JP2002343610A - Voltage non-linear resistor and arrester - Google Patents

Voltage non-linear resistor and arrester

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JP2002343610A
JP2002343610A JP2001151351A JP2001151351A JP2002343610A JP 2002343610 A JP2002343610 A JP 2002343610A JP 2001151351 A JP2001151351 A JP 2001151351A JP 2001151351 A JP2001151351 A JP 2001151351A JP 2002343610 A JP2002343610 A JP 2002343610A
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voltage
linear resistor
voltage non
oxide
bismuth
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JP2001151351A
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Japanese (ja)
Inventor
Tomoaki Katou
智明 加東
Akio Hori
昭夫 堀
Iwao Kawamata
巌 河又
Yoshio Takada
良雄 高田
Hide Yamashita
秀 山下
Atsushi Iga
篤志 伊賀
Daiki Miyamoto
大樹 宮本
Takashi Miyamoto
敬 宮本
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ZUINKUTOPIA KK
Mitsubishi Electric Corp
Osaka Prefecture
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ZUINKUTOPIA KK
Mitsubishi Electric Corp
Osaka Prefecture
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a voltage non-linear resistor that can suppress increase in leakage current during charging and is superior in changing life time characteristics, and to provide an arrester provided with the same. SOLUTION: This voltage non-linear resistor is made mainly of lead oxide; the bismuth oxide phase in a sintered body, such that a composition containing at least bismuth oxide and chromium oxide is sintered, contains at least chromium element; the mole ratio of bismuth element constituting the bismuth oxide phase to chromium element is in the range of 0.03 to 0.09 for chromium element with respect to 1 of bismuth element; and an arrester is provided with the voltage non-linear resistor.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、添加成分として少
なくとも酸化ビスマス、酸化クロムを含有する酸化亜鉛
を主成分とする電圧非直線抵抗体およびその電圧非直線
抵抗体を搭載した避雷器に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a voltage non-linear resistor mainly composed of zinc oxide containing at least bismuth oxide and chromium oxide as additional components, and a lightning arrester equipped with the voltage non-linear resistor. .

【0002】[0002]

【従来の技術】避雷器などに用いられる酸化亜鉛を主成
分とする電圧非直線抵抗体は、主成分である酸化亜鉛
に、電圧非直線の発現に必須であると言われている酸化
ビスマスをはじめ、電気特性の改善に有効な添加物を添
加した組成物を混合し、造粒、成形、焼結の各工程を経
た焼結体から構成されている。そしてこのような電圧非
直線抵抗体には、図3に示すように、焼結体に側面高抵
抗層および金属アルミニウムなどから成る一対の電極が
設けられる。
2. Description of the Related Art A voltage non-linear resistor mainly composed of zinc oxide used for a lightning arrester or the like includes bismuth oxide, which is said to be essential for the expression of voltage non-linearity, in addition to zinc oxide which is a main component. And a sintered body obtained by mixing a composition to which an additive effective for improving electric characteristics is added, and passing through the steps of granulation, molding, and sintering. As shown in FIG. 3, in such a voltage nonlinear resistor, a sintered body is provided with a side surface high resistance layer and a pair of electrodes made of metal aluminum or the like.

【0003】図4は一般的な電圧非直線抵抗体結晶組織
の一部の微細構造を示す模式図であり、1は亜鉛および
アンチモンを主成分とするZn7Sb212粒子、2は酸
化亜鉛粒子、3は酸化ビスマス相、4は酸化亜鉛結晶粒
子内の双晶境界である。即ち、亜鉛およびアンチモンを
主成分とするZn7Sb212粒子には、酸化亜鉛粒子2
に取り囲まれて存在するものと、酸化亜鉛粒子の三重点
(多重点)付近に存在するものの2種類の存在状態があ
り、酸化ビスマス相3の一部分は多重点のみならず、酸
化亜鉛粒子2の境界に存在している場合もみられる。
FIG. 4 is a schematic view showing a fine structure of a part of a general crystal structure of a voltage non-linear resistor, wherein 1 is Zn 7 Sb 2 O 12 particles containing zinc and antimony as main components, and 2 is oxidized. Zinc particles, 3 are bismuth oxide phases, and 4 are twin boundaries within zinc oxide crystal particles. That is, zinc oxide particles 2 are included in Zn 7 Sb 2 O 12 particles containing zinc and antimony as main components.
There are two kinds of existing states, one existing around the triple point (multiple point) of the zinc oxide particles and one existing near the triple point (multiple point) of the zinc oxide particles. Some are present at the border.

【0004】電圧非直線抵抗体では、酸化亜鉛を主成分
とする粒子自身は単に抵抗体として作用し、酸化亜鉛粒
子−酸化亜鉛粒子の境界部分が非常に高い抵抗を持つと
同時に、その抵抗がかかる電圧に対して線形性を持たな
い、すなわち非線形であるため、電圧非直線抵抗体の持
つ電圧−電流特性が非直線性を示すことは、よく知られ
ている。
In a voltage non-linear resistor, particles containing zinc oxide as a main component themselves simply act as a resistor, and a boundary portion between zinc oxide particles and zinc oxide particles has a very high resistance, and at the same time, the resistance is low. It is well known that the voltage-current characteristics of a voltage non-linear resistor exhibit non-linearity because such a voltage does not have linearity, that is, is non-linear.

【0005】図5は、上記微細構造を有する一般的な電
圧非直線抵抗体の電圧−電流特性(非直線性特性)の示
す特性図である。優れた保護性能を有する酸化亜鉛系電
圧非直線抵抗体とは、図5中、大電流域Hにおける電圧
Hと小電流域Lにおける電圧VLとの比VH/VL(制限
電圧比:平坦率)が小さいものである。制限電圧比の改
善について論じる場合、大電流域における制限電圧比と
小電流域における制限電圧比を決定する要因が異なるた
めに、各々に分離して論じる必要がある。それゆえ今後
制限電圧比VH/VLを図5中のSにおける電圧VSを用
いて、大電流域電圧比VH/VSと小電流域電圧比VS
Lに分離して論じることとする。
FIG. 5 is a characteristic diagram showing a voltage-current characteristic (non-linear characteristic) of a general voltage non-linear resistor having the above-mentioned fine structure. Excellent The zinc oxide-based voltage nonlinear resistor having the protection performance, in FIG. 5, the ratio of the voltage V L of the voltage V H and the small-current region L in the large current region H V H / V L (limit voltage ratio : Flatness) is small. When discussing the improvement of the limiting voltage ratio, factors that determine the limiting voltage ratio in the large current region and the limiting voltage ratio in the small current region are different, so it is necessary to separately discuss each factor. Therefore, the limit voltage ratio V H / V L will be calculated using the voltage V S at S in FIG. 5 and the large current range voltage ratio V H / V S and the small current range voltage ratio V S /
VL will be discussed separately.

【0006】大電流域電圧比VH/VSは、VHが酸化亜
鉛結晶粒内部の電気抵抗率によって決まると言われてお
り、酸化亜鉛結晶粒内部の抵抗率が小さくなる程VH
小さくなり、従ってVH/VSは小さくなる。一方、小電
流域電圧比VS/VLは酸化亜鉛結晶粒界に形成されると
考えられているショットキーバリアによって決まると言
われており、酸化亜鉛結晶粒界の見かけの抵抗率が大き
くなる程VS/VLは小さくなる。従って、制限電圧比V
H/VLを改善するためには、酸化亜鉛結晶粒内部の電気
抵抗率を低減し、かつ酸化亜鉛結晶粒界の見かけの電気
抵抗率を高めればよいことが示される。
[0006] large current area voltage ratio V H / V S is, V H have been said to depend electrical resistivity of the internal zinc oxide crystal grains, the V H higher the resistivity of the internal zinc oxide crystal grains is reduced V H / V S becomes smaller. On the other hand, it is said that the small current region voltage ratio V S / V L is determined by the Schottky barrier which is considered to be formed at the zinc oxide crystal grain boundary, and the apparent resistivity of the zinc oxide crystal grain boundary is large. V S / V L becomes smaller. Therefore, the limiting voltage ratio V
It is shown that in order to improve H / V L , the electrical resistivity inside the zinc oxide crystal grains should be reduced and the apparent electrical resistivity at the zinc oxide crystal grain boundaries should be increased.

【0007】電圧非直線抵抗体に印加される電圧がしき
い値電圧(バリスタ電圧)を超えると、電圧非直線抵抗
体に急激に電流が流れるようになる。図5ではVSがバ
リスタ電圧を表す。このVS値は、避雷器が適用される
送電系統に対応して設定され、V1mA(電圧非直線抵
抗体に1mA通電した際の電圧非直線抵抗体の両端電極
間電圧(V))などを代表値として使用することが多
い。電圧非直線抵抗体の大きさを勘案すると、1mAの
電流値は約30〜150μA/cm2程度の電流密度に
相当する。電圧非直線抵抗体のVS値は電圧非直線抵抗
体の厚みに比例する。
When the voltage applied to the voltage non-linear resistor exceeds a threshold voltage (varistor voltage), a current suddenly flows through the voltage non-linear resistor. In FIG. 5, V S represents the varistor voltage. The V S value is set corresponding to the power transmission lines arrester is applied, V1mA (across the inter-electrode voltage of the voltage nonlinear resistor voltage produced by 1mA energized nonlinear resistor (V)) typified by Often used as a value. Considering the size of the voltage non-linear resistor, a current value of 1 mA corresponds to a current density of about 30 to 150 μA / cm 2 . The VS value of the voltage nonlinear resistor is proportional to the thickness of the voltage nonlinear resistor.

【0008】さらに電圧非直線抵抗体では、課電寿命特
性が極めて重要となる。特に最近避雷器に用いられる電
圧非直線抵抗体は、異常電圧などのサージへの応答特性
に優れたギャップレスが主流であるため、電圧非直線抵
抗体は常時課電された状態となる。そのため電圧非直線
抵抗体にはわずかながら電流が流れる。この電流をもれ
電流と呼ぶ。もれ電流が時間の経過と共に著しく増加す
る傾向にあると、もれ電流の増加と共に電圧非直線抵抗
体の発熱量が増加して最終的には熱暴走を起こし、電圧
非直線抵抗体自体が破壊する恐れがある。一般的に電圧
非直線抵抗体の寿命は、電圧非直線抵抗体のもれ電流が
ある一定の基準値に達するまでの時間で表す。すなわち
電圧非直線抵抗体の寿命、換言すれば課電寿命特性の改
善には、課電時の電圧非直線抵抗体のもれ電流の増加勾
配を小さくするか、もしくはもれ電流が時間に対して減
少傾向を示すようにすることが必要である。
[0008] Further, in the voltage non-linear resistor, the application life characteristic is extremely important. Particularly, a voltage non-linear resistor used recently in a lightning arrester is mainly a gapless type which is excellent in response characteristics to a surge such as an abnormal voltage, so that the voltage non-linear resistor is always in a state of being charged. Therefore, a small amount of current flows through the voltage nonlinear resistor. This current is called a leak current. If the leakage current tends to increase significantly with the passage of time, the heating value of the voltage non-linear resistor increases as the leakage current increases, eventually causing thermal runaway, and the voltage non-linear resistor itself becomes There is a risk of destruction. Generally, the life of a voltage non-linear resistor is represented by the time required for the leakage current of the voltage non-linear resistor to reach a certain reference value. That is, in order to improve the life of the voltage non-linear resistor, in other words, the life characteristics of the voltage non-linear resistor, the increasing gradient of the leakage current of the voltage non-linear resistor during the application of the electric power is reduced, or the leakage current is increased with respect to time. Need to show a downward trend.

【0009】もれ電流が時間に対して減少傾向を示すよ
うにするためには、焼結した電圧非直線抵抗体を再度加
熱する、いわゆる後熱処理によって電圧非直線抵抗体に
含まれる酸化ビスマスをγ型酸化ビスマスに相変化させ
ることが有効であることが知られている(例えば特公昭
53−021509号公報、特開昭52−53295号
公報、特許第1096348号公報)。電圧非直線抵抗
体に含まれる酸化ビスマスが、γ型酸化ビスマスに転じ
る割合をγ化率と呼んでおり、その値はX線回折装置
(XRD)によって測定したデータより求めることがで
きる(例えば特許第1869414号公報)。
In order for the leakage current to show a decreasing tendency with respect to time, the sintered voltage non-linear resistor is heated again, that is, the bismuth oxide contained in the voltage non-linear resistor is removed by a so-called post heat treatment. It is known that it is effective to change the phase to γ-type bismuth oxide (for example, JP-B-53-021509, JP-A-52-53295, and Patent No. 1096348). The ratio of bismuth oxide contained in the voltage non-linear resistor turned into γ-type bismuth oxide is called a γ conversion ratio, and the value can be obtained from data measured by an X-ray diffractometer (XRD). No. 1869414).

【0010】後熱処理を行うともれ電流が時間に対して
減少傾向を示す反面、小電流域電圧比が増加する。小電
流域電圧比の増加は課電初期もれ電流の増加を招き、特
に高い課電率で使用される場合のもれ電流の増加を容易
にする可能性がある。特許第1552242号公報によ
れば1050〜1300℃の高温で焼結した電圧非直線
抵抗体を、500〜700℃に再加熱し、1〜2時間保
持後、降温速度100〜300℃/hで室温まで再冷却
するいわゆる焼結後の1回の後熱処理によって電圧非直
線抵抗体の特性劣化を防止する方法が開示されている。
また特許第1537488号公報によれば、1050〜
1300℃の高温で焼結した電圧非直線抵抗体を850
〜950℃に再加熱し、1〜2時間保持後、降温速度3
00℃/hで300℃まで冷却し、再度500〜700
℃に加熱して1〜2時間保持後、降温速度50〜150
℃/hで室温まで冷却する、いわゆる焼結後の2回の後
熱処理によって電圧非直線抵抗体の特性劣化を防止する
方法が開示されている。
When the post heat treatment is performed, the current tends to decrease with time, but the voltage ratio in the small current region increases. An increase in the small current area voltage ratio causes an increase in the initial leakage current, which may facilitate the increase of the leakage current, particularly when used at a high charging rate. According to Japanese Patent No. 1552242, a voltage non-linear resistor sintered at a high temperature of 1050 to 1300 ° C. is reheated to 500 to 700 ° C., and after holding for 1 to 2 hours, at a temperature lowering rate of 100 to 300 ° C./h. A method is disclosed in which the characteristics of the voltage non-linear resistor are prevented from deteriorating by a single post-heat treatment after sintering, which is re-cooled to room temperature.
Also, according to Japanese Patent No. 1537488, 1050 to
A voltage non-linear resistor sintered at a high temperature of 1300 ° C. is 850
Reheat to 9950 ° C., hold for 1-2 hours,
Cool to 300 ° C at 00 ° C / h, and again 500-700
C. and maintained for 1 to 2 hours.
A method is disclosed in which the characteristics of the voltage non-linear resistor are prevented from deteriorating by cooling after cooling to room temperature at a rate of 2 ° C./h, that is, two post-heat treatments after sintering.

【0011】[0011]

【発明が解決しようとする課題】以上のことから従来の
焼結後の電圧非直線抵抗体は課電中のもれ電流増加が著
しく、電圧非直線抵抗体の長寿命化のためには後熱処理
が必須の工程となっていたが、小電流域電圧比の増加は
避けることが出来ず、また特許第1537488号公報
に開示されているように、小電流域電圧比の増加防止の
ために2回の後熱処理を行うと、製造工程が複雑になる
上に、製造コストが大幅に増大する問題点があった。
As described above, the conventional non-linear resistor after sintering has a remarkable increase in leakage current during the application of electric power. Although the heat treatment was an essential step, an increase in the small current range voltage ratio was unavoidable, and as disclosed in Japanese Patent No. 1537488, to prevent the small current range voltage ratio from increasing. If the post-heat treatment is performed twice, there are problems that the manufacturing process becomes complicated and the manufacturing cost is greatly increased.

【0012】本発明はかかる課題を解決するためになさ
れたもので、焼結後の電圧非直線抵抗体のもれ電流の増
加を抑制することで、課電寿命特性に優れた電圧非直線
抵抗体を得ることを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problem, and suppresses an increase in leakage current of a voltage non-linear resistor after sintering. The purpose is to get the body.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】請求項1の発明は、酸化
亜鉛を主成分とし、少なくとも酸化ビスマスおよび酸化
クロムを含む組成物を焼結した焼結体中の酸化ビスマス
相が、少なくともクロム元素を含み、前記酸化ビスマス
相を構成するビスマス元素とクロム元素のモル比が、ビ
スマス元素1に対してクロム元素が0.03〜0.09
の範囲であることを特徴とする電圧非直線抵抗体。であ
る。請求項2の発明は、焼結体の原料において酸化クロ
ムの添加量が酸化亜鉛100重量部に対して0.005
〜0.5重量部であることを特徴とする請求項1に記載
の電圧非直線抵抗体である。請求項3の発明は、請求項
1または2に記載の電圧非直線抵抗体を備えてなる避雷
器であって、前記電圧非直線抵抗体の表面には一対の電
極が設けられ、かつ前記電圧非直線抵抗体の側面には高
抵抗層が設けられていることを特徴とする避雷器であ
る。
According to a first aspect of the present invention, a bismuth oxide phase in a sintered body obtained by sintering a composition containing zinc oxide as a main component and at least bismuth oxide and chromium oxide contains at least chromium element. Wherein the molar ratio of the bismuth element and the chromium element constituting the bismuth oxide phase is such that the chromium element is 0.03 to 0.09 with respect to 1 bismuth element.
Voltage non-linear resistor characterized by the following range: It is. The invention according to claim 2 is that, in the raw material of the sintered body, the amount of chromium oxide added is 0.005 to 100 parts by weight of zinc oxide.
The voltage non-linear resistor according to claim 1, wherein the amount is 0.5 to 0.5 parts by weight. According to a third aspect of the present invention, there is provided a lightning arrester including the voltage non-linear resistor according to the first or second aspect, wherein a pair of electrodes are provided on a surface of the voltage non-linear resistor and the voltage non-linear resistor is provided. The lightning arrester is characterized in that a high resistance layer is provided on a side surface of the linear resistor.

【0014】[0014]

【発明の実施の形態】本発明に係わる電圧非直線抵抗体
の主成分となる酸化亜鉛の含有量は、バリスタ電圧及び
電圧非直線性の改善の観点から、電圧非直線抵抗体の原
料(以下、単に原料という)中に90〜98mol%に
調整することが望ましい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The content of zinc oxide, which is the main component of the voltage nonlinear resistor according to the present invention, is determined from the viewpoint of improving the varistor voltage and the voltage nonlinearity by using the raw material of the voltage nonlinear resistor (hereinafter, referred to as the material). , Which is simply referred to as a raw material).

【0015】本発明に係わる酸化ビスマスは、通常平均
粒子径が1〜10μmのものが用いられる。酸化ビスマ
スの配合量は、5mol%より多い場合には、不均一な
酸化亜鉛粒子の粒成長を促すようになり、0.1mol
%より少ない場合には、もれ電流が増加する(VL値が
小さくなる)ため、原料中に0.1〜5mol%、特に
0.2〜2mol%含有されるように調整することが望
ましい。
The bismuth oxide according to the present invention usually has an average particle diameter of 1 to 10 μm. When the compounding amount of bismuth oxide is more than 5 mol%, the non-uniform zinc oxide particles will be promoted to have a grain growth of 0.1 mol.
%, The leakage current increases (the V L value decreases), so it is desirable to adjust the content to be 0.1 to 5 mol%, particularly 0.2 to 2 mol% in the raw material. .

【0016】また、本発明の電圧非直線抵抗体が、VS
値を大きくする性質を有する酸化アンチモンを含有して
もよい。酸化アンチモンとしては、通常平均粒子径が
0.5〜5μmのものが用いられる。配合量は、5mo
l%より多い場合にはバリスタ電圧が高くなるが、酸化
亜鉛との反応物のZn7Sb212粒子が多く存在するよ
うになる。Zn7Sb212粒子は絶縁体であるため、そ
の存在により電圧非直線抵抗体内部の通電パスが大きく
制限される。このため異常電圧が電圧非直線抵抗体に印
加されると、内部の局所的な電流集中、発熱に起因する
破壊が起きやすくなる。よって原料中の酸化アンチモン
添加量は、5mol%以下、中でも2mol%以下が含
有されるように調整することが望ましい。
Further, the voltage non-linear resistor according to the present invention has a V S
Antimony oxide having a property to increase the value may be contained. As antimony oxide, one having an average particle diameter of 0.5 to 5 μm is usually used. The mixing amount is 5mo
If it is more than 1%, the varistor voltage becomes high, but Zn 7 Sb 2 O 12 particles, which are a reaction product with zinc oxide, are present in large amounts. Since Zn 7 Sb 2 O 12 particles are insulators, their presence greatly restricts the current-carrying paths inside the voltage non-linear resistor. Therefore, when an abnormal voltage is applied to the voltage non-linear resistor, destruction due to local local current concentration and heat generation easily occurs. Therefore, it is desirable to adjust the amount of antimony oxide added to the raw material so as to contain 5 mol% or less, particularly 2 mol% or less.

【0017】また、本発明の電圧非直線抵抗体が、電圧
非直線を改善させるために酸化ニッケル、酸化コバル
ト、酸化マンガン含有しても良く、これらは、通常平均
粒子径が10μm以下のものを用いることが望ましい。
また充分な電圧非直線を得るためには、これらの成分の
配合量は、それぞれ原料中に、NiO,Co34,Mn
2換算して0.05mol%以上含有されるように調
整することか望ましい。しかし5mol%より該配合量
が多い場合には、Zn7Sb212、パイロクロア相(Z
7Sb212生成反応の中間生成物)が多くなることか
ら、エネルギー耐量の減少や電圧非直線性が低下する傾
向がある。それゆえ、原料中に0.05〜5mol%、
中でも2mol%以下が含有されるように調整すること
が望ましい。
Further, the voltage non-linear resistor of the present invention may contain nickel oxide, cobalt oxide and manganese oxide in order to improve the voltage non-linearity, and these usually have an average particle diameter of 10 μm or less. It is desirable to use.
In order to obtain a sufficient voltage non-linearity, the amount of each of these components is determined by adding NiO, Co 3 O 4 , Mn
It is desirable to adjust so as to contain 0.05 mol% or more in terms of O 2 . However, when the amount is more than 5 mol%, Zn 7 Sb 2 O 12 , pyrochlore phase (Z
Since n 7 Sb 2 O 12 production reaction intermediate product) increases, the energy withstand capacity tends to decrease and the voltage nonlinearity tends to decrease. Therefore, 0.05 to 5 mol% in the raw material,
In particular, it is desirable to adjust so as to contain 2 mol% or less.

【0018】また、本発明の電圧非直線抵抗体が、酸化
亜鉛粒子の電気抵抗を下げ、電圧非直線性を改善せしめ
るために0.001〜0.01mol%の硝酸アルミニ
ウムを含有せしめても良い。アルミニウムイオンはその
イオン半径がZn2+イオン半径より小さいので、格子の
歪みの許容範囲内で酸化亜鉛粒子内に固溶し、2価のイ
オンであるZnを3価のイオンであるアルミニウムイオ
ンが置換することによって、その電子的効果により酸化
亜鉛結晶粒子内部が低抵抗化し、その結果大電流域電圧
比が改善される。Al23としてのmol%は、硝酸ア
ルミニウムAl(NO33のmol%の1/2であるの
で、Al23のmol%としては0.0005〜0.0
05mol%が必要となる。
Further, the voltage non-linear resistor of the present invention may contain 0.001 to 0.01 mol% of aluminum nitrate in order to reduce the electric resistance of the zinc oxide particles and improve the voltage non-linearity. . Since the ionic radius of the aluminum ion is smaller than the Zn 2+ ionic radius, the solid solution is dissolved in the zinc oxide particles within the allowable range of lattice distortion, and the divalent ion Zn is converted into the trivalent aluminum ion. By the substitution, the resistance inside the zinc oxide crystal particles is reduced by the electronic effect, and as a result, the large current region voltage ratio is improved. Mol% as Al 2 O 3 is so is the mol% of 1/2 of aluminum nitrate Al (NO 3) 3, as mol% of Al 2 O 3 0.0005~0.0
05 mol% is required.

【0019】また、本発明の電圧非直線抵抗体に、酸化
ビスマス相をより低融点化させ、その流動性をよくし、
粒子間などに存在する微細孔(ポア)を有効に減ぜしめ
る役割を果たさせるために、0.01〜0.5mol%
のホウ酸を原料中に含有せしめてもよい。
Further, the voltage nonlinear resistor of the present invention has a bismuth oxide phase having a lower melting point, and has improved fluidity,
In order to play a role of effectively reducing micropores existing between particles and the like, 0.01 to 0.5 mol%
May be included in the raw material.

【0020】上記のように本発明における電圧非直線抵
抗体は、酸化亜鉛を主成分とし、少なくとも酸化ビスマ
スおよび酸化クロムを含む組成物を焼結した焼結体中の
酸化ビスマス相が、少なくともクロム元素を含み、前記
酸化ビスマス相を構成するビスマス元素とクロム元素の
モル比が、ビスマス元素1に対してクロム元素が0.0
3〜0.09の範囲であることを特徴とするものであ
る。
As described above, the voltage non-linear resistor according to the present invention has a bismuth oxide phase in a sintered body obtained by sintering a composition containing zinc oxide as a main component and containing at least bismuth oxide and chromium oxide. Element, and the molar ratio of the bismuth element and the chromium element constituting the bismuth oxide phase is such that the chromium element is 0.0
It is characterized by being in the range of 3 to 0.09.

【0021】課電中に電圧非直線抵抗体のもれ電流が変
化するのは、酸化亜鉛粒界に形成される界面準位が課電
中に変化することが原因であると言われている。界面準
位の形成には酸化ビスマス、酸素の存在が関与してお
り、それらの存在形態などが界面準位の安定性や電圧非
直線抵抗体の電気特性に大きく影響を及ぼしていると考
えられる。
It is said that the reason why the leakage current of the voltage non-linear resistor changes during the application of electricity is that the interface state formed at the zinc oxide grain boundary changes during the application of electricity. . The presence of bismuth oxide and oxygen is involved in the formation of the interface state, and it is thought that the form of their presence greatly affects the stability of the interface state and the electrical characteristics of the voltage nonlinear resistor. .

【0022】酸化ビスマスにはα、β、γ、δの4つの
相形態が存在することが知られており、加熱、冷却温度
や共存する元素の種類によって安定に存在する形態が変
化する。従来の電圧非直線抵抗体では約1000℃を超
える高い温度で焼結し、その後徐冷するため主にβ形酸
化ビスマスが形成される。しかしβ形酸化ビスマスを持
つ電圧非直線抵抗体のもれ電流経時変化は大きく、使用
するに耐えない場合が多いため、焼結体に後熱処理を実
施し酸化ビスマスの一部又は全部をγ形に相変化させる
場合が多い。
It is known that bismuth oxide has four phase forms, α, β, γ, and δ, and the stable form changes depending on the heating and cooling temperatures and the types of coexisting elements. Conventional voltage non-linear resistors sinter at a high temperature exceeding about 1000 ° C., and then are gradually cooled, so that mainly β-type bismuth oxide is formed. However, since the leakage current of a voltage non-linear resistor having β-type bismuth oxide has a large change with time and cannot be used in many cases, post-heat treatment is performed on the sintered body and a part or all of the bismuth oxide is converted into γ-type. Phase change in many cases.

【0023】クロム元素は焼結過程後半の降温過程にお
いて、電圧非直線抵抗体の電気特性の悪化原因となるパ
イロクロア相の生成を抑制する働きがあると同時に、δ
形酸化ビスマスを安定して存在させる働きがある。δ形
酸化ビスマスの存在は課電寿命特性改善、言い換えれば
課電時のもれ電流の変化を抑制するために重要である。
しかし焼結温度が従来のように約1000℃を超える
と、クロム元素がδ形酸化ビスマス相からZn7Sb2
12相に移動する傾向があるため、δ形酸化ビスマスが安
定して存在し得なくなるため、δ形酸化ビスマスがβ形
酸化ビスマスに変化し、その結果得られた電圧非直線抵
抗体の課電時のもれ電流変化は大きくなると考えられ
る。そのため本発明の電圧非直線抵抗体は1000℃以
下の温度で焼結することが望ましい。また本電圧非直線
抵抗体は酸化ビスマスが焼結中に溶けて液相を作るいわ
ゆる液相焼結で焼結が促進するため、焼結温度は酸化ビ
スマスの融点以上であることが望ましい。
The chromium element has a function of suppressing the formation of a pyrochlore phase which is a cause of deterioration of the electrical characteristics of the voltage non-linear resistor in the temperature lowering process in the latter half of the sintering process.
It has a function of stably presenting bismuth oxide. The presence of the δ-type bismuth oxide is important for improving the charging life characteristic, in other words, for suppressing a change in leakage current at the time of charging.
However, when the sintering temperature exceeds about 1000 ° C. as in the prior art, the chromium element changes from the δ-type bismuth oxide phase to Zn 7 Sb 2 O
Since δ-type bismuth oxide cannot stably exist due to the tendency to move to the 12 phase, δ-type bismuth oxide changes to β-type bismuth oxide, and as a result, the voltage applied to the voltage non-linear resistor is imposed. It is considered that the leakage current change at the time becomes large. Therefore, it is desirable that the voltage nonlinear resistor of the present invention be sintered at a temperature of 1000 ° C. or less. Further, in this voltage non-linear resistor, sintering is promoted by so-called liquid phase sintering in which bismuth oxide melts during sintering to form a liquid phase. Therefore, the sintering temperature is desirably equal to or higher than the melting point of bismuth oxide.

【0024】課電中のもれ電流の変化は酸化亜鉛粒界の
界面準位が変化し、それに伴って粒界の電位障壁が変化
することが原因であると考えられる。本発明における電
圧非直線抵抗体の課電時のもれ電流変化が小さいのは、
安定な界面準位の形成に寄与するδ形酸化ビスマスがC
r元素の存在によって安定化し、また不安定な界面準位
の原因となるイオンの移動が抑えられるためであると考
えられる。
It is considered that the change of the leakage current during the application of the electric power is caused by the change of the interface state of the zinc oxide grain boundary and the change of the potential barrier at the grain boundary. The leakage current change at the time of power application of the voltage non-linear resistor in the present invention is small,
Δ-type bismuth oxide that contributes to the formation of stable interface states is C
This is probably because the presence of the r element stabilizes and suppresses the movement of ions that cause unstable interface states.

【0025】また添加する酸化クロム量は酸化亜鉛10
0重量部に対して0.005以上0.5重量部以下であ
ることが望ましい。酸化クロム添加量がこの範囲よりも
少ない場合はパイロクロア相が、またこの範囲よりも多
い場合はZnCr24相がそれぞれ焼結中に生成される
ため、得られる電圧非直線抵抗体の電気特性は急激に悪
化する。
The amount of chromium oxide to be added is 10% zinc oxide.
It is desirable that the amount is 0.005 to 0.5 part by weight based on 0 part by weight. If the amount of chromium oxide added is less than this range, a pyrochlore phase is formed, and if it is more than this range, a ZnCr 2 O 4 phase is formed during sintering. Worsens rapidly.

【0026】次に、前記原料から成る本発明の電圧非直
線抵抗体の製造方法について具体的に説明する。前記原
料の平均粒子径を適宜調整した後、たとえばポリビニル
アルコール水溶液などを用いてスラリーを形成した後、
スプレードライヤーなどを用いて乾燥・造粒し成形に適
した顆粒を得る。得られた顆粒にたとえば300〜50
0kgf/cm2(29.4〜49.0MPa)程度の
加圧力で一軸加圧を施し、所定形状の粉末成形体を作製
する。粉末成形体からバインダー(ポリビニルアルコー
ル)を除去するために、該粉末成形体を300〜600
℃程度の温度で予備加熱した後焼結する。実施例ではδ
形酸化ビスマスが安定して存在するように900℃で、
また比較例では従来通り1150℃で焼結し、β形酸化
ビスマスが存在する試料を測定して得たデータをあげ
た。これらは焼結反応が均一かつ充分に進行し、電圧非
直線抵抗体を緻密化するための条件であり、X線回折装
置、熱重量分析装置(TG)、熱機械分析装置(TM
A)などを用いて設定することができる。
Next, the method for manufacturing the voltage non-linear resistor of the present invention comprising the above-mentioned raw materials will be specifically described. After appropriately adjusting the average particle diameter of the raw material, for example, after forming a slurry using an aqueous polyvinyl alcohol solution,
Dry and granulate using a spray drier or the like to obtain granules suitable for molding. For example, 300 to 50 in the obtained granules.
Uniaxial pressing is performed with a pressing force of about 0 kgf / cm 2 (29.4 to 49.0 MPa) to produce a powder compact having a predetermined shape. In order to remove the binder (polyvinyl alcohol) from the powder compact, the powder compact is 300 to 600
After preheating at about ℃, sintering. In the embodiment, δ
At 900 ° C. so that the bismuth oxide is stably present,
In the comparative example, data obtained by measuring a sample in which β-type bismuth oxide is present, which is sintered at 1150 ° C. as in the past, is given. These are conditions for the sintering reaction to proceed uniformly and sufficiently to densify the voltage non-linear resistor, and include an X-ray diffractometer, a thermogravimetric analyzer (TG), and a thermomechanical analyzer (TM).
A) can be set.

【0027】[0027]

【実施例】以下に、本発明の電圧非直線抵抗体の作製方
法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明
はかかる実施例のみに限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the method for manufacturing a voltage non-linear resistor according to the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0028】各実施例および各比較例は次の基本組成と
製作過程とを含んでいる。酸化ビスマス、酸化アンチモ
ン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マ
ンガンおよび酸化硼素の含有量がそれぞれ1.0、0.
4、0.1、0.5、0.4、0.5、0.1mol%
となるように調整した。アルミニウムはAl(NO33
で4×10-5molを添加した。残部は酸化亜鉛であ
る。前記基本組成をボールミルを用いて混合粉砕した
後、スプレードライヤーを用いて乾燥・造粒した。得ら
れた顆粒に400kgf/cm2(39.2MPa)程
度の加圧力で一軸加圧成形し、直径40mm、厚さ15
mmの粉末成形体を作製した。得られた粉末成形体から
バインダ(ポリビニルアルコール)を除去するために、
600℃で5時間予備加熱した。その後焼結温度を90
0℃、1150℃の2通りの温度で行った。900℃の
焼結は昇温および降温勾配を50℃/hrで、また11
50℃の焼結は昇温および降温勾配を75℃/hrでそ
れぞれ行った。焼結時間はそれぞれ10hr、5hrで
ある。900℃の焼結は焼結中の温度均一性を向上させ
るために、1150℃の倍の時間行っている。焼結後の
電圧非直線抵抗体の大きさは、収縮とち密化により直径
32mm、厚さ10mmとなった。収縮率は約17%で
ある。
Each of the examples and comparative examples includes the following basic composition and manufacturing process. The contents of bismuth oxide, antimony oxide, chromium oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide and boron oxide are 1.0 and 0.
4, 0.1, 0.5, 0.4, 0.5, 0.1 mol%
It was adjusted to be. Aluminum is Al (NO 3 ) 3
And 4 × 10 −5 mol was added. The balance is zinc oxide. The basic composition was mixed and pulverized using a ball mill, and then dried and granulated using a spray drier. The obtained granules are uniaxially pressed at a pressure of about 400 kgf / cm 2 (39.2 MPa), and have a diameter of 40 mm and a thickness of 15 mm.
mm powder compact was produced. In order to remove the binder (polyvinyl alcohol) from the obtained powder compact,
Preheating was performed at 600 ° C. for 5 hours. After that, the sintering temperature is set to 90
The test was performed at two temperatures, 0 ° C. and 1150 ° C. The sintering at 900 ° C. has a heating and cooling gradient of 50 ° C./hr,
The sintering at 50 ° C. was performed at a temperature rising and falling gradient of 75 ° C./hr, respectively. The sintering time is 10 hr and 5 hr, respectively. The sintering at 900 ° C. is performed for 1150 ° C. times in order to improve the temperature uniformity during sintering. The size of the voltage non-linear resistor after sintering was 32 mm in diameter and 10 mm in thickness due to shrinkage and densification. The shrinkage is about 17%.

【0029】実施例1および比較例1 焼結後の電圧非直線抵抗体は表面にアルミニウムを溶射
して電極とし、側面には閃絡防止用の高抵抗層を形成し
て電気特性を測定した。評価したのは小電流域電圧比
(V1mA/V10 μ A)、バリスタ電圧(V1mA/mm)、
大電流域電圧比(V2.5kA/V1mA)の3項目である。V
NmAはNmAの電流を電圧非直線抵抗体に流したときに
電極間に現れる電圧を表す。結果を表1に示した。
Example 1 and Comparative Example 1 After sintering, the voltage non-linear resistor was sprayed with aluminum on the surface to form an electrode, and a high resistance layer for preventing flashover was formed on the side face, and the electrical characteristics were measured. . Evaluated for the small-current region voltage ratio (V 1mA / V 10 μ A ), the varistor voltage (V 1mA / mm),
The three items are the large current range voltage ratio ( V2.5 kA / V1 mA ). V
NmA represents a voltage appearing between the electrodes when a current of NmA flows through the voltage non-linear resistor. The results are shown in Table 1.

【0030】[0030]

【表1】 [Table 1]

【0031】表1に示すように小電流域電圧比、大電流
域電圧比は900℃で焼結した電圧非直線抵抗体が11
50℃で焼結した電圧非直線抵抗体に比べてそれぞれ、
0.2および0.07程優れていることがわかる。これ
は通常よりも低い温度で焼結することで酸化ビスマスの
飛散が抑制された結果が反映していると考えることが出
来る。
As shown in Table 1, the voltage ratio in the small current region and the voltage ratio in the large current region are as follows.
In comparison with the voltage non-linear resistor sintered at 50 ° C,
It turns out that it is excellent about 0.2 and 0.07. This can be considered to reflect the result that the scattering of bismuth oxide was suppressed by sintering at a lower temperature than usual.

【0032】実施例2および比較例2 電気特性を測定した試料はさらに交流電圧印加時の抵抗
分もれ電流経時変化(課電寿命特性)を評価した。加速
評価するために課電率:80%、温度:120℃として
いる。結果を図1に示す。900℃で焼結した試料(実
施例2)のもれ電流の変化は1150℃で焼結したもの
(比較例2)に比べ小さく安定していることがわかる。
測定開始時のもれ電流の大きさが異なるのは、2つの試
料における小電流域電圧比の違いに由来するものであ
る。
Example 2 and Comparative Example 2 The samples for which the electrical characteristics were measured were further evaluated for resistance leakage current change with time when an AC voltage was applied (current application life characteristics). For the purpose of accelerating evaluation, the power application rate is 80% and the temperature is 120 ° C. The results are shown in FIG. It can be seen that the leakage current change of the sample sintered at 900 ° C. (Example 2) is smaller and more stable than that of the sample sintered at 1150 ° C. (Comparative Example 2).
The difference in the magnitude of the leakage current at the start of the measurement is due to the difference in the small current range voltage ratio between the two samples.

【0033】実施例3および比較例3 ビスマス、クロム元素に着目して、焼結体に存在する酸
化ビスマス相の組成をEPMA(Electron P
robe Microanalysis)を使って評価
した。結果を図2に示す。図中反射電子像で白い部分が
酸化ビスマス相である。900℃で焼結した試料(実施
例3)の酸化ビスマス相にはクロム元素を含むことが明
らかであるが、1150℃で焼結した試料(比較例3)
の酸化ビスマス相には明確なクロム元素の存在は認めら
れないことがわかる。これは1150℃という高温で焼
結することによって、酸化ビスマス相に含まれていたク
ロム元素が、ほとんどすべてZn7Sb212粒子に取り
込まれたためである。尚実施例3、比較例3で酸化ビス
マス相以外でもクロム元素が検出されており、特に比較
例3では顕著に現れている。これはZn7Sb212相に
取り込まれたクロム元素に由来するものであり、実施例
3においても若干ながら添加したクロム元素がZn7
212粒子に取り込まれていることがわかる。
Example 3 and Comparative Example 3 By focusing on bismuth and chromium elements, the composition of the bismuth oxide phase present in the sintered body was determined by EPMA (Electron P).
probe Microanalysis). The results are shown in FIG. The white part in the reflected electron image in the figure is the bismuth oxide phase. It is clear that the bismuth oxide phase of the sample sintered at 900 ° C. (Example 3) contains chromium element, but the sample sintered at 1150 ° C. (Comparative Example 3)
It can be seen that no clear chromium element is present in the bismuth oxide phase of Example 1. This is because the chromium element contained in the bismuth oxide phase was almost entirely incorporated into the Zn 7 Sb 2 O 12 particles by sintering at a high temperature of 1150 ° C. In addition, in Example 3 and Comparative Example 3, chromium elements were detected in other than the bismuth oxide phase. This is derived from the chromium element incorporated in Zn 7 Sb 2 O 12 phase, the chromium element Zn 7 that was also added with some in Example 3 S
It can be seen that b 2 O 12 particles are incorporated.

【0034】実施例4 さらに得られた酸化ビスマス相の異なる2ヶ所の組成分
析を、引き続きEPMAのWDS(Wavelengt
h Dispersive Spectromete
r)機能を使って実施した。EPMAを使って試料中の
異なる5ヶ所の酸化ビスマス相に対して組成分析を行っ
た結果を表2に示す。
Example 4 Further, the compositional analysis of two different parts of the obtained bismuth oxide phase was carried out by the WDS (Wavelengt) of EPMA.
h Dispersive Spectrometer
r) Performed using the function. Table 2 shows the results of a composition analysis of five different bismuth oxide phases in the sample using EPMA.

【0035】[0035]

【表2】 [Table 2]

【0036】このように900℃で焼結した試料に含ま
れる酸化ビスマス相のビスマス元素とクロム元素のモル
比が、ビスマス元素1に対してクロム元素が0.03〜
0.09の範囲であることがわかる。なお、本実施例に
おける電圧非直線抵抗体は、避雷器などに有用である。
The molar ratio between the bismuth element and the chromium element in the bismuth oxide phase contained in the sample sintered at 900 ° C. was such that the ratio of the chromium element to the bismuth element was 0.03 to 0.03.
It turns out that it is the range of 0.09. Note that the voltage non-linear resistor in this embodiment is useful for an arrester or the like.

【0037】[0037]

【発明の効果】請求項1の発明は、酸化亜鉛を主成分と
し、少なくとも酸化ビスマスおよび酸化クロムを含む組
成物を焼結した焼結体中の酸化ビスマス相が、少なくと
もクロム元素を含み、前記酸化ビスマス相を構成するビ
スマス元素とクロム元素のモル比が、ビスマス元素1に
対してクロム元素が0.03〜0.09の範囲であるこ
とを特徴としているので、課電中のもれ電流の増加を抑
制することができ、課電寿命特性に優れた電圧非直線抵
抗体を提供することができる。また、本発明の電圧非直
線抵抗体は、焼結体を後熱処理なしで作製できるので、
電圧非直線抵抗体作製時間の短縮、電力使用の大幅な削
減、それらに伴う大幅な製造コスト低減が可能となる。
According to the first aspect of the present invention, a bismuth oxide phase in a sintered body obtained by sintering a composition containing zinc oxide as a main component and at least bismuth oxide and chromium oxide contains at least chromium element, Since the molar ratio of the bismuth element to the chromium element constituting the bismuth oxide phase is characterized in that the chromium element is in the range of 0.03 to 0.09 with respect to the bismuth element 1, the leakage current during power application Can be suppressed, and a voltage non-linear resistor excellent in power application life characteristics can be provided. In addition, since the voltage nonlinear resistor of the present invention can produce a sintered body without post-heat treatment,
This makes it possible to shorten the time required for manufacturing the voltage non-linear resistor, greatly reduce the use of electric power, and significantly reduce the manufacturing cost associated therewith.

【0038】請求項2の発明は、焼結体の原料において
酸化クロムの添加量が酸化亜鉛100重量部に対して
0.005〜0.5重量部であることを特徴としている
ので、電圧非直線抵抗体の電気特性を悪化させるパイロ
クロア相およびZnCr24相といった中間生成物の生
成を抑制することが出来る。
The invention of claim 2 is characterized in that the amount of chromium oxide in the raw material of the sintered body is 0.005 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of zinc oxide. It is possible to suppress the formation of intermediate products such as a pyrochlore phase and a ZnCr 2 O 4 phase that deteriorate the electrical characteristics of the linear resistor.

【0039】請求項3の発明は、請求項1または2に記
載の電圧非直線抵抗体を備えてなる避雷器であって、前
記電圧非直線抵抗体の表面には一対の電極が設けられ、
かつ前記電圧非直線抵抗体の側面には高抵抗層が設けら
れていることを特徴としているので、長寿命な避雷器を
低コストで製造することができる。
According to a third aspect of the present invention, there is provided an arrester including the voltage non-linear resistor according to the first or second aspect, wherein a pair of electrodes are provided on a surface of the voltage non-linear resistor,
In addition, since a high resistance layer is provided on the side surface of the voltage non-linear resistor, a long-life lightning arrester can be manufactured at low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 本発明の実施例におけるもれ電流の経時変化
を示す図である。
FIG. 1 is a diagram showing a temporal change of a leakage current in an example of the present invention.

【図2】 本発明の実施例におけるEPMAを用いたB
i,Crの存在確認結果である。
FIG. 2 shows B using EPMA in an embodiment of the present invention.
This is the result of confirming the presence of i and Cr.

【図3】 一般的な電圧非直線抵抗体の構造を示す模式
図である。
FIG. 3 is a schematic diagram showing a structure of a general voltage nonlinear resistor.

【図4】 一般的な電圧非直線抵抗体の結晶組織の一部
の微細構造を示す模式図である。
FIG. 4 is a schematic view showing a fine structure of a part of a crystal structure of a general voltage nonlinear resistor.

【図5】 一般的な電圧非直線抵抗体の電圧一電流特性
を示す特性図である。
FIG. 5 is a characteristic diagram showing a voltage-current characteristic of a general voltage nonlinear resistor.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 Zn7Sb212粒子、2 酸化亜鉛粒子、3 酸化
ビスマス相、4 双晶境界。
1 Zn 7 Sb 2 O 12 particles, 2 zinc oxide particles, 3 bismuth oxide phase, 4 twin boundaries.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加東 智明 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 堀 昭夫 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 河又 巌 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 高田 良雄 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 山下 秀 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 伊賀 篤志 大阪府高槻市大和一丁目14番地11号 有限 会社ズィンクトピア内 (72)発明者 宮本 大樹 大阪府和泉市あゆみ野2丁目7番1号 大 阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 宮本 敬 大阪府和泉市あゆみ野2丁目7番1号 大 阪府立産業技術総合研究所内 Fターム(参考) 5E034 CA09 CB01 CC03 DA03 DB12 DC03 EA07  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Tomoaki Kato 2-3-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Mitsui Electric Co., Ltd. (72) Inventor Akio Hori 2-3-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Rishi Electric Co., Ltd. (72) Inventor Iwao Kawamata 2-3-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Mitsui Electric Co., Ltd. (72) Inventor Yoshio Takada 2-3-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo, Mitsubishi Inside Electric Co., Ltd. (72) Inventor Hide Yamashita 2-3-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Mitsubishi Electric Co., Ltd. (72) Inventor Atsushi Iga 1-1-14 Yamato, Takatsuki City, Osaka, Japan Synctopia Limited (72) Inventor Taiki Miyamoto 2-7-1, Ayumino, Izumi-shi, Osaka Inside the Osaka Prefecture National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (72) Inventor Takashi Miyamoto Osaka Izumi City Ayumino 2-chome No. 7 No. 1 Osaka Prefectural National Institute of Advanced Industrial Science and Technology in the F-term (reference) 5E034 CA09 CB01 CC03 DA03 DB12 DC03 EA07

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 酸化亜鉛を主成分とし、少なくとも酸化
ビスマスおよび酸化クロムを含む組成物を焼結した焼結
体中の酸化ビスマス相が、少なくともクロム元素を含
み、前記酸化ビスマス相を構成するビスマス元素とクロ
ム元素のモル比が、ビスマス元素1に対してクロム元素
が0.03〜0.09の範囲であることを特徴とする電
圧非直線抵抗体。
1. A bismuth oxide phase in a sintered body obtained by sintering a composition containing zinc oxide as a main component and containing at least bismuth oxide and chromium oxide contains at least chromium element, and forms a bismuth oxide constituting the bismuth oxide phase. A voltage nonlinear resistor, wherein the molar ratio of the element to the chromium element is in the range of 0.03 to 0.09 for the chromium element to the bismuth element 1.
【請求項2】 焼結体の原料において酸化クロムの添加
量が酸化亜鉛100重量部に対して0.005〜0.5
重量部であることを特徴とする請求項1に記載の電圧非
直線抵抗体。
2. The amount of chromium oxide in the raw material of the sintered body is 0.005 to 0.5 with respect to 100 parts by weight of zinc oxide.
2. The voltage non-linear resistor according to claim 1, wherein the voltage is non-linear.
【請求項3】 請求項1または2に記載の電圧非直線抵
抗体を備えてなる避雷器であって、前記電圧非直線抵抗
体の表面には一対の電極が設けられ、かつ前記電圧非直
線抵抗体の側面には高抵抗層が設けられていることを特
徴とする避雷器。
3. A lightning arrester comprising the voltage non-linear resistor according to claim 1 or 2, wherein a pair of electrodes are provided on a surface of the voltage non-linear resistor, and the voltage non-linear resistance is provided. A lightning arrester characterized by a high resistance layer provided on the side of the body.
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