JP4039103B2

JP4039103B2 - Method for producing ester compound

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Publication number: JP4039103B2
Application number: JP2002102808A
Authority: JP
Inventors: 尚志山梨; 賢宇都宮; 和成高橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2022-04-04
Also published as: JP2003300930A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエステル化合物の製造方法に関し、より詳細にはアルデヒド類とアルコール類の混合物を液相中で脱水素してエステル化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不均一系触媒を使用するアルデヒド類とアルコール類の混合物を脱水素するエステル化合物の製造方法は、例えば特開２０００−３０２７２７号に示されるような分子状酸素存在下、パラジウム系触媒を使用した反応が報告されている。しかしながら、分子状酸素添加による爆発の危険性があり、工業的な実用性に於ける安全的課題を解決したものとは言い難い。また、発生する水素ガスを再利用することができないという問題点を有している。
また、特開２００１−３２８９６６号公報には分子状酸素を必要としない、不均一系触媒を用いたアルデヒド、アルコールの混合物の脱水素によるエステル製造法が報告されているが、気相法であるために反応により副生する水素ガス、及び生成物であるエステル化合物が触媒と均一相に共存する。そのため、エステルの水素化逆反応による平衡制約を生じ、高転化率、高選択率を達成することが困難なものであった。そのため発生する水素ガスを反応系内から放出でき得る液相脱水素反応の開発が期待されているのが現状である。
【０００３】
一方、錯体触媒を使用したアルデヒド類とアルコール類の混合物を液相で脱水素するエステル化合物の製造法は既に検討されている。例えば、トリフェニルホスフィンを配位子としたルテニウム錯体触媒を用いる反応が挙げられる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，５２，４３１９−４３２７）。しかしながら、この触媒系では反応の進行に長時間を必要とし、工業的な使用には反応速度の向上など生産性の問題点が残されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、遷移金属錯体触媒を用い、酸素、水素受容体などの添加剤を必要とすることなく、また平衡制約無しに、短時間で効率よくエステル化合物を製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（ｉ）１つのアルキル基と２つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子、（ｉｉ）２つのアルキル基と１つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子、及び（ｉｉｉ）アルキル鎖の両端にリン原子が結合した特定の２座のホスフィン配位子からなる群から選択される少なくとも１つの配位子を、特に（ｉｉｉ）の２座ホスフィン配位子を有する錯体触媒を用いることにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（４）に存する。
（１）アルデヒドとアルコールとからなる混合物を液相中で脱水素してエステル化合物を製造する方法において、下記構造式で表されるアルキル鎖の両端にリン原子が結合した２座のホスフィン配位子を有するルテニウム錯体触媒を用いることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、アリール基又はアルキル基を表し、但し、Ａ及びＢの少なくとも一方、並びに、Ｃ及びＤの少なくとも一方はアリール基である。Ｙはアルキル鎖を表す。）
【０００８】
（２）８族遷移金属錯体触媒が、ルテニウム錯体触媒である上記（１）に記載の製造方法。
【０００９】
（３）アルデヒド類とアルコール類との混合比が、アルデヒド類のアルコールに対するモル比で１〜４である上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）アルデヒド類とアルコール類が、同一の炭素骨格を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルデヒド類とアルコール類とからなる混合物を脱水素してエステル化合物を製造する方法において、「（ｉ）１つのアルキル基と２つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子、（ｉｉ）２つのアルキル基と１つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子、及び（ｉｉｉ）上記構造式で表されるアルキル鎖の両端にリン原子が結合した２座のホスフィン配位子からなる群から選択される少なくとも１つの配位子を有する８族遷移金属錯体触媒」（以下、纏めてホスフィン配位子を有する８族遷移金属錯体触媒と呼ぶことがある）を用いることを特徴とするものである。以下、その詳細について説明する。
【００１１】
本発明において、原料とするアルデヒド類及びアルコール類としては、具体的には、炭素数が１〜５０の飽和または不飽和のアルデヒド類及びアルコール類が挙げられ、特に炭素数１〜１０のアルデヒド類及びアルコール類が好ましい。またこれらのアルデヒド類及びアルコール類は、他の置換基を有していてもよい。
【００１２】
アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどの分岐を有していても、官能基を有していても構わない脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、あるいは芳香族環上にメトキシ基、ハロゲン基、炭化水素基、などの官能基を有しても構わない芳香族アルデヒド類などが挙げられる。
大気圧下、高温度での反応が容易な沸点１００℃以上のアルデヒド類が反応速度の観点から好ましく、特に好ましくは沸点１５０℃以上のアルデヒド類である。
【００１３】
また、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１―オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、アリルアルコール、１−ブテノール、２−ブテノール、１−ペンテノール、２−ペンテノール、１−ヘキセノール、２−ヘキセノール、３−ヘキセノール、１−ヘプテノール、２−ヘプテノール、３−ヘプテノール、１−オクテノール、２−オクテノール、３−オクテノール、４−オクテノール、１−ノネノール、２−ノネノール、３−ノネノール、４−ノネノール、１−デセノール、２−デセノール、３−デセノール、４−デセノール、５−デセノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール、メタノールアミン、エタノールアミン、また、特に分子内に含まれる任意の２つのヒドロキシル基が３〜６個の炭素鎖で結ばれたポリオール類、具体的には１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキシルジメチロール、１，３−シクロヘキシルジメチロール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルシクロヘキサン、１−ヒドロキシル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルベンゼン、１−ヒドロキシル−２−ヒドロキシエチルベンゼン等が挙げられる。
大気圧下、高温度での反応が容易な沸点１００℃以上のアルコール類が反応速度の観点から好ましく、特に好ましくは沸点１５０℃以上のアルコール類である。
【００１４】
なお、本発明においては、反応選択率の観点から、アルデヒド類とアルコール類とが、同一の炭素骨格を有するものを選択することが好ましい。具体的には、ベンズアルデヒドとベンジルアルコール、ホルムアルデヒドとメタノール、エタナールとエタノール、プロパナールと１−プロパノール、ブタナールと１−ブタノール、ヘプタナールと１−ヘプタノール、ヘキサナールと１−ヘキサノール、オクタナールと１−オクタノール、デカナールと１−デカノールなどの組み合わせが好ましく、特に好ましくはベンズアルデヒドとベンジルアルコール、オクタナールと１−オクタノール、デカナールと１−デカノールとの組み合わせである。
例えばベンズアルデヒドとベンジルアルコールの組み合わせでは、脱水素反応が進行する際に、アルデヒド類が水素化されても、生成するアルコールが原料であるベンジルアルコールであり、選択率低下を引き起こさずに反応を継続することができるためである。
【００１５】
アルデヒド類とアルコール類との混合比は、アルデヒド類のアルコールに対するモル比で通常１〜１０であり、好ましくは１〜４である。アルデヒドの割合が多すぎると、脱水素によりエステルを製造するのに必要な水素量を確保できず、原料アルデヒドが多く残存し、また逆にアルデヒドの割合が少なすぎると、安定なアセタール類が生成し、反応速度が低下してしまう傾向がある。
【００１６】
本発明における触媒は、（ｉ）１つのアルキル基と２つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子、（ｉｉ）２つのアルキル基と１つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子、及び（ｉｉｉ）上記構造式で表されるアルキル鎖の両端にリン原子が結合した２座のホスフィン配位子からなる群から選択される少なくとも１つの配位子を有する８族遷移金属錯体である。特に好ましくは、（ｉｉｉ）の２座のホスフィン配位子を有する８族遷移金属錯体である。
ホスフィンの置換基のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、通常炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、ホスフィンの置換基のアリール基としては、通常炭素数６〜２４の、好ましくは炭素数６〜１２のアリールであり、例えばフェニル、ナフチル、トリル、キシリル等が挙げられる。
【００１７】
２座配位子としては、下記構造式のように示され、式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、アリール基又はアルキル基を表し、但し、Ａ及びＢの少なくとも一方、並びに、Ｃ及びＤの少なくとも一方はアリール基である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
即ち、Ａ、Ｂは２つともアリール基（同じでも異なってもよい）、又は一方がアリール基で他方がアルキル基である。Ｃ、Ｄに関しても同様の構造をとる。
Ｙは、アルキル鎖を表し、炭素数は通常１〜８であり、好ましくは１〜４であり、最も好ましくは２である。アルキル鎖は置換基を有していても、分岐していてもよい。
【００２０】
これらホスフィンの置換基のアルキル基、アルキル鎖及びアリール基は、更に置換基を有していてもよく、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素等）、アミノ基、アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜１０）、ヒドロキシル基、等が挙げられる。
【００２１】
（ｉ）１つのアルキル基と２つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子としては、具体的には、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルヘキシルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、ジトリルメチルホスフィン、ジトリルエチルホスフィン、ジトリルブチルホスフィン、ジ（フルオロフェニル）メチルホスフィン、ジ（クロロフェニル）メチルホスフィン、ジ（ブロモフェニル）メチルホスフィン、ジキシリルメチルホスフィン、ジ（メトキシフェニル）メチルホスフィン、ジ（ヒドロキシフェニル）メチルホスフィン、ジ（アミノフェニル）メチルホスフィン、ジナフチルメチルホスフィン、フェニルトリルメチルホスフィン等が挙げられる。
【００２２】
（ｉｉ）２つのアルキル基と１つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子としては、具体的には、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジペンチルフェニルホスフィン、ジヘキシルフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン、ジベンジルフェニルホスフィン、ジメチルトリルホスフィン、ジエチルトリルホスフィン、ジブチルトリルホスフィン、ジオクチルトリルホスフィン、ジメチル（フルオロフェニル）ホスフィン、ジメチル（クロロフェニル）ホスフィン、ジメチル（ブロモフェニル）ホスフィン、ジメチルキシリルホスフィン、ジメチル（メトキシフェニル）ホスフィン、ジメチル（ヒドロキシフェニル）ホスフィン、ジメチル（アミノフェニル）ホスフィン、ジメチルナフチルホスフィン、メチルエチルフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００２３】
（ｉｉｉ）アルキル鎖の両端にリン原子が結合した特定の２座のホスフィン配位子としては、具体的には、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ジトリルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジクロロフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブロモフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジナフチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメトキシフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジヒドロキシフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジアミノフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（メチルフェニルホスフィノ）エタン、１、２−ビス（エチルフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ブチルフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（シクロヘキシルフェニルホスフィノ）エタン、ビス（メチルフェニルホスフィノ）メタン、１、３−（メチルフェニルホスフィノ）プロパン等が挙げられ、それらのうち１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましい。
【００２４】
本発明における８族遷移金属の供給形態としては特に制限されるものでなく、８族遷移金属又は８族遷移金属化合物のいずれかを源体として使用することが可能である。８族遷移金属としては、ルテニウム、イリジウム、ロジウム等が挙げられ、好ましくはルテニウムである。８族遷移金属化合物としては、ルテニウム化合物が好ましく、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、錯化合物等が挙げられる。
【００２５】
８族遷移金属化合物の具体例としては、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、テトラ（トリフェニルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、テトラ（トリメチルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム、三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、三沃化イリジウム、硝酸イリジウム、酢酸イリジウム、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）イリジウム、三塩化ロジウム、三臭化ロジウム、三沃化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ロジウム等が挙げられ、好ましくはトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウムである。
【００２６】
本発明の方法に使用される、ホスフィン配位子を有する８族遷移金属錯体触媒は、予め合成し、単離、精製して用いてもよいし、調製液をそのまま（単離、精製せずに）用いてもよいし、その前駆体をそれぞれ単独に反応系（即ち、原料であるアルデヒド類及びアルコール類）に添加して、反応系内で触媒を調製して使用してもよい。尚、予め触媒を合成する場合には、リン化合物を８族遷移金属よりも過剰に用いた方が、効率よく触媒を生成させることができる。
即ち具体的には、本発明においては、エステル化の方法として、例えば下記（１）〜（３）の方法等を採用することができる。
（１）８族遷移金属とリン化合物をそれぞれ別にエステル化反応液中へ供給し、反応液中で８族遷移金属−リン錯体触媒を形成しつつ、エステル化反応を行う方法。
（２）８族遷移金属とリン化合物を予め反応させ、８族遷移金属−リン錯体触媒を作り、この８族遷移金属−リン錯体触媒を単離、精製した後、エステル化反応液中へ供給しエステル化反応を行う方法。
（３）上記（２）と同様に調製した８族遷移金属−リン錯体触媒を単離、精製せずにそのままエステル化反応液中へ供給し、エステル化反応を行う方法。
【００２７】
しかしながら、触媒源体である８族遷移金属化合物とアルコールが副反応を生じ、エステル類の選択率低下を引き起こすことがあるため、触媒は予め合成しておき、その後アルコール類とアルデヒド類とからなる混合物に添加する上記（２）又は（３）の方法が好ましい。上記（３）の方法は、上記（２）の方法よりも簡便であるが、添加するリンの量によっては、８族遷移金属化合物と結合していないリン化合物が存在しており、そのリンがエステルと副反応を起こす可能性があるのでその意味からは（２）の方法が好ましい。
【００２８】
上記（１）の方法でエステル化を行う場合であって、本発明において、８族遷移金属錯体触媒として好ましいルテニウム錯体触媒である場合について詳述する。
配位子が単座ホスフィン配位子の場合、ルテニウム錯体触媒において、単座ホスフィン配位子とルテニウム化合物とは、リン原子／ルテニウム原子の原子比がモル比で１〜２０であるのが好ましく、より好ましくは２〜６となるように混合される。
ホスフィン配位子が少なすぎると触媒活性種が生成するのに不十分であり反応速度が低下する傾向があり、逆にホスフィン配位子が多すぎると、単座のホスフィン配位子の場合では、過剰量のホスフィン配位子が生成物のエステルと反応し、多量の高沸点副生物を生成し、選択率低下を引き起こしてしまう傾向がある。
【００２９】
また、配位子が２座ホスフィン配位子の場合、ルテニウム錯体触媒において、２座のホスフィン配位子とルテニウム化合物とは、リン原子／ルテニウム原子の原子比がモル比で２〜４であるのが好ましく、より好ましくは２〜３となるように混合される。
ホスフィン配位子が少なすぎると触媒活性種が生成するのに不十分であり反応速度が低下する傾向がある。逆に多すぎると、２座のホスフィン配位子の場合では、過剰量のホスフィン配位子がルテニウム錯体触媒の活性点を塞いでしまい、反応速度が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明において、予め調製を行った８族遷移金属錯体触媒を用いる場合、即ち上記（２）の方法でエステル化を行う場合であって、本発明において、８族遷移金属錯体触媒として好ましいルテニウム錯体触媒である場合、触媒中に含まれるリン原子とルテニウム原子とは、配位子が単座の場合、モル比で２〜４であるのが好ましく、特には２であるのが好ましく、また配位子が２座の場合も、リン原子／ルテニウム原子の原子比はモル比で２〜４であるのが好ましく、特には２であるのが好ましい。
【００３１】
更には、上記（３）の方法でエステル化を行う場合であって、本発明において、８族遷移金属錯体触媒として好ましいルテニウム錯体触媒である場合、予め調製した錯体触媒の調製液中に含まれるリン原子とルテニウム原子とは、配位子が単座の場合、モル比で２〜６であるのが好ましく、配位子が２座の場合はモル比で２〜３であるのが好ましい。
【００３２】
（ｉ）１つのアルキル基と２つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子を有する８族遷移金属錯体としては、具体的には、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルメチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルエチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルブチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルオクチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジナフチルメチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジフェニルメチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジフェニルエチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジフェニルブチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジフェニルオクチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジナフチルメチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）（ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン）ルテニウム等が挙げられる。
【００３３】
また、（ｉｉ）２つのアルキル基と１つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子を有する８族遷移金属錯体としては、具体的に、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジブチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジオクチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジメチルナフチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジブチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジオクチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジメチルナフチルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。
【００３４】
（ｉｉｉ）アルキル鎖の両端にリン原子が結合した特定の２座のホスフィン配位子を有する８族遷移金属錯体としては、具体的に、ビス（アセチルアセトナト）（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ルテニウム、ジヒドリド（ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン）ルテニウム、ジヒドリド（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ルテニウム、ジヒドリド（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ルテニウム、ジヒドリド（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ルテニウム等が挙げられる。
【００３５】
好ましくはビス（アセチルアセトナト）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジブチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジオクチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジメチルナフチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルメチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルエチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルブチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルオクチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジナフチルメチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジブチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジオクチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジメチルナフチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジフェニルメチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジフェニルエチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジフェニルブチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジフェニルオクチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジナフチルメチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）（ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ルテニウムである。
【００３６】
特に好ましくはビス（アセチルアセトナト）（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ルテニウムであるが、ジヒドリド（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ルテニウムも好ましい。
【００３７】
本発明の方法に使用される、ホスフィン配位子を有する８族遷移金属錯体触媒の合成方法としては、限定されるものではないが、例えば、８族遷移金属及び／又は８族遷移金属化合物とホスフィン配位子を水素、希ガス、窒素、二酸化炭素、炭化水素ガス等のガス雰囲気下、溶媒中あるいは溶媒非存在下で、加熱する方法が挙げられる。
加熱温度は通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常２２０℃以下、好ましくは２００℃以下である。
【００３８】
これらの遷移金属及び／又は遷移金属化合物の使用量は、反応液中の濃度が、反応液中の金属として好ましくは０．００１〜１０．０重量％、より好ましくは０．０１〜３．０重量％となる量である。
尚、反応液は、原料のアルデヒド類及びアルコール類、並びに必要に応じて使用したその他の溶媒を含むものである。
本発明においては、（ｉ）１つのアルキル基と２つのアリール基を置換基として有するホスフィン配位子を有する８族遷移金属錯体を単独で、又は複数種併用して使用してもよいし、（ｉｉ）２つのアルキル基と１つのアリール基を置換基として有するホスフィン配位子を有する８族遷移金属錯体を単独で、又は複数種併用して使用してもよいし、（ｉｉｉ）上記構造式で表されるアルキル鎖の両端にリン原子が結合した２座のホスフィン配位子からなる群から選択される少なくとも１つの配位子を有する８族遷移金属錯体を単独で、又は複数種併用して使用してもよいし、（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の触媒を適宜組み合わせて使用してもよいが、併用する場合は、合計して、触媒金属濃度が上記範囲となるように用いる。
【００３９】
本発明により製造されるエステル化合物としては、酪酸ブチル、酪酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ヘキシル、ヘプタン酸ヘプチル、オクタン酸オクチル、ノナン酸ノニル、デカン酸デシル、ベンジルベンゾエート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル等が挙げられ、好ましくは対象な骨格を有するエステル化合物であり、例えば、ベンジルベンゾエート、オクチル酸オクチル等である。
【００４０】
本発明のエステル化合物の製造方法は、液相中で行われるものであり、反応原料以外の溶媒を更に用いてもよいし、反応原料および生成物そのものを溶媒とし、他の溶媒を用いずに行ってもよい。特に、後者の反応原料および生成物そのものを溶媒とし、他の溶媒を用いずに行う方法が好ましい。
【００４１】
本発明において使用可能な溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンのエーテル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドその他のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類、ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類、テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、好ましくはエーテル類、ポリエーテル類、および反応原料、生成物のアルコール、多価アルコール、アルデヒド、エステル類である。
中でも、エーテル類、ポリエーテル類が好ましく、特にトリグライム、テトラグライムが好ましい。
【００４２】
反応温度は通常２０〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。
本発明は開放系で、反応で生成する水素を抜き出すことにより、反応を促進することができるが、常圧下あるいは加圧下でも反応は進行し、水素、およびメタン、エタン、ブタンなどの炭化水素ガス、および窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスなどの雰囲気下で行うことができる。
好ましくは常圧下、不活性ガス雰囲気下、又は水素ガス雰囲気下である。尚、水素ガス雰囲気下の場合、その圧力はゲージ圧力で０．００１ＭＰａ〜１ＭＰａであるのが好ましい。
反応は回分方式および連続方式のいずれでも実施することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例・比較例において、選択率及び転化率は、それぞれサンプリングした反応液を、ガスクマトグラフィーにて分析し、内部標準法で、ベンジルベンゾエートなどの収量、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコールなどの原料の残量を決定し、この値から求めた。
【００４４】
実施例１
５０ｍｌ容のガラス製反応器に、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム０．３７５ｇ、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン０．３７４ｇ（モル比、リン／ルテニウム＝２．０）、ベンズアルデヒド４．０２ｇ、ベンジルアルコール１．０１ｇ（モル比、アルデヒド／アルコール＝４．１）を加え（ルテニウム触媒濃度１．６重量％）、１７０℃、１０時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率７９％、アルデヒド、アルコール合計転化率９３％で得た。
【００４５】
実施例２
５０ｍｌ容のガラス製反応器に、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム０．２９８ｇ、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン０．３０１ｇ（モル比、リン／ルテニウム＝２．０）、ベンズアルデヒド２．０２ｇ、ベンジルアルコール２．０２ｇ（モル比、アルデヒド／アルコール＝１．０）を加え（ルテニウム触媒濃度１．６重量％）、１７０℃、１０時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率８７％、アルデヒド、アルコール合計転化率７８％で得た。
【００４６】
比較例３
５０ｍｌ容のガラス製反応器に、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム０．３０１ｇ、ジエチルフェニルホスフィン０．２５９ｇ（モル比、リン／ルテニウム＝２．０）、ベンズアルデヒド２．０４ｇ、ベンジルアルコール２．０６ｇ（モル比、アルデヒド／アルコール＝１．０）を加え（ルテニウム触媒濃度１．６重量％）、１７０℃、１０時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率８２％、アルデヒド、アルコール合計転化率７４％で得た。
【００４７】
比較例１
５０ｍｌ容のガラス製反応器に、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム０．３００ｇ、トリフェニルホスフィン０．３９６ｇ（モル比、リン／ルテニウム＝２．０）、ベンズアルデヒド２．１０ｇ、ベンジルアルコール２．０１ｇ（モル比、アルデヒド／アルコール＝１．１）を加え（ルテニウム触媒濃度１．６重量％）、１７０℃、１０時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率３９％、アルデヒド、アルコール合計転化率３３％で得た。
【００４８】
比較例２
５０ｍｌ容のガラス製反応器に、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．２１６ｇ、ベンズアルデヒド０．５０３ｇ、ベンジルアルコール０．５２０ｇ（モル比、アルデヒド／アルコール＝１．０）を加え（ルテニウム触媒濃度１．５重量％）、１７０℃、１０時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率６８％、アルデヒド、アルコール合計転化率４７％で得た。
【００４９】
上記の通り、本発明の実施例では、トリフェニルホスフィンを配位子とした錯体触媒を使用した比較例と比べて、選択率及び転化率ともに高く、効率よくエステル化合物を製造し得ることが判る。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、トリフェニルホスフィンを配位子とした錯体触媒ではなく、（ｉ）１つのアルキル基と２つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子、（ｉｉ）２つのアルキル基と１つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子、及び（ｉｉｉ）上記構造式で表されるアルキル鎖の両端にリン原子が結合した２座のホスフィン配位子からなる群から選択される少なくとも１つの配位子を有する８族遷移金属錯体をエステル化合物の製造方法に使用するので、酸素、水素受容体などの添加剤を必要とすることなく、また平衡制約無しに、短時間で効率よくエステル化合物を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ester compound, and more particularly to a method for producing an ester compound by dehydrogenating a mixture of aldehydes and alcohols in a liquid phase.
[0002]
[Prior art]
A method of producing an ester compound that dehydrogenates a mixture of aldehydes and alcohols using a heterogeneous catalyst is a reaction using a palladium catalyst in the presence of molecular oxygen as disclosed in, for example, JP-A-2000-302727. Has been reported. However, there is a risk of explosion due to the addition of molecular oxygen, and it is difficult to say that the safety problem in industrial practicality has been solved. In addition, there is a problem that the generated hydrogen gas cannot be reused.
JP 2001-328966 A reports a method for producing an ester by dehydrogenation of a mixture of an aldehyde and an alcohol using a heterogeneous catalyst that does not require molecular oxygen, but is a gas phase method. Therefore, hydrogen gas by-produced by the reaction and the ester compound as a product coexist in the homogeneous phase with the catalyst. For this reason, an equilibrium limitation is caused by the reverse hydrogenation reaction of the ester, and it is difficult to achieve high conversion and high selectivity. For this reason, development of a liquid phase dehydrogenation reaction that can release the generated hydrogen gas from the reaction system is expected.
[0003]
On the other hand, a method for producing an ester compound in which a mixture of aldehydes and alcohols using a complex catalyst is dehydrogenated in a liquid phase has already been studied. For example, there is a reaction using a ruthenium complex catalyst having triphenylphosphine as a ligand (J. Org. Chem., 1987, 52, 4319-4327). However, this catalyst system requires a long time for the progress of the reaction, and industrial problems still have productivity problems such as an improvement in the reaction rate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing an ester compound in a short time without using an additive such as oxygen and a hydrogen acceptor, and without an equilibrium constraint, using a transition metal complex catalyst. It is what.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (i) a monodentate phosphine ligand having one alkyl group and two aryl groups as substituents, and (ii) two alkyl groups and one aryl. A monodentate phosphine ligand having a group as a substituent, and (iii) at least one ligand selected from the group consisting of a specific bidentate phosphine ligand having phosphorus atoms bonded to both ends of the alkyl chain, In particular, it has been found that the above problem can be solved by using a complex catalyst having a bidentate phosphine ligand (iii), and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (4).
(1) ArdehiAndAlcoaAndIn a process for producing an ester compound by dehydrogenating a mixture comprising,underBidentate phosphine coordination with phosphorus atoms bonded to both ends of the alkyl chain represented by the structural formulaChildHaverutheniumThe manufacturing method of the ester compound characterized by using a complex catalyst.
[0006]
[Chemical formula 2]
[0007]
(In the formula, A, B, C and D represent an aryl group or an alkyl group, provided that at least one of A and B and at least one of C and D are an aryl group. Y represents an alkyl chain. .)
[0008]
(2) The production method according to (1), wherein the group 8 transition metal complex catalyst is a ruthenium complex catalyst.
[0009]
(3) The manufacturing method as described in said (1) or (2) whose mixing ratio of aldehydes and alcohol is 1-4 by molar ratio with respect to alcohol of aldehydes.
(4) The production method according to any one of (1) to (3), wherein the aldehyde and the alcohol have the same carbon skeleton.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ester compound by dehydrogenating a mixture of an aldehyde and an alcohol, wherein “(i) a monodentate phosphine ligand having one alkyl group and two aryl groups as a substituent, (Ii) a monodentate phosphine ligand having two alkyl groups and one aryl group as substituents; and (iii) a bidentate phosphine coordination in which phosphorus atoms are bonded to both ends of the alkyl chain represented by the above structural formula. Use of a “Group 8 transition metal complex catalyst having at least one ligand selected from the group consisting of children” (hereinafter sometimes collectively referred to as a Group 8 transition metal complex catalyst having a phosphine ligand). It is a feature. The details will be described below.
[0011]
In the present invention, specific examples of aldehydes and alcohols used as raw materials include saturated or unsaturated aldehydes and alcohols having 1 to 50 carbon atoms, particularly aldehydes having 1 to 10 carbon atoms. And alcohols are preferred. These aldehydes and alcohols may have other substituents.
[0012]
Specific examples of aldehydes include functional groups even if they have a branch such as formaldehyde, ethanal, propanal, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, acrolein, crotonaldehyde, etc. Examples thereof include aliphatic aldehydes, benzaldehyde, cinnamylaldehyde, and aromatic aldehydes which may have a functional group such as a methoxy group, a halogen group, or a hydrocarbon group on the aromatic ring.
Aldehydes having a boiling point of 100 ° C. or higher, which can be easily reacted at high temperature under atmospheric pressure, are preferable from the viewpoint of reaction rate, and aldehydes having a boiling point of 150 ° C. or higher are particularly preferable.
[0013]
Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2- Hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 3-nonanol, 4-nonanol, 5-nonanol, 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol, 5-decanol, allyl alcohol, 1-butenol, 2-butenol, 1-pentenol, 2-pentenol, 1 -Hexenol, 2-hexenol, 3-he Senol, 1-heptenol, 2-heptenol, 3-heptenol, 1-octenol, 2-octenol, 3-octenol, 4-octenol, 1-nonenol, 2-nonenol, 3-nonenol, 4-nonenol, 1-decenol, 2-decenol, 3-decenol, 4-decenol, 5-decenol, cyclohexanol, cyclopentanol, cycloheptanol, 1-phenethyl alcohol, 2-phenethyl alcohol, methanolamine, ethanolamine, and especially included in the molecule Polyols in which any two hydroxyl groups are connected by 3 to 6 carbon chains, specifically 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-hexanediol, 1,6 -Hexanediol, 1,2-cyclohexyldimethylo 1,3-cyclohexyldimethylol, 1-hydroxymethyl-2-hydroxyethylcyclohexane, 1-hydroxy-2-hydroxypropylcyclohexane, 1-hydroxyl-2-hydroxyethylcyclohexane, 1,2-benzyldimethylol, 1 , 3-benzyldimethylol, 1-hydroxymethyl-2-hydroxyethylbenzene, 1-hydroxy-2-hydroxypropylbenzene, 1-hydroxyl-2-hydroxyethylbenzene and the like.
Alcohols having a boiling point of 100 ° C. or higher that are easy to react at atmospheric temperature and high temperature are preferable from the viewpoint of reaction rate, and alcohols having a boiling point of 150 ° C. or higher are particularly preferable.
[0014]
In the present invention, from the viewpoint of reaction selectivity, it is preferable to select aldehydes and alcohols having the same carbon skeleton. Specifically, benzaldehyde and benzyl alcohol, formaldehyde and methanol, ethanal and ethanol, propanal and 1-propanol, butanal and 1-butanol, heptanal and 1-heptanol, hexanal and 1-hexanol, octanal and 1-octanol, decanal A combination of benzaldehyde and benzyl alcohol, octanal and 1-octanol, or decanal and 1-decanol is particularly preferable.
For example, in the case of a combination of benzaldehyde and benzyl alcohol, even if aldehydes are hydrogenated when the dehydrogenation proceeds, the generated alcohol is benzyl alcohol as a raw material, and the reaction is continued without causing a decrease in selectivity. Because it can.
[0015]
The mixing ratio of aldehydes and alcohols is usually 1 to 10 and preferably 1 to 4 in terms of molar ratio of aldehydes to alcohol. If the proportion of aldehyde is too large, the amount of hydrogen necessary to produce an ester cannot be secured by dehydrogenation, leaving a large amount of raw aldehyde, and conversely, if the proportion of aldehyde is too small, stable acetals are produced. However, the reaction rate tends to decrease.
[0016]
The catalyst in the present invention includes (i) a monodentate phosphine ligand having one alkyl group and two aryl groups as substituents, and (ii) a monodentate phosphine coordination having two alkyl groups and one aryl group as substituents. And (iii) a group 8 transition metal complex having at least one ligand selected from the group consisting of bidentate phosphine ligands having phosphorus atoms bonded to both ends of the alkyl chain represented by the above structural formula It is. Particularly preferred is a group 8 transition metal complex having a bidentate phosphine ligand of (iii).
The alkyl group of the phosphine substituent may be linear, branched or cyclic, and is usually an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, Examples include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a benzyl group, and a cyclohexyl group.
The aryl group of the phosphine substituent is usually an aryl having 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl and the like.
[0017]
The bidentate ligand is represented by the following structural formula, in which A, B, C and D represent an aryl group or an alkyl group, provided that at least one of A and B, and C and At least one of D is an aryl group.
[0018]
[Chemical Formula 3]
[0019]
That is, both A and B are aryl groups (which may be the same or different), or one is an aryl group and the other is an alkyl group. A similar structure is adopted for C and D.
Y represents an alkyl chain, and the number of carbon atoms is usually 1 to 8, preferably 1 to 4, and most preferably 2. The alkyl chain may have a substituent or may be branched.
[0020]
The alkyl group, alkyl chain and aryl group of these phosphine substituents may further have a substituent, for example, a halogen atom (chlorine, bromine, fluorine, etc.), an amino group, an alkoxyl group (preferably having 1 carbon atom). -10), hydroxyl groups, and the like.
[0021]
(I) Specific examples of the monodentate phosphine ligand having one alkyl group and two aryl groups as substituents include diphenylmethylphosphine, diphenylethylphosphine, diphenylpropylphosphine, diphenylbutylphosphine, diphenylhexylphosphine, Diphenyloctylphosphine, diphenylbenzylphosphine, ditolylmethylphosphine, ditolylethylphosphine, ditolylbutylphosphine, di (fluorophenyl) methylphosphine, di (chlorophenyl) methylphosphine, di (bromophenyl) methylphosphine, dixylylmethylphosphine Di (methoxyphenyl) methylphosphine, di (hydroxyphenyl) methylphosphine, di (aminophenyl) methylphosphine, dinaphthylmethylphosphine Fins, and phenyl tolyl methyl phosphine and the like.
[0022]
(Ii) Specific examples of the monodentate phosphine ligand having two alkyl groups and one aryl group as substituents include dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, dipropylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, and dipentylphenylphosphine. , Dihexylphenylphosphine, dioctylphenylphosphine, dibenzylphenylphosphine, dimethyltolylphosphine, diethyltolylphosphine, dibutyltolylphosphine, dioctyltolylphosphine, dimethyl (fluorophenyl) phosphine, dimethyl (chlorophenyl) phosphine, dimethyl (bromophenyl) phosphine, Dimethylxylylphosphine, dimethyl (methoxyphenyl) phosphine, dimethyl (hydroxyphenyl) phosphi Dimethyl (aminophenyl) phosphine, dimethyl naphthyl phosphine, methyl ethyl phenyl phosphine.
[0023]
(Iii) Specific bidentate phosphine ligands having phosphorus atoms bonded to both ends of the alkyl chain are specifically bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, , 2-bis (ditolylphosphino) ethane, 1,2-bis (difluorophenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dichlorophenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dibromophenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dinaphthylphosphino) ethane, 1,2-bis (dimethoxyphenylphosphino) ethane, 1,2-bis ( Hydroxyphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (diaminophenylphosphino) ethane, 1,2-bis (methylphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (ethylphenylphosphino) ethane, 1,2- Bis (butylphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (cyclohexylphenylphosphino) ethane, bis (methylphenylphosphino) methane, 1,3- (methylphenylphosphino) propane, and the like 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane is preferred.
[0024]
The supply form of the group 8 transition metal in the present invention is not particularly limited, and either a group 8 transition metal or a group 8 transition metal compound can be used as a source. Examples of the group 8 transition metal include ruthenium, iridium, rhodium, etc., preferably ruthenium. The group 8 transition metal compound is preferably a ruthenium compound, and examples thereof include oxides, hydroxides, inorganic acid salts, organic acid salts, and complex compounds.
[0025]
Specific examples of group 8 transition metal compounds include ruthenium dioxide, ruthenium tetroxide, ruthenium hydroxide, ruthenium trichloride, ruthenium tribromide, ruthenium triiodide, ruthenium nitrate, ruthenium acetate, tris (acetylacetonato) ruthenium, Tris (hexafluoroacetylacetonato) ruthenium, tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) ruthenium, sodium hexachlororuthenate, dipotassium tetracarbonylruthenate, pentacarbonylruthenium, cyclopentadienyl Dicarbonylruthenium, dibromotricarbonylruthenium, chlorotris (triphenylphosphine) hydridoruthenium, tetra (triphenylphosphine) dihydrodorenium, tetra (trimethylphosphite) ) Dihydridoruthenium, bis (tri-n-butylphosphine) tricarbonylruthenium, tetrahydridodecacarbonyltetraruthenium, dodecacarbonyltriruthenium, octadecacarbonylhexarthenate dicesium, undecacarbonylhydridotriruthenate tetraphenylphosphonium , Iridium trichloride, iridium tribromide, iridium triiodide, iridium nitrate, iridium acetate, tris (acetylacetonato) iridium, tris (hexafluoroacetylacetonato) iridium, rhodium trichloride, rhodium tribromide, triiodine Rhodium iodide, rhodium nitrate, rhodium acetate, tris (acetylacetonato) rhodium, tris (hexafluoroacetylacetonato) rhodium, etc., preferably tris (acetoacetate). Ruasetonato) ruthenium, tris (hexafluoroacetylacetonato) ruthenium.
[0026]
The group 8 transition metal complex catalyst having a phosphine ligand used in the method of the present invention may be synthesized in advance, isolated and purified, or may be used as it is (without isolation or purification). Or a precursor thereof may be added to the reaction system (that is, aldehydes and alcohols as raw materials) independently to prepare a catalyst in the reaction system for use. In addition, when the catalyst is synthesized in advance, the catalyst can be efficiently generated when the phosphorus compound is used in excess of the group 8 transition metal.
Specifically, in the present invention, for example, the following methods (1) to (3) can be employed as the esterification method.
(1) A method in which a group 8 transition metal and a phosphorus compound are separately supplied into an esterification reaction solution, and an esterification reaction is performed while forming a group 8 transition metal-phosphorus complex catalyst in the reaction solution.
(2) A Group 8 transition metal and a phosphorus compound are reacted in advance to form a Group 8 transition metal-phosphorus complex catalyst, and this Group 8 transition metal-phosphorus complex catalyst is isolated and purified, and then supplied to the esterification reaction solution A method of performing an esterification reaction.
(3) A method in which the Group 8 transition metal-phosphorus complex catalyst prepared in the same manner as in (2) above is supplied to the esterification reaction solution as it is without isolation and purification, and the esterification reaction is carried out.
[0027]
However, the group 8 transition metal compound, which is the catalyst source, and the alcohol may cause a side reaction and cause a reduction in the selectivity of the esters. Therefore, the catalyst is synthesized in advance, and then consists of the alcohols and aldehydes. The above method (2) or (3) is preferably added to the mixture. The method of (3) is simpler than the method of (2), but depending on the amount of phosphorus added, there is a phosphorus compound that is not bonded to the group 8 transition metal compound, and the phosphorus is Since there is a possibility of causing a side reaction with an ester, the method (2) is preferred from the meaning.
[0028]
The case where the esterification is carried out by the method (1) above and is a ruthenium complex catalyst preferable as a group 8 transition metal complex catalyst in the present invention will be described in detail.
When the ligand is a monodentate phosphine ligand, in the ruthenium complex catalyst, the monodentate phosphine ligand and the ruthenium compound preferably have an atomic ratio of phosphorus atom / ruthenium atom in a molar ratio of 1 to 20, Preferably, they are mixed so as to be 2-6.
If the amount of phosphine ligand is too small, it is insufficient to generate a catalytically active species and the reaction rate tends to decrease. Conversely, if there are too many phosphine ligands, in the case of a monodentate phosphine ligand, Excessive amounts of phosphine ligands react with the product ester to produce a large amount of high boiling by-products and tend to cause a decrease in selectivity.
[0029]
When the ligand is a bidentate phosphine ligand, the ruthenium complex catalyst has a phosphorus atom / ruthenium atom atomic ratio of 2 to 4 in terms of molar ratio between the bidentate phosphine ligand and the ruthenium compound. It is preferable that the mixture is mixed, and more preferably, 2 to 3.
When there are too few phosphine ligands, it is insufficient to generate catalytically active species, and the reaction rate tends to decrease. On the other hand, when the amount is too large, in the case of a bidentate phosphine ligand, an excessive amount of the phosphine ligand blocks the active site of the ruthenium complex catalyst, and the reaction rate tends to decrease.
[0030]
In the present invention, a pre-prepared group 8 transition metal complex catalyst is used, that is, a case where esterification is performed by the method of (2) above, and in the present invention, a ruthenium complex that is preferable as a group 8 transition metal complex catalyst In the case of a catalyst, the phosphorus atom and the ruthenium atom contained in the catalyst are preferably in a molar ratio of 2 to 4, particularly preferably 2, in the case where the ligand is monodentate. Also when the child is bidentate, the atomic ratio of phosphorus atom / ruthenium atom is preferably 2 to 4 in terms of molar ratio, particularly preferably 2.
[0031]
Further, when esterification is performed by the method of (3) above, and in the present invention, a ruthenium complex catalyst preferable as a group 8 transition metal complex catalyst, it is contained in a preliminarily prepared complex catalyst preparation solution. The phosphorus atom and ruthenium atom are preferably in a molar ratio of 2 to 6 when the ligand is monodentate, and preferably in the molar ratio of 2 to 3 when the ligand is bidentate.
[0032]
(I) As a group 8 transition metal complex having a monodentate phosphine ligand having one alkyl group and two aryl groups as substituents, specifically, bis (acetylacetonato) bis (diphenylmethylphosphine) ruthenium Bis (acetylacetonato) bis (diphenylethylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (diphenylbutylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (diphenyloctylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (Dinaphthylmethylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (diphenylmethylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (diphenylethylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (diphenylbutylphosphine) ruthe Um, dihydride tetrakis (diphenyl octyl phosphine) ruthenium, dihydride tetrakis (dinaphthyl methyl phosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) (Bis (diphenylphosphino) methane) ruthenium and the like.
[0033]
In addition, (ii) a group 8 transition metal complex having a monodentate phosphine ligand having two alkyl groups and one aryl group as substituents, specifically, bis (acetylacetonato) bis (dimethylphenylphosphine) Ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (diethylphenylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (dibutylphenylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (dioctylphenylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) Bis (dimethylnaphthylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (dimethylphenylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (diethylphenylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (dibutylphenylphosphine) Ruthenium, dihydride tetrakis (dioctyl triphenylphosphine) ruthenium, dihydride tetrakis (dimethyl naphthyl) ruthenium and the like.
[0034]
(Iii) Specific examples of the group 8 transition metal complex having a specific bidentate phosphine ligand in which phosphorus atoms are bonded to both ends of the alkyl chain include bis (acetylacetonato) (1,2-bis (diphenyl). Phosphino) ethane) ruthenium, bis (acetylacetonato) (1,3-bis (diphenylphosphino) propane) ruthenium, bis (acetylacetonato) (1,4-bis (diphenylphosphino) butane) ruthenium, dihydride (Bis (diphenylphosphino) methane) ruthenium, dihydrido (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) ruthenium, dihydrido (1,3-bis (diphenylphosphino) propane) ruthenium, dihydride (1,4-bis (Diphenylphosphino) butane) ruthenium and the like.
[0035]
Preferably bis (acetylacetonato) bis (dimethylphenylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (diethylphenylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (dibutylphenylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) Bis (dioctylphenylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (dimethylnaphthylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (diphenylmethylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (diphenylethylphosphine) ruthenium, Bis (acetylacetonato) bis (diphenylbutylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (diphenyloctylphosphine) ruthenium, bis Acetylacetonato) bis (dinaphthylmethylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (dimethylphenylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (diethylphenylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (dibutylphenylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (dioctylphenylphosphine) ) Ruthenium, dihydridotetrakis (dimethylnaphthylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (diphenylmethylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (diphenylethylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (diphenylbutylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (diphenyloctylphosphine) ) Ruthenium, dihydridotetrakis (dinaphthylmethi) Phosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) (bis (diphenylphosphino) methane) ruthenium, bis (acetylacetonato) (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) ruthenium, bis (acetylacetonato) (1 , 3-bis (diphenylphosphino) propane) ruthenium, bis (acetylacetonato) (1,4-bis (diphenylphosphino) butane) ruthenium.
[0036]
Bis (acetylacetonato) (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) ruthenium is particularly preferred, but dihydrido (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) ruthenium is also preferred.
[0037]
The method for synthesizing the group 8 transition metal complex catalyst having a phosphine ligand used in the method of the present invention is not limited, and examples thereof include a group 8 transition metal and / or a group 8 transition metal compound. Examples thereof include a method of heating the phosphine ligand in a gas atmosphere such as hydrogen, rare gas, nitrogen, carbon dioxide, hydrocarbon gas, in a solvent or in the absence of a solvent.
The heating temperature is usually 120 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, and is usually 220 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
[0038]
The amount of the transition metal and / or transition metal compound used is such that the concentration in the reaction solution is preferably 0.001 to 10.0% by weight, more preferably 0.01 to 3.0 as the metal in the reaction solution. It is the amount which becomes weight%.
The reaction solution contains raw material aldehydes and alcohols, and other solvents used as necessary.
In the present invention, (i) a group 8 transition metal complex having a phosphine ligand having one alkyl group and two aryl groups as substituents may be used alone or in combination. (Ii) A group 8 transition metal complex having a phosphine ligand having two alkyl groups and one aryl group as substituents may be used alone or in combination of two or more types, and (iii) the above structure A group 8 transition metal complex having at least one ligand selected from the group consisting of bidentate phosphine ligands having phosphorus atoms bonded to both ends of the alkyl chain represented by the formula alone or in combination The catalysts (i), (ii) or (iii) may be used in appropriate combinations, but when used in combination, the total catalyst metal concentration falls within the above range. Use as follows.
[0039]
Examples of ester compounds produced by the present invention include butyl butyrate, ethyl butyrate, butyl acetate, ethyl acetate, propyl propionate, pentyl pentanoate, hexyl hexanoate, heptyl heptanoate, octyl octanoate, nonyl nonanoate, decyl decanoate , Benzyl benzoate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, nonyl acrylate, methacryl Acid methyl, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2- (diethylamino) methacrylate ) Ethyl, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate and the like, preferably an ester compound having a symmetrical skeleton, for example, benzyl benzoate, octyl octylate.
[0040]
The method for producing an ester compound of the present invention is carried out in a liquid phase, and a solvent other than the reaction raw material may be further used, or the reaction raw material and the product itself are used as a solvent without using any other solvent. You may go. In particular, a method of using the latter reaction raw material and product itself as a solvent and without using other solvents is preferable.
[0041]
Examples of the solvent that can be used in the present invention include diethyl ether, anisole, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, dioxane ethers, aromatic carbon such as benzene, toluene, ethylbenzene, and tetralin, n-hexane, n-octane, and cyclohexane. Aliphatic hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene such as nitrobenzene, carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide and other amides, N , Ureas such as N-dimethylimidazolidinone, sulfones such as dimethyl sulfone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, lactones such as gamma butyrolactone and caprolactone, tetraglyme, tri Examples include polyethers such as lime, carbonates such as dimethyl carbonate and ethylene carbonate, preferably ethers, polyethers, and reaction raw materials, product alcohols, polyhydric alcohols, aldehydes and esters. .
Of these, ethers and polyethers are preferable, and triglyme and tetraglyme are particularly preferable.
[0042]
The reaction temperature is usually 20 to 350 ° C, preferably 50 to 250 ° C, more preferably 100 to 220 ° C.
The present invention is an open system, and the reaction can be promoted by extracting the hydrogen produced by the reaction. However, the reaction proceeds even under normal pressure or under pressure, and hydrogen and hydrocarbon gases such as methane, ethane, and butane. And an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, or the like.
It is preferably under normal pressure, under an inert gas atmosphere, or under a hydrogen gas atmosphere. In a hydrogen gas atmosphere, the pressure is preferably 0.001 MPa to 1 MPa as a gauge pressure.
The reaction can be carried out either batchwise or continuously.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example.
In the following Examples and Comparative Examples, the selectivity and the conversion rate were obtained by analyzing each sampled reaction solution by gas chromatography, and using an internal standard method, the yield of benzyl benzoate and the like, and the raw materials such as benzaldehyde and benzyl alcohol. The remaining amount was determined from this value.
[0044]
Example 1
In a 50 ml glass reactor, 0.375 g of tris (acetylacetonato) ruthenium, 0.374 g of 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (molar ratio, phosphorus / ruthenium = 2.0), benzaldehyde, 4. 02 g, 1.01 g of benzyl alcohol (molar ratio, aldehyde / alcohol = 4.1) was added (ruthenium catalyst concentration: 1.6% by weight), reacted at 170 ° C. for 10 hours, and the selectivity of benzyl benzoate was 79%, aldehyde, Obtained at a total alcohol conversion of 93%.
[0045]
Example 2
In a 50 ml glass reactor, 0.298 g of tris (acetylacetonato) ruthenium, 0.301 g of 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (molar ratio, phosphorus / ruthenium = 2.0), benzaldehyde 02 g, 2.02 g of benzyl alcohol (molar ratio, aldehyde / alcohol = 1.0) was added (ruthenium catalyst concentration: 1.6% by weight), reacted at 170 ° C. for 10 hours, benzyl benzoate having a selectivity of 87%, aldehyde, Obtained at a total alcohol conversion of 78%.
[0046]
Comparative Example 3
In a 50 ml glass reactor, 0.301 g of tris (acetylacetonato) ruthenium, 0.259 g of diethylphenylphosphine (molar ratio, phosphorus / ruthenium = 2.0), 2.04 g of benzaldehyde, 2.06 g of benzyl alcohol ( Molar ratio, aldehyde / alcohol = 1.0) was added (ruthenium catalyst concentration 1.6 wt%) and reacted at 170 ° C. for 10 hours to obtain benzylbenzoate with a selectivity of 82% and a total conversion of aldehyde and alcohol of 74%. It was.
[0047]
Comparative Example 1
In a 50 ml glass reactor, 0.300 g of tris (acetylacetonato) ruthenium, 0.396 g of triphenylphosphine (molar ratio, phosphorus / ruthenium = 2.0), 2.10 g of benzaldehyde, 2.01 g of benzyl alcohol ( Molar ratio, aldehyde / alcohol = 1.1) was added (ruthenium catalyst concentration 1.6 wt%) and reacted at 170 ° C. for 10 hours to obtain benzylbenzoate with a selectivity of 39% and a total conversion of aldehyde and alcohol of 33%. It was.
[0048]
Comparative Example 2
Dihydridotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (manufactured by Aldrich) 0.216 g, benzaldehyde 0.503 g, benzyl alcohol 0.520 g (molar ratio, aldehyde / alcohol = 1.0) was added to a 50 ml glass reactor. (Ruthenium catalyst concentration 1.5% by weight) The reaction was carried out at 170 ° C. for 10 hours to obtain benzylbenzoate with a selectivity of 68% and a total conversion of aldehyde and alcohol of 47%.
[0049]
As described above, in the examples of the present invention, it can be seen that both the selectivity and the conversion rate are high and the ester compound can be efficiently produced as compared with the comparative example using the complex catalyst having triphenylphosphine as a ligand. .
[0050]
【The invention's effect】
The present invention is not a complex catalyst having triphenylphosphine as a ligand, but (i) a monodentate phosphine ligand having one alkyl group and two aryl groups as substituents, (ii) two alkyl groups and 1 A monodentate phosphine ligand having two aryl groups as substituents, and (iii) at least selected from the group consisting of a bidentate phosphine ligand having phosphorus atoms bonded to both ends of the alkyl chain represented by the above structural formula Since the group 8 transition metal complex having one ligand is used in the method for producing an ester compound, it does not require an additive such as oxygen and hydrogen acceptor, and there is no equilibrium constraint, and it is efficient in a short time. An ester compound can be produced.

Claims

A mixture of the aldehyde and the alcohol in the method for producing the dehydrogenated in the liquid phase ester compound, bidentate phosphine coordination of phosphorus atom at both ends of the alkyl chain represented by the Symbol Structure bound The manufacturing method of the ester compound characterized by using the ruthenium complex catalyst which has a child .
(In the formula, A, B, C and D represent an aryl group or an alkyl group, provided that at least one of A and B and at least one of C and D is an aryl group. Y represents an alkyl chain. .)

Mixing ratio of the aldehyde and the alcohol is The process according to claim 1 which is 1-4 in a molar ratio to alcohol of aldehyde.