JP2002265263A - 高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体および製造法 - Google Patents
高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体および製造法Info
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Abstract
度な安定化ジルコニウム容器。 【解決手段】 ジルコニウム酸バリウムBaZrO3を
主成分として、焼結密度98%以上、気孔径1ミクロン
(μm)以下である高密度ジルコニウム酸バリウム焼結
体。鋳込み法を用いる高密度ジルコニウム酸バリウム焼
結体の製造法。
Description
ルツボ、焼成用の容器として利用するジルコニウム酸バ
リウム容器およびその製法に関する。更に詳細には、酸
化物超伝導体に代表されるアルカリ土類金属を含む酸化
物物質の溶融法による結晶育成や焼成に対して、用いら
れる反応性の低い容器に関する。
要な点は、不純物の混入をできるだけ抑えることと、融
液成分の容器との反応を抑えることである。慎重に調合
された原材料に不純物が混入したのでは、当初の目的を
達することができないからである。また、融液組成の容
器との反応して化学変化あるいは組成比変化を起こすよ
うなことがあっては、非化学量論組成をもつ結晶育成は
行えない。
土類金属を主構成元素として含む酸化物機能材料物質お
よびその候補物質は、数多くある。これらの物質は、焼
結体材料としての利用されているほか、単結晶育成によ
る結晶自体の実用化や単結晶基板への活用化が、広い分
野で進められている。
般に、酸化イットリウム、酸化カルシウムなどを添加
し、安定化された酸化ジルコニウムZrO2を原材料と
して製造された安定化ジルコニウム容器が使用されてい
る。安定化酸化ジルコニウム容器は非耐熱性、非反応性
に優れている。
器は良好な特性を有しているが、酸化物超伝導材料のよ
うな、材料物質の化学組成に精密な制御が要求される機
能性酸化物材料物質に対しては、添加した酸化イットリ
ウム、酸化カルシウムの混入が機能発現の障害となる。
して含む材料物質に対しては、容器のジルコニウムがア
ルカリ土類金属と反応し、ペロブスカイト型構造をもつ
複合酸化物であるジルコニウム酸バリウムやジルコニウ
ム酸ストロンチウムを精製し、融液や材料物質の化学組
成が変化するために、目的とする化学組成を有する材料
が生成できない。
バリウム容器は、焼結密度(理論値に対する相対密度)
が約95%と低いだけでなく、気孔径が約10ミクロン
と極めて大きいために、溶融凝固法による結晶育成にお
いては、細孔を経由して融液の流失がおびただしく、同
時に融液の染み込みや凝固による強度の低下によって容
器の破損などの原因を招いている。このため、結晶育成
に対して問題を残している。
およびジルコニウム酸バリウム容器の問題点を解決し、
生成しようとする物質(たとえば、レニウム−水銀系超
伝導体)の組成変化を起こさず、また融液の染み込みや
流失などを起こさない、高密度な容器を提供することを
目的とする。
に、請求項1記載の発明は、ジルコニウム酸バリウムB
aZrO3を主成分として、焼結密度98%以上、気孔
径1ミクロン(μm)以下である高密度ジルコニウム酸
バリウム焼結体とする。
ボ)、管状、板状である請求項1に記載の高密度ジルコ
ニウム酸バリウム焼結体とする。
ZrO2、炭酸バリウムBaCO3を出発物質とし、前記
物質をモル比1:1で混合した混合物を焼成することに
よって得られる平均一次粒径0.5ミクロン以下のジルコ
ニウム酸バリウム微粉末を原料として成型、焼成する高
密度ジルコニウム酸バリウム焼結体の製造法である。
法を用いる請求項3記載の高密度ジルコニウム酸バリウ
ム焼結体の製造法である。
温度1700℃以上かつ焼成時の酸素分圧0.05気圧以下の環
境下で24時間以上行うことを特徴とする請求項4記載
の高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体の製造法であ
る。
コニウム酸バリウムBaZrO3粉末を調整し、前記粉
末を用いて高密度の焼結体を成型する。ジルコニウム酸
バリウムを用いる理由は以下の通りである。
を含む各種機能性酸化物材料の反応容器としてジルコニ
ウム酸バリウム容器を用いる理由は、溶融凝固法におい
て、化学的特性の優位性を保ったまま、結晶育成が可能
な緻密な容器であるからである。ジルコニウム酸バリウ
ムは、融点が2600℃と極めて高く、熱膨張係数がジルコ
ニウムよりも小さいため、熱衝撃に強い。ただし、溶融
凝固法による結晶育成時、不純物として混入する可能性
が高い焼結助剤を用いることはできない。
度が小さく、気孔が大きいために溶液の染み込みや、そ
れによって引き起こされる容器の破損などが生じる。も
し、溶融・焼結用の容器として十分使用できる程度の高
密度の焼結体が得られれば、上記のような、生成された
不純物の混入や、融液の流失による組成変化といった問
題は解決する。また、アルカリ土類金属を含む物質の溶
融・焼結用に関しては極めて反応性が低く、熱衝撃の強
い容器が提供できることになる。
を解決するためには、高密度でなければならない。そこ
で本発明では、高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体の
生成を実現している。以下に、その製法の一例を示す。
リウムBaCO3を出発物質(原料粉)とし、前記物質
をモル比1:1で混合した混合物を焼成することによっ
て得られる平均一次粒径0.5ミクロン以下のジルコニウ
ム酸バリウム微粉末を調製する。さらに、0.5ミクロン
以下に調製された前記微粉末を鋳込み法で成型したあ
と、1700℃以上、焼成時の酸素分圧0.05気圧以下で24
時間以上焼成すれば、求める形状の焼結体が得られる。
焼結体の形状は鋳込みの鋳型によって決まり、容器(ル
ツボ)、管状、板状などの焼結体が製造できる。
する。高融点の物質を高純度を保ったまま、高密度に焼
結するには、原料の一次粒子の大きさと分布状態を制御
する必要がある。市販のジルコニウム酸バリウム粉末は
平均粒径が1.5ミクロンである。この市販の粉末を用い
て成型体を作り、1700℃以上の温度で3時間焼成して焼
結体を生成した場合、焼結体の密度は5.075g/cm3であ
り、理論密度6.242g/cm3の81.3%(相対密度)にしか達
しない。本発明では、粉末調製において一次粉末の微小
化、焼成時間の調整、焼成方法の改良を行ってジルコニ
ウム酸バリウム焼結体を製造する。
粉末の調製]炭酸バリウムBaCO3と酸化ジルコニウ
ムZrO2(純度99%以上)を、酸化ジルコニウムボー
ルミルを用い、1200℃の大気中で仮焼(揮発性成分を除
き灰状の物質にすること)しながらボールミリングして
解砕する。前記のボールミリングは平均粒径が0.5ミク
ロンとなるまで繰り返し、相の純度のチェックはX線回
析分析で行う。さらに有機助剤を加えて、最終ミリング
を24時間行う。
リウム粉末をレーザー回析法で粒径分布測定を行ったと
ころ、平均粒径は0.45ミクロンであった。しかも、最大
でも1.0ミクロンを超える粒は存在しなかった。すなわ
ち、以上の調製によって、目的とする一次粒子(一次微
粉末)が得られる。
を泥しょう化し、石膏の鋳型に入れる。図1は、ルツボ
を作成するときの様子を示す図である。一次微粉末を泥
しょう化し、予め造っておいた鋳型に泥しょうを流し込
む。石膏の鋳型1は水分を吸収するため、泥しょう2は
鋳型1の壁面で水分が吸収され、微粉末が堆積する。こ
の結果、外側が鋳型形状で、内側が空間のルツボ形状の
微粉末の堆積体3ができあがる。
体であるジルコニウム酸バリウムを、1700℃以上の酸素
分圧0.05気圧以下の気流中で24時間以上焼成すると、
高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体が得られる。
クロンのジルコニウム酸バリウム原料粉末を用い、鋳込
み法で成型したあと、1700℃以上、焼成の酸素分圧0.05
気圧で24時間以上焼成すると、焼結体の気孔径1.0ミ
クロン以下、焼結密度98%(理論値に対する相対密度)
以上の高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体が得られ
た。
酸バリウム、酸化ジルコニウムのときの焼成は酸素気流
中950〜1000℃の条件が好ましく、出発原料が過酸化バ
リウム、酸化ジルコニウムのときの焼成は空気中1050〜
1100℃の条件が好ましい。上記の例では凝集体の分解と
一次粒子の微粒化にボールミリングを用いたが、ジェッ
トミリングも有効である。ジェットミリングを用いた場
合には、ボールミリングの10分の1以下の短時間で粒
全体の90%以上を0.74ミクロン以下に解砕することがで
きる。このことは、ボールミリングよりもジェットミリ
ングが有効なことを示している。
ウム容器(ルツボ)の断面を電子顕微鏡で撮影した写真
であり、図3はスイス製ジルコニウム酸バリウムの容器
(ルツボ)の断面を電子顕微鏡で撮影した写真である。
写真から一目瞭然であるように、図3の容器(ルツボ)
は気孔(約10ミクロン)が大きく、その結果理論値に対
する相対密度が約95%と小さくなっている。このため、
結晶育成において、細孔を経由して融液の流失がおびた
だしく、同時に融液の染み込みや凝固による強度の低下
によって容器の破損などが生じやすくなっている。本発
明の容器ではこの点を改良して高密度化を実現している
ために、前記のような問題は生じない。
ツボ)はCIP(Cold Isostatic Press、冷間静水圧プ
レス法)によっても得られる。CIPを用いて、高密度
ジルコニウム酸バリウムを得るには、以下のように行
う。 [成型]ラバーケースにジルコニウム酸バリウム粉末を
入れ、圧力容器で1500〜2000気圧をかけて成型する。 [焼成]前記成型体を1700℃、酸素分圧0.05気圧以下の
気流の下で48時間以上焼成することより、高密度ジル
コニウム酸バリウム焼結体を得る。
ミックスの密度は、理論値の98.5%まで高められる。達
成密度はジルコニウム酸バリウムの粒径(一次粉末の粒
径)に強く依存していて、最高密度は平均粒径0.3ミク
ロンで、かつ0.8ミクロン以上の粒径がない場合であ
る。
IPによりラバーケースで約2000気圧の圧力をかけなけ
ればならない。焼成にあたっては、1700℃の大気気流中
で48時間の焼成が必要である。上記の鋳込み法を用い
た場合には、大気中でも簡単に成型が行える。焼成にあ
たっては、酸素分圧0.05気圧以下にすることによって、
24時間の焼成時間で目的の焼成体を得られる。
て説明する。 [実施例1]原料の平均粒径0.45ミクロン、全体の90%
以上が0.74ミクロン以下という原料(一次粉末)を目的
の形状に成型し、1700℃以上24時間の焼成を行ったと
ころ、得られた焼結体(容器)はかさ比重6.149、相対
密度98.5%であった。一部を組織観察したところ、1.0
ミクロン以下の気孔の分散が認められた。
u、ネオジムNdを含む酸化物の溶融凝固法による単結
晶成長を行ったところ、容器の破損、容器壁との反応は
一切なく、平均4.0ミリメーター(mm)角の平板状単
結晶が大量に得られた。これらの単結晶の化学組成分析
を行ったところ、目的の組成となっていた。また、この
容器を用いてバリウムBa、カルシウムCa、銅Cu、
水銀Hg、レニウムReを含む酸化物超伝導体大型棒状
材料の液相焼結を行った場合も、容器との反応はまった
くなく、得られた棒状材料は緻密で、絶対温度132Kに
おいて鋭い超伝導転移を示した。
料で同じ形状を成型し、1650℃以上24時間以上の焼成
を行ったところ、得られた焼結体はかさ比重5.770、相
対密度92.4%であった。一部の組織観察をしたところ気
孔の分散が認められ、大きい孔は10ミクロンであった。
この容器を用いて、バリウム、銅、ネオジムを含む酸化
物の溶融凝固法による単結晶成長を行ったところ、融液
の流出が著しく、目的とする結晶はまったく得られなか
った。
ミクロン、全体の99%以上が1.37ミクロン以下の原料を
成型し、1700℃以上24時間の焼成を行ったところ、得
られた焼結体(容器)はかさ比重5.522、相対密度88.46
%であった。一部を組織観察したところ、大量の気孔の
分散が認められ、大きい孔は10ミクロンであった。この
容器を用いて、バリウム、銅、ネオジムを含む酸化物の
溶融凝固法による単結晶成長を行ったところ、融液の流
出が著しく、目的とする結晶はまったく得られず、容器
の一部が割れた。
は、実施例2では焼成温度が低いことであり、実施例3
では原料となる粉末粒子の平均粒径が0.57ミクロンと大
きく、また1.37ミクロン以上の粒子が混ざっていたこと
にある。このことは、目的の一つである、容器への融液
の浸透や容器との反応を起こさない焼結体を製造におい
て、1700℃上で24時間以上の焼成、かつジルコニウム
酸バリウム粉末の平均粒径0.5ミクロン以下でなければ
ならないという本発明の高密度ジルコニウム酸バリウム
製造法の妥当性を裏付けている。
る。平均粒径0.5ミクロンのジルコニウム酸バリウム粉
末を用いる。鋳込み法によって成型すれば、焼結温度17
00℃以上、焼成時の酸素分圧0.05気圧以下、焼成時間2
4時間以上の条件で高密度ジルコニウム酸バリウム焼結
体を製造できる。
ルコニウム酸バリウムの焼結体が製造でき、化学実験や
物理実験用の、高温に耐え、高純度の物質を得るための
ルツボを製造できる。たとえば、実施例にも挙げた超伝
導体の製造において、融液の染み込みや容器壁との反応
がなく、高純度の超伝導体を製造することができる。
また様々なサイズ、肉厚の成型体を造ることができる。
また、鋳型も石膏のような安価な材料が使用でき、しか
もCIPを用いたときのような高圧容器を必要としな
い。また、ラバーケースと違って、鋳型も簡単に造るこ
とができる。さらに、焼成時、酸素分圧を0.05気圧以下
に抑えることによって、焼成時間を短縮化することがで
きる。たとえば、上記の例で挙げた1700℃の大気気流を
用いたときに比べ、約半分の焼成時間で目的とする焼結
体を得ることができる。
高いが、ルツボとして使用する場合に気孔が粗い(大き
い)と、融液の染み込みや凝固による強度の低下を招く
ために、ルツボの破壊につながる。その点本発明では、
高密度化を実現しているので、前記の原因によって生じ
る容器破損もなく、高温に耐えるルツボとすることがで
きる。
・焼結において、極めて反応が低く、熱衝撃に強いルツ
ボを提供できる。
製造過程において、鋳込み法で成型する方法を説明する
ための図である。
製造法で製造した焼結体の断面の電子顕微鏡写真であ
る。
断面の電子顕微鏡写真である。
Claims (5)
- 【請求項1】ジルコニウム酸バリウムBaZrO3を主
成分として、焼結密度98%以上、気孔径1ミクロン
(μm)以下であることを特徴とする高密度ジルコニウ
ム酸バリウム焼結体。 - 【請求項2】形状が容器(ルツボ)、管状、板状である
ことを特徴とする請求項1記載の高密度ジルコニウム酸
バリウム焼結体。 - 【請求項3】酸化ジルコニウムZrO2、炭酸バリウム
BaCO3を出発物質とし、前記物質をモル比1:1で
混合した混合物を焼成することによって得られる平均一
次粒径0.5ミクロン以下のジルコニウム酸バリウム微粉
末を原料として用いることを特徴とする高密度ジルコニ
ウム酸バリウム焼結体の製造法。 - 【請求項4】前記成型が鋳込み法を用いることを特徴と
する請求項3記載の高密度ジルコニウム酸バリウム焼結
体の製造法。 - 【請求項5】前記焼成が、焼結温度1700℃以上かつ焼成
時の酸素分圧0.05気圧以下の環境下で24時間以上行う
ことを特徴とする請求項4記載の高密度ジルコニウム酸
バリウム焼結体の製造法。
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WO2008063332A3 (en) * | 2006-10-20 | 2008-08-21 | Skyworks Solutions Inc | Materials comprising barium zirconate and methods for manufacturing thereof |
WO2019245187A1 (ko) * | 2018-06-22 | 2019-12-26 | 울산과학기술원 | 바륨지르코늄 산화물을 이용한 단결정 잉곳 및 그 제조 방법 |
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WO2008063332A3 (en) * | 2006-10-20 | 2008-08-21 | Skyworks Solutions Inc | Materials comprising barium zirconate and methods for manufacturing thereof |
US7572748B1 (en) | 2006-10-20 | 2009-08-11 | Skyworks Solutions, Inc. | Materials comprising barium zirconate and methods for manufacturing thereof |
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WO2019245187A1 (ko) * | 2018-06-22 | 2019-12-26 | 울산과학기술원 | 바륨지르코늄 산화물을 이용한 단결정 잉곳 및 그 제조 방법 |
US11248309B2 (en) | 2018-06-22 | 2022-02-15 | Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) | Single crystal ingot using barium zirconium oxide and preparation method therefor |
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