JP2002284754A - Method for manufacturing nitrile - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸または
そのエステルをアンモニアと反応させてニトリルを製造
する方法に関する。The present invention relates to a method for producing a nitrile by reacting a carboxylic acid or an ester thereof with ammonia.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カルボン酸またはそのエステルをアンモ
ニアと反応させてニトリル類を製造する方法は多数報告
されている。たとえば、メタクリル酸メチルをアンモニ
アと反応させてメタクリロニトリルを製造する際に、触
媒としてリン酸塩またはゼオライトなどの固体酸触媒を
用い収率７２％で得る方法（特開平１０−１３９７５０
号公報）および触媒としてリン含有酸化物を用いる方法
（特開平９−１６５３６１号公報）が、また酢酸エチル
または安息香酸エチルをアンモニアと反応させてアセト
ニトリルまたはベンゾニトリルを製造する際に、触媒と
してゼオライトまたは酸化トリウムなどを含有するシリ
カ−アルミナを用いてアセトニトリルを収率８０．６％
で、また、ベンゾニトリルを収率８５．４％で得る方法
（インディアン ジャーナル オブ ケミカル テクノ
ロジィー（Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），Ｖｏｌ．３，
１２８（１９９６））などが知られている。2. Description of the Related Art Many methods have been reported for producing nitriles by reacting a carboxylic acid or its ester with ammonia. For example, when producing methacrylonitrile by reacting methyl methacrylate with ammonia, a method of obtaining a 72% yield using a solid acid catalyst such as a phosphate or zeolite as a catalyst (JP-A-10-139750)
And a method using a phosphorus-containing oxide as a catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-165361). Alternatively, acetonitrile was obtained at a yield of 80.6% using silica-alumina containing thorium oxide or the like.
And a method of obtaining benzonitrile in a yield of 85.4% (Indian Journal of Chemical Technology (Indian Journal of Chemical Technology)
Chemical Technology), Vol. 3,
128 (1996)).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来法によれば、ニトリル類の収率が不充分であり、より
高収率の製造方法の開発が望まれている。However, according to the above-mentioned conventional method, the yield of nitriles is insufficient, and it is desired to develop a production method with a higher yield.
【０００４】本発明は、カルボン酸またはそのエステル
をアンモニアと反応させてニトリル類を製造する際に、
目的物を高収率および高選択率で製造することができる
方法を提供することを課題とする。The present invention relates to a method for producing a nitrile by reacting a carboxylic acid or an ester thereof with ammonia.
It is an object of the present invention to provide a method capable of producing a target product with high yield and high selectivity.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒の存在
下、カルボン酸またはそのエステルをアンモニアと反応
させてニトリル類を製造するにあたり、触媒として一般
式： ＳｉaＭbＯc （式中、Ｍはガリウム、ホウ素および鉄よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素、ａ、ｂおよびｃはそれ
ぞれケイ素、元素Ｍおよび酸素の原子比を表わし、ａを
１としたとき、ｂは０．００１〜１．０であり、ｃはケ
イ素および元素Ｍの原子比および原子価ならびに酸素の
原子価により決定される数である）で示される物質を使
用することを特徴とするニトリル類の製造法（請求項
１）に関する。The present invention SUMMARY OF THE INVENTION in the presence of a catalyst, when a carboxylic acid or an ester thereof is reacted with ammonia to produce the nitriles of the general formula as catalyst: Si a M b O c (where , M is at least one element selected from the group consisting of gallium, boron and iron, a, b and c each represent the atomic ratio of silicon, element M and oxygen, and when a is 1, b is 0 From 0.001 to 1.0, and c is a number determined by the atomic ratio and valence of silicon and the element M and the valency of oxygen.) The law (claim 1).
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】カルボン酸またはそのエステル 本発明に使用するカルボン酸またはそのエステルとして
は、たとえば脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、前
記カルボン酸のエステルなどがあげられるが、これらに
限定されるものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Carboxylic acid or ester thereof The carboxylic acid or ester thereof used in the present invention includes, for example, aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, esters of the above carboxylic acids, etc., but are not limited thereto. It is not something to be done.
【０００７】前記脂肪族カルボン酸としては、たとえば
直鎖または分岐した２〜８個、好ましくは２〜４個の炭
素原子を持つ飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸が好
ましい例としてあげられる。前記脂肪族カルボン酸のう
ちでは、不飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 2 to 8, preferably 2 to 4 linear or branched carbon atoms. Among the aliphatic carboxylic acids, unsaturated aliphatic carboxylic acids are preferred.
【０００８】前記飽和脂肪族カルボン酸の具体例として
は、たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸など、前記不飽
和脂肪族カルボン酸の具体例としては、たとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸などがあ
げられる。これらのうちでは、アクリル酸、メタクリル
酸が好ましい。Specific examples of the saturated aliphatic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid and butyric acid, and specific examples of the unsaturated aliphatic carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and sorbic acid. Is raised. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
【０００９】前記芳香族カルボン酸としては、該カルボ
ン酸に含まれる芳香環が、たとえば単環式芳香環、多環
式芳香環、縮合芳香環であるものがあげられる。前記芳
香環を構成する元素としては、炭素原子の他、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。Examples of the aromatic carboxylic acid include those in which the aromatic ring contained in the carboxylic acid is, for example, a monocyclic aromatic ring, a polycyclic aromatic ring, or a condensed aromatic ring. The element constituting the aromatic ring may include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom in addition to the carbon atom.
【００１０】前記芳香環の具体例としては、たとえばベ
ンゼン環、ビフェニル環、テルフェニル環、ナフタレン
環、アントラセン環、ピロール環、イミダゾール環、イ
ミダゾリン環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン
環、キノリン環、オキサジン環、ピラジン環、トリアジ
ン環、アゼピン環などがあげられる。これらのうちで
は、芳香環を構成する元素として炭素原子のほか、窒素
原子を含む含窒素複素環が好ましく、とくにピリジン環
が好ましい。Specific examples of the aromatic ring include, for example, benzene ring, biphenyl ring, terphenyl ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyrrole ring, imidazole ring, imidazoline ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, Oxazine ring, pyrazine ring, triazine ring, azepine ring and the like can be mentioned. Among these, in addition to carbon atoms, nitrogen-containing heterocycles containing nitrogen atoms are preferred as elements constituting aromatic rings, and pyridine rings are particularly preferred.
【００１１】前記芳香環は、たとえばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基な
どの直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜６の低級アルキル
基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メトキシ
基、エトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基などの置換基を
有していてもよい。The aromatic ring may be a linear or branched lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group, a chlorine atom or a bromine atom. May have a substituent such as a halogen atom, a methoxy group, an ethoxy group or the like having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a cyano group or a carboxyl group.
【００１２】前記芳香族カルボン酸の具体例としては、
たとえば安息香酸、ピリジンカルボン酸、ピラジンカル
ボン酸、ピリミジンカルボン酸、ナフタレンカルボン
酸、ビフェニルカルボン酸、ピロールカルボン酸、キノ
リンカルボン酸などがあげられる。これらのうちでは、
安息香酸、ピリジンカルボン酸、ピラジンカルボン酸、
ピリミジンカルボン酸などが好ましい。Specific examples of the aromatic carboxylic acid include:
Examples include benzoic acid, pyridine carboxylic acid, pyrazine carboxylic acid, pyrimidine carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, biphenyl carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, quinoline carboxylic acid and the like. Of these,
Benzoic acid, pyridinecarboxylic acid, pyrazinecarboxylic acid,
Pyrimidinecarboxylic acid and the like are preferred.
【００１３】前記カルボン酸エステルは、前記脂肪族カ
ルボン酸や芳香族カルボン酸のエステルであり、たとえ
ばアルキルエステルがあげられる。The carboxylic acid ester is an ester of the aliphatic carboxylic acid or the aromatic carboxylic acid, and examples thereof include an alkyl ester.
【００１４】前記アルキルエステルのアルキル基として
は、たとえば炭素数１〜８、好ましくは１〜４の直鎖状
または分岐鎖状のアルキル基があげられるが、メチル基
およびエチル基が好ましい。The alkyl group of the alkyl ester is, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
【００１５】前記カルボン酸エステルの具体例として
は、たとえば前記カルボン酸の具体例のメチルエステ
ル、エチルエステルなどがあげられる。Specific examples of the carboxylic acid ester include, for example, methyl ester and ethyl ester of the specific examples of the carboxylic acid.
【００１６】とくに好ましいカルボン酸およびそのエス
テルは、不飽和脂肪族カルボン酸、含窒素複素芳香族カ
ルボン酸およびそれらのエステルである。Particularly preferred carboxylic acids and esters thereof are unsaturated aliphatic carboxylic acids, nitrogen-containing heteroaromatic carboxylic acids and esters thereof.
【００１７】触媒 本発明に使用する触媒は、一般式： ＳｉaＭbＯc （式中、Ｍはガリウム、チタン、ホウ素および鉄よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素、ａ、ｂおよび
ｃはそれぞれケイ素、元素Ｍおよび酸素の原子比を表わ
し、ａを１としたとき、ｂは０．００１〜１．０であ
り、ｃはケイ素および元素Ｍの原子比および原子価なら
びに酸素の原子価により決定される数である）で示され
る物質である。The catalyst used in the catalyst present invention have the general formula: Si a M b O c (where, M is gallium, at least one element selected from the group consisting of titanium, boron and iron, a, b And c represent the atomic ratio of silicon, element M and oxygen, respectively, when a is 1, b is 0.001 to 1.0, and c is the atomic ratio and valence of silicon and element M and oxygen. Which is a number determined by valence).
【００１８】前記特定の触媒を使用してニトリル類を製
造するため、高収率、かつ高選択率でニトリル類を製造
することができる。Since nitriles are produced using the specific catalyst, nitriles can be produced with high yield and high selectivity.
【００１９】前記一般式： ＳｉaＭbＯc で示される物質というのは、ケイ素、元素Ｍおよび酸素
の原子比が、ａを１としたとき、ｂは０．００１〜１．
０、好ましくは０．００５〜０．２である。ｃはケイ素
および元素Ｍの原子比および原子価ならびに酸素の原子
価により決定される数であり、これらが原子レベルで結
合しているか混ざり合っていることを意味し、化合物で
あってもよいが、化合物でなくてもよい。[0019] The general formula: because Si a M b O c substance represented by silicon, the atomic ratio of the element M and oxygen, when set to 1 a, b are 0.001.
0, preferably 0.005 to 0.2. c is a number determined by the atomic ratio and valence of silicon and the element M and the valence of oxygen, and means that they are bonded or mixed at the atomic level, and may be a compound. , Need not be a compound.
【００２０】前記物質の代表的なものとしては、シリ
カに担持された元素Ｍの酸化物、元素Ｍとケイ素の複
合酸化物、元素Ｍとケイ素からなる結晶性メタロシリ
ケート、これらの混合物があげられる。Representative examples of the above substances include oxides of the element M supported on silica, composite oxides of the element M and silicon, crystalline metallosilicates composed of the element M and silicon, and mixtures thereof. .
【００２１】前記物質の具体例としては、たとえば酸化
鉄担持シリカ、酸化ガリウム担持シリカ、酸化ホウ素担
持シリカ；ガリウム、ホウ素および鉄よりなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素とケイ素との複合酸化物
（以上、非晶質酸化物）；ボロシリケート、フェロシリ
ケート、ガロシリケート（以上、結晶性メタロシリケー
ト）；これらの混合物などがあげられる。これらのうち
では、酸化ガリウム担持シリカ、ボロシリケート、フェ
ロシリケートが好ましい。Specific examples of the substance include, for example, silica supported on iron oxide, silica supported on gallium oxide, silica supported on boron oxide; and complex oxidation of silicon with at least one element selected from the group consisting of gallium, boron and iron. (Above, amorphous oxide); borosilicate, ferrosilicate, gallosilicate (above, crystalline metallosilicate); and mixtures thereof. Among these, gallium oxide-supported silica, borosilicate, and ferrosilicate are preferred.
【００２２】前記のごとき本発明に使用する触媒は、従
来公知の金属酸化物触媒の製造方法により製造すること
ができる。The catalyst used in the present invention as described above can be produced by a conventionally known method for producing a metal oxide catalyst.
【００２３】たとえば、触媒製造原料として、本発明に
使用する触媒の構成元素を含む錯体、酢酸塩、炭酸塩、
ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、リ
ン酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、乳酸塩、蟻酸塩および酸化物
など、所望により担体を用い、共沈法、混練法、含浸法
などにより製造すればよい。また、本発明に使用する触
媒は、市販品としても入手することができる。For example, as a raw material for producing a catalyst, a complex containing an element constituting the catalyst used in the present invention, an acetate, a carbonate,
Manufactured by coprecipitation method, kneading method, impregnation method, etc. using a carrier such as halide, hydroxide, nitrate, ammonium salt, phosphate, sulfate, oxalate, lactate, formate and oxide, if desired. do it. Further, the catalyst used in the present invention can be obtained as a commercial product.
【００２４】前記触媒は、粉末状、円柱状、円筒状、球
状、粒状などの所望の形状に成形して、本発明に使用す
ることができる。触媒の大きさは、たとえば流動床（反
応ガスとともに触媒が流動する）で反応させる場合に
は、細かい粉末を使用し、固定床（反応器に触媒層とし
て固定充填する）で反応させる場合には、ある程度の大
きさのものを使用するのが一般的であるが、反応スケー
ルによっても大きさが異なるため、一義的に規定するこ
とはできない。The catalyst can be used in the present invention after being formed into a desired shape such as a powder, a column, a cylinder, a sphere, and a granule. For example, when the reaction is carried out in a fluidized bed (where the catalyst flows together with the reaction gas), a fine powder is used. When the reaction is carried out in a fixed bed (fixed packing as a catalyst layer in a reactor), Although it is common to use one having a certain size, it cannot be uniquely defined because the size differs depending on the reaction scale.
【００２５】反応 本発明の製造方法における反応（通常、気相接触反応）
は、本発明に使用する触媒を存在せしめた反応器に、カ
ルボン酸またはそのエステルおよびアンモニアを供給し
て行なわれる。Reaction Reaction in the production method of the present invention (usually, gas phase contact reaction)
Is carried out by supplying a carboxylic acid or an ester thereof and ammonia to a reactor in which the catalyst used in the present invention is present.
【００２６】アンモニアの使用量は、カルボン酸または
そのエステル１モルに対して、通常１〜１００モル、好
ましくは２〜１０モルである。The amount of ammonia to be used is generally 1 to 100 mol, preferably 2 to 10 mol, per 1 mol of the carboxylic acid or its ester.
【００２７】さらに、窒素、ヘリウム、水蒸気などの不
活性ガスを希釈剤として使用して反応を行なってもよ
い。好ましい希釈剤は窒素である。Further, the reaction may be carried out using an inert gas such as nitrogen, helium, or steam as a diluent. The preferred diluent is nitrogen.
【００２８】希釈剤を使用するとき、その使用量はカル
ボン酸またはそのエステル１モルに対して、通常０．１
〜１００モル、好ましくは１〜４０モルである。When a diluent is used, it is used in an amount of usually 0.1 mol per mol of carboxylic acid or its ester.
１００100 mol, preferably 1-40 mol.
【００２９】また、カルボン酸またはそのエステルを前
記反応に不活性な溶媒（たとえば芳香族炭化水素）に溶
解して反応に供してもよい。Further, the carboxylic acid or its ester may be dissolved in a solvent inert to the above-mentioned reaction (for example, aromatic hydrocarbon) and then used for the reaction.
【００３０】前記反応が気相接触反応の場合、固定床反
応器または流動床反応器を用いて実施することができ
る。When the above reaction is a gas phase catalytic reaction, the reaction can be carried out using a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
【００３１】固定床反応器を用いて前記反応を実施する
場合を例にとって具体的に説明する。A specific description will be given of a case where the above reaction is carried out using a fixed bed reactor.
【００３２】たとえば、本発明に使用する触媒を反応管
に充填し、反応管の触媒充填部を、通常２５０〜５５０
℃、好ましくは２５０〜５００℃に昇温する。そして、
該反応管の触媒充填部にカルボン酸またはそのエステル
とアンモニアおよび所望により希釈剤を供給して反応さ
せる。For example, the catalyst used in the present invention is filled in a reaction tube, and the catalyst-filled portion of the reaction tube is usually filled with 250 to 550.
℃, preferably 250 to 500 ℃. And
The carboxylic acid or its ester, ammonia and, if desired, a diluent are supplied to the catalyst-filled portion of the reaction tube to cause a reaction.
【００３３】カルボン酸またはそのエステルの液空間速
度（ＬＨＳＶ）は、通常０．００１〜５．０ｇ／（ｍｌ
触媒・ｈｒ）、好ましくは０．０１〜２．０ｇ／（ｍｌ
触媒・ｈｒ）である。The liquid hourly space velocity (LHSV) of the carboxylic acid or its ester is usually 0.001 to 5.0 g / (ml
Catalyst / hr), preferably 0.01 to 2.0 g / (ml
Catalyst / hr).
【００３４】カルボン酸またはそのエステル、アンモニ
アおよび所望により使用する希釈剤からなる混合ガスの
空間速度（ＳＶ）は、通常３０〜１００００ｈｒ-1、好
ましくは５０〜１０００ｈｒ-1である。The space velocity (SV) of a mixed gas comprising a carboxylic acid or an ester thereof, ammonia and an optional diluent is usually 30 to 10,000 hr -1 , preferably 50 to 1,000 hr -1 .
【００３５】反応は、常圧下、減圧下または加圧下で実
施することができる。The reaction can be carried out under normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
【００３６】反応後の処理 反応により生成するニトリル類、好ましくは不飽和脂肪
族ニトリル類の単離は、たとえば反応器から流出する反
応生成ガスをそのまま冷却および（または）適当な溶媒
に通じて、該反応生成ガスに含まれるニトリル類を凝縮
および（または）溶媒に溶解させて、ニトリル類を含有
する凝集物および（または）溶液を得る。得られた凝縮
物または溶液から、濃縮、蒸留などの単位操作を組み合
わせて、ニトリル類、好ましくは不飽和脂肪族ニトリル
類を単離することができる。Post-Reaction Treatment The nitriles formed by the reaction, preferably unsaturated aliphatic nitriles, can be isolated, for example, by cooling the reaction product gas flowing out of the reactor as it is and / or passing it through a suitable solvent, The nitriles contained in the reaction product gas are condensed and / or dissolved in a solvent to obtain aggregates and / or a solution containing the nitriles. From the condensate or solution obtained, nitriles, preferably unsaturated aliphatic nitriles, can be isolated by combining unit operations such as concentration and distillation.
【００３７】前期のごとき方法により、メタクリロニト
リルの場合で収率９０％以上、２−メチル−５−シアノ
ピリジンの場合で収率８０％以上というような高収率で
ニトリル類、とくに不飽和脂肪族ニトリル類を製造する
ことができる。According to the method described in the preceding paragraph, nitriles, particularly unsaturated compounds, are obtained in high yields such as a yield of 90% or more for methacrylonitrile and a yield of 80% or more for 2-methyl-5-cyanopyridine. Aliphatic nitriles can be produced.
【００３８】[0038]
【実施例】つぎに本発明の製造法を実施例に基づいてさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。EXAMPLES Next, the production method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３９】実施例１ 触媒としてＧａ2Ｏ3／ＳｉＯ2（富士シリシア（株）
製、酸化ガリウム含有量２．１重量％、Ｇａ／Ｓｉ＝
０．０１３（原子比）、粒径２〜４ｍｍの球状物）を用
い、その１０ｍｌを内径１８ｍｍのパイレックス（登録
商標）製反応管に充填し、反応管の触媒充填部を４５０
℃に昇温した。この触媒充填部に、メタクリル酸メチル
１モルを０．０４３ｇ／分で、アンモニアを３８．１２
ｍｌ／分で、窒素を５７．１９ｍｌ／分で供給した。反
応管から流出する反応生成ガスを３０分間メタキシレン
１００ｍｌ中に通し、反応生成ガス中の可溶性成分をメ
タキシレンに溶解させた。得られた溶液をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、メタクリル酸メチルの転化
率は９７．１％、メタクリロニトリルの収率は８４．７
％、選択率は８７．２％であった。Example 1 Ga 2 O 3 / SiO 2 (Fuji Silysia Co., Ltd.) was used as a catalyst.
Gallium oxide content 2.1% by weight, Ga / Si =
0.013 (atomic ratio), a spherical substance having a particle size of 2 to 4 mm), 10 ml of the mixture was filled into a Pyrex (registered trademark) reaction tube having an inner diameter of 18 mm, and the catalyst filling portion of the reaction tube was filled with 450 parts.
The temperature was raised to ° C. 1 mol of methyl methacrylate was added to the catalyst-filled portion at 0.043 g / min, and ammonia was added to 38.12.
Nitrogen was supplied at 57.19 ml / min at ml / min. The reaction product gas flowing out of the reaction tube was passed through 100 ml of meta-xylene for 30 minutes to dissolve the soluble components in the reaction product gas in meta-xylene. As a result of analyzing the obtained solution by gas chromatography, the conversion of methyl methacrylate was 97.1% and the yield of methacrylonitrile was 84.7.
% And selectivity was 87.2%.
【００４０】実施例２ 実施例１においてＧａ2Ｏ3／ＳｉＯ2に代えてボロシリ
ケート（ＮＥ ケム・キャット（株）製、Ｂ／Ｓｉ＝
０．１０（原子比）、粒径１．６〜２．５ｍｍに揃えた
ものを使用）を用いた以外は実施例１と同様に行なっ
た。その結果、メタクリル酸メチルの転化率は９９．２
％、メタクリロニトリルの収率は９２．０％、選択率は
９２．７％であった。Example 2 In Example 1, borosilicate (manufactured by NE Chem Cat Co., Ltd., B / Si =) was used in place of Ga 2 O 3 / SiO 2.
0.10 (atomic ratio), and a particle size of 1.6 to 2.5 mm was used). As a result, the conversion of methyl methacrylate was 99.2.
%, The yield of methacrylonitrile was 92.0%, and the selectivity was 92.7%.
【００４１】実施例３ 実施例１においてＧａ2Ｏ3／ＳｉＯ2に代えてフェロシ
リケート（ＮＥ ケム・キャット（株）製、Ｆｅ／Ｓｉ
＝０．０１（原子比）、粒径１．６〜２．５ｍｍに揃え
たものを使用）を触媒として用いた以外は実施例１と同
様に行なった。その結果、メタクリル酸メチルの転化率
は１００．０％、メタクリロニトリルの収率は７９．０
％、選択率は７９．０％であった。Example 3 In Example 1, a ferrosilicate (Fe / Si, manufactured by NE Chem Cat Co., Ltd.) was used instead of Ga 2 O 3 / SiO 2.
= 0.01 (atomic ratio), a particle size of 1.6 to 2.5 mm was used as the catalyst. As a result, the conversion of methyl methacrylate was 100.0%, and the yield of methacrylonitrile was 79.0.
%, Selectivity was 79.0%.
【００４２】実施例４ 触媒として実施例３のボロシリケートを用い、その１０
ｍｌを内径１８ｍｍのパイレックス製反応管に充填し、
反応管の触媒充填部を３５０℃に昇温した。この触媒充
填部に６−メチルニコチン酸メチル１モルに対してトル
エン４モルの割合の混合液を０．０５ｇ／分で、アンモ
ニアを９．４ｍｌ／分で供給した。反応管から流出する
反応生成ガスを３０分間エタノール１００ｍｌ中に通
じ、反応生成ガス中の可溶性成分をエタノールに溶解さ
せた。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、６−メチルニコチン酸メチルの転化率は１００
％、２−メチル−５−シアノピリジンの収率は８４．４
％、選択率は８４．４％であった。Example 4 The borosilicate of Example 3 was used as a catalyst.
ml into a Pyrex reaction tube with an inner diameter of 18 mm,
The temperature of the catalyst-filled portion of the reaction tube was raised to 350 ° C. A mixed solution having a ratio of 4 mol of toluene to 1 mol of methyl 6-methylnicotinate was supplied to the catalyst packed portion at a rate of 0.05 g / min, and ammonia was supplied at a rate of 9.4 ml / min. The reaction product gas flowing out of the reaction tube was passed through 100 ml of ethanol for 30 minutes to dissolve the soluble components in the reaction product gas in ethanol. As a result of analyzing the obtained solution by gas chromatography, the conversion of methyl 6-methylnicotinate was 100
%, The yield of 2-methyl-5-cyanopyridine is 84.4.
% And selectivity was 84.4%.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明によると、カルボン酸またはその
エステルをアンモニアと反応させてニトリル類を製造す
ることにより、目的物を高収率および高選択率で製造す
ることができる。According to the present invention, the desired product can be produced in high yield and high selectivity by reacting carboxylic acid or its ester with ammonia to produce nitriles.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 213/84 Ｃ０７Ｄ 213/84 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 西本 佳弘 大阪市城東区放出西二丁目12番13号 広栄 化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA02 BA05 BA06 CA02 CA59 DA01 FA15 FA34 FA37 4G069 AA02 AA03 AA08 BA02B BA07A BA07B BB04A BB04B BB06A BC17A BC17B BC66A BC66B BD03A BD03B BD05A CB53 DA05 DA06 DA08 EA01Y EA02Y EA04Y EA06 FA01 FA02 FC08 ZA37A ZA37B 4H006 AA02 AC54 BA09 BA19 BA30 BA31 BA33 BC32 BE14 QN22 4H039 CA70 CD90 CG10 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int. Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07D 213/84 C07D 213/84 A // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Nishimoto Yoshihiro Osaka City Joto-ku Release Nishi 2-chome 12-13 Hiroe Chemical Industry Co., Ltd.F-term (reference) BD03B BD05A CB53 DA05 DA06 DA08 EA01Y EA02Y EA04Y EA06 FA01 FA02 FC08 ZA37A ZA37B 4H006 AA02 AC54 BA09 BA19 BA30 BA31 BA33 BC32 BE14 QN22 4H039 CA70 CD90 CG10
Claims (1)
ステルをアンモニアと反応させてニトリル類を製造する
にあたり、触媒として一般式： ＳｉaＭbＯc （式中、Ｍはガリウム、ホウ素および鉄よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素、ａ、ｂおよびｃはそれ
ぞれケイ素、元素Ｍおよび酸素の原子比を表わし、ａを
１としたとき、ｂは０．００１〜１．０であり、ｃはケ
イ素および元素Ｍの原子比および原子価ならびに酸素の
原子価により決定される数である）で示される物質を使
用することを特徴とするニトリル類の製造法。The presence of 1. A catalyst, when the carboxylic acid or its ester is reacted with ammonia to produce the nitriles of the general formula as catalyst: Si a M b O c (where, M is gallium, boron and iron At least one element selected from the group consisting of a, b, and c represents the atomic ratio of silicon, the element M, and oxygen, and when a is 1, b is 0.001 to 1.0. , C is a number determined by the atomic ratio and valence of silicon and the element M, and the valence of oxygen).
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| DE102008035261A1 (en) | 2008-07-29 | 2010-02-04 | Alzchem Trostberg Gmbh | Preparing methacrylonitrile, useful as vinyl monomer, comprises reacting methacrylic acid or methacrylic acid methyl ester with ammonia using alumina catalyst and treating the reaction mixture with an inert organic solvent |
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| CN104529819A (en) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 南通醋酸化工股份有限公司 | Acetic acid ammonization method for preparing acetonitrile |
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