylamide and a quinoline to a first distillation column, wherein a fraction containing dimethylamide as a main component is taken from the top of the first distillation column. Removing, feeding the bottoms from the bottom of the first distillation column to the second distillation column, extracting quinolines from the bottom of the second distillation column, and removing the fraction from the second distillation column to the top of the second distillation column. The distillation separation method according to claim 6, comprising a step of supplying a carboxylic acid-based fraction from the top of the third distillation column from the first column.
の缶出液を第１の蒸留塔へ循環供給する、請求項７記載
の蒸留分離方法。8. The distillation separation method according to claim 7, wherein the bottom product containing quinolines as a main component at the bottom of the second distillation column is circulated and supplied to the first distillation column.
の缶出液、および／または第３蒸留搭底の缶出液を第１
蒸留塔へ循環供給する、請求項７記載の蒸留分離方法。9. The bottom product in the bottom of the second distillation column and / or the bottom product in the bottom of the third distillation column, which mainly contains quinolines,
The distillation separation method according to claim 7, wherein the method is circulated and supplied to a distillation column.
料混合液、およびキノリン類を第１蒸留塔へ供給する工
程、ジメチルアミドを主成分とする留分を第１の蒸留搭
の塔頂から取り出す工程、第１蒸留塔底の缶出液を第２
の蒸留塔に供給する工程、キノリン類を第２蒸留塔底か
ら抜き出して、第１蒸留塔へ添加供給しキノリン類を循
環使用する工程、カルボン酸を主成分とする留分を第２
蒸留塔塔頂から取り出す工程、第２蒸留塔中間部の液を
抜き出して第１蒸留塔へ循環供給する工程、を含む、請
求項２乃至請求項６のいずれかに記載の蒸留分離方法。10. A step of supplying a raw material mixture containing a carboxylic acid and dimethylamide and a quinoline to a first distillation column, and a step of removing a distillate containing dimethylamide as a main component from the top of the first distillation column. The bottom product from the bottom of the first distillation column is
Supplying the quinolines from the bottom of the second distillation column, adding and supplying the quinolines to the first distillation column to circulate and use the quinolines;
The distillation separation method according to any one of claims 2 to 6, further comprising a step of taking out the liquid from the top of the distillation column and a step of taking out the liquid in the intermediate portion of the second distillation column and circulating and supplying the liquid to the first distillation column.
ノリン類の濃度を、蒸留塔底部の共沸成分を含む混合液
に対して、１０ｗｔ％から９５ｗｔ％となるように調整
される、請求項７乃至請求項１０記載の蒸留分離方法。11. The concentration of quinolines in the raw material liquid supplied to the first distillation column is adjusted to be 10 wt% to 95 wt% with respect to the mixed liquid containing an azeotropic component at the bottom of the distillation column. The distillation separation method according to any one of claims 7 to 10.
搭、第３蒸留搭で構成され、第１蒸留搭には、カルボン
酸とジメチルアミドとを含む原料混合液が供給される原
料液供給配管、およびキノリン類供給配管が付設され、
かつ、第１蒸留搭の搭底は、缶出液配送配管により第２
蒸留搭の供給配管に連結されており、第２蒸留搭は、搭
頂の留分配送配管は第３蒸留搭の供給配管に連結されて
いる、蒸留分離装置。12. A raw material liquid supply comprising at least a first distillation column, a second distillation column, and a third distillation column, wherein the first distillation column is supplied with a raw material mixture containing carboxylic acid and dimethylamide. Piping and quinoline supply piping are attached,
The bottom of the first distillation column is connected to the bottom of the second distillation column by the bottom discharge pipe.
A distillation apparatus, wherein the second distillation tower is connected to a supply pipe of a distillation tower, and the fraction delivery pipe at the top is connected to a supply pipe of a third distillation tower.
留搭の搭底に配設されている缶出液配送配管が、第１蒸
留搭に付設されている原料混合液供給配管またはキノリ
ン類供給配管と連結している、請求項１２記載の蒸留分
離装置。13. A bottoms delivery pipe provided at the bottom of the second distillation tower and / or the third distillation tower, wherein a bottoms mixed liquid supply pipe provided at the first distillation tower or a quinoline compound The distillation separation device according to claim 12, which is connected to a supply pipe.
メチルアミドであり、第３蒸留搭搭頂留分の主成分がカ
ルボン酸である、請求項１２又は請求項１３に記載の蒸
留分離装置。14. The method according to claim 12, wherein the main component of the first distillation overhead fraction is dimethylamide, and the main component of the third distillation overhead fraction is carboxylic acid. Distillation separation equipment.
で構成され、第１蒸留搭には、カルボン酸とジメチルア
ミドとを含む原料混合液が供給される原料供給配管、お
よびキノリン類供給配管が付設され、かつ、第１蒸留搭
の搭底は、第１蒸留搭缶出液配送配管により第２蒸留搭
の供給配管に連結されており、第２蒸留搭の中間部か
ら、中間部液配送配管が配設され、かつ該中間部液配送
配管が、第１蒸留搭に連結している原料供給配管に連結
されている、蒸留分離装置。15. A raw material supply pipe comprising at least a first distillation column and a second distillation column, wherein a raw material mixture containing a carboxylic acid and dimethylamide is supplied to the first distillation column, and a quinoline compound is supplied. A pipe is provided, and the bottom of the first distillation tower is connected to a supply pipe of the second distillation tower by a first distillation tower bottom discharge delivery pipe. A distillation separation device, wherein a liquid delivery pipe is provided and the intermediate liquid delivery pipe is connected to a raw material supply pipe connected to a first distillation column.
管が配設され、該缶出液配送配管が、第１蒸留搭に付設
されている原料混合液供給配管またはキノリン類供給配
管と連結している、請求項１５記載の蒸留分離装置。16. A bottoms delivery pipe is provided at the bottom of the second distillation tower, and the bottoms delivery pipe is connected to a raw material mixture supply pipe or a quinolines supply pipe attached to the first distillation tower. The distillation separation device according to claim 15, which is connected to a pipe.
メチルアミドであり、第２蒸留搭搭頂留分の主成分がカ
ルボン酸である、請求項１５または請求項１６に記載の
蒸留分離装置。17. The method according to claim 15, wherein the main component of the first distillation overhead fraction is dimethylamide, and the main component of the second distillation overhead fraction is carboxylic acid. Distillation separation equipment.
る中間部液が、キノリン類が除去されている混合液であ
る、請求項１５乃至請求項１７のいずれかに記載の蒸留
分離装置。18. The distillation separation apparatus according to claim 15, wherein the intermediate liquid discharged from the intermediate part of the second distillation column is a mixed liquid from which quinolines have been removed. .
供給配管が、原料供給配管の下側に配設されている、請
求項１２乃至請求項１８のいずれかに記載の蒸留分離装
置。19. The distillation separation apparatus according to claim 12, wherein, in the first distillation tower, a quinoline supply pipe is provided below the raw material supply pipe.
併設されている搭頂留分配送配管が付設され、各蒸留搭
の搭底はリボイラーが併設されている缶出液配送配管が
付設されている、請求項１２乃至請求項１９のいずれか
に記載の蒸留分離装置。20. The top of each distillation tower is provided with a top distillate delivery pipe provided with a condenser, and the bottom of each distillation tower is provided with a bottoms delivery pipe provided with a reboiler. The distillation separation device according to any one of claims 12 to 19, wherein:
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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