JP2002299291A

JP2002299291A - 金属研磨用組成物

Info

Publication number: JP2002299291A
Application number: JP2001096706A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Takahashi; 秀明高橋; Terubumi Okita; 光史沖田; Masahisa Yokota; 昌久横田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2002-10-11

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】半導体基板上の金属膜を平坦化する工程にお
いて、低荷重条件下においても金属膜を高速に研磨し、
かつスクラッチ、ディッシング等研磨面の欠陥の発生も
抑制できる金属研磨用組成物およびそれを用いてなる半
導体基板上の金属膜の平坦化方法ならびに半導体基板の
製造方法を提供する。【解決手段】ヘテロポリ酸（ａ）および分子内にカチ
オン性基およびアニオン性基を有する化合物（ｂ）を含
有することを特徴とする金属研磨用組成物。（ａ）およ
び（ｂ）の相互作用によりエッチング性が低下し、ディ
ッシング、エロージョン等の欠陥の発生が抑制できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板上に形
成された金属膜の研磨に用いられる研磨用組成物、およ
びそれを用いてなる半導体基板上の金属膜の研磨方法、
ならびに半導体基板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ技術の急速な進展により、集積回
路は益々微細化や多層配線化の傾向にある。集積回路に
おける多層配線化は、半導体表面の凹凸が極めて大きく
なる要因であり、これが集積回路の微細化とも相まって
断線や電気容量の低下、エレクトロマイグレーションの
発生などをもたらし、歩留まりの低下や信頼性上の問題
をきたす原因となっている。

【０００３】このため、これまでに多層配線基板におけ
る金属配線や層間絶縁膜を平坦化する種々の加工技術が
開発されてきており、その一つにＣＭＰ（Chemical Mec
ha-nical Polishing：化学機械的研磨）技術がある。Ｃ
ＭＰ技術は、半導体製造において層間絶縁膜の平坦化、
埋め込み配線形成、プラグ形成等に必要となる技術であ
る。ＣＭＰは、ポリッシングプラテンに装着された、通
常半導体材料からなる平坦なウェハーを、湿ったポリッ
シングパッドに対し一定の圧力で押し付けながらポリッ
シングプラテンおよびポリッシングパッド各々を回転す
ることにより行われる。この時ウェハーとポリッシング
パッドの間に導入される研磨用組成物により、配線や絶
縁膜の凸部を研磨し平坦化を行う。

【０００４】従来より、半導体基板の金属膜の研磨には
種々の研磨用組成物や研磨方法の提案がなされている。
土肥俊郎ら著「半導体平坦化ＣＭＰ技術」（1998年７
月、工業調査会発行）２３５頁に示されているように、
金属のＣＭＰでは研磨剤中の酸化剤により金属の表面を
酸化し不動態化し、ＰＨを酸性にするなどしてわずかに
金属が腐蝕する（エッチング）条件下でポリッシングパ
ッドと砥粒で研磨してゆく。例えば半導体基板上に形成
されたアルミニウム等金属膜の研磨用組成物としては、
酸化アルミニウムをＰＨ３以下の硝酸水溶液中に分散し
てなる研磨用組成物（米国特許第４,７０２,７９２
号）、酸化アルミニウムや酸化ケイ素を硫酸、硝酸、酢
酸等の酸性水溶液と混合してなる研磨用組成物（米国特
許第４,９４４,８３６号）がある。また、酸化アルミニ
ウムを過酸化水素とリン酸水溶液中に分散した研磨用組
成物（米国特許第５,２０９,８１６号）など、酸化アル
ミニウムまたは酸化ケイ素等の研磨砥粒と、過酸化水素
等の酸化剤よりなる研磨用組成物が通常使用されてい
る。しかしながら、半導体基板上の金属膜の平坦化に酸
化アルミニウムを用いた場合、α型では高い研磨速度を
示す反面、金属膜や絶縁膜の表面にマイクロスクラッチ
やオレンジピール等の欠陥を発生させることがあった。

【０００５】一方、γ型や非晶質アルミナまたは酸化ケ
イ素等の研磨砥粒を用いた場合、金属膜や絶縁膜の表面
のマイクロスクラッチやオレンジピール等の欠陥発生を
抑えることができるが、金属膜の研磨に際して十分な研
磨速度が得られないという問題があった。また酸化ケイ
素の場合、酸性領域では表面電荷が不安定になることか
ら粒子の凝集が起こり、マイクロスクラッチ等の表面欠
陥が発生し易くなるという問題があった。この他にも、
前述のように液状酸化剤である過酸化水素を用いた場合
や、過硫酸アンモニウム等の金属エッチャントを用いた
場合（特開平６−３１３１６４号）、ウェットエッチン
グが過度に進むことによりディッシングやピット、ボイ
ド等の欠陥が発生するなど実用化に際し問題があった。

【０００６】これを改良する目的で、研磨用組成物中に
金属膜表面に保護膜を形成する化学試薬（キレート剤
等）を添加する方法も提案されている（特開平８−８３
７８０号、特開平１１−１９５６２８号）。しかしこの
ようなキレート剤を用いると、確かにエッチングが抑制
されディッシング等の発生を防止することができるが、
研磨すべき部位にも保護膜が形成されるため研磨速度が
極端に低下する。これを防ぐためエッチング剤やキレー
ト剤の使用量の適正化を図る試みがなされているが、両
者の性能を満足する条件を見出すことは難しく、プロセ
ス条件の影響も受けやすいため再現性のある結果が得ら
れないという問題点がある。

【０００７】更に、上記保護膜を除去すべく研磨圧力を
高めることもなされるが、今後主流となるポーラス型低
誘電率絶縁膜はその強度に問題があり、該材料からなる
基板には過大なストレスがかかり適当でない。また、研
磨圧力の増大に伴い研磨時のパッドの影響を大きく受け
るため、パッドの表面状態の管理が非常に難しくなり、
半導体の量産適応性には大きな問題があった。

【０００８】ところで、ヘテロポリ酸は日本化学会編
「ポリ酸の化学」（1993年8月、学会出版センター発
行）にも記載のように、強い酸性と酸化作用を有するも
のであり、これを金属の不動態化処理やエッチングに用
いることは特表平９−５０５１１１号公報等に記載され
ている。しかしながら、このヘテロポリ酸を単純に金属
のＣＭＰに用いても、前述の酸化剤の場合と同様、研磨
速度とディッシングの防止の両方を満足することはでき
ない。また、エッチングを抑制するためにアンモニア等
の塩基性物質を加えてヘテロポリ酸の塩とした場合、同
時に研磨速度も低下してしまうため、好ましくない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低荷重下に
おいても半導体基板上の金属膜を高速に研磨し、かつス
クラッチやディッシング、エロージョン等の被研磨面の
欠陥発生を抑制することのできる半導体基板上に形成さ
れた金属膜の研磨に用いられる研磨用組成物、およびそ
れを用いてなる半導体基板上の金属膜の研磨方法、なら
びに半導体基板の製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ヘテロポリ酸
（ａ）および分子内にカチオン性基およびアニオン性基
を有する化合物（ｂ）を含有することを特徴とする金属
研磨用組成物が基板上の金属膜の研磨において有効であ
ることを見出し、本発明をなすに至った。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明について、以下に具体的に
説明する。本発明の金属膜研磨用組成物は、ヘテロポリ
酸（ａ）および分子内にカチオン性基およびアニオン性
基を有する化合物（ｂ）を含んでなることを特徴とす
る。ヘテロポリ酸（ａ）は縮合配位元素と中心元素と酸
素とから構成され、縮合配位元素としてはMo、W及びVか
らなる群より選ばれた少なくとも1種を含むものである
が、その他Nb、Ta等の元素を含んでも良い。またヘテロ
ポリ酸の中心元素は、P、Si、As、Ge、Ti、Ce、Th、M
n、Ni、Te、I、Co、Cr、Fe、Ga、B、V、Pt、Be及びZnか
らなる群より選ばれた1種であり縮合配位元素と中心元
素の原子比（縮合配位元素／中心元素）は２．５〜１２
である。そして、ヘテロポリアニオンの組成・構造の具
体例としては、例えば下記のものが挙げられる。

【００１２】・ケギン（Keggin）型（A型）：［XM₁₂O₄₀］^n- ・ケギン（Keggin）型（欠損型）：［XM₁₁O₃₉］^n- ・ドーソン（Dawson）型（欠損型）：［X₂M₁₈O₆₂］^n- ・シルバートーン（Silverton）型（B型）：［XM₁₂O₄₂］^n- ・ストランドベルグ（Strandberg）型：［X₂M₅O₂₃］^n- ・アンダーソン（Anderson）型（A型）：［XM₆O₂₄］^n- ・アンダーソン（Anderson）型（B型）：［XM₆O₂₄H₆］^n- ・リンドビスト（Lindqvist）型：［XM₆O₂₄］^n-

【００１３】なお、ヘテロポリアニオンを表す上記の各
化学式においてXは中心元素を示し、Mは縮合配位元素を
示し、ｎは各ヘテロポリアニオンに固有の原子価の絶対
値を示す。また、リンドビスト（Lindqvist）型のヘテ
ロポリアニオンはアンダーソン（Anderson）型（A型）
のヘテロポリアニオンの異性体である。

【００１４】上述したヘテロポリ酸（ａ）の具体例とし
ては、リンタングステン酸（タングストリン酸）、ケイ
タングステン酸（タングストケイ酸）、リンモリブデン
酸、ケイモリブデン酸、リンモリブドバナジン酸、リン
モリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジ
ン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイモリブドタングステ
ン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ホウタング
ステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステ
ン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナ
ジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルト
モリブデン酸、コバルトタングステン酸等が挙げられ
る。これらのうち、強酸、強酸化剤であるケギン構造及
びドーソン構造のヘテロポリ酸が特に好ましい例として
挙げられる。

【００１５】ヘテロポリ酸（ａ）のみを含むＣＭＰ研磨
用組成物を用いた場合、エッチング速度が速すぎて、デ
ィッシングの発生を抑制することが難しい。ところがヘ
テロポリ酸（ａ）と上記の分子内にカチオン性基および
アニオン性基を有する化合物（ｂ）を組み合わせて使用
することにより、研磨用組成物中に浸漬した際のエッチ
ングの進行速度を抑制し、ディッシングの発生を防止す
ることが可能となった。

【００１６】本発明の研磨用組成物に用いられる分子内
にカチオン性基およびアニオン性基を有する化合物
（ｂ）としては、例えば、アルキルベタイン、アルキル
スルホベタイン、イミダゾリジニウムベタインなどのベ
タイン化合物、アミンオキサイドや、アミノ酸、ペプチ
ドなどがあげられる。その中でも、ヘテロポリ酸が酸化
力をもつことから、酸化され難い化合物が好ましく、そ
のような酸化され難い化合物（ｂ）としてはアルキルベ
タインなどがあげられる。

【００１７】化合物（ｂ）が本発明の研磨用組成物にお
いて、どのように作用しているかは明確ではないが、ヘ
テロポリ酸（ａ）と化合物（ｂ）のカチオン性基とが、
例えば、中和等の相互作用により不溶化し、さらに化合
物（ｂ）中のアニオン性基によって、水中において安定
な分散粒子を形成していると考えられる。半導体基板表
面凸部では、凹部に較べて研磨パッドと接触する確率が
高く、従って相互作用したヘテロポリ酸（ａ）と化合物
（ｂ）にかかる、研磨パッドによるポリッシングシアー
のため、化合物（ｂ）と相互作用したヘテロポリ酸
（ａ）が半導体表面に接触して金属膜の酸化が起こり、
研磨が進行すると思われる。これに対し、半導体基板表
面の凹部ではポリッシングシアーがかかりにくいためヘ
テロポリ酸が半導体表面と接触しにくく、従って、凹部
の金属膜の酸化、研磨が凸部に較べて抑制されていると
推測される。

【００１８】本発明の研磨材組成物は、通常、水を媒体
に用いる。ヘテロポリ酸（ａ）や化合物（ｂ）を溶解も
しくは分散する方法としては、通常攪拌下に行なわれる
が、ホモジナイザー、超音波、湿式媒体ミル等を用いて
十分に分散する方法が好ましく用いられる。本発明の研
磨用組成物中のヘテロポリ酸（ａ）の濃度については、
０．１〜３０ｗｔ％の範囲で使用され、好ましくは０．
５〜１５ｗｔ％の範囲である。前記範囲より小さい場合
では十分な研磨速度が発現せず、また前記範囲を超えて
も増量による研磨性能の向上は少なく、経済的でないた
め好ましくない。

【００１９】本発明の研磨組成物中の化合物（ｂ）の濃
度は、その種類や同時に使用するヘテロポリ酸の種類や
量によっても異なるが、通常、０．１〜５０ｗｔ％の範
囲で使用され、好ましくは０．５〜２５ｗｔ％の範囲で
ある。前記範囲より小さい場合では十分なエンチング抑
制効果が発現せず、また前記範囲を超えると粘度の上昇
等取り扱いが難しくなる場合がある。

【００２０】本発明の研磨用組成物は、ディッシングの
原因となる金属のエッチング性は極めて低いものである
ため、通常保護膜形成剤を併用する必要はないが、必要
に応じて、保護膜形成剤として金属とキレートまたは錯
体を形成する化合物を添加し、更にエッチング性を抑制
することも可能である。特に金属が銅もしくは銅を主成
分とする銅合金の場合、ベンゾトリアゾールやキナルジ
ン酸をキレート剤として添加する方法が効果的である。
防食剤としてはこの他にも、トリルトリアゾール、ベン
ゾトリアゾールカルボン酸等のベンゾトリアゾール誘導
体やシスチン、ハロ酢酸、グルコース、ドデシルメルカ
プタン等を挙げることができる。これらの防食剤の添加
量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下と従
来の研磨材に用いられてきた量に比べ極めて少量で十分
である。逆にこの添加量が多いと、研磨レートが低下し
目的の研磨性能が得られなくなり好ましくない。

【００２１】本発明の研磨組成物に公知の酸化剤を含有
しても良い。酸化剤の使用により、オーバーエッチング
を引き起こさない範囲で金属膜の研磨速度を向上させ
る、研磨された金属膜の不均一な溶出を防止するなどの
効果が期待される。含有させる酸化剤としては、公知の
酸化剤、例えば過酸化物、過塩素酸、過塩素酸塩、ヨウ
素酸、ヨウ素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、硝酸塩等を挙げ
ることができる。本発明における研磨用組成物には必要
に応じて酸を含有してもよく、用いる酸の種類や得られ
る研磨用組成物のＰＨによって金属膜の研磨性能を制御
することができる。含有される酸としては公知の無機
酸、例えば硫酸、リン酸、硝酸等、または公知の有機
酸、例えばシュウ酸、酢酸等が挙げられる。

【００２２】本発明の研磨用組成物には、必要に応じて
ポリカルボン酸アンモニウム等の公知の分散剤やエタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチ
レングリコール、グリセリン等の水溶性アルコール、ま
たアルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を添加
することもできる。本発明の金属膜研磨用組成物には、
必要に応じてポリカルボン酸アンモニウム等の公知の分
散剤やエタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパ
ノール、エチレングリコール、グリセリン等の水溶性ア
ルコール、またアルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面
活性剤やエチレンジアミン四酢酸塩、グルコン酸塩等の
キレート化剤を添加することもできる。

【００２３】このようにして調製された本発明の研磨用
組成物は、半導体基板上に形成された金属膜の研磨、平
坦化に適用される。研磨対象となる半導体基板上の金属
膜は、公知の配線用、プラグ用、コンタクトメタル層
用、バリヤーメタル層用金属膜であり、例えばアルミニ
ウム、銅、タングステン、チタニウム、タンタル、アル
ミニウム合金、銅合金、窒化チタニウム、窒化タンタル
等からなる群より選ばれる金属膜等が挙げられる。特に
表面硬度が低く、傷やディシングといった欠陥が生じ易
い銅および銅合金からなる金属膜への適用が推奨され
る。一例を挙げると、図１（Ｃ）に示すように、配線用
の金属膜４を埋め込むことにより得られた半導体基板に
ついて、図１（Ｄ）に示すように溝または開口部以外の
余分な金属膜を、ヘテロポリ酸（ａ）および化合物
（ｂ）を含有することを特徴とする研磨用組成物を用い
て研磨することにより金属膜を取り除き平坦化する。

【００２４】本発明の半導体基板の製造方法は、シリコ
ン基板等の半導体基板上の金属膜をヘテロポリ酸（ａ）
および化合物（ｂ）を含有することを特徴とする金属膜
研磨用組成物を用いて研磨することを特徴とする。以
下、半導基板の製造方法について、図を参照して説明す
る。

【００２５】初めに、図１（Ａ）のようにシリコン基板
等の半導体基板上１に絶縁膜２を形成した後に、フォト
リソグラフィー法およびエッチング法で絶縁膜２に金属
配線用の溝、あるいは接続配線用の開口部を形成する。
次に図１（Ｂ）に示すように、絶縁膜２に形成した溝あ
るいは開口部にスパッタリングやＣＶＤ等の方法により
窒化チタニウム（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）等
よりなるバリヤーメタル層３を形成する。次に図１
（Ｃ）に示すように、厚みが絶縁膜２に形成した溝また
は開口部の高さ以上となるように配線用の金属膜４を埋
め込む。次に図１（Ｄ）に示すように、溝または開口部
以外の余分な金属膜をヘテロポリ酸（ａ）および化合物
（ｂ）を含有することを特徴とする金属膜研磨用組成物
を用いて研磨する方法により取り除く。さらに、上記の
方法を必要回数繰り返すことにより、電子部品として多
層配線構造を有する半導体基板を得ることができる

【００２６】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明の技術範囲および実施態様はこれらに限定さ
れるものではない。研磨用組成物の物性及び研磨性能の
評価は以下の方法で行なった。・粒径分布の測定：湿式粒度分析計日機装社製マイ
クロトラックＵＰＡ−９２３０を用いて測定した。・研磨レートの測定：研磨前後の各膜厚の変化を研磨時
間で除することにより算出した。研磨圧力は５０ｇ／ｃ
ｍ²で行った。・表面欠陥（スクラッチ）評価：半導体ウェハーを研磨
・洗浄後、乾燥し、ウェハー表面に暗室にてスポットラ
イトを当て、目視でスクラッチの有無を判定した。

【００２７】・ディッシング評価：ディッシング発生の
原因である、ウェットエッチング性を評価することによ
り、ディッシング特性の代替評価とした。すなわち、銅
膜付きウェハーを一定時間研磨用組成物に浸漬し、浸漬
前後の膜厚変化を測定し、それを浸漬時間で除すること
でエッチング速度を求め、下記基準により評価した。エ
ッチング速度が遅いほど、ウェットエッチング性が弱く
ディッシングが起こりにくい。 ◎：エッチング速度１ｎｍ／分未満 ○：エッチング速度１〜１０ｎｍ／分 △：エッチング速度１０〜５０ｎｍ／分 ×：エッチング速度５０ｎｍ／分超

【００２８】・研磨粒子の分散安定性：室温に１ヶ月放
置した後、研磨用組成物中の研磨粒子の分散性を目視に
て評価した。 ○：粒子の沈降もなく分散性良好 △：わずかに粒子の沈降あるいは濃度むらあり。 ×：粒子の沈降あるいは濃度むらあり

【００２９】

【実施例１】ヘテロポリ酸（ａ）としてリンモリブデン
酸（日本無機化学社製）２４部を水３６５．４部に溶解
させ、ホモジナイザーで攪拌下、化合物（ｂ）としてア
ンヒトール２４Ｂ（花王社製）（１）１０．６部を約１
分かけて添加後、さらに４分間攪拌し、金属研磨組成物
を得た。この金属研磨組成物の体積平均粒子径は約１．
３μｍであった。この評価結果を表１に示す。

【００３０】

【化１】

【００３１】

【比較例１】研磨用組成物としてリンモリブデン酸（日
本無機化学社製）２４部を３７５．２７部に溶解させ、
ホモジナイザーで攪拌下、２５％アンモニア水（和光純
薬社製）０．７３部を約１分かけて添加後、さらに４分
間攪拌し、金属研磨組成物を得た。この金属研磨組成物
の体積平均粒子径は約０．７４μｍであった。この評価
結果を表１に示す。表１に示した結果から、本発明の研
磨用組成物は５０ｇ／ｃｍ²という低荷重下において
も、銅膜に対して高い研磨速度有していることがわか
る。さらに、スクラッチやディシングといった欠陥の発
生もなく、研磨用組成物中での研磨粒子の分散安定性に
も優れていることがわかる。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の金属膜研磨用組成物は、低荷重
下においても高速にＣｕ膜を研磨することが可能であ
る。さらには、スクラッチ、ディッシング等の欠陥の発
生も抑制できるという半導体基板上の金属膜を研磨する
上で極めて有用な性能を有する材料を見出したものであ
り、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣＭＰ技術を用いた金属配線の形成例を示す概
略断面図。

【符号の説明】

１半導体基板２絶縁膜３バリヤーメタル層４金属膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3C058 AA07 CB01 CB03 DA02 DA12 DA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヘテロポリ酸（ａ）および分子内にカチ
オン性基およびアニオン性基を有する化合物（ｂ）を含
有することを特徴とする金属研磨用組成物。
【請求項２】金属膜の保護膜形成剤を含むことを特徴
とする請求項１記載の金属研磨用組成物。
【請求項３】請求項１および２記載の金属研磨用組成
物を用いることを特徴とする半導体基板上の金属膜の研
磨方法。
【請求項４】請求項１〜２記載の金属研磨用組成物を
用いることを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項５】請求項４記載の半導体基板を具備して成
る半導体装置。