JP2002270210A - 固体高分子型燃料電池セット - Google Patents
固体高分子型燃料電池セットInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素含有炭化水素を用いて、固体高分子型燃
料電池の負極へ水素を供給する簡便な方法。 【解決手段】 負極用燃料供給口を供えた容器に、高分
子電解質膜を挾持する負極および正極が収納された固体
高分子型燃料電池と、酸素含有炭化水素を含む燃料室
と、酸素含有炭化水素を分解して水素を生成する生化学
的触媒を含む触媒室とを有する燃料カートリッジと、一
端で固体高分子型燃料電池の負極用燃料供給口と接続可
能で、かつ他端で燃料カートリッジに挿入可能な管から
なり、該管が他端において該カートリッジの各室にそれ
ぞれ通じる少なくとも一つの孔を有する接続管とからな
る固体高分子型燃料電池セットにより課題が解決され
る。
料電池の負極へ水素を供給する簡便な方法。 【解決手段】 負極用燃料供給口を供えた容器に、高分
子電解質膜を挾持する負極および正極が収納された固体
高分子型燃料電池と、酸素含有炭化水素を含む燃料室
と、酸素含有炭化水素を分解して水素を生成する生化学
的触媒を含む触媒室とを有する燃料カートリッジと、一
端で固体高分子型燃料電池の負極用燃料供給口と接続可
能で、かつ他端で燃料カートリッジに挿入可能な管から
なり、該管が他端において該カートリッジの各室にそれ
ぞれ通じる少なくとも一つの孔を有する接続管とからな
る固体高分子型燃料電池セットにより課題が解決され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池セット、燃料カートリッジ、固体高分子型燃料電池
及び燃料供給方法に関するものであり、より詳しくは、
酸素含有炭化水素を原料とし、生化学的触媒反応により
生成した水素を固体高分子型燃料電池の負極用燃料とし
て供給することに関するものである。
電池セット、燃料カートリッジ、固体高分子型燃料電池
及び燃料供給方法に関するものであり、より詳しくは、
酸素含有炭化水素を原料とし、生化学的触媒反応により
生成した水素を固体高分子型燃料電池の負極用燃料とし
て供給することに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、電解質の両側に電極を備
え、正極に酸素、空気などの酸化ガスを供給し、負極に
水素、炭化水素などの燃料を供給し電気化学反応を起こ
させて電気と水を発生させる電池である。
え、正極に酸素、空気などの酸化ガスを供給し、負極に
水素、炭化水素などの燃料を供給し電気化学反応を起こ
させて電気と水を発生させる電池である。
【０００３】燃料電池には電解質の種類によって多種類
が有り、例えばアルカリ水溶液型、酸水溶液型、溶融炭
酸塩型、固体酸化物型および固体高分子型がある。それ
らのうち、固体高分子型のプロトン伝導性高分子を電解
質とする高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）は、燃料と
して高純度水素ガスを用いるシステムである。
が有り、例えばアルカリ水溶液型、酸水溶液型、溶融炭
酸塩型、固体酸化物型および固体高分子型がある。それ
らのうち、固体高分子型のプロトン伝導性高分子を電解
質とする高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）は、燃料と
して高純度水素ガスを用いるシステムである。
【０００４】ＰＥＦＣは低い温度で有効な動作をするこ
とができ、高い出力密度を有することから車輛用発電、
小規模宅用発電に実用される可能性が高い状況にある。
しかし燃料の水素をガスとして供給するには、水素を圧
縮して蓄えた巨大なボンベが必要となる欠点がある。ま
た、水素を液化してボンベに蓄える方法もあるが、液化
には−２５３℃にという極低温に冷却する必要性があ
り、液体水素は気化しやすくボンベの金属分子の隙間か
ら漏れていくので、水素の消費が著しいという欠点があ
る。水素ガスを「水素吸蔵合金」という特殊な金属に蓄
えさせるという方法もあるが、十分な量の水素を蓄える
には、多量の合金が必要となり、燃料供給装置が重くな
るという欠点がある（粥川準二、トリガー、14頁、2001
年１月、日刊工業新聞社発行）。このようにＰＥＦＣは
燃料の供給装置に問題があり、可運搬用電源としての普
及は現在のところ困難である。
とができ、高い出力密度を有することから車輛用発電、
小規模宅用発電に実用される可能性が高い状況にある。
しかし燃料の水素をガスとして供給するには、水素を圧
縮して蓄えた巨大なボンベが必要となる欠点がある。ま
た、水素を液化してボンベに蓄える方法もあるが、液化
には−２５３℃にという極低温に冷却する必要性があ
り、液体水素は気化しやすくボンベの金属分子の隙間か
ら漏れていくので、水素の消費が著しいという欠点があ
る。水素ガスを「水素吸蔵合金」という特殊な金属に蓄
えさせるという方法もあるが、十分な量の水素を蓄える
には、多量の合金が必要となり、燃料供給装置が重くな
るという欠点がある（粥川準二、トリガー、14頁、2001
年１月、日刊工業新聞社発行）。このようにＰＥＦＣは
燃料の供給装置に問題があり、可運搬用電源としての普
及は現在のところ困難である。
【０００５】燃料として、水素を含む別の液体燃料を用
い、それを分解して水素を作り出すという改質という方
法もある。改質には、非常に高温の水蒸気を加えて反応
させる水蒸気改質法や、酸素を送りこんで反応させる部
分酸化法がある。メタノールは３００℃と、ガソリン、
軽油、プロパン、ブタンおよびメタンに比べると低い温
度で反応させることにより改質されるが、依然として温
度は高いため改質するための装置は小型化が困難であ
る。
い、それを分解して水素を作り出すという改質という方
法もある。改質には、非常に高温の水蒸気を加えて反応
させる水蒸気改質法や、酸素を送りこんで反応させる部
分酸化法がある。メタノールは３００℃と、ガソリン、
軽油、プロパン、ブタンおよびメタンに比べると低い温
度で反応させることにより改質されるが、依然として温
度は高いため改質するための装置は小型化が困難であ
る。
【０００６】一方、燃料としてメタノールを直接供給す
る直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、電解質と
してプロトン伝導性高分子を用いる事ができることから
１００℃以下で動作できる可能性が有ること、燃料が液
体で輸送、貯蔵が容易であることなどから、小型・可搬
用に適していると考えられ、将来の自動車用動力源、モ
バイル電子機器用電源として有力視されている。
る直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、電解質と
してプロトン伝導性高分子を用いる事ができることから
１００℃以下で動作できる可能性が有ること、燃料が液
体で輸送、貯蔵が容易であることなどから、小型・可搬
用に適していると考えられ、将来の自動車用動力源、モ
バイル電子機器用電源として有力視されている。
【０００７】プロトン伝導性高分子膜を電解質膜として
使用した直接型メタノール燃料電池（ＰＥＭ−ＤＭＦ
Ｃ）は、スルホン酸基を持ったフッ素系高分子膜で例え
ばデュポン社製のナフィオン等の薄膜の両面を触媒を担
持させた多孔質電極で挟んだ構造を有し、負極にメタノ
ール水溶液を直接供給し、正極に酸素または空気を供給
するものである。負極ではメタノールと水が反応し、二
酸化炭素とプロトンと電子が発生する。 ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- 正極では酸素とプロトンと電子が反応して水が生成す
る。 ３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ これらの反応は電極に担持された触媒の助けを借りて進
行する。この反応の理論電圧は１．１８Ｖであるが、実
際の電池においては様々な理由からこの値より低い電圧
となる。
使用した直接型メタノール燃料電池（ＰＥＭ−ＤＭＦ
Ｃ）は、スルホン酸基を持ったフッ素系高分子膜で例え
ばデュポン社製のナフィオン等の薄膜の両面を触媒を担
持させた多孔質電極で挟んだ構造を有し、負極にメタノ
ール水溶液を直接供給し、正極に酸素または空気を供給
するものである。負極ではメタノールと水が反応し、二
酸化炭素とプロトンと電子が発生する。 ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- 正極では酸素とプロトンと電子が反応して水が生成す
る。 ３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ これらの反応は電極に担持された触媒の助けを借りて進
行する。この反応の理論電圧は１．１８Ｖであるが、実
際の電池においては様々な理由からこの値より低い電圧
となる。
【０００８】白金はメタノールと水の反応を触媒する、
負極用触媒として優れている。メタノールとの一般的な
反応機構は次のような化学反応によって示される。 Ｐｔ＋ＣＨ3ＯＨ→Ｐｔ−ＣＨ2ＯＨ＋Ｈ+＋ｅ- Ｐｔ−ＣＨ2ＯＨ→Ｐｔ−ＣＨＯＨ＋Ｈ+＋ｅ- Ｐｔ−ＣＨＯＨ→Ｐｔ−ＣＨＯ＋Ｈ+＋ｅ- Ｐｔ−ＣＯＨ→Ｐｔ−ＣＯ＋Ｈ+＋ｅ- Ｐｔ−ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｐｔ＋ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ- しかし、触媒の白金表面がメタノール由来の反応中に発
生するＣＯにより被毒され、反応面積が減少するため、
電池の性能が低下するという問題が生じる。
負極用触媒として優れている。メタノールとの一般的な
反応機構は次のような化学反応によって示される。 Ｐｔ＋ＣＨ3ＯＨ→Ｐｔ−ＣＨ2ＯＨ＋Ｈ+＋ｅ- Ｐｔ−ＣＨ2ＯＨ→Ｐｔ−ＣＨＯＨ＋Ｈ+＋ｅ- Ｐｔ−ＣＨＯＨ→Ｐｔ−ＣＨＯ＋Ｈ+＋ｅ- Ｐｔ−ＣＯＨ→Ｐｔ−ＣＯ＋Ｈ+＋ｅ- Ｐｔ−ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｐｔ＋ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ- しかし、触媒の白金表面がメタノール由来の反応中に発
生するＣＯにより被毒され、反応面積が減少するため、
電池の性能が低下するという問題が生じる。
【０００９】白金触媒がＣＯで被毒されるのを防ぐため
に、白金の表面構造を改良したり、異なる金属（Ｒｕ、
Ｓｎ、Ｗなど）を加える方法が取られている。しかし、
白金と異なる金属は白金よりもメタノールに対する触媒
活性が低く、それを補うために反応温度を上げる必要が
ある。反応温度を上げると、メタノールが電解質膜であ
るプロトン伝導性高分子膜（ナフィオン膜、ダウ（登録
商標）膜、アシプレックス膜、フレミオン（登録商標）
など）を負極側から透過して正極に達し、正極の触媒上
で酸化剤と直接反応するクロスオーバーと言われる短絡
現象を起こす問題が発生する。また、比較的低温で使用
しなければならないモバイル電子機器の電源としては不
適当である。
に、白金の表面構造を改良したり、異なる金属（Ｒｕ、
Ｓｎ、Ｗなど）を加える方法が取られている。しかし、
白金と異なる金属は白金よりもメタノールに対する触媒
活性が低く、それを補うために反応温度を上げる必要が
ある。反応温度を上げると、メタノールが電解質膜であ
るプロトン伝導性高分子膜（ナフィオン膜、ダウ（登録
商標）膜、アシプレックス膜、フレミオン（登録商標）
など）を負極側から透過して正極に達し、正極の触媒上
で酸化剤と直接反応するクロスオーバーと言われる短絡
現象を起こす問題が発生する。また、比較的低温で使用
しなければならないモバイル電子機器の電源としては不
適当である。
【００１０】一方、クロストリジウム属やバシルス属の
ような菌は、糖発酵の結果、酸素含有炭化水素を分解し
て水素と二酸化炭素を発生することが知られている（日
経バイオテク編集、日経バイオ最新用語辞典第４版、日
経ＢＰ社、３４６頁）。そのような菌により生産された
水素ガスの量を測定するために燃料電池に接続して負極
に水素を提供し、その発電量を測定する例は報告されて
いるが、固体高分子型燃料電池として実用化されたもの
ではない（特開平７−２１８４６９号公報）。
ような菌は、糖発酵の結果、酸素含有炭化水素を分解し
て水素と二酸化炭素を発生することが知られている（日
経バイオテク編集、日経バイオ最新用語辞典第４版、日
経ＢＰ社、３４６頁）。そのような菌により生産された
水素ガスの量を測定するために燃料電池に接続して負極
に水素を提供し、その発電量を測定する例は報告されて
いるが、固体高分子型燃料電池として実用化されたもの
ではない（特開平７−２１８４６９号公報）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】したがって、メタノー
ル等の酸素含有炭化水素を負極用燃料として供給し、低
温で効率よく発電させるための固体高分子型燃料電池が
求められていた。また、酸素含有炭化水素を用いて、固
体高分子型燃料電池の負極へ水素を供給する簡便な方法
が求められていた。
ル等の酸素含有炭化水素を負極用燃料として供給し、低
温で効率よく発電させるための固体高分子型燃料電池が
求められていた。また、酸素含有炭化水素を用いて、固
体高分子型燃料電池の負極へ水素を供給する簡便な方法
が求められていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、負極用燃料供
給口を供えた容器に、高分子電解質膜を挾持する負極お
よび正極が収納された固体高分子型燃料電池と、酸素含
有炭化水素を含む燃料室と、酸素含有炭化水素を分解し
て水素を生成する生化学的触媒を含む触媒室とを有する
燃料カートリッジと、一端で固体高分子型燃料電池の負
極用燃料供給口と接続可能で、かつ他端で燃料カートリ
ッジに挿入可能な管からなり、該管が他端において該カ
ートリッジの各室にそれぞれ通じる少なくとも一つの孔
を有する接続管とからなる固体高分子型燃料電池セット
を提供する。
給口を供えた容器に、高分子電解質膜を挾持する負極お
よび正極が収納された固体高分子型燃料電池と、酸素含
有炭化水素を含む燃料室と、酸素含有炭化水素を分解し
て水素を生成する生化学的触媒を含む触媒室とを有する
燃料カートリッジと、一端で固体高分子型燃料電池の負
極用燃料供給口と接続可能で、かつ他端で燃料カートリ
ッジに挿入可能な管からなり、該管が他端において該カ
ートリッジの各室にそれぞれ通じる少なくとも一つの孔
を有する接続管とからなる固体高分子型燃料電池セット
を提供する。
【００１３】さらに本発明に従えば、上記接続管の一端
に上記固体高分子型燃料電池を装着させて接続管の他端
を上記燃料カートリッジに挿入して、接続管の孔を通じ
て燃料室と触媒室とを互いに通じさせ、燃料室の酸素含
有炭化水素を該生化学的触媒と反応させて水素を発生さ
せ、該水素を負極用燃料供給口から該固体高分子型燃料
電池の負極へ供給する、負極への燃料供給方法が提供さ
れる。
に上記固体高分子型燃料電池を装着させて接続管の他端
を上記燃料カートリッジに挿入して、接続管の孔を通じ
て燃料室と触媒室とを互いに通じさせ、燃料室の酸素含
有炭化水素を該生化学的触媒と反応させて水素を発生さ
せ、該水素を負極用燃料供給口から該固体高分子型燃料
電池の負極へ供給する、負極への燃料供給方法が提供さ
れる。
【００１４】
【発明の実施の形態】酸素含有炭化水素と生化学的触媒
は、接触すると反応を開始して酸素含有炭化水素の分解
を開始するため、水素を固体高分子型燃料電池の負極に
提供するまで接触させないように、例えば燃料カートリ
ッジ内で隔壁で分離されれた２つの部屋に別々に充填さ
れる。その際、便宜上、酸素含有炭化水素化合物を含む
部屋を燃料室と、生化学的触媒を含む部屋を触媒室と、
称する。
は、接触すると反応を開始して酸素含有炭化水素の分解
を開始するため、水素を固体高分子型燃料電池の負極に
提供するまで接触させないように、例えば燃料カートリ
ッジ内で隔壁で分離されれた２つの部屋に別々に充填さ
れる。その際、便宜上、酸素含有炭化水素化合物を含む
部屋を燃料室と、生化学的触媒を含む部屋を触媒室と、
称する。
【００１５】本発明で用いる酸素含有炭化水素は、生化
学的触媒で分解される水溶性炭化水素化合物たとえばメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリ
コールなどのアルコール類、グルコースなどの多糖類、
それらが酸化された水素と炭酸ガスになる過程の中間生
成物のアルデヒド類、ケトン類、蟻酸、酢酸などから選
択される。
学的触媒で分解される水溶性炭化水素化合物たとえばメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリ
コールなどのアルコール類、グルコースなどの多糖類、
それらが酸化された水素と炭酸ガスになる過程の中間生
成物のアルデヒド類、ケトン類、蟻酸、酢酸などから選
択される。
【００１６】本発明で用いる燃料用原料を分解して燃料
を生成する生化学的触媒は、クロストリジウム ブチリ
クム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｕｔｙｒｉｃｕｍ）
およびクロストリジウム アセトブチクリクム（Ｃ．ａ
ｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ）のようなクロスリジウム
（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）属およびＬａｃｔｏｂａｃ
ｉｌｌｕｓ ｐｅｎｔｏａｃｅｉｃｕｓのようなラクト
バシルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属ならびにＲ
ｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ ｒｕｂｒｕｍのようなロ
ドスピリルム（Ｒｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ）属およ
びＲｈｏｄｏｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐｈｅｒｏｉ
ｄｅｓのようなロドシュードモナス（Ｒｈｏｄｏｐｓｅ
ｕｄｏｍｏｎａｓ）属の光合成菌からなる水素産出嫌気
性菌群、メタノール酵母からなる水素産生酵母群ならび
にメタノール資化性酵素、メタノール脱水素酵素および
ギ酸ヒドロゲンリアーゼからなる水素産出酵素群から選
択される１以上からなる。そのうち、クロストリジウム
属の水素産出嫌気性菌およびギ酸ヒドロゲンリアーゼか
らなるのが好ましい。
を生成する生化学的触媒は、クロストリジウム ブチリ
クム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｕｔｙｒｉｃｕｍ）
およびクロストリジウム アセトブチクリクム（Ｃ．ａ
ｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ）のようなクロスリジウム
（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）属およびＬａｃｔｏｂａｃ
ｉｌｌｕｓ ｐｅｎｔｏａｃｅｉｃｕｓのようなラクト
バシルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属ならびにＲ
ｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ ｒｕｂｒｕｍのようなロ
ドスピリルム（Ｒｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ）属およ
びＲｈｏｄｏｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐｈｅｒｏｉ
ｄｅｓのようなロドシュードモナス（Ｒｈｏｄｏｐｓｅ
ｕｄｏｍｏｎａｓ）属の光合成菌からなる水素産出嫌気
性菌群、メタノール酵母からなる水素産生酵母群ならび
にメタノール資化性酵素、メタノール脱水素酵素および
ギ酸ヒドロゲンリアーゼからなる水素産出酵素群から選
択される１以上からなる。そのうち、クロストリジウム
属の水素産出嫌気性菌およびギ酸ヒドロゲンリアーゼか
らなるのが好ましい。
【００１７】生化学的触媒は、５〜４０℃でpH２〜８の
ATOC38、肝・肝ブイヨン、チオグリコレート培地、クッ
クドミート（ＣＭ）培地のような液体培地中で０．５〜
１０日間予め培養する。生化学的触媒のうち、嫌気性菌
の培養には、酸素を排除した条件下で行うのが望まし
い。具体的には、窒素ガスなどで雰囲気を置換する。
ATOC38、肝・肝ブイヨン、チオグリコレート培地、クッ
クドミート（ＣＭ）培地のような液体培地中で０．５〜
１０日間予め培養する。生化学的触媒のうち、嫌気性菌
の培養には、酸素を排除した条件下で行うのが望まし
い。具体的には、窒素ガスなどで雰囲気を置換する。
【００１８】酸素含有炭化水素は、用いる生化学的触媒
の組み合わせにより、分解されて最終的に水素を発生す
るものが選択される。例えば、生化学的触媒がクロスト
リジウム属の水素産出嫌気性菌およびギ酸ヒドロゲンリ
アーゼの組み合わせであるときには、燃料用原料はメタ
ノールが好ましい。この際、メタノールは式のようにし
て酸化されてホルムアルデヒド次いでギ酸を生成する。
ギ酸はギ酸電離され、生じたギ酸イオンにヒドロゲンリ
アーゼが機能して水素と炭酸ガスを生成する。
の組み合わせにより、分解されて最終的に水素を発生す
るものが選択される。例えば、生化学的触媒がクロスト
リジウム属の水素産出嫌気性菌およびギ酸ヒドロゲンリ
アーゼの組み合わせであるときには、燃料用原料はメタ
ノールが好ましい。この際、メタノールは式のようにし
て酸化されてホルムアルデヒド次いでギ酸を生成する。
ギ酸はギ酸電離され、生じたギ酸イオンにヒドロゲンリ
アーゼが機能して水素と炭酸ガスを生成する。
【００１９】
【化１】
【００２０】水素は固体高分子型燃料電池の負極に供給
され、そこで電離されプロトンと電子を生成する。生成
されたプロトンと電子は電解質を伝導し、正極側で酸素
と反応して水となる。この際、電流が発生する。一方、
炭酸ガスは残余燃料と共に固体高分子型燃料電池系外に
排出される。
され、そこで電離されプロトンと電子を生成する。生成
されたプロトンと電子は電解質を伝導し、正極側で酸素
と反応して水となる。この際、電流が発生する。一方、
炭酸ガスは残余燃料と共に固体高分子型燃料電池系外に
排出される。
【００２１】なお、酸素含有炭化水素を分解する生化学
的触媒の反応媒体が水であるため、該酸素含有炭化水素
は水溶性のものが好ましい。該酸素含有炭化水素は、そ
のままの形態または水溶液の形態で供給されてもよい
が、水溶液の形態で供給されるのが好ましい。
的触媒の反応媒体が水であるため、該酸素含有炭化水素
は水溶性のものが好ましい。該酸素含有炭化水素は、そ
のままの形態または水溶液の形態で供給されてもよい
が、水溶液の形態で供給されるのが好ましい。
【００２２】本発明で用いる燃料カートリッジは、酸素
含有炭化水素や生化学的触媒により分解されないものを
用いる。例えば、硬質樹脂製、金属製、ガラス製等が挙
げられ、具体的には、ポリエチレンのようなポリマーの
ものを用いることができる。燃料カートリッジ中の燃料
室および触媒室を隔てる隔壁も、同様に分解されないも
のを用いるが、接続管を挿入させる目的で、ゴム製のも
のを用いるのが好ましい。
含有炭化水素や生化学的触媒により分解されないものを
用いる。例えば、硬質樹脂製、金属製、ガラス製等が挙
げられ、具体的には、ポリエチレンのようなポリマーの
ものを用いることができる。燃料カートリッジ中の燃料
室および触媒室を隔てる隔壁も、同様に分解されないも
のを用いるが、接続管を挿入させる目的で、ゴム製のも
のを用いるのが好ましい。
【００２３】本発明で用いる接続管は、硬質樹脂製、金
属製のものを用いることができる。該接続管は、ステン
レス製、アルミ製、ガラス製のものを用いることができ
る。好ましくは、該管はフロロエチレンビニルエーテル
樹脂で被覆される。管は、上記燃料室および触媒室を連
絡させ、かつ負極燃料供給口に燃料を送り出すためのも
のであり、その具体例としては該管の一端で燃料室およ
び触媒室の隔壁を貫通し、該管の他端で負極燃料供給口
に通じるものである。別の具体例としては、Ｙ字状の該
管であり、該管の二端で燃料室と触媒室の隔壁を通じさ
せ、残りの一端で負極燃料供給口に通じるものである。
属製のものを用いることができる。該接続管は、ステン
レス製、アルミ製、ガラス製のものを用いることができ
る。好ましくは、該管はフロロエチレンビニルエーテル
樹脂で被覆される。管は、上記燃料室および触媒室を連
絡させ、かつ負極燃料供給口に燃料を送り出すためのも
のであり、その具体例としては該管の一端で燃料室およ
び触媒室の隔壁を貫通し、該管の他端で負極燃料供給口
に通じるものである。別の具体例としては、Ｙ字状の該
管であり、該管の二端で燃料室と触媒室の隔壁を通じさ
せ、残りの一端で負極燃料供給口に通じるものである。
【００２４】燃料室および触媒室を連絡させるために
は、燃料室および触媒室の隔壁を通過または貫通する必
要があるので、該管の先端は鋭利であるのが好ましい。
該管の太さは、前記燃料カートリッジの太さや燃料室お
よび触媒室の隔壁の厚さと関連して決められるが、たと
えば内径約0.3〜0.8mm、外径約0.5〜1.0mmのものが挙げ
られる。また、該管には少なくとも２つの孔が備えられ
ていなければならない。孔は、上記燃料室と触媒室を連
絡するために、それぞれの室用に少なくとも１つずつ管
に備えられていなければならない。具体的には、該管を
該燃料カートリッジに装着した際、該燃料カートリッジ
の燃料室と触媒室の内部に位置する該管の位置に備えな
ければならない。孔は、０．１〜１mm程度の大きさで、
２個以上備えられる。該管は、さらに太いパイプと一体
となっていてもよい。
は、燃料室および触媒室の隔壁を通過または貫通する必
要があるので、該管の先端は鋭利であるのが好ましい。
該管の太さは、前記燃料カートリッジの太さや燃料室お
よび触媒室の隔壁の厚さと関連して決められるが、たと
えば内径約0.3〜0.8mm、外径約0.5〜1.0mmのものが挙げ
られる。また、該管には少なくとも２つの孔が備えられ
ていなければならない。孔は、上記燃料室と触媒室を連
絡するために、それぞれの室用に少なくとも１つずつ管
に備えられていなければならない。具体的には、該管を
該燃料カートリッジに装着した際、該燃料カートリッジ
の燃料室と触媒室の内部に位置する該管の位置に備えな
ければならない。孔は、０．１〜１mm程度の大きさで、
２個以上備えられる。該管は、さらに太いパイプと一体
となっていてもよい。
【００２５】本発明で用いる高分子電解質膜は、スルホ
ン酸基、ホスホン酸基、フェノール系水酸基または含フ
ッ素カーボンスルホン酸基を陽イオン交換基として有す
る樹脂、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ（ポリスチレンスルホン酸ポ
リビニルアルコール共重合体）や、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ
（ポリスチレンスルホン酸エチレンビニルアルコール共
重合体）等からなるものが挙げられる。なかでも、含フ
ッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂から
なるものが好ましく、具体的には、ナフィオン（商品
名，米国デュポン社）が用いられる。固体高分子電解質
膜は、樹脂の前駆体を熱プレス成型、ロール成形、押出
し成形等の公知の方法で膜状に成形し、加水分解、酸型
化処理することにより得られる。また、フッ素系陽イオ
ン交換樹脂をアルコール等の溶媒に溶解した溶液から、
溶媒キャスト法により得ることもできる。
ン酸基、ホスホン酸基、フェノール系水酸基または含フ
ッ素カーボンスルホン酸基を陽イオン交換基として有す
る樹脂、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ（ポリスチレンスルホン酸ポ
リビニルアルコール共重合体）や、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ
（ポリスチレンスルホン酸エチレンビニルアルコール共
重合体）等からなるものが挙げられる。なかでも、含フ
ッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂から
なるものが好ましく、具体的には、ナフィオン（商品
名，米国デュポン社）が用いられる。固体高分子電解質
膜は、樹脂の前駆体を熱プレス成型、ロール成形、押出
し成形等の公知の方法で膜状に成形し、加水分解、酸型
化処理することにより得られる。また、フッ素系陽イオ
ン交換樹脂をアルコール等の溶媒に溶解した溶液から、
溶媒キャスト法により得ることもできる。
【００２６】本発明で用いる負極および正極は、カーボ
ン、カーボンペーパー、カーボンの成型体、カーボンの
焼結体、焼結金属、発泡金属、金属繊維集合体などの多
孔性基体を撥水処理したものを用いることができる。こ
れら電極には更に、貴金属触媒を付与して使用してもよ
い。使用される貴金属触媒としては、白金以外に、金、
パラジウムおよびルテニウムを単独または合金として、
正極および負極のいずれについても使用することができ
る。負極の触媒層には、白金−ルテニウムが好ましい。
触媒の量としては電極に対して０．０１mg/cm2〜１０mg
/cm2程度、好ましくは０．１mg/cm2〜０．５mg/cm2程度
である。
ン、カーボンペーパー、カーボンの成型体、カーボンの
焼結体、焼結金属、発泡金属、金属繊維集合体などの多
孔性基体を撥水処理したものを用いることができる。こ
れら電極には更に、貴金属触媒を付与して使用してもよ
い。使用される貴金属触媒としては、白金以外に、金、
パラジウムおよびルテニウムを単独または合金として、
正極および負極のいずれについても使用することができ
る。負極の触媒層には、白金−ルテニウムが好ましい。
触媒の量としては電極に対して０．０１mg/cm2〜１０mg
/cm2程度、好ましくは０．１mg/cm2〜０．５mg/cm2程度
である。
【００２７】触媒層は、以下の方法で電極に取りつける
ことができる。例えば、白金とルテニウムの金属微粉末
の混合物をそのまま、あるいは表面積の大きいカーボン
上に担持させ、結着剤および撥水剤として働くポリテト
ラフルオロエチレンや固体高分子電解質を含むアルコー
ル溶液と混合し、カーボンペーパーなどの多孔性電極上
に吹き付け、ホットプレスなどによって固体高分子電解
質と接合する方法（米国特許第５，５９９，６３８号）
や、白金とルテニウムあるいはその酸化物の微粉末の混
合物を固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合し
て、この触媒混合溶液をポリテトラフルオロエチレン板
上に塗布し、乾燥後ポリテトラフルオロエチレン板から
引き剥がして、カーボンペーパーなどの多孔性電極上に
転写し、ホットプレスなどによって固体高分子電解質と
接合する方法（Ｘ．Renら、J. Electrochem.Soc., 143,
L12(1996)）などがある。
ことができる。例えば、白金とルテニウムの金属微粉末
の混合物をそのまま、あるいは表面積の大きいカーボン
上に担持させ、結着剤および撥水剤として働くポリテト
ラフルオロエチレンや固体高分子電解質を含むアルコー
ル溶液と混合し、カーボンペーパーなどの多孔性電極上
に吹き付け、ホットプレスなどによって固体高分子電解
質と接合する方法（米国特許第５，５９９，６３８号）
や、白金とルテニウムあるいはその酸化物の微粉末の混
合物を固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合し
て、この触媒混合溶液をポリテトラフルオロエチレン板
上に塗布し、乾燥後ポリテトラフルオロエチレン板から
引き剥がして、カーボンペーパーなどの多孔性電極上に
転写し、ホットプレスなどによって固体高分子電解質と
接合する方法（Ｘ．Renら、J. Electrochem.Soc., 143,
L12(1996)）などがある。
【００２８】本発明で用いる容器は、絶縁性樹脂である
アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル
・エーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセター
ル樹脂等が用いられ、なかでもアクリル樹脂からなるも
のが好ましい。
アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル
・エーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセター
ル樹脂等が用いられ、なかでもアクリル樹脂からなるも
のが好ましい。
【００２９】本発明による固体高分子型燃料電池のセッ
トは、固体高分子型燃料電池と、燃料カートリッジと、
接続管からなるが、燃料カートリッジは接続管の接続さ
れた固体高分子型燃料電池から取り外し可能である。す
なわち、固体高分子型燃料電池から電気を取り出す必要
が生じたときに燃料カートリッジを接続管を介して固体
高分子型燃料電池に装填することで、燃料カートリッジ
から固体高分子型燃料電池の負極へ水素を供給すること
ができる。従って、水素の原料である酸素含有炭化水素
化合物や生化学的触媒の消耗や電極上の触媒の耐久性と
いった固体高分子型燃料電池の寿命に関する問題は、本
発明の燃料カートリッジを交換することにより解決され
る。
トは、固体高分子型燃料電池と、燃料カートリッジと、
接続管からなるが、燃料カートリッジは接続管の接続さ
れた固体高分子型燃料電池から取り外し可能である。す
なわち、固体高分子型燃料電池から電気を取り出す必要
が生じたときに燃料カートリッジを接続管を介して固体
高分子型燃料電池に装填することで、燃料カートリッジ
から固体高分子型燃料電池の負極へ水素を供給すること
ができる。従って、水素の原料である酸素含有炭化水素
化合物や生化学的触媒の消耗や電極上の触媒の耐久性と
いった固体高分子型燃料電池の寿命に関する問題は、本
発明の燃料カートリッジを交換することにより解決され
る。
【００３０】本発明の燃料カートリッジから固体高分子
型燃料電池へ水素を供給する機構は、以下の通りであ
る。すなわち、上記接続管の一端に上記固体高分子型燃
料電池を装着させて接続管の他端を上記燃料カートリッ
ジに挿入して、接続管の孔を通じて燃料室と触媒室とを
互いに通じさせ、燃料室の酸素含有炭化水素を該生化学
的触媒と反応させて水素を発生させ、該水素を負極用燃
料供給口から該固体高分子型燃料電池の負極へ供給す
る。
型燃料電池へ水素を供給する機構は、以下の通りであ
る。すなわち、上記接続管の一端に上記固体高分子型燃
料電池を装着させて接続管の他端を上記燃料カートリッ
ジに挿入して、接続管の孔を通じて燃料室と触媒室とを
互いに通じさせ、燃料室の酸素含有炭化水素を該生化学
的触媒と反応させて水素を発生させ、該水素を負極用燃
料供給口から該固体高分子型燃料電池の負極へ供給す
る。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下
の実施例は一般的なものであり、本発明はこれに限るも
のではない。
の実施例は一般的なものであり、本発明はこれに限るも
のではない。
【００３２】実施例１ デュポン社製ナフィオン膜を電解質膜３の両面に１０重
量％白金担持のカーボン５ｇを取り付けた多孔性電極
（負極）４および（正極）５をホットプレスにより接合
した触媒一体型電解質膜からなる固体高分子型燃料電池
を、絶縁性樹脂であるアクリル樹脂からなる、燃料供給
口８と燃料排出口９を備えた筐体（Ａ）１および空気供
給口１０および空気廃棄口１１を備えた筐体（Ｂ）２に
収納し、水素、空気または酸素の漏洩を防止するために
筐体（Ａ）１と筐体（Ｂ）２の接合面にシリコンシート
（図示せず）でシーリングし、次いでボルト１２で締結
する。効率よく電気を取り出すために、さらに、負極４
および正極５の外側に銅製スプリング１５の一端、およ
び他端にそれぞれアルミ製のマイナス極１４、プラス極
１３を接続する。上記固体高分子型燃料電池の燃料供給
口８には、接続パイプＡが接続され、その他端にはフロ
ロエチレンビニルエーテル樹脂で覆われた内径0.5mm、
外径0.8mmのステンレス製管Ｃが固定されている（図１
参照）。３０℃初発ｐＨ８．０で液体培地ＡＴＯＣ３８
を用いて１０日間培養されたクロストリジウム ブチリ
カムおよびギ酸ヒドロゲンリアーゼの混合溶液を１０ｍ
ｌ注入した触媒室Ｅと、70%メタノール水溶液を１０ｍ
ｌ注入した燃料室Ｆを、第1の隔壁Ｊと第２の隔壁Ｈで
隔てた燃料カートリッジを作成する（図２参照）。
量％白金担持のカーボン５ｇを取り付けた多孔性電極
（負極）４および（正極）５をホットプレスにより接合
した触媒一体型電解質膜からなる固体高分子型燃料電池
を、絶縁性樹脂であるアクリル樹脂からなる、燃料供給
口８と燃料排出口９を備えた筐体（Ａ）１および空気供
給口１０および空気廃棄口１１を備えた筐体（Ｂ）２に
収納し、水素、空気または酸素の漏洩を防止するために
筐体（Ａ）１と筐体（Ｂ）２の接合面にシリコンシート
（図示せず）でシーリングし、次いでボルト１２で締結
する。効率よく電気を取り出すために、さらに、負極４
および正極５の外側に銅製スプリング１５の一端、およ
び他端にそれぞれアルミ製のマイナス極１４、プラス極
１３を接続する。上記固体高分子型燃料電池の燃料供給
口８には、接続パイプＡが接続され、その他端にはフロ
ロエチレンビニルエーテル樹脂で覆われた内径0.5mm、
外径0.8mmのステンレス製管Ｃが固定されている（図１
参照）。３０℃初発ｐＨ８．０で液体培地ＡＴＯＣ３８
を用いて１０日間培養されたクロストリジウム ブチリ
カムおよびギ酸ヒドロゲンリアーゼの混合溶液を１０ｍ
ｌ注入した触媒室Ｅと、70%メタノール水溶液を１０ｍ
ｌ注入した燃料室Ｆを、第1の隔壁Ｊと第２の隔壁Ｈで
隔てた燃料カートリッジを作成する（図２参照）。
【００３３】
【発明の効果】本発明は、燃料の酸素含有炭化水素を予
め生化学的触媒と反応させて水素を発生させ、それを固
体高分子型燃料電池の負極に供給するため、負極の触媒
は酸素含有炭化水素由来のCOにより被毒されることな
く、また、低温での電池の稼動も可能となるものであ
る。
め生化学的触媒と反応させて水素を発生させ、それを固
体高分子型燃料電池の負極に供給するため、負極の触媒
は酸素含有炭化水素由来のCOにより被毒されることな
く、また、低温での電池の稼動も可能となるものであ
る。
【図１】酸素含有炭化水素水溶液と生化学的触媒を単一
容器に別々に充填した燃料カートリッジを接続管を介し
て固体高分子型燃料電池に装填し、発生した水素を固体
高分子型燃料電池に供給している実施概念の概略断面図
である。
容器に別々に充填した燃料カートリッジを接続管を介し
て固体高分子型燃料電池に装填し、発生した水素を固体
高分子型燃料電池に供給している実施概念の概略断面図
である。
【図２】酸素含有炭化水素水溶液を含む燃料室と、それ
を分解する生化学的触媒を含む触媒室を別々に単一容器
に充填した燃料カートリッジの断面図である。
を分解する生化学的触媒を含む触媒室を別々に単一容器
に充填した燃料カートリッジの断面図である。
１ 筐体（Ａ） ２ 筐体（Ｂ） ３ 電解質膜 ４ 多孔性電極（負極） ５ 多孔性電極（正極） ６ アルミ製マイナス電極 ７ アルミ製プラス電極 ８ 燃料供給口 ９ 燃料排出口 １０ 空気供給口 １１ 空気排気口 １２ ボルト １３ 負極側導線 １４ 正極側導線 １５ 銅製スプリング Ａ 接続パイプＡ Ｂ 管 Ｃ 孔 Ｅ 触媒室 Ｆ 燃料室 Ｇ 燃料供給カートリッジ Ｈ 隔壁 Ｊ 隔壁 Ｌ 燃料供給カートリッジ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ１２Ｎ 1/00 (Ｃ１２Ｎ 1/00 Ｐ Ｃ１２Ｒ 1:145） Ｃ１２Ｒ 1:145） (72)発明者 西村 和仁 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 菰田 睦子 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 里村 雅史 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 4B064 AA03 CA02 CA21 CB30 CD06 DA20 4B065 AA23X BA22 BD27 CA01 CA60 5H026 AA06 CX05 5H027 AA06 BA01
Claims (8)
- 【請求項１】 負極用燃料供給口を供えた容器に、高分
子電解質膜を挾持する負極および正極が収納された固体
高分子型燃料電池と、酸素含有炭化水素を含む燃料室
と、酸素含有炭化水素を分解して水素を生成する生化学
的触媒を含む触媒室とを有する燃料カートリッジと、一
端で固体高分子型燃料電池の負極用燃料供給口と接続可
能で、かつ他端で燃料カートリッジに挿入可能な管から
なり、該管が他端において該カートリッジの各室にそれ
ぞれ通じる少なくとも一つの孔を有する接続管とからな
る固体高分子型燃料電池セット。 - 【請求項２】 生化学的触媒が、水素産出嫌気性菌群、
水素産生酵母群および水素産出酵素群から選択される１
以上である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池セッ
ト。 - 【請求項３】 生化学的触媒が、クロストリジウムブチ
リクムおよびギ酸ヒドロゲンリアーゼからなることを特
徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池セッ
ト。 - 【請求項４】 酸素含有炭化水素が、アルコール類、多
糖類、アルデヒド類、ケトン類およびカルボン酸類から
選択されることを特徴とする請求項２または３に記載の
固体高分子型燃料電池セット。 - 【請求項５】 酸素含有炭化水素が、水溶液の形態であ
ることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子型燃料
電池セット。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一つで用いられ
る燃料カートリッジ。 - 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか一つで用いられ
る接続管が、負極用燃料供給口に接続された固体高分子
型燃料電池。 - 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか一つに記載の接
続管の一端に請求項１〜５のいずれか一つに記載の固体
高分子型燃料電池を装着させて接続管の他端を請求項１
〜５のいずれか一つに記載の燃料カートリッジに挿入し
て、接続管の孔を通じて燃料室と触媒室とを互いに通じ
させ、燃料室の酸素含有炭化水素を該生化学的触媒と反
応させて水素を発生させ、該水素を負極用燃料供給口か
ら該固体高分子型燃料電池の負極へ供給する、負極への
燃料供給方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001062411A JP3688212B2 (ja) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 固体高分子型燃料電池セット |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001062411A JP3688212B2 (ja) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 固体高分子型燃料電池セット |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002270210A true JP2002270210A (ja) | 2002-09-20 |
| JP3688212B2 JP3688212B2 (ja) | 2005-08-24 |
Family
ID=18921553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001062411A Expired - Fee Related JP3688212B2 (ja) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 固体高分子型燃料電池セット |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3688212B2 (ja) |
Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
| WO2005101558A1 (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池 |
| WO2006082759A1 (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Mitsubishi Pencil Co., Ltd. | 燃料カートリッジ |
| US7258938B2 (en) | 2001-03-06 | 2007-08-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Polymer electrolyte fuel cell |
| US7384701B2 (en) * | 2002-06-28 | 2008-06-10 | Enfucell Oy | Biocatalytic direct alcohol fuel cell |
| US7432091B2 (en) | 2003-02-24 | 2008-10-07 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Highly efficient hydrogen production method using microorganism |
| JP2010505043A (ja) * | 2006-09-29 | 2010-02-18 | モット コーポレイション | 焼結結合した多孔質金属被覆 |
| KR101123636B1 (ko) | 2010-03-30 | 2012-03-20 | 주식회사 미트 | 카트리지 분리형 금속 공기 전지 |
| US8846358B2 (en) | 2008-05-12 | 2014-09-30 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method and device for producing hydrogen |
| US9149750B2 (en) | 2006-09-29 | 2015-10-06 | Mott Corporation | Sinter bonded porous metallic coatings |
-
2001
- 2001-03-06 JP JP2001062411A patent/JP3688212B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7527883B2 (en) | 2001-03-06 | 2009-05-05 | Sharp Kabushiki Kaisha | Polymer electrolyte fuel cell |
| US7258938B2 (en) | 2001-03-06 | 2007-08-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Polymer electrolyte fuel cell |
| US7384701B2 (en) * | 2002-06-28 | 2008-06-10 | Enfucell Oy | Biocatalytic direct alcohol fuel cell |
| US7432091B2 (en) | 2003-02-24 | 2008-10-07 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Highly efficient hydrogen production method using microorganism |
| JP2007280965A (ja) * | 2004-04-07 | 2007-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 液体燃料電池用燃料カートリッジ及び液体燃料電池 |
| KR100815011B1 (ko) * | 2004-04-07 | 2008-03-18 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 연료 전지용 연료 카트리지 및 연료 전지 |
| WO2005101558A1 (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池 |
| US7670706B2 (en) | 2004-04-07 | 2010-03-02 | Panasonic Corporation | Fuel cartridge for fuel cell, and fuel cell |
| WO2006082759A1 (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Mitsubishi Pencil Co., Ltd. | 燃料カートリッジ |
| US7851106B2 (en) | 2005-02-04 | 2010-12-14 | Mitsubishi Pencil Co., Ltd. | Fuel cartridge |
| JP2010505043A (ja) * | 2006-09-29 | 2010-02-18 | モット コーポレイション | 焼結結合した多孔質金属被覆 |
| JP2014043649A (ja) * | 2006-09-29 | 2014-03-13 | Mott Corp | 焼結結合した多孔質金属被覆 |
| US9149750B2 (en) | 2006-09-29 | 2015-10-06 | Mott Corporation | Sinter bonded porous metallic coatings |
| US8846358B2 (en) | 2008-05-12 | 2014-09-30 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method and device for producing hydrogen |
| KR101123636B1 (ko) | 2010-03-30 | 2012-03-20 | 주식회사 미트 | 카트리지 분리형 금속 공기 전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3688212B2 (ja) | 2005-08-24 |
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