JP2002294428A - 熱遮蔽コーティング膜及びその製造方法 - Google Patents

熱遮蔽コーティング膜及びその製造方法

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Takehiko Hirata
武彦 平田
Katsunori Akiyama
勝徳 秋山
Masahito Shida
雅人 志田
Taiji Torigoe
泰治 鳥越
Ikuo Okada
郁生 岡田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 過酷な熱応力下であっても剥離しにくい耐熱
サイクル性に優れた熱遮蔽コーティング膜及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】 Ni、Co又はFeのいずれかを主成分
とする耐熱合金母材上に、該母材よりも高温耐酸化性及
び組織安定性に優れたMCrAlY金属結合層(M:N
i、Co及びFeからなる群から選ばれる1種又は2種
の元素)を被覆形成し、さらに該金属結合層上に被覆形
成される熱遮蔽性に優れたセラミックス膜からなる熱遮
蔽コーティング膜において、セラミックス膜上に高線膨
張係数の被覆膜を形成し、これを所定温度域に加熱する
ことにより前記セラミックス膜内に熱応力を緩和するた
めの微細な縦亀裂を導入した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はガスタービンの動
翼、静翼又は燃焼器(内筒、尾筒)などの熱遮蔽コーテ
ィングに用いる熱遮蔽コーティング膜及びその製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ガスタービンは高効率化のためタ
ービン入口ガス温度の高温化が進んでいる。これに伴い
熱遮蔽コーティング膜は、ガスタービン部品のメタル温
度の低減に非常に有効であるため、燃焼器、タービン静
翼への適用のほかに、さらに使用条件の厳しいタービン
動翼にも適用されてきている。このようなタービン入口
ガス温度のさらなる高温化に伴い熱遮蔽コーティング膜
が受ける熱負荷は一段と過酷さを増し、熱遮蔽コーティ
ング膜は様々な損傷を受けるようになってきている。
【0003】従来の熱遮蔽コーティング膜は、母材に金
属結合層及びセラミックス膜を形成した構造、あるいは
母材に金属結合層、金属−セラミックスの混合層及びセ
ラミックス膜を形成した構造をなし、いずれの熱遮蔽コ
ーティング膜においても最外層はセラミックス膜となっ
ている。これらの熱遮蔽コーティング膜において、金属
結合層は主に母材とセラミックス膜あるいは母材と金属
−セラミックスの混合層との熱膨張係数の差を小さく
し、これにより熱応力緩和等による密着性向上と耐食、
耐酸化性の耐久力向上を図っている。また、金属−セラ
ミックス混合層、例えばZrO2・8Y2O3(8質量%
のY2 O3で安定化されたZrO2、以下同様の表示方法
による)とMCrAlYについても金属結合層の役割の
うち、熱応力緩和を一層積極的に狙っている。
【0004】通常、金属結合層には高温での耐食・耐酸
化性に優れたMCrAlY合金系(M:Ni、Co及び
Feからなる群から選ばれる1種又は2種の元素)が用
いられている。また、セラミックス膜には遮熱及び熱衝
撃の緩和を目的として高線膨張係数かつ低熱伝導率のZ
rO2が用いられている。このようなZrO2コーティン
グ膜は熱伝導率が低く、輻射率が高いので、高温環境下
で比較的安定している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、セラミックス
膜を最外層とした熱遮蔽コーティング膜では、金属層と
セラミックス膜との間に生じる熱膨張係数の差により生
じる熱応力によりガスタービンの運転・停止に伴う温度
変化等により長時間の運転のうちに剥離が生じる。例え
ばEB−PVD法により成膜されたセラミックス膜は金
属層との結合が強く、金属層の熱膨張に伴い柱状晶的組
織が拡がり熱応力を緩和するため、例えばAPS法によ
り施工したセラミックス膜より耐熱衝撃性では優れる
が、長時間の使用により金属層上に生成するアルミナ層
の厚さが厚くなると金属層とアルミナ層との間に剥離が
生じ、熱遮蔽コーティング膜の剥離へとつながる。とく
にプラントの運転・停止に伴って発生する過酷な熱サイ
クルを受けると、熱遮蔽コーティング膜が比較的短期間
で剥離するという問題を生じる。
【0006】本発明は上記の課題を解決するためになさ
れたものであり、過酷な熱応力下であっても剥離しにく
い耐熱サイクル性に優れた熱遮蔽コーティング膜及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】熱遮蔽コーティングの損
傷形態には、コーティング構成層と母材との間に生じる
熱応力に起因するセラミックス膜の剥離、金属層が酸素
(セラミックス膜は一般にポーラスであり、これを通過
して来た酸素)存在下で高温にさらされることに起因す
る酸化により膨張し、金属層のセラミックス膜近傍での
剥離、腐食性成分(S,Na,Vなど)による金属層、
セラミックス膜の腐食、飛来微粒子に起因するエロージ
ョンによるセラミックス膜の局部損耗がある。このうち
最も問題となる損傷形態はセラミックス膜の剥離であ
る。
【0008】特開平6−256926号公報、特開平8
−246901号公報、特開平9−291354号公報
は、剥離を生じ難くするためにCaO、MgO、CeO
2、SiO2などの安定化剤で安定化したZrO2熱遮蔽
コーティング膜をそれぞれ開示している。しかし、これ
らの安定化ZrO2膜であってもプラントの運転・停止
に伴って発生する過大な熱応力により熱遮蔽コーティン
グ膜が比較的短期間で剥離を生じるおそれがある。そこ
で、本発明者らは熱遮蔽コーティング膜に負荷される熱
応力とその剥離機構とに関して鋭意研究した結果、本発
明を完成させるに至った。
【0009】本発明に係る熱遮蔽コーティング膜は、N
i、Co又はFeのいずれかを主成分とする耐熱合金母
材上に、該母材よりも高温耐酸化性及び組織安定性に優
れたMCrAlY金属結合層(M:Ni、Co及びFe
からなる群から選ばれる1種又は2種の元素)を被覆形
成し、さらに該金属結合層上に被覆形成される熱遮蔽性
に優れたセラミックス膜からなる熱遮蔽コーティング膜
において、前記セラミックス膜上に高線膨張係数の被覆
膜を形成し、これを所定温度域に加熱することにより前
記セラミックス膜内に熱応力を緩和するための微細な縦
亀裂を導入したことを特徴とする。
【0010】この場合に、上記セラミックス膜はZrO
2を主成分とする粉末を金属結合層上に溶射してなるZ
rO2系セラミックスからなり、上記高線膨張係数の被
覆膜はNiO粉末をセラミックス膜上に溶射してなるN
iO系セラミックスからなることが好ましい。セラミッ
クス膜及びその被覆膜はできるだけ遮熱効果が高く、か
つ下地層との密着性、耐エロージョン性が良好なことが
要求される。遮熱効果の点からはセラミック被膜の気孔
率が高いことが要求されるが、密着性の点からはあまり
気孔率が高いと密着強度が弱くなり、また、あまり低く
なり過ぎても密着強度が低くなる。セラミックス膜及び
その被覆膜において適度な気孔率を得るためには、溶射
原料粉末の粒径を適正なものとする必要がある。例え
ば、通常用いられている溶射原料粉末の粒径30〜60
μmに比べて粗粒の原料粉末を用いて溶射することによ
り、さらに多くの空孔や微細なクラックを形成すること
ができ、これにより従来のセラミックス膜に比較して遮
熱効果及び熱応力低減等の作用により耐熱サイクル特性
に優れたセラミックス膜を得ることができる。また、大
気プラズマ溶射法を採用しているので、被覆層形成速度
が早く経済的である。
【0011】本発明に係る熱遮蔽コーティング膜の製造
方法は、Ni、Co又はFeのいずれかを主成分とする
耐熱合金母材上に、該母材よりも高温耐酸化性及び組織
安定性に優れたMCrAlY金属結合層(M:Ni、C
o及びFeからなる群から選ばれる1種又は2種の元
素)を被覆形成し、さらに該金属結合層上に熱遮蔽性に
優れたセラミックス膜を被覆形成する熱遮蔽コーティン
グ膜の製造方法において、前記セラミックス膜上に高線
膨張係数の膜を被覆し、これを所定温度域に加熱するこ
とにより前記セラミックス膜内に熱応力を緩和するため
の微細な縦亀裂を導入することを特徴とする。
【0012】上記加熱工程では、セラミックス膜の相変
態および焼結を生じない範囲の条件で高線膨張係数の被
覆膜の表面を加熱することが好ましい。この場合に、裏
面側から母材を冷却しながら高線膨張係数の被覆膜の表
面を1350〜1450℃の温度域に加熱することが好
ましく、特に1400℃に加熱することが好ましい。高
線膨張係数の被覆膜の表面温度が1350℃を下回ると
セラミックス膜内に微細な縦亀裂が入らなくなるので、
加熱温度の下限値を1350℃とした。一方、高線膨張
係数の被覆膜の表面温度が1450℃を上回ると下地層
のセラミックス膜に相変態や焼結を生じるおそれがある
ので、加熱温度の上限値を1450℃とした。
【0013】なお、セラミックス膜の膜厚は100〜1000
μmの範囲とすることが好ましい。膜厚が100μmを下
回ると遮熱効果が無くなるので、その下限値を100μm
とする。一方、膜厚が1000μmを上回ると線膨張係数の
違いに起因する熱応力の値が大きくなり、セラミックス
膜の剥離が生じやすくなるので、その上限値を1000μm
とする。
【0014】本発明の熱遮蔽コーティング膜において
は、表層となる被覆層に縦亀裂を導入するので、その下
地層にあたるセラミックス膜にかかる熱応力が緩和さ
れ、これによりセラミックス膜の剥離が生じ難くなる。
【0015】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態としてガ
スタービン動・静翼用熱遮蔽コーティング膜の例につい
て説明する。
【0016】ガスタービン動・静翼用熱遮蔽コーティン
グ膜は、母材上に形成された金属結合層、セラミックス
膜および縦割れ導入用被覆膜よりなるものである。ここ
で、金属結合層は低圧プラズマ溶射法(以下、LPPS
法と呼ぶ)もしくは電子ビーム物理蒸着法(以下、EB
−PVD法と呼ぶ)により、またセラミックス膜は大気
プラズマ溶射法(以下、APS法と呼ぶ)もしくはEB
−PVD法により成膜されている。
【0017】金属結合層は主に母材とセラミックス膜と
の熱膨張係数差を小さくし、これによる熱応力緩和等に
よる密着性の向上と緻密な酸化物層の形成による耐酸化
性・耐食性の向上を図るものである。なお、この金属結
合層にはMCrAlY(M:Ni,Co,Feの単独元
素又は2種類の元素)を用いる。
【0018】セラミックス膜は熱遮蔽を目的として、熱
伝導率が低く輻射率の高いZrO2系セラミックス(Z
rO2 ・MgO,ZrO2 ・Y2O3等)を用いる。セラ
ミックス膜の耐剥離性を向上させる目的から、EB−P
VD法によりセラミックス層4を柱状晶的な組織とする
ことがなされている。APS法により施工したセラミッ
クス層は凹凸を有する金属結合層と機械的な比較的弱い
結合をして、一方、特開平1−18994号公報にある
ように、EB−PVD法により施工したセラミックス膜
は金属結合層上に生成するアルミナを介し冶金学的な比
較的強い結合をしている。
【0019】さらに、ZrO2溶射膜表面にZrO2より
も線膨張係数の大きなNiOのような酸化物皮膜をAP
S法により形成し、この上からレーザなどを用いて加熱
することにより酸化物皮膜中に縦亀裂を発生させる。
【0020】(実施例)本実施例では、溶射用粉末とし
て8mass%Y2O3添加ZrO2粉末を用いた。粉末は、
平均粒径50μm程度の造粒粉とした。また、ZrO2
上に被覆する縦割れ導入材としてNiO粉末を用いた。
NiO粉末は、平均粒径50μm程度の粉砕粉末とし
た。
【0021】溶射は、Ni基合金(Ni-16Cr-8.5Co-1.7M
o-2.6W-1.7Ta-0.9Nb-3.4Al-3.4Ti)上に100μm程度
のCoNiCrAlY層(Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y)を低圧プラズ
マ溶射で成膜し、この上に大気圧プラズマ溶射法(AP
S法)で200μm程度のZrO2層と100μm程度
のNiO層を成膜した。
【0022】Ni基合金の大きさは30×30mm角
で、厚さ5mmとした。溶射にあたっては、Ni基合金
基材の表面をAl2O3粒でグリッドブラスト処理して低
圧プラズマ溶射に適した状態にした。
【0023】得られた溶射膜をレーザビームで加熱して
縦亀裂を発生させた。加熱は、基材の裏面を冷却しなが
らセラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザによるレー
ザビームを1回当たり30秒ずつ2回照射する方法で行
った。その際、セラミックス層の表面は最高で1400
℃に加熱した。レーザビームの1個所当たりの照射面積
は、177mm2(ビーム径15mm)であった。その
後試験片全体を室温まで冷却した。なお、加熱手段には
レーザビームの他にアセチレンバーナ等を用いてもよ
い。
【0024】得られた試験片については、燃焼ガスバー
ナにより、ZrO2熱遮蔽膜表面を1400℃まで加熱
し、CoNiCrAlY層とZrO2層の界面の温度を800〜9
00℃とする条件で耐熱サイクル試験を行った。加熱パ
ターンは、室温から1400℃まで5分間で昇温させ、
1400℃で5分間保持し、真空熱処理後燃焼ガスを止
めて10分間冷却するパターンを1サイクルとした。冷
却時の試験片の温度は100℃以下である。この熱サイ
クル試験でZrO2熱遮蔽膜に剥離が生じるまでの回数
により耐熱サイクル性を評価した。
【0025】(比較例)比較例として、Ni基合金(Ni
-16Cr-8.5Co-1.7Mo-2.6W-1.7Ta-0.9Nb-3.4Al-3.4Ti)上
にCoNiCrAlY(Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y)及び8mass%Y
2O3添加ZrO2をそれぞれ100μm及び300μm
程度成膜したものを用いた。
【0026】溶射条件を表1及び表2に示す。表1は上
記の実施例及び比較例によるCoNiCrAlY膜の成膜条件を
示したものである。表2は上記の実施例によるZrO2
膜並びにNi0膜の成膜条件及び比較例によるZrO2
膜の成膜条件を示したものである。
【0027】表3に、本発明による熱遮蔽膜(実施例)
と従来法による熱遮蔽膜(比較例)とがそれぞれ剥離す
るまでの熱サイクル回数を示す。表3より明らかなよう
に、従来法の熱遮蔽膜(比較例)では450回程度の熱
サイクルで剥離を生じるのに対して、本発明による熱遮
蔽膜(実施例)では、1500回以上の熱サイクルにも
耐えられ、耐熱サイクル特性が向上することが判明し
た。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
【表3】
【0031】
【発明の効果】本発明によれば、過酷な熱応力下であっ
ても剥離しにくい耐熱サイクル性に優れた熱遮蔽コーテ
ィング膜及びその製造方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F01D 5/28 F01D 5/28 F02C 7/00 F02C 7/00 C D (72)発明者 志田 雅人 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目8番地1 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内 (72)発明者 鳥越 泰治 兵庫県高砂市荒井町新浜2丁目1番1号 三菱重工業株式会社高砂研究所内 (72)発明者 岡田 郁生 兵庫県高砂市荒井町新浜2丁目1番1号 三菱重工業株式会社高砂研究所内 Fターム(参考) 3G002 EA05 EA06 EA08 4F100 AA24D AA25C AB02A AB15A AB16A AB31A AB31B AB40B AD00C AR00D BA04 BA10A BA10D DC11D EH56C EH56D EJ423 EJ61C EJ61D JA02D JB02B JJ03 JJ03A JL04 4K031 AA02 AB04 AB08 AB11 BA03 CB08 CB22 CB26 CB27 CB42 DA04 FA01

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Ni、Co又はFeのいずれかを主成分
    とする耐熱合金母材上に、該母材よりも高温耐酸化性及
    び組織安定性に優れたMCrAlY金属結合層(M:N
    i、Co及びFeからなる群から選ばれる1種又は2種
    の元素)を被覆形成し、さらに該金属結合層上に被覆形
    成される熱遮蔽性に優れたセラミックス膜からなる熱遮
    蔽コーティング膜において、 前記セラミックス膜上に高線膨張係数の被覆膜を形成
    し、これを所定温度域に加熱することにより前記セラミ
    ックス膜内に熱応力を緩和するための微細な縦亀裂を導
    入したことを特徴とする熱遮蔽コーティング膜。
  2. 【請求項2】 前記セラミックス膜はZrO2を主成分
    とする粉末を前記金属結合層上に溶射してなるZrO2
    系セラミックスからなり、前記高線膨張係数の被覆膜は
    NiO粉末を前記セラミックス膜上に溶射してなるNi
    O系セラミックスからなることを特徴とする請求項1記
    載の熱遮蔽コーティング膜。
  3. 【請求項3】 Ni、Co又はFeのいずれかを主成分
    とする耐熱合金母材上に、該母材よりも高温耐酸化性及
    び組織安定性に優れたMCrAlY金属結合層(M:N
    i、Co及びFeからなる群から選ばれる1種又は2種
    の元素)を被覆形成し、さらに該金属結合層上に熱遮蔽
    性に優れたセラミックス膜を被覆形成する熱遮蔽コーテ
    ィング膜の製造方法において、 前記セラミックス膜上に高線膨張係数の膜を被覆し、こ
    れを所定温度域に加熱することにより前記セラミックス
    膜内に熱応力を緩和するための微細な縦亀裂を導入する
    ことを特徴とする熱遮蔽コーティング膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 ZrO2を主成分とする粉末を前記金属
    結合層上に溶射して前記セラミックス膜を形成し、Ni
    O粉末を前記セラミックス膜上に溶射して前記高線膨張
    係数の被覆膜を形成することを特徴とする請求項3記載
    の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記セラミックス膜の相変態および焼結
    を生じない範囲の条件で前記高線膨張係数の被覆膜の表
    面を加熱することを特徴とする請求項3記載の製造方
    法。
  6. 【請求項6】 裏面側から母材を冷却しながら前記高線
    膨張係数の被覆膜の表面を1350〜1450℃の温度
    域に加熱することを特徴とする請求項3乃至5のうちの
    いずれか1記載の製造方法。
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