JP4050187B2

JP4050187B2 - (Meth) acrylic acid collection method

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Publication number: JP4050187B2
Application number: JP2003160768A
Authority: JP
Inventors: 晴紀平尾; 健横越谷; 晃嗣上野; 直紀世良田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2003-06-05
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2023-06-05
Also published as: JP2004359612A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、捕集塔の塔内液を捕集塔の中段から抜き出し、冷却後に該抜き出し位置またはその上方から捕集塔内に戻すことで（メタ）アクリル酸の捕集効率を向上させた、（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的なアクリル酸の製造方法は、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化するプロピレン酸化法が一般的である。このプロピレン酸化法によりアクリル酸を製造する場合、プロピレンの酸化工程で、水や、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸などの酸類、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などの不純物が副生する。これらの副生物を含んだガスは、一般的に捕集溶剤と接触させることにより、アクリル酸含有溶液として捕集後、蒸留などの方法で捕集溶剤を分離し、さらに軽沸点成分および高沸点成分を分離して精製される。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸の精製方法として、例えば、高沸点の不活性疎水性有機液体を使用して向流吸収により（メタ）アクリル酸を捕集し、分留し、精製する方法がある。捕集塔で降下する液相の一部を吸収塔に沿った位置から取り出し、それを冷却しかつ引き続き冷却した液体を吸収塔に再循環させる工程を含ませることで、精製工程を簡略化するものである（特許文献１）。すなわち、このような捕集塔における冷却処理を行なうことでエネルギー低下が生じ、酢酸などの低沸点物質の含有量を十分の一に低減でき、これによって以降の精製工程を簡略化するというものである。文献１の実施例では、ジフェニルエーテル５７．４重量％、ジフェニル２０．７重量％、及びｏ−ジメチルフタレート２０重量％の混合物を使用し、アクリル酸１５．２重量％、吸収剤８４．３５重量％、アクリル酸の沸点よりも高い温度で沸騰する成分（無水マレイン酸、無水フタル酸等）０．２９重量％及びＨ₂Ｏを含む低沸点物質０．１６重量％の捕集塔塔底液を得ている。
【０００４】
一方、アクリル酸製造工程において、高濃度のアクリル酸溶液を処理できればその後の精製工程の処理量を低減でき効率的である。ここに、アクリル酸捕集塔に高沸点不活性疎水性有機液体をアクリル酸質量流量に対して０．２〜４．５倍で向流接触させてアクリル酸含有溶液を得るアクリル酸の捕集方法がある（特許文献２）。該文献では、捕集塔塔底液から抜き出したアクリル酸溶液の一部を外部冷却器で冷却し、冷却液を抜き出し位置から１〜１０段（理論段数）の位置から導入させることができると記載している。
【０００５】
一方、高沸点不活性疎水性有機液体は高価であるため、水溶液捕集によって高濃度のアクリル酸が捕集できることが好ましい。（メタ）アクリル酸捕集塔の塔頂からの排出ガスを接触気相酸化反応器にリサイクルする際の排ガス配管の閉塞防止方法が開示され（特許文献３）、同文献の実施例では、捕集塔塔底液を抜き出し、外部冷却器で冷却した後に捕集塔に戻し、捕集塔頂温度を６０℃に冷却してアクリル酸濃度５４．０〜６４．０質量％の塔底液を得ている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１７６０６２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２２６３２０号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２０３６２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記文献３記載の方法で得られるアクリル酸濃度は、せいぜい６４質量％に過ぎず、十分に高濃度のアクリル酸含有溶液が得られたとはいい難い。捕集工程で得られるアクリル酸含有水溶液中のアクリル酸濃度が低ければ、その後の工程で分離されるべき不純物が多くなり、分離のための設備の大型化、必要用役量の増大が避けられない。
【０００８】
一方、捕集工程で得られる（メタ）アクリル酸含有水溶液中の（メタ）アクリル酸濃度を高くしようとすると、捕集工程で系外に排出される（メタ）アクリル酸量、すなわち（メタ）アクリル酸ロスが増加するため、実際に商業的には成立しない。
【０００９】
本発明は、安価な水溶液を使用し、（メタ）アクリル酸捕集時の捕集効率を高めて、高濃度の（メタ）アクリル酸含有水溶液を得る、（メタ）アクリル酸の捕集方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
（メタ）アクリル酸を捕集するにはより低温であることが好ましく、冷却した捕集用水溶液が使用され、塔底液はその一部を冷却した後に捕集塔に循環され、塔頂および塔底の双方から捕集塔が冷却されている。しかしながら、（メタ）アクリル酸の捕集効率を向上させるために塔内液を塔中段から抜き出し、冷却後に捕集塔に循環させることは行なわれていない。抜き出し位置を上方に変更すると、高い塔内温度の範囲をより上方に広げることになるため捕集効率が低下し、特にアクリル酸やメタクリル酸などの易重合性物質の場合には、重合物を発生させやすくなると考えられたためである。
【００１１】
しかしながら、捕集用水溶液による（メタ）アクリル酸の捕集効率を詳細に検討したところ、（メタ）アクリル酸捕集塔の中段から塔内液を抜き出し、該塔内液を冷却し、次いで液抜き出し位置と同じ位置またはそれより上方の位置に該冷却液を戻すと、（メタ）アクリル酸の捕集効率を向上させることができ、高濃度の（メタ）アクリル酸含有水溶液が得られた。しかも驚いたことに、捕集塔塔底液の（メタ）アクリル酸濃度が高いほど、より上方から抜き出した方が塔底液の抜き出しよりも捕集効率の上昇幅が大きいのである。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
本発明によれば、抜き出し位置を変更するのみであり、従来の装置を使用して捕集効率を向上できる。また、塔底液の（メタ）アクリル酸濃度が高いほど、より捕集効率の向上効果に優れるため、高濃度の（メタ）アクリル酸塔底液を調製することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、（メタ）アクリル酸原料の接触気相酸化反応により得た（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、捕集用水溶液と接触させる（メタ）アクリル酸の捕集方法において、該捕集塔の中段から塔内液を抜き出し、該塔内液を冷却し、次いで液抜き出し位置と同じ位置またはそれより上方の位置に該冷却液を戻すことを特徴とする（メタ）アクリル酸の捕集方法である。
【００１４】
（メタ）アクリル酸含有水溶液を得るために、捕集塔内を低温に維持することは公知である。本発明は、（メタ）アクリル酸捕集塔の中段から塔内液を抜き出し、該塔内液を冷却し、次いで液抜き出し位置と同じ位置またはそれより上方の位置に該冷却液を戻すことを特徴とする。冷却位置を上げることで塔内の気相と液相の接触が頻繁に行われる範囲が広範囲になり、捕集塔の捕集効率が向上すると考えられる。また、液中の（メタ）アクリル酸濃度勾配が急な塔底付近での液抜き出しや冷却後の戻しを避けることで、捕集塔の捕集効率が向上すると考えられる。
【００１５】
本願明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸をいい、「塔中段」とは塔頂と塔底を除いた位置、例えば理論段数が１００段の塔であれば塔頂、塔底の各１段を除いた理論段数２〜９９段の範囲をいう。また、本発明において低沸点物質とは、標準状態において（メタ）アクリル酸よりも沸点が低い物質をいい、高沸点物質とは、標準状態において（メタ）アクリル酸よりも沸点が高い物質をいう。以下、アクリル酸捕集塔で塔内液を冷却しつつアクリル酸を捕集する、本発明の好ましい態様の一例を図１に基づいて説明する。
【００１６】
まず、空気3などの分子状酸素含有ガス、プロピレンおよび／またはアクロレイン1などのアクリル酸原料、および希釈ガス5とを混合し、この混合ガス（以下、原料ガスとも称する。）を、接触気相酸化触媒10を充填した反応器20に供給し、接触気相酸化反応によってアクリル酸含有ガス25を得る。該ガス25を捕集塔30の塔底に供給し、該捕集塔30の塔頂からは捕集用水溶液33を供給してアクリル酸含有ガス25と捕集用水溶液33とを接触させる。
【００１７】
アクリル酸捕集塔30において、アクリル酸含有ガス25と捕集用水溶液との接触方法には公知の接触方法を使用することができ、例えば、泡鐘トレイ、ユニフラットトレイ、多孔板トレイ、ジェットトレイ、バブルトレイ、ベンチュリートレイを用いる十字流接触；ターボグリッドトレイ、デュアルフロートレイ、リップルトレイ、キッテルトレイ、ガーゼ型、シート型、グリット型の規則充填物、不規則充填物を用いる向流接触などが挙げられる。なお、捕集用水溶液は、捕集塔塔頂より投入する水溶液であれば特に限定されないが、捕集効率向上の理由から新たに投入されることが好ましい。また、アクリル酸を捕集できる主成分が水の溶液であれば広く使用することができ、水のほかにアクリル酸製造工程からの排出水なども使用することができる。
【００１８】
捕集用水溶液にアクリル酸を効率的に捕集するには、捕集が低温で行なわれることが好ましく、従来は塔底液の一部を抜き出し、冷却した後に捕集塔に循環させて、塔内環境を低温に調整していた。しかしながら本発明では、塔中段から塔内液を抜き出し、冷却後に抜き出し位置と同じかまたはそれより高い位置から捕集塔に循環させ、これによってアクリル酸の捕集効率を向上させる。
【００１９】
抜き出し位置は塔中段のいずれでもよいが、好ましくは塔底よりも理論段２段以上離れた上方の位置である。抜き出し位置と戻し位置とが同じ理論段である場合には、抜き出し位置は冷却液の戻し位置に相当する。冷却は、アクリル酸を捕集するには有利な反面、降下する液を再び蒸気とするために必要な熱の一部も奪ってしまうため、冷却位置より上方では気液接触が阻害されてしまう。本発明では冷却位置を従来に比べて上方にすることにより気液接触が頻繁に行なわれる範囲が広がり、アクリル酸捕集効率が向上すると考えられる。本発明では、少なくとも下方に理論段で２段以上の段数を有する位置から抜き出しを行なうことが好ましい。また、塔底液近傍は捕集塔の中でも最もアクリル酸濃度が高いため、このような箇所から塔内液の抜き出しおよび冷却後の再投入を行なっても、もはや捕集効率は向上しにくい。そこで、本発明は、塔底よりも理論段２段以上離れた上方の位置から抜き出すことにした。
【００２０】
なお、抜き出し箇所には塔壁に抜き出し口を設け、ここに集液器39を配置すれば簡便に塔内液を集液し、かつ塔外に取り出すことができる。
【００２１】
一方、戻し位置は、抜き出し位置と同じであるか、それより塔頂側であればよく、好ましくは塔内液の抜き出し位置と、該冷却液の戻し位置との間の理論段の差が０〜４段、より好ましくは０〜２段確保できる位置である。４段を超えるとアクリル酸濃度の高い液を上方に導入することとなるため、捕集効率が低下する場合がある。また、抜き出し位置よりも下方から冷却液を循環させるとその間の液量が不足するため、捕集効率が低下し不利である。
【００２２】
冷却液を戻す際には、単に捕集塔の塔壁を伝って塔内に循環させてもよいが、液分散器38などを配設し、捕集塔の断面に対して均等に液が流下するよう冷却液を液滴でまたは噴霧して塔内に循環させると、気液接触がより頻繁に行われ捕集効率が向上するため好ましい。
【００２３】
塔内液の抜き出し量および抜き出し液の冷却温度は、特に制限はなく、必要除熱量や冷媒温度に基づき、熱交換器、液循環用ポンプ、液循環用配管が適当な大きさになるように適宜決定すればよい。冷却用熱交換器には、多管式熱交換器、二重管式熱交換器、スパイラル式熱交換器、プレート熱交換器などを使用するのが有利である。
【００２４】
アクリル酸含有ガスに対する該捕集用水溶液の質量流量比は、目的とする捕集塔塔底液のアクリル酸濃度によって適宜選択することができる。なお、捕集用水溶液には、アクリル酸などの重合性物質の重合を防止するために、特開２００１−３４８３６０号公報、２００１−３４８３５８号公報、２００１−３４８３５９号公報等に記載されるＮ−オキシル化合物、フェノール化合物、酢酸マンガン等のマンガン塩、ジブチルチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、ニトロソ化合物、アミン化合物およびフェノチアジンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有させてもよい。
【００２５】
なお、捕集用水溶液の温度は、一般には１０〜６０℃であり、必要であれば、多管式熱交換器、二重管式熱交換器、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器などを使用して冷却することができる。
【００２６】
本発明の第二は、上記捕集工程を含む、（メタ）アクリル酸の製造方法である。本発明によるアクリル酸の製造方法の一例を図１により説明する。
【００２７】
本発明では、アクリル酸原料ガスとして、プロピレンおよび／またはアクロレインを使用できる。反応器20としては、接触気相酸化反応が行えれば特に制限されないが、反応効率に優れる点で多管式反応器を好ましく使用することができる。該反応器20に、公知の接触気相酸化触媒10を充填し、原料ガスと酸素、空気等の分子状酸素含有ガスとを接触させることにより酸化させる。原料ガスとしてプロピレンを使用する場合には、プロピレン濃度は７〜１５体積％、分子状酸素はプロピレン：分子状酸素（体積比）を１：１．０〜２．０の範囲とする。分子状酸素の供給源としては空気を用いることができるが、空気に代えて酸素富化空気、純酸素を用いることもできる。また、希釈ガス5には、窒素、二酸化炭素、その他の不活性ガスがある。
【００２８】
プロピレンを原料とする場合の接触気相酸化反応は、通常二段階で行い、二種類の接触気相酸化触媒10を使用する。一段目の触媒はプロピレンを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクロレインを生成し得るものであり、二段目の触媒はアクロレインを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクリル酸を生成し得るものである。一段目の触媒としては、鉄、モリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物を、また二段目の触媒としてはバナジウムを必須成分とする触媒を挙げることができる。
【００２９】
なお、図１では、上記二段階の反応をシングルリアクターで行なう態様を示したが、異なる２つの反応器を接続したタンデムで行なってもよい。接触気相酸化反応で得られるアクリル酸含有ガス25には、アクリル酸５〜１４体積％、酢酸０．１〜２．５体積％、分子状酸素０．５〜３体積％、水５〜３６体積％が含まれ、その他は原料ガス中の未反応成分およびプロピオン酸、マレイン酸、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒド、ＣＯｘなどの反応副生物質である。
【００３０】
このようなアクリル酸含有ガスを、捕集塔に供給する。アクリル酸の捕集は低温で捕集効率が高いため、該ガスを予め冷却した後に捕集塔に供給してもよい。捕集塔塔頂から、アクリル酸捕集用水溶液を降らせると該ガスと気液接触し、捕集液中にアクリル酸が捕集される。
【００３１】
本発明では、塔内液の抜き出し位置を塔中段にする点、および冷却後に該抜き出し位置と同じかそれよりも上方から戻す点に特徴があり、それ以外の要件については従来公知の条件でアクリル酸を捕集することができる。
【００３２】
アクリル酸捕集塔は、常圧以上で操作するのが一般的であり、塔頂圧力（ゲージ圧）としては、０〜０．４ＭＰａ、好ましくは０〜０．１ＭＰａ、特には０〜０．０３ＭＰａである。０ＭＰａ（ゲージ圧）より低いと減圧装置が必要となり設備費、用役費がかかる。一方、０．４ＭＰａ（ゲージ圧）より高いと塔頂から低沸点物質を排出させるために捕集塔の温度をかなり上げる必要が生じ捕集効率が低下する場合がある。また、塔頂温度としては、一般には３０〜８５℃、特には４０〜８０℃であることが好ましい。
【００３３】
本発明では、圧力制御弁の制御によって上記圧力に調整し、塔中段から塔内液を抜き出しおよび冷却後に塔内に循環させて上記温度範囲に調整し、および捕集用水溶液量を制御することで高濃度にアクリル酸を含有する捕集塔塔底液を得ることができる。捕集塔の塔頂からは、気液接触後の気相が排出されるが、この排出ガスに含まれるアクリル酸濃度を測定したことろ、抜き出し位置が上方であるほど含有量が少ないことが判明した。これは、系外に排出されるアクリル酸、すなわちアクリル酸ロスが少ないこと、換言すればアクリル酸の捕集効率が高いことを示すものである。しかも後記する実施例で示すように、捕集塔の塔頂温度が同じ場合であっても、抜き出し位置によってアクリル酸捕集効率が変動し、抜き出し位置が高いほど捕集効率が高い。また、後記する実施例では、アクリル酸濃度が７０〜９０質量％の塔底液を調製しているが、その際、塔底のアクリル酸濃度が高いほど、より上方から塔底液を抜き出すことでアクリル酸捕集率を効果的に高め得ることが示された。このような事実は、従来全く知られていなかったことである。
【００３４】
本発明では、塔内液の抜き出し位置と戻し位置とを上記範囲に設定することで、アクリル酸の捕集効率を向上させ、およびアクリル酸ロスを低減させることができ、このような捕集条件によって、アクリル酸：７５〜９８質量％、水：１〜２４質量％、およびその他の不純物（酢酸、マレイン酸、プロピオン酸などの酸類およびフルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類など）：１〜１０質量％のアクリル酸含有溶液35が得られる。
【００３５】
捕集以降の工程に制限はないが、本発明では高濃度のアクリル酸含有溶液を効率的に精製する方法として、該アクリル酸含有溶液35を第一蒸留塔40の中段に供給し、含まれる低沸点物質を除去した後、塔中段から粗アクリル酸41を得る方法で精製できる。この粗アクリル酸41を晶析器50に供給すると製品アクリル酸60が得られる。捕集塔塔底液の組成によっては、第一蒸留塔を使用せず直接晶析器50に供給してもよい。なお、第一蒸留塔40の塔底液43に含まれる高沸点物質にはアクリル酸二量体が含まれるため、これを塔底に薄膜蒸発器73を併設した第二蒸留塔70に供給してアクリル酸二量体を濃縮し、次いで該二量体を熱分解層75に滞留させてアクリル酸に熱分解する。このアクリル酸は第二蒸留塔70を介して第一蒸留塔40に循環させ、製品として回収することができる。なお、低沸点物質とは、標準状態において（メタ）アクリル酸よりも沸点が低い物質をいい、高沸点物質とは、標準状態において（メタ）アクリル酸よりも沸点が高い物質をいう。
【００３６】
ここに、第一蒸留塔40では、塔底から高沸点物質を、塔頂から低沸点物質を排出させ、塔中段から粗アクリル酸を回収する。第一蒸留塔40は、アクリル酸が分離できれば特に限定はされないが、充填塔、棚段塔（トレイ塔）等を用いることができる。
【００３７】
第一蒸留塔40は、水や酢酸などの低沸点物質を分離する条件で蒸留すればよく、この際、共沸溶媒を使用する必要はない。捕集工程で高濃度のアクリル酸含有溶液を調製できるため、共沸溶媒を使用しなくても含まれる水や酢酸などの低沸点物質を第一蒸留塔40の塔頂留出液として効率的に分離できるからである。また、共沸溶媒を使用しないために、油水分離することなく該留出液を酢酸含有水溶液として使用することができる。蒸留条件は、導入するアクリル酸含有溶液35のアクリル酸濃度や、目的とする粗アクリル酸の純度などによって適宜選択することができ、塔頂圧力（絶対圧）は２０〜４００ｈＰａ、好ましくは３０〜３００ｈＰａ、特には３０〜２００ｈＰａとすることが好ましい。２０ｈＰａ（絶対圧）より低いと、塔、コンデンサ、真空装置が大型化し設備費がかかり不利である。一方、４００ｈＰａ（絶対圧）より高いと蒸留塔40内の温度が高くなり重合の危険性が増し不利である。また、塔頂温度は、一般には３０〜７０℃、特には４０〜６０℃である。一方、塔底温度は、一般には７０〜１２０℃、特には８０〜１１０℃である。このような蒸留条件によって、実質的に水を含まず、酢酸の含有量が０〜１．０質量％の粗アクリル酸が、蒸留塔の塔側流として得られる。
【００３８】
本発明では、粗アクリル酸の精製工程として、図１の第一蒸留塔40に示す蒸留塔のほかに、特開２０００−２９０２２１号公報、２００１−２２６３２０号公報、２００１−３４８３６０号公報、２００１−３４８３５８号公報等に開示される、共沸脱水処理、該脱水工程の後に低沸点物質分離工程、高沸点物質分離工程、その他の精製工程等によって精製してもよい。しかしながら、本発明では、高濃度のアクリル酸含有溶液を調製し、これを精製することで共沸溶媒を使用せずに、水や酢酸などの低沸点物質を除去することができ、このため溶媒回収塔や溶媒と回収水とを分離するための油水分離器などの設置を回避できる点に特徴がある。なお、アクリル酸の精製工程としては蒸留精製に限られず、更に、放散、晶析、抽出、吸収、分縮を適宜組み合わせてアクリル酸を精製してもよい。
【００３９】
本発明では粗アクリル酸41を晶析器50に供給し、精製アクリル酸60を得る。晶析は、液相および気相から結晶を析出させる操作である。このような態様は、特開２００１−１９９９３１号公報に記載の方法に準じて行なうことができる。
【００４０】
第二蒸留塔70の塔底液は粘度が高いため、塔底側に薄膜蒸発器73を併設した蒸留塔70を使用することが好ましい。第二蒸留塔70は、理論段数１〜５段にて、１０〜１５０ｈＰａ（絶対圧）の減圧下で、塔底温度１２０℃以下で蒸留するのが好ましい。なお、第一蒸留塔40の塔底液に含まれる高沸点物質には、アクリル酸二量体、マレイン酸、重合防止剤などがある。
【００４１】
本発明では、第二蒸留塔70の塔頂からアクリル酸を留出させて晶析器50、第一蒸留塔40および捕集塔30のいずれかにその一部を供給してもよい。
【００４２】
一方、上記薄膜蒸発器73の缶液を熱分解槽75に供給する。該熱分解槽75は、アクリル酸二量体を１２０〜２２０℃の範囲の温度で分解し、滞留時間（熱分解槽体積／廃油量）は熱分解温度によって変わるが、通常２０〜５０時間とする。アクリル酸二量体がアクリル酸に分解された後、これを薄膜蒸発器73に循環し、第二蒸留塔の塔頂留出液を第一蒸留塔40に供給すると、アクリル酸を有効に利用することができる。本発明では、アクリル酸捕集塔30で高濃度のアクリル酸含有溶液を調製することができるが、高濃度のアクリル酸含有溶液の重合は、重合防止剤の添加によって回避することができる。一方、捕集工程や精製工程ではアクリル酸濃度に比例する重合防止剤が使用されており、本発明ではこの重合防止剤は、熱分解槽75の廃液として系外に除去され、高純度の製品アクリル酸60を製造することができる。
【００４３】
なお、晶析器50から回収した残留母液は、全量を捕集塔30、第一蒸留塔40、第二蒸留塔70、薄膜蒸発器73、熱分解槽75などのいずれかに供給してもよいが、一部を廃油として系外に排出してもよい。該残留母液の全量をアクリル酸二量体分解工程に供給した場合には、低沸点物質の濃縮を避けるために、アクリル酸二量体分解工程より回収されるアクリル酸の一部を系外に排出してもよく、アクリル酸二量体分解工程に供する前にアルデヒド類およびマレイン酸を高沸点物化する為に化学的前処理を施してもよい。これによって、アクリル酸二量体分解工程より回収されるアクリル酸の不純物濃度を低減することができる。このような態様は、特開２００１−１９９９３１号公報に記載の方法に準じて行なうことができる。
【００４４】
以上は、アクリル酸を製造する方法について説明したが、プロピレンおよび／またはアクロレインに代えて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸およびイソブタンから選ばれる少なくとも１種の化合物を使用し、接触気相酸化反応用触媒として、特開昭６２−１６１７３９号公報に記載される少なくとも、リン、モリブデン、バナジウム、鉄、銅およびアンチモンの酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒、特開平４−９０８５３号公報に記載される少なくともリンおよびモリブデンの酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒、特開平５−９６１７２号公報に記載されるリン、モリブデン、バナジウムおよび銅を含有する多成分系のメタクリル酸製造用触媒、特開平６−８６９３２号公報に記載される、少なくともリン、モリブデン、バナジウムおよびヒ素の酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒、特開平７−１６３８８３号公報に記載される少なくともモリブデン、リン、バナジウム、アンチモン、レニウムおよびイオウの酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒などを使用して、メタクリル酸を製造することもできる。なお、濃度７５〜９５質量％のメタクリル酸含有溶液の精製方法は、上記図１に準じて行なうこともでき、従来のメタクリル酸製造方法を適用してもよい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。なお、実施例および比較例において、捕集効率の算出は下記式に基づいて行なった。
【００４６】
【数１】

【００４７】
（実施例１〜３、比較例１）
図１に示す装置を使用してアクリル酸を捕集した。
【００４８】
接触気相酸化反応によって得られたアクリル酸：７．２体積％、水：１４．１体積％、窒素：７４．０体積％、酸素：１．５体積％、その他（プロピレン、プロパン、ＣＯｘ、酢酸、アルデヒドなど）：３．２体積％の組成のアクリル酸含有ガスを、１６８℃で捕集塔のアクリル酸含有ガス導入口に導入した。捕集塔は、計算上の理論段数が２２段となるように充填物が充填され、充填物の最下段より下にアクリル酸含有ガス導入口、充填物の最上段より上方に捕集液投入口および液分散器、塔頂にガス排出口、塔底に液排出口が設けられていた。
【００４９】
アクリル酸含有ガス導入口から導入されたアクリル酸含有ガスは、捕集用水溶液投入口より投入された捕集用水溶液（捕集液組成；Ｈ₂Ｏ：アクリル酸（ＡＡ）：酢酸（ＡｃＯＨ）＝１００：０：０、アクリル酸含有ガス中のアクリル酸に対して２００質量ｐｐｍ相当のハイドロキノンを含む）と気液接触し、アクリル酸を該水溶液中に捕集した。
【００５０】
なお、該捕集塔は、上から数えて理論段数４，１０，１６段の各位置に液抜き出しおよび液投入が可能となるように集液器および液再分散器を設置し、さらに上から数えて理論段数２０段の位置に液投入が可能となるように液再分散器を設置した。
【００５１】
液取り出し口および液投入口の位置をそれぞれ表１のように変更して、液取り出し口より取り出した液を冷却熱交換器にて冷却し、液投入口より冷却後の液を戻すことにより捕集塔塔頂の温度を６３℃に調整し、捕集塔の塔頂圧力は塔頂に設置された圧力調整弁にて１０．８ｋＰａ（ゲージ圧）に調整し、捕集塔塔底液のアクリル酸濃度は捕集用水溶液量を変化させて９０質量％に調整した。結果を表１に併せて記載する。
【００５２】
【表１】

【００５３】
（実施例４〜６、比較例２）
捕集用水溶液としてＨ₂Ｏ：ＡＡ：ＡｃＯＨ＝９３：２：５の組成のものを使用し、捕集塔塔底液のアクリル酸濃度を捕集用水溶液量を変化させて８０質量％に調整した以外は、実施例１と同様に操作した。操作条件および結果を表２に記載する。
【００５４】
【表２】

【００５５】
（実施例７、比較例３）
捕集用水溶液としてＨ₂Ｏ：ＡＡ：ＡｃＯＨ＝９３：２：５の組成のものを使用し、捕集塔塔底液のアクリル酸濃度を捕集用水溶液量を変化させて７０質量％に調整した以外は、実施例１と同様に操作した。操作条件および結果を表３に記載する。
【００５６】
【表３】

【００５７】
(結果）
（１）表１に示すように、捕集塔塔底液の濃度が同じであっても、塔内液の抜き出し位置が高いほどアクリル酸捕集効率が高かった。より上方から塔内液を抜き出すとアクリル酸ロスが低減でき、これによって高収率にアクリル酸が製造できることが示された。
【００５８】
（２）表１〜３を比較すると、塔底液を抜き出した場合の捕集効率は、比較例１では９６．２３、比較例２では９７．５７、比較例３では９８．６８と、塔底液のアクリル酸濃度が低いほど高くなっている。これに対し、塔頂からの理論段４段から塔内液を抜き出した場合には、実施例１では９７．３８、実施例４では９８．０３、実施例７では９８．７３となり、各比較例との差は、実施例１では１．１５、実施例４では０．４６、実施例７では０．０５と小さくなった。これにより、塔底のアクリル酸濃度が高いほど、より上方から塔底液を抜き出すことでアクリル酸捕集率を効果的に高め得ることが示された。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸捕集塔の塔中段から塔内液を抜き出し、これを冷却した後に捕集塔に循環させることでアクリル酸捕集効率を向上させることができる。
【００６０】
本発明によれば、アクリル酸ロスを低減し、これによって７５〜９５質量％という高濃度の（メタ）アクリル酸含有水溶液を捕集効率を高めて得る事ができる。
【００６１】
本発明によれば、高濃度の（メタ）アクリル酸含有水溶液を得ることができるため、次工程以降で共沸溶媒を使用することなく含まれる水分を除去することができ、共沸脱水工程を省略でき、かつ共沸溶媒が残存することがないため、溶媒分離工程もなくして工程を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい態様の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
1・・・プロピレンおよび/またはアクロレイン、3・・・空気、5・・・希釈ガス、10・・・接触気相酸化触媒、20・・・反応器、25・・・アクリル酸含有ガス、30・・・アクリル酸捕集塔、33・・・捕集用水溶液、35・・・アクリル酸含有溶液、37・・・冷却器、38…液分散器、39…集液器、40・・・第一蒸留塔、41・・・粗アクリル酸、43・・・第一蒸留塔塔底液、45・・・第一蒸留塔留出液、50・・・晶析器、60・・・製品アクリル酸、70・・・第二蒸留塔、73・・・薄膜蒸発器、75・・・熱分解槽。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention improves the collection efficiency of (meth) acrylic acid by extracting the liquid in the collection tower from the middle stage of the collection tower and returning it to the collection tower from the extraction position or above after cooling. The invention relates to a method for producing (meth) acrylic acid.
[0002]
[Prior art]
An industrial method for producing acrylic acid is generally a propylene oxidation method in which propylene and / or acrolein is subjected to catalytic gas phase oxidation. When acrylic acid is produced by this propylene oxidation method, impurities such as water, acids such as propionic acid, acetic acid and maleic acid, and aldehydes such as acetone, acrolein, furfural and formaldehyde are by-produced in the propylene oxidation process. . The gas containing these by-products is generally collected as an acrylic acid-containing solution by contact with a collection solvent, and then the collection solvent is separated by a method such as distillation. The components are separated and purified.
[0003]
As a purification method of such (meth) acrylic acid, for example, there is a method of collecting, fractionating and purifying (meth) acrylic acid by countercurrent absorption using an inert hydrophobic organic liquid having a high boiling point. is there. Simplify the purification process by including a step in which a portion of the liquid phase descending in the collection tower is removed from the position along the absorption tower, cooled and subsequently recirculated to the absorption tower. (Patent Document 1). In other words, by performing a cooling process in such a collection tower, energy is reduced, and the content of low-boiling substances such as acetic acid can be reduced by one tenth, thereby simplifying the subsequent purification process. is there. In the example of Document 1, a mixture of 57.4% by weight of diphenyl ether, 20.7% by weight of diphenyl, and 20% by weight of o-dimethylphthalate was used, and 15.2% by weight of acrylic acid and 84.35% by weight of an absorbent were used. , 0.29% by weight of components boiling at a temperature higher than the boiling point of acrylic acid (maleic anhydride, phthalic anhydride, etc.) and H ₂ A bottom liquid of a collecting tower containing 0.16% by weight of a low-boiling substance containing O is obtained.
[0004]
On the other hand, in the acrylic acid production process, if a high-concentration acrylic acid solution can be treated, the throughput of the subsequent purification process can be reduced, which is efficient. Here, collection of acrylic acid to obtain an acrylic acid-containing solution by bringing a high-boiling inert hydrophobic organic liquid into counterflow contact with the acrylic acid collection tower at 0.2 to 4.5 times the mass flow rate of acrylic acid. There is a method (Patent Document 2). In this document, when a part of the acrylic acid solution extracted from the bottom liquid of the collection tower is cooled by an external cooler, the cooling liquid can be introduced from 1 to 10 stages (theoretical plate number) from the extraction position. It is described.
[0005]
On the other hand, since the high boiling inert hydrophobic organic liquid is expensive, it is preferable that high concentration acrylic acid can be collected by collecting an aqueous solution. A method for preventing clogging of exhaust gas piping when recycling exhaust gas from the top of a (meth) acrylic acid collection tower to a catalytic gas phase oxidation reactor is disclosed (Patent Document 3). The tower bottom liquid is withdrawn, cooled with an external cooler, returned to the collection tower, the top temperature of the collection tower is cooled to 60 ° C., and the tower bottom liquid having an acrylic acid concentration of 54.0 to 64.0% by mass is obtained. It has gained.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-176062
[Patent Document 2]
JP 2001-226320 A
[Patent Document 3]
JP 2001-220362 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the acrylic acid concentration obtained by the method described in Document 3 is only 64% by mass at most, and it cannot be said that a sufficiently high concentration acrylic acid-containing solution has been obtained. If the concentration of acrylic acid in the acrylic acid-containing aqueous solution obtained in the collection process is low, the amount of impurities that must be separated in the subsequent process increases, avoiding an increase in the size of equipment for separation and an increase in the required amount of use. Absent.
[0008]
On the other hand, when trying to increase the (meth) acrylic acid concentration in the (meth) acrylic acid-containing aqueous solution obtained in the collection step, the amount of (meth) acrylic acid discharged out of the system in the collection step, that is, (meth) Since acrylic acid loss increases, it is not actually commercialized.
[0009]
The present invention provides a method for collecting (meth) acrylic acid, using an inexpensive aqueous solution, increasing the collection efficiency at the time of collecting (meth) acrylic acid, and obtaining a high concentration (meth) acrylic acid-containing aqueous solution. The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to collect (meth) acrylic acid, it is preferable that the temperature is lower, and a cooled aqueous solution for collection is used, and the column bottom liquid is circulated to the collection column after cooling a part thereof, The collection tower is cooled from both bottoms. However, in order to improve the collection efficiency of (meth) acrylic acid, the liquid in the tower is not extracted from the middle stage of the tower and is not circulated to the collection tower after cooling. If the extraction position is changed upward, the range of the high tower temperature is expanded upward, so that the collection efficiency is lowered.In particular, in the case of easily polymerizable substances such as acrylic acid and methacrylic acid, the polymerization product is reduced. It is because it was thought that it became easy to generate.
[0011]
However, when the collection efficiency of (meth) acrylic acid by the aqueous solution for collection was examined in detail, the liquid in the tower was extracted from the middle stage of the (meth) acrylic acid collection tower, the liquid in the tower was cooled, and then the liquid When the cooling liquid was returned to the same position as the extraction position or a position above it, the (meth) acrylic acid collection efficiency could be improved, and a high concentration (meth) acrylic acid-containing aqueous solution was obtained. Moreover, surprisingly, the higher the (meth) acrylic acid concentration of the collection tower bottom liquid, the greater the increase in the collection efficiency of the extraction from the upper side than the extraction of the tower bottom liquid. The present invention has been completed based on such findings.
[0012]
According to the present invention, only the extraction position is changed, and the collection efficiency can be improved using a conventional apparatus. In addition, since the higher the (meth) acrylic acid concentration of the tower bottom liquid is, the better the collection efficiency is improved, a high concentration (meth) acrylic acid tower bottom liquid can be prepared.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first aspect of the present invention is the introduction of (meth) acrylic acid-containing gas obtained by catalytic gas phase oxidation reaction of a (meth) acrylic acid raw material into a collection tower and bringing it into contact with an aqueous solution for collection. In the collection method, the liquid in the tower is extracted from the middle stage of the collection tower, the liquid in the tower is cooled, and then the cooling liquid is returned to the same position as or higher than the liquid extraction position. This is a method for collecting (meth) acrylic acid.
[0014]
In order to obtain a (meth) acrylic acid-containing aqueous solution, it is known to maintain the inside of the collection tower at a low temperature. In the present invention, the liquid in the tower is extracted from the middle stage of the (meth) acrylic acid collection tower, the liquid in the tower is cooled, and then the cooling liquid is returned to the same position as or higher than the liquid extraction position. Features. By raising the cooling position, it is considered that the range in which the gas phase and the liquid phase in the tower are frequently contacted is widened, and the collection efficiency of the collection tower is improved. Moreover, it is thought that the collection efficiency of a collection tower improves by avoiding the liquid extraction near the tower bottom where the (meth) acrylic acid concentration gradient in a liquid is steep, and the return | restoration after cooling.
[0015]
In the present specification, (meth) acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid, and “middle column” refers to a position excluding the column top and column bottom, for example, the column top having a theoretical plate number of 100. The range of 2 to 99 theoretical plates excluding each one at the bottom of the tower. In the present invention, the low boiling point substance means a substance having a lower boiling point than (meth) acrylic acid in a standard state, and the high boiling point substance means a substance having a higher boiling point than (meth) acrylic acid in a standard state. . Hereinafter, an example of the preferable aspect of this invention which collects acrylic acid while cooling the liquid in a tower with an acrylic acid collection tower is demonstrated based on FIG.
[0016]
First, a molecular oxygen-containing gas such as air 3, an acrylic acid raw material such as propylene and / or acrolein 1, and a diluent gas 5 are mixed, and this mixed gas (hereinafter also referred to as a raw material gas) is used as a contact gas phase. An acrylic acid-containing gas 25 is obtained by supplying the reactor 20 filled with the oxidation catalyst 10 and performing a catalytic gas phase oxidation reaction. The gas 25 is supplied to the bottom of the collection tower 30, and the collection aqueous solution 33 is supplied from the top of the collection tower 30 to bring the acrylic acid-containing gas 25 into contact with the collection aqueous solution 33.
[0017]
In the acrylic acid collection tower 30, a known contact method can be used for the contact method between the acrylic acid-containing gas 25 and the aqueous solution for collection. For example, a bubble bell tray, a uniflat tray, a perforated plate tray, a jet Cross flow contact using tray, bubble tray, venturi tray; turbo grid tray, dual flow tray, ripple tray, kittel tray, gauze type, sheet type, grit type regular packing, counter current contact using irregular packing, etc. Is mentioned. The aqueous solution for collection is not particularly limited as long as it is an aqueous solution introduced from the top of the collection tower, but it is preferable to newly add for the reason of improving the collection efficiency. Moreover, if the main component which can collect acrylic acid can be widely used if it is a solution of water, the discharged water from an acrylic acid manufacturing process etc. other than water can also be used.
[0018]
In order to efficiently collect acrylic acid in the aqueous solution for collection, the collection is preferably performed at a low temperature. Conventionally, a part of the column bottom liquid is extracted, cooled, and then circulated to the collection tower. The tower environment was adjusted to a low temperature. However, in the present invention, the liquid in the tower is extracted from the middle stage of the tower, and after cooling, it is circulated to the collection tower from the same position as or higher than the extraction position, thereby improving the collection efficiency of acrylic acid.
[0019]
The extraction position may be any of the middle columns of the column, but is preferably a position above the theoretical bottom by two or more theoretical plates. When the extraction position and the return position are the same theoretical stage, the extraction position corresponds to the return position of the coolant. Cooling is advantageous for collecting acrylic acid, but it also takes away some of the heat required to turn the descending liquid back into steam, thus obstructing gas-liquid contact above the cooling position. . In the present invention, it is considered that the range in which gas-liquid contact is frequently performed is widened by raising the cooling position as compared with the prior art, and the acrylic acid collection efficiency is improved. In the present invention, it is preferable to perform extraction from a position having at least two theoretical stages at the lower side. Moreover, since the acrylic acid concentration is the highest in the vicinity of the bottom liquid of the tower, the collection efficiency is no longer improved even if the liquid in the tower is extracted from such a place and recharged after cooling. Therefore, in the present invention, it was decided to extract from an upper position two or more theoretical plates away from the tower bottom.
[0020]
In addition, if the extraction port is provided with an extraction port on the tower wall and the collector 39 is arranged here, the liquid in the tower can be easily collected and taken out of the tower.
[0021]
On the other hand, the return position may be the same as or higher than the extraction position, and preferably the difference in the theoretical plate between the extraction position of the liquid in the tower and the return position of the cooling liquid is 0. It is a position where -4 stages, more preferably 0-2 stages can be secured. If it exceeds four stages, a liquid having a high acrylic acid concentration is introduced upward, and thus the collection efficiency may be lowered. Further, if the cooling liquid is circulated from below the extraction position, the amount of liquid therebetween is insufficient, which is disadvantageous because the collection efficiency is lowered.
[0022]
When returning the cooling liquid, it may be simply circulated through the tower wall of the collection tower, but a liquid disperser 38 or the like is provided so that the liquid is evenly distributed to the cross section of the collection tower. It is preferable to circulate the cooling liquid in the form of liquid droplets or spray so as to flow down because the gas-liquid contact is made more frequently and the collection efficiency is improved.
[0023]
There are no particular restrictions on the amount of liquid extracted from the tower and the cooling temperature of the liquid extracted, so that the heat exchanger, liquid circulation pump, and liquid circulation piping will be appropriately sized based on the required heat removal amount and refrigerant temperature. What is necessary is just to determine suitably. As the cooling heat exchanger, it is advantageous to use a multi-tube heat exchanger, a double-tube heat exchanger, a spiral heat exchanger, a plate heat exchanger, or the like.
[0024]
The mass flow ratio of the collection aqueous solution to the acrylic acid-containing gas can be appropriately selected depending on the acrylic acid concentration of the target collection tower bottom liquid. In order to prevent polymerization of a polymerizable substance such as acrylic acid in the aqueous solution for collection, N— described in JP-A Nos. 2001-348360, 2001-348358, 2001-348359, etc. One or more compounds selected from the group consisting of oxyl compounds, phenol compounds, manganese salts such as manganese acetate, copper salts of dialkyl dithiocarbamates such as copper dibutylthiocarbamate, nitroso compounds, amine compounds and phenothiazines may be contained. .
[0025]
The temperature of the collection aqueous solution is generally 10 to 60 ° C. If necessary, a multi-tube heat exchanger, a double-tube heat exchanger, a spiral heat exchanger, a plate heat exchanger Etc. can be used for cooling.
[0026]
2nd of this invention is a manufacturing method of (meth) acrylic acid including the said collection process. An example of the method for producing acrylic acid according to the present invention will be described with reference to FIG.
[0027]
In the present invention, propylene and / or acrolein can be used as the acrylic acid source gas. The reactor 20 is not particularly limited as long as a catalytic gas phase oxidation reaction can be performed, but a multitubular reactor can be preferably used in terms of excellent reaction efficiency. The reactor 20 is filled with a known catalytic gas phase oxidation catalyst 10 and oxidized by bringing a raw material gas into contact with a molecular oxygen-containing gas such as oxygen or air. When propylene is used as the source gas, the propylene concentration is 7 to 15% by volume, and the molecular oxygen has a ratio of propylene: molecular oxygen (volume ratio) of 1: 1.0 to 2.0. Air can be used as a supply source of molecular oxygen, but oxygen-enriched air or pure oxygen can be used instead of air. Diluent gas 5 includes nitrogen, carbon dioxide, and other inert gases.
[0028]
In the case of using propylene as a raw material, the catalytic gas phase oxidation reaction is usually performed in two stages, and two types of catalytic gas phase oxidation catalysts 10 are used. The first stage catalyst can mainly produce acrolein by gas phase oxidation of the raw material gas containing propylene, and the second stage catalyst can mainly produce acrylic acid by vapor phase oxidation of the raw material gas containing acrolein. Is. Examples of the first stage catalyst include a composite oxide containing iron, molybdenum and bismuth, and examples of the second stage catalyst include a catalyst containing vanadium as an essential component.
[0029]
Although FIG. 1 shows a mode in which the above two-stage reaction is performed in a single reactor, it may be performed in tandem in which two different reactors are connected. The acrylic acid-containing gas 25 obtained by the catalytic gas phase oxidation reaction includes 5 to 14% by volume of acrylic acid, 0.1 to 2.5% by volume of acetic acid, 0.5 to 3% by volume of molecular oxygen, and 5 to 36% of water. The other components are unreacted components in the raw material gas and reaction by-products such as propionic acid, maleic acid, acetone, acrolein, furfural, formaldehyde, and COx.
[0030]
Such an acrylic acid-containing gas is supplied to the collection tower. Since collection of acrylic acid has a high collection efficiency at a low temperature, the gas may be cooled in advance and then supplied to the collection tower. When the aqueous solution for collecting acrylic acid is dropped from the top of the collecting tower, the gas comes into gas-liquid contact, and acrylic acid is collected in the collected liquid.
[0031]
The present invention is characterized in that the extraction position of the liquid in the tower is set to the middle stage of the tower, and that the liquid is returned from the same position or higher after the cooling after cooling. Acid can be collected.
[0032]
The acrylic acid collection tower is generally operated at normal pressure or higher, and the tower top pressure (gauge pressure) is 0 to 0.4 MPa, preferably 0 to 0.1 MPa, particularly 0 to 0.00. 03 MPa. When the pressure is lower than 0 MPa (gauge pressure), a pressure reducing device is required, and equipment costs and utility costs are increased. On the other hand, if it is higher than 0.4 MPa (gauge pressure), it is necessary to raise the temperature of the collection tower considerably in order to discharge low boiling point substances from the top of the tower, and the collection efficiency may be lowered. Moreover, as tower | column top temperature, generally it is 30-85 degreeC, It is especially preferable that it is 40-80 degreeC.
[0033]
In the present invention, the pressure is adjusted by the control of the pressure control valve, the liquid in the tower is extracted from the middle stage of the tower, cooled and circulated in the tower, adjusted to the temperature range, and the amount of the aqueous solution for collection is controlled. Thus, the bottom liquid of the collection tower containing acrylic acid at a high concentration can be obtained. The gas phase after gas-liquid contact is discharged from the top of the collection tower, but the concentration of acrylic acid contained in the exhaust gas is measured, and the content is lower as the extraction position is higher. found. This indicates that acrylic acid discharged out of the system, that is, acrylic acid loss is small, in other words, the collection efficiency of acrylic acid is high. Moreover, as shown in the examples described later, even when the top temperature of the collection tower is the same, the acrylic acid collection efficiency varies depending on the extraction position, and the higher the extraction position, the higher the collection efficiency. Moreover, in the Example mentioned later, although the acrylic acid density | concentration 70-90 mass% tower bottom liquid is prepared, the tower bottom liquid is extracted from upper direction, so that the acrylic acid density | concentration of a tower bottom is high in that case. It was shown that the acrylic acid collection rate can be effectively increased. This fact has never been known before.
[0034]
In the present invention, by setting the extraction position and return position of the liquid in the tower within the above range, it is possible to improve the collection efficiency of acrylic acid and reduce acrylic acid loss, such a collection condition Acrylic acid: 75 to 98% by mass, water: 1 to 24% by mass, and other impurities (acids such as acetic acid, maleic acid, propionic acid and aldehydes such as furfural and formaldehyde): 1 to 10% by mass The acrylic acid-containing solution 35 is obtained.
[0035]
Although there is no limitation on the steps after collection, in the present invention, as a method for efficiently purifying a high concentration acrylic acid-containing solution, the acrylic acid-containing solution 35 is supplied to the middle stage of the first distillation column 40 and included. After removing the low-boiling substances, the crude acrylic acid 41 can be purified from the middle column. When this crude acrylic acid 41 is supplied to the crystallizer 50, a product acrylic acid 60 is obtained. Depending on the composition of the bottom liquid of the collection tower, it may be supplied directly to the crystallizer 50 without using the first distillation tower. The high-boiling substance contained in the bottom liquid 43 of the first distillation column 40 contains an acrylic acid dimer, and is supplied to the second distillation column 70 provided with a thin film evaporator 73 at the bottom. Then, the acrylic acid dimer is concentrated, and then the dimer is retained in the thermal decomposition layer 75 and thermally decomposed into acrylic acid. This acrylic acid can be circulated to the first distillation column 40 via the second distillation column 70 and recovered as a product. The low boiling point substance means a substance having a lower boiling point than (meth) acrylic acid in the standard state, and the high boiling point substance means a substance having a higher boiling point than (meth) acrylic acid in the standard state.
[0036]
Here, in the first distillation column 40, high-boiling substances are discharged from the bottom of the column, and low-boiling substances are discharged from the top of the column, and crude acrylic acid is recovered from the middle stage of the column. The first distillation column 40 is not particularly limited as long as acrylic acid can be separated, but a packed column, a plate column (tray column) or the like can be used.
[0037]
The first distillation column 40 may be distilled under conditions for separating low-boiling substances such as water and acetic acid. At this time, it is not necessary to use an azeotropic solvent. Since a high concentration acrylic acid-containing solution can be prepared in the collection process, low-boiling substances such as water and acetic acid are efficiently used as the top distillate of the first distillation column 40 without using an azeotropic solvent. This is because they can be separated. In addition, since no azeotropic solvent is used, the distillate can be used as an acetic acid-containing aqueous solution without oil-water separation. The distillation conditions can be appropriately selected depending on the acrylic acid concentration of the acrylic acid-containing solution 35 to be introduced, the purity of the target crude acrylic acid, etc., and the tower top pressure (absolute pressure) is 20 to 400 hPa, preferably 30 to It is preferably 300 hPa, particularly 30 to 200 hPa. When the pressure is lower than 20 hPa (absolute pressure), the tower, the condenser, and the vacuum apparatus are increased in size, which is disadvantageous in terms of equipment costs. On the other hand, when the pressure is higher than 400 hPa (absolute pressure), the temperature in the distillation column 40 is increased, which is disadvantageous because the risk of polymerization increases. The tower top temperature is generally 30 to 70 ° C, particularly 40 to 60 ° C. On the other hand, the column bottom temperature is generally 70 to 120 ° C, particularly 80 to 110 ° C. Under such distillation conditions, crude acrylic acid substantially free of water and containing 0 to 1.0% by mass of acetic acid is obtained as a column side stream of the distillation column.
[0038]
In the present invention, as a purification step of crude acrylic acid, in addition to the distillation column shown in the first distillation column 40 of FIG. 1, JP-A Nos. 2000-290221, 2001-226320, 2001-348360, 2001 You may refine | purify by the low boiling point substance separation process, high boiling point substance separation process, other refinement | purification processes, etc. which are disclosed by 348358 gazette etc. after the azeotropic dehydration process and this dehydration process. However, in the present invention, a high-concentration acrylic acid-containing solution is prepared and purified to remove low-boiling substances such as water and acetic acid without using an azeotropic solvent. It is characterized in that installation of a recovery tower and an oil / water separator for separating the solvent and recovered water can be avoided. The purification step of acrylic acid is not limited to distillation purification, and further, acrylic acid may be purified by appropriately combining diffusion, crystallization, extraction, absorption, and partial condensation.
[0039]
In the present invention, crude acrylic acid 41 is supplied to the crystallizer 50 to obtain purified acrylic acid 60. Crystallization is an operation for precipitating crystals from a liquid phase and a gas phase. Such an embodiment can be performed according to the method described in JP-A-2001-199931.
[0040]
Since the column bottom liquid of the second distillation column 70 has a high viscosity, it is preferable to use the distillation column 70 provided with the thin film evaporator 73 on the column bottom side. The second distillation column 70 is preferably distilled at a column bottom temperature of 120 ° C. or lower under a reduced pressure of 10 to 150 hPa (absolute pressure) with 1 to 5 theoretical plates. Examples of the high boiling point substance contained in the bottom liquid of the first distillation column 40 include acrylic acid dimer, maleic acid, and a polymerization inhibitor.
[0041]
In the present invention, acrylic acid may be distilled from the top of the second distillation column 70 and a part thereof may be supplied to any of the crystallizer 50, the first distillation column 40, and the collection column 30.
[0042]
On the other hand, the can of the thin film evaporator 73 is supplied to the thermal decomposition tank 75. The pyrolysis tank 75 decomposes the acrylic acid dimer at a temperature in the range of 120 to 220 ° C., and the residence time (pyrolysis tank volume / waste oil amount) varies depending on the pyrolysis temperature, but is usually 20 to 50 hours. To do. After the acrylic acid dimer is decomposed into acrylic acid, it is circulated to the thin film evaporator 73, and when the top distillate of the second distillation column is supplied to the first distillation column 40, acrylic acid is effectively utilized. can do. In the present invention, a high-concentration acrylic acid-containing solution can be prepared in the acrylic acid collection tower 30, but polymerization of the high-concentration acrylic acid-containing solution can be avoided by adding a polymerization inhibitor. On the other hand, a polymerization inhibitor proportional to the acrylic acid concentration is used in the collection process and the purification process. In the present invention, this polymerization inhibitor is removed out of the system as a waste liquid of the thermal decomposition tank 75, and a high-purity product. Acrylic acid 60 can be produced.
[0043]
Note that the residual mother liquor recovered from the crystallizer 50 may be supplied to any of the collection tower 30, the first distillation tower 40, the second distillation tower 70, the thin film evaporator 73, the pyrolysis tank 75, etc. However, a part of the waste oil may be discharged out of the system. When the entire amount of the residual mother liquor is supplied to the acrylic acid dimer decomposition step, a portion of the acrylic acid recovered from the acrylic acid dimer decomposition step is removed from the system in order to avoid concentration of low-boiling substances. You may discharge | emit and you may perform a chemical pretreatment in order to make aldehydes and maleic acid into a high boiling point thing before using for an acrylic-acid dimer decomposition | disassembly process. Thereby, the impurity concentration of acrylic acid recovered from the acrylic acid dimer decomposition step can be reduced. Such an embodiment can be performed according to the method described in JP-A-2001-199931.
[0044]
The above describes the method for producing acrylic acid, but instead of propylene and / or acrolein, at least one compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde, isobutyric acid and isobutane is used, and catalytic gas phase oxidation reaction is performed. As a catalyst for use, a catalyst for producing methacrylic acid containing at least phosphorus, molybdenum, vanadium, iron, copper and antimony oxides described in JP-A-62-161739, described in JP-A-4-90853. A catalyst for producing methacrylic acid containing at least phosphorus and molybdenum oxides, a multi-component catalyst for producing methacrylic acid containing phosphorus, molybdenum, vanadium and copper as described in JP-A-5-96172, -86932, at least phosphorus, molybdenum A catalyst for producing methacrylic acid containing oxides of vanadium and arsenic, a catalyst for producing methacrylic acid containing oxides of at least molybdenum, phosphorus, vanadium, antimony, rhenium and sulfur described in JP-A-7-163883 It can also be used to produce methacrylic acid. In addition, the purification method of a methacrylic acid containing solution with a density | concentration of 75-95 mass% can also be performed according to the said FIG. 1, and may apply the conventional methacrylic acid manufacturing method.
[0045]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail. In Examples and Comparative Examples, the collection efficiency was calculated based on the following formula.
[0046]
[Expression 1]

[0047]
(Examples 1 to 3, Comparative Example 1)
Acrylic acid was collected using the apparatus shown in FIG.
[0048]
Acrylic acid obtained by catalytic gas phase oxidation reaction: 7.2% by volume, water: 14.1% by volume, nitrogen: 74.0% by volume, oxygen: 1.5% by volume, others (propylene, propane, COx, Acetic acid, aldehyde, etc.): An acrylic acid-containing gas having a composition of 3.2% by volume was introduced at 168 ° C. into the acrylic acid-containing gas inlet of the collection tower. The collection tower is filled with a packing so that the theoretical number of theoretical plates is 22; the acrylic acid-containing gas inlet is below the bottom of the packing and the collection liquid is input above the top of the packing The mouth and the liquid disperser were provided with a gas outlet at the top and a liquid outlet at the bottom.
[0049]
The acrylic acid-containing gas introduced from the acrylic acid-containing gas inlet is a collection aqueous solution (collected liquid composition; H ₂ O: Acrylic acid (AA): Acetic acid (AcOH) = 100: 0: 0, which contains hydroquinone equivalent to 200 mass ppm with respect to acrylic acid in the acrylic acid-containing gas), and the acrylic acid is dissolved in the aqueous solution. Collected inside.
[0050]
The collection tower is provided with a liquid collector and a liquid redispersion device so that liquid can be extracted and liquid can be added to each position of the theoretical plate number 4, 10, 16 from the top. A liquid redisperser was installed so that the liquid could be charged at a position where the number of theoretical plates was 20.
[0051]
The positions of the liquid outlet and the liquid inlet are changed as shown in Table 1, the liquid taken out from the liquid outlet is cooled by a cooling heat exchanger, and the cooled liquid is returned from the liquid inlet. The temperature at the top of the collecting tower is adjusted to 63 ° C., and the top pressure of the collecting tower is adjusted to 10.8 kPa (gauge pressure) with a pressure regulating valve installed at the top of the collecting tower. The acrylic acid concentration was adjusted to 90% by mass by changing the amount of the collecting aqueous solution. The results are also shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]

[0053]
(Examples 4 to 6, Comparative Example 2)
H as an aqueous solution for collection ₂ Example: The composition of O: AA: AcOH = 93: 2: 5 was used, and the acrylic acid concentration in the collection tower bottom liquid was adjusted to 80% by mass by changing the amount of the collection aqueous solution. The same operation as in 1 was performed. The operating conditions and results are listed in Table 2.
[0054]
[Table 2]

[0055]
(Example 7, Comparative Example 3)
H as an aqueous solution for collection ₂ Example: The composition of O: AA: AcOH = 93: 2: 5 was used, and the acrylic acid concentration of the bottom liquid of the collecting tower was adjusted to 70% by mass by changing the amount of the collecting aqueous solution. The same operation as in 1 was performed. The operating conditions and results are listed in Table 3.
[0056]
[Table 3]

[0057]
(result)
(1) As shown in Table 1, even when the concentration of the collection tower bottom liquid was the same, the higher the extraction position of the liquid in the tower, the higher the acrylic acid collection efficiency. It was shown that acrylic acid loss can be reduced by extracting the liquid in the tower from above, and that acrylic acid can be produced in a high yield.
[0058]
(2) Comparing Tables 1 to 3, the collection efficiency when the bottom liquid was extracted was 96.23 in Comparative Example 1, 97.57 in Comparative Example 2, 98.68 in Comparative Example 3, The lower the acrylic acid concentration in the bottom liquid, the higher. On the other hand, when the liquid in the column was extracted from the theoretical plate 4 from the top of the column, it was 97.38 in Example 1, 98.03 in Example 4, 98.73 in Example 7, and each comparison The difference from the example was as small as 1.15 in Example 1, 0.46 in Example 4, and 0.05 in Example 7. Thus, it was shown that the higher the acrylic acid concentration at the bottom of the tower, the higher the acrylic acid collection rate can be achieved by extracting the bottom liquid from above.
[0059]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, acrylic acid collection efficiency can be improved by extracting the liquid in a tower from the tower | column middle stage of a (meth) acrylic acid collection tower, circulating this to a collection tower, after cooling this.
[0060]
According to the present invention, acrylic acid loss can be reduced, and thereby a high concentration (meth) acrylic acid-containing aqueous solution of 75 to 95% by mass can be obtained with increased collection efficiency.
[0061]
According to the present invention, since it is possible to obtain a high concentration (meth) acrylic acid-containing aqueous solution, it is possible to remove moisture contained without using an azeotropic solvent in the subsequent steps, and the azeotropic dehydration step. Since it can be omitted and no azeotropic solvent remains, the process can be simplified without the solvent separation step.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing an example of a preferred embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... propylene and / or acrolein, 3 ... air, 5 ... dilution gas, 10 ... catalytic gas phase oxidation catalyst, 20 ... reactor, 25 ... gas containing acrylic acid, 30 ... Acrylic acid collection tower, 33 ... Aqueous solution for collection, 35 ... Acrylic acid-containing solution, 37 ... Cooler, 38 ... Liquid disperser, 39 ... Liquid collector, 40 ... First distillation column, 41 ... Crude acrylic acid, 43 ... First distillation column bottom liquid, 45 ... First distillation column distillate, 50 ... Crystallizer, 60 ... Product Acrylic acid, 70 ... second distillation column, 73 ... thin film evaporator, 75 ... pyrolysis tank.

Claims

In the method for collecting (meth) acrylic acid, the (meth) acrylic acid-containing gas obtained by the contact gas phase oxidation reaction of the (meth) acrylic acid raw material is introduced into the collection tower and brought into contact with the collection aqueous solution.
(Meth) acrylic acid characterized in that the liquid in the tower is extracted from the middle stage of the collection tower, the liquid in the tower is cooled, and then the cooling liquid is returned to the same position as or higher than the liquid extraction position. Collection method.

The method according to claim 1, wherein the extraction position of the liquid in the column is a position above the theoretical bottom by two or more theoretical plates.

The method according to claim 1 or 2, wherein a difference in theoretical plate between the position of extracting the liquid in the column and the position of returning the cooling liquid is 0 to 4.

The method according to claims 1 to 3, wherein the concentration of acrylic acid in the bottom liquid of the collection tower is 75 to 98 mass%.

The manufacturing method of (meth) acrylic acid including the collection process in any one of Claims 1-4.