JP2002265263A - 高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体および製造法 - Google Patents
高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体および製造法Info
- Publication number
- JP2002265263A JP2002265263A JP2001062255A JP2001062255A JP2002265263A JP 2002265263 A JP2002265263 A JP 2002265263A JP 2001062255 A JP2001062255 A JP 2001062255A JP 2001062255 A JP2001062255 A JP 2001062255A JP 2002265263 A JP2002265263 A JP 2002265263A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- barium zirconate
- density
- sintered body
- container
- sintering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】融液の染み込みや流失などを起こさない、高密
度な安定化ジルコニウム容器。 【解決手段】 ジルコニウム酸バリウムＢａＺｒＯ3を
主成分として、焼結密度９８％以上、気孔径１ミクロン
（μｍ）以下である高密度ジルコニウム酸バリウム焼結
体。鋳込み法を用いる高密度ジルコニウム酸バリウム焼
結体の製造法。
度な安定化ジルコニウム容器。 【解決手段】 ジルコニウム酸バリウムＢａＺｒＯ3を
主成分として、焼結密度９８％以上、気孔径１ミクロン
（μｍ）以下である高密度ジルコニウム酸バリウム焼結
体。鋳込み法を用いる高密度ジルコニウム酸バリウム焼
結体の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物等の溶解用
ルツボ、焼成用の容器として利用するジルコニウム酸バ
リウム容器およびその製法に関する。更に詳細には、酸
化物超伝導体に代表されるアルカリ土類金属を含む酸化
物物質の溶融法による結晶育成や焼成に対して、用いら
れる反応性の低い容器に関する。
ルツボ、焼成用の容器として利用するジルコニウム酸バ
リウム容器およびその製法に関する。更に詳細には、酸
化物超伝導体に代表されるアルカリ土類金属を含む酸化
物物質の溶融法による結晶育成や焼成に対して、用いら
れる反応性の低い容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】物質の溶融・焼結のプロセスにおいて重
要な点は、不純物の混入をできるだけ抑えることと、融
液成分の容器との反応を抑えることである。慎重に調合
された原材料に不純物が混入したのでは、当初の目的を
達することができないからである。また、融液組成の容
器との反応して化学変化あるいは組成比変化を起こすよ
うなことがあっては、非化学量論組成をもつ結晶育成は
行えない。
要な点は、不純物の混入をできるだけ抑えることと、融
液成分の容器との反応を抑えることである。慎重に調合
された原材料に不純物が混入したのでは、当初の目的を
達することができないからである。また、融液組成の容
器との反応して化学変化あるいは組成比変化を起こすよ
うなことがあっては、非化学量論組成をもつ結晶育成は
行えない。
【０００３】バリウム、ストロンチウムなどのアルカリ
土類金属を主構成元素として含む酸化物機能材料物質お
よびその候補物質は、数多くある。これらの物質は、焼
結体材料としての利用されているほか、単結晶育成によ
る結晶自体の実用化や単結晶基板への活用化が、広い分
野で進められている。
土類金属を主構成元素として含む酸化物機能材料物質お
よびその候補物質は、数多くある。これらの物質は、焼
結体材料としての利用されているほか、単結晶育成によ
る結晶自体の実用化や単結晶基板への活用化が、広い分
野で進められている。
【０００４】これらの溶融・焼成のための容器として一
般に、酸化イットリウム、酸化カルシウムなどを添加
し、安定化された酸化ジルコニウムＺｒＯ2を原材料と
して製造された安定化ジルコニウム容器が使用されてい
る。安定化酸化ジルコニウム容器は非耐熱性、非反応性
に優れている。
般に、酸化イットリウム、酸化カルシウムなどを添加
し、安定化された酸化ジルコニウムＺｒＯ2を原材料と
して製造された安定化ジルコニウム容器が使用されてい
る。安定化酸化ジルコニウム容器は非耐熱性、非反応性
に優れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】安定化ジルコニウム容
器は良好な特性を有しているが、酸化物超伝導材料のよ
うな、材料物質の化学組成に精密な制御が要求される機
能性酸化物材料物質に対しては、添加した酸化イットリ
ウム、酸化カルシウムの混入が機能発現の障害となる。
器は良好な特性を有しているが、酸化物超伝導材料のよ
うな、材料物質の化学組成に精密な制御が要求される機
能性酸化物材料物質に対しては、添加した酸化イットリ
ウム、酸化カルシウムの混入が機能発現の障害となる。
【０００６】たとえば、アルカリ土類金属を構成元素と
して含む材料物質に対しては、容器のジルコニウムがア
ルカリ土類金属と反応し、ペロブスカイト型構造をもつ
複合酸化物であるジルコニウム酸バリウムやジルコニウ
ム酸ストロンチウムを精製し、融液や材料物質の化学組
成が変化するために、目的とする化学組成を有する材料
が生成できない。
して含む材料物質に対しては、容器のジルコニウムがア
ルカリ土類金属と反応し、ペロブスカイト型構造をもつ
複合酸化物であるジルコニウム酸バリウムやジルコニウ
ム酸ストロンチウムを精製し、融液や材料物質の化学組
成が変化するために、目的とする化学組成を有する材料
が生成できない。
【０００７】また、現在用いられているジルコニウム酸
バリウム容器は、焼結密度（理論値に対する相対密度）
が約９５％と低いだけでなく、気孔径が約１０ミクロン
と極めて大きいために、溶融凝固法による結晶育成にお
いては、細孔を経由して融液の流失がおびただしく、同
時に融液の染み込みや凝固による強度の低下によって容
器の破損などの原因を招いている。このため、結晶育成
に対して問題を残している。
バリウム容器は、焼結密度（理論値に対する相対密度）
が約９５％と低いだけでなく、気孔径が約１０ミクロン
と極めて大きいために、溶融凝固法による結晶育成にお
いては、細孔を経由して融液の流失がおびただしく、同
時に融液の染み込みや凝固による強度の低下によって容
器の破損などの原因を招いている。このため、結晶育成
に対して問題を残している。
【０００８】本発明は、上記の安定化ジルコニウム容器
およびジルコニウム酸バリウム容器の問題点を解決し、
生成しようとする物質（たとえば、レニウム−水銀系超
伝導体）の組成変化を起こさず、また融液の染み込みや
流失などを起こさない、高密度な容器を提供することを
目的とする。
およびジルコニウム酸バリウム容器の問題点を解決し、
生成しようとする物質（たとえば、レニウム−水銀系超
伝導体）の組成変化を起こさず、また融液の染み込みや
流失などを起こさない、高密度な容器を提供することを
目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１記載の発明は、ジルコニウム酸バリウムＢ
ａＺｒＯ3を主成分として、焼結密度９８％以上、気孔
径１ミクロン（μｍ）以下である高密度ジルコニウム酸
バリウム焼結体とする。
に、請求項１記載の発明は、ジルコニウム酸バリウムＢ
ａＺｒＯ3を主成分として、焼結密度９８％以上、気孔
径１ミクロン（μｍ）以下である高密度ジルコニウム酸
バリウム焼結体とする。
【００１０】請求項２記載の発明は、形状が容器（ルツ
ボ）、管状、板状である請求項１に記載の高密度ジルコ
ニウム酸バリウム焼結体とする。
ボ）、管状、板状である請求項１に記載の高密度ジルコ
ニウム酸バリウム焼結体とする。
【００１１】請求項３記載の発明は、酸化ジルコニウム
ＺｒＯ2、炭酸バリウムＢａＣＯ3を出発物質とし、前記
物質をモル比１：１で混合した混合物を焼成することに
よって得られる平均一次粒径0.5ミクロン以下のジルコ
ニウム酸バリウム微粉末を原料として成型、焼成する高
密度ジルコニウム酸バリウム焼結体の製造法である。
ＺｒＯ2、炭酸バリウムＢａＣＯ3を出発物質とし、前記
物質をモル比１：１で混合した混合物を焼成することに
よって得られる平均一次粒径0.5ミクロン以下のジルコ
ニウム酸バリウム微粉末を原料として成型、焼成する高
密度ジルコニウム酸バリウム焼結体の製造法である。
【００１２】請求項４記載の発明は、前記成型が鋳込み
法を用いる請求項３記載の高密度ジルコニウム酸バリウ
ム焼結体の製造法である。
法を用いる請求項３記載の高密度ジルコニウム酸バリウ
ム焼結体の製造法である。
【００１３】請求項５記載の発明は、前記焼成が、焼結
温度1700℃以上かつ焼成時の酸素分圧0.05気圧以下の環
境下で２４時間以上行うことを特徴とする請求項４記載
の高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体の製造法であ
る。
温度1700℃以上かつ焼成時の酸素分圧0.05気圧以下の環
境下で２４時間以上行うことを特徴とする請求項４記載
の高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体の製造法であ
る。
【００１４】本発明では、容器などの原材料となるジル
コニウム酸バリウムＢａＺｒＯ3粉末を調整し、前記粉
末を用いて高密度の焼結体を成型する。ジルコニウム酸
バリウムを用いる理由は以下の通りである。
コニウム酸バリウムＢａＺｒＯ3粉末を調整し、前記粉
末を用いて高密度の焼結体を成型する。ジルコニウム酸
バリウムを用いる理由は以下の通りである。
【００１５】精密な化学組成制御を必要とするバリウム
を含む各種機能性酸化物材料の反応容器としてジルコニ
ウム酸バリウム容器を用いる理由は、溶融凝固法におい
て、化学的特性の優位性を保ったまま、結晶育成が可能
な緻密な容器であるからである。ジルコニウム酸バリウ
ムは、融点が2600℃と極めて高く、熱膨張係数がジルコ
ニウムよりも小さいため、熱衝撃に強い。ただし、溶融
凝固法による結晶育成時、不純物として混入する可能性
が高い焼結助剤を用いることはできない。
を含む各種機能性酸化物材料の反応容器としてジルコニ
ウム酸バリウム容器を用いる理由は、溶融凝固法におい
て、化学的特性の優位性を保ったまま、結晶育成が可能
な緻密な容器であるからである。ジルコニウム酸バリウ
ムは、融点が2600℃と極めて高く、熱膨張係数がジルコ
ニウムよりも小さいため、熱衝撃に強い。ただし、溶融
凝固法による結晶育成時、不純物として混入する可能性
が高い焼結助剤を用いることはできない。
【００１６】従来のジルコニウム酸バリウム容器は、密
度が小さく、気孔が大きいために溶液の染み込みや、そ
れによって引き起こされる容器の破損などが生じる。も
し、溶融・焼結用の容器として十分使用できる程度の高
密度の焼結体が得られれば、上記のような、生成された
不純物の混入や、融液の流失による組成変化といった問
題は解決する。また、アルカリ土類金属を含む物質の溶
融・焼結用に関しては極めて反応性が低く、熱衝撃の強
い容器が提供できることになる。
度が小さく、気孔が大きいために溶液の染み込みや、そ
れによって引き起こされる容器の破損などが生じる。も
し、溶融・焼結用の容器として十分使用できる程度の高
密度の焼結体が得られれば、上記のような、生成された
不純物の混入や、融液の流失による組成変化といった問
題は解決する。また、アルカリ土類金属を含む物質の溶
融・焼結用に関しては極めて反応性が低く、熱衝撃の強
い容器が提供できることになる。
【００１７】従来のジルコニウム酸バリウム容器の課題
を解決するためには、高密度でなければならない。そこ
で本発明では、高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体の
生成を実現している。以下に、その製法の一例を示す。
を解決するためには、高密度でなければならない。そこ
で本発明では、高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体の
生成を実現している。以下に、その製法の一例を示す。
【００１８】まず、酸化ジルコニウムＺｒＯ2、炭酸バ
リウムＢａＣＯ3を出発物質（原料粉）とし、前記物質
をモル比１：１で混合した混合物を焼成することによっ
て得られる平均一次粒径0.5ミクロン以下のジルコニウ
ム酸バリウム微粉末を調製する。さらに、0.5ミクロン
以下に調製された前記微粉末を鋳込み法で成型したあ
と、1700℃以上、焼成時の酸素分圧0.05気圧以下で２４
時間以上焼成すれば、求める形状の焼結体が得られる。
焼結体の形状は鋳込みの鋳型によって決まり、容器（ル
ツボ）、管状、板状などの焼結体が製造できる。
リウムＢａＣＯ3を出発物質（原料粉）とし、前記物質
をモル比１：１で混合した混合物を焼成することによっ
て得られる平均一次粒径0.5ミクロン以下のジルコニウ
ム酸バリウム微粉末を調製する。さらに、0.5ミクロン
以下に調製された前記微粉末を鋳込み法で成型したあ
と、1700℃以上、焼成時の酸素分圧0.05気圧以下で２４
時間以上焼成すれば、求める形状の焼結体が得られる。
焼結体の形状は鋳込みの鋳型によって決まり、容器（ル
ツボ）、管状、板状などの焼結体が製造できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について説明
する。高融点の物質を高純度を保ったまま、高密度に焼
結するには、原料の一次粒子の大きさと分布状態を制御
する必要がある。市販のジルコニウム酸バリウム粉末は
平均粒径が1.5ミクロンである。この市販の粉末を用い
て成型体を作り、1700℃以上の温度で３時間焼成して焼
結体を生成した場合、焼結体の密度は5.075g/cm3であ
り、理論密度6.242g/cm3の81.3％（相対密度）にしか達
しない。本発明では、粉末調製において一次粉末の微小
化、焼成時間の調整、焼成方法の改良を行ってジルコニ
ウム酸バリウム焼結体を製造する。
する。高融点の物質を高純度を保ったまま、高密度に焼
結するには、原料の一次粒子の大きさと分布状態を制御
する必要がある。市販のジルコニウム酸バリウム粉末は
平均粒径が1.5ミクロンである。この市販の粉末を用い
て成型体を作り、1700℃以上の温度で３時間焼成して焼
結体を生成した場合、焼結体の密度は5.075g/cm3であ
り、理論密度6.242g/cm3の81.3％（相対密度）にしか達
しない。本発明では、粉末調製において一次粉末の微小
化、焼成時間の調整、焼成方法の改良を行ってジルコニ
ウム酸バリウム焼結体を製造する。
【００２０】［ジルコニウム酸バリウムＢａＺｒＯ3の
粉末の調製］炭酸バリウムＢａＣＯ3と酸化ジルコニウ
ムＺｒＯ2（純度99％以上）を、酸化ジルコニウムボー
ルミルを用い、1200℃の大気中で仮焼（揮発性成分を除
き灰状の物質にすること）しながらボールミリングして
解砕する。前記のボールミリングは平均粒径が0.5ミク
ロンとなるまで繰り返し、相の純度のチェックはＸ線回
析分析で行う。さらに有機助剤を加えて、最終ミリング
を２４時間行う。
粉末の調製］炭酸バリウムＢａＣＯ3と酸化ジルコニウ
ムＺｒＯ2（純度99％以上）を、酸化ジルコニウムボー
ルミルを用い、1200℃の大気中で仮焼（揮発性成分を除
き灰状の物質にすること）しながらボールミリングして
解砕する。前記のボールミリングは平均粒径が0.5ミク
ロンとなるまで繰り返し、相の純度のチェックはＸ線回
析分析で行う。さらに有機助剤を加えて、最終ミリング
を２４時間行う。
【００２１】このようにして得られたジルコニウム酸バ
リウム粉末をレーザー回析法で粒径分布測定を行ったと
ころ、平均粒径は0.45ミクロンであった。しかも、最大
でも1.0ミクロンを超える粒は存在しなかった。すなわ
ち、以上の調製によって、目的とする一次粒子（一次微
粉末）が得られる。
リウム粉末をレーザー回析法で粒径分布測定を行ったと
ころ、平均粒径は0.45ミクロンであった。しかも、最大
でも1.0ミクロンを超える粒は存在しなかった。すなわ
ち、以上の調製によって、目的とする一次粒子（一次微
粉末）が得られる。
【００２２】［成型］上記の調製で得られた一次微粉末
を泥しょう化し、石膏の鋳型に入れる。図１は、ルツボ
を作成するときの様子を示す図である。一次微粉末を泥
しょう化し、予め造っておいた鋳型に泥しょうを流し込
む。石膏の鋳型１は水分を吸収するため、泥しょう２は
鋳型１の壁面で水分が吸収され、微粉末が堆積する。こ
の結果、外側が鋳型形状で、内側が空間のルツボ形状の
微粉末の堆積体３ができあがる。
を泥しょう化し、石膏の鋳型に入れる。図１は、ルツボ
を作成するときの様子を示す図である。一次微粉末を泥
しょう化し、予め造っておいた鋳型に泥しょうを流し込
む。石膏の鋳型１は水分を吸収するため、泥しょう２は
鋳型１の壁面で水分が吸収され、微粉末が堆積する。こ
の結果、外側が鋳型形状で、内側が空間のルツボ形状の
微粉末の堆積体３ができあがる。
【００２３】［焼成］このルツボ形状に形成された堆積
体であるジルコニウム酸バリウムを、1700℃以上の酸素
分圧0.05気圧以下の気流中で２４時間以上焼成すると、
高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体が得られる。
体であるジルコニウム酸バリウムを、1700℃以上の酸素
分圧0.05気圧以下の気流中で２４時間以上焼成すると、
高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体が得られる。
【００２４】本発明では、一次粒子の平均粒径が0.45ミ
クロンのジルコニウム酸バリウム原料粉末を用い、鋳込
み法で成型したあと、1700℃以上、焼成の酸素分圧0.05
気圧で２４時間以上焼成すると、焼結体の気孔径1.0ミ
クロン以下、焼結密度98％（理論値に対する相対密度）
以上の高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体が得られ
た。
クロンのジルコニウム酸バリウム原料粉末を用い、鋳込
み法で成型したあと、1700℃以上、焼成の酸素分圧0.05
気圧で２４時間以上焼成すると、焼結体の気孔径1.0ミ
クロン以下、焼結密度98％（理論値に対する相対密度）
以上の高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体が得られ
た。
【００２５】微粒（微粉末）を得るには、出発原料が炭
酸バリウム、酸化ジルコニウムのときの焼成は酸素気流
中950〜1000℃の条件が好ましく、出発原料が過酸化バ
リウム、酸化ジルコニウムのときの焼成は空気中1050〜
1100℃の条件が好ましい。上記の例では凝集体の分解と
一次粒子の微粒化にボールミリングを用いたが、ジェッ
トミリングも有効である。ジェットミリングを用いた場
合には、ボールミリングの１０分の１以下の短時間で粒
全体の90％以上を0.74ミクロン以下に解砕することがで
きる。このことは、ボールミリングよりもジェットミリ
ングが有効なことを示している。
酸バリウム、酸化ジルコニウムのときの焼成は酸素気流
中950〜1000℃の条件が好ましく、出発原料が過酸化バ
リウム、酸化ジルコニウムのときの焼成は空気中1050〜
1100℃の条件が好ましい。上記の例では凝集体の分解と
一次粒子の微粒化にボールミリングを用いたが、ジェッ
トミリングも有効である。ジェットミリングを用いた場
合には、ボールミリングの１０分の１以下の短時間で粒
全体の90％以上を0.74ミクロン以下に解砕することがで
きる。このことは、ボールミリングよりもジェットミリ
ングが有効なことを示している。
【００２６】図２は本発明の高密度ジルコニウム酸バリ
ウム容器（ルツボ）の断面を電子顕微鏡で撮影した写真
であり、図３はスイス製ジルコニウム酸バリウムの容器
（ルツボ）の断面を電子顕微鏡で撮影した写真である。
写真から一目瞭然であるように、図３の容器（ルツボ）
は気孔（約10ミクロン）が大きく、その結果理論値に対
する相対密度が約95%と小さくなっている。このため、
結晶育成において、細孔を経由して融液の流失がおびた
だしく、同時に融液の染み込みや凝固による強度の低下
によって容器の破損などが生じやすくなっている。本発
明の容器ではこの点を改良して高密度化を実現している
ために、前記のような問題は生じない。
ウム容器（ルツボ）の断面を電子顕微鏡で撮影した写真
であり、図３はスイス製ジルコニウム酸バリウムの容器
（ルツボ）の断面を電子顕微鏡で撮影した写真である。
写真から一目瞭然であるように、図３の容器（ルツボ）
は気孔（約10ミクロン）が大きく、その結果理論値に対
する相対密度が約95%と小さくなっている。このため、
結晶育成において、細孔を経由して融液の流失がおびた
だしく、同時に融液の染み込みや凝固による強度の低下
によって容器の破損などが生じやすくなっている。本発
明の容器ではこの点を改良して高密度化を実現している
ために、前記のような問題は生じない。
【００２７】ジルコニウム酸バリウム容器（たとえばル
ツボ）はＣＩＰ（Cold Isostatic Press、冷間静水圧プ
レス法）によっても得られる。ＣＩＰを用いて、高密度
ジルコニウム酸バリウムを得るには、以下のように行
う。 ［成型］ラバーケースにジルコニウム酸バリウム粉末を
入れ、圧力容器で1500〜2000気圧をかけて成型する。 ［焼成］前記成型体を1700℃、酸素分圧0.05気圧以下の
気流の下で４８時間以上焼成することより、高密度ジル
コニウム酸バリウム焼結体を得る。
ツボ）はＣＩＰ（Cold Isostatic Press、冷間静水圧プ
レス法）によっても得られる。ＣＩＰを用いて、高密度
ジルコニウム酸バリウムを得るには、以下のように行
う。 ［成型］ラバーケースにジルコニウム酸バリウム粉末を
入れ、圧力容器で1500〜2000気圧をかけて成型する。 ［焼成］前記成型体を1700℃、酸素分圧0.05気圧以下の
気流の下で４８時間以上焼成することより、高密度ジル
コニウム酸バリウム焼結体を得る。
【００２８】以上の製造法によって得られる焼結体セラ
ミックスの密度は、理論値の98.5％まで高められる。達
成密度はジルコニウム酸バリウムの粒径（一次粉末の粒
径）に強く依存していて、最高密度は平均粒径0.3ミク
ロンで、かつ0.8ミクロン以上の粒径がない場合であ
る。
ミックスの密度は、理論値の98.5％まで高められる。達
成密度はジルコニウム酸バリウムの粒径（一次粉末の粒
径）に強く依存していて、最高密度は平均粒径0.3ミク
ロンで、かつ0.8ミクロン以上の粒径がない場合であ
る。
【００２９】このＣＩＰを用いる方法では、成型時、Ｃ
ＩＰによりラバーケースで約2000気圧の圧力をかけなけ
ればならない。焼成にあたっては、1700℃の大気気流中
で４８時間の焼成が必要である。上記の鋳込み法を用い
た場合には、大気中でも簡単に成型が行える。焼成にあ
たっては、酸素分圧0.05気圧以下にすることによって、
２４時間の焼成時間で目的の焼成体を得られる。
ＩＰによりラバーケースで約2000気圧の圧力をかけなけ
ればならない。焼成にあたっては、1700℃の大気気流中
で４８時間の焼成が必要である。上記の鋳込み法を用い
た場合には、大気中でも簡単に成型が行える。焼成にあ
たっては、酸素分圧0.05気圧以下にすることによって、
２４時間の焼成時間で目的の焼成体を得られる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明の容器を用いた実験結果につい
て説明する。 ［実施例１］原料の平均粒径0.45ミクロン、全体の90％
以上が0.74ミクロン以下という原料（一次粉末）を目的
の形状に成型し、1700℃以上２４時間の焼成を行ったと
ころ、得られた焼結体（容器）はかさ比重6.149、相対
密度98.5％であった。一部を組織観察したところ、1.0
ミクロン以下の気孔の分散が認められた。
て説明する。 ［実施例１］原料の平均粒径0.45ミクロン、全体の90％
以上が0.74ミクロン以下という原料（一次粉末）を目的
の形状に成型し、1700℃以上２４時間の焼成を行ったと
ころ、得られた焼結体（容器）はかさ比重6.149、相対
密度98.5％であった。一部を組織観察したところ、1.0
ミクロン以下の気孔の分散が認められた。
【００３１】上記の容器を用いてバリウムＢａ、銅Ｃ
ｕ、ネオジムＮｄを含む酸化物の溶融凝固法による単結
晶成長を行ったところ、容器の破損、容器壁との反応は
一切なく、平均4.0ミリメーター（ｍｍ）角の平板状単
結晶が大量に得られた。これらの単結晶の化学組成分析
を行ったところ、目的の組成となっていた。また、この
容器を用いてバリウムＢａ、カルシウムＣａ、銅Ｃｕ、
水銀Ｈｇ、レニウムＲｅを含む酸化物超伝導体大型棒状
材料の液相焼結を行った場合も、容器との反応はまった
くなく、得られた棒状材料は緻密で、絶対温度132Ｋに
おいて鋭い超伝導転移を示した。
ｕ、ネオジムＮｄを含む酸化物の溶融凝固法による単結
晶成長を行ったところ、容器の破損、容器壁との反応は
一切なく、平均4.0ミリメーター（ｍｍ）角の平板状単
結晶が大量に得られた。これらの単結晶の化学組成分析
を行ったところ、目的の組成となっていた。また、この
容器を用いてバリウムＢａ、カルシウムＣａ、銅Ｃｕ、
水銀Ｈｇ、レニウムＲｅを含む酸化物超伝導体大型棒状
材料の液相焼結を行った場合も、容器との反応はまった
くなく、得られた棒状材料は緻密で、絶対温度132Ｋに
おいて鋭い超伝導転移を示した。
【００３２】［実施例２、失敗例］実施例１の同じ原材
料で同じ形状を成型し、1650℃以上２４時間以上の焼成
を行ったところ、得られた焼結体はかさ比重5.770、相
対密度92.4％であった。一部の組織観察をしたところ気
孔の分散が認められ、大きい孔は10ミクロンであった。
この容器を用いて、バリウム、銅、ネオジムを含む酸化
物の溶融凝固法による単結晶成長を行ったところ、融液
の流出が著しく、目的とする結晶はまったく得られなか
った。
料で同じ形状を成型し、1650℃以上２４時間以上の焼成
を行ったところ、得られた焼結体はかさ比重5.770、相
対密度92.4％であった。一部の組織観察をしたところ気
孔の分散が認められ、大きい孔は10ミクロンであった。
この容器を用いて、バリウム、銅、ネオジムを含む酸化
物の溶融凝固法による単結晶成長を行ったところ、融液
の流出が著しく、目的とする結晶はまったく得られなか
った。
【００３３】［実施例３、失敗例］原料の平均粒径0.57
ミクロン、全体の99％以上が1.37ミクロン以下の原料を
成型し、1700℃以上２４時間の焼成を行ったところ、得
られた焼結体（容器）はかさ比重5.522、相対密度88.46
％であった。一部を組織観察したところ、大量の気孔の
分散が認められ、大きい孔は10ミクロンであった。この
容器を用いて、バリウム、銅、ネオジムを含む酸化物の
溶融凝固法による単結晶成長を行ったところ、融液の流
出が著しく、目的とする結晶はまったく得られず、容器
の一部が割れた。
ミクロン、全体の99％以上が1.37ミクロン以下の原料を
成型し、1700℃以上２４時間の焼成を行ったところ、得
られた焼結体（容器）はかさ比重5.522、相対密度88.46
％であった。一部を組織観察したところ、大量の気孔の
分散が認められ、大きい孔は10ミクロンであった。この
容器を用いて、バリウム、銅、ネオジムを含む酸化物の
溶融凝固法による単結晶成長を行ったところ、融液の流
出が著しく、目的とする結晶はまったく得られず、容器
の一部が割れた。
【００３４】実施例２、３は失敗例である。失敗の原因
は、実施例２では焼成温度が低いことであり、実施例３
では原料となる粉末粒子の平均粒径が0.57ミクロンと大
きく、また1.37ミクロン以上の粒子が混ざっていたこと
にある。このことは、目的の一つである、容器への融液
の浸透や容器との反応を起こさない焼結体を製造におい
て、1700℃上で２４時間以上の焼成、かつジルコニウム
酸バリウム粉末の平均粒径0.5ミクロン以下でなければ
ならないという本発明の高密度ジルコニウム酸バリウム
製造法の妥当性を裏付けている。
は、実施例２では焼成温度が低いことであり、実施例３
では原料となる粉末粒子の平均粒径が0.57ミクロンと大
きく、また1.37ミクロン以上の粒子が混ざっていたこと
にある。このことは、目的の一つである、容器への融液
の浸透や容器との反応を起こさない焼結体を製造におい
て、1700℃上で２４時間以上の焼成、かつジルコニウム
酸バリウム粉末の平均粒径0.5ミクロン以下でなければ
ならないという本発明の高密度ジルコニウム酸バリウム
製造法の妥当性を裏付けている。
【００３５】
【発明の効果】本発明は以下のような特徴を有してい
る。平均粒径0.5ミクロンのジルコニウム酸バリウム粉
末を用いる。鋳込み法によって成型すれば、焼結温度17
00℃以上、焼成時の酸素分圧0.05気圧以下、焼成時間２
４時間以上の条件で高密度ジルコニウム酸バリウム焼結
体を製造できる。
る。平均粒径0.5ミクロンのジルコニウム酸バリウム粉
末を用いる。鋳込み法によって成型すれば、焼結温度17
00℃以上、焼成時の酸素分圧0.05気圧以下、焼成時間２
４時間以上の条件で高密度ジルコニウム酸バリウム焼結
体を製造できる。
【００３６】本発明によれば、高密度で気孔の細かなジ
ルコニウム酸バリウムの焼結体が製造でき、化学実験や
物理実験用の、高温に耐え、高純度の物質を得るための
ルツボを製造できる。たとえば、実施例にも挙げた超伝
導体の製造において、融液の染み込みや容器壁との反応
がなく、高純度の超伝導体を製造することができる。
ルコニウム酸バリウムの焼結体が製造でき、化学実験や
物理実験用の、高温に耐え、高純度の物質を得るための
ルツボを製造できる。たとえば、実施例にも挙げた超伝
導体の製造において、融液の染み込みや容器壁との反応
がなく、高純度の超伝導体を製造することができる。
【００３７】鋳込み法を用いれば、成型が容易であり、
また様々なサイズ、肉厚の成型体を造ることができる。
また、鋳型も石膏のような安価な材料が使用でき、しか
もＣＩＰを用いたときのような高圧容器を必要としな
い。また、ラバーケースと違って、鋳型も簡単に造るこ
とができる。さらに、焼成時、酸素分圧を0.05気圧以下
に抑えることによって、焼成時間を短縮化することがで
きる。たとえば、上記の例で挙げた1700℃の大気気流を
用いたときに比べ、約半分の焼成時間で目的とする焼結
体を得ることができる。
また様々なサイズ、肉厚の成型体を造ることができる。
また、鋳型も石膏のような安価な材料が使用でき、しか
もＣＩＰを用いたときのような高圧容器を必要としな
い。また、ラバーケースと違って、鋳型も簡単に造るこ
とができる。さらに、焼成時、酸素分圧を0.05気圧以下
に抑えることによって、焼成時間を短縮化することがで
きる。たとえば、上記の例で挙げた1700℃の大気気流を
用いたときに比べ、約半分の焼成時間で目的とする焼結
体を得ることができる。
【００３８】ジルコニウム酸バリウムは融点が2600℃と
高いが、ルツボとして使用する場合に気孔が粗い（大き
い）と、融液の染み込みや凝固による強度の低下を招く
ために、ルツボの破壊につながる。その点本発明では、
高密度化を実現しているので、前記の原因によって生じ
る容器破損もなく、高温に耐えるルツボとすることがで
きる。
高いが、ルツボとして使用する場合に気孔が粗い（大き
い）と、融液の染み込みや凝固による強度の低下を招く
ために、ルツボの破壊につながる。その点本発明では、
高密度化を実現しているので、前記の原因によって生じ
る容器破損もなく、高温に耐えるルツボとすることがで
きる。
【００３９】とくにアルカリ土類金属を含む物質の溶融
・焼結において、極めて反応が低く、熱衝撃に強いルツ
ボを提供できる。
・焼結において、極めて反応が低く、熱衝撃に強いルツ
ボを提供できる。
【図１】本発明の高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体
製造過程において、鋳込み法で成型する方法を説明する
ための図である。
製造過程において、鋳込み法で成型する方法を説明する
ための図である。
【図２】本発明の高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体
製造法で製造した焼結体の断面の電子顕微鏡写真であ
る。
製造法で製造した焼結体の断面の電子顕微鏡写真であ
る。
【図３】従来の高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体の
断面の電子顕微鏡写真である。
断面の電子顕微鏡写真である。
１ 鋳型 ２ 泥しょう ３ 微粉末の堆積体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 陽太郎 東京都杉並区浜田山２丁目21番４号 (72)発明者 内藤 恭吾 千葉県船橋市古作３丁目３番１号 (72)発明者 吉荒 司朗 東京都葛飾区堀切２丁目22番３号 コーポ アイリス102号室 Ｆターム(参考） 4G031 AA06 AA12 BA25 CA07 GA03 GA08 GA11
Claims (5)
- 【請求項１】ジルコニウム酸バリウムＢａＺｒＯ3を主
成分として、焼結密度９８％以上、気孔径１ミクロン
（μｍ）以下であることを特徴とする高密度ジルコニウ
ム酸バリウム焼結体。 - 【請求項２】形状が容器（ルツボ）、管状、板状である
ことを特徴とする請求項１記載の高密度ジルコニウム酸
バリウム焼結体。 - 【請求項３】酸化ジルコニウムＺｒＯ2、炭酸バリウム
ＢａＣＯ3を出発物質とし、前記物質をモル比１：１で
混合した混合物を焼成することによって得られる平均一
次粒径0.5ミクロン以下のジルコニウム酸バリウム微粉
末を原料として用いることを特徴とする高密度ジルコニ
ウム酸バリウム焼結体の製造法。 - 【請求項４】前記成型が鋳込み法を用いることを特徴と
する請求項３記載の高密度ジルコニウム酸バリウム焼結
体の製造法。 - 【請求項５】前記焼成が、焼結温度1700℃以上かつ焼成
時の酸素分圧0.05気圧以下の環境下で２４時間以上行う
ことを特徴とする請求項４記載の高密度ジルコニウム酸
バリウム焼結体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001062255A JP3656899B2 (ja) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体および製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001062255A JP3656899B2 (ja) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体および製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002265263A true JP2002265263A (ja) | 2002-09-18 |
| JP3656899B2 JP3656899B2 (ja) | 2005-06-08 |
Family
ID=18921420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001062255A Expired - Fee Related JP3656899B2 (ja) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体および製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3656899B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008063332A3 (en) * | 2006-10-20 | 2008-08-21 | Skyworks Solutions Inc | Materials comprising barium zirconate and methods for manufacturing thereof |
| WO2019245187A1 (ko) * | 2018-06-22 | 2019-12-26 | 울산과학기술원 | 바륨지르코늄 산화물을 이용한 단결정 잉곳 및 그 제조 방법 |
| CN114011483A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-08 | 中国核动力研究设计院 | 一种用于锆合金熔池与冷却水试验的盛装容器及制备方法 |
-
2001
- 2001-03-06 JP JP2001062255A patent/JP3656899B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008063332A3 (en) * | 2006-10-20 | 2008-08-21 | Skyworks Solutions Inc | Materials comprising barium zirconate and methods for manufacturing thereof |
| US7572748B1 (en) | 2006-10-20 | 2009-08-11 | Skyworks Solutions, Inc. | Materials comprising barium zirconate and methods for manufacturing thereof |
| KR101410114B1 (ko) | 2006-10-20 | 2014-06-25 | 스카이워크스 솔루션즈, 인코포레이티드 | 지르콘산 바륨을 포함하는 재료 및 그 제조 방법 |
| WO2019245187A1 (ko) * | 2018-06-22 | 2019-12-26 | 울산과학기술원 | 바륨지르코늄 산화물을 이용한 단결정 잉곳 및 그 제조 방법 |
| US11248309B2 (en) | 2018-06-22 | 2022-02-15 | Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) | Single crystal ingot using barium zirconium oxide and preparation method therefor |
| CN114011483A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-08 | 中国核动力研究设计院 | 一种用于锆合金熔池与冷却水试验的盛装容器及制备方法 |
| CN114011483B (zh) * | 2021-11-10 | 2023-03-14 | 中国核动力研究设计院 | 一种用于锆合金熔池与冷却水试验的盛装容器及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3656899B2 (ja) | 2005-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kong et al. | MgAl2O4 spinel phase derived from oxide mixture activated by a high-energy ball milling process | |
| EP1452506A2 (en) | A zirconia sintered body and a method for producing the same | |
| WO2003004437A1 (fr) | Article translucide fritte en oxyde de terre rare et procede de production | |
| JP2010090021A (ja) | ペロブスカイト構造化合物の焼結体の製造方法 | |
| Thongtha et al. | Fabrication of (Ba1− xSrx)(ZrxTi1− x) O3 ceramics prepared using the combustion technique | |
| US7022262B2 (en) | Yttrium aluminum garnet powders and processing | |
| JPH02133367A (ja) | 配向した多結晶質超伝導体 | |
| IE911616A1 (en) | Composition for ceramics and processes for obtaining it | |
| Li et al. | Improved microstructure and optical properties of Nd: YAG ceramics by hot isostatic pressing | |
| Mroz Jr et al. | Microstructures of Mullite Sintered from Seeded Sol—Gels | |
| JP6982000B2 (ja) | 配向ＡｌＮ焼結体及びその製法 | |
| Xie et al. | Spark plasma sintering of tungsten bronze Sr2− xCaxNaNb5O15 (x= 0.1) piezoelectric ceramics: I, processing and microstructure | |
| JP2002265263A (ja) | 高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体および製造法 | |
| JP3366938B2 (ja) | ジルコン酸カルシウム／マグネシア系複合多孔体およびその製造方法 | |
| Akishige et al. | Synthesis and dielectric properties of Mn-doped BaTi2O5 ceramics | |
| Winnubst et al. | Microstructure characteristics of ultra-fine ZrO2 Y2O3 ceramic powders | |
| Lee et al. | Preparation of SiC-AIN Composites by Liquid-phase Sintering and their Microstructure | |
| JP2003128465A (ja) | 透光性酸化スカンジウム焼結体及びその製造方法 | |
| JP3878976B2 (ja) | 高強度・高靱性アルミナ質焼結体およびその製造方法 | |
| JP5673945B2 (ja) | 窒化ケイ素系セラミックスの製造方法 | |
| Li | Fabrication of transparent yttrium aluminum garnet ceramic | |
| Lu et al. | Dielectric properties and sintering characteristics of CaTiO 3-(Li 1/2 Nd 1/2) TiO 3 ceramics | |
| Wojteczko et al. | Influence of elongated zirconia particles on microstructure and mechanical properties of yttria stabilized zirconia polycrystals | |
| Thirumal et al. | Synthesis of Ba 3 ZnNb 2 O 9− Sr 3 ZnNb 2 O 9 solid solution and their dielectric properties | |
| Byun et al. | Fabrication of Lead-free (K 0.5 Na 0.5) 1− x Ag x NbO 3 Ferroelectric Ceramics and Their Dielectric Properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040525 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040608 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040809 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040907 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041108 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050208 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050303 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110318 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |