JP2002290016A - Method of manufacturing composite member, photosensitive composition, insulator, and composite member - Google Patents
Method of manufacturing composite member, photosensitive composition, insulator, and composite memberInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気、電子、通信
などの分野で配線基板等に用いられる、絶縁体に配線な
どの導電部が形成されてなる複合部材の製造方法、前記
複合部材の製造方法に好適に用いることができる感光性
組成物及び複合部材製造用の絶縁体、および複合部材に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a composite member, which is used for a wiring board or the like in the fields of electricity, electronics, communications, etc., in which a conductive portion such as wiring is formed on an insulator, The present invention relates to a photosensitive composition which can be suitably used in a production method, an insulator for producing a composite member, and a composite member.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、半導体をはじめ各種電気電子部品
の高集積化や小型化が進んでいる。今後もその傾向はな
お一層強まることは確実である。これに伴なって、プリ
ント配線基板においても高密度実装を施すために金属配
線のファインバターン化、ファインピッチ化、および立
体配線化等が試みられている。2. Description of the Related Art In recent years, high integration and miniaturization of various electric and electronic parts including semiconductors have been advanced. It is certain that the trend will continue to increase in the future. Along with this, fine patterns, fine pitches, three-dimensional wirings, and the like of metal wirings have been attempted in order to perform high-density mounting even on printed wiring boards.
【0003】なかでも立体配線は高密度実装に欠かせな
いものであり、立体配線を有する配線基板を製造するた
めに、種々の方法が提案されている。In particular, three-dimensional wiring is indispensable for high-density mounting, and various methods have been proposed for manufacturing a wiring board having three-dimensional wiring.
【0004】しかしながら、従来の配線基板の製造方法
によると三次元的に自由な形状の微細な立体配線を容易
に形成することは困難であった。However, according to the conventional method of manufacturing a wiring board, it has been difficult to easily form fine three-dimensional wiring having a three-dimensionally free shape.
【0005】配線基板に立体配線を形成するにあたって
は、例えばビルドアップ配線基板などに代表されるよう
に、二次元の配線基板を積層させて多層配線基板構造を
構成する。このような多層配線基板構造では、隣接する
配線層の間をビアと呼ばれる導電性カラムで結合されて
いる。In forming a three-dimensional wiring on a wiring board, a two-dimensional wiring board is laminated to form a multilayer wiring board structure as typified by, for example, a build-up wiring board. In such a multilayer wiring board structure, adjacent wiring layers are connected by a conductive column called a via.
【0006】こうしたビアは、従来は、次のような手法
により形成されていた。まず、感光性ポリイミドやレジ
ストなどを用いたフォトリソグラフィー工程などによっ
て、絶縁体に貫通孔(ビアホール)を設ける。次いで、
その穴に選択的にめっきを施したり導電性ペーストを充
填することによってビアが形成される。このような方法
でビアを形成するには、レジストの塗布と露光、エッチ
ングという工程が必要とされる。このため、手間がかか
るうえ、歩留まりを向上させることが難しかった。Conventionally, such vias have been formed by the following method. First, through holes (via holes) are provided in an insulator by a photolithography process using a photosensitive polyimide, a resist, or the like. Then
Vias are formed by selectively plating or filling the holes with conductive paste. To form a via by such a method, steps of resist application, exposure, and etching are required. Therefore, it is troublesome and it is difficult to improve the yield.
【0007】ビアの形成方法の他の例としては、絶縁体
にドリルやCO2レーザーなどを用いて所定の大きさの
ビアホールを設け、その穴にめっきを施したり導電性ペ
ーストを充填する方法が挙げられる。As another example of a method for forming a via, there is a method in which a via hole of a predetermined size is provided in an insulator by using a drill or a CO 2 laser, and the hole is plated or filled with a conductive paste. No.
【0008】しかしながら、このように絶縁体に穿孔す
る方法では、数十ミクロン以下の微細なビアを所望の位
置に自由に形成することが難しい。However, it is difficult to freely form a fine via of several tens of microns or less at a desired position by such a method of piercing the insulator.
【0009】特開平7−207450号公報に記載され
ている方法では、PTFEなどの3次元多孔質フィルム
の孔内に親水性基を有する化合物を侵入させ、この状態
で低圧水銀ランプ(波長185nm及び254nm)でパ
ターン露光を行なう。それによって、親水性基を三次元
多孔質フィルム上に形成する。さらに、この3次元多孔
質フィルムに対して、金属めっきを行なうというもので
ある。In the method described in JP-A-7-207450, a compound having a hydrophilic group is introduced into the pores of a three-dimensional porous film such as PTFE, and in this state, a low-pressure mercury lamp (with a wavelength of 185 nm and a wavelength of 185 nm) is used. (254 nm). Thereby, a hydrophilic group is formed on the three-dimensional porous film. Further, metal plating is performed on the three-dimensional porous film.
【0010】しかしながら、上述の方法では、短波長の
光で露光を行なうため3次元多孔質フィルムを構成する
材料の劣化が生じる。また、露光光が3次元多孔質フィ
ルムに吸収されて多孔質体内部にまで露光光が侵入せ
ず、微細なビアが形成できないという問題点があった。However, in the above-mentioned method, since the exposure is performed with light having a short wavelength, the material constituting the three-dimensional porous film is deteriorated. Further, there is a problem that the exposure light is absorbed by the three-dimensional porous film and the exposure light does not penetrate into the inside of the porous body, so that a fine via cannot be formed.
【0011】また、特開平11−24977号公報に
は、ビアを形成する別の方法が記載されている。この方
法においては、まず、多孔質体からなる絶縁体全面に感
光性還元剤および金属塩などを含む感光性組成物を含浸
させる。次いで、後パターン露光を施すことによって、
露光部の金属塩のカチオンを金属核に還元させる。その
後、未露光部の感光性組成物を洗浄除去し、さらに、残
留した金属核に対し無電解めっきやはんだを施すことに
よって、所望パターンのビアが形成される。Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-24977 describes another method of forming a via. In this method, first, a photosensitive composition containing a photosensitive reducing agent and a metal salt is impregnated on the entire surface of an insulator made of a porous material. Then, by performing post-pattern exposure,
The cation of the metal salt in the exposed part is reduced to a metal nucleus. Thereafter, the photosensitive composition in the unexposed portions is washed away, and the remaining metal nuclei are subjected to electroless plating or soldering to form vias having a desired pattern.
【0012】しかしながら、この方法においては、多孔
質体からなる絶縁体全面に金属塩を含む感光性組成物を
含浸させるため、未露光部に相当する部分に吸着した金
属塩を、露光後に完全に除去することが困難である。し
たがって、その後の還元工程において、望まない部分へ
金属核が析出するという現象が生じる。このような金属
核の異常析出は、パターンが微細化するにしたがって隣
接するビアや配線層間の絶縁特性に問題を生じさせる。However, in this method, since the entire surface of the insulator made of a porous material is impregnated with the photosensitive composition containing the metal salt, the metal salt adsorbed on the portion corresponding to the unexposed portion is completely removed after the exposure. It is difficult to remove. Therefore, in the subsequent reduction step, a phenomenon occurs in which metal nuclei are deposited on undesired portions. Such abnormal deposition of metal nuclei causes problems in the insulating properties between adjacent vias and wiring layers as the pattern becomes finer.
【0013】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、導電回路設
計の自由度が高く、また露光により絶縁体の劣化を生じ
ず、かつ絶縁体への金属の異常析出がなく微細なパター
ンを有する導電部を容易に形成することのできる複合部
材の製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has a high degree of freedom in designing a conductive circuit, does not cause deterioration of an insulator due to exposure, and has a fine pattern having no abnormal deposition of metal on the insulator. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a composite member in which a portion can be easily formed.
【0014】また本発明は、上述したような複合部材の
製造に用いるための感光性組成物および絶縁体を提供す
ることを目的とする。Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition and an insulator for use in manufacturing the above-described composite member.
【0015】さらに本発明は、上述した方法により製造
された複合部材を提供することを目的とする。Another object of the present invention is to provide a composite member manufactured by the above-described method.
【0016】[0016]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、絶縁体に導電部が選択的に形成されてな
る複合部材の製造方法であって、(1)光酸発生剤と、
酸の存在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物と
を含有する感光性組成物層を前記絶縁体に形成する工程
と、(2)前記感光性組成物層をパターン露光して、露
光部に酸を発生させる工程と、(3)前記パターン露光
により感光性組成物層の露光部に発生した酸によりイオ
ン交換性基を生成させる工程と、(4)前記パターン露
光により形成されたイオン交換性基のパターンに金属イ
オン又は金属を結合せしめて前記導電部を形成する工程
とを具備し、前記高分子化合物は、イオン交換性基を有
する第一の繰り返し単位と、酸により分解されずアルカ
リ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位とを含む共
重合体であり、前記イオン交換性基の一部もしくは全部
が保護基により保護されていることを特徴とする複合部
材の製造方法を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention relates to a method for producing a composite member in which a conductive portion is selectively formed on an insulator, comprising: (1) a photoacid generator; When,
Forming a photosensitive composition layer containing a polymer compound that generates an ion-exchange group in the presence of an acid on the insulator; and (2) pattern-exposing the photosensitive composition layer, (3) generating an ion-exchange group with an acid generated in the exposed portion of the photosensitive composition layer by the pattern exposure; and (4) forming ions by the pattern exposure. Forming a conductive portion by bonding a metal ion or metal to the pattern of the exchangeable group, wherein the polymer compound is not decomposed by an acid and a first repeating unit having an ion exchange group. A method for producing a composite member, comprising: a copolymer containing a second repeating unit having an alkali-insoluble group, wherein part or all of the ion-exchange group is protected by a protecting group. Offer To.
【0017】また本発明は、光酸発生剤と、酸の存在下
でイオン交換性基を生成する化合物を有する高分子化合
物と、光増感剤とを含有し、450nm以上の波長の光
に感光する感光性組成物であって、前記高分子化合物
は、イオン交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸
に分解されずアルカリ不可溶性の基を有する第二の繰り
返し単位とを含む共重合体であり、前記イオン交換性基
の一部もしくは全部が保護基により保護されていること
を特徴とする複合部材製造用の感光性組成物を提供す
る。The present invention also provides a photoacid generator, a polymer compound having a compound capable of forming an ion-exchange group in the presence of an acid, and a photosensitizer. A photosensitive composition which is photosensitive, wherein the polymer compound includes a first repeating unit having an ion-exchange group and a second repeating unit having an alkali-insoluble group which is not decomposed into an acid. Provided is a photosensitive composition for producing a composite member, which is a polymer, wherein a part or all of the ion-exchange group is protected by a protecting group.
【0018】さらに本発明は、多孔質の絶縁体であっ
て、前記絶縁体は内部空孔表面が、前述の感光性組成物
が塗布されてなることを特徴とする複合部材製造用の絶
縁体を提供する。Further, the present invention provides a porous insulator, wherein the insulator has an inner hole surface coated with the above-mentioned photosensitive composition. I will provide a.
【0019】またさらに本発明は、前述の方法により製
造された複合部材を提供する。Still further, the present invention provides a composite member manufactured by the above method.
【0020】本発明者らは、微細な導電パターンを有す
る複合部材の製造方法について鋭意検討した結果、次の
ような知見を見出した。すなわち、感光性組成物におい
て、光による露光反応とイオン交換性基を発生する反応
との2つの反応を分離することにより、基材やイオン交
換性基を発生する化合物が吸収する波長と異なる、光透
過性に優れた露光波長で露光することができることがわ
かった。また、イオン交換性基を有する繰り返し単位
と、酸により分解されずアルカリ不可溶性の基を有する
繰り返し単位との2種類の基を高分子化合物内に混在さ
せ、イオン交換と基材への密着との役割を分担すること
によって、解像性能を高めることができることがわかっ
た。これにより、絶縁体に微細な導電部が選択的に形成
されている複合部材を、容易かつ安価に製造する本発明
を成すにいたったものである。The present inventors have conducted intensive studies on a method of manufacturing a composite member having a fine conductive pattern and found the following findings. That is, in the photosensitive composition, by separating the two reactions of the exposure reaction by light and the reaction that generates an ion-exchange group, the wavelength that is different from the wavelength that the base or the compound that generates the ion-exchange group absorbs, It was found that exposure could be performed at an exposure wavelength having excellent light transmittance. In addition, two types of groups, a repeating unit having an ion-exchangeable group and a repeating unit having an alkali-insoluble group that is not decomposed by an acid, are mixed in a polymer compound, so that ion exchange and adhesion to a substrate can be achieved. It was found that resolution performance could be improved by sharing the role of. Accordingly, the present invention has been made to easily and inexpensively manufacture a composite member in which a fine conductive portion is selectively formed on an insulator.
【0021】まず、本発明のコンセプトを述べる。一例
として、多孔質の絶縁体の表面および内部に金属の立体
配線を作製する方法を例に挙げて説明するが、これは理
解を助けるため簡略化しており、本発明はこれに限定さ
れるものではない。First, the concept of the present invention will be described. As an example, a method for forming a metal three-dimensional wiring on the surface and inside of a porous insulator will be described as an example, but this is simplified for the sake of understanding, and the present invention is not limited to this. is not.
【0022】本発明においては、ナノメートルオーダー
からミクロンオーダーの多孔質体からなる基材の表層お
よび内部に、導電パターンを形成する。ここで用いられ
る基材は耐熱性や誘電率がある程度低いことが求められ
る。こうした条件を満たす材料は、紫外光に対して吸収
が多いため、紫外光で露光するのが困難である。したが
って、本発明者らは基材の吸収波長とは異なる波長で光
反応を起こす系を設計した。In the present invention, a conductive pattern is formed on the surface layer and inside of a substrate made of a porous material of nanometer order to micron order. The base material used here is required to have low heat resistance and a low dielectric constant to some extent. A material satisfying these conditions has a large absorption for ultraviolet light, and therefore, it is difficult to perform exposure with ultraviolet light. Therefore, the present inventors have designed a system that causes a photoreaction at a wavelength different from the absorption wavelength of the substrate.
【0023】本発明において用いられる感光性組成物
は、光酸発生剤と、酸の存在下でイオン交換性基を発生
する高分子化合物とを含有する。光酸発生剤は、種類に
よって様々な波長に反応するものを選ぶことができる。
このため、基材の吸光が大きい波長以外の波長に感光す
る光酸発生剤を適宜選択して用いることができる。さら
に、ポリイミドなど450nm以下の波長全てにおいて
大きな吸収を有する基材の場合には、光増感剤を添加す
ることによって500nm以上の光で感光させることも
可能となる。The photosensitive composition used in the present invention contains a photoacid generator and a polymer compound that generates an ion-exchange group in the presence of an acid. As the photoacid generator, one that responds to various wavelengths can be selected depending on the type.
Therefore, a photoacid generator sensitive to a wavelength other than the wavelength at which the substrate absorbs a large amount of light can be appropriately selected and used. Furthermore, in the case of a substrate having a large absorption at all wavelengths of 450 nm or less, such as polyimide, the addition of a photosensitizer makes it possible to sensitize with light of 500 nm or more.
【0024】光によって発生した酸は、化学的に保護さ
れたイオン交換性基を発生する化合物に作用し脱保護反
応を起こし、イオン交換性基を発生させる。このため、
パターン露光した露光部に選択的にイオン交換性基が存
在することになる。絶縁体の吸光度が低い波長を用いて
パターン露光されるため、絶縁体が多孔質体であると絶
縁体の内部も露光される。The acid generated by light acts on a compound that generates a chemically protected ion-exchange group to cause a deprotection reaction, thereby generating an ion-exchange group. For this reason,
The ion-exchange group is selectively present in the exposed portion subjected to the pattern exposure. Since pattern exposure is performed using a wavelength at which the absorbance of the insulator is low, the inside of the insulator is also exposed if the insulator is porous.
【0025】次に、パターン露光により露光部に生成し
たイオン交換性基に、金属イオン又は金属を結合させ
る。さらに、露光部のイオン交換性基に結合した金属イ
オンを還元処理して金属イオンを金属化することによ
り、導電部を形成する。Next, a metal ion or a metal is bonded to the ion-exchange group formed in the exposed portion by the pattern exposure. Further, a conductive portion is formed by reducing the metal ions bonded to the ion-exchangeable groups in the exposed portions to metallize the metal ions.
【0026】続いて、露光部に形成された導電部に対し
導電性を向上させるために、無電解メッキを施す。この
結果、表面および内部に金属の立体配線がなされた多孔
質の絶縁体を得ることができる。Subsequently, electroless plating is performed on the conductive portion formed on the exposed portion to improve conductivity. As a result, a porous insulator having a three-dimensional metal wiring on the surface and inside can be obtained.
【0027】また、本発明において用いられる酸の存在
下でイオン交換性基を発生する高分子化合物は、イオン
交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸により分解
されずアルカリ不溶性の第二の繰り返し単位とを含む。
第二の繰り返し単位の存在によって、後工程の金属また
は金属イオンを結合させる工程等において、感光性組成
物層が溶出されるのが防止され、微細なパターンを有す
る複合部材を製造することができる。The polymer compound which generates an ion-exchange group in the presence of an acid used in the present invention comprises a first repeating unit having an ion-exchange group and an alkali-insoluble second repeating unit which is not decomposed by an acid. And a repeating unit of
The presence of the second repeating unit prevents the photosensitive composition layer from being eluted in a subsequent step of binding a metal or metal ion, and can produce a composite member having a fine pattern. .
【0028】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0029】まず、複合部材の製造方法について説明す
る。First, a method for manufacturing a composite member will be described.
【0030】シート状の絶縁体の平面方向及び厚み方向
にわたった導電部を形成する場合を例にとり、本発明の
複合部材の製造方法を説明する。The method of manufacturing a composite member according to the present invention will be described with reference to an example in which a conductive portion is formed in a sheet-like insulator in a plane direction and a thickness direction.
【0031】絶縁体に微細なパターンを有する導電部を
形成する。ここでは、光酸発生剤と酸の存在下でイオン
交換性基を生成する高分子化合物を含有した感光性組成
物を用い、多孔質の絶縁体にシート状の絶縁体の平面方
向及び厚み方向に微細な導電パターンを有する複合部材
を形成する場合を説明する。A conductive portion having a fine pattern is formed on an insulator. Here, a photosensitive composition containing a photoacid generator and a polymer compound that generates an ion-exchange group in the presence of an acid is used, and a porous insulator is used in a plane direction and a thickness direction of a sheet-shaped insulator. A case of forming a composite member having a fine conductive pattern will be described.
【0032】本発明においては、光酸発生剤と、酸の存
在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物とを含有
した感光性組成物が用いられる。すなわち、上述したよ
うに可視光もしくは紫外光により、この感光性組成物層
をパターン露光して露光部に酸を発生させ、発生した酸
によりイオン交換性基を生成させる。こうした組成物を
用いるので、基材と感光性組成物の吸光波長と露光波長
を大きく異ならせることができる。In the present invention, a photosensitive composition containing a photoacid generator and a polymer compound that forms an ion-exchange group in the presence of an acid is used. That is, as described above, the photosensitive composition layer is subjected to pattern exposure with visible light or ultraviolet light to generate an acid in the exposed portion, and an ion exchange group is generated by the generated acid. Since such a composition is used, the absorption wavelength and the exposure wavelength of the substrate and the photosensitive composition can be greatly different.
【0033】ここで、光酸発生剤とは、化学放射線の照
射により酸を発生する化合物のことである。Here, the photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic radiation.
【0034】本発明に用いられる光酸発生剤としては、
トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェ
ニルスルホニウムナフタレンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェ
ニル)ヨードニウムトリフレート、ビス(4−tert
−ブチルフェニル)ヨードニウムドデシルベンゼンスル
ホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨー
ドニウムナフタレンスルホネート、ビス(4−tert
−ブチルフェニル)ヨードニウムへキサフルオロアンチ
モネート、(ヒドロキシフェニル)ベンゼンメチルスル
ホニウムトルエンスルホネート、1−(ナフチルアセト
メチル)チオラニウムトリフレート、シクロへキシルメ
チル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフ
レート、ジシクロへキシル(2−オキソシクロヘキシ
ル)スルホニウムトリフレート、ジメチル(2−オキソ
シクロへキシル)スルホニウムトリフレート、 S−
(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホン酸、Se−(トリフルオロメチル
ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン
酸、I−ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホン酸等のヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウ
ム塩;1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル
クロリド、2,3,4,4−テトラヒドロベンゾフェノ
ンの1、2一ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、1,1,1−トリス(4一ヒドロキシフェニ
ル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル等の1,3−ジケト−2−ジアゾ化合
物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化
合物等のジアゾケトン化合物;1,1−ビス(4−クロ
ロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、フェニ
ル−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、ナフ
チル−ビス−(トリクロロメチル)−S−トリアジン等
のハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基
含有へテロ環状化合物等のハロゲン含有化合物;4−ト
リスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホ
ン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等のβ一ケトス
ルホン、βスルホニルスルホン等のスルホン化合物;2
−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2
−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニ
ル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−[2−(4−ジエチルアミノエチル)アミ
ノ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン・ジメチル硫酸塩、2−[2−(3,4−ジメトキ
シフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、2−(4−ジメトキシフェニ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、等のトリアジン系化合物など
を挙げることができる。The photoacid generator used in the present invention includes:
Triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalene sulfonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium triflate, bis (4-tert
-Butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodoniumnaphthalenesulfonate, bis (4-tert
-Butylphenyl) iodoniumhexafluoroantimonate, (hydroxyphenyl) benzenemethylsulfonium toluenesulfonate, 1- (naphthylacetomethyl) thiolanium triflate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium triflate, dicyclohexyl ( 2-oxocyclohexyl) sulfonium triflate, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium triflate, S-
(Trifluoromethyl) dibenzothiophenium trifluoromethanesulfonic acid, iodonium salts such as Se- (trifluoromethyldibenzothiophenium trifluoromethanesulfonic acid, I-dibenzothiophenium trifluoromethanesulfonic acid, sulfonium salts, phosphonium salts, Onium salts such as diazonium salts and pyridinium salts; 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,21-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,4-tetrahydrobenzophenone, 1,1,1 1,3-Diketo-2-diazo compounds such as 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, diazoketonization of diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, etc. Containing haloalkyl groups such as 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, phenyl-bis (trichloromethyl) -S-triazine, naphthyl-bis- (trichloromethyl) -S-triazine Halogen-containing compounds such as hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds; sulfone compounds such as β-ketosulfone such as 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, and bis (phenylsulfonyl) methane; and βsulfonylsulfone; 2
-[2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl]-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2
-(4-Diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylaminoethyl) amino] -4,6-bis (trichloromethyl ) -S-Triazine dimethyl sulfate, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-dimethoxyphenyl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl)
And triazine compounds such as -s-triazine and 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine.
【0035】また、これらの化合物のうち芳香環が、共
役した多環芳香族化合物の場合、吸光波長が長波長側に
シフトするので、より好ましいものとなる。Of these compounds, a polycyclic aromatic compound in which the aromatic ring is conjugated is more preferable because the absorption wavelength shifts to the longer wavelength side.
【0036】なお、共役した複合芳香環とは、複数の芳
香環が、共役した状態にある定まった分子構造を有する
ことを示す。ここで共役とは、2重結合がひとつおきに
平面に近い状態に整列した状態を言う。The conjugated complex aromatic ring means that a plurality of aromatic rings have a conjugated and defined molecular structure. Here, conjugate refers to a state in which every other double bond is aligned in a state close to a plane.
【0037】こうした共役複合芳香環の例としては、例
えばナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン
環、ピレン環、ナフタセン環、クリセン環、3、4ベン
ゾフェナントレン環、ペリレン環、ペンタセン環、およ
びピセン環などが挙げられる。また、ピロール環、ベン
ゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベン
ゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール
環、クロメン環、キノリンジンノリン環、フタラジン
環、キナゾリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール
環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロ
リン環、フェナジン環、チアントレン環、インドリジン
環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、および
フルオレン環などが挙げられる。なかでも、特に該芳香
環がナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環
のうちから選択されたものである場合、透明性およびド
ライエッチング耐性が高いので望ましい。こうした共役
複合芳香環は、光酸発生剤の主鎖骨格や側鎖骨格に導入
することができる。あるいは、後述する光増感剤の主鎖
骨格や側鎖骨格に、共役複合芳香環を導入してもよい。Examples of such conjugated complex aromatic rings include naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, naphthacene ring, chrysene ring, 3,4-benzophenanthrene ring, perylene ring, pentacene ring and picene ring. No. In addition, a pyrrole ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, an indole ring, a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, an indazole ring, a chromene ring, a quinolindinnoline ring, a phthalazine ring, a quinazoline ring, a dibenzofuran ring, a carbazole ring, an acridine ring, Examples include a nanthridine ring, a phenanthroline ring, a phenazine ring, a thianthrene ring, an indolizine ring, a naphthyridine ring, a purine ring, a pteridine ring, and a fluorene ring. In particular, when the aromatic ring is selected from a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring, transparency and dry etching resistance are high, which is preferable. Such a conjugated complex aromatic ring can be introduced into the main chain skeleton or side chain skeleton of the photoacid generator. Alternatively, a conjugated complex aromatic ring may be introduced into the main chain skeleton or side chain skeleton of the photosensitizer described later.
【0038】具体的には、光酸発生剤としては、ナフタ
レン骨格やジベンゾチオフェン骨格を有するオニウム塩
やスルフォネート、スルフォニル、スルファミド化合物
などを挙げることができる。より具体的な例としては、
NAT−105、NDS−105などのナフタレン環を
有するスルフォニウム塩、NDI−106などのナフタ
レン含有塩素化トリアジン、ナフタリジルトリフレート
などのスルフオン酸イミド(以上みどり化学)ジベンゾ
チオフェン誘導体のオニウム塩(ダイキン化学)、およ
びナフタレンバイスルフォンなどの化合物が挙げられ
る。Specifically, examples of the photoacid generator include an onium salt having a naphthalene skeleton or a dibenzothiophene skeleton, a sulfonate, a sulfonyl, and a sulfamide compound. As a more specific example,
Onium salts of naphthalene-containing sulfonium salts such as NAT-105 and NDS-105, naphthalene-containing chlorinated triazines such as NDI-106, and sulfonamides such as naphthalidyl triflate (these are green chemicals) dibenzothiophene derivatives (Daikin Chemical) ), And compounds such as naphthalene bisulfone.
【0039】光酸発生剤のイオン交換性高分子化合物へ
の添加量は、少なくとも0.1%以上20%未満が望ま
しい。光酸発生剤の添加量が0.1%未満であると感度
低下を引き起こすおそれがあり、逆に20%以上である
と塗膜性能が著しく低下し、メッキ時にアルカリ溶液で
あるメッキ液に溶出するおそれがあるためである。The amount of the photoacid generator to be added to the ion-exchange polymer compound is preferably at least 0.1% and less than 20%. If the amount of the photoacid generator is less than 0.1%, the sensitivity may be lowered. If the amount is more than 20%, the coating film performance is remarkably deteriorated and elutes in the plating solution which is an alkaline solution during plating. This is because there is a risk of doing so.
【0040】光酸発生剤のみでは十分な感度が得られな
いときや、より長波長光で露光したいときは、光増感剤
を添加すればよい。光増感剤は、上述したような露光に
よりイオン交換性基を生成する化合物の光増感が可能な
ものであれば特に限定されず、使用する化合物の種類や
光源などに応じて適宜選択される。When sufficient sensitivity cannot be obtained with the photoacid generator alone, or when exposure with longer wavelength light is desired, a photosensitizer may be added. The photosensitizer is not particularly limited as long as it can photosensitize a compound that generates an ion-exchange group by exposure as described above, and is appropriately selected according to the type of the compound to be used, the light source, and the like. You.
【0041】増感剤の具体例としては、例えば、芳香族
炭化水素およびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその
誘導体、o−ベンゾイル安息香酸エステルおよびその誘
導体、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾイン並
びにベンゾインエーテルおよびその誘導体、キサントン
およびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体ジ
スルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水
素含有化合物並びにアミン類、3−エチル−5−[(3
−エチル−2(3H)−ベンゾチアゾリリデン)エチリ
デン]−2−チオキソ−4−オキアゾリジノン、5−
[(1,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−2H
−インドール−2−イリデン)エチリデン]−3−エチ
ル−2−チオキソ−4−オキサゾリジノンなどのメロシ
アニン系色素、3−ブチル−1,1−ジメチル−2−
[2[2−ジフェニルアミノ−3−[(3−ブチル−
1,3−ジヒドロ−1,1−ジメチル−2H−ベンズ
[エ]インドール−2−イリデン)エチリデン]−1−
シクロペンテン−1−イル]エチエニル]−1H−ベン
ズ[エ]インドリウム パーコレート、2−[2−[2
−クロロ−3−[(3−エチル−1,3−ジヒドロ−
1,1−ジメチル−2H−ベンズ[エ]インドール−2
−イリデン)エチリデン]−1−シクロヘキセン−1−
イル]エテニル]−1,1−ジメチル−3−エチル−1
H−ベンズ[e]インドリウム テトラフルオロボレー
ト、2−[2−[2−クロロ−3−[(3−エチル−
1,3−ジヒドロ−1,1−ジメチル−2H−ベンズ
[e]インドール−2−イリデン)エチリデン]−1−
シクロペンテン−1−イル]エテニル]−1,1−ジメ
チル−3−エチル−1H−ベンズ[e]インドリウム
アイオダイドなどのシアニン系色素、スクアリウム系シ
アニン色素、2−[p−(ジメチルアミノ)スチリル]
ベンゾチアゾール、2−[p−(ジメチルアミノ)スチ
リル]ナフト[1,2−d]チアゾール、2−[(m−
ヒドロキシ−p−メトキシ)スチリル]ベンゾチアゾー
ルなどのスチリル系色素、エオシンB(C.I.No.
45400)、エオシンJ(C.I.No.4538
0)、シアノシン(C.I.No.45410)、ベン
ガルローズ、エリスロシン(C.I.No.4543
0)、2,3,7−トリヒドロキシ−9−フェニルキサ
ンテン−6−オン、ローダミン6Gなどのキサンテン色
素、チオニン(C.I.No.52000)、アズレA
(C.I.No.52005)、アズレC(C.I.N
o.52002)などのチアジン色素、ピロニンB
(C.I.No.45005)、ピロニンGY(C.
I.No.45005)などのピロニン色素、3−アセ
チルクマリン、3−アセチル−7−ジエチルアミノクマ
リン、3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−(ジエチル
アミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾリル)−7
−(ジブチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンズイミ
ダゾリル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、10−
(2−ベンゾチアゾリル)−2,3,6,7−テトラヒ
ドロ−1,1,7,7−テトラメチル−1H,5H,1
1H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリ
ジン−11−オン、3−(2−ベンゾチアゾリル)−7
−(ジオクチルアミノ)クマリン、3−カルベトキシ−
7−(ジエチルアミノ)クマリン、10−[3−[4−
(ジメチルアミノ)フェニル]−1−オキソ−2−プロ
ペニル]−2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,
7,7−テトラメチル−1H,5H,11H−[1]ベ
ンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−オ
ンなどのクマリン系色素、3,3’−カルボニルビス
(7−ジエチルアミノクマリン)、3,3’−カルボニ
ル−7−ジエチルアミノクマリン−7’−ビス(ブトキ
シエチル)アミノクマリン、3,3’−カルボニルビス
(7−ジブチルアミノクマリン)などのケトクマリン系
色素、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−
(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン、4−
(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p−ジブチ
ルアミノスチリル)−4H−ピランなどのDCM系色素
が挙げられる。Specific examples of the sensitizer include, for example, aromatic hydrocarbons and derivatives thereof, benzophenone and derivatives thereof, o-benzoyl benzoate and derivatives thereof, acetophenone and derivatives thereof, benzoin and benzoin ether and derivatives thereof, Xanthone and its derivatives, thioxanthone and its derivatives disulfide compounds, quinone compounds, halogenated hydrocarbon-containing compounds and amines, 3-ethyl-5-[(3
-Ethyl-2 (3H) -benzothiazolylidene) ethylidene] -2-thioxo-4-oxoazolidinone, 5-
[(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H
-Indole-2-ylidene) ethylidene] -3-ethyl-2-thioxo-4-oxazolidinone and other merocyanine dyes, 3-butyl-1,1-dimethyl-2-
[2 [2-diphenylamino-3-[(3-butyl-
1,3-dihydro-1,1-dimethyl-2H-benz [e] indole-2-ylidene) ethylidene] -1-
Cyclopenten-1-yl] ethenyl] -1H-benz [e] indolium percolate, 2- [2- [2
-Chloro-3-[(3-ethyl-1,3-dihydro-
1,1-dimethyl-2H-benz [d] indole-2
-Ylidene) ethylidene] -1-cyclohexene-1-
Yl] ethenyl] -1,1-dimethyl-3-ethyl-1
H-benz [e] indolium tetrafluoroborate, 2- [2- [2-chloro-3-[(3-ethyl-
1,3-dihydro-1,1-dimethyl-2H-benz [e] indole-2-ylidene) ethylidene] -1-
Cyclopenten-1-yl] ethenyl] -1,1-dimethyl-3-ethyl-1H-benz [e] indolium
Cyanine dyes such as iodide, squarium cyanine dyes, 2- [p- (dimethylamino) styryl]
Benzothiazole, 2- [p- (dimethylamino) styryl] naphtho [1,2-d] thiazole, 2-[(m-
Hydroxy-p-methoxy) styryl] benzothiazole and other styryl dyes, eosin B (CI No.
45400), Eosin J (CI No. 4538)
0), cyanosine (CI No. 45410), bengal rose, erythrosine (CI No. 4543)
0), 2,3,7-trihydroxy-9-phenylxanthen-6-one, xanthene dyes such as rhodamine 6G, thionin (CI No. 52000), Azure A
(C.I. No. 52005), Azure C (C.I.N.
o. Thiazine dyes such as 52002), pyronin B
(CI No. 45005), pyronin GY (C.I.
I. No. A pyronin dye such as 45005), 3-acetylcoumarin, 3-acetyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, and 3- (2-benzothiazolyl) -7.
-(Dibutylamino) coumarin, 3- (2-benzimidazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 10-
(2-benzothiazolyl) -2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H, 5H, 1
1H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizin-11-one, 3- (2-benzothiazolyl) -7
-(Dioctylamino) coumarin, 3-carbethoxy-
7- (diethylamino) coumarin, 10- [3- [4-
(Dimethylamino) phenyl] -1-oxo-2-propenyl] -2,3,6,7-tetrahydro-1,1,1
Coumarin-based dyes such as 7,7-tetramethyl-1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizin-11-one, and 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) Ketocoumarin-based dyes such as 3,3'-carbonyl-7-diethylaminocoumarin-7'-bis (butoxyethyl) aminocoumarin and 3,3'-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin); 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6-
(P-dimethylaminostyryl) -4H-pyran, 4-
Examples include DCM dyes such as (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dibutylaminostyryl) -4H-pyran.
【0042】このような光増感剤の配合割合は、前述の
光酸発生剤のモル濃度に対して、通常0.001〜10
mol、好ましくは0.1〜1molであることが望ま
しい。The mixing ratio of such a photosensitizer is usually 0.001 to 10 with respect to the molar concentration of the photoacid generator.
mol, preferably 0.1 to 1 mol.
【0043】本発明における酸の存在下で酸触媒反応に
よりイオン交換性基を生成する高分子化合物は、イオン
交換性基を有する第一の繰り返し単位と、酸に分解され
ずアルカリに不可溶な基を有する第二の繰り返し単位か
らなる共重合体を用いる。In the present invention, the polymer compound which forms an ion-exchange group by an acid-catalyzed reaction in the presence of an acid is the same as the first repeating unit having an ion-exchange group, which is not decomposed into an acid and is insoluble in an alkali. A copolymer comprising a second repeating unit having a group is used.
【0044】イオン交換性を有する第一の繰り返し単位
としては、具体的には、フェノールノボラック、ナフト
ールノボラックなどのノボラック樹脂、ポリイソボルネ
ン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキセン、ポリシク
ロペンテン、ポリシクロヘプテン、ポリシクロオクテン
などの主鎖脂環ポリマーの側鎖の一部がカルボキシル
基、スルホニル基で置換されたもの、ポリヒドロキシス
チレン、ポリヒドロキシビニルナフタレンなどのフェノ
ール樹脂、ポリα−クロロアクリレート、ポリシアノア
クリレートなどの高分子化合物の繰り返し単位が挙げら
れる。また、ノボラック樹脂やフェノール樹脂の水酸基
がスルフォニル基に置換されたものを用いることもでき
る。Specific examples of the first repeating unit having ion exchange properties include novolak resins such as phenol novolak and naphthol novolak, polyisobornene, polynorbornene, polycyclohexene, polycyclopentene, polycycloheptene, and polycyclooctene. Some of the side chains of the main chain alicyclic polymer, such as, those substituted with a carboxyl group or a sulfonyl group, phenol resins such as polyhydroxystyrene and polyhydroxyvinylnaphthalene, and poly-α-chloroacrylate and polycyanoacrylate. Examples include a repeating unit of a molecular compound. Further, a resin in which a hydroxyl group of a novolak resin or a phenol resin is substituted with a sulfonyl group can also be used.
【0045】第一の繰り返し単位は、イオン交換性基の
一部もしくは全部が、後述する酸で脱離する保護基で保
護されていることが必要とされる。露光によって光酸発
生剤から発生した酸が、イオン交換性基を保護している
保護基を脱離させることによって、イオン交換性基を発
生し、露光部に金属イオンを吸着させることができる。
この結果、光のパターンに従った金属パターンを転写す
ることができる。The first repeating unit is required to have a part or all of the ion-exchange group protected by a protecting group which is eliminated by an acid as described later. The acid generated from the photoacid generator upon exposure removes the protecting group protecting the ion-exchange group, thereby generating an ion-exchange group and allowing the exposed portion to adsorb metal ions.
As a result, a metal pattern according to the light pattern can be transferred.
【0046】また、酸により分解されずアルカリ不溶性
基を有する第二の繰り返し単位としては、例えば、ポリ
イソボルネン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキセ
ン、ポリシクロペンテン、ポリシクロヘプテン、ポリシ
クロオクテンなどの主鎖脂環ポリマーおよびそれらの側
鎖の一部がアルキル基で置換されたもの、α−メチルス
チレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、イソボ
ルニルメタ(ア)クリレート、メンチルメタ(ア)クリ
レート、ノルボルニルメタ(ア)クリレート、アダマン
チルメタ(ア)クリレート、アリルメタ(ア)クリレー
ト、ナフトールメタ(ア)クリレートなどのポリメタク
リル酸エステルおよびポリアクリル酸エステル類でエス
テルが酸により分解しないもの、ポリシラン、ポリエス
テル類、ポリアミド類、ポリイミド類など極性を持つ基
が側鎖に出ていないものの高分子化合物の繰り返し単位
が挙げられる。The second repeating unit which is not decomposed by an acid and has an alkali-insoluble group includes, for example, main chain alicyclic ring such as polyisobornene, polynorbornene, polycyclohexene, polycyclopentene, polycycloheptene and polycyclooctene. Polymers and those in which a part of their side chains are substituted with an alkyl group, α-methylstyrene, polystyrene, polyvinylnaphthalene, polymethylmethacrylate, polymethylacrylate, isobornylmeth (a) acrylate, menthylmeth (a) acrylate, norbornylmetha ( A) Polymethacrylates such as acrylates, adamantyl meth (a) acrylates, allyl meth (a) acrylates, naphthol meth (a) acrylates, etc. Nothing, polysilanes, polyesters, polyamides, groups having polarity, such as polyimides include repeating units of the polymer compound of those not appear in the side chain.
【0047】上述したような第一および第二の繰り返し
単位を共重合させてなる共重合体が、本発明において高
分子化合物として用いられる。通常、電子デバイス加工
用のレジストに用いられる感光性組成物は、パターンを
解像するために現像液に溶解することが要求される。こ
れに対して本発明においては、後に必要なメッキ工程で
用いるメッキ液のアルカリ溶液に浸漬した後も、感光性
組成物の主成分である高分子化合物は多孔質体表面に残
留している必要がある。したがって、メッキ液のアルカ
リ溶液に溶出してしまうような高分子化合物では、本発
明の目的を達成することができない。A copolymer obtained by copolymerizing the first and second repeating units as described above is used in the present invention as a polymer compound. Usually, a photosensitive composition used for a resist for processing an electronic device is required to be dissolved in a developer in order to resolve a pattern. On the other hand, in the present invention, the polymer compound which is a main component of the photosensitive composition needs to remain on the surface of the porous body even after immersion in an alkali solution of a plating solution used in a later necessary plating step. There is. Therefore, the object of the present invention cannot be achieved with a polymer compound that elutes in an alkaline solution of a plating solution.
【0048】本発明にかかる高分子化合物において、第
一の繰り返し単位に含まれるイオン交換性基は極性基で
あるため、酸で保護基を分解する工程を経た後は、アル
カリ可溶性を呈する。この部分にメッキの核となる金属
イオン酸が吸着する。メッキは金属イオンを核にして触
媒的に成長するためイオンが吸着する極性基は、高分子
化合物の全ての繰り返し単位に存在している必要はな
い。一方、酸に分解されず疎水性の繰り返し単位と共重
合体であることによって、酸によって保護基を分解する
工程の後でも、メッキ時に高分子化合物が溶出するのを
防止することができる。In the polymer compound according to the present invention, since the ion-exchange group contained in the first repeating unit is a polar group, it exhibits alkali solubility after the step of decomposing the protecting group with an acid. Metal ionic acid serving as a nucleus for plating is adsorbed to this portion. Since plating grows catalytically with metal ions as nuclei, polar groups to which ions are adsorbed need not be present in all repeating units of the polymer compound. On the other hand, by being a hydrophobic repeating unit and a copolymer that is not decomposed into an acid, it is possible to prevent the polymer compound from being eluted during plating even after the step of decomposing the protective group by the acid.
【0049】イオン交換性基を有する第一の繰り返し単
位と、酸に分解されずアルカリに不可溶な基を有する第
二の繰り返し単位の比率は、10:90〜75:25
(mol比)の間であることが好ましい。極性基を有す
る第一の繰り返し単位が前述の範囲より少ない場合に
は、メッキ核の生成が進まずメッキを充分に進行させる
のが困難になる。一方、極性基を有しない第二の繰り返
し単位が前述の範囲より少ない場合には、メッキ液に溶
出してメッキが進行しなくなるおそれがある。より微細
なメッキパターンを転写するためには、第一の繰り返し
単位と第二の繰り返し単位との比率は、20:80〜5
0:50の間であることがより好ましい。The ratio of the first repeating unit having an ion-exchangeable group to the second repeating unit having a group which is not decomposed by an acid and insoluble in an alkali is 10:90 to 75:25.
(Mol ratio). When the number of the first repeating units having a polar group is less than the above range, the generation of plating nuclei does not proceed, and it becomes difficult to sufficiently promote plating. On the other hand, when the number of the second repeating units having no polar group is less than the above range, the second repeating units may be eluted in the plating solution and plating may not proceed. In order to transfer a finer plating pattern, the ratio between the first repeating unit and the second repeating unit should be 20:80 to 5
More preferably, it is between 0:50.
【0050】高分子化合物のポリスチレン換算重量平均
分子量(Mw)は、感光性組成物の所望の特性に応じて
変更することができるが、2,000〜150,000
の範囲内であることが好ましく、10,000〜80,
000であることがより好ましい。Mwが.2,000
未満の場合には、製膜性や多孔質体への密着性が悪化す
るおそれがある。一方、Mwが150,000を超える
と解像度、メッキ特性等が悪化する傾向がある。また、
高分子化合物の分子量の分散度Mw/Mnは、好ましく
は1〜5であり、さらに好ましくは1〜3である。The weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound in terms of polystyrene can be changed according to the desired characteristics of the photosensitive composition, but it is 2,000 to 150,000.
Is preferably in the range of 10,000 to 80,
000 is more preferable. Mw is. 2,000
If the amount is less than the above, the film-forming property and the adhesion to the porous body may be deteriorated. On the other hand, when Mw exceeds 150,000, resolution, plating characteristics, and the like tend to deteriorate. Also,
The molecular weight dispersity Mw / Mn of the polymer compound is preferably from 1 to 5, more preferably from 1 to 3.
【0051】また、酸で脱離する保護基としては、例え
ば、t−ブチル基、t−ブトキシカルボニル基、アセチ
ル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、
1−ブトキシエチル基、1−ペントキシエチル基、テト
ラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル
基、カルボブトキシメチル基、カルボブトキシエチル
基、カルボブトキシプロピル基、トリアルキルシリル基
等を挙げることができる。これらのうち、t−ブチル
基、t−ブトキシカルボニル基、1−エトキシエチル
基、1−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、
メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基およびメチルテトラヒドロフラニル基が好ましい。Examples of the protecting group capable of leaving with an acid include t-butyl, t-butoxycarbonyl, acetyl, 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl,
1-butoxyethyl group, 1-pentoxyethyl group, tetrahydropyranyl group, methyltetrahydropyranyl group,
Examples thereof include a tetrahydrofuranyl group, a methyltetrahydrofuranyl group, a carboxybutoxymethyl group, a carboxybutoxyethyl group, a carboxybutoxypropyl group, and a trialkylsilyl group. Among them, t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, tetrahydropyranyl group,
A methyltetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group and a methyltetrahydrofuranyl group are preferred.
【0052】さらに、酸で脱離する置換基としては、例
えば、t−ブチルエステル、イソプロピルエステル、エ
チルエステル、メチルエステル、ベンジルエステルなど
のエステル類;テトラヒドロピラニルエーテルなどのエ
ーテル類;t−ブトキシカルボネート、メトキシカルボ
ネート、エトキシカルボネートなどのアルコシキカルボ
ネート類;トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリ
ルエーテル、トリフェニルシリルエーテルなどのシリル
エーテル類など、イソプロピルエステル、テトラヒドロ
ピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メ
トキシエトキシメチルエステル、2−トリメチルシリル
エトキシメチルエステル、3−オキソシクロヘキシルエ
ステル、イソボルニルエステル、トリメチルシリルエス
テル、トリエチルシリルエステル、イソプロピルジメチ
ルシリルエステル、ジ−t−ブチルメチルシリルエステ
ル、オキサゾール、2−アルキル1,3−オキサゾリ
ン、4−アルキル−5−オキソ−1,3−オキサゾリ
ン、5−アルキル−4−オキソ−1,3−ジオキソラン
などのエステル類、t−ブトキシカルボニルエーテル、
t−ブトキシメチルエーテル、4−ペンテニロキシメチ
ルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、テトラヒ
ドロチオピラニルエーテル、3−ブロモテトラヒドロピ
ラニルエーテル、1−メトキシシクロヘキシルエーテ
ル、4−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、4−
メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、1,4−
ジオキサン−2−イルエーテル、テトラヒドロフラニル
エーテル、テトラヒドロチオフラニルエーテル、2,
3,3a,4,5,6,7,7a−オクタヒドロ−7,
8,8−トリメチル−4,7−メタノベンゾフラン−2
−イルエーテル、t−ブチルエーテル、トリメチルシリ
ルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロ
ピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエー
テル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチル
セキシルシリルエーテル、t−ブチルジメチルシリルエ
ーテルなどのエーテル類、メチレンアセタール、エチリ
デンアセタール、2,2,2−トリクロロエチリデンア
セタールなどのアセタール類、1−t−ブチルエチリデ
ンケタール、イソプロピリデンケタール(アセトナイ
ド)、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデ
ンケタール、シクロヘプチリデンケタールなどのケター
ル類、メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレン
アセタール、ジメトキシメチレンオルソエステル、1−
メトキシエチリデンオルソエステル、1−エトキシエチ
リデンオルソエステル、1,2−ジメトキシエチリデン
オルソエステル、1−N,N−ジメチルアミノエチリデ
ンオルソエステル、2−オキサシクロペンチリデンオル
ソエステルなどのサイクリックオルソエステル類、トリ
メチルシリルシリルケテンアセタール、トリエチルシリ
ルケテンアセタール、t−ブチルジメチルシリルケテン
アセタールなどのシリルケテンアセタール類、ジ−t−
ブチルシリルエーテル、1,3−1’,1’,3’,
3’−テトライソプロピルジシロキサニリデンエーテ
ル、テトラ−t−ブトキシジシロキサン−1,3−ジイ
リデンエーテルなどのシリルエーテル類、ジメチルアセ
タール、ジメチルケタール、ビス−2,2,2−トリク
ロロエチルアセタール、ビス−2,2,2−トリクロロ
エチルケタール、ダイアセチルアセタール、ダイアセチ
ルケタールなどの非環状アセタール類やケタール類、
1,3−ジオキサン、5−メチレン−1,3−ジオキサ
ン、5,5−ジブロモ−1,3−ジオキサン、1,3−
ジオキソラン、4−ブロモメチル−1,3−ジオキソラ
ン、4−3’−ブテニル−1,3−ダイオキソラン、
4,5−ジメトキシメチル−1,3−ダイオキソランな
どのサイクリックアセタール類やケタール類、O−トリ
メチルシリルシアノヒドリン、O−1−エトキシエチル
シアノヒドリン、O−テトラヒドロピラニルシアノヒド
リンなどのシアノヒドリン類を挙げることができる。Examples of the substituent capable of leaving with an acid include esters such as t-butyl ester, isopropyl ester, ethyl ester, methyl ester, and benzyl ester; ethers such as tetrahydropyranyl ether; and t-butoxycarbo. Alkoxycarbonates such as carboxylate, methoxycarbonate and ethoxycarbonate; silyl ethers such as trimethylsilyl ether, triethylsilyl ether and triphenylsilyl ether; isopropyl ester, tetrahydropyranyl ester, tetrahydrofuranyl ester, methoxyethoxymethyl ester , 2-trimethylsilylethoxymethyl ester, 3-oxocyclohexyl ester, isobornyl ester, trimethylsilyl ester, triethyl Ryl ester, isopropyldimethylsilyl ester, di-t-butylmethylsilyl ester, oxazole, 2-alkyl-1,3-oxazoline, 4-alkyl-5-oxo-1,3-oxazoline, 5-alkyl-4-oxo-1 Esters such as 2,3-dioxolane, t-butoxycarbonyl ether,
t-butoxymethyl ether, 4-pentenyloxymethyl ether, tetrahydropyranyl ether, tetrahydrothiopyranyl ether, 3-bromotetrahydropyranyl ether, 1-methoxycyclohexyl ether, 4-methoxytetrahydropyranyl ether, 4-
Methoxytetrahydrothiopyranyl ether, 1,4-
Dioxan-2-yl ether, tetrahydrofuranyl ether, tetrahydrothiofuranyl ether, 2,
3,3a, 4,5,6,7,7a-octahydro-7,
8,8-trimethyl-4,7-methanobenzofuran-2
Ethers such as -yl ether, t-butyl ether, trimethylsilyl ether, triethylsilyl ether, triisopropylsilyl ether, dimethylisopropylsilyl ether, diethylisopropylsilyl ether, dimethylsexylsilyl ether, t-butyldimethylsilyl ether, methylene acetal, Acetals such as ethylidene acetal and 2,2,2-trichloroethylidene acetal, ketals such as 1-t-butylethylidene ketal, isopropylidene ketal (acetonide), cyclopentylidene ketal, cyclohexylidene ketal and cycloheptylidene ketal , Methoxymethylene acetal, ethoxymethylene acetal, dimethoxymethylene orthoester, 1-
Cyclic orthoesters such as methoxyethylidene orthoester, 1-ethoxyethylidene orthoester, 1,2-dimethoxyethylidene orthoester, 1-N, N-dimethylaminoethylidene orthoester, 2-oxacyclopentylidene orthoester, and trimethylsilyl Silyl ketene acetals such as silyl ketene acetal, triethylsilyl ketene acetal, t-butyldimethylsilyl ketene acetal, di-t-
Butylsilyl ether, 1,3-1 ′, 1 ′, 3 ′,
Silyl ethers such as 3′-tetraisopropyldisiloxanilidene ether, tetra-t-butoxydisiloxane-1,3-diylidene ether, dimethyl acetal, dimethyl ketal, bis-2,2,2-trichloroethyl acetal, Acyclic acetals and ketals such as bis-2,2,2-trichloroethyl ketal, diacetyl acetal and diacetyl ketal;
1,3-dioxane, 5-methylene-1,3-dioxane, 5,5-dibromo-1,3-dioxane, 1,3-
Dioxolane, 4-bromomethyl-1,3-dioxolane, 4-3′-butenyl-1,3-dioxolane,
Examples include cyclic acetals and ketals such as 4,5-dimethoxymethyl-1,3-dioxolane, and cyanohydrins such as O-trimethylsilyl cyanohydrin, O-1-ethoxyethyl cyanohydrin, and O-tetrahydropyranyl cyanohydrin. it can.
【0053】酸の作用により容易に脱離する保護基の高
分子化合物中への導入率(酸の作用により保護基を脱離
してイオン交換性基となる高分子化合物中の酸性官能基
と保護された酸性官能基との合計数に対する保護された
酸性官能基の数の割合)は、保護基やイオン交換性高分
子化合物の種類により一概には規定できないが、通常1
5〜100モル%、さらに好ましくは20〜100モル
%である。Introduction rate of a protecting group which is easily removed by the action of an acid into a polymer compound (an acidic functional group in a polymer compound which becomes an ion-exchangeable group by removing a protecting group by the action of an acid) (The ratio of the number of protected acidic functional groups to the total number of protected acidic functional groups) cannot be determined unconditionally depending on the type of the protective group or the ion-exchange polymer compound.
The content is 5 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%.
【0054】本発明にかかる高分子化合物は、アクリル
骨格および/またはスチレン骨格を主鎖に有する高分子
化合物は、基材への密着度が高く、メッキ時にアルカリ
溶液に溶出しないため、より好ましい。例えば、ポリメ
チルメタリレートとテトラヒドロピラニルメタクリレー
トとの共重合体や、ポリスチレンとポリt−ブトキシカ
ルボニルメトキシスチレンとの共重合体は基材への密着
性が高く感度も優れている。また、t−ブチルメタクリ
レートの分解温度が150℃程度と高く、ポリメチルメ
タクリレートとt−ブチルメタクリレートとの共重合体
は耐熱性に優れている。したがって、こうした共重合体
は、ポリイミドなど高ガラス転移温度の基材を用いる際
に好ましい。メタクリレートの代わりにアクリレートを
用いても、同様の性能を付与することができる。The polymer compound according to the present invention is more preferably a polymer compound having an acrylic skeleton and / or a styrene skeleton in the main chain, since it has a high degree of adhesion to a substrate and does not elute into an alkaline solution during plating. For example, a copolymer of polymethyl methacrylate and tetrahydropyranyl methacrylate and a copolymer of polystyrene and poly-t-butoxycarbonylmethoxystyrene have high adhesion to a substrate and excellent sensitivity. Further, the decomposition temperature of t-butyl methacrylate is as high as about 150 ° C., and the copolymer of polymethyl methacrylate and t-butyl methacrylate has excellent heat resistance. Therefore, such a copolymer is preferable when a substrate having a high glass transition temperature such as polyimide is used. Similar performance can be imparted by using acrylate instead of methacrylate.
【0055】また、上述したように、テトラヒドロピラ
ニルメタクリレート、ポリt−ブトキシカルボニルメト
キシスチレン、t−ブチルメタクリレートは、少量の酸
で分解し高感度であるため、イオン交換性基の保護基と
して優れている。すなわち、本発明においては、テトラ
ヒドロピラル基,t−ブチル基,およびt−ブトキシカ
ルボニルメチル基を保護基として有することが好まし
い。As described above, tetrahydropyranyl methacrylate, poly-t-butoxycarbonylmethoxystyrene, and t-butyl methacrylate decompose with a small amount of acid and have high sensitivity, so that they are excellent as protecting groups for ion-exchange groups. ing. That is, in the present invention, it is preferable to have a tetrahydropyral group, a t-butyl group, and a t-butoxycarbonylmethyl group as protective groups.
【0056】これらの感光性組成物において、イオン交
換性基としてのスルフォニウム基、カルボキシル基、あ
るいはフェノール性の水酸基が、上述した保護基で保護
されている場合には、メッキ工程でメッキ核が生じやす
いため好ましい。すなわち、本発明の感光性組成物にお
ける高分子化合物は、スルホニウムエステル基、カルボ
ン酸エステル基、およびフェノール誘導体基からなる群
から選択される少なくとも1つを、イオン交換性基を生
成する繰り返し単位に有することが好ましい。In these photosensitive compositions, when a sulfonium group, a carboxyl group, or a phenolic hydroxyl group as an ion-exchange group is protected by the above-mentioned protecting group, plating nuclei are generated in the plating step. It is preferable because it is easy. That is, the polymer compound in the photosensitive composition of the present invention is a compound in which at least one selected from the group consisting of a sulfonium ester group, a carboxylic acid ester group, and a phenol derivative group is used as a repeating unit that generates an ion-exchange group. It is preferred to have.
【0057】本発明の感光性組成物は、単独で用いても
酸分解を生じてパターンが形成される。しかしながら、
アルカリ溶液に対する溶解抑止能を有する酸分解性基が
導入された化合物を溶解抑止剤として配合することによ
って、さらに高感度化を図ることができる。本発明にお
いて用いられる溶解抑止剤としては、アルカリ溶液に対
する充分な溶解抑止能を有するとともに、酸による分解
後の生成物がアルカリ溶液中で−(C=O)OH、−S
(=O)−OH、または−OHを生じ得る酸分解性基を
有する化合物が例示される。The photosensitive composition of the present invention, even when used alone, undergoes acid decomposition to form a pattern. However,
By blending a compound having an acid-decomposable group capable of inhibiting dissolution in an alkaline solution as a dissolution inhibitor, higher sensitivity can be achieved. The dissolution inhibitor used in the present invention has a sufficient dissolution inhibiting ability in an alkaline solution, and the product after decomposition with an acid is-(C = O) OH, -S
A compound having an acid-decomposable group capable of generating (基 O) —OH or —OH is exemplified.
【0058】こうした化合物は、例えばビスフェノール
A、ビスフェノールF,トリ(ヒドロキシフェニル)メ
タン、フェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、
チモールフタレイン、カテコール、ピロガロール、ナフ
トール、ビスナフトールA、ビスナフトールF、安息香
酸誘導体などの低分子芳香族系化合物やコレート、ステ
ロイド頻、テルペノイド斎導体、糖類などの低分子脂肪
族アルコール類に酸分解性基を導入することで得ること
ができる。Such compounds include, for example, bisphenol A, bisphenol F, tri (hydroxyphenyl) methane, phenolphthalein, cresolphthalein,
Low molecular weight aromatic compounds such as thymol phthalein, catechol, pyrogallol, naphthol, bisnaphthol A, bisnaphthol F, benzoic acid derivatives and low molecular weight aliphatic alcohols such as cholates, steroids, terpenoids, saccharides, etc. It can be obtained by introducing a decomposable group.
【0059】溶解抑止剤としては、例えば米国特許第
4,491,628、米国特許第4,603,101
号、および特開昭63−27829号公報等に記された
化合物を使用することができる。また、カルボン酸やフ
ェノール性水酸基を有する化合物のヒドロキシ末端の一
部または全部を酸で分解可能な保護基で置換した化合物
も、溶解抑止剤として使用することができる。例えばそ
の保護基としては、tert−ブチルエステルやter
t−ブチルカーボネート、テトラヒドロピラニル基、お
よびアセタール基等が挙げられる。かかる化合物として
は、より具体的には、フェノールやナフトールやアント
ラセンの、ポリヒドロキシ化合物のtert−ブチルカ
ーボネート、フェノールフタレインやナフトールフタレ
インのtert−ブチルカーボネート、キナザリンやキ
ニザリン、フェノールノボラックやナフトールノボラッ
ク樹脂のtert−ブチルカーボネート、などが例示さ
れる。Examples of the dissolution inhibitor include, for example, US Pat. No. 4,491,628 and US Pat. No. 4,603,101.
And the compounds described in JP-A-63-27829 and the like. Further, a compound in which part or all of the hydroxy terminal of a compound having a carboxylic acid or a phenolic hydroxyl group is substituted with an acid-decomposable protecting group can also be used as a dissolution inhibitor. For example, as the protecting group, tert-butyl ester or ter
Examples include t-butyl carbonate, a tetrahydropyranyl group, and an acetal group. As such compounds, more specifically, phenol, naphthol and anthracene, tert-butyl carbonate of polyhydroxy compound, tert-butyl carbonate of phenolphthalein and naphtholphthalein, quinazaline and quinizarin, phenol novolak and naphthol novolak resin Tert-butyl carbonate, and the like.
【0060】これらの溶解抑止剤化合物の高分子化合物
への添加量は、少なくとも3wt%以上40wt%未満
が望ましい。この理由は前記感光性組成物の添加量が3
wt%未満の場合には、解像性低下を引き起こすおそれ
がある。一方、逆に40wt%を越えると、塗膜性能あ
るいは溶解速度が著しく低下するおそれがあるためであ
る。溶解抑止剤の配合量は、通常10〜30wt%の間
がより望ましい。The addition amount of these dissolution inhibitor compounds to the polymer compound is desirably at least 3 wt% or more and less than 40 wt%. The reason is that the amount of the photosensitive composition added is 3
If the content is less than wt%, the resolution may be reduced. On the other hand, if it exceeds 40 wt%, the coating film performance or dissolution rate may be significantly reduced. More preferably, the amount of the dissolution inhibitor is usually between 10 and 30 wt%.
【0061】本発明の感光性組成物は、酸の作用により
イオン交換性基を生成する高分子化合物、および、化学
放射線の照射によって酸を発生する化合物を溶媒に溶解
させ、この溶液をろ過して調整することより調製され
る。ここで用いる溶媒として、例えば、アセトン、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒;メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル、γ−ブチルラクトン、および3−
メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒などを
挙げることができる。さらに、感光性組成物によって
は、溶解性を向上させるため、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアルデヒド、N−メチルピロリジノン等
を用いてもよい。The photosensitive composition of the present invention is prepared by dissolving, in a solvent, a polymer compound that forms an ion-exchange group by the action of an acid and a compound that generates an acid by irradiation with actinic radiation. It is prepared by adjusting. Examples of the solvent used here include ketone solvents such as acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; cellosolve solvents such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and butyl cellosolve acetate; ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, and γ-solvent. Butyl lactone, and 3-
Examples include ester solvents such as methyl methoxypropionate. Further, depending on the photosensitive composition, dimethyl sulfoxide, in order to improve the solubility,
Dimethylformaldehyde, N-methylpyrrolidinone and the like may be used.
【0062】さらに、近年低毒性溶媒への代替溶媒とし
て着目されている、メチルプロピオン酸メチルなどのプ
ロピオン酸誘導体、乳酸エチルなどの乳酸エステル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートな
どの溶媒を用いることもできる。Further, propionic acid derivatives such as methyl methylpropionate, lactate esters such as ethyl lactate, which have recently attracted attention as alternative solvents to low-toxic solvents,
A solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate can also be used.
【0063】前述の溶媒は、単独で使用しても、または
混合物の形で使用してもよい。また、これらの溶媒はキ
シレン、トルエン、イソプロピルアルコール等の脂肪族
アルコールを適量含んでもよい。The abovementioned solvents can be used alone or in the form of a mixture. In addition, these solvents may contain an appropriate amount of an aliphatic alcohol such as xylene, toluene, or isopropyl alcohol.
【0064】なお、本発明の感光性組成物には、前述し
た成分に加えて、必要に応じて、塗膜改質剤としての界
面活性剤;密着促進剤、塩基性物質、エポキシ樹脂;ポ
リメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、プ
ロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体、および
ポリスチレン等のポリマー;または反射防止剤としての
染料を配合してもよい。The photosensitive composition of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, a surfactant as a coating modifier, if necessary, an adhesion promoter, a basic substance, an epoxy resin; A polymer such as methyl methacrylate, polymethyl acrylate, propylene oxide-ethylene oxide copolymer, and polystyrene; or a dye as an antireflection agent may be blended.
【0065】本発明においては、光酸発生剤と酸の存在
下でイオン交換性基を生成する化合物とを含有した感光
性組成物を用いるため、酸によるイオン交換性基の脱保
護反応が必須である。このためには、光反応により発生
した酸を触媒として用いて、熱反応を利用し保護基を分
解することがある。このときの熱反応の温度は、絶縁体
の耐熱温度より低くなくてはならず、寸法安定性を保つ
ためガラス転移温度より低いことが望ましい。例えば、
PTFEのガラス転移温度は100℃〜130℃程度の
間にあるため、PTFEフィルムなどを用いる場合には
熱反応の温度はこれ以下にする必要がある。低い温度で
脱保護反応が生じる保護基としては、例えば、ポリヒド
ロキシスチレン、ノボラック樹脂などフェノール樹脂を
t−ブチル基やt−ブトキシカルボニルメチル基など3
価の炭素で保護したものや、ポリメタクリル酸やポリア
クリル酸などアクリル樹脂をテトラヒドロピラニルなど
ピラニルやラクトンで保護したのものが挙げられる。こ
れらは、酸の存在下では100℃程度で分解するため、
ガラス転移温度が低いPTFE、ポリスチレン、アクリ
ル樹脂、およびこれらの誘導体などを基材として用いる
場合に有効である。In the present invention, since a photosensitive composition containing a photoacid generator and a compound that forms an ion-exchange group in the presence of an acid is used, a deprotection reaction of the ion-exchange group with an acid is essential. It is. For this purpose, the protecting group may be decomposed by utilizing a heat reaction by using an acid generated by a photoreaction as a catalyst. The temperature of the thermal reaction at this time must be lower than the heat resistance temperature of the insulator, and is preferably lower than the glass transition temperature in order to maintain dimensional stability. For example,
Since the glass transition temperature of PTFE is between about 100 ° C. and 130 ° C., when a PTFE film or the like is used, the temperature of the thermal reaction needs to be lower than this. Examples of the protective group that causes a deprotection reaction at a low temperature include phenolic resins such as polyhydroxystyrene and novolak resin, and t-butyl and t-butoxycarbonylmethyl groups.
Examples include those protected with valent carbon and those obtained by protecting an acrylic resin such as polymethacrylic acid or polyacrylic acid with pyranyl or lactone such as tetrahydropyranyl. Since these decompose at about 100 ° C. in the presence of an acid,
This is effective when PTFE, polystyrene, acrylic resin, and derivatives thereof having a low glass transition temperature are used as the base material.
【0066】これに対して、ポリイミド、ベンゾシクロ
ブテン樹脂、架橋させた1,2ポリブタジエンなどを基
材に用いる時は、耐熱温度が250℃以上であり、物に
よっては400℃程度まである。したがって、保護基と
しては分解温度が高いものを使うことができる。これに
よって、t−ブチルメタクリレートなどアクリル樹脂を
t−ブチル基で保護したものなどを共重合組成に組み入
れたものなど、酸の存在下でも140℃以上でないと脱
保護反応が起こらないものも使用することができる。こ
のとき、光酸発生剤としては、光反応によって発生する
アニオンはカンファースルホネートなど嵩高いものの方
が、拡散長が抑えられて解像性能が上がるため望まし
い。On the other hand, when polyimide, benzocyclobutene resin, cross-linked 1,2 polybutadiene, or the like is used as the base material, the heat resistance temperature is 250 ° C. or higher, and it is up to about 400 ° C. depending on the material. Therefore, a protecting group having a high decomposition temperature can be used. In this way, a material in which a deprotection reaction does not occur unless the temperature is at least 140 ° C. even in the presence of an acid, such as a material in which an acrylic resin such as t-butyl methacrylate protected with a t-butyl group is incorporated in the copolymer composition, or the like. be able to. At this time, as the photoacid generator, an anion generated by a photoreaction such as camphorsulfonate is preferably bulky because the diffusion length is suppressed and the resolution performance is improved.
【0067】以下、図面を参照して各工程について説明
する。Hereinafter, each step will be described with reference to the drawings.
【0068】工程(1):まず、図1(a)に示すよう
に、露光によりイオン交換性基を生成する化合物を含有
する感光性組成物層2を多孔質体からなる絶縁体1の多
孔質表面に形成する。Step (1): First, as shown in FIG. 1 (a), a photosensitive composition layer 2 containing a compound capable of forming an ion-exchange group upon exposure is coated with a porous material of an insulator 1 made of a porous material. Formed on the surface.
【0069】工程(2):次に、図1(b)に示すよう
に絶縁体1に形成された前記感光性組成物2で被覆され
た多孔質絶縁体に対してマスク3を介してパターン露光
する。これによって、感光性組成物2の露光部4におい
ては、光酸発生剤から露光部に酸が発生する。Step (2): Next, as shown in FIG. 1B, the porous insulator covered with the photosensitive composition 2 formed on the insulator 1 is patterned through a mask 3. Expose. Thereby, in the exposed part 4 of the photosensitive composition 2, an acid is generated in the exposed part from the photoacid generator.
【0070】工程(3):露光後、熱処理を施して、光
反応により発生した酸を触媒として作用させて、露光部
のイオン交換性基を保護している保護基を分解しイオン
交換性基を生成させる。Step (3): After the exposure, a heat treatment is performed to cause the acid generated by the photoreaction to act as a catalyst to decompose the protecting group protecting the ion-exchange group in the exposed area, thereby to form an ion-exchange group. Is generated.
【0071】工程(4):その後、工程(3)における
パターン露光により露光部4に生成したイオン交換性基
に、図1(c)に示すように金属イオン又は金属を結合
させる。Step (4): Thereafter, as shown in FIG. 1C, metal ions or metals are bonded to the ion-exchange groups generated in the exposed portions 4 by the pattern exposure in the step (3).
【0072】工程(5):必要に応じて、図1(d)に
示すように露光部4のイオン交換性基に結合した金属イ
オンを還元処理して金属イオンを金属化することによ
り、導電性を向上させる。Step (5): If necessary, as shown in FIG. 1D, a metal ion bonded to the ion-exchange group of the exposed portion 4 is subjected to a reduction treatment to metallize the metal ion, thereby providing a conductive material. Improve the performance.
【0073】工程(6):さらに必要に応じて、図1
(e)に示すように露光部4に形成された導電部に対
し、導電性を向上させるために無電解メッキを施す。Step (6): If necessary, FIG.
As shown in (e), electroless plating is applied to the conductive portion formed on the exposed portion 4 in order to improve conductivity.
【0074】なお、露光により光酸発生剤から発生した
酸を用いて熱反応により保護基を分解する際には、イオ
ン交換性基を保護している保護基を分解してイオン交換
性基の含有量を多くすると、アルカリ性であるメッキ液
などに溶出してしまい、金属が析出しなくなる。特に、
イオン交換性基が酸であるときこの現象は顕著である。
この後、保護基が熱により自己分解する温度で加熱する
と、未露光部がイオン交換性基を発生して金属が析出す
る。この結果、ネガ型(未露光部に金属が析出する)の
金属パターンが形成される。この際、2度の熱反応を1
工程で済ますこともできる。When the protective group is decomposed by a thermal reaction using an acid generated from the photoacid generator upon exposure, the protective group protecting the ion-exchange group is decomposed to form the ion-exchange group. If the content is large, the metal is eluted in an alkaline plating solution or the like, and the metal is not deposited. In particular,
This phenomenon is remarkable when the ion exchange group is an acid.
Thereafter, when the protective group is heated at a temperature at which the protective group is self-decomposed by heat, the unexposed portion generates an ion-exchange group and a metal is deposited. As a result, a negative-type (metal is deposited on an unexposed portion) metal pattern is formed. At this time, two thermal reactions
It can be done in the process.
【0075】このような本発明の複合部材の製造方法に
係る工程(1)乃至(4)(必要に応じて(5)、
(6))においては、レジストの塗布、エッチングおよ
びレジストの剥離などの煩雑な工程が必要ない。したが
って、フォトリソグラフィーや機械的手法を用いて貫通
孔を形成する従来の配線基板の製造方法に比べて、工程
が簡略化される。また、絶縁体として多孔質体を用いれ
ば、選択的にメッキや導電ペーストを充填して導電部を
形成する工程がなく、作業が容易になる。The steps (1) to (4) (optionally (5),
In (6)), complicated steps such as application, etching, and peeling of the resist are not required. Therefore, the process is simplified as compared with a conventional method of manufacturing a wiring substrate in which through holes are formed by using photolithography or a mechanical method. In addition, when a porous body is used as the insulator, there is no step of selectively plating or filling a conductive paste to form a conductive portion, and the work is facilitated.
【0076】また、本発明の感光性組成物は未露光時の
安定性が高いため、基材に感光性組成物を浸漬塗布した
段階で長期間保存することができる。このため、感光性
物質を扱う製造現場と、露光、メッキを扱う製造現場が
異なっていても何等問題は生じない。すなわち、基材に
感光性組成物を浸漬塗布した段階で製品の形で出荷し、
メッキを扱う工場で簡単にパターンメッキを行なうこと
が可能である。Further, since the photosensitive composition of the present invention has high stability when not exposed, it can be stored for a long time at the stage when the photosensitive composition is immersed and coated on a substrate. For this reason, no problem occurs even if the manufacturing site that handles the photosensitive material and the manufacturing site that handles the exposure and plating are different. That is, when the photosensitive composition is dip coated on the substrate, it is shipped in the form of a product,
It is possible to easily perform pattern plating at a factory that handles plating.
【0077】しかも、導電部のパターン形状の精度も向
上させることができ、数十μm以下に制御した微細なパ
ターンを容易に形成することが可能となる。そのため、
絶縁体に形成する導電部の設計の自由度も向上する。Further, the precision of the pattern shape of the conductive portion can be improved, and a fine pattern controlled to several tens μm or less can be easily formed. for that reason,
The degree of freedom in designing the conductive portion formed on the insulator is also improved.
【0078】また、特開平11−24977号公報に記
載された配線基板の製造方法では、絶縁体全面に金属塩
を含む感光性組成物を予め形成する必要がある。これに
対して、本発明ではそうした工程は必要ないため、望ま
ない部分に金属核が析出するという現象が生じない。そ
の結果、所望の部分にのみ精度良く微細なパターン形状
を有する導電部を形成することができる。In the method for manufacturing a wiring board described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-24977, it is necessary to previously form a photosensitive composition containing a metal salt on the entire surface of the insulator. On the other hand, in the present invention, such a step is not required, so that a phenomenon that metal nuclei are deposited in an undesired portion does not occur. As a result, it is possible to form a conductive portion having a fine pattern shape only in a desired portion with high accuracy.
【0079】本発明においては、脱保護基反応と光反応
との2つの反応を分離しているため、露光光として長波
長の光を用いることができる。それにより、露光による
絶縁体に生じる損傷が低減して、絶縁体の劣化が少なく
なる。また、絶縁体の吸光が大きい波長を避けることが
でき、露光光の吸収が少なくなる。このため、特に多孔
質体を用いて膜厚方向に貫通した導電部を形成する際に
有利となる。特に配線基板に用いるには、絶縁体がポリ
マーの場合、耐熱性ポリマーを用いる必要がある。耐熱
性ポリマーの多くは、主鎖あるいは側鎖中にベンゼン環
などの芳香族・複素環系の構造を有することが多く、こ
うした芳香族・複素環系の構造は紫外領域の光を吸収す
る。例えばベンゼン環は、254nm付近に吸収ピーク
を有する。そのため280nm以下の短波長の光はほと
んど吸収されてしまい、膜厚方向に貫通して露光するこ
とが難しい。また、ポリイミドなどは500nm以下の
光を吸収してしまうため、紫外光による露光での貫通パ
ターンの形成は不可能である。In the present invention, since the two reactions of the deprotection group reaction and the photoreaction are separated, light having a long wavelength can be used as the exposure light. Accordingly, damage to the insulator due to exposure is reduced, and deterioration of the insulator is reduced. Further, it is possible to avoid a wavelength at which the insulator absorbs a large amount of light, and the absorption of exposure light is reduced. Therefore, it is particularly advantageous when a conductive portion penetrating in the thickness direction is formed using a porous body. In particular, when the insulator is a polymer, it is necessary to use a heat-resistant polymer for use in a wiring board. Many heat-resistant polymers have an aromatic / heterocyclic structure such as a benzene ring in a main chain or a side chain, and such an aromatic / heterocyclic structure absorbs light in an ultraviolet region. For example, a benzene ring has an absorption peak near 254 nm. For this reason, light having a short wavelength of 280 nm or less is almost absorbed, and it is difficult to perform light exposure in the film thickness direction. Further, since polyimide or the like absorbs light of 500 nm or less, it is impossible to form a through pattern by exposure to ultraviolet light.
【0080】本発明においては、芳香族・複素環系の構
造の吸収が少ない長波長の光を露光光とすることによっ
て、より精度高く微細なパターンを有する導電部を形成
することができる。In the present invention, a conductive portion having a fine pattern with higher precision can be formed by using, as exposure light, long-wavelength light having little absorption of an aromatic / heterocyclic structure.
【0081】また、本発明においては、イオン交換性基
を生成する高分子化合物として、スルホニウムエステル
基、カルボン酸エステル基、フェノール誘導体基のうち
少なくとも1つを有する高分子化合物を使用することが
望ましい。ここで列挙した化合物群は、汎用性に富み、
光照射により容易にイオン交換性基を生成する。このた
め、精度良く微細なパターンを有する導電部を形成する
ことができる。さらに、これらはセラミックや有機絶縁
材料等のいかなる絶縁体にも塗布することができる。し
たがって、低コストな成形加工性に富む絶縁体の使用を
可能にする。In the present invention, it is desirable to use a polymer compound having at least one of a sulfonium ester group, a carboxylate ester group and a phenol derivative group as the polymer compound that forms an ion-exchange group. . The compounds listed here are versatile,
An ion-exchange group is easily generated by light irradiation. Therefore, a conductive portion having a fine pattern can be accurately formed. Further, they can be applied to any insulator, such as ceramics or organic insulating materials. Therefore, it is possible to use a low-cost insulator having high moldability.
【0082】特開平7−207450号公報に記載され
たPTFEを用いた方法では、親水性基を有する化合物
として通常、水やアルコールなどの液体が用い、これら
の液体が多孔質フィルムに湿潤した状態で露光を行なう
必要がある。このため、プロセスや露光装置が煩雑にな
るなどの問題点があった。しかしながら、本発明によれ
ば、このような問題点は生じず、容易に導電部が形成で
きる。In the method using PTFE described in JP-A-7-207450, a liquid such as water or alcohol is generally used as a compound having a hydrophilic group, and the liquid is wetted on a porous film. It is necessary to perform exposure. Therefore, there is a problem that the process and the exposure apparatus become complicated. However, according to the present invention, such a problem does not occur, and the conductive portion can be easily formed.
【0083】図2には、本発明の方法により製造された
複合基板を用いた多層配線基板の一例を表わす概略図を
示す。図2に示すように、多層配線基板31は、ビア3
2や配線33などの導電部を備えた絶縁体34からなる
多孔質フィルムを、複数積層することによって構成され
る。ビア32および配線33は、多孔質フィルムの微細
孔の表面あるいは内部に金属を充填することによって形
成されている。こうした導電部の端面には、金属などの
導電性物質のみで構成された導電部35が形成されてい
る。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a multilayer wiring board using a composite board manufactured by the method of the present invention. As shown in FIG. 2, the multilayer wiring board 31
It is configured by laminating a plurality of porous films made of an insulator 34 having a conductive portion such as a wiring 2 and a wiring 33. The via 32 and the wiring 33 are formed by filling the surface or inside of the fine holes of the porous film with metal. A conductive portion 35 made of only a conductive material such as a metal is formed on an end face of such a conductive portion.
【0084】すなわち、図2に示す多層配線基板31に
おいては、個々の多孔質フィルムにおける導電部32、
33の最表面には絶縁体成分を含まない導電体からなる
層35が存在する。このため、導電部を低抵抗化するこ
とができる。特に周波数の高い領域では、これら構造の
表皮効果によりインピーダンス特性を向上することが可
能となる。That is, in the multilayer wiring board 31 shown in FIG.
On the outermost surface of 33, there is a layer 35 made of a conductor containing no insulator component. Therefore, the resistance of the conductive portion can be reduced. Particularly in a high frequency region, the impedance characteristics can be improved by the skin effect of these structures.
【0085】本発明の方法により製造される複合部材
は、積層せずに単層で配線基板として用いることができ
る。このような配線基板、または上述したような多層配
線基板上に電子部品を電気的に接続して、電子パッケー
ジを得ることができる。The composite member manufactured by the method of the present invention can be used as a wiring substrate in a single layer without lamination. An electronic package can be obtained by electrically connecting electronic components on such a wiring board or the multilayer wiring board as described above.
【0086】[0086]
【発明の実施の形態】以下、具体例を示して本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定
されることは意図されない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not intended to be limited to these specific examples.
【0087】複合部材の製造に先立って、本発明の感光
性組成物に配合される高分子化合物を、AIBNを開始
剤に用いたラジカル重合法で合成した。これらのポリマ
ーはランダムコポリマーであり、その組成比をmolで
下記表1ないし6に示す。Prior to the production of the composite member, a polymer compound to be blended in the photosensitive composition of the present invention was synthesized by a radical polymerization method using AIBN as an initiator. These polymers are random copolymers, and their composition ratios are shown in the following Tables 1 to 6 in mol.
【0088】[0088]
【表1】 [Table 1]
【0089】これらにおいては、イオン交換性基を有す
る第一の繰り返し単位はt−ブチルメタクリレートであ
り、酸に分解されずにアルカリ不可溶性の基を有する第
二の繰り返し単位はスチレンである。また、イオン交換
性基はカルボキシル基であり、保護基としてt−ブチル
基が導入されている。In these, the first repeating unit having an ion-exchange group is t-butyl methacrylate, and the second repeating unit having an alkali-insoluble group without being decomposed into an acid is styrene. The ion-exchange group is a carboxyl group, and a t-butyl group is introduced as a protecting group.
【0090】[0090]
【表2】 [Table 2]
【0091】これらにおいては、イオン交換性基を有す
る第一の繰り返し単位はt−ブチルメタクリレートであ
り、酸に分解されずにアルカリ不可溶性の基を有する第
二の繰り返し単位はメチルメタクリレートである。ま
た、イオン交換性基はカルボキシル基であり、保護基と
してt−ブチル基が導入されている。In these, the first repeating unit having an ion-exchange group is t-butyl methacrylate, and the second repeating unit having an alkali-insoluble group without being decomposed into an acid is methyl methacrylate. The ion-exchange group is a carboxyl group, and a t-butyl group is introduced as a protecting group.
【0092】[0092]
【表3】 [Table 3]
【0093】これらにおいては、イオン交換性基を有す
る第一の繰り返し単位はテトラヒドロピラニルメタクリ
レートであり、酸に分解されずにアルカリ不可溶性の基
を有する第二の繰り返し単位はスチレンである。また、
イオン交換性基はカルボキシル基であり、保護基として
テトラヒドロピラニル基が導入されている。In these, the first repeating unit having an ion-exchange group is tetrahydropyranyl methacrylate, and the second repeating unit having an alkali-insoluble group without being decomposed into an acid is styrene. Also,
The ion exchange group is a carboxyl group, and a tetrahydropyranyl group is introduced as a protecting group.
【0094】[0094]
【表4】 [Table 4]
【0095】これらにおいては、イオン交換性基を有す
る第一の繰り返し単位はテトラヒドロメタクリレートで
あり、酸に分解されずにアルカリ不可溶性の基を有する
第二の繰り返し単位はメチルメタクリレートである。ま
た、イオン交換性基はカルボキシル基であり、保護基と
してテトラヒドロピラニル基が導入されている。In these, the first repeating unit having an ion-exchangeable group is tetrahydromethacrylate, and the second repeating unit having an alkali-insoluble group without being decomposed into an acid is methyl methacrylate. The ion-exchange group is a carboxyl group, and a tetrahydropyranyl group is introduced as a protecting group.
【0096】以上の高分子化合物のGCP測定による分
子量(Mw)は約4万であった。The molecular weight (Mw) of the above polymer compound measured by GCP was about 40,000.
【0097】[0097]
【表5】 [Table 5]
【0098】これらにおいては、イオン交換性基を有す
る第一の繰り返し単位はt−ブトキシカルボニルメトキ
シスチレンである。ヒドロキシスチレンは、酸によって
分解はされないが、アルカリ溶液には溶解する。また、
イオン交換性基はカルボキシメトキシ基であり、保護基
としてt−ブチル基またはt−ブトキシカルボニルメチ
ル基が導入されている。In these, the first repeating unit having an ion-exchange group is t-butoxycarbonylmethoxystyrene. Hydroxystyrene is not decomposed by acids, but is soluble in alkaline solutions. Also,
The ion-exchange group is a carboxymethoxy group, and a t-butyl group or a t-butoxycarbonylmethyl group is introduced as a protecting group.
【0099】以上の高分子化合物のGCP測定による分
子量(Mw)は1万であった。The molecular weight (Mw) of the above polymer compound measured by GCP was 10,000.
【0100】[0100]
【表6】 [Table 6]
【0101】これらにおいては、イオン交換性基を有す
る第一の繰り返し単位はt−ブトキシカルボニルメトキ
シスチレンであり、酸に分解されずにアルカリ不可溶性
の基を有する第二の繰り返し単位はスチレンである。ま
た、イオン交換性基はカルボニルメトキシ基のカルボニ
ル基であり、保護基としてt−ブチル基が導入されてい
る。In these, the first repeating unit having an ion-exchangeable group is t-butoxycarbonylmethoxystyrene, and the second repeating unit having an alkali-insoluble group without being decomposed into an acid is styrene. . Further, the ion exchange group is a carbonyl group of a carbonylmethoxy group, and a t-butyl group is introduced as a protecting group.
【0102】上述のようにして得られたランダムコポリ
マーを用いて、本発明の方法により絶縁体にパターンを
形成した。Using the random copolymer obtained as described above, a pattern was formed on the insulator by the method of the present invention.
【0103】(実施例1)多孔質の絶縁体への配線パタ
ーンの形成 光酸発生剤としてのナフタルイミド・トリフルオロメタ
ンスルホネートを、各高分子化合物に対して、それぞれ
1重量部添加した。高分子化合物と光酸発生剤の固形分
の合計が1重量部になるようにアセトン溶液にして、感
光性組成物を調製した。Example 1 Formation of Wiring Pattern on Porous Insulator 1 part by weight of naphthalimide / trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator was added to each polymer compound. An acetone solution was prepared so that the total solid content of the polymer compound and the photoacid generator was 1 part by weight to prepare a photosensitive composition.
【0104】絶縁体として、PTFE多孔質フィルム
(空孔径500nm,膜厚20μm)を用い、それぞれ
の感光性組成物をディップ法にてフィルム全表面にコー
ティングした。この操作により多孔質の穴の中も含め内
部空孔表面が感光性組成物で被覆された。A PTFE porous film (pore diameter: 500 nm, film thickness: 20 μm) was used as an insulator, and each photosensitive composition was coated on the entire surface of the film by dipping. By this operation, the inner pore surface including the inside of the porous hole was covered with the photosensitive composition.
【0105】このシートに対して、CANON PLA
501を用い、ライン幅3μm〜100μm、ドット径
3μm〜100μmの様々なパターンを有するマスクを
介して波長436nmで露光して、潜像を形成させた。
その後、ホットプレート上で90℃で5分間加熱するこ
とにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的にイ
オン交換性基を生成させた。For this sheet, CANON PLA
Exposure was performed at 436 nm using a mask 501 having various patterns with a line width of 3 μm to 100 μm and a dot diameter of 3 μm to 100 μm to form a latent image.
Thereafter, the mixture was heated on a hot plate at 90 ° C. for 5 minutes to accelerate the deprotection reaction, thereby selectively generating an ion-exchange group in the exposed portion.
【0106】パターン潜像が形成されたシートを、0.
5Mに調整した硫酸銅水溶液に5分間浸漬後、蒸留水に
よる洗浄を3回繰り返した。続いて、水素化ホウ素ナト
リウム0.01M水溶液に30分間浸漬後、蒸留水で洗
浄して複合部材を作製した。得られた複合部材には、C
uからなる導電部が形成されていた。The sheet on which the pattern latent image is formed is placed on
After being immersed in a 5 M aqueous solution of copper sulfate for 5 minutes, washing with distilled water was repeated three times. Subsequently, the composite member was prepared by immersing in a 0.01M aqueous solution of sodium borohydride for 30 minutes and then washing with distilled water. In the obtained composite member, C
A conductive portion made of u was formed.
【0107】このようにして得た導電パターン形成シー
トを、さらに無電解銅メッキ液PS−503に30分間
浸漬して導電部に銅メッキを施すことにより、配線パタ
ーンを形成した。The conductive pattern forming sheet thus obtained was further immersed in an electroless copper plating solution PS-503 for 30 minutes, and the conductive portion was plated with copper to form a wiring pattern.
【0108】使用した各高分子化合物と、これによって
形成された貫通ドットパターン(ビア)とラインパター
ン(配線)の最小寸法を、下記表7および8に示す。Tables 7 and 8 below show the polymer compounds used and the minimum dimensions of the penetrating dot patterns (vias) and line patterns (wirings) formed thereby.
【0109】[0109]
【表7】 [Table 7]
【0110】[0110]
【表8】 [Table 8]
【0111】A30,A50,A70,B30,B5
0,およびB70を用いた場合には、露光、PEBの間
はパターンの潜像が目視により確認されたものの、メッ
キの吸着は起こらなかった。感光性組成物のアルカリメ
ッキ液への溶出は起こらなかった。これは、保護基が十
分に分解しなかったためと考えられる。A30, A50, A70, B30, B5
When 0 and B70 were used, the latent image of the pattern was visually observed during exposure and PEB, but no plating adsorption occurred. No elution of the photosensitive composition into the alkaline plating solution occurred. This is probably because the protecting group was not sufficiently decomposed.
【0112】C30,C50,C70のうち、C30の
みがメッキパターンが解像した。C50,およびC70
では、露光、PEBの間はパターンの潜像が目視により
確認されたが、メッキの吸着が起こらなかった。これ
は、感光性組成物がアルカリに溶解してしまった結果と
考えられる。[0112] Of C30, C50 and C70, only C30 resolved the plating pattern. C50 and C70
In, the latent image of the pattern was visually observed during the exposure and PEB, but no plating adsorption occurred. This is probably because the photosensitive composition was dissolved in the alkali.
【0113】Dシリーズは、いずれも良好なメッキパタ
ーンが解像した。これらの中では、D10はメッキの付
着が少なくパターンができたとはいえなかった。またD
70は感光性組成物が完全に溶出して、パターンを形成
することができなかった。パターンが形成されたものの
なかでは、D30およびD35が、非常に良い導電性能
を示した。In the D series, good plating patterns were resolved. Among these, D10 had little adhesion of plating, and it could not be said that a pattern was formed. Also D
In No. 70, the photosensitive composition was completely eluted and a pattern could not be formed. Among the patterns formed, D30 and D35 showed very good conductive performance.
【0114】Eシリーズは感光性組成物が完全に溶出し
て、パターンを形成することができなかった。パターン
が得られたE20の場合でも導電試験では、電流が流れ
なかった。これに対して、Fシリーズでは感光性組成物
の溶出が起こらず、良好なメッキパターンを得ることが
できた。In the E series, the photosensitive composition was completely eluted and a pattern could not be formed. Even in the case of E20 where a pattern was obtained, no current flowed in the conductivity test. On the other hand, in the F series, the photosensitive composition did not elute, and a good plating pattern could be obtained.
【0115】(実施例2)光酸発生剤をナフタルイミド
・トリフルオロメタンスルホネートからトリフェニルス
ルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートに変更
し、Dシリーズの高分子化合物を用いた以外は、前述の
実施例1と同様の手法により感光性組成物を調製した。Example 2 Same as Example 1 except that the photoacid generator was changed from naphthalimide / trifluoromethanesulfonate to triphenylsulfonium / trifluoromethanesulfonate and a polymer compound of the D series was used. The photosensitive composition was prepared by the method described in the above.
【0116】得られた感光性組成物を前述と同様の絶縁
体に塗布し、露光光源として低圧水銀燈を用いて、12
0mJ/cm2での露光量で露光を行なった。その後、ホ
ットプレート上で90℃で5分間加熱することにより脱
保護反応を促進させて、露光部に選択的にイオン交換性
基を生成させた。The obtained photosensitive composition was applied to the same insulator as described above, and a low-pressure mercury lamp was used as an exposure light source.
Exposure was performed at an exposure amount of 0 mJ / cm 2 . Thereafter, the mixture was heated on a hot plate at 90 ° C. for 5 minutes to accelerate the deprotection reaction, thereby selectively generating an ion-exchange group in the exposed portion.
【0117】引き続き、実施例1と同様の処理を施すこ
とにより、絶縁体に配線パターンを形成した。Subsequently, the same processing as in Example 1 was performed to form a wiring pattern on the insulator.
【0118】絶縁体であるPTFE多孔質フィルムの表
面に形成されたドットパターン(ビア)およびラインパ
ターン(配線)の最小寸法を測定した。また、形成され
た直径50μmのドットパターンの深さ方向における厚
みを測定し、得られた結果を、使用した高分子化合物と
ともに下記表9に示す。The minimum dimensions of the dot pattern (via) and the line pattern (wiring) formed on the surface of the PTFE porous film as an insulator were measured. Further, the thickness of the formed dot pattern having a diameter of 50 μm in the depth direction was measured, and the obtained results are shown in Table 9 below together with the polymer compound used.
【0119】[0119]
【表9】 [Table 9]
【0120】本実施例において光酸発生剤として配合し
たトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスル
ホネートは、主に300nm以下の波長に感光するた
め、低圧水銀燈の波長252nmの光に感光したと考え
られる。この波長に対しては、PTFEは透明性が悪
く、厚さ20μmで吸光率が2程度である。このため、
露光した面のみにメッキパターンが析出した。In this example, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate blended as a photoacid generator is mainly exposed to a wavelength of 300 nm or less, and is considered to have been exposed to light of a low-pressure mercury lamp having a wavelength of 252 nm. At this wavelength, PTFE has poor transparency, and has a thickness of 20 μm and an absorbance of about 2. For this reason,
A plating pattern was deposited only on the exposed surface.
【0121】さらに、光酸発生剤としてジフェニルヨー
ドニウム・トリフルオロメタンスルホネートを用いた以
外は、前述と同様にして感光性組成物を調製した。得ら
れた感光性組成物を前述と同様の絶縁体に塗布し、露光
光源に低圧水銀燈を用いて、120mJ/cm2の露光量
で露光を行なった。その後、ホットプレート上で90℃
で5分間加熱することにより脱保護反応を促進させて、
露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。Further, a photosensitive composition was prepared in the same manner as described above, except that diphenyliodonium.trifluoromethanesulfonate was used as the photoacid generator. The obtained photosensitive composition was applied to the same insulator as described above, and exposed at a light exposure of 120 mJ / cm 2 using a low-pressure mercury lamp as an exposure light source. After that, 90 ° C on a hot plate
To promote the deprotection reaction by heating for 5 minutes,
An ion-exchange group was selectively generated in the exposed area.
【0122】引き続き、実施例1と同様の処理を施すこ
とにより、絶縁体に配線パターンを形成した。Subsequently, the same processing as in Example 1 was performed to form a wiring pattern on the insulator.
【0123】絶縁体であるPTFE多孔質フィルムの表
面に形成されたドットパターン(ビア)およびラインパ
ターン(配線)の最小寸法を測定した。また、形成され
た直径50μmのドットパターンの深さ方向における厚
みを測定し、得られた結果を、使用した高分子化合物と
ともに下記10に示す。The minimum dimensions of the dot pattern (via) and the line pattern (wiring) formed on the surface of the porous PTFE film as an insulator were measured. Further, the thickness of the formed dot pattern having a diameter of 50 μm in the depth direction was measured, and the obtained results are shown in the following 10 together with the polymer compound used.
【0124】[0124]
【表10】 [Table 10]
【0125】ここで光酸発生剤として配合されたジフェ
ニルヨードニウム・トリフルオロメタンスルホネート
は、主に300nm以下の波長に感光するため、低圧水
銀燈の波長252nmの光に感光したと考えられる。こ
のため、露光した面のみにメッキパターンが析出した。Here, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate blended as a photoacid generator is mainly sensitized to a wavelength of 300 nm or less, and is considered to be sensitized to light of a low-pressure mercury lamp having a wavelength of 252 nm. Therefore, a plating pattern was deposited only on the exposed surface.
【0126】上述した手法は、片面のみに配線パターン
を形成する必要があるときに採用することができる。The above-described method can be adopted when it is necessary to form a wiring pattern on only one side.
【0127】(実施例3)反転パターンの形成 光酸発生剤としてのナフタルイミド・トリフルオロメタ
ンスルホネートを、各高分子化合物に対して、それぞれ
1重量部添加した。高分子化合物と光酸発生剤の固形分
の合計が1重量部になるようにアセトン溶液にして、感
光性組成物を調製した。(Example 3) Formation of reverse pattern Naphthalimide / trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator was added in an amount of 1 part by weight to each polymer compound. An acetone solution was prepared so that the total solid content of the polymer compound and the photoacid generator was 1 part by weight to prepare a photosensitive composition.
【0128】絶縁体として、PTFE多孔質フィルム
(空孔径500nm,膜厚20μm)を用い、それぞれ
の感光性組成物をディップ法にてフィルム全表面にコー
ティングした。この操作により多孔質の穴の中も含め内
部空孔表面が感光性組成物で被覆された。A PTFE porous film (pore diameter: 500 nm, film thickness: 20 μm) was used as an insulator, and each photosensitive composition was coated on the entire surface of the film by a dipping method. By this operation, the inner pore surface including the inside of the porous hole was covered with the photosensitive composition.
【0129】このシートに対して、CANON PLA
501を用い、ライン幅3μm〜100μm、ドット径
3μm〜100μmの様々なパターンを有するマスクを
介して波長436nmで露光して、潜像を形成させた。
その後、ホットプレート上で120℃で5分間加熱する
ことにより脱保護反応を促進させて、露光部に選択的に
イオン交換性基を生成させた。[0129] For this sheet, CANON PLA
Exposure was performed at 436 nm using a mask 501 having various patterns with a line width of 3 μm to 100 μm and a dot diameter of 3 μm to 100 μm to form a latent image.
Thereafter, the mixture was heated on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes to accelerate the deprotection reaction, thereby selectively generating an ion-exchange group in the exposed portion.
【0130】パターン潜像が形成されたシートを、0.
5Mに調整した硫酸銅水溶液に5分間浸漬後、蒸留水に
よる洗浄を3回繰り返した。続いて、水素化ホウ素ナト
リウム0.01M水溶液に30分間浸漬後、蒸留水で洗
浄して複合部材を作製した。得られた複合部材には、C
uからなる導電部が形成されていた。The sheet on which the pattern latent image was formed was placed
After being immersed in a 5 M aqueous solution of copper sulfate for 5 minutes, washing with distilled water was repeated three times. Subsequently, the composite member was prepared by immersing in a 0.01M aqueous solution of sodium borohydride for 30 minutes and then washing with distilled water. In the obtained composite member, C
A conductive portion made of u was formed.
【0131】このようにして得た導電パターン形成シー
トを、さらに無電解銅メッキ液PS−503に30分間
浸漬して導電部に銅メッキを施すことにより、配線パタ
ーンを形成した。The conductive pattern forming sheet thus obtained was further immersed in an electroless copper plating solution PS-503 for 30 minutes to perform copper plating on the conductive portion, thereby forming a wiring pattern.
【0132】このようにして作製させた配線パターンに
おいては、露光されているところには金属パターンが析
出せず、光が当たっていないところに金属パターンが形
成されていた。パターニング結果を下記表11に示す。In the wiring pattern produced in this manner, no metal pattern was deposited at a place where light was exposed, and a metal pattern was formed at a place where light was not irradiated. Table 11 below shows the patterning results.
【0133】[0133]
【表11】 [Table 11]
【0134】本実施例においては、露光後のベーク温度
を制御することによって保護基の分解率を制御してい
る。これにより、ポジネガ反転したメッキパターンを形
成できることがわかる。In this embodiment, the baking temperature after exposure is controlled to control the decomposition rate of the protecting group. Thus, it can be seen that a plating pattern inverted from the positive / negative direction can be formed.
【0135】(実施例4)ポリイミドフィルムへの配線
パターンの形成(1) 光酸発生剤としてナフタルイミド・トリフルオロメタン
スルホネートを、各高分子化合物に対して、それぞれ1
重量部添加した。高分子化合物、光酸発生剤、および可
視光増感剤の固形分の合計が1重量部になるようにアセ
トン溶液にして、感光性組成物を調製した。(Example 4) Formation of a wiring pattern on a polyimide film (1) Naphthalimide / trifluoromethanesulfonate was used as a photoacid generator, and one for each polymer compound.
Parts by weight were added. An acetone solution was prepared so that the total solid content of the polymer compound, the photoacid generator, and the visible light sensitizer was 1 part by weight to prepare a photosensitive composition.
【0136】絶縁体として、ポリイミド多孔質フィルム
(ユーピレックス:宇部興産製、空孔径500nm,膜
厚20μm)を用いた。ポリイミドフィルムは、アミン
の残存がないように窒素雰囲気中で十分加熱したものを
用いた。この後、酸素プラズマ処理を施して親水性を高
めた。As an insulator, a polyimide porous film (Upilex: manufactured by Ube Industries, pore size 500 nm, film thickness 20 μm) was used. The polyimide film used was sufficiently heated in a nitrogen atmosphere so that no amine remained. Thereafter, an oxygen plasma treatment was performed to increase the hydrophilicity.
【0137】こうして準備された絶縁体に、それぞれの
感光性組成物をディップ法にてフィルム全表面にコーテ
ィングした。この操作により多孔質の穴の中も含め内部
空孔表面が感光性組成物で被覆された。The thus prepared insulator was coated with the respective photosensitive compositions on the entire surface of the film by dipping. By this operation, the inner pore surface including the inside of the porous hole was covered with the photosensitive composition.
【0138】このシートに対して、CANON PLA
501を用い、ライン幅3μm〜100μm、ドット径
3μm〜100μmの様々なパターンを有するマスクを
介して露光して、潜像を形成させた。露光波長は550
nm以下の光をフィルターで遮光し、可視光のみを用い
た。潜像を形成した後、ホットプレート上で90℃で5
分間加熱することにより脱保護反応を促進させて、露光
部に選択的にイオン交換性基を生成させた。[0138] For this sheet, CANON PLA
Exposure was performed using a mask 501 having various patterns with a line width of 3 μm to 100 μm and a dot diameter of 3 μm to 100 μm to form a latent image. Exposure wavelength is 550
The light of nm or less was blocked by a filter, and only visible light was used. After forming the latent image, 5 ° C. on a hot plate at 90 ° C.
By heating for a minute, the deprotection reaction was accelerated to selectively generate an ion-exchange group in the exposed area.
【0139】パターン潜像が形成されたシートを、0.
5Mに調整した硫酸銅水溶液に5分間浸漬後、蒸留水に
よる洗浄を3回繰り返した。続いて、水素化ホウ素ナト
リウム0.01M水溶液に30分間浸漬後、蒸留水で洗
浄して複合部材を作製した。得られた複合部材には、C
uからなる導電部が形成されていた。The sheet on which the pattern latent image is formed is placed on
After being immersed in a 5 M aqueous solution of copper sulfate for 5 minutes, washing with distilled water was repeated three times. Subsequently, the composite member was prepared by immersing in a 0.01M aqueous solution of sodium borohydride for 30 minutes and then washing with distilled water. In the obtained composite member, C
A conductive portion made of u was formed.
【0140】このようにして得た導電パターン形成シー
トを、さらに無電解銅メッキ液PS−503に30分間
浸漬して、導電部に銅メッキを施すことにより、配線パ
ターンを形成した。パターニング結果を、下記表12に
示す。The conductive pattern forming sheet thus obtained was further immersed in an electroless copper plating solution PS-503 for 30 minutes, and a conductive portion was plated with copper to form a wiring pattern. Table 12 below shows the patterning results.
【0141】[0141]
【表12】 [Table 12]
【0142】本発明の方法においては、光酸発生剤から
生成する酸が触媒として用いられる。このため、塩基性
物質であるアミンを含むポリイミドを絶縁体として用い
る場合には、そのアミンの含有量を極力低減して、酸の
失活を防止することが必要である。In the method of the present invention, an acid generated from a photoacid generator is used as a catalyst. Therefore, when a polyimide containing an amine which is a basic substance is used as an insulator, it is necessary to reduce the content of the amine as much as possible to prevent deactivation of the acid.
【0143】(実施例5)ポリイミドへの配線パターン
の形成(2) 光酸発生剤としてのナフタルイミド・カンファースルホ
ネートを、各高分子化合物に対してそれぞれ1重量部添
加した。高分子化合物、光酸発生剤、および可視光増感
剤の固形分の合計が1重量部になるようにアセトン溶液
にして、感光性組成物を調製した。Example 5 Formation of Wiring Pattern on Polyimide (2) One part by weight of naphthalimide / camphorsulfonate as a photoacid generator was added to each polymer compound. An acetone solution was prepared so that the total solid content of the polymer compound, the photoacid generator, and the visible light sensitizer was 1 part by weight to prepare a photosensitive composition.
【0144】絶縁体としては、前述の実施例4と同様の
ポリイミド多孔質フィルム(ユーピレックス:宇部興産
製、空孔径500nm,膜厚20μm)を用いた。ポリ
イミドフィルムは、アミンの残存がないように窒素雰囲
気中で十分加熱したものを用いた。この後、酸素プラズ
マ処理を施して親水性を高めた。As the insulator, a polyimide porous film (upilex: manufactured by Ube Industries, pore diameter 500 nm, film thickness 20 μm) similar to that of Example 4 was used. The polyimide film used was sufficiently heated in a nitrogen atmosphere so that no amine remained. Thereafter, an oxygen plasma treatment was performed to increase the hydrophilicity.
【0145】こうして準備された絶縁体に、それぞれの
感光性組成物をディップ法にてフィルム全表面にコーテ
ィングした。この操作により多孔質の穴の中も含め内部
空孔表面が感光性組成物で被覆された。The thus-prepared insulator was coated with the respective photosensitive compositions on the entire surface of the film by dipping. By this operation, the inner pore surface including the inside of the porous hole was covered with the photosensitive composition.
【0146】このシートに対して、CANON PLA
501を用い、ライン幅3μm〜100μm、ドット径
3μm〜100μmの様々なパターンを有するマスクを
介して露光して、潜像を形成させた。露光波長は550
nm以下の光をフィルターで遮光して、可視光のみを用
いた。潜像を形成した後、ホットプレート上で150℃
で5分間加熱することにより脱保護反応を促進させて、
露光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。For this sheet, CANON PLA
Exposure was performed using a mask 501 having various patterns with a line width of 3 μm to 100 μm and a dot diameter of 3 μm to 100 μm to form a latent image. Exposure wavelength is 550
The light below nm was blocked by a filter and only visible light was used. After forming the latent image, 150 ° C. on a hot plate
To promote the deprotection reaction by heating for 5 minutes,
An ion-exchange group was selectively generated in the exposed area.
【0147】パターン潜像が形成されたシートを、0.
5Mに調整した硫酸銅水溶液に5分間浸漬後、蒸留水に
よる洗浄を3回繰り返した。続いて、水素化ホウ素ナト
リウム0.01M水溶液に30分間浸漬後、蒸留水で洗
浄して複合部材を作製した。得られた複合部材には、C
uからなる導電部が形成されていた。The sheet on which the pattern latent image is formed is placed on
After being immersed in a 5 M aqueous solution of copper sulfate for 5 minutes, washing with distilled water was repeated three times. Subsequently, the composite member was prepared by immersing in a 0.01M aqueous solution of sodium borohydride for 30 minutes and then washing with distilled water. In the obtained composite member, C
A conductive portion made of u was formed.
【0148】このようにして得た導電パターン形成シー
トを、さらに無電解銅メッキ液PS−503に30分間
浸漬して、導電部に銅メッキを施し配線パターンを形成
した。パターニング結果を下記表12にまとめる。The conductive pattern forming sheet thus obtained was further immersed in an electroless copper plating solution PS-503 for 30 minutes, and the conductive portion was plated with copper to form a wiring pattern. Table 12 below summarizes the patterning results.
【0149】[0149]
【表13】 [Table 13]
【0150】ポリイミドは耐熱性が高いため、分解温度
が140℃以上と高いt−ブチルメタクリレートを保護
基として用いることができる。150℃と高い温度で露
光後ベークを施すためには、光酸発生剤から生成する酸
の拡散長が短いものを使う必要がある。したがって、本
実施例においては、アニオンの嵩が高いナフタルイミド
・カンファースルホネートを用いた。この結果、微細な
メッキパターンをポリイミド多孔質膜に加工することが
できた。Since polyimide has high heat resistance, t-butyl methacrylate having a decomposition temperature as high as 140 ° C. or more can be used as a protective group. In order to perform post-exposure baking at a temperature as high as 150 ° C., it is necessary to use a material having a short diffusion length of an acid generated from a photoacid generator. Therefore, in this example, naphthalimide camphorsulfonate having a high anion bulk was used. As a result, a fine plating pattern could be processed into a polyimide porous film.
【0151】(実施例6)可視光増感剤 光増感剤(BC:ミドリ化学)を光酸発生剤の重量に対
して0.3の割合で加えた以外は、前述の実施例1と同
様にして感光性組成物を調製した。Example 6 Visible Light Sensitizer The same procedure as in Example 1 was carried out except that a photosensitizer (BC: Midori Kagaku) was added at a ratio of 0.3 to the weight of the photoacid generator. Similarly, a photosensitive composition was prepared.
【0152】絶縁体として、PTFE多孔質フィルム
(空孔径500nm,膜厚20μm)を用い、それぞれ
の感光性組成物をディップ法にてフィルム全表面にコー
ティングした。この操作により多孔質の穴の中も含め内
部空孔表面が感光性組成物で被覆された。A PTFE porous film (pore diameter: 500 nm, film thickness: 20 μm) was used as an insulator, and each photosensitive composition was coated on the entire surface of the film by a dipping method. By this operation, the inner pore surface including the inside of the porous hole was covered with the photosensitive composition.
【0153】このシートに対して、CANON PLA
501を用い、ライン幅3μm〜100μm、ドット径
3μm〜100μmの様々なパターンを有するマスクを
介して露光して、潜像を形成させた。露光波長は550
nm以下の光をフィルターで遮光し、可視光のみを用い
た。潜像を形成した後、ホットプレート上で90℃で5
分間に加熱することにより脱保護反応を促進させて、露
光部に選択的にイオン交換性基を生成させた。For this sheet, CANON PLA
Exposure was performed using a mask 501 having various patterns with a line width of 3 μm to 100 μm and a dot diameter of 3 μm to 100 μm to form a latent image. Exposure wavelength is 550
The light of nm or less was blocked by a filter, and only visible light was used. After forming the latent image, 5 ° C. on a hot plate at 90 ° C.
By heating for a minute, the deprotection reaction was accelerated to selectively generate an ion-exchange group in the exposed area.
【0154】絶縁体であるPTFE多孔質フィルムの表
面に形成されたドットパターン(ビア)およびラインパ
ターン(配線)の最小寸法を測定した。また、形成され
た直径50μmのドットパターンの深さ方向における厚
みを測定し、得られた結果を、使用した高分子化合物と
ともに下記表14に示す。The minimum dimensions of the dot pattern (via) and the line pattern (wiring) formed on the surface of the PTFE porous film as an insulator were measured. The thickness of the formed dot pattern having a diameter of 50 μm in the depth direction was measured, and the obtained results are shown in Table 14 below together with the polymer compound used.
【0155】[0155]
【表14】 [Table 14]
【0156】ナフタルイミド・トリフルオロメタンスル
ホネートは主に500nmよりの長波長では感光しない
が、光増感剤の作用により可視光に感光したと考えられ
る。このように光増感剤を添加することによって、可視
光でもパターンを形成できることがわかった。Although naphthalimide / trifluoromethanesulfonate is mainly insensitive at wavelengths longer than 500 nm, it is considered that it was exposed to visible light by the action of a photosensitizer. Thus, it was found that a pattern can be formed even with visible light by adding a photosensitizer.
【0157】(実施例7)分子量依存性 実施例1の結果から、パターンメッキ性能が最も優れて
いるのがD35の組成であるため、テトラヒドロメタク
リレートとメチルメタクリレートとの比が同じで、分子
量の異なる5種類のポリマーを重合した。これを用い
て、実施例1と全く同様の手法により感光性組成物を調
製し、前述と同様の方法でパターンメッキを行なった。
各高分子化合物の重量平均分子量Mwとパターニング性
能とを、下記表15に示す。(Example 7) Dependence on molecular weight According to the results of Example 1, the composition having the highest pattern plating performance is D35. Therefore, the ratio of tetrahydro methacrylate to methyl methacrylate is the same, and the molecular weight is different. Five polymers were polymerized. Using this, a photosensitive composition was prepared in exactly the same manner as in Example 1, and pattern plating was performed in the same manner as described above.
Table 15 below shows the weight average molecular weight Mw and patterning performance of each polymer compound.
【0158】[0158]
【表15】 [Table 15]
【0159】表15に示されるように、分子量5000
0程度の高分子化合物を用いた組成物が、最も解像性能
が優れていた。これは、組成が全く同一の場合には、分
子量が低くなるとメッキ液への溶解性が高くなり溶出が
起こり、分子量が高すぎると基材表面への濡れの均一性
が保つことが困難になるためと考えられる。As shown in Table 15, the molecular weight was 5000
A composition using a polymer compound of about 0 was the most excellent in resolution performance. This is because, when the composition is exactly the same, if the molecular weight is low, the solubility in the plating solution is high and elution occurs, and if the molecular weight is too high, it is difficult to maintain uniformity of wetting on the substrate surface. It is thought to be.
【0160】[0160]
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、導
電回路設計の自由度が高く、また露光により絶縁体の劣
化を生じず、かつ絶縁体への金属の異常析出がなく微細
なパターンを有する導電部を容易に形成することのでき
る複合部材の製造方法が提供される。また本発明によれ
ば、上述したような複合部材の製造に用いるための感光
性組成物および絶縁体が提供される。さらに本発明によ
れば、上述した方法により製造された複合部材が提供さ
れる。As described in detail above, according to the present invention, the degree of freedom in designing a conductive circuit is high, the insulator is not deteriorated by exposure, and the fine metal is not deposited on the insulator without abnormal deposition. A method of manufacturing a composite member that can easily form a conductive portion having a pattern is provided. Further, according to the present invention, there is provided a photosensitive composition and an insulator for use in manufacturing the above-described composite member. Further, according to the present invention, there is provided a composite member manufactured by the method described above.
【0161】本発明は、各種光機能性装置や多層配線基
板等、多くの用途に好適に用いることができ、その工業
的価値は絶大である。The present invention can be suitably used for various applications such as various optical functional devices and multilayer wiring boards, and its industrial value is enormous.
【図1】本発明の複合部材の製造方法を示す断面概略
図。FIG. 1 is a schematic sectional view showing a method for manufacturing a composite member of the present invention.
【図2】本発明の方法により製造された複合部材を含む
多層配線基板を示す概略図。FIG. 2 is a schematic view showing a multilayer wiring board including a composite member manufactured by the method of the present invention.
1…絶縁体 2…感光性組成物層 3…マスク 4…感光部 5…無電解めっき 31…多層配線基板 32…ビア 33…配線 34…絶縁体 35…導電部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Insulator 2 ... Photosensitive composition layer 3 ... Mask 4 ... Photosensitive part 5 ... Electroless plating 31 ... Multilayer wiring board 32 ... Via 33 ... Wiring 34 ... Insulator 35 ... Conductive part
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/38 512 G03F 7/38 512 5G323 H01B 5/14 H01B 5/14 Z 13/00 503 13/00 503D H05K 1/03 610 H05K 1/03 610Z 3/38 3/38 A (72)発明者 堀田 康之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 平岡 俊郎 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Fターム(参考) 2H025 AA00 AB15 AB17 AC01 AD01 AD03 BE00 BH04 FA03 FA12 2H096 AA00 BA20 EA02 FA05 JA03 4J002 BC121 BK001 CC031 CC071 CE001 EB106 EE037 EH127 EU186 EV047 EV296 EV317 EW176 GP03 5E343 AA02 AA19 AA34 AA40 BB24 DD33 DD34 EE37 ER04 FF12 FF16 GG08 5G307 GA06 GA08 GC02 5G323 CA05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/38 512 G03F 7/38 512 5G323 H01B 5/14 H01B 5/14 Z 13/00 503 13/00 503D H05K 1/03 610 H05K 1/03 610Z 3/38 3/38 A (72) Inventor Yasuyuki Hotta No. 1 Komukai Toshiba-cho, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Pref. Toshiba R & D Center (72) Inventor Toshio Hiraoka 1 Tokoba, Komukai Toshiba-cho, Kawasaki-shi, Kanagawa F-term in the Toshiba R & D Center (Reference) 2H025 AA00 AB15 AB17 AC01 AD01 AD03 BE00 BH04 FA03 FA12 2H096 AA00 BA20 EA02 FA05 JA03 4J002 BC121 BK001 CC031 CC07001 CE EB106 EE037 EH127 EU186 EV047 EV296 EV317 EW176 GP03 5E343 AA02 AA19 AA34 AA40 BB24 DD33 DD34 EE37 ER04 FF12 FF16 GG08 5G307 GA06 GA08 GC02 5G323 CA05
Claims (8)
る複合部材の製造方法であって、(1)光酸発生剤と、
酸の存在下でイオン交換性基を生成する高分子化合物と
を含有する感光性組成物層を前記絶縁体に形成する工程
と、(2)前記感光性組成物層をパターン露光して、露
光部に酸を発生させる工程と、(3)前記パターン露光
により感光性組成物層の露光部に発生した酸によりイオ
ン交換性基を生成させる工程と、(4)前記パターン露
光により形成されたイオン交換性基のパターンに金属イ
オン又は金属を結合せしめて前記導電部を形成する工程
とを具備し、前記高分子化合物は、イオン交換性基を有
する第一の繰り返し単位と、酸により分解されずアルカ
リ不可溶性の基を有する第二の繰り返し単位とを含む共
重合体であり、前記イオン交換性基の一部もしくは全部
が保護基により保護されていることを特徴とする複合部
材の製造方法。1. A method for manufacturing a composite member comprising a conductive part selectively formed on an insulator, comprising: (1) a photoacid generator;
Forming a photosensitive composition layer containing a polymer compound that generates an ion-exchange group in the presence of an acid on the insulator; and (2) pattern-exposing the photosensitive composition layer, (3) generating an ion-exchange group with an acid generated in the exposed portion of the photosensitive composition layer by the pattern exposure; and (4) forming ions by the pattern exposure. Forming a conductive portion by bonding a metal ion or metal to the pattern of the exchangeable group, wherein the polymer compound is not decomposed by an acid and a first repeating unit having an ion-exchangeable group. A method for producing a composite member, comprising: a copolymer containing a second repeating unit having an alkali-insoluble group, wherein part or all of the ion-exchange group is protected by a protective group.
工程をさらに行なうことを特徴とする請求項1に記載の
複合部材の製造方法。2. The method of manufacturing a composite member according to claim 1, further comprising the step of: (5) performing an electroless plating on the conductive portion.
び/またはスチレン骨格を主鎖に有することを特徴とす
る請求項1または2に記載の複合部材の製造方法。3. The method for producing a composite member according to claim 1, wherein the polymer compound has an acrylic skeleton and / or a styrene skeleton in a main chain.
テル基、カルボン酸エステル基、およびフェノール誘導
体基からなる群から選択される少なくとも1種の基を有
することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項
に記載の複合部材の製造方法。4. The polymer compound according to claim 1, wherein the polymer compound has at least one group selected from the group consisting of a sulfonium ester group, a carboxylic acid ester group, and a phenol derivative group. The method for producing a composite member according to claim 1.
を保護する保護基としてテトラヒドロピラル基、t−ブ
チル基またはt−ブトキシカルボニルメチル基を有する
請求項1ないし4のいずれか1項に記載の複合部材の製
造方法。5. The polymer compound according to claim 1, which has a tetrahydropyral group, a t-butyl group or a t-butoxycarbonylmethyl group as a protecting group for protecting the ion-exchange group of the polymer compound. A method for manufacturing a composite member.
性基を生成する高分子化合物と、光増感剤とを含有し、
450nm以上の波長の光に感光する感光性組成物であ
って、 前記高分子化合物は、イオン交換性基を有する第一の繰
り返し単位と、酸に分解されずアルカリ不可溶性の基を
有する第二の繰り返し単位とを含む共重合体であり、前
記イオン交換性基の一部もしくは全部が保護基により保
護されていることを特徴とする複合部材製造用の感光性
組成物。6. A photo-acid generator, comprising a polymer compound which forms an ion-exchange group in the presence of an acid, and a photo-sensitizer,
A photosensitive composition sensitive to light having a wavelength of 450 nm or more, wherein the polymer compound has a first repeating unit having an ion-exchange group and a second repeating unit having an alkali-insoluble group which is not decomposed into an acid. And a part or all of the ion-exchange group is protected by a protecting group.
内部空孔表面が、請求項6に記載の感光性組成物が塗布
されてなることを特徴とする複合部材製造用の絶縁体。7. An insulating material for manufacturing a composite member, wherein the insulating material has a surface of an inner hole coated with the photosensitive composition according to claim 6. Description: body.
の方法により製造された複合部材。8. A composite member manufactured by the method according to claim 1.
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