JP3957297B2

JP3957297B2 - Acrylic acid production method

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Publication number: JP3957297B2
Application number: JP2003160769A
Authority: JP
Inventors: 直紀世良田; 晃嗣上野; 晴紀平尾; 健横越谷
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2003-06-05
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2023-06-05
Also published as: JP2004359613A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸捕集工程において、捕集塔に供給されるアクリル酸に対する捕集用水溶液量を０．２質量倍以上、捕集塔塔底液のアクリル酸濃度を７５質量％以上にしてアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的なアクリル酸の製造方法は、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化するプロピレン酸化法が一般的である。このプロピレン酸化法によりアクリル酸を製造する場合、プロピレンの酸化工程で、水や、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸などの酸類、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などの不純物が副生する。これらの副生物を含んだガスは、一般的に捕集溶剤と接触させることにより、アクリル酸含有溶液として捕集後、蒸留などの方法で捕集溶剤を分離し、さらに低沸点成分および高沸点成分を分離して精製される。蒸留で容易に分離できないアルデヒド類などの微量の不純物は、薬剤処理や晶析工程などによって精製される場合もある。しかしながら高度の精製には多くの工程が必要で装置や操作も煩雑となり、アクリル酸の収率が低下する一因となる。
【０００３】
例えば、接触気相酸化により得られたアクリル酸を含むガスを、高沸点溶剤で捕集し、蒸留により溶剤と粗製アクリル酸に分離した後、晶析工程によって高純度のアクリル酸を製造する方法がある（特許文献１）。しかしながら、この方法では、アクリル酸含有ガスをベンチュリーで冷却した後に捕集工程を行ない、次いで低沸点化合物除去工程を行い、その後に高沸点物質溶媒を除去するための蒸留を行う必要があり、工程が複雑である。
【０００４】
一方、アクリル酸捕集液として、高価な高沸点溶剤に代えて水溶液を使用できれば経済的である。特に、高濃度のアクリル酸溶液を処理できればその後の精製工程の処理量を低減でき、効率的でもある。そこで、アクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、捕集用水溶液を捕集塔に導入してアクリル酸を捕集し、捕集塔塔底液としてアクリル酸５０〜８０重量％、酢酸２〜５重量％、残部が水であるアクリル酸含有溶液を調製する方法がある（特許文献２）。なお、この方法では該アクリル酸含有溶液に２種以上の共沸溶媒混合液を用いて共沸脱水し、次いで高沸点物質除去工程などを経て精製し、精製アクリル酸を得ている。
【０００５】
また、接触気相酸化反応で得たアクリル酸含有ガスを水溶液捕集する際に、共沸脱水工程から排出した回収水を捕集塔に供給し、得られたアクリル酸含有溶液を放散塔に供給して、該放散塔の塔底からアクリル酸７０．９質量％、水２５．６質量％、酢酸２．０質量％のアクリル酸溶液を得る方法もある（特許文献３）。この方法では該アクリル酸含有溶液を共沸脱水し、次いでこれを結晶化工程に供給して精製アクリル酸を得ている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２２７４４５号公報
【特許文献２】
特開平５−２４６９４１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９９９３１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記文献記載の方法では、有機溶媒を捕集溶剤として使用する場合にはその後に溶媒分離工程が必要となる。また、これらによっても十分に高濃度のアクリル酸含有溶液が得られたとはいい難い。例えば、上記文献１では、水より吸収能の低い高沸点溶剤を使用しているため、捕集工程で得られる溶液のアクリル酸濃度は高くても２０質量％程度である。
【０００８】
一方、捕集工程から得られるアクリル酸含有溶液中のアクリル酸濃度が低ければ、その後の工程で分離されるべき不純物が多くなり、分離のための設備の大型化、必要用役量の増大が避けられない。捕集塔の塔底液として、高濃度にアクリル酸を含有するアクリル酸溶液を得ようとすると捕集効率が低下し、商業的に成立しないのが実情である。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、高濃度のアクリル酸含有溶液を調整するときに系外に排出されるアクリル酸量、すなわちアクリル酸ロスを低減するアクリル酸の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
アクリル酸含有溶液の濃度はアクリル酸含有溶液中のアクリル酸量と溶媒量とによって決定されるため、高濃度のアクリル酸含有溶液を調整するには、捕集塔に投入する溶媒量を低減すればよい。しかしながら、アクリル酸濃度が７５質量％以上の塔底液を得ようとすると、捕集塔からのアクリル酸ロスが増加し、商業的には成り立たない。本発明者らは、高濃度のアクリル酸含有液を調整する際に、捕集工程におけるアクリル酸捕集率を向上させることで系外に排出されるアクリル酸量を低減する条件を検討し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明は、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化反応してアクリル酸含有ガスを得る工程、該アクリル酸含有ガスを捕集用水溶液で捕集しアクリル酸含有溶液を得る工程とを含むアクリル酸の製造方法において、該捕集塔に導入される該アクリル酸含有ガス中のアクリル酸に対して０．２質量倍以上の捕集用水溶液を供給し、捕集塔塔底液のアクリル酸濃度を７５質量％以上にすることを特徴とするアクリル酸の製造方法である。該方法によれば、アクリル酸捕集率を向上させ、アクリル酸ロスを少なくして高濃度のアクリル酸塔底液を得ることができる。
【００１２】
本発明によれば、７５質量％以上の高濃度のアクリル酸溶液を調整する際に、アクリル酸ロスが低減できるため、生産率を向上させることができる。また、７５質量％以上の高濃度アクリル酸溶液であるために、共沸溶媒を使用せずに脱水処理でき、共沸溶媒を使用しないため、共沸脱水工程、溶剤回収工程、油水分離器の設置などを省略することができる。以下、詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、捕集用水溶液を、捕集塔に導入される該アクリル酸含有ガス中のアクリル酸に対して０．２質量倍以上にして、捕集塔塔底液のアクリル酸濃度を７５質量％以上にする。理論的には、捕集率が１００％の場合に捕集用水溶液量が０．３５倍の場合には、１×１００／（１+０．３５）＝７４となり、７５質量％以上のアクリル酸濃度の塔底液を調製することはできない。しかしながら、捕集塔では塔頂からアクリル酸捕集後の排ガスが排出され、同時に未捕集のアクリル酸や気体状の捕集用水溶液も排出されるため、塔底に移行する捕集用水溶液量は、捕集塔に供給された捕集用水溶液量と同量ではない。すなわち、捕集用水溶液の内で塔底液となるのは、供給した捕集用水溶液量と、蒸発などによって塔頂から排出される捕集用水溶液量との差になる。このため、アクリル酸含有ガス中のアクリル酸に対して０．２質量倍以上の捕集用水溶液を供給しても、塔頂から系外に排出される捕集用水溶液量を調整することで、７５質量％以上のアクリル酸含有溶液を調製することができる。系外に排出する水分量は塔頂温度を調整することで調整することができる。しかし、捕集用水溶液量が少ないと、捕集用水溶液とアクリル酸ガスとの気液接触が十分に達成されずアクリル酸の捕集率が低下し、系外に排出されるアクリル酸量が増加する。また、塔頂温度が高いと、捕集塔に供給されるアクリル酸含有ガスが未捕集のまま塔頂から排出され、やはり系外に排出されるアクリル酸量が増大する。一方、塔頂温度が低いと、系外に排出される捕集用水溶液量が少なく、塔底液のアクリル酸濃度を高めることができない。なお、上記したように、高濃度のアクリル酸溶液を調製できても、アクリル酸捕集率が低下している場合には系外に排出されるアクリル酸が多く、アクリル酸の生産コストが上昇するため商業的には成立しない。そこで本発明では、捕集用水溶液量をアクリル酸の０．２質量倍以上にし、７５質量％以上のアクリル酸濃度の塔底液を得ることで、アクリル酸捕集率を向上させて系外に排出されるアクリル酸量を低減することにした。
【００１４】
本明細書において、「低沸点物質」とは、標準状態においてアクリル酸よりも沸点が低い物質をいい、「高沸点物質」とは、標準状態においてアクリル酸よりも沸点が高い物質をいう。「凝縮性物質」とは、２０℃、大気圧において液体である物質をいう。「蒸留」とは、溶液をその沸点まで加熱し含まれる揮発性成分を分離する方法であり、「晶析」とは、液相および気相から結晶を析出させる操作である。また、「動的結晶化工程」とは、結晶化に際して、ポンプなどの強制対流によって液相を移動させる晶析方法、「静的結晶化工程」とは、ポンプなどを使用せず自然対流だけで液相を移動させる晶析方法をいう。以下、本発明の好ましい態様の一例を図１に基づいて説明する。
【００１５】
まず、図示しない除湿装置によって水分量を低減させた空気3などの分子状酸素含有ガス、プロピレンおよび／またはアクロレイン1などのアクリル酸原料、および希釈ガス5とを混合する。この混合ガス（以下、原料ガスとも称する。）を、接触気相酸化触媒10を充填した反応器20に供給し、接触気相酸化反応によってアクリル酸含有ガス25を得る。該ガス25を捕集塔30の塔底に供給し、アクリル酸含有ガスのアクリル酸量に対して０．２質量倍以上の捕集用水溶液33を該捕集塔30の塔頂から供給する。該捕集用水溶液33は塔内を落下しつつ、塔頂に向かって上昇するアクリル酸含有ガス25と接触し、捕集用水溶液中にアクリル酸を捕獲する。なお、捕集されなかったアクリル酸や未反応原料ガスなどは捕集塔の塔頂部から排出される。なお、アクリル酸捕集の際に塔底液を抜き出し、熱交換器37に導入して冷却または加熱した後に塔内に循環させ、捕集塔塔頂温度を調整してもよい。塔頂温度を調節することにより、塔底液として７５質量％以上のアクリル酸濃度のアクリル酸含有溶液35が得られる。
【００１６】
捕集以降の工程に制限はないが、本発明では高濃度のアクリル酸含有溶液を効率的に精製する方法として、該アクリル酸含有溶液35を第一蒸留塔40に供給し、含まれる低沸点物質を除去した後、粗アクリル酸41を得る。この粗アクリル酸41を晶析器50に供給すると製品アクリル酸60が得られる。捕集塔塔底液の組成によっては、第一蒸留塔を使用せず直接晶析器50に供給してもよい。なお、第一蒸留塔40の塔底液43に含まれる高沸点物質にはアクリル酸二量体が含まれるため、これを塔底に薄膜蒸発器73を併設した第二蒸留塔70に供給してアクリル酸二量体を濃縮し、次いで該二量体を熱分解槽75に滞留させてアクリル酸に熱分解する。このアクリル酸は第二蒸留塔70を介して第一蒸留塔40および／または捕集塔30に循環させ、製品として回収することができる。
【００１７】
本発明では、アクリル酸原料ガスとして、プロピレンおよび／またはアクロレインを使用できる。反応器20としては、接触気相酸化反応が行えれば特に制限されないが、反応効率に優れる点で多管式反応器を好ましく使用することができる。該反応器20に、公知の接触気相酸化触媒10を充填し、原料ガスと酸素、空気等の分子状酸素含有ガスとを接触させることにより酸化させる。原料ガスとしてプロピレンを使用する場合には、プロピレン濃度は７〜１５体積％、水０〜１０体積％、分子状酸素はプロピレン：分子状酸素（体積比）を１：１．０〜２．０の範囲とする。分子状酸素の供給源としては空気を用いることができる。該空気が水分を含んでいる場合には、反応器に供給する前に予め除湿することが好ましい。反応器に導入する水分量、ひいては捕集塔に導入される水分量を低減させることができるからである。なお、空気に代えて酸素富化空気、純酸素を用いることもできる。また、希釈ガス5には、窒素、二酸化炭素、その他の不活性ガスがある。また、場合によっては捕集塔30の塔頂より排出されたガスを使用してもよい。
【００１８】
プロピレンを原料とする場合の接触気相酸化反応は、通常二段階で行い、二種類の接触気相酸化触媒10を使用する。一段目の触媒はプロピレンを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクロレインを生成し得るものであり、二段目の触媒はアクロレインを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクリル酸を生成し得るものである。一段目の触媒としては、鉄、モリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物を、また二段目の触媒としてはバナジウムを必須成分とする触媒を挙げることができる。
【００１９】
なお、図１では、上記二段階の反応をシングルリアクターで行なう態様を示したが、異なる２つの反応器を接続したタンデムで行なってもよい。接触気相酸化反応で得られるアクリル酸含有ガス25には、アクリル酸５〜１４体積％、酢酸０．１〜２．５体積％、分子状酸素０．５〜３．０体積％、水５〜３６体積％の範囲で含まれ、その他は原料ガス中の未反応成分およびプロピオン酸、マレイン酸、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒド、ＣＯｘなどの反応副生物である。
【００２０】
アクリル酸捕集塔30において、アクリル酸含有ガスと捕集用水溶液との接触方法には公知の接触方法を使用することができ、例えば、泡鐘トレイ、ユニフラットトレイ、多孔板トレイ、ジェットトレイ、バブルトレイ、ベンチュリートレイを用いる十字流接触；ターボグリッドトレイ、デュアルフロートレイ、リップルトレイ、キッテルトレイ、ガーゼ型、シート型、グリット型の規則充填物、不規則充填物を用いる向流接触などが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用する捕集用水溶液33としては、アクリル酸を捕集できる水溶液であれば広く使用することができる。純水、工業用水、アクリル酸製造工程から排出されるプロセス水であってもよい。捕集用水溶液として水を主成分とする捕集溶剤を使用する場合には、製造工程のいずれかでこの水を分離除去する工程を含むこと、および接触気相酸化反応によって必ず水が発生するため、この水もいずれかの工程で除去する必要がある。本発明では、このようなプロセス水を捕集用水溶液として、または捕集用水溶液の一部として使用することができる。従って捕集用水溶液には、水のほかにアクリル酸製造工程で排出される酢酸などの低沸点物質やアクリル酸が、酢酸０．５〜５．０質量％、アクリル酸０．１〜３．０質量％含有する捕集用水溶液であってもよい。
【００２２】
捕集塔に導入される該アクリル酸含有ガス中のアクリル酸に対する該捕集用水溶液33の質量比は、目的とする塔底のアクリル酸濃度によって適宜選択することができる。本発明では、捕集塔に導入するアクリル酸含有ガスに含まれるアクリル酸質量の０．２倍以上、好ましくは０．２〜２．０倍、特には０．２〜１．５倍の捕集量水溶液を向流接触させてアクリル酸を捕集する。上記したように、０．２〜０．３５質量倍の捕集用水溶液を供給すると、計算上はアクリル酸濃度７５質量％の塔底液となるが、塔頂から排出される捕集用水溶液量が０の場合には低沸点物質の全量が塔底液に捕集されることを意味し、通常稼動の捕集塔条件下では実現できない。本発明は、捕集塔に導入されるアクリル酸含有ガス中のアクリル酸に対する捕集用水溶液量を０．２倍以上にして７５質量％以上の高濃度アクリル酸溶液にすることで、アクリル酸ロスを低減できる点に特徴がある。０．２質量倍を下回るとアクリル酸捕集塔の極端な効率低下を引き起こす場合がある。
【００２３】
捕集塔の塔底に移行する捕集用水溶液量は、供給される捕集用水溶液量と塔頂から排出される捕集用水溶液量との比によって制御され、この比は塔頂温度を変更することで調整でき、塔頂温度の変動によってアクリル酸捕集率自体も変動される。本発明では、捕集塔に供給する捕集用水溶液量を０．２質量倍以上に増やして気−液接触を活発にすると共に、捕集塔塔頂温度を制御することで、塔底液量およびアクリル酸捕集率を調整すれば、簡便に７５質量％以上のアクリル酸含有溶液とすることができる。なお、捕集用水溶液には、アクリル酸などの重合性物質の重合を防止するために、特開２００１−３４８３６０号公報、２００１−３４８３５８号公報、２００１−３４８３５９号公報等に記載されるＮ−オキシル化合物、フェノール化合物、酢酸マンガン等のマンガン塩、ジブチルチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、ニトロソ化合物、アミン化合物およびフェノチアジンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有させてもよい。
【００２４】
アクリル酸捕集塔は、常圧以上で操作するのが一般的である。本発明では、塔頂圧力（ゲージ圧）としては、０〜０．４ＭＰａ、好ましくは０〜０．１ＭＰａ、特には０〜０．０３ＭＰａである。０ＭＰａ（ゲージ圧）より低いと減圧装置が必要となり設備費、用役費がかかる。一方、０．４ＭＰａ（ゲージ圧）より高いと塔頂から低沸点物質を排出させるために捕集塔の温度をかなり上げる必要が生じ捕集効率が低下する場合がある。
【００２５】
また、塔頂温度としては、一般には３０〜８５℃、特には４０〜８０℃であることが好ましい。捕集塔に供給されたアクリル酸含有ガスは、捕集用水溶液と気液接触し、捕集用水溶液中にアクリル酸を捕集するが、捕集されなかったアクリル酸や未反応原料ガス等は塔頂部から排出される。本発明では、アクリル酸に対する捕集用水溶液量を０．２質量倍以上として、アクリル酸との気液接触を十分に行うが、塔頂温度を上記範囲に調整することで、塔頂から排出される捕集用水溶液量とアクリル酸捕集率を変動させ、７５質量％以上のアクリル酸濃度に調整することができる。なお、塔頂温度の制御は、塔低液を抜き出して熱交換器37に導入して、冷却、または加熱し塔内に循環することによって行うことができる。
【００２６】
塔頂温度が８５℃を超えると、アクリル酸捕集率が低下し、および塔内での重合が起こり易くなり、一方、３０℃を下回る温度に調整することは、過大な冷却エネルギーが必要となり、かつ塔底に移行する捕集用水溶液量が多くなりすぎる場合がある。
【００２７】
本発明では、このような捕集条件によって、アクリル酸濃度：７５〜９８質量％、好ましくは８０〜９８質量％、より好ましくは８５〜９８質量％、水：１．０〜２５質量％、およびその他の不純物（酢酸、マレイン酸、プロピオン酸などの酸類およびフルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類など）：１．０〜１０質量％のアクリル酸含有溶液35が得られる。
【００２８】
本発明では、アクリル酸濃度が７５質量％以上と極めて高濃度の捕集塔塔底液を得ることができるため、その後の精製工程を簡便に行なうことができる。このような高濃度のアクリル酸含有溶液の精製方法に制限はないが、含まれる水などの低沸点物質を除去した後に、晶析により精製する方法が例示できる。例えば、アクリル酸含有溶液35を第一蒸留塔40に供給し、実質的に水を含まない粗アクリル酸を塔底流および／または塔側流として分離する。
【００２９】
第一蒸留塔40は、アクリル酸が分離できれば特に限定はされないが、充填塔、棚段塔（トレイ塔）等を用いることができる。
【００３０】
第一蒸留塔40は、水や酢酸などの低沸点物質を分離する条件で蒸留する。この際、共沸溶媒を使用する必要はない。捕集工程で高濃度のアクリル酸含有溶液を調製できるため、共沸溶媒を使用しなくても含まれる水や酢酸などの低沸点物質を第一蒸留塔40の塔頂留出液45として効率的に分離できるからである。また、共沸溶媒を使用しないために、油水分離することなく該留出液の全量または一部を捕集塔に循環させたり、または廃棄してもよい。蒸留条件は、導入するアクリル酸含有溶液35のアクリル酸濃度や、目的とする粗アクリル酸の純度などによって適宜選択することができ、塔頂圧力（絶対圧）は２０〜４００ｈＰａ、好ましくは３０〜３００ｈＰａ、特には３０〜２００ｈＰａとすることが好ましい。２０ｈＰａ（絶対圧）より低いと、塔、コンデンサ、真空装置が大型化し設備費がかかり不利である。一方、４００ｈＰａ（絶対圧）より高いと蒸留塔40内の温度が高くなり重合の危険性が増し不利である。また、塔頂温度は、一般には３０〜７０℃、特には４０〜６０℃である。一方、塔底温度は、一般には７０〜１２０℃、特には８０〜１１０℃である。このような蒸留条件によって、実質的に水を含まず、酢酸の含有量が０〜１．０質量％の粗アクリル酸が、蒸留塔の塔側流として得られる。
【００３１】
本発明では、粗アクリル酸の精製工程として、図１の第一蒸留塔40に示す蒸留塔のほかに、特開２０００−２９０２２１号公報、２００１−２２６３２０号公報、２００１−３４８３６０号公報、２００１−３４８３５８号公報等に開示される、共沸脱水処理、該脱水工程の後に低沸点物質分離工程、高沸点物質分離工程、その他の精製工程等によって精製してもよい。しかしながら、本発明では、高濃度のアクリル酸含有溶液を調製し、これを精製することで共沸溶媒を使用せずに、水や酢酸などの低沸点物質を除去することができ、このため溶媒回収塔や溶媒と回収水とを分離するための油水分離器などの設置を回避できる点に特徴がある。なお、アクリル酸の精製工程としては蒸留精製に限られず、更に、放散、晶析、抽出、吸収、分縮を適宜組み合わせてアクリル酸を精製してもよい。
【００３２】
本発明では粗アクリル酸41を晶析器50に供給し、精製アクリル酸60を得る。このような態様は、特開２００１−１９９９３１号公報に記載の方法に準じて行なうことができる。
【００３３】
第二蒸留塔70の塔底液は粘度が高いため、塔底側に薄膜蒸発器73を併設した蒸留塔70を使用することが好ましい。第二蒸留塔70は、理論段数１〜５段にて、１０〜１５０ｈＰａ（絶対圧）の減圧下で、塔底温度１２０℃以下で蒸留するのが好ましい。なお、第一蒸留塔40の塔底液に含まれる高沸点物質には、アクリル酸二量体、マレイン酸、重合防止剤などがある。
【００３４】
本発明では、第二蒸留塔70の塔頂からアクリル酸を留出させて晶析器50、第一蒸留塔40および捕集塔30のいずれかにその一部を供給してもよい。
【００３５】
一方、上記薄膜蒸発器73の缶液を熱分解槽75に供給する。該熱分解槽75は、アクリル酸二量体を１２０〜２２０℃の範囲の温度で分解し、滞留時間（熱分解槽容量／廃油量）は熱分解温度によって変わるが、通常２０〜５０時間である。また、熱分解槽にアクリル酸ナトリウムなどの触媒を入れ、分解してもよい。アクリル酸二量体がアクリル酸に分解された後、これを薄膜蒸発器73に循環し、第二蒸留塔の塔頂留出液を第一蒸留塔40に供給すると、アクリル酸を有効に利用することができる。本発明では、アクリル酸捕集塔30で高濃度のアクリル酸含有溶液を調製することができるが、高濃度のアクリル酸含有溶液の重合は、重合防止剤の添加によって回避することができる。一方、捕集工程や精製工程ではアクリル酸濃度に比例する重合防止剤が使用されており、本発明ではこの重合防止剤は、熱分解槽75の廃液として系外に除去され、高純度の製品アクリル酸60を製造することができる。
【００３６】
なお、晶析器50から回収した残留母液は、全量を第一蒸留塔40、第二蒸留塔70、薄膜蒸発器73、熱分解槽75、捕集塔30などのいずれかに供給してもよいが、一部を廃油として系外に排出してもよい。該残留母液の全量をアクリル酸二量体分解工程に供給した場合には、低沸点物質の濃縮を避けるために、アクリル酸二量体分解工程より回収されるアクリル酸の一部を系外に排出してもよく、アクリル酸二量体分解工程に供給する前にアルデヒド類およびマレイン酸を高沸点物化する為に化学的前処理を施してもよい。これによって、アクリル酸二量体分解工程より回収されるアクリル酸の不純物濃度を低減することができる。このような態様は、特開２００１−１９９９３１号公報に記載の方法に準じて行なうことができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００３８】
実施例１
図１に示す装置を使用してアクリル酸を捕集した。
【００３９】
プロピレンを酸化触媒の存在下で分子状酸素ガスと接触気相酸化させてアクリル酸７．１体積％、水１１．０体積％、不活性ガス７８．９体積％、その他３．０体積％を含むアクリル酸含有ガスを得た。
【００４０】
このアクリル酸含有ガスを１６８℃で、計算上の理論段数が２１段となるように充填物が充填された捕集塔塔底に供給した。
【００４１】
捕集塔塔底から導入されたアクリル酸含有ガスは、捕集用水溶液として塔頂から投入した重合防止剤を含む純水と気液接触させた。捕集用水溶液は、供給ガス中のアクリル酸の０．２２８質量倍とし、捕集塔塔底液中のアクリル酸を９０質量％となるように捕集塔塔頂温度を調節して捕集した。なお捕集塔塔頂圧力は１０．８ｋＰａ（ゲージ圧）一定となるように制御した。該方法の概要、および該方法によるアクリル酸ロス率および捕集塔塔頂温度を表１に示す。表１において、アクリル酸に対する捕集用水溶液比およびアクリル酸ロス率の算出は下記式に基づいた。
【００４２】
【数１】

【００４３】
【数２】

【００４４】
実施例２〜４、比較例１
供給ガス中のアクリル酸量に対する捕集用水溶液量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に操作した。なお、捕集塔塔頂圧力は、実施例１と同様に１０．８ｋＰａ（ゲージ圧）一定となるように制御した。該方法の概要、および該方法によるアクリル酸ロス率および捕集塔塔頂温度を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
実施例５、６、比較例２
供給ガス中のアクリル酸に対する捕集用水溶液量を表２に示すように変更し、捕集塔塔底液中のアクリル酸を８５質量％に変更した以外は、実施例１と同様に操作した。該方法の概要、および該方法によるアクリル酸ロス率および捕集塔塔頂温度を表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
実施例７、８、比較例３
供給ガス中のアクリル酸に対する捕集用水溶液量を表３に示すように変更し、捕集塔塔底液中のアクリル酸を８０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に操作した。該方法の概要、および該方法によるアクリル酸ロス率および捕集塔塔頂温度を表３に示す。
【００４９】
【表３】

【００５０】
結果
捕集塔塔底液中のアクリル酸濃度が高い場合には、アクリル酸に対する捕集用水溶液比（質量比）が０．２未満では、捕集塔塔頂からのアクリル酸のロスが非常に多かった。これに対し、０．２以上では、捕集塔塔頂からのアクリル酸ロスが低く抑えられた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、捕集塔に導入される該アクリル酸含有ガス中のアクリル酸質量流量に対して０．２質量倍の捕集用水溶液を使用して、かつ７５質量％以上の高濃度アクリル酸を得るとき、アクリル酸ロスを低減してアクリル酸溶液を得ることができ、アクリル酸の生産性を向上させることができる。
【００５２】
本発明によれば、７５質量％以上という高濃度のアクリル酸含有溶液を得ることができるため、次工程以降で共沸溶媒を使用することなく含まれる水分を除去することができ、共沸脱水工程を省略でき、かつ共沸溶媒が残存することがないため、溶媒分離工程もなくして工程を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい態様の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
1・・・プロピレンおよび／またはアクロレイン、3・・・分子状酸素含有ガス、5・・・希釈ガス、10・・・接触気相酸化触媒、20・・・反応器、25・・・アクリル酸含有ガス、30・・・アクリル酸捕集塔、33・・・捕集用水溶液、35・・・アクリル酸含有溶液、37・・・熱交換器、40・・・第一蒸留塔、41・・・粗アクリル酸、43・・・高沸点物質、45・・・第一蒸留塔留出液、50・・・晶析器、60・・・製品アクリル酸、70・・・第二蒸留塔、73・・・薄膜蒸発器、75・・・熱分解槽。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the acrylic acid collection step, the present invention sets the amount of the aqueous solution for collection with respect to the acrylic acid supplied to the collection tower to 0.2 mass times or more and the acrylic acid concentration of the bottom liquid of the collection tower to 75 mass% or more. The present invention relates to a method for producing acrylic acid.
[0002]
[Prior art]
An industrial method for producing acrylic acid is generally a propylene oxidation method in which propylene and / or acrolein is subjected to catalytic gas phase oxidation. When acrylic acid is produced by this propylene oxidation method, impurities such as water, acids such as propionic acid, acetic acid and maleic acid, and aldehydes such as acetone, acrolein, furfural and formaldehyde are by-produced in the propylene oxidation process. . The gas containing these by-products is generally collected as an acrylic acid-containing solution by contact with a collection solvent, and then the collection solvent is separated by a method such as distillation. The components are separated and purified. Trace amounts of impurities such as aldehydes that cannot be easily separated by distillation may be purified by chemical treatment or crystallization process. However, a high degree of purification requires many steps, complicated equipment and operation, and contributes to a decrease in the yield of acrylic acid.
[0003]
For example, a gas containing acrylic acid obtained by catalytic gas phase oxidation is collected with a high boiling point solvent, separated into a solvent and crude acrylic acid by distillation, and then a high purity acrylic acid is produced by a crystallization process. (Patent Document 1). However, in this method, it is necessary to perform a collection step after cooling the acrylic acid-containing gas with a venturi, then perform a low boiling point compound removal step, and then perform distillation to remove the high boiling point solvent. Is complicated.
[0004]
On the other hand, it is economical if an aqueous solution can be used instead of an expensive high-boiling solvent as the acrylic acid collecting liquid. In particular, if a high-concentration acrylic acid solution can be processed, the amount of processing in the subsequent purification process can be reduced, which is also efficient. Therefore, an acrylic acid-containing gas is introduced into the collection tower, an aqueous solution for collection is introduced into the collection tower to collect acrylic acid, and 50 to 80% by weight of acrylic acid is used as the bottom liquid of the collection tower, and acetic acid 2 There is a method of preparing an acrylic acid-containing solution having ˜5% by weight and the balance being water (Patent Document 2). In this method, the acrylic acid-containing solution is azeotropically dehydrated using a mixture of two or more azeotropic solvents, and then purified through a high-boiling point substance removing step to obtain purified acrylic acid.
[0005]
In addition, when collecting the acrylic acid-containing gas obtained by the catalytic gas phase oxidation reaction, the recovered water discharged from the azeotropic dehydration step is supplied to the collection tower, and the resulting acrylic acid-containing solution is supplied to the diffusion tower. There is also a method in which an acrylic acid solution containing 70.9% by mass of acrylic acid, 25.6% by mass of water, and 2.0% by mass of acetic acid is obtained from the bottom of the stripping tower (Patent Document 3). In this method, the acrylic acid-containing solution is azeotropically dehydrated and then supplied to a crystallization step to obtain purified acrylic acid.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-9-227445
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-246941
[Patent Document 3]
JP 2001-199931 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method described in the above document, when an organic solvent is used as a collection solvent, a solvent separation step is required thereafter. Moreover, it cannot be said that a sufficiently high concentration acrylic acid-containing solution is obtained by these. For example, in the above-mentioned document 1, since a high-boiling solvent having a lower absorptivity than water is used, the acrylic acid concentration of the solution obtained in the collection step is about 20% by mass at the highest.
[0008]
On the other hand, if the acrylic acid concentration in the acrylic acid-containing solution obtained from the collection process is low, the amount of impurities to be separated in the subsequent process increases, resulting in an increase in the size of equipment for separation and an increase in required usage. Inevitable. The fact is that if an acrylic acid solution containing acrylic acid at a high concentration is obtained as the bottom liquid of the collection tower, the collection efficiency is lowered, and it is not commercially established.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing acrylic acid that reduces the amount of acrylic acid discharged out of the system when preparing a highly concentrated acrylic acid-containing solution, that is, acrylic acid loss.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Since the concentration of the acrylic acid-containing solution is determined by the amount of acrylic acid and the amount of solvent in the acrylic acid-containing solution, to adjust the high-concentration acrylic acid-containing solution, reduce the amount of solvent put into the collection tower. That's fine. However, if an attempt is made to obtain a column bottom liquid having an acrylic acid concentration of 75% by mass or more, acrylic acid loss from the collection tower increases, which is not commercially viable. The present inventors examined conditions for reducing the amount of acrylic acid discharged out of the system by improving the collection rate of acrylic acid in the collection step when adjusting a high concentration acrylic acid-containing liquid, The present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention includes a step of obtaining propylene and / or acrolein through a catalytic gas phase oxidation reaction to obtain an acrylic acid-containing gas, and a step of collecting the acrylic acid-containing gas with a collection aqueous solution to obtain an acrylic acid-containing solution. In the method for producing acrylic acid, an aqueous solution for collection of 0.2 mass times or more with respect to the acrylic acid in the acrylic acid-containing gas introduced into the collection tower is supplied, and the acrylic solution in the bottom liquid of the collection tower The method for producing acrylic acid, wherein the acid concentration is 75% by mass or more. According to this method, it is possible to improve the collection rate of acrylic acid, reduce acrylic acid loss, and obtain a high concentration acrylic acid tower bottom liquid.
[0012]
According to the present invention, when adjusting a highly concentrated acrylic acid solution of 75% by mass or more, acrylic acid loss can be reduced, so that the production rate can be improved. Moreover, since it is a highly concentrated acrylic acid solution of 75% by mass or more, it can be dehydrated without using an azeotropic solvent, and since no azeotropic solvent is used, the Installation etc. can be omitted. Details will be described below.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the collection aqueous solution is 0.2 mass times or more with respect to the acrylic acid in the acrylic acid-containing gas introduced into the collection tower, and the acrylic acid concentration in the collection tower bottom liquid is 75. Make mass% or more. Theoretically, when the collection rate is 100% and the amount of the aqueous solution for collection is 0.35 times, 1 × 100 / (1 + 0.35) = 74, and 75% by mass or more of acrylic It is not possible to prepare a column bottom liquid having an acid concentration. However, in the collection tower, exhaust gas after collection of acrylic acid is discharged from the top of the tower, and uncollected acrylic acid and gaseous collection aqueous solution are also discharged at the same time. The amount is not the same as the amount of aqueous solution for collection supplied to the collection tower. That is, the bottom liquid in the collection aqueous solution is the difference between the amount of the collected aqueous solution supplied and the amount of the collection aqueous solution discharged from the top of the tower by evaporation or the like. For this reason, even if it supplies 0.2 mass times or more of the collection aqueous solution with respect to the acrylic acid in the acrylic acid-containing gas, by adjusting the amount of the collection aqueous solution discharged out of the system from the tower top 75% by mass or more of an acrylic acid-containing solution can be prepared. The amount of water discharged out of the system can be adjusted by adjusting the tower top temperature. However, if the amount of the collection aqueous solution is small, gas-liquid contact between the collection aqueous solution and the acrylic acid gas is not sufficiently achieved, the collection rate of acrylic acid is lowered, and the amount of acrylic acid discharged out of the system is reduced. To increase. Further, when the tower top temperature is high, the acrylic acid-containing gas supplied to the collection tower is discharged from the tower top without being collected, and the amount of acrylic acid discharged outside the system also increases. On the other hand, when the tower top temperature is low, the amount of the aqueous solution for collection discharged out of the system is small, and the acrylic acid concentration in the tower bottom liquid cannot be increased. As mentioned above, even if a highly concentrated acrylic acid solution can be prepared, if the collection rate of acrylic acid is low, a large amount of acrylic acid is discharged out of the system, increasing the production cost of acrylic acid. Therefore, it is not established commercially. Therefore, in the present invention, the amount of the aqueous solution for collection is set to 0.2 mass times or more of acrylic acid to obtain a column bottom liquid having an acrylic acid concentration of 75 mass% or more, thereby improving the collection rate of acrylic acid and increasing the amount outside the system. It was decided to reduce the amount of acrylic acid discharged.
[0014]
In the present specification, the “low boiling point substance” means a substance having a lower boiling point than acrylic acid in the standard state, and the “high boiling point substance” means a substance having a higher boiling point than acrylic acid in the standard state. A “condensable substance” refers to a substance that is liquid at 20 ° C. and atmospheric pressure. “Distillation” is a method of heating a solution to its boiling point to separate volatile components contained therein, and “crystallization” is an operation of precipitating crystals from a liquid phase and a gas phase. The “dynamic crystallization process” is a crystallization method in which the liquid phase is moved by forced convection such as a pump during crystallization. The “static crystallization process” is only natural convection without using a pump. Refers to a crystallization method that moves the liquid phase. Hereinafter, an example of a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
[0015]
First, a molecular oxygen-containing gas such as air 3 whose amount of water is reduced by a dehumidifier (not shown), an acrylic acid raw material such as propylene and / or acrolein 1, and a dilution gas 5 are mixed. This mixed gas (hereinafter also referred to as source gas) is supplied to the reactor 20 filled with the catalytic gas phase oxidation catalyst 10, and the acrylic acid-containing gas 25 is obtained by the catalytic gas phase oxidation reaction. The gas 25 is supplied to the bottom of the collection tower 30, and an aqueous solution 33 for collection of 0.2 mass times or more with respect to the amount of acrylic acid of the acrylic acid-containing gas is supplied from the top of the collection tower 30. . The collection aqueous solution 33 comes into contact with the acrylic acid-containing gas 25 rising toward the top of the tower while falling in the tower, and captures acrylic acid in the collection aqueous solution. Acrylic acid, unreacted source gas, etc. that have not been collected are discharged from the top of the collection tower. Note that the tower bottom liquid may be extracted during acrylic acid collection, introduced into the heat exchanger 37, cooled or heated, and then circulated in the tower to adjust the tower top temperature. By adjusting the tower top temperature, an acrylic acid-containing solution 35 having an acrylic acid concentration of 75% by mass or more is obtained as the tower bottom liquid.
[0016]
Although there is no limitation on the steps after collection, in the present invention, as a method for efficiently purifying a high-concentration acrylic acid-containing solution, the acrylic acid-containing solution 35 is supplied to the first distillation column 40, and the low boiling point contained therein After removing the material, crude acrylic acid 41 is obtained. When this crude acrylic acid 41 is supplied to the crystallizer 50, a product acrylic acid 60 is obtained. Depending on the composition of the bottom liquid of the collection tower, it may be supplied directly to the crystallizer 50 without using the first distillation tower. The high-boiling substance contained in the bottom liquid 43 of the first distillation column 40 contains an acrylic acid dimer, and is supplied to the second distillation column 70 provided with a thin film evaporator 73 at the bottom. Then, the acrylic acid dimer is concentrated, and the dimer is then retained in the thermal decomposition tank 75 and thermally decomposed into acrylic acid. This acrylic acid can be circulated through the second distillation column 70 to the first distillation column 40 and / or the collection column 30 and recovered as a product.
[0017]
In the present invention, propylene and / or acrolein can be used as the acrylic acid source gas. The reactor 20 is not particularly limited as long as a catalytic gas phase oxidation reaction can be performed, but a multitubular reactor can be preferably used in terms of excellent reaction efficiency. The reactor 20 is filled with a known catalytic gas phase oxidation catalyst 10 and oxidized by bringing a raw material gas into contact with a molecular oxygen-containing gas such as oxygen or air. When propylene is used as the raw material gas, the propylene concentration is 7 to 15% by volume, water is 0 to 10% by volume, and molecular oxygen is propylene: molecular oxygen (volume ratio) of 1: 1.0 to 2.0. The range. Air can be used as a source of molecular oxygen. When the air contains moisture, it is preferable to dehumidify it before supplying it to the reactor. This is because the amount of moisture introduced into the reactor, and hence the amount of moisture introduced into the collection tower, can be reduced. Note that oxygen-enriched air or pure oxygen can be used instead of air. Diluent gas 5 includes nitrogen, carbon dioxide, and other inert gases. In some cases, a gas discharged from the top of the collection tower 30 may be used.
[0018]
In the case of using propylene as a raw material, the catalytic gas phase oxidation reaction is usually performed in two stages, and two types of catalytic gas phase oxidation catalysts 10 are used. The first stage catalyst can mainly produce acrolein by gas phase oxidation of the raw material gas containing propylene, and the second stage catalyst can mainly produce acrylic acid by vapor phase oxidation of the raw material gas containing acrolein. Is. Examples of the first stage catalyst include a composite oxide containing iron, molybdenum and bismuth, and examples of the second stage catalyst include a catalyst containing vanadium as an essential component.
[0019]
Although FIG. 1 shows a mode in which the above two-stage reaction is performed in a single reactor, it may be performed in tandem in which two different reactors are connected. The acrylic acid-containing gas 25 obtained by the catalytic gas phase oxidation reaction includes acrylic acid 5 to 14% by volume, acetic acid 0.1 to 2.5% by volume, molecular oxygen 0.5 to 3.0% by volume, water 5 Others are unreacted components in the raw material gas and reaction by-products such as propionic acid, maleic acid, acetone, acrolein, furfural, formaldehyde, and COx.
[0020]
In the acrylic acid collection tower 30, a known contact method can be used as a method for contacting the acrylic acid-containing gas and the aqueous solution for collection, for example, a bubble bell tray, a uniflat tray, a perforated plate tray, a jet tray. Cross flow contact using bubble tray and venturi tray; turbo grid tray, dual flow tray, ripple tray, kittel tray, gauze type, sheet type, regular packing of grit type, countercurrent contact using irregular packing, etc. Can be mentioned.
[0021]
As the collection aqueous solution 33 used in the present invention, any aqueous solution capable of collecting acrylic acid can be widely used. The process water discharged | emitted from a pure water, industrial water, and an acrylic acid manufacturing process may be sufficient. When a collection solvent containing water as a main component is used as an aqueous solution for collection, water must be generated by including a step of separating and removing the water in any of the production steps and by a catalytic gas phase oxidation reaction. Therefore, this water also needs to be removed in any step. In the present invention, such process water can be used as a collection aqueous solution or as a part of the collection aqueous solution. Therefore, in the aqueous solution for collection, low-boiling substances such as acetic acid and acrylic acid discharged in the acrylic acid production process, in addition to water, are 0.5 to 5.0% by mass of acetic acid and 0.1 to 3% of acrylic acid. It may be a collection aqueous solution containing 0% by mass.
[0022]
The mass ratio of the collection aqueous solution 33 to acrylic acid in the acrylic acid-containing gas introduced into the collection tower can be appropriately selected depending on the acrylic acid concentration at the target tower bottom. In the present invention, the mass of acrylic acid contained in the acrylic acid-containing gas introduced into the collection tower is 0.2 times or more, preferably 0.2 to 2.0 times, particularly 0.2 to 1.5 times. Acrylic acid is collected by countercurrent contact of the collected aqueous solution. As described above, when 0.2 to 0.35 mass times of the aqueous solution for collection is supplied, the aqueous solution for collection discharged from the top of the column is calculated, but becomes a tower bottom liquid having an acrylic acid concentration of 75% by mass. When the amount is 0, it means that the whole amount of the low-boiling point substance is collected in the tower bottom liquid, which cannot be realized under the conditions of the collection tower under normal operation. In the present invention, the amount of the aqueous solution for collection with respect to acrylic acid in the acrylic acid-containing gas introduced into the collection tower is increased by 0.2 times or more to obtain a high-concentration acrylic acid solution of 75% by mass or more. It is characterized in that loss can be reduced. If it is less than 0.2 mass times, the efficiency of the acrylic acid collecting tower may be extremely lowered.
[0023]
The amount of the aqueous solution for collection transferred to the bottom of the collection tower is controlled by the ratio between the amount of the aqueous solution for collection supplied and the amount of the aqueous solution for collection discharged from the top of the tower. It can be adjusted by changing, and the acrylic acid collection rate itself is also changed by the change in the tower top temperature. In the present invention, the amount of the aqueous solution for collection supplied to the collection tower is increased to 0.2 mass times or more to make gas-liquid contact active, and by controlling the temperature at the top of the collection tower, If the amount and the acrylic acid collection rate are adjusted, a 75% by mass or more acrylic acid-containing solution can be obtained. In order to prevent polymerization of a polymerizable substance such as acrylic acid in the aqueous solution for collection, N— described in JP-A Nos. 2001-348360, 2001-348358, 2001-348359, etc. One or more compounds selected from the group consisting of oxyl compounds, phenol compounds, manganese salts such as manganese acetate, copper salts of dialkyl dithiocarbamates such as copper dibutylthiocarbamate, nitroso compounds, amine compounds and phenothiazines may be contained. .
[0024]
The acrylic acid collection tower is generally operated at atmospheric pressure or higher. In the present invention, the tower top pressure (gauge pressure) is 0 to 0.4 MPa, preferably 0 to 0.1 MPa, particularly 0 to 0.03 MPa. When the pressure is lower than 0 MPa (gauge pressure), a pressure reducing device is required, and equipment costs and utility costs are increased. On the other hand, if it is higher than 0.4 MPa (gauge pressure), it is necessary to raise the temperature of the collection tower considerably in order to discharge low boiling point substances from the top of the tower, and the collection efficiency may be lowered.
[0025]
Moreover, as tower | column top temperature, generally it is 30-85 degreeC, It is especially preferable that it is 40-80 degreeC. The acrylic acid-containing gas supplied to the collection tower is in gas-liquid contact with the aqueous solution for collection and collects acrylic acid in the aqueous solution for collection, but acrylic acid that has not been collected, unreacted source gas, etc. Is discharged from the top of the tower. In the present invention, the amount of the aqueous solution for collection with respect to acrylic acid is 0.2 mass times or more, and gas-liquid contact with acrylic acid is sufficiently performed. By adjusting the column top temperature to the above range, the column is discharged from the column top. The amount of the collected aqueous solution and the collection rate of acrylic acid can be varied to adjust the acrylic acid concentration to 75% by mass or more. The tower top temperature can be controlled by extracting the tower low liquid and introducing it into the heat exchanger 37, cooling or heating it, and circulating it in the tower.
[0026]
When the tower top temperature exceeds 85 ° C., the acrylic acid collection rate decreases and polymerization in the tower tends to occur. On the other hand, adjusting the temperature to below 30 ° C. requires excessive cooling energy. In some cases, the amount of the aqueous solution for collection transferred to the bottom of the column becomes too large.
[0027]
In the present invention, depending on such collection conditions, acrylic acid concentration: 75 to 98% by mass, preferably 80 to 98% by mass, more preferably 85 to 98% by mass, water: 1.0 to 25% by mass, and Other impurities (acids such as acetic acid, maleic acid and propionic acid and aldehydes such as furfural and formaldehyde): 1.0 to 10% by mass of acrylic acid-containing solution 35 is obtained.
[0028]
In the present invention, a very high concentration collection tower bottom liquid having an acrylic acid concentration of 75% by mass or more can be obtained, so that the subsequent purification step can be easily performed. Although there is no restriction | limiting in the purification method of such a high concentration acrylic acid containing solution, The method of refine | purifying by crystallization, after removing low boiling-point substances, such as water contained, can be illustrated. For example, the acrylic acid-containing solution 35 is supplied to the first distillation column 40, and the crude acrylic acid substantially free of water is separated as a column bottom stream and / or a column side stream.
[0029]
The first distillation column 40 is not particularly limited as long as acrylic acid can be separated, but a packed column, a plate column (tray column) or the like can be used.
[0030]
The first distillation column 40 performs distillation under conditions for separating low-boiling substances such as water and acetic acid. At this time, it is not necessary to use an azeotropic solvent. Since a high concentration acrylic acid-containing solution can be prepared in the collection process, low-boiling substances such as water and acetic acid are efficiently used as the top distillate 45 of the first distillation column 40 without using an azeotropic solvent. Because it can be separated. Further, since no azeotropic solvent is used, the whole or a part of the distillate may be circulated to the collection tower or discarded without oil-water separation. The distillation conditions can be appropriately selected depending on the acrylic acid concentration of the acrylic acid-containing solution 35 to be introduced, the purity of the target crude acrylic acid, etc., and the tower top pressure (absolute pressure) is 20 to 400 hPa, preferably 30 to It is preferably 300 hPa, particularly 30 to 200 hPa. When the pressure is lower than 20 hPa (absolute pressure), the tower, the condenser, and the vacuum apparatus are increased in size, which is disadvantageous in terms of equipment costs. On the other hand, when the pressure is higher than 400 hPa (absolute pressure), the temperature in the distillation column 40 is increased, which is disadvantageous because the risk of polymerization increases. The tower top temperature is generally 30 to 70 ° C, particularly 40 to 60 ° C. On the other hand, the column bottom temperature is generally 70 to 120 ° C, particularly 80 to 110 ° C. Under such distillation conditions, crude acrylic acid substantially free of water and containing 0 to 1.0% by mass of acetic acid is obtained as a column side stream of the distillation column.
[0031]
In the present invention, as a purification step of crude acrylic acid, in addition to the distillation column shown in the first distillation column 40 of FIG. 1, JP-A Nos. 2000-290221, 2001-226320, 2001-348360, 2001 You may refine | purify by the low boiling point substance separation process, high boiling point substance separation process, other refinement | purification processes, etc. which are disclosed by 348358 gazette etc. after the azeotropic dehydration process and this dehydration process. However, in the present invention, a high-concentration acrylic acid-containing solution is prepared and purified to remove low-boiling substances such as water and acetic acid without using an azeotropic solvent. It is characterized in that installation of a recovery tower and an oil / water separator for separating the solvent and recovered water can be avoided. The purification step of acrylic acid is not limited to distillation purification, and further, acrylic acid may be purified by appropriately combining diffusion, crystallization, extraction, absorption, and partial condensation.
[0032]
In the present invention, crude acrylic acid 41 is supplied to the crystallizer 50 to obtain purified acrylic acid 60. Such an embodiment can be performed according to the method described in JP-A-2001-199931.
[0033]
Since the column bottom liquid of the second distillation column 70 has a high viscosity, it is preferable to use the distillation column 70 provided with the thin film evaporator 73 on the column bottom side. The second distillation column 70 is preferably distilled at a column bottom temperature of 120 ° C. or lower under a reduced pressure of 10 to 150 hPa (absolute pressure) with 1 to 5 theoretical plates. Examples of the high boiling point substance contained in the bottom liquid of the first distillation column 40 include acrylic acid dimer, maleic acid, and a polymerization inhibitor.
[0034]
In the present invention, acrylic acid may be distilled from the top of the second distillation column 70 and a part thereof may be supplied to any of the crystallizer 50, the first distillation column 40, and the collection column 30.
[0035]
On the other hand, the can of the thin film evaporator 73 is supplied to the thermal decomposition tank 75. The pyrolysis tank 75 decomposes the acrylic acid dimer at a temperature in the range of 120 to 220 ° C., and the residence time (thermal decomposition tank capacity / waste oil amount) varies depending on the pyrolysis temperature, but is usually 20 to 50 hours. is there. Moreover, you may decompose | disassemble by putting catalysts, such as sodium acrylate, in a thermal decomposition tank. After the acrylic acid dimer is decomposed into acrylic acid, it is circulated to the thin film evaporator 73, and when the top distillate of the second distillation column is supplied to the first distillation column 40, acrylic acid is effectively utilized. can do. In the present invention, a high-concentration acrylic acid-containing solution can be prepared in the acrylic acid collection tower 30, but polymerization of the high-concentration acrylic acid-containing solution can be avoided by adding a polymerization inhibitor. On the other hand, a polymerization inhibitor proportional to the acrylic acid concentration is used in the collection process and the purification process. In the present invention, this polymerization inhibitor is removed out of the system as a waste liquid of the thermal decomposition tank 75, and a high-purity product. Acrylic acid 60 can be produced.
[0036]
The residual mother liquor recovered from the crystallizer 50 may be supplied in its entirety to any of the first distillation column 40, the second distillation column 70, the thin film evaporator 73, the thermal decomposition tank 75, the collection tower 30, and the like. However, a part of the waste oil may be discharged out of the system. When the entire amount of the residual mother liquor is supplied to the acrylic acid dimer decomposition step, a portion of the acrylic acid recovered from the acrylic acid dimer decomposition step is removed from the system in order to avoid concentration of low-boiling substances. You may discharge | emit and you may perform a chemical pretreatment in order to make aldehydes and maleic acid into a high boiling point substance before supplying to an acrylic acid dimer decomposition | disassembly process. Thereby, the impurity concentration of acrylic acid recovered from the acrylic acid dimer decomposition step can be reduced. Such an embodiment can be performed according to the method described in JP-A-2001-199931.
[0037]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail.
[0038]
Example 1
Acrylic acid was collected using the apparatus shown in FIG.
[0039]
Propylene is subjected to gas phase oxidation with molecular oxygen gas in the presence of an oxidation catalyst to obtain 7.1% by volume of acrylic acid, 11.0% by volume of water, 78.9% by volume of inert gas, and 3.0% by volume of others. An acrylic acid-containing gas was obtained.
[0040]
This acrylic acid-containing gas was supplied at 168 ° C. to the bottom of the collection tower packed with packing so that the calculated theoretical plate number was 21.
[0041]
The acrylic acid-containing gas introduced from the bottom of the collection tower was brought into gas-liquid contact with pure water containing a polymerization inhibitor introduced from the top of the tower as an aqueous solution for collection. The aqueous solution for collection is 0.228 mass times the acrylic acid in the supply gas, and is collected by adjusting the temperature at the top of the collection tower so that the acrylic acid in the bottom liquid of the collection tower is 90 mass%. did. The top pressure of the collection tower was controlled to be constant at 10.8 kPa (gauge pressure). Table 1 shows the outline of the method, and the acrylic acid loss rate and the temperature at the top of the collection tower by the method. In Table 1, calculation of the collection aqueous solution ratio and acrylic acid loss rate with respect to acrylic acid was based on the following formula.
[0042]
[Expression 1]

[0043]
[Expression 2]

[0044]
Examples 2-4, Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was conducted except that the amount of the aqueous solution for collection relative to the amount of acrylic acid in the supply gas was changed as shown in Table 1. The top pressure of the collection tower was controlled to be constant at 10.8 kPa (gauge pressure) as in Example 1. Table 1 shows the outline of the method, and the acrylic acid loss rate and the temperature at the top of the collection tower by the method.
[0045]
[Table 1]

[0046]
Examples 5 and 6, Comparative Example 2
The amount of aqueous solution for collection with respect to acrylic acid in the supply gas was changed as shown in Table 2, and the same operation as in Example 1 was performed except that acrylic acid in the collection tower bottom liquid was changed to 85% by mass. . Table 2 shows the outline of the method, and the acrylic acid loss rate and the temperature at the top of the collection tower by the method.
[0047]
[Table 2]

[0048]
Examples 7 and 8, Comparative Example 3
The amount of the aqueous solution for collection with respect to acrylic acid in the supply gas was changed as shown in Table 3, and the same operation as in Example 1 was carried out except that the acrylic acid in the bottom liquid of the collection tower was changed to 80% by mass. . Table 3 shows the outline of the method, and the acrylic acid loss rate and the temperature at the top of the collection tower by the method.
[0049]
[Table 3]

[0050]
result
When the concentration of acrylic acid in the bottom liquid of the collection tower is high, the acrylic acid loss from the top of the collection tower is very low when the collection aqueous solution ratio (mass ratio) to acrylic acid is less than 0.2. There were many. On the other hand, at 0.2 or more, the acrylic acid loss from the top of the collection tower was kept low.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, an aqueous solution for collection of 0.2 mass times the acrylic acid mass flow rate in the acrylic acid-containing gas introduced into the collection tower is used, and a high concentration of 75% by mass or more is used. When obtaining acrylic acid, acrylic acid loss can be reduced and an acrylic acid solution can be obtained, and the productivity of acrylic acid can be improved.
[0052]
According to the present invention, an acrylic acid-containing solution having a high concentration of 75% by mass or more can be obtained, so that it is possible to remove water contained without using an azeotropic solvent in the subsequent steps, and azeotropic dehydration. Since the process can be omitted and no azeotropic solvent remains, the process can be simplified without the solvent separation process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing an example of a preferred embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... propylene and / or acrolein, 3 ... molecular oxygen-containing gas, 5 ... dilution gas, 10 ... catalytic gas phase oxidation catalyst, 20 ... reactor, 25 ... acrylic acid Containing gas, 30 ... acrylic acid collection tower, 33 ... collection aqueous solution, 35 ... acrylic acid containing solution, 37 ... heat exchanger, 40 ... first distillation tower, 41 ..Rough acrylic acid, 43 ... high boiling point substance, 45 ... first distillation column distillate, 50 ... crystallizer, 60 ... product acrylic acid, 70 ... second distillation column 73 ... Thin film evaporator, 75 ... Pyrolysis tank.

Claims

A process for obtaining acrylic acid-containing gas by subjecting propylene and / or acrolein to catalytic vapor phase oxidation, and a process for collecting the acrylic acid-containing gas with a collection aqueous solution to obtain an acrylic acid-containing solution. In
A 0.2 to 2.277 mass times aqueous solution for collection is supplied to acrylic acid in the acrylic acid-containing gas introduced into the collection tower, and the temperature at the top of the collection tower is 57.8 to 83. .5 ° C. to control and to adjust the concentration of acrylic acid in the bottom liquid of the absorption column, characterized in that the acrylic acid concentration in the bottom liquid of the absorption column to 80 wt percent to 98 wt%, acrylic Acid production method.