JP2002284774A - Method for producing carbonyl compound - Google Patents
Method for producing carbonyl compoundInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はカルボニル化合物の
製造方法に関する。詳しくは、本発明はアルコールを脱
水素反応させてエステルやケトン類などのカルボニル化
合物を製造する方法に関する。より特定的には、アルコ
ールをルテニウムなどの遷移金属を含有する触媒の存在
下、脱水素反応させることにより対応するエステル類等
のカルボニル化合物を製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a carbonyl compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing a carbonyl compound such as an ester or a ketone by dehydrogenating an alcohol. More specifically, the present invention relates to a method for producing a corresponding carbonyl compound such as an ester by subjecting an alcohol to a dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst containing a transition metal such as ruthenium.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在までに、特定の遷移金属と配位子と
なる特定の有機化合物とを組み合わせた触媒の存在下、
アルコールを脱水素反応させてカルボニル化合物を製造
する方法がいくつか提案されてきた。例えばＪ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４２９（１９９２），２６
９−２７４には、イリジウム−イソプロピルホスフィン
錯体又はルテニウム−トリフェニルホスフィン錯体を触
媒としてジオールを脱水素してラクトン化合物を得る反
応が記載されており、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ｐｎ．，６１，２２９１−２２９４（１９８８）には、
ルテニウム−エチルジフェニルホスフィン錯体を触媒と
してメタノールを脱水素して蟻酸メチルを得る反応が記
載されている。またＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８
７，５２，４３１９−４３２７では、ルテニウム−有機
ホスフィン錯体触媒に加えて、アセトンなどの水素受容
体を過剰量添加した反応が記載されている。しかしなが
ら、これらの反応では水素受容体無しでは触媒活性が著
しく低下し、反応を完結させるためには長時間が必要で
あるという問題があり、工業的に実施するための課題が
十分に解決されているとは言えなかった。2. Description of the Related Art Up to now, in the presence of a catalyst combining a specific transition metal and a specific organic compound serving as a ligand,
Several methods for producing a carbonyl compound by dehydrating an alcohol have been proposed. For example, Org
nanomet. Chem. , 429 (1992), 26
9-274 describes a reaction for obtaining a lactone compound by dehydrogenating a diol using an iridium-isopropylphosphine complex or a ruthenium-triphenylphosphine complex as a catalyst. Chem. Soc. J
pn. , 61, 291-2294 (1988),
A reaction is described in which methanol is dehydrogenated using a ruthenium-ethyldiphenylphosphine complex as a catalyst to obtain methyl formate. J. Org. Chem. , 198
7, 52, 4319-4327 describes a reaction in which an excessive amount of a hydrogen acceptor such as acetone is added in addition to a ruthenium-organophosphine complex catalyst. However, in these reactions, the catalytic activity is significantly reduced without a hydrogen acceptor, and there is a problem that a long time is required to complete the reaction, and the problems for industrial implementation have been sufficiently solved. I couldn't say.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】遷移金属触媒を用いて
アルコールを脱水素反応させてカルボニル化合物を製造
するに当たり、水素受容体及び酸化剤の添加無しに、効
率良く工業的に有利にカルボニル化合物の製造を行う方
法を提供することである。In producing a carbonyl compound by subjecting an alcohol to a dehydrogenation reaction using a transition metal catalyst, the carbonyl compound can be efficiently and industrially advantageously used without adding a hydrogen acceptor and an oxidizing agent. It is to provide a method for performing the manufacturing.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記反応の進行中
に、リン原子又は窒素原子を含有する配位性有機化合物
を、反応器あるいは蒸留塔などの製造工程のいずれかの
部分に添加することにより脱水素反応が促進され、効率
よくアルコールを脱水素反応させることができ、カルボ
ニル化合物を製造する方法として有用であることを見出
して本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, during the progress of the above reaction, a coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom By adding to any part of the production process such as a reactor or a distillation column, the dehydrogenation reaction is promoted, the alcohol can be efficiently dehydrogenated, and it is useful as a method for producing a carbonyl compound. The inventors have found and completed the present invention.
【０００５】即ち、本発明の要旨は、リン原子又は窒素
原子を含有する有機配位子を有する遷移金属触媒の存在
下にアルコールを脱水素反応させてカルボニル化合物を
製造するに当たり、反応時間の経過に伴ってリン原子又
は窒素原子を含有する配位性有機化合物を添加すること
を特徴とするカルボニル化合物の製造方法、に存する。[0005] That is, the gist of the present invention is to elucidate the reaction time in producing a carbonyl compound by subjecting an alcohol to a dehydrogenation reaction in the presence of a transition metal catalyst having an organic ligand containing a phosphorus atom or a nitrogen atom. And a method for producing a carbonyl compound, which comprises adding a coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明においては、配位子としてリ
ン原子又は窒素原子を含有する有機配位子を有する遷移
金属触媒を使用する。該有機配位子として好ましくはリ
ン原子を含有する有機配位子が使用される。リン原子を
含有する有機配位子として好ましくは有機ホスフィンが
使用される。Embodiments of the present invention will be described below in detail. In the present invention, a transition metal catalyst having an organic ligand containing a phosphorus atom or a nitrogen atom as a ligand is used. As the organic ligand, an organic ligand containing a phosphorus atom is preferably used. An organic phosphine is preferably used as the organic ligand containing a phosphorus atom.
【０００７】有機ホスフィンとしてトリフェニルホスフ
ィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニル
ホスフィンのような少なくとも１つのアリール基を含有
する有機ホスフィンを使用することもできるが、好まし
くはトリアルキルホスフィン、さらに好ましくは１級ア
ルキル基により構成されるトリアルキルホスフィンであ
る。As the organic phosphine, an organic phosphine containing at least one aryl group such as triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine and dimethylphenylphosphine can be used, but preferably trialkylphosphine, more preferably primary alkyl is used. It is a trialkylphosphine composed of a group.
【０００８】好適な有機ホスフィンとしては、例えば、
トリデシルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオ
クチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキ
シルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホス
フィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチ
ルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチル
ヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジ
メチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィ
ン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキ
シルメチルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プ
ロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、
１，２−ビス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１，３
−ビス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビ
ス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジ
ヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヘキシ
ルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジヘキシルホ
スフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィ
ノ）エタン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロ
パン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン、
１，３−ジメチルホスホリナン、１，４−ジメチルホス
ホリナン、８−メチル−８−ホスファビシクロ［３．
２．１］オクタン、４−メチル−４−ホスファテトラシ
クロオクタン、１−メチルホスホラン等の単座、複座、
環状、及びアルキル基に置換基を持つアルキルホスフィ
ン類が挙げられ、また光学活性なトリアルキルホスフィ
ンを使用することで光学活性なラクトン類の合成をする
ことも期待できる。本反応に使用するトリアルキルホス
フィンのアルキル基は、ノルマル体、イソ体、及びその
混合物でも差し支えない。[0008] Suitable organic phosphines include, for example,
Tridecylphosphine, Trinonylphosphine, Trioctylphosphine, Triheptylphosphine, Trihexylphosphine, Tripentylphosphine, Tributylphosphine, Tripropylphosphine, Triethylphosphine, Trimethylphosphine, Dimethyloctylphosphine, Dioctylmethylphosphine, Dimethylheptylphosphine, Dimethyl Heptylmethylphosphine, dimethylhexylphosphine, dihexylmethylphosphine, dimethylbutylphosphine, dibutylmethylphosphine,
Tricyclohexylphosphine, tribenzylphosphine, dimethylcyclohexylphosphine, dicyclohexylmethylphosphine, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, 1,3-bis (dimethylphosphino) propane, 1,4-bis (dimethylphosphino) butane,
1,2-bis (dioctylphosphino) ethane, 1,3
-Bis (dioctylphosphino) propane, 1,4-bis (dioctylphosphino) butane, 1,2-bis (dihexylphosphino) ethane, 1,3-bis (dihexylphosphino) propane, 1,4-bis (Dihexylphosphino) butane, 1,2-bis (dibutylphosphino) ethane, 1,3-bis (dibutylphosphino) propane, 1,4-bis (dibutylphosphino) butane,
1,3-dimethylphosphorinane, 1,4-dimethylphosphorinane, 8-methyl-8-phosphabicyclo [3.
2.1] monodentate, multidentate such as octane, 4-methyl-4-phosphatetracyclooctane, 1-methylphosphorane,
Alkyl phosphines having substituents in the cyclic and alkyl groups are mentioned, and the synthesis of optically active lactones can also be expected by using optically active trialkyl phosphines. The alkyl group of the trialkylphosphine used in this reaction may be a normal form, an iso form, or a mixture thereof.
【０００９】また、トリアルキルホスフィン、あるいは
芳香族置換基等を有する有機ホスフィンだけでなく、他
のリン原子を含有する配位性有機化合物も配位子として
使用可能であり、例えば、ホスファイト、ホスフィンオ
キシド、アミノホスフィンなども使用可能である。これ
らの中で特に好ましいものはリン原子及び窒素原子を含
有するアミノホスフィンである。その具体例としては、
トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチ
ルアミノ）ホスフィン、トリス（ジプロピルアミノ）ホ
スフィン、トリス（ジブチルアミノ）ホスフィン、トリ
ス（ジヘキシルアミノ）ホスフィン、トリス（ジオクチ
ルアミノ）ホスフィン、トリス（ジフェニルアミノ）ホ
スフィン、トリス（１−ピロリジニル）ホスフィン、ト
リス（メチルアミノ）ホスフィン、トリス（エチルアミ
ノ）ホスフィン、トリス（プロピルアミノ）ホスフィ
ン、トリス（ブチルアミノ）ホスフィン、トリス（ヘキ
シルアミノ）ホスフィン、トリス（オクチルアミノ）ホ
スフィン、トリアミノホスフィン、ジメチルアミノジメ
チルホスフィン、ジメチルアミノジエチルホスフィン、
ジメチルアミノジプロピルホスフィン、ジメチルアミノ
ジブチルホスフィン、ジメチルアミノジフェニルホスフ
ィン、メチルアミノジメチルホスフィン、メチルアミノ
ジエチルホスフィン、メチルアミノジプロピルホスフィ
ン、メチルアミノジブチルホスフィン、メチルアミノジ
フェニルホスフィン、ビス（ジメチルアミノ）メチルホ
スフィン、ビス（ジメチルアミノ）エチルホスフィン、
ビス（ジメチルアミノ）プロピルホスフィン、ビス（ジ
メチルアミノ）ブチルホスフィン、ビス（ジメチルアミ
ノ）フェニルホスフィン、１，１，２，２−テトラキス
［ビス（ジメチルアミノ）ホスフィノ］エタン、１，
１，３，３−テトラキス［ビス（ジメチルアミノ）ホス
フィノ］プロパン、１，１，４，４−テトラキス［ビス
（ジメチルアミノ）ホスフィノ］ブタン、１，１，２，
２−テトラキス［ビス（ジオクチルアミノ）ホスフィ
ノ］エタン、１，１，３，３−テトラキス［ビス（ジオ
クチルアミノ）ホスフィノ］プロパン、１，１，４，４
−テトラキス［ビス（ジオクチルアミノ）ホスフィノ］
ブタン、１，１，２，２−テトラキス［ビス（ジヘキシ
ルアミノ）ホスフィノ］エタン、１，１，３，３−テト
ラキス［ビス（ジヘキシルアミノ）ホスフィノ］プロパ
ン、１，１，４，４−テトラキス［ビス（ジヘキシルア
ミノ）ホスフィノ］ブタン、１，１，２，２−テトラキ
ス［ビス（ジブチルアミノ）ホスフィノ］エタン、１，
１，３，３−テトラキス［ビス（ジブチルアミノ）ホス
フィノ］プロパン、１，１，４，４−テトラキス［ビス
（ジブチルアミノ）ホスフィノ］ブタン等が挙げられ
る。これらの中で、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィ
ン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジ
プロピルアミノ）ホスフィン、トリス（ジブチルアミ
ノ）ホスフィン、トリス（ジヘキシルアミノ）ホスフィ
ン、トリス（ジオクチルアミノ）ホスフィン、トリス
（ジフェニルアミノ）ホスフィン、トリス（メチルアミ
ノ）ホスフィン、トリス（エチルアミノ）ホスフィン、
トリス（プロピルアミノ）ホスフィン、トリス（ブチル
アミノ）ホスフィン、トリス（ヘキシルアミノ）ホスフ
ィン、トリス（オクチルアミノ）ホスフィン、トリアミ
ノホスフィン等が好ましい。またリン原子を含有せず窒
素原子を含有する有機配位子として、例えばピリジン
類、ビピリジン類、アミン類などの窒素原子を含有する
配位性有機化合物も使用可能である。In addition to trialkylphosphines or organic phosphines having an aromatic substituent or the like, other coordinating organic compounds containing a phosphorus atom can also be used as ligands. Phosphine oxide, aminophosphine and the like can also be used. Particularly preferred among these are aminophosphines containing a phosphorus atom and a nitrogen atom. As a specific example,
Tris (dimethylamino) phosphine, tris (diethylamino) phosphine, tris (dipropylamino) phosphine, tris (dibutylamino) phosphine, tris (dihexylamino) phosphine, tris (dioctylamino) phosphine, tris (diphenylamino) phosphine, tris (1-pyrrolidinyl) phosphine, tris (methylamino) phosphine, tris (ethylamino) phosphine, tris (propylamino) phosphine, tris (butylamino) phosphine, tris (hexylamino) phosphine, tris (octylamino) phosphine, tris Aminophosphine, dimethylaminodimethylphosphine, dimethylaminodiethylphosphine,
Dimethylaminodipropylphosphine, dimethylaminodibutylphosphine, dimethylaminodiphenylphosphine, methylaminodimethylphosphine, methylaminodiethylphosphine, methylaminodipropylphosphine, methylaminodibutylphosphine, methylaminodiphenylphosphine, bis (dimethylamino) methylphosphine, Bis (dimethylamino) ethylphosphine,
Bis (dimethylamino) propylphosphine, bis (dimethylamino) butylphosphine, bis (dimethylamino) phenylphosphine, 1,1,2,2-tetrakis [bis (dimethylamino) phosphino] ethane, 1,
1,3,3-tetrakis [bis (dimethylamino) phosphino] propane, 1,1,4,4-tetrakis [bis (dimethylamino) phosphino] butane, 1,1,2,2
2-tetrakis [bis (dioctylamino) phosphino] ethane, 1,1,3,3-tetrakis [bis (dioctylamino) phosphino] propane, 1,1,4,4
-Tetrakis [bis (dioctylamino) phosphino]
Butane, 1,1,2,2-tetrakis [bis (dihexylamino) phosphino] ethane, 1,1,3,3-tetrakis [bis (dihexylamino) phosphino] propane, 1,1,4,4-tetrakis [ Bis (dihexylamino) phosphino] butane, 1,1,2,2-tetrakis [bis (dibutylamino) phosphino] ethane, 1,
1,3,3-tetrakis [bis (dibutylamino) phosphino] propane, 1,1,4,4-tetrakis [bis (dibutylamino) phosphino] butane and the like. Among these, tris (dimethylamino) phosphine, tris (diethylamino) phosphine, tris (dipropylamino) phosphine, tris (dibutylamino) phosphine, tris (dihexylamino) phosphine, tris (dioctylamino) phosphine, tris (diphenyl) Amino) phosphine, tris (methylamino) phosphine, tris (ethylamino) phosphine,
Tris (propylamino) phosphine, tris (butylamino) phosphine, tris (hexylamino) phosphine, tris (octylamino) phosphine, triaminophosphine and the like are preferred. Further, as an organic ligand containing a nitrogen atom without containing a phosphorus atom, a coordinating organic compound containing a nitrogen atom such as pyridines, bipyridines, and amines can also be used.
【００１０】本発明で用いる遷移金属触媒に含有される
遷移金属の供給形態は特に制限されるものでなく、金属
又は遷移金属化合物であってよい。本発明で用いられる
遷移金属としては第８〜１０族の遷移金属が好ましく、
例えばルテニウム、イリジウム、ロジウム、鉄等が挙げ
られ、さらに好ましくはルテニウムである。供給のため
の遷移金属化合物として例えば酸化物、水酸化物、無機
酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用される。具体
的には二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化
ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ル
テニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス
（アセチルアセトナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテ
ニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ロ
ジウム、三臭化ロジウム、三沃化ロジウム、硝酸ロジウ
ム、酢酸ロジウム、トリス（アセチルアセトナト）ロジ
ウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ロ
ジウム、三塩化鉄、三臭化鉄、三沃化鉄、硝酸鉄、酢酸
鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（ヘキサ
フルオロアセチルアセトナト）鉄等が挙げられ、好まし
くは塩化ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ル
テニウム、酢酸ルテニウム等のルテニウム化合物であ
る。The supply form of the transition metal contained in the transition metal catalyst used in the present invention is not particularly limited, and may be a metal or a transition metal compound. As the transition metal used in the present invention, a transition metal of Groups 8 to 10 is preferable,
For example, ruthenium, iridium, rhodium, iron and the like can be mentioned, and more preferably ruthenium. As the transition metal compound for supply, for example, an oxide, a hydroxide, an inorganic acid salt, an organic acid salt or a complex compound is used. Specifically, ruthenium dioxide, ruthenium tetroxide, ruthenium dihydroxide, ruthenium chloride, ruthenium bromide, ruthenium iodide, ruthenium nitrate, ruthenium acetate, tris (acetylacetonato) ruthenium, sodium hexachlororuthenate, tetracarbonylruthenate Rhodium, rhodium tribromide, rhodium triiodide, rhodium nitrate, rhodium acetate, tris (acetylacetonato) rhodium, tris (hexafluoroacetylacetonato) rhodium, iron trichloride, iron tribromide, iron triiodide, Examples thereof include iron nitrate, iron acetate, tris (acetylacetonato) iron, and tris (hexafluoroacetylacetonato) iron, and preferred are ruthenium compounds such as ruthenium chloride, tris (acetylacetonato) ruthenium, and ruthenium acetate.
【００１１】本発明に使用される遷移金属触媒は予め合
成し、単離してから用いてもよい。また、その前駆体を
それぞれ反応系に添加して、反応系内で触媒を調製しな
がら使用してもよい。本発明で用いる遷移金属触媒の調
製法としては、遷移金属化合物と有機配位子とを水素雰
囲気下で加熱撹拌しつつ反応させる方法も使用可能であ
るが、例えばルテニウム（アセチルアセトナト）ジメチ
ルブタジエン錯体をアルゴン雰囲気下、溶媒中あるいは
溶媒非存在下で、過剰量の配位性有機化合物、好ましく
は遷移金属原子１モル当り１〜２０モルの配位性有機化
合物と撹拌下に反応させることにより合成することがで
きる。原料のルテニウム（アセチルアセトナト）ジメチ
ルブタジエン錯体は、トリス（アセチルアセトナト）ル
テニウムと亜鉛金属とを、過剰量のジメチルブタジエ
ン、好ましくは１〜２０当量のジメチルブタジエンの存
在下、撹拌を行うことで合成することが可能である。ジ
メチルブタジエン以外にも他のオレフィン類、ジエン類
が使用可能で、特にイソプレン、ブタジエンなどが好ま
しい。The transition metal catalyst used in the present invention may be synthesized beforehand and isolated before use. Alternatively, the precursors may be added to the reaction system and used while preparing the catalyst in the reaction system. As a method for preparing the transition metal catalyst used in the present invention, a method in which a transition metal compound and an organic ligand are reacted while heating and stirring under a hydrogen atmosphere can be used. For example, ruthenium (acetylacetonato) dimethylbutadiene can be used. By reacting the complex with an excess amount of a coordinating organic compound, preferably 1 to 20 mol of a coordinating organic compound per 1 mol of transition metal atom, under stirring in an argon atmosphere in a solvent or in the absence of a solvent. Can be synthesized. The raw material ruthenium (acetylacetonato) dimethylbutadiene complex is obtained by stirring tris (acetylacetonato) ruthenium and zinc metal in the presence of an excess amount of dimethylbutadiene, preferably 1 to 20 equivalents of dimethylbutadiene. It is possible to synthesize. Other olefins and dienes other than dimethylbutadiene can be used, and isoprene, butadiene and the like are particularly preferable.
【００１２】触媒調製時の有機配位子の仕込み量は、触
媒金属原子１モルに対して、通常１〜２０モル、好まし
くは５〜１０モルの範囲である。なお、本明細書におい
ては上記の遷移金属触媒の調製工程を「遷移金属触媒の
調製」ということにする。次に、遷移金属触媒の調製後
の、「遷移金属触媒を用いたアルコール類の脱水素反応
によるカルボニル化合物の製造方法」のプロセスについ
て説明する。本発明の製造方法は回分式、連続式のいず
れの反応形式にも使用することができるが、生産性の面
からは連続式が好ましい。The amount of the organic ligand charged during the preparation of the catalyst is usually 1 to 20 mol, preferably 5 to 10 mol, per 1 mol of the catalyst metal atom. In the present specification, the above-described step of preparing a transition metal catalyst is referred to as “preparation of a transition metal catalyst”. Next, the process of “a method for producing a carbonyl compound by a dehydrogenation reaction of alcohols using a transition metal catalyst” after the preparation of the transition metal catalyst will be described. Although the production method of the present invention can be used in any of a batch system and a continuous system, the continuous system is preferred from the viewpoint of productivity.
【００１３】（ｉ）回分式 反応原料を全て反応器に仕込んでおいてから反応を開始
し、適当な時間が経過した後に反応混合物全体を取り出
す操作方法である。普通の回分操作には槽型反応器が用
いられ、一部の原料のみを連続的に加える半回分式も可
能である。本発明方法では調製済みの触媒、原料である
アルコール、及び場合により溶媒を反応器に仕込んだ後
に反応を開始する。 （ii）連続式 流通式操作とも呼ばれ、反応原料を連続的に反応器入口
に供給して反応させ、反応器出口から製品を連続的に取
り出す操作法であり、槽型反応器及び管型反応器の何れ
も連続的に操作することができる。本発明方法で採用さ
れる連続式製造プロセスの具体的な構成は特に限定され
るものではないが、例えば反応器及び蒸留塔を備えるも
のであり、原料貯槽及び触媒貯槽から原料及び調製済み
触媒が連続的に反応器へと導入される。反応器中でカル
ボニル化合物が生成され、蒸留塔により該カルボニル化
合物を含む軽沸点成分と、触媒成分を含む高沸点成分と
に分離される。触媒成分を含む高沸点成分は、場合によ
り触媒成分の回収、再生、補充等の操作を経た後に反応
器へと循環され、再度反応に使用される。(I) Batch type This is an operation method in which the reaction is started after all the reaction raw materials are charged into the reactor, and the entire reaction mixture is taken out after an appropriate time has elapsed. A tank-type reactor is used for ordinary batch operation, and a semi-batch type in which only some of the raw materials are continuously added is also possible. In the method of the present invention, the reaction is started after the prepared catalyst, the starting material alcohol, and optionally the solvent are charged into the reactor. (Ii) Continuous type This is also called a flow-type operation, and is an operation method in which the reaction raw materials are continuously supplied to the reactor inlet to react, and the product is continuously taken out from the reactor outlet. Any of the reactors can be operated continuously. The specific configuration of the continuous production process employed in the method of the present invention is not particularly limited, but includes, for example, a reactor and a distillation column, and a raw material and a prepared catalyst are stored in a raw material storage tank and a catalyst storage tank. It is continuously introduced into the reactor. A carbonyl compound is generated in the reactor, and separated into a light-boiling component containing the carbonyl compound and a high-boiling component containing a catalyst component by a distillation column. The high-boiling component containing the catalyst component is circulated to the reactor after performing operations such as recovery, regeneration, and replenishment of the catalyst component, if necessary, and is used again in the reaction.
【００１４】アルコールの脱水素反応の反応温度は、通
常２０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さら
に好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。触媒の濃
度は工業的に必要とされる活性を示す程度でよいが、通
常、反応液に対し遷移金属原子として０．０００１〜１
００モル／Ｌ、好ましくは０．００１〜１０モル／Ｌと
なるように反応系に存在させる。触媒濃度が高すぎると
触媒コストの増大により工業的に実現が困難となる。ま
た、低すぎると反応時間が長時間必要となることから著
しく巨大な反応器が必要となり、同じく工業的に実現が
困難となる。The reaction temperature of the alcohol dehydrogenation reaction is usually in the range of 20 to 350 ° C., preferably 100 to 250 ° C., more preferably 150 to 220 ° C. The concentration of the catalyst may be such that it exhibits the activity required industrially, but is usually 0.0001 to 1 as a transition metal atom in the reaction solution.
It is present in the reaction system at a concentration of 00 mol / L, preferably 0.001 to 10 mol / L. If the catalyst concentration is too high, it is difficult to industrially realize the catalyst due to an increase in catalyst cost. On the other hand, if the temperature is too low, a long reaction time is required, so that a remarkably large reactor is required, and similarly, it is difficult to realize industrially.
【００１５】反応圧力は、反応系が液相に保たれる圧力
であればよいが、本発明のアルコールの脱水素反応は、
水素を生成する反応であるため、その水素を系外に抜き
出しながら行うのが好ましく、不活性ガス雰囲気中、大
気圧下で開放系で行うのが好ましい。閉鎖系で行う場合
には、雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素
などの不活性ガスが好ましい。反応生成液は蒸留してカ
ルボニル化合物を回収し、残留液には触媒が溶解してい
るので、回収して次回の反応又は連続式反応系において
触媒として用いることができる。The reaction pressure may be any pressure as long as the reaction system is maintained in a liquid phase.
Since the reaction generates hydrogen, the reaction is preferably performed while extracting the hydrogen outside the system, and is preferably performed in an inert gas atmosphere under atmospheric pressure in an open system. When the operation is performed in a closed system, the atmosphere is preferably an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or carbon dioxide. The reaction product liquid is distilled to recover the carbonyl compound, and the catalyst is dissolved in the residual liquid, so that it can be recovered and used as a catalyst in the next reaction or a continuous reaction system.
【００１６】本発明方法においては、配位子としてリン
原子又は窒素原子を含有する有機配位子を有する遷移金
属触媒を用いたアルコールの脱水素反応によるカルボニ
ル化合物の製造方法において、反応時間の経過に伴って
リン原子又は窒素原子を含有する配位性有機化合物を系
内に添加する。上記の、リン原子又は窒素原子を含有す
る配位性有機化合物は、カルボニル化合物の製造に用い
る遷移金属触媒の配位子となり得るものであればよい
が、反応操作における分離の観点からは前記有機配位子
と同じ化合物であるのが好ましい。In the method of the present invention, a method for producing a carbonyl compound by dehydrogenation of an alcohol using a transition metal catalyst having an organic ligand containing a phosphorus atom or a nitrogen atom as a ligand, the reaction time Accordingly, a coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom is added to the system. The above-mentioned coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom may be any one that can be a ligand of a transition metal catalyst used in the production of a carbonyl compound. Preferably, it is the same compound as the ligand.
【００１７】上記のリン原子又は窒素原子を含有する配
位性有機化合物として好ましくはリン原子を含有する配
位性有機化合物が使用される。リン原子を含有する配位
性有機化合物として好ましくは有機ホスフィンが使用さ
れる。有機ホスフィンとしてトリフェニルホスフィン、
ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフ
ィンのような少なくとも１つのアリール基を含有する有
機ホスフィンを使用することもできるが、好ましくはト
リアルキルホスフィン、さらに好ましくは１級アルキル
基により構成されるトリアルキルホスフィンである。As the above-mentioned coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom, a coordinating organic compound containing a phosphorus atom is preferably used. As the coordinating organic compound containing a phosphorus atom, an organic phosphine is preferably used. Triphenylphosphine as an organic phosphine,
Organic phosphines containing at least one aryl group, such as diphenylmethylphosphine and dimethylphenylphosphine, can also be used, but are preferably trialkylphosphines, more preferably trialkylphosphines constituted by primary alkyl groups. .
【００１８】好適な有機ホスフィンとしては、例えば、
トリデシルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオ
クチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキ
シルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホス
フィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチ
ルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチル
ヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジ
メチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィ
ン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキ
シルメチルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プ
ロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、
１，２−ビス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１，３
−ビス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビ
ス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジ
ヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヘキシ
ルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジヘキシルホ
スフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィ
ノ）エタン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロ
パン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン、
１，３−ジメチルホスホリナン、１，４−ジメチルホス
ホリナン、８−メチル−８−ホスファビシクロ［３．
２．１］オクタン、４−メチル−４−ホスファテトラシ
クロオクタン、１−メチルホスホラン等の単座、複座、
環状、及びアルキル基に置換基を持つアルキルホスフィ
ン類が挙げられる。上記トリアルキルホスフィンのアル
キル基は、ノルマル体、イソ体、及びその混合物でも差
し支えない。Suitable organic phosphines include, for example,
Tridecylphosphine, Trinonylphosphine, Trioctylphosphine, Triheptylphosphine, Trihexylphosphine, Tripentylphosphine, Tributylphosphine, Tripropylphosphine, Triethylphosphine, Trimethylphosphine, Dimethyloctylphosphine, Dioctylmethylphosphine, Dimethylheptylphosphine, Dimethyl Heptylmethylphosphine, dimethylhexylphosphine, dihexylmethylphosphine, dimethylbutylphosphine, dibutylmethylphosphine,
Tricyclohexylphosphine, tribenzylphosphine, dimethylcyclohexylphosphine, dicyclohexylmethylphosphine, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, 1,3-bis (dimethylphosphino) propane, 1,4-bis (dimethylphosphino) butane,
1,2-bis (dioctylphosphino) ethane, 1,3
-Bis (dioctylphosphino) propane, 1,4-bis (dioctylphosphino) butane, 1,2-bis (dihexylphosphino) ethane, 1,3-bis (dihexylphosphino) propane, 1,4-bis (Dihexylphosphino) butane, 1,2-bis (dibutylphosphino) ethane, 1,3-bis (dibutylphosphino) propane, 1,4-bis (dibutylphosphino) butane,
1,3-dimethylphosphorinane, 1,4-dimethylphosphorinane, 8-methyl-8-phosphabicyclo [3.
2.1] monodentate, multidentate such as octane, 4-methyl-4-phosphatetracyclooctane, 1-methylphosphorane,
Cyclic and alkyl phosphines having a substituent on the alkyl group are mentioned. The alkyl group of the trialkylphosphine may be a normal form, an iso form, or a mixture thereof.
【００１９】また、トリアルキルホスフィン、あるいは
芳香族置換基等を有する有機ホスフィンだけでなく、他
のリン原子を含有する配位性有機化合物も使用可能であ
り、例えば、ホスファイト、ホスフィンオキシド、アミ
ノホスフィンなども使用可能である。これらの中で特に
好ましいものはリン原子及び窒素原子を含有するアミノ
ホスフィンである。その具体例としては、トリス（ジメ
チルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホ
スフィン、トリス（ジプロピルアミノ）ホスフィン、ト
リス（ジブチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジヘキシ
ルアミノ）ホスフィン、トリス（ジオクチルアミノ）ホ
スフィン、トリス（ジフェニルアミノ）ホスフィン、ト
リス（１−ピロリジニル）ホスフィン、トリス（メチル
アミノ）ホスフィン、トリス（エチルアミノ）ホスフィ
ン、トリス（プロピルアミノ）ホスフィン、トリス（ブ
チルアミノ）ホスフィン、トリス（ヘキシルアミノ）ホ
スフィン、トリス（オクチルアミノ）ホスフィン、トリ
アミノホスフィン、ジメチルアミノジメチルホスフィ
ン、ジメチルアミノジエチルホスフィン、ジメチルアミ
ノジプロピルホスフィン、ジメチルアミノジブチルホス
フィン、ジメチルアミノジフェニルホスフィン、メチル
アミノジメチルホスフィン、メチルアミノジエチルホス
フィン、メチルアミノジプロピルホスフィン、メチルア
ミノジブチルホスフィン、メチルアミノジフェニルホス
フィン、ビス（ジメチルアミノ）メチルホスフィン、ビ
ス（ジメチルアミノ）エチルホスフィン、ビス（ジメチ
ルアミノ）プロピルホスフィン、ビス（ジメチルアミ
ノ）ブチルホスフィン、ビス（ジメチルアミノ）フェニ
ルホスフィン、１，１，２，２−テトラキス［ビス（ジ
メチルアミノ）ホスフィノ］エタン、１，１，３，３−
テトラキス［ビス（ジメチルアミノ）ホスフィノ］プロ
パン、１，１，４，４−テトラキス［ビス（ジメチルア
ミノ）ホスフィノ］ブタン、１，１，２，２−テトラキ
ス［ビス（ジオクチルアミノ）ホスフィノ］エタン、
１，１，３，３−テトラキス［ビス（ジオクチルアミ
ノ）ホスフィノ］プロパン、１，１，４，４−テトラキ
ス［ビス（ジオクチルアミノ）ホスフィノ］ブタン、
１，１，２，２−テトラキス［ビス（ジヘキシルアミ
ノ）ホスフィノ］エタン、１，１，３，３−テトラキス
［ビス（ジヘキシルアミノ）ホスフィノ］プロパン、
１，１，４，４−テトラキス［ビス（ジヘキシルアミ
ノ）ホスフィノ］ブタン、１，１，２，２−テトラキス
［ビス（ジブチルアミノ）ホスフィノ］エタン、１，
１，３，３−テトラキス［ビス（ジブチルアミノ）ホス
フィノ］プロパン、１，１，４，４−テトラキス［ビス
（ジブチルアミノ）ホスフィノ］ブタン等が挙げられ
る。これらの中で、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィ
ン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジ
プロピルアミノ）ホスフィン、トリス（ジブチルアミ
ノ）ホスフィン、トリス（ジヘキシルアミノ）ホスフィ
ン、トリス（ジオクチルアミノ）ホスフィン、トリス
（ジフェニルアミノ）ホスフィン、トリス（メチルアミ
ノ）ホスフィン、トリス（エチルアミノ）ホスフィン、
トリス（プロピルアミノ）ホスフィン、トリス（ブチル
アミノ）ホスフィン、トリス（ヘキシルアミノ）ホスフ
ィン、トリス（オクチルアミノ）ホスフィン、トリアミ
ノホスフィン等が好ましい。またリン原子を含有せず窒
素原子を含有する有機配位子として、例えばピリジン
類、ビピリジン類、アミン類などの窒素原子を含有する
配位性有機化合物も使用可能である。Further, not only trialkylphosphine or an organic phosphine having an aromatic substituent or the like but also other coordinating organic compounds containing a phosphorus atom can be used. For example, phosphite, phosphine oxide, amino Phosphine and the like can also be used. Particularly preferred among these are aminophosphines containing a phosphorus atom and a nitrogen atom. Specific examples thereof include tris (dimethylamino) phosphine, tris (diethylamino) phosphine, tris (dipropylamino) phosphine, tris (dibutylamino) phosphine, tris (dihexylamino) phosphine, tris (dioctylamino) phosphine, tris ( Diphenylamino) phosphine, tris (1-pyrrolidinyl) phosphine, tris (methylamino) phosphine, tris (ethylamino) phosphine, tris (propylamino) phosphine, tris (butylamino) phosphine, tris (hexylamino) phosphine, tris ( Octylamino) phosphine, triaminophosphine, dimethylaminodimethylphosphine, dimethylaminodiethylphosphine, dimethylaminodipropylphosphine, dimethylamino Dibutylphosphine, dimethylaminodiphenylphosphine, methylaminodimethylphosphine, methylaminodiethylphosphine, methylaminodipropylphosphine, methylaminodibutylphosphine, methylaminodiphenylphosphine, bis (dimethylamino) methylphosphine, bis (dimethylamino) ethylphosphine, Bis (dimethylamino) propylphosphine, bis (dimethylamino) butylphosphine, bis (dimethylamino) phenylphosphine, 1,1,2,2-tetrakis [bis (dimethylamino) phosphino] ethane, 1,1,3,3 −
Tetrakis [bis (dimethylamino) phosphino] propane, 1,1,4,4-tetrakis [bis (dimethylamino) phosphino] butane, 1,1,2,2-tetrakis [bis (dioctylamino) phosphino] ethane,
1,1,3,3-tetrakis [bis (dioctylamino) phosphino] propane, 1,1,4,4-tetrakis [bis (dioctylamino) phosphino] butane,
1,1,2,2-tetrakis [bis (dihexylamino) phosphino] ethane, 1,1,3,3-tetrakis [bis (dihexylamino) phosphino] propane,
1,1,4,4-tetrakis [bis (dihexylamino) phosphino] butane, 1,1,2,2-tetrakis [bis (dibutylamino) phosphino] ethane,
1,3,3-tetrakis [bis (dibutylamino) phosphino] propane, 1,1,4,4-tetrakis [bis (dibutylamino) phosphino] butane and the like. Among these, tris (dimethylamino) phosphine, tris (diethylamino) phosphine, tris (dipropylamino) phosphine, tris (dibutylamino) phosphine, tris (dihexylamino) phosphine, tris (dioctylamino) phosphine, tris (diphenyl) Amino) phosphine, tris (methylamino) phosphine, tris (ethylamino) phosphine,
Tris (propylamino) phosphine, tris (butylamino) phosphine, tris (hexylamino) phosphine, tris (octylamino) phosphine, triaminophosphine and the like are preferred. Further, as an organic ligand containing a nitrogen atom without containing a phosphorus atom, a coordinating organic compound containing a nitrogen atom such as pyridines, bipyridines, and amines can also be used.
【００２０】上記の中で好ましいものは、トリオクチル
ホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン
等のトリアルキルホスフィンである。本発明における
「リン原子又は窒素原子を含有する配位性有機化合物」
は、遷移金属触媒中の有機配位子と化合物として同一で
あってもよいが、本発明における「リン原子又は窒素原
子を含有する配位性有機化合物の添加」は、遷移金属触
媒の調製で残存している配位性有機化合物をそのまま遷
移金属触媒の添加と共に用いることを意味してはおら
ず、反応時間の経過に伴って系内に別途リン原子又は窒
素原子を含有する配位性有機化合物を添加するものであ
る。触媒調製時には配位子は触媒成分となる金属との混
合及び撹拌による錯体触媒調製に使用されるものである
が、本発明における「リン原子又は窒素原子を含有する
有機化合物」の添加は、リン原子又は窒素原子を含有す
る配位性有機化合物を単独で、または原料のアルコー
ル、生成物のカルボニル化合物のそれぞれまたは両方と
の混合液として導入されるものであり、触媒調製に必要
とされるものではなくそれとは区別される。本発明にお
ける配位性有機化合物の添加は、触媒安定化、または触
媒の活性低下防止に有効であり、結果として脱水素反応
を促進するものである。Preferred among the above are trialkylphosphines such as trioctylphosphine, trihexylphosphine, tributylphosphine, triethylphosphine, trimethylphosphine and the like. "Coordinating organic compound containing phosphorus atom or nitrogen atom" in the present invention
May be the same as the compound as the organic ligand in the transition metal catalyst, but the `` addition of a coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom '' in the present invention refers to the preparation of the transition metal catalyst. It does not mean that the remaining coordinating organic compound is used as it is with the addition of the transition metal catalyst, and the coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom in the system as the reaction time elapses Is added. At the time of preparing the catalyst, the ligand is used for preparing a complex catalyst by mixing and stirring with a metal serving as a catalyst component, and the addition of the `` organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom '' in the present invention involves the addition of phosphorus. A coordinating organic compound containing an atom or a nitrogen atom alone or as a mixture with an alcohol as a raw material and / or a carbonyl compound as a product, which is required for catalyst preparation But distinct from it. The addition of the coordinating organic compound in the present invention is effective for stabilizing the catalyst or preventing the catalyst activity from decreasing, and as a result, promotes the dehydrogenation reaction.
【００２１】本発明においては、遷移金属触媒の調製後
の反応系内における、リン原子又は窒素原子を含有する
有機配位子及びリン原子又は窒素原子を含有する配位性
有機化合物の合計濃度が、常時、遷移金属触媒に含有さ
れる遷移金属原子１モルに対して２〜２０モルとなるよ
うに、より好ましくは４〜１５モルとなるように、さら
に好ましくは５〜１０モルとなるように、リン原子又は
窒素原子を含有する配位性有機化合物を添加するのが好
ましい。反応系内におけるリン原子又は窒素原子を含有
する化合物の上記合計濃度が低すぎると反応促進効果が
得られず、本発明の効果を得ることが困難となり、高す
ぎるとコスト増大のために工業的に実施することが困難
となる。In the present invention, the total concentration of the organic ligand containing a phosphorus atom or a nitrogen atom and the coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom in the reaction system after the preparation of the transition metal catalyst is adjusted. So that it is always 2 to 20 mol, more preferably 4 to 15 mol, and still more preferably 5 to 10 mol, per 1 mol of transition metal atom contained in the transition metal catalyst. It is preferable to add a coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom. If the total concentration of the compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom in the reaction system is too low, the effect of promoting the reaction cannot be obtained, and it is difficult to obtain the effects of the present invention. Difficult to implement.
【００２２】具体的には、遷移金属触媒の調製後の反応
系内における触媒金属濃度（遷移金属触媒に含有される
遷移金属原子の濃度）及びリン原子又は窒素原子を含有
する有機配位子及び配位性有機化合物の合計濃度を測定
し、その結果に基づいて反応系内におけるリン原子又は
窒素原子を含有する化合物の上記合計濃度の触媒金属濃
度に対する比率が所定の値となるようにリン原子又は窒
素原子を含有する配位性有機化合物を添加すればよい。Specifically, in the reaction system after the preparation of the transition metal catalyst, the concentration of the catalyst metal (the concentration of the transition metal atom contained in the transition metal catalyst), the organic ligand containing a phosphorus atom or a nitrogen atom, and The total concentration of the coordinating organic compound is measured, and based on the result, the phosphorus atom is adjusted so that the ratio of the total concentration of the compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom in the reaction system to the catalyst metal concentration becomes a predetermined value. Alternatively, a coordinating organic compound containing a nitrogen atom may be added.
【００２３】反応系内における触媒金属濃度及びリン原
子又は窒素原子を含有する化合物の濃度の測定方法とし
ては、核磁気共鳴、あるいは金属イオン分析、あるいは
ガスクロマトグラフィー分析法等が挙げられる。測定頻
度は特に限定されないが、リン原子又は窒素原子を含有
する化合物の触媒金属に対する濃度比は主として触媒の
安定化に関係するものであると考えられるので、触媒が
安定に存在し得る範囲であれば、濃度比に多少の変化が
あっても差し支えない。リン原子又は窒素原子を含有す
る配位性有機化合物の添加方法は連続、間欠の何れでも
よく、前述した濃度比であれば問題はない。Examples of the method for measuring the concentration of the catalyst metal and the concentration of the compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom in the reaction system include nuclear magnetic resonance, metal ion analysis, and gas chromatography analysis. The measurement frequency is not particularly limited, but the concentration ratio of the compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom to the catalyst metal is considered to be mainly related to the stabilization of the catalyst, so that the concentration ratio is within a range where the catalyst can be stably present. If the concentration ratio changes slightly, it does not matter. The method of adding the coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom may be continuous or intermittent, and there is no problem if the concentration ratio is as described above.
【００２４】なお、本発明において上記のようにリン原
子又は窒素原子を含有する配位性有機化合物を時間の経
過に伴って系内に添加する必要があるのは、有機物であ
る配位子が熱分解し軽沸成分として系外へパージされ、
あるいは有機配位子と生成物との反応により副生物とな
り、その副生物の系外へのパージに伴って流出するなど
の原因により有機配位子が失われるため、触媒の安定維
持が困難となるので、失われた有機配位子を補い、触媒
の安定化を維持するためである。特にリン原子又は窒素
原子のような反応性の強い原子を含む有機配位子は、生
成物のカルボニル化合物との反応性が強く、高沸点の副
生物を生成する傾向がある。そのため適宜有機配位子を
補給してやることが触媒活性維持に重要となる。このよ
うな事象は回分式、連続式のいずれの生産形態において
も共通する。In the present invention, as described above, it is necessary to add a coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom into the system with the passage of time because the ligand which is an organic substance is used. It is thermally decomposed and purged out of the system as a light boiling component,
Alternatively, the reaction between the organic ligand and the product becomes a by-product, and the organic ligand is lost due to, for example, the outflow accompanying the purging of the by-product to the outside of the system. The reason is to compensate for the lost organic ligand and maintain the stability of the catalyst. In particular, an organic ligand containing a highly reactive atom such as a phosphorus atom or a nitrogen atom has a high reactivity with a carbonyl compound of a product and tends to form a high-boiling by-product. Therefore, it is important to appropriately supply the organic ligand for maintaining the catalytic activity. Such an event is common to both batch and continuous production modes.
【００２５】なお、本明細書において「系内」とは、回
分式では、触媒調製後から反応終了後までの反応器内に
おける全ての工程を指す。反応終了後に生成物を除去し
て触媒を再生し、再び反応に用いる場合には、触媒再生
後の反応終了後までの全ての工程を指す。また連続式で
は、反応器のほか原料貯槽、蒸留塔、触媒回収器等の周
辺装置及びそれらを結ぶ各ラインを指している。本発明
方法におけるリン原子又は窒素原子を含有する配位性有
機化合物の添加箇所は特に限定されず、上記したような
系内の何れかの場所で行なわれ、反応系に導かれてそこ
を好適な状態に維持するのである。In the present specification, the term "in the system" means all the steps in the reactor from the preparation of the catalyst to the completion of the reaction in the batch system. When the catalyst is regenerated by removing the product after the completion of the reaction and used again in the reaction, it means all the steps after the regeneration of the catalyst until the end of the reaction. In the continuous method, it refers to peripheral devices such as a raw material storage tank, a distillation column, a catalyst recovery device, and the like, as well as reactors, and lines connecting them. The addition site of the coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom in the method of the present invention is not particularly limited. The addition is performed at any place in the system as described above, and the reaction is led to the reaction system. Keep it in a good state.
【００２６】本発明で原料とするアルコールとしては、
炭素数が１〜５０の飽和または不飽和の一価アルコール
及び多価アルコールが挙げられ、好ましくは炭素数１〜
１０の一価アルコール及び多価アルコールが挙げられ
る。これらの一価アルコール及び多価アルコールは他の
置換基を有していても良い。具体的にはメタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−
ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−
ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、
２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノー
ル、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタ
ノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オ
クタノール、４−オクタノール、１−ノナノール、２−
ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノ
ナノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカ
ノール、４−デカノール、５−デカノール、アリルアル
コール、１−ブテノール、２−ブテノール、１−ペンテ
ノール、２−ペンテノール、１−ヘキセノール、２−ヘ
キセノール、３−ヘキセノール、１−ヘプテノール、２
−ヘプタノール、３−ヘプテノール、１−オクテノー
ル、２−オクテノール、３−オクテノール、４−オクテ
ノール、１−ノネノール、２−ノネノール、３−ノネノ
ール、４−ノネノール、１−デセノール、２−デセノー
ル、３−デセノール、４−デセノール、５−デセノー
ル、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロ
ヘプタノール、１−フェネチルアルコール、２−フェネ
チルアルコール、メタノールアミン、エタノールアミン
等の一価アルコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒ
ドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサ
ン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルシクロヘ
キサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシエチルシクロ
ヘキサン、１，２−ジメチロールベンゼン、１，３−ジ
メチロールベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−ヒド
ロキシエチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキ
シプロピルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ
エチルベンゼン等の多価アルコールが挙げられる。好ま
しくは２つのヒドロキシル基が炭素数３〜６の炭素鎖で
結合されている多価アルコールであり、より好ましくは
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールで
あり、特に好ましくは１，４−ブタンジオールである。The alcohol used as a raw material in the present invention includes
Examples thereof include a saturated or unsaturated monohydric alcohol and a polyhydric alcohol having 1 to 50 carbon atoms, and preferably 1 to 50 carbon atoms.
10 monohydric alcohols and polyhydric alcohols. These monohydric alcohols and polyhydric alcohols may have other substituents. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-
Butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-
Pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol,
2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 1-nonanol, 2-
Nonanol, 3-nonanol, 4-nonanol, 5-nonanol, 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol, 5-decanol, allyl alcohol, 1-butenol, 2-butenol, 1-pentenol, 2-pentenol, 1-hexenol, 2-hexenol, 3-hexenol, 1-heptenol,
-Heptanol, 3-heptenol, 1-octenol, 2-octenol, 3-octenol, 4-octenol, 1-nonenol, 2-nonenol, 3-nonenol, 4-nonenol, 1-decenol, 2-decenol, 3-decenol Monohydric alcohols such as 4-decenol, 5-decenol, cyclohexanol, cyclopentanol, cycloheptanol, 1-phenethyl alcohol, 2-phenethyl alcohol, methanolamine and ethanolamine, 1,3-propanediol,
4-butanediol, 1,5-hexanediol, 1,
6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1-hydroxymethyl-2-hydroxyethylcyclohexane, 1-hydroxy-2-hydroxypropylcyclohexane, 1-hydroxy-2-hydroxyethyl Multivalent such as cyclohexane, 1,2-dimethylolbenzene, 1,3-dimethylolbenzene, 1-hydroxymethyl-2-hydroxyethylbenzene, 1-hydroxy-2-hydroxypropylbenzene, 1-hydroxy-2-hydroxyethylbenzene Alcohol. Preferably, it is a polyhydric alcohol in which two hydroxyl groups are bonded by a carbon chain having 3 to 6 carbon atoms, more preferably 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol, and particularly preferably 1,4-pentanediol. 4-butanediol.
【００２７】本発明によるアルコールの脱水素反応は、
通常は無溶媒で、すなわち反応原料及び生成物のカルボ
ニル化合物以外の溶媒を存在させずに行うことができる
が、所望ならば他の溶媒を用いることもできる。用いる
ことができる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテ
ル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メ
タノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアル
コール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、トルイル酸などのカルボン酸類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化
水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメ
タン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミドその他のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホン等の
スルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクト
ン類、テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル
類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の
炭酸エステル類等が挙げられ、これらの中で好ましく
は、エーテル類、ポリエーテル類、及び反応原料、生成
物のアルコール、ポリアルコール、エステル類である。The dehydrogenation reaction of alcohol according to the present invention comprises:
Usually, the reaction can be carried out without a solvent, that is, in the absence of a solvent other than the reaction raw material and the carbonyl compound of the product, but another solvent can be used if desired. Solvents that can be used include, for example, ethers such as diethyl ether, anisole, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and dioxane; alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol, benzyl alcohol, phenol, ethylene glycol, and diethylene glycol; formic acid Carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and toluic acid, esters such as methyl acetate, butyl acetate and benzyl benzoate, benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene and tetralin; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-octane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane and chlorobenzene; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N
Carboxylic acid amides such as -methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide and other amides, ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone, sulfones such as dimethyl sulfone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, gamma-butyrolactone, caprolactone Lactones such as, for example, polyethers such as tetraglyme and triglyme, and carbonates such as dimethyl carbonate and ethylene carbonate. Of these, preferred are ethers, polyethers, and reaction raw materials and products. Alcohols, polyalcohols and esters.
【００２８】本発明の製造方法で製造されるカルボニル
化合物としてはメチルメタネート、エチルエタネート、
プロピルプロピオネート、ブチルブチレート、ヘキシル
ヘキサネート等のエステル類、シクロヘキサノン、アセ
トフェノン、プロピオフェノン等のケトン類、ガンマブ
チロラクトン、デルタバレロラクトン等のラクトン類等
が挙げられ、好ましくはラクトン類であり、特に好まし
くはガンマブチロラクトンである。The carbonyl compound produced by the production method of the present invention includes methylmethanate, ethylethanate,
Esters such as propyl propionate, butyl butyrate, and hexyl hexanate; ketones such as cyclohexanone, acetophenone, and propiophenone; lactones such as gamma-butyrolactone and deltavalerolactone; and the like, preferably lactones. And particularly preferably gamma-butyrolactone.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例によって限定されるものではない。なお、
反応後の分析は内部標準法によるガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）により行った。 実施例１ ［触媒調製］７０ｍＬガラス製シュレンク管にルテニウ
ムビス（アセチルアセトナト）ジメチルブタジエン錯体
を９６６ｍｇ、該錯体に対して２倍モルに相当するトリ
−ｎ−ブチルホスフィン１．２６ｍＬ、及びトルエン１
５ｍＬを導入した。オイルバスを用いて１２時間加熱還
流させた。減圧下で溶媒を留去し、ルテニウムビス（ア
セチルアセトナト）ビス（トリブチルホスフィン）錯体
からなるルテニウム触媒を橙色結晶として１．７８ｇ得
た。収率１００％。EXAMPLES Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. In addition,
Analysis after the reaction was performed by gas chromatography (GC) using an internal standard method. Example 1 [Catalyst preparation] 966 mg of ruthenium bis (acetylacetonato) dimethylbutadiene complex was placed in a 70-mL glass Schlenk tube, 1.26 mL of tri-n-butylphosphine corresponding to twice the molar amount of the complex, and toluene 1
5 mL was introduced. The mixture was heated and refluxed for 12 hours using an oil bath. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.78 g of a ruthenium catalyst composed of a ruthenium bis (acetylacetonato) bis (tributylphosphine) complex as orange crystals. Yield 100%.
【００３０】触媒の1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）の結果：ｄ
０．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．０２（ｔ，Ｊ
＝７．２Ｈｚ），１．２５，２．０６（ｍ），５．２１
（ｓ），５．３４（ｓ）。 ［カルボニル化合物製造反応］撹拌器、冷却管、温度測
定装置及びサンプリング口を備えた容量１００ｍＬの２
つ口フラスコ中に１，４−ブタンジオール３．３０ｇを
加え、２０５℃まで加熱昇温した。そこに上記調製法で
合成したルテニウム触媒４６．４ｍｇとルテニウム金属
に対して８倍モルのトリ−ｎ−ブチルホスフィン０．１
３ｍＬとの混合物をトリグライム１ｍＬで希釈して加
え、２０３℃で６時間加熱撹拌を行った（Ｒｕ金属濃度
１５００ｗｔｐｐｍ）。内部標準法により反応液のＧＣ
分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は
１００モル％であり、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）
の選択率は９４．５モル％であった。反応時間に対する
ＧＢＬ収率の推移を図１に示す。また、生成物であるガ
ンマブチロラクトンと配位子であるトリ−ｎ−ブチルホ
スフィンとがモル比１：１で反応して生成する高沸副生
物が、反応開始後６時間で、添加トリ−ｎ−ブチルホス
フィンの１６モル％生成していた。反応系内の残存トリ
−ｎ−ブチルホスフィン（配位分及び遊離分の合計）は
ルテニウム金属に対して８．４倍モルであった。 1 H-NMR (C 6 D 6 ) results of the catalyst: d
0.96 (t, J = 7.2 Hz), 1.02 (t, J
= 7.2 Hz), 1.25, 2.06 (m), 5.21
(S), 5.34 (s). [Reaction for producing carbonyl compound] A 100 mL-capacity 2 equipped with a stirrer, a cooling pipe, a temperature measuring device, and a sampling port
3.30 g of 1,4-butanediol was added into a one-necked flask, and heated to 205 ° C. and heated. Thereto, 46.4 mg of the ruthenium catalyst synthesized by the above-mentioned preparation method and 0.1 times the amount of tri-n-butylphosphine 0.1 times the mol of ruthenium metal.
The mixture with 3 mL was diluted with 1 mL of triglyme and added, followed by heating and stirring at 203 ° C. for 6 hours (Ru metal concentration: 1500 wt ppm). GC of reaction solution by internal standard method
As a result of analysis, the conversion of 1,4-butanediol was 100 mol%, and gamma-butyrolactone (GBL)
Was 94.5 mol%. The transition of the GBL yield with respect to the reaction time is shown in FIG. In addition, a high-boiling by-product formed by reacting gamma-butyrolactone, which is a product, with tri-n-butylphosphine, which is a ligand, at a molar ratio of 1: 1 is added to the added tri-n by 6 hours after the reaction is started. 16 mol% of -butylphosphine was formed. The residual tri-n-butylphosphine (the total of the coordination component and the free component) in the reaction system was 8.4 times the mol of ruthenium metal.
【００３１】実施例２ 撹拌器、冷却管、温度測定装置及びサンプリング口を備
えた容量１００ｍＬの２つ口フラスコ中に１，４−ブタ
ンジオール７．３０ｇを加え、２０５℃まで加熱昇温し
た。そこに実施例１に示す方法で既に調製したルテニウ
ム触媒１０１ｍｇをトリグライム２ｍＬで希釈して加
え、２０３℃で６時間加熱撹拌を行った（Ｒｕ金属濃度
１５００ｗｔｐｐｍ）。その際、ルテニウム金属に対し
て２倍モルのトリ−ｎ−ブチルホスフィン０．０７ｍＬ
を反応開始から２時間おきに計３回、ルテニウム金属に
対して６倍モルの０．２１ｍＬ添加した。内部標準法に
より反応液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジ
オールの転化率は１００モル％であり、ガンマブチロラ
クトンの選択率は９７．３モル％であった。反応時間に
対するＧＢＬ収率の推移を図１に示す。Example 2 7.30 g of 1,4-butanediol was added to a 100 mL two-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, a temperature measuring device, and a sampling port, and heated to 205 ° C. 101 mg of the ruthenium catalyst already prepared by the method shown in Example 1 was diluted with 2 mL of triglyme, and the mixture was heated and stirred at 203 ° C. for 6 hours (Ru metal concentration: 1500 wt ppm). At that time, 0.07 mL of tri-n-butylphosphine was twice as much as that of ruthenium metal.
Was added three times every two hours from the start of the reaction, 0.21 mL of a 6-fold molar amount of the ruthenium metal. GC analysis of the reaction solution by the internal standard method revealed that the conversion of 1,4-butanediol was 100 mol% and the selectivity for gamma-butyrolactone was 97.3 mol%. The transition of the GBL yield with respect to the reaction time is shown in FIG.
【００３２】比較例１ ［カルボニル化合物製造反応］撹拌器、冷却管、温度測
定装置及びサンプリング口を備えた容量１００ｍＬの２
つ口フラスコ中に１，４−ブタンジオール７．３ｇを加
え、２０５℃まで加熱昇温した。そこに実施例１に示す
方法で調製したルテニウム触媒１０１ｍｇをトリグライ
ム２ｍＬで希釈して加え、２０３℃で９時間加熱撹拌を
行った（Ｒｕ金属濃度１５００ｗｔｐｐｍ）。内部標準
法により反応液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタ
ンジオールの転化率は８７．３モル％であり、ガンマブ
チロラクトンの選択率は９３．０モル％であった。反応
時間に対するＧＢＬ収率の推移を図１に示す。また、生
成物であるガンマブチロラクトンと配位子であるトリ−
ｎ−ブチルホスフィンとがモル比１：１で反応して生成
する高沸副生物が、反応開始後６時間で、添加トリ−ｎ
−ブチルホスフィンの３１モル％生成していた。反応系
内の残存トリ−ｎ−ブチルホスフィンはルテニウム金属
に対して１．３８倍モルであった。Comparative Example 1 [Reaction for Producing Carbonyl Compound] A 100 mL-capacity 2 equipped with a stirrer, a cooling pipe, a temperature measuring device and a sampling port
7.3 g of 1,4-butanediol was added into a one-necked flask, and heated to 205 ° C. and heated. Thereto was added 101 mg of the ruthenium catalyst prepared by the method shown in Example 1 diluted with 2 mL of triglyme, and the mixture was heated and stirred at 203 ° C. for 9 hours (Ru metal concentration: 1500 wt ppm). GC analysis of the reaction solution by the internal standard method revealed that the conversion of 1,4-butanediol was 87.3 mol% and the selectivity for gamma-butyrolactone was 93.0 mol%. The transition of the GBL yield with respect to the reaction time is shown in FIG. Further, gamma-butyrolactone as a product and tri- as a ligand
A high-boiling by-product formed by reacting with n-butylphosphine at a molar ratio of 1: 1 is added to the tri-n-added compound 6 hours after the start of the reaction.
31 mol% of -butylphosphine was formed. The amount of residual tri-n-butylphosphine in the reaction system was 1.38 times the mol of ruthenium metal.
【００３３】上記比較例１の結果が示すように、触媒活
性自体は調製済み触媒で認めらるものであるが、反応系
内にリン原子又は窒素原子を含有する配位性有機化合物
が過剰量存在しない場合には触媒活性の低下という現象
が確認される。また実施例１の結果が示すように、リン
原子又は窒素原子を含有する配位性有機化合物の追加添
加は触媒の安定化に有効である。触媒活性の低下は製造
プロセスのどの部分でも生じる現象であることから、系
内の触媒金属とリン原子又は窒素原子を含有する有機配
位子及び配位性有機化合物との濃度比をある範囲に保つ
ことが重要である。なお上記濃度比を保つためには系内
の何れの箇所よりリン原子又は窒素原子を含有する配位
性有機化合物を導入しても差し支えないものである。As shown by the results of Comparative Example 1, the catalytic activity itself was observed in the prepared catalyst, but the amount of the coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom in the reaction system was excessive. When it does not exist, a phenomenon of a decrease in catalytic activity is confirmed. Further, as the results of Example 1 show, the additional addition of a coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom is effective for stabilizing the catalyst. Since the decrease in catalytic activity is a phenomenon that occurs in any part of the production process, the concentration ratio of the catalytic metal and the organic ligand and the coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom in the system must be within a certain range. It is important to keep. In order to maintain the above concentration ratio, a coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom may be introduced from any point in the system.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明により、遷移金属触媒の存在下に
アルコールを効率的に脱水素反応させてカルボニル化合
物を製造する方法が提供される。According to the present invention, there is provided a method for producing a carbonyl compound by efficiently dehydrating an alcohol in the presence of a transition metal catalyst.
【図１】実施例及び比較例における反応時間とガンマブ
チロラクトン収率との関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between reaction time and gamma-butyrolactone yield in Examples and Comparative Examples.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 押木 俊之 岡山県岡山市北方１丁目２−31 カーサア ネーロＢ208 (72)発明者 ▲高▼井 和彦 岡山県岡山市津島中１−２ ＲＥ205 Ｆターム(参考） 4C037 EA03 4H039 CA42 CA62 CC20 CD10 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Toshiyuki Oshiki 1-31-3, Kitakata, Okayama-shi, Okayama Prefecture Casaa Nero B208 (72) Inventor ▲ Taka ▼ I Kazuhiko 1-2 1-2 Tsushimanaka RE205 F-term (Okayama-shi, Okayama Prefecture) Reference) 4C037 EA03 4H039 CA42 CA62 CC20 CD10
Claims (11)
位子を有する遷移金属触媒の存在下にアルコールを脱水
素反応させてカルボニル化合物を製造するに当たり、反
応時間の経過に伴ってリン原子又は窒素原子を含有する
配位性有機化合物を添加することを特徴とするカルボニ
ル化合物の製造方法。1. A method for producing a carbonyl compound by subjecting an alcohol to a dehydrogenation reaction in the presence of a transition metal catalyst having an organic ligand containing a phosphorus atom or a nitrogen atom. A method for producing a carbonyl compound, comprising adding a coordinating organic compound containing a nitrogen atom.
を含有する有機配位子及びリン原子又は窒素原子を含有
する配位性有機化合物の合計濃度が、常時、遷移金属触
媒中に含有される遷移金属原子１モルに対し２〜２０モ
ルとなるようにリン原子又は窒素原子を含有する配位性
有機化合物を添加する、請求項１に記載のカルボニル化
合物の製造方法。2. The transition metal catalyst always contains the total concentration of a phosphorus atom or nitrogen atom-containing organic ligand and a phosphorus atom or nitrogen atom-containing coordinating organic compound in the reaction system. The method for producing a carbonyl compound according to claim 1, wherein the coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom is added in an amount of 2 to 20 mol per 1 mol of the transition metal atom.
移金属の触媒である、請求項１又は２に記載のカルボニ
ル化合物の製造方法。3. The method for producing a carbonyl compound according to claim 1, wherein the transition metal catalyst is a catalyst of a transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table.
る。請求項３に記載のカルボニル化合物の製造方法。4. The transition metal catalyst is a ruthenium catalyst. A method for producing the carbonyl compound according to claim 3.
有機化合物が、遷移金属触媒中のリン原子又は窒素原子
を含有する有機配位子と同一である、請求項１〜４のい
ずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom is the same as the organic ligand containing a phosphorus atom or a nitrogen atom in the transition metal catalyst. The method for producing a carbonyl compound according to the above.
有機化合物が、有機ホスフィンである、請求項１〜５の
いずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。6. The method for producing a carbonyl compound according to claim 1, wherein the coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom is an organic phosphine.
有機化合物が、トリアルキルホスフィンである、請求項
６に記載のカルボニル化合物の製造方法。7. The method for producing a carbonyl compound according to claim 6, wherein the coordinating organic compound containing a phosphorus atom or a nitrogen atom is a trialkylphosphine.
子を含有する有機配位子である、請求項１〜７のいずれ
かに記載のカルボニル化合物の製造方法。8. The method for producing a carbonyl compound according to claim 1, wherein the organic ligand in the transition metal catalyst is a phosphorus atom-containing organic ligand.
スフィンである、請求項８に記載のカルボニル化合物の
製造方法。9. The method for producing a carbonyl compound according to claim 8, wherein the organic ligand in the transition metal catalyst is an organic phosphine.
アルキルホスフィンである、請求項９に記載のカルボニ
ル化合物の製造方法。10. The method for producing a carbonyl compound according to claim 9, wherein the organic ligand in the transition metal catalyst is a trialkylphosphine.
であり、カルボニル化合物がガンマブチロラクトンであ
る、請求項１〜１０のいずれかに記載のカルボニル化合
物の製造方法。11. The method for producing a carbonyl compound according to claim 1, wherein the alcohol is 1,4-butanediol, and the carbonyl compound is gamma-butyrolactone.
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