JP2002284530A - チオリン酸リチウム鉄化合物、その製造方法及び該化合物を用いたリチウム電池 - Google Patents
チオリン酸リチウム鉄化合物、その製造方法及び該化合物を用いたリチウム電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高イオン拡散が期待される硫化物において、
リチウム電池用電極活物質として高い起電力を発生する
化合物を提供する。 【解決手段】 一般式Li2xFe1-x PS3 （但し、０＜ｘ＜
１）で表されるチオリン酸リチウム鉄化合物である。
リチウム電池用電極活物質として高い起電力を発生する
化合物を提供する。 【解決手段】 一般式Li2xFe1-x PS3 （但し、０＜ｘ＜
１）で表されるチオリン酸リチウム鉄化合物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チオリン酸リチウ
ム鉄化合物に関し、更に詳しくは、特にリチウム電池の
電極活物質として有用なチオリン酸リチウム鉄化合物、
その製造方法、及び該化合物を用いたリチウム電池に関
するものである。
ム鉄化合物に関し、更に詳しくは、特にリチウム電池の
電極活物質として有用なチオリン酸リチウム鉄化合物、
その製造方法、及び該化合物を用いたリチウム電池に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。
【０００３】いわゆるリチウムイオン電池では、正極活
物質にLiCoO2が、負極活物質に炭素材料が用いられてい
る。これらの活物質における電極反応は結晶層間へのリ
チウムイオンの挿入・脱離反応であり、リチウムイオン
の挿入・脱離反応を電極反応として用いた場合には、電
極反応にともなう結晶構造の変化が小さなものとなるた
め、充放電の繰り返しによる容量低下が少ないなど極め
て良好な電池特性を示す。
物質にLiCoO2が、負極活物質に炭素材料が用いられてい
る。これらの活物質における電極反応は結晶層間へのリ
チウムイオンの挿入・脱離反応であり、リチウムイオン
の挿入・脱離反応を電極反応として用いた場合には、電
極反応にともなう結晶構造の変化が小さなものとなるた
め、充放電の繰り返しによる容量低下が少ないなど極め
て良好な電池特性を示す。
【０００４】このような、結晶層間へのリチウムイオン
の挿入・脱離反応は、TiS2においてはじめて見出された
ものであるが、その後、種々の硫化物、セレン化物、酸
化物などでも同様の反応が観測されている。さらに一次
元トンネル構造、三次元ネットワーク構造においてもリ
チウムイオンが挿入・脱離することが見出され、これら
の電極活物質への応用が検討されてきた。
の挿入・脱離反応は、TiS2においてはじめて見出された
ものであるが、その後、種々の硫化物、セレン化物、酸
化物などでも同様の反応が観測されている。さらに一次
元トンネル構造、三次元ネットワーク構造においてもリ
チウムイオンが挿入・脱離することが見出され、これら
の電極活物質への応用が検討されてきた。
【０００５】これら挿入・脱離反応では、挿入・脱離す
るリチウムイオンと、リチウムイオンを受け入れる層状
構造、トンネル構造、ネットワーク構造を有する酸化物
などを、おのおのゲストイオン、インターカレーション
ホストと呼ぶこともある。インターカレーションホスト
に関する研究は、先に述べたようにTiS2をはじめとする
硫化物を中心に、近年ではLiCoO2をはじめとする酸化物
を中心に行われている。このような、硫化物から酸化物
への移行は、酸化物のほうが貴な電極電位を示すため、
高エネルギー密度の電池を開発できるからに他ならな
い。酸化物系ホストを用いた場合、リチウムイオンの挿
入・脱離電位は、例えばV2O5で3V、LiCoO2では4V、さら
にLiNi1/2Mn3/2O4等では5V付近である。それに対して、
硫化物系ホストにおけるリチウムイオンの挿入・脱離反
応は、ほとんどがリチウム基準で2.5V以下で行われるた
め、硫化物を正極活物質として用いたリチウム電池の電
圧はそれ以下となる。
るリチウムイオンと、リチウムイオンを受け入れる層状
構造、トンネル構造、ネットワーク構造を有する酸化物
などを、おのおのゲストイオン、インターカレーション
ホストと呼ぶこともある。インターカレーションホスト
に関する研究は、先に述べたようにTiS2をはじめとする
硫化物を中心に、近年ではLiCoO2をはじめとする酸化物
を中心に行われている。このような、硫化物から酸化物
への移行は、酸化物のほうが貴な電極電位を示すため、
高エネルギー密度の電池を開発できるからに他ならな
い。酸化物系ホストを用いた場合、リチウムイオンの挿
入・脱離電位は、例えばV2O5で3V、LiCoO2では4V、さら
にLiNi1/2Mn3/2O4等では5V付近である。それに対して、
硫化物系ホストにおけるリチウムイオンの挿入・脱離反
応は、ほとんどがリチウム基準で2.5V以下で行われるた
め、硫化物を正極活物質として用いたリチウム電池の電
圧はそれ以下となる。
【０００６】一方、電池に用いられる電極活物質は、い
かにエネルギー密度を高いものとすることができるかと
いうことにとどまらず、いかに大きな出力電流を取り出
せるかという点も重要である。出力電流特性を高めるた
めには、インターカレーションホスト中におけるリチウ
ムイオンの拡散を速いものとすることが必要である。
かにエネルギー密度を高いものとすることができるかと
いうことにとどまらず、いかに大きな出力電流を取り出
せるかという点も重要である。出力電流特性を高めるた
めには、インターカレーションホスト中におけるリチウ
ムイオンの拡散を速いものとすることが必要である。
【０００７】硫化物系ホスト中においては、リチウムイ
オンには硫化物イオンが配位し、また酸化物系ホスト中
においては、リチウムイオンには酸化物イオンが配位し
ている。一般的に、リチウムイオンに酸化物イオンが配
位した場合には、両者の間には静電的な引力が強く働
き、酸化物イオンはリチウムイオンの拡散を阻害しやす
い傾向にある。一方、酸化物イオンに比べて硫化物イオ
ンは分極能が高く、リチウムイオンの拡散を妨げる作用
は小さなものとなる。すなわち、電池の高エネルギー密
度化を目指す場合には酸化物系ホストを用いることが好
ましく、一方、電池の高出力化を目指す場合には硫化物
系ホストを用いることが好ましいこととなる。
オンには硫化物イオンが配位し、また酸化物系ホスト中
においては、リチウムイオンには酸化物イオンが配位し
ている。一般的に、リチウムイオンに酸化物イオンが配
位した場合には、両者の間には静電的な引力が強く働
き、酸化物イオンはリチウムイオンの拡散を阻害しやす
い傾向にある。一方、酸化物イオンに比べて硫化物イオ
ンは分極能が高く、リチウムイオンの拡散を妨げる作用
は小さなものとなる。すなわち、電池の高エネルギー密
度化を目指す場合には酸化物系ホストを用いることが好
ましく、一方、電池の高出力化を目指す場合には硫化物
系ホストを用いることが好ましいこととなる。
【０００８】しかしながら、硫化物系ホストの場合の起
電力は一般的に小さく、もっとも著名なTiS2で観測され
た2.3V付近をはじめとして、ほとんどが2.5V以下であ
り、高エネルギー密度化が困難であるという課題を有す
る。本発明は、このような課題を解決し、リチウムイオ
ンの拡散が速いが起動力が低いと考えられる硫化物にお
いて、高い起電力を発生する化合物を提供することを目
的とする。
電力は一般的に小さく、もっとも著名なTiS2で観測され
た2.3V付近をはじめとして、ほとんどが2.5V以下であ
り、高エネルギー密度化が困難であるという課題を有す
る。本発明は、このような課題を解決し、リチウムイオ
ンの拡散が速いが起動力が低いと考えられる硫化物にお
いて、高い起電力を発生する化合物を提供することを目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するべく鋭意研究の結果、一般式Li2xFe1-x PS3で
表されるチオリン酸リチウム鉄化合物が、リチウムイオ
ンの拡散が速く、且つ高起動力を示すことを見い出し、
本発明を完成するに至ったものである。
解決するべく鋭意研究の結果、一般式Li2xFe1-x PS3で
表されるチオリン酸リチウム鉄化合物が、リチウムイオ
ンの拡散が速く、且つ高起動力を示すことを見い出し、
本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】即ち、本発明の第１（請求項１）は、一般
式Li2xFe1-x PS3 （但し、０＜ｘ＜１）で表されること
を特徴とするチオリン酸リチウム鉄化合物を内容とす
る。
式Li2xFe1-x PS3 （但し、０＜ｘ＜１）で表されること
を特徴とするチオリン酸リチウム鉄化合物を内容とす
る。
【００１１】好ましい態様としての請求項２は、一般式
Li2xFe1-x PS3 において、0.4 ≦ｘ≦0.6 である請求項
１記載のチオリン酸リチウム鉄化合物である。
Li2xFe1-x PS3 において、0.4 ≦ｘ≦0.6 である請求項
１記載のチオリン酸リチウム鉄化合物である。
【００１２】好ましい態様としての請求項３は、一般式
Li2xFe1-x PS3 において、ｘ＝0.5である請求項１記載
のチオリン酸リチウム鉄化合物である。
Li2xFe1-x PS3 において、ｘ＝0.5である請求項１記載
のチオリン酸リチウム鉄化合物である。
【００１３】本発明の第２（請求項４）は、Li、Fe、P
、S 及び／又はLi、Fe、P の硫化物を不活性雰囲気下
の密閉容器中に導入し、400 〜800 ℃で加熱することを
特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のチオリ
ン酸リチウム鉄化合物の製造方法を内容とする。
、S 及び／又はLi、Fe、P の硫化物を不活性雰囲気下
の密閉容器中に導入し、400 〜800 ℃で加熱することを
特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のチオリ
ン酸リチウム鉄化合物の製造方法を内容とする。
【００１４】本発明の第３（請求項５）は、請求項１〜
３のいずれか１項に記載のチオリン酸リチウム鉄化合物
を電極活物質として用いたことを特徴とするリチウム電
池を内容とする。
３のいずれか１項に記載のチオリン酸リチウム鉄化合物
を電極活物質として用いたことを特徴とするリチウム電
池を内容とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】挿入・脱離反応を示すホスト構造
は、通常イオンの挿入・脱離にともない価数変化を生じ
る遷移金属イオンを含む。既知の硫化物において、種々
の遷移金属イオンが価数変化を示すことが見出されてい
るが、活物質として用いた場合に容量密度を高いものと
することができる点で、遷移金属としては原子量の小さ
な第４周期の元素が好ましい。また、工業的な見地から
すると安価な元素であることが好ましく、これらの条件
を満たすものとして鉄の硫化物が好適であると判断され
る。
は、通常イオンの挿入・脱離にともない価数変化を生じ
る遷移金属イオンを含む。既知の硫化物において、種々
の遷移金属イオンが価数変化を示すことが見出されてい
るが、活物質として用いた場合に容量密度を高いものと
することができる点で、遷移金属としては原子量の小さ
な第４周期の元素が好ましい。また、工業的な見地から
すると安価な元素であることが好ましく、これらの条件
を満たすものとして鉄の硫化物が好適であると判断され
る。
【００１６】リチウム電池の電極活物質として作用する
鉄の硫化物としては、FeS2やLi2FeS 2 などが報告されて
いるが、FeS2へリチウムイオンを挿入した際の電位は約
1.7V、Li2FeS2 からリチウムイオンを脱離した際の電位
でも2.3Vと低い。その他の鉄の硫化物としては、FePS3
が層状構造を有し、層間へのイオン挿入が可能であると
報告されている。しかしながら、この物質も、リチウム
イオンの挿入前には約3Vの電極電位を示すものの、リチ
ウムイオンの挿入にともない電位は急激に低下し、リチ
ウムイオンの挿入電位は2V以下の低いものとなると報告
されている（R.Brec, Solid State Ionics, vol. 22,
p.3 (1986) ）。
鉄の硫化物としては、FeS2やLi2FeS 2 などが報告されて
いるが、FeS2へリチウムイオンを挿入した際の電位は約
1.7V、Li2FeS2 からリチウムイオンを脱離した際の電位
でも2.3Vと低い。その他の鉄の硫化物としては、FePS3
が層状構造を有し、層間へのイオン挿入が可能であると
報告されている。しかしながら、この物質も、リチウム
イオンの挿入前には約3Vの電極電位を示すものの、リチ
ウムイオンの挿入にともない電位は急激に低下し、リチ
ウムイオンの挿入電位は2V以下の低いものとなると報告
されている（R.Brec, Solid State Ionics, vol. 22,
p.3 (1986) ）。
【００１７】この化合物FePS3 における鉄イオンの価数
は+2価であり、リチウムイオンの挿入における酸化還元
反応は、鉄イオンのより低次の酸化数への変化であり、
その結果、極めて低い電圧を示すものと考えられる。従
って、高電圧化を図るためには、リチウムイオンの挿入
・脱離反応における鉄イオンの酸化数を高めることが必
要である。本発明におけるLi2xFe1-x PS3 においては、
鉄イオンの酸化数は+2価であり、リチウムイオンの脱離
にともない+3価となる。
は+2価であり、リチウムイオンの挿入における酸化還元
反応は、鉄イオンのより低次の酸化数への変化であり、
その結果、極めて低い電圧を示すものと考えられる。従
って、高電圧化を図るためには、リチウムイオンの挿入
・脱離反応における鉄イオンの酸化数を高めることが必
要である。本発明におけるLi2xFe1-x PS3 においては、
鉄イオンの酸化数は+2価であり、リチウムイオンの脱離
にともない+3価となる。
【００１８】その他にFe2+/Fe3+ の酸化還元対により電
位を発生する硫化物としては、先に述べたLi2FeS2 があ
げられる。この硫化物中において鉄イオンは+2価の状態
であり、電気化学的にリチウムイオンを脱離し、Li2-δ
FeS2（δはリチウムイオンの脱離量）の組成とすること
でFe2+/Fe3+ の酸化還元対が約2.3Vの電位を示す。
位を発生する硫化物としては、先に述べたLi2FeS2 があ
げられる。この硫化物中において鉄イオンは+2価の状態
であり、電気化学的にリチウムイオンを脱離し、Li2-δ
FeS2（δはリチウムイオンの脱離量）の組成とすること
でFe2+/Fe3+ の酸化還元対が約2.3Vの電位を示す。
【００１９】本発明によるLi2xFe1-x PS3 は、Li2FeS2
と同様に電位を発生する酸化還元対がFe2+/Fe3+ の酸化
還元対であるにもかかわらず、Li2FeS2 に比べて有意に
高い約3Vの電位を発生する。酸化物系ホストにおいて
は、酸化還元対として作用する遷移金属イオンの近接カ
チオンの種類により酸化還元電位が変化することが知ら
れている（A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, C. Masqu
elier, and J.B. Goodenough, J. Electrochemical Soc
iety, vol. 144, 2581 (1997) ）。本発明におけるLi2x
Fe1-x PS3 は、FePS3 のFe2+の一部（x ）がLi+ で置換
され、層間にx 個のリチウムイオンが存在するものと考
えられる。その結果、Fe2+/Fe3+ の酸化還元対は、FeS6
八面体と稜共有するP2S6八面体中のP4+ の影響を受け、
このように高い電位を示すものと考えられる。
と同様に電位を発生する酸化還元対がFe2+/Fe3+ の酸化
還元対であるにもかかわらず、Li2FeS2 に比べて有意に
高い約3Vの電位を発生する。酸化物系ホストにおいて
は、酸化還元対として作用する遷移金属イオンの近接カ
チオンの種類により酸化還元電位が変化することが知ら
れている（A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, C. Masqu
elier, and J.B. Goodenough, J. Electrochemical Soc
iety, vol. 144, 2581 (1997) ）。本発明におけるLi2x
Fe1-x PS3 は、FePS3 のFe2+の一部（x ）がLi+ で置換
され、層間にx 個のリチウムイオンが存在するものと考
えられる。その結果、Fe2+/Fe3+ の酸化還元対は、FeS6
八面体と稜共有するP2S6八面体中のP4+ の影響を受け、
このように高い電位を示すものと考えられる。
【００２０】本発明におけるLi2xFe1-x PS3 は、FePS3
あるいはLi2FeS3 と類似の構造を有する。FePS3 、Li2P
S3の構造は、それぞれZ. Anorg. Allig. Chem, 401, 97
(1973）、J. Solid State Chem., 43, 151 (1982)で既
に報告されている。Li2PS3は、六方晶系（空間群：P63/
mcm ）に属し、PS3 の層間にリチウムイオンが存在する
層状構造を有する。すなわち、層状構造は、PS3-Li-PS3
であらわされる。それに対して、FePS3 は、六方晶から
少し歪んだ斜方晶（空間群：C2/m）に属し、Li 2PS3と類
似のPS3 層間の一層おきに鉄イオンが存在する構造を有
する。すなわちPS3-Fe-PS3-( )-PS3の層状構造を有す
る。なお、( ）は陽イオンの存在しない層間を示す。本
発明におけるLi2xFe1-x PS3 は、FePS3 における鉄イオ
ンの一部がリチウムイオンで置換され、リチウムイオン
がFeイオンの存在しないPS3 層間のサイトを占めた、PS
3-(Fe1-xLix ) -PS3-Li x -PS3の層状構造をもつものと
考えられる。
あるいはLi2FeS3 と類似の構造を有する。FePS3 、Li2P
S3の構造は、それぞれZ. Anorg. Allig. Chem, 401, 97
(1973）、J. Solid State Chem., 43, 151 (1982)で既
に報告されている。Li2PS3は、六方晶系（空間群：P63/
mcm ）に属し、PS3 の層間にリチウムイオンが存在する
層状構造を有する。すなわち、層状構造は、PS3-Li-PS3
であらわされる。それに対して、FePS3 は、六方晶から
少し歪んだ斜方晶（空間群：C2/m）に属し、Li 2PS3と類
似のPS3 層間の一層おきに鉄イオンが存在する構造を有
する。すなわちPS3-Fe-PS3-( )-PS3の層状構造を有す
る。なお、( ）は陽イオンの存在しない層間を示す。本
発明におけるLi2xFe1-x PS3 は、FePS3 における鉄イオ
ンの一部がリチウムイオンで置換され、リチウムイオン
がFeイオンの存在しないPS3 層間のサイトを占めた、PS
3-(Fe1-xLix ) -PS3-Li x -PS3の層状構造をもつものと
考えられる。
【００２１】NiPS3 、MnPS3 等、一般式MePS3 で表され
る種々のチオリン酸化合物もFePS3と同等の層状構造を
有する。しかしながら、MePS3-Li2PS3間の組成を有する
化合物はLi2NiP2S6 以外に報告されておらず、鉄系化合
物では本発明が最初である。本発明に係るチオリン酸リ
チウム鉄化合物は、一般式Li2xFe1-x PS3 で表される。
一般式中、ｘは０＜ｘ＜１で、好ましくは0.4 ≦ｘ≦0.
6 、最も好ましくはｘ＝0.5 である。ｘ＝０又はｘ＝１
では、本発明の目的とするチオリン酸リチウム鉄化合物
は得られない。
る種々のチオリン酸化合物もFePS3と同等の層状構造を
有する。しかしながら、MePS3-Li2PS3間の組成を有する
化合物はLi2NiP2S6 以外に報告されておらず、鉄系化合
物では本発明が最初である。本発明に係るチオリン酸リ
チウム鉄化合物は、一般式Li2xFe1-x PS3 で表される。
一般式中、ｘは０＜ｘ＜１で、好ましくは0.4 ≦ｘ≦0.
6 、最も好ましくはｘ＝0.5 である。ｘ＝０又はｘ＝１
では、本発明の目的とするチオリン酸リチウム鉄化合物
は得られない。
【００２２】本発明に係るLi2xFe1-x PS3 は、Li、Fe、
P 及び／又はこれらの硫化物とS を不活性雰囲気下の密
閉容器中に導入し、400 〜800 ℃で加熱することにより
得られる。具体的には、Li2S、Fe、FeS 、P2S5、P2S3、
Li、S 、P 等を出発材料とし、所望の組成となるように
混合した出発物質の混合物を石英管中に真空封入するな
どの方法で不活性雰囲気中に密閉し、400 〜800 ℃の温
度範囲で加熱することにより得ることができる。混合物
を不活性気流中で加熱した場合には、P2S5が分子結晶で
あるため、P2S5分子としてリンが蒸散し、所望の組成の
化合物を得ることができない。加熱温度が400 ℃よりも
低い場合には反応速度が低く、所望の化合物を得るため
に長時間反応させる必要がある。また、加熱温度が800
℃よりも高い場合には、FePS3 が昇華するため所望の化
合物を得ることができない。
P 及び／又はこれらの硫化物とS を不活性雰囲気下の密
閉容器中に導入し、400 〜800 ℃で加熱することにより
得られる。具体的には、Li2S、Fe、FeS 、P2S5、P2S3、
Li、S 、P 等を出発材料とし、所望の組成となるように
混合した出発物質の混合物を石英管中に真空封入するな
どの方法で不活性雰囲気中に密閉し、400 〜800 ℃の温
度範囲で加熱することにより得ることができる。混合物
を不活性気流中で加熱した場合には、P2S5が分子結晶で
あるため、P2S5分子としてリンが蒸散し、所望の組成の
化合物を得ることができない。加熱温度が400 ℃よりも
低い場合には反応速度が低く、所望の化合物を得るため
に長時間反応させる必要がある。また、加熱温度が800
℃よりも高い場合には、FePS3 が昇華するため所望の化
合物を得ることができない。
【００２３】本発明に係るLi2xFe1-x PS3 において、電
気化学的に挿入・脱離することのできるリチウムイオン
は、PS3-(Fe1-xLix )-PS3 の層間に存在するリチウムイ
オンであると考えられる。さらにこの挿入・脱離反応は
Fe2+/Fe3+ の酸化還元反応と同時に進行することから、
もっとも容量の大きくなる組成はx=1/2 の時であり、電
極活物質としてはこの組成（LiFe1/2 PS3)がもっとも好
ましく用いられる。
気化学的に挿入・脱離することのできるリチウムイオン
は、PS3-(Fe1-xLix )-PS3 の層間に存在するリチウムイ
オンであると考えられる。さらにこの挿入・脱離反応は
Fe2+/Fe3+ の酸化還元反応と同時に進行することから、
もっとも容量の大きくなる組成はx=1/2 の時であり、電
極活物質としてはこの組成（LiFe1/2 PS3)がもっとも好
ましく用いられる。
【００２４】本発明に係るLi2xFe1-x PS3 は、特にリチ
ウム電池の電極活物質として有用で、リチウム電極基準
で約３Ｖの高電位を示す。
ウム電池の電極活物質として有用で、リチウム電極基準
で約３Ｖの高電位を示す。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されない
ことは云うまでもない。
説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されない
ことは云うまでもない。
【００２６】実施例１ 本実施例においては、LiFe1/2PS3であらわされるチオリ
ン酸リチウム鉄化合物を合成し、リチウム電池中におけ
る電極特性を調べた。LiFe1/2PS3は、下記の方法により
合成した。出発物質としては金属鉄（Fe）粉末、硫化鉄
（II）（FeS ）、五硫化二リン（P2S5）を用いた。これ
ら出発物質をモル比で1:1:1 の比で混合した後、ペレッ
ト状に成型し、内面を炭素で被覆した石英管中に真空封
入し、700 ℃で8 時間加熱した。このようにして得られ
たLiFe1/2PS3の粉末X 線回折パターンを図1 に示す。す
べての回折ピークは、六方晶の単位格子で指数付けする
ことができ、本実施例により得られたLiFe1/2PS3は、Li
2PS3あるいはFePS3 と類似の構造を有するものと考えら
れる。
ン酸リチウム鉄化合物を合成し、リチウム電池中におけ
る電極特性を調べた。LiFe1/2PS3は、下記の方法により
合成した。出発物質としては金属鉄（Fe）粉末、硫化鉄
（II）（FeS ）、五硫化二リン（P2S5）を用いた。これ
ら出発物質をモル比で1:1:1 の比で混合した後、ペレッ
ト状に成型し、内面を炭素で被覆した石英管中に真空封
入し、700 ℃で8 時間加熱した。このようにして得られ
たLiFe1/2PS3の粉末X 線回折パターンを図1 に示す。す
べての回折ピークは、六方晶の単位格子で指数付けする
ことができ、本実施例により得られたLiFe1/2PS3は、Li
2PS3あるいはFePS3 と類似の構造を有するものと考えら
れる。
【００２７】つぎに、0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2で
表されるオキシ硫化物ガラスを、以下の方法でリチウム
イオン伝導性固体電解質として合成した。硫化リチウム
と硫化ケイ素、リン酸リチウムをモル比で63:36:1 の割
合で秤量混合した。この混合物をグラッシーカーボン製
坩堝に充填し、アルゴンガス気流中、1000℃で２時間溶
融した。該溶融物を双ローラーで超急冷することによ
り、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を得た。
表されるオキシ硫化物ガラスを、以下の方法でリチウム
イオン伝導性固体電解質として合成した。硫化リチウム
と硫化ケイ素、リン酸リチウムをモル比で63:36:1 の割
合で秤量混合した。この混合物をグラッシーカーボン製
坩堝に充填し、アルゴンガス気流中、1000℃で２時間溶
融した。該溶融物を双ローラーで超急冷することによ
り、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を得た。
【００２８】以上の方法により合成したLiFe1/2PS3と0.
01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2を用い、下記の方法により
LiFe1/2PS3の電極活物質としての特性を調べた。上記で
得たLiFe1/2PS3と0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2を重量
比で1:1 に混合し、この混合物10mgを作用極とした。対
極としてはインジウム−リチウム合金を用いた。この作
用極と対極を、固体電解質層を介して3 層に一体成型
し、電気化学セルを作製した。この電気化学セルに酸化
方向の定電流パルス（電流値：10μA 、通電時間：2 時
間）を繰り返し通電し、各電流パルス後の開回路電圧
（休止時間：2 時間）を記録した。続いて、還元方向に
定電流パルスを繰り返し通電し、同様に開回路電圧を記
録した。このようにして得られたLiFe1/2PS3の電位曲線
を図2 に示す。
01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2を用い、下記の方法により
LiFe1/2PS3の電極活物質としての特性を調べた。上記で
得たLiFe1/2PS3と0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2を重量
比で1:1 に混合し、この混合物10mgを作用極とした。対
極としてはインジウム−リチウム合金を用いた。この作
用極と対極を、固体電解質層を介して3 層に一体成型
し、電気化学セルを作製した。この電気化学セルに酸化
方向の定電流パルス（電流値：10μA 、通電時間：2 時
間）を繰り返し通電し、各電流パルス後の開回路電圧
（休止時間：2 時間）を記録した。続いて、還元方向に
定電流パルスを繰り返し通電し、同様に開回路電圧を記
録した。このようにして得られたLiFe1/2PS3の電位曲線
を図2 に示す。
【００２９】なお、図２において、下の横軸は単位重量
あたりのLiFe1/2PS3に対する通電電気量、上の横軸は通
電電気量より計算したリチウムイオンの脱離量（δ：Li
1-δFe1/2PS3) を示す。また、左の縦軸は測定セルの端
子間電圧、右の縦軸はLiFe1/ 2PS3の電位を端子間電圧よ
りリチウム電極基準に換算した値を示す。また黒丸はリ
チウムイオンの脱離中の電位変化、白丸はリチウムイオ
ンを脱離後に再挿入した際の電位変化を示す。図２より
明らかなように、本実施例によるLiFe1/2PS3は約3Vの電
位（リチウム電極基準）でリチウムイオンの脱離するこ
とが可能であり、またリチウムイオンの脱離後にも再挿
入することが可能であり、硫化物としては高い電位を示
す電極活物質として作用することがわかった。
あたりのLiFe1/2PS3に対する通電電気量、上の横軸は通
電電気量より計算したリチウムイオンの脱離量（δ：Li
1-δFe1/2PS3) を示す。また、左の縦軸は測定セルの端
子間電圧、右の縦軸はLiFe1/ 2PS3の電位を端子間電圧よ
りリチウム電極基準に換算した値を示す。また黒丸はリ
チウムイオンの脱離中の電位変化、白丸はリチウムイオ
ンを脱離後に再挿入した際の電位変化を示す。図２より
明らかなように、本実施例によるLiFe1/2PS3は約3Vの電
位（リチウム電極基準）でリチウムイオンの脱離するこ
とが可能であり、またリチウムイオンの脱離後にも再挿
入することが可能であり、硫化物としては高い電位を示
す電極活物質として作用することがわかった。
【００３０】実施例２ 本実施例においては、Li2/3Fe2/3PS3 であらわされるチ
オリン酸リチウム鉄化合物を合成し、リチウム電池中に
おける電極特性を調べた。Li2/3Fe2/3PS3 は、下記の方
法により合成した。出発物質としてFe粉末、FeS 、P2S
5、硫化リチウム（Li2S）をモル比で3:1:3:2 の比で混
合した物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でLi
2/3Fe2/3PS3 を合成した。
オリン酸リチウム鉄化合物を合成し、リチウム電池中に
おける電極特性を調べた。Li2/3Fe2/3PS3 は、下記の方
法により合成した。出発物質としてFe粉末、FeS 、P2S
5、硫化リチウム（Li2S）をモル比で3:1:3:2 の比で混
合した物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でLi
2/3Fe2/3PS3 を合成した。
【００３１】このようにして得られたLi2/3Fe2/3PS3 の
粉末X 線回折パターンを図3 に示す。すべての回折ピー
クは、六方晶の単位格子で指数付けすることができ、本
実施例により得られたLi2/3Fe2/3PS3 は、実施例1 にお
けるLiFe1/2PS3と同等の構造を有するものと考えられ
る。
粉末X 線回折パターンを図3 に示す。すべての回折ピー
クは、六方晶の単位格子で指数付けすることができ、本
実施例により得られたLi2/3Fe2/3PS3 は、実施例1 にお
けるLiFe1/2PS3と同等の構造を有するものと考えられ
る。
【００３２】つぎに、Li2/3Fe2/3PS3 の電極特性を実施
例1 と同様の方法で調べた。その結果を図4 に示す。図
４より明らかなように、本実施例によるLi2/3Fe2/3PS3
は約3Vの電位（リチウム電極基準）でリチウムイオンの
脱離することが可能であり、またリチウムイオンの脱離
後にも再挿入することが可能であり、硫化物としては高
い電位を示す電極活物質として作用することがわかっ
た。
例1 と同様の方法で調べた。その結果を図4 に示す。図
４より明らかなように、本実施例によるLi2/3Fe2/3PS3
は約3Vの電位（リチウム電極基準）でリチウムイオンの
脱離することが可能であり、またリチウムイオンの脱離
後にも再挿入することが可能であり、硫化物としては高
い電位を示す電極活物質として作用することがわかっ
た。
【００３３】本実施例における、初回のリチウムイオン
の脱離量はLi2/3Fe2/3PS3 に対して0.23Li相当であっ
た。それに対して、実施例1 で得られた初回のリチウム
イオンの脱離量は、LiFe1/2PS3対して0.37Li相当であっ
た。Li2/3Fe2/3PS3 ではLi1/3Fe2/3PS3 層間に1/3 個の
リチウムが存在し、それに対してLiFe1/2PS3ではLi1/2F
e1/2PS3 層間に1/2 個のリチウムイオン存在しているも
のと考えられることから、充放電時に挿入脱離するリチ
ウムイオンはLix Fe1-x PS3 層間に存在するリチウムイ
オンであるものと考えられる。
の脱離量はLi2/3Fe2/3PS3 に対して0.23Li相当であっ
た。それに対して、実施例1 で得られた初回のリチウム
イオンの脱離量は、LiFe1/2PS3対して0.37Li相当であっ
た。Li2/3Fe2/3PS3 ではLi1/3Fe2/3PS3 層間に1/3 個の
リチウムが存在し、それに対してLiFe1/2PS3ではLi1/2F
e1/2PS3 層間に1/2 個のリチウムイオン存在しているも
のと考えられることから、充放電時に挿入脱離するリチ
ウムイオンはLix Fe1-x PS3 層間に存在するリチウムイ
オンであるものと考えられる。
【００３４】充電時にLi2XFe1-x PS3 から脱離するリチ
ウム量はxLi であり、リチウムイオンの脱離にともない
価数が変化するFe2+の量は(1-x)Fe2+ である。したがっ
て、リチウムイオンの脱離量、すなわち電極活物質とし
て用いた場合の容量が最大となる組成はx=1/2 であり、
この組成がもっとも好ましい。
ウム量はxLi であり、リチウムイオンの脱離にともない
価数が変化するFe2+の量は(1-x)Fe2+ である。したがっ
て、リチウムイオンの脱離量、すなわち電極活物質とし
て用いた場合の容量が最大となる組成はx=1/2 であり、
この組成がもっとも好ましい。
【００３５】
【発明の効果】叙上のとおり、本発明に係るチオリン酸
リチウム鉄化合物は、リチウム電極基準で約3Vの電位を
発生することができ、例えば、リチウム電池の電極活物
質として使用した場合、高エネルギー密度化及び高出力
化を実現したリチウム電池を提供することができる。
リチウム鉄化合物は、リチウム電極基準で約3Vの電位を
発生することができ、例えば、リチウム電池の電極活物
質として使用した場合、高エネルギー密度化及び高出力
化を実現したリチウム電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例１におけるチオリン酸リチウム
鉄化合物の粉末X 線回折パターンである。
鉄化合物の粉末X 線回折パターンである。
【図２】本発明の実施例１におけるチオリン酸リチウム
鉄化合物の電極活物質としての特性を示した図である。
鉄化合物の電極活物質としての特性を示した図である。
【図３】本発明の実施例２におけるチオリン酸リチウム
鉄化合物の粉末X 線回折パターンである。
鉄化合物の粉末X 線回折パターンである。
【図４】本発明の実施例２におけるチオリン酸リチウム
鉄化合物の電極活物質としての特性を示した図である。
鉄化合物の電極活物質としての特性を示した図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年４月１２日（２００１．４．１
２）
２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】しかしながら、硫化物系ホストの場合の起
電力は一般的に小さく、もっとも著名なTiS2で観測され
た2.3V付近をはじめとして、ほとんどが2.5V以下であ
り、高エネルギー密度化が困難であるという課題を有す
る。本発明は、このような課題を解決し、リチウムイオ
ンの拡散が速いが起電力が低いと考えられる硫化物にお
いて、高い起電力を発生する化合物を提供することを目
的とする。
電力は一般的に小さく、もっとも著名なTiS2で観測され
た2.3V付近をはじめとして、ほとんどが2.5V以下であ
り、高エネルギー密度化が困難であるという課題を有す
る。本発明は、このような課題を解決し、リチウムイオ
ンの拡散が速いが起電力が低いと考えられる硫化物にお
いて、高い起電力を発生する化合物を提供することを目
的とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するべく鋭意研究の結果、一般式Li2xFe1-x PS3で
表されるチオリン酸リチウム鉄化合物が、リチウムイオ
ンの拡散が速く、且つ高起電力を示すことを見い出し、
本発明を完成するに至ったものである。
解決するべく鋭意研究の結果、一般式Li2xFe1-x PS3で
表されるチオリン酸リチウム鉄化合物が、リチウムイオ
ンの拡散が速く、且つ高起電力を示すことを見い出し、
本発明を完成するに至ったものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000003296 電気化学工業株式会社 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 (72)発明者 高田 和典 茨城県つくば市並木１丁目１番地 文部科 学省 無機材質研究所内 (72)発明者 近藤 繁雄 茨城県つくば市並木１丁目１番地 文部科 学省 無機材質研究所内 (72)発明者 渡辺 遵 茨城県つくば市並木１丁目１番地 文部科 学省 無機材質研究所内 (72)発明者 高口 勝 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地 日本電池株式会社内 (72)発明者 梶山 亮尚 広島県大竹市明治新開１番４号 戸田工業 株式会社大竹創造センター内 (72)発明者 稲田 太郎 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化 学工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA12 AB01 AE05 5H029 AJ03 AK01 AL12 AM12 CJ02 CJ28 HJ02 HJ14 5H050 AA08 BA17 CA01 CB12 EA01 GA02 GA27 HA02 HA14
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式Li2xFe1-x PS3 （但し、０＜ｘ＜
１）で表されることを特徴とするチオリン酸リチウム鉄
化合物。 - 【請求項２】 一般式Li2xFe1-x PS3 において、0.4 ≦
ｘ≦0.6 である請求項１記載のチオリン酸リチウム鉄化
合物。 - 【請求項３】 一般式Li2xFe1-x PS3 において、ｘ＝0.
5 である請求項１記載のチオリン酸リチウム鉄化合物。 - 【請求項４】 Li、Fe、P 、S 及び／又はLi、Fe、P の
硫化物を不活性雰囲気下の密閉容器中に導入し、400 〜
800 ℃で加熱することを特徴とする請求項１〜３のいず
れか１項に記載のチオリン酸リチウム鉄化合物の製造方
法。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のチ
オリン酸リチウム鉄化合物を電極活物質として用いたこ
とを特徴とするリチウム電池。
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