JP2002263506A - Method for preserving ion exchange resin packed column - Google Patents
Method for preserving ion exchange resin packed columnInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換樹脂塔
の保存方法に関する。更に詳しくは、本発明は、不連続
運転を可能とし、さらに長期にわたってイオン交換樹脂
を繰り返し使用可能とし、高度に過酸化水素水の不純物
除去レベルを維持できるイオン交換樹脂塔の保存方法に
関する。[0001] The present invention relates to a method for preserving an ion-exchange resin tower. More specifically, the present invention relates to a method for preserving an ion-exchange resin tower that enables discontinuous operation, enables repetitive use of the ion-exchange resin for a long period of time, and can maintain a high level of hydrogen peroxide aqueous impurity removal.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】半導体の製造プロセスにおいて、
ウェハー洗浄液として高純度過酸化水素水が用いられ
る。このような半導体用途では、半導体洗浄装置の信頼
性を向上させるため、不純物含有量が極めて少ないレベ
ルに制御された高純度の過酸化水素水が必要とされてい
る。BACKGROUND OF THE INVENTION In a semiconductor manufacturing process,
High-purity hydrogen peroxide solution is used as a wafer cleaning liquid. In such semiconductor applications, in order to improve the reliability of the semiconductor cleaning apparatus, a high-purity hydrogen peroxide solution whose impurity content is controlled to a very small level is required.
【０００３】過酸化水素水の精製方法として、過酸化水
素水をイオン交換樹脂塔に充填されたアニオン交換樹脂
やカチオン交換樹脂と接触させ、不純物を除去する方法
が知られている。ところで、製品充填バランス等の運転
上の都合や工場の定期メンテナンス等により数時間ある
いは数日間の期間、稼働中の過酸化水素水精製装置の停
止を余儀なくされることがある。[0003] As a method of purifying hydrogen peroxide solution, a method of removing impurities by bringing hydrogen peroxide solution into contact with an anion exchange resin or a cation exchange resin filled in an ion exchange resin tower is known. By the way, the operation of the hydrogen peroxide water refining apparatus in operation may be forced to stop for a period of several hours or several days due to operational reasons such as product filling balance or regular maintenance of a factory.
【０００４】従来、このようにいったん停止した過酸化
水素水精製装置では、再度、過酸化水素水の精製をスタ
ートさせる際に、精製装置内のイオン交換樹脂に気泡が
絡み付いて流量が取れなくなったり、また、不純物の除
去レベルが著しく低下してしまうことがあったり、さら
には過酸化水素水の急激な分解が発生しイオン交換樹脂
の劣化が起こることもあった。このため、それまで精製
に使用してきたイオン交換樹脂を再び再生し直すか、場
合によっては新しいイオン交換樹脂と交換する操作が行
われていた。しかしながら、このように再生をやり直し
たり、新しいイオン交換樹脂と交換するということは、
経済的観点から見ると著しく効率が悪いという欠点があ
った。Conventionally, in the hydrogen peroxide water purifying apparatus once stopped, when the hydrogen peroxide water purification is started again, air bubbles are entangled with the ion exchange resin in the purifying apparatus, and the flow rate cannot be obtained. In addition, the level of removal of impurities may be remarkably reduced, and further, rapid decomposition of hydrogen peroxide solution may occur to deteriorate the ion exchange resin. For this reason, the operation of regenerating the ion exchange resin used for the purification again or replacing it with a new ion exchange resin in some cases has been performed. However, such regeneration and exchange with a new ion exchange resin in this way means that
From the economical point of view, there is a disadvantage that the efficiency is extremely low.
【０００５】このため、特開2000-272908号公報では、
過酸化水素水を通液したイオン交換樹脂塔に、イオン交
換樹脂量の２０倍以上の水を通水することによって、水
置換を行い、再度過酸化水素水の精製に使用することが
提案されている。しかしながら、特開2000-272908号公
報に記載された方法では、イオン交換樹脂の化学的な保
護に重点が置かれ、高度な精製レベルの維持には不充分
であった。このためイオン交換バンドが乱れることがあ
り、再度過酸化水素水の精製を行ったときの不純物除去
レベルが低下してしまうことがあった。[0005] For this reason, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-272908,
It has been proposed that water be exchanged by passing water at least 20 times the amount of the ion-exchange resin through the ion-exchange resin tower through which the hydrogen peroxide solution has passed, and then used again for purification of the hydrogen peroxide solution. ing. However, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-272908 focuses on the chemical protection of the ion exchange resin and is insufficient for maintaining a high purification level. For this reason, the ion exchange band may be disturbed, and the level of impurity removal when the hydrogen peroxide solution is purified again may be reduced.
【０００６】[0006]
【発明の目的】本発明は、前記従来技術に伴う問題点を
解消すべくなされたものであり、不連続運転が可能であ
るとともに、長期にわたってイオン交換樹脂を繰り返し
使用することを可能とし、高度に過酸化水素水の不純物
除去レベルを維持できるイオン交換樹脂塔の保存方法を
提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems associated with the above-mentioned prior art, and enables not only a discontinuous operation but also the use of an ion exchange resin for a long period of time. It is another object of the present invention to provide a method for preserving an ion exchange resin tower capable of maintaining a level of removing hydrogen peroxide impurities.
【０００７】[0007]
【発明の概要】本発明のイオン交換樹脂塔の保存方法
は、イオン交換樹脂塔に過酸化水素水を上部液供給ノズ
ルからイオン交換樹脂床内を下降流通液することによ
り、下部液排出口から精製過酸化水素水を得るイオン交
換樹脂塔において、非稼働状態において（精製を中断あ
るいは終了させる際に）過酸化水素水の供給を停止後、
即時に純水を上部液供給ノズルからイオン交換樹脂床内
を下降流通液することにより、充填塔内のイオン交換樹
脂床を空気と接触させることなく、樹脂塔内の過酸化水
素水を追い出し、純水に置換して、イオン交換樹脂床を
純水中に浸漬させることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The preservation method of an ion exchange resin tower according to the present invention is characterized in that a hydrogen peroxide solution flows down the ion exchange resin bed from the upper liquid supply nozzle through the ion exchange resin bed to the ion exchange resin tower, so that the lower liquid discharge port is provided. In the ion-exchange resin tower for obtaining purified hydrogen peroxide solution, after stopping the supply of the hydrogen peroxide solution in a non-operation state (when suspending or terminating the purification),
Immediately flowing down pure water from the upper liquid supply nozzle down the ion exchange resin bed through the ion exchange resin bed, without contacting the ion exchange resin bed in the packed tower with air, expelling the hydrogen peroxide water in the resin tower, It is characterized in that the ion-exchange resin bed is immersed in pure water instead of pure water.
【０００８】このような本発明によれば、イオン交換樹
脂塔内の上部液供給ノズルから、過酸化水素の供給を停
止後、即時に、過酸化水素水を処理する場合と同様に、
下降流通液によって樹脂塔内の過酸化水素水を追い出
し、純水と置換している。このため、イオン交換樹脂に
気泡が絡み付くこともなく、また、気泡が成長してイオ
ン交換樹脂を持ち上げて起こすようなイオン交換バンド
が乱れることがない。また、イオン交換樹脂床を空気と
接触させずに、高純度の純水中に浸漬させているので、
イオン交換樹脂の劣化や精製能力の低下を抑制すること
ができる。According to the present invention, after the supply of hydrogen peroxide from the upper liquid supply nozzle in the ion-exchange resin tower is stopped, the hydrogen peroxide solution is immediately treated,
The descending circulating liquid drives out the hydrogen peroxide solution in the resin tower and replaces it with pure water. For this reason, the bubbles do not become entangled with the ion exchange resin, and the ion exchange band, which is caused by the bubbles growing and lifting the ion exchange resin, does not disturb. In addition, since the ion exchange resin bed is immersed in high-purity pure water without contacting with air,
It is possible to suppress the deterioration of the ion exchange resin and the reduction of the purification capacity.
【０００９】過酸化水素水通液時の空間速度をＳＶpと
し、純水通液時の空間速度をＳＶwとするときに、ＳＶw
／ＳＶpが０．９０〜１．１０の範囲にあることが好ま
しい。このようにして純水を通液すると、イオン交換樹
脂床内の交換バンドを乱すことなく、過酸化水素水を追
い出し、純水に置換することができる。前記イオン交換
樹脂としてはＨ型強酸性カチオン交換樹脂、炭酸水素型
または炭酸型アニオン交換樹脂、Ｆ-型アニオン交換樹
脂が使用される。[0009] The space velocity at the time of hydrogen peroxide liquid passing and SV p, the space velocity at the time of pure water flow-through when the SV w, SV w
/ SV p is preferably in the range of 0.90 to 1.10. When pure water is passed in this manner, the hydrogen peroxide solution can be driven out and replaced with pure water without disturbing the exchange band in the ion exchange resin bed. As the ion exchange resin, an H-type strongly acidic cation exchange resin, a bicarbonate type or carbonate type anion exchange resin, and an F - type anion exchange resin are used.
【００１０】本発明では、通液する純水として１７ＭΩ
・cm以上の純度の超純水を使用することが望ましい。In the present invention, the pure water passing through is 17 MΩ.
・ It is desirable to use ultrapure water with a purity of at least cm.
【００１１】[0011]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るイオン交換樹
脂充填塔の保存方法について、具体的に説明する。な
お、本明細書中において、％、ppm、ppbおよびpptは、
いずれも重量％、重量ppm、重量ppbおよび重量pptを示
す。本発明に係るイオン交換樹脂塔の保存方法は、イオ
ン交換樹脂塔に過酸化水素水を上部液供給ノズルからイ
オン交換樹脂床内を下降流通液することにより、下部液
排出口から精製過酸化水素水を得るイオン交換樹脂塔に
おいて、非稼働状態において（精製を中断あるいは終了
させる際に）、過酸化水素水の供給を停止後、即時に純
水を上部液供給ノズルからイオン交換樹脂床内を下降流
通液することにより、充填塔内のイオン交換樹脂床を空
気と接触させることなく、樹脂塔内の過酸化水素水を追
い出し純水に置換して、イオン交換樹脂床を純水中に浸
漬させる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, a method for preserving an ion-exchange resin packed tower according to the present invention will be specifically described. In this specification,%, ppm, ppb and ppt are:
In each case, weight%, weight ppm, weight ppb and weight ppt are shown. The method for storing an ion-exchange resin tower according to the present invention is characterized in that hydrogen peroxide water flows down through the ion-exchange resin bed from the upper liquid supply nozzle to the ion-exchange resin tower, so that purified hydrogen peroxide flows from the lower liquid discharge port. In the ion-exchange resin tower that obtains water, in a non-operating state (when suspending or terminating the purification), after stopping the supply of the hydrogen peroxide solution, pure water is immediately supplied from the upper liquid supply nozzle to the inside of the ion-exchange resin bed. By flowing down the liquid, the hydrogen exchange water in the resin tower is displaced with pure water without contacting the ion exchange resin bed in the packed tower with air, and the ion exchange resin bed is immersed in pure water. Let it.
【００１２】このような本発明に係るイオン交換樹脂塔
の保存方法で使用されるイオン交換樹脂充填塔として
は、たとえば、図１に示される。図１は、本発明で使用
されるイオン交換樹脂塔の概略断面図を示し、図１中、
添字１はイオン交換樹脂塔、２は液供給ノズル、３は液
排出口、４は充填塔の蓋、５はイオン交換樹脂、６は超
純水または過酸化水素水を示す。過酸化水素水および超
純水との接液部に使用される材質としては低溶出型塩化
ビニル樹脂、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂等が、過
酸化水素水と反応することもなく、また不純物の混入も
少ないので好適に使用される。またステンレススチール
やカーボンスチールに低溶出型塩化ビニル樹脂、ＰＦ
Ａ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂をコーティングあるいはラ
イニングしたものも使用できる。FIG. 1 shows, for example, an ion-exchange resin packed column used in the method for storing an ion-exchange resin column according to the present invention. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an ion exchange resin tower used in the present invention.
The subscript 1 is an ion exchange resin tower, 2 is a liquid supply nozzle, 3 is a liquid outlet, 4 is a lid of a packed tower, 5 is an ion exchange resin, and 6 is ultrapure water or hydrogen peroxide water. Low eluting vinyl chloride resin, fluorine resin such as PFA, PTFE, etc. are used as the material used for the liquid contact part with hydrogen peroxide water and ultrapure water. It is preferably used because there is little contamination. In addition, low elution type vinyl chloride resin, PF
A coated or lined with a fluororesin such as A or PTFE can also be used.
【００１３】過酸化水素水は、外部のラインより送液ポ
ンプなどの手段によって、液供給ノズル２より、下降流
通液される。また水位センサによって、通液と同時に、
液排出口３より連続的に外部に抜き出され、水位が常に
一定になるように保たれている。通液して、イオン交換
樹脂と接触された過酸化水素水は、必要に応じて他のイ
オン交換樹脂塔に導入され、他のイオン交換樹脂と接触
されたのち、タンクに採取され、濃度調整、製品検査の
のち、貯蔵され、充填、出荷される。The hydrogen peroxide solution is flowed downward from the liquid supply nozzle 2 by means such as a liquid feed pump from an external line. In addition, the water level sensor allows
The liquid is continuously drawn out from the liquid discharge port 3 to keep the water level constant. The hydrogen peroxide solution passed through and brought into contact with the ion-exchange resin is introduced into another ion-exchange resin tower as necessary, contacted with another ion-exchange resin, and then collected in a tank and adjusted for concentration. After product inspection, it is stored, filled and shipped.
【００１４】本発明に係る保存方法は、公知のイオン交
換樹脂に特に制限なく適用することが可能であり、Ｈ型
強酸性カチオン交換樹脂などのカチオン交換樹脂、アニ
オン交換樹脂、炭酸イオン型または炭酸水素イオン型、
水酸化物イオン型、フッ化物イオン型などのカチオン交
換樹脂に適用が可能であり、さらにはアニオン交換樹脂
とカチオン交換樹脂との混床にも適用が可能である。The preservation method according to the present invention can be applied to known ion exchange resins without particular limitation, and includes cation exchange resins such as H-type strongly acidic cation exchange resins, anion exchange resins, carbonate ion types and carbonates. Hydrogen ion type,
The present invention can be applied to a cation exchange resin such as a hydroxide ion type or a fluoride ion type, and further can be applied to a mixed bed of an anion exchange resin and a cation exchange resin.
【００１５】特に、本発明では、イオン交換樹脂が、Ｈ
型カチオン交換樹脂、炭酸水素型または炭酸型アニオン
交換樹脂、Ｆ-型アニオン交換樹脂の場合に好適であ
る。カチオン交換樹脂としては、一般にはスチレン−ジ
ビニルベンゼン架橋共重合体にスルホン酸基を導入した
網目状分子構造からなるカチオン交換樹脂が好ましい。
このようなＨ+型カチオン交換樹脂としては、たとえば
ＰＫ２１６、ＳＫ−１Ｂ、ＩＲ−１２０Ｂなどが使用さ
れる。In particular, in the present invention, the ion exchange resin is H
It is suitable in the case of a type cation exchange resin, a bicarbonate type or carbonate type anion exchange resin, and an F - type anion exchange resin. As the cation exchange resin, generally, a cation exchange resin having a network molecular structure in which a sulfonic acid group is introduced into a styrene-divinylbenzene crosslinked copolymer is preferable.
As such an H + type cation exchange resin, for example, PK216, SK-1B, IR-120B and the like are used.
【００１６】Ｈ+型カチオン交換樹脂は、上記カチオン
交換樹脂を下降流の無機酸水溶液（再生剤）で処理した
のち、上昇流の超純水で洗浄する操作を一工程とし、そ
の工程を２回以上繰り返すことによって再生されたもの
が好ましい。無機酸としては、硫酸、塩酸などの公知の
無機酸が使用される。再生剤水溶液中の無機酸濃度とし
ては、５〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％の範
囲にあるものが好適に使用される。このような再生剤の
使用量は、処理するカチオン交換樹脂の樹脂量（体積）
の３倍以上、好ましくは４〜１２倍の範囲にあることが
好ましい。The H + -type cation exchange resin is prepared by treating the above cation exchange resin with a descending flow of an aqueous solution of an inorganic acid (regenerating agent) and then washing with an ascending flow of ultrapure water. Those reproduced by repeating at least twice are preferable. Known inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid are used as the inorganic acid. The concentration of the inorganic acid in the aqueous solution of the regenerant is preferably in the range of 5 to 15% by weight, preferably 5 to 12% by weight. The amount of such a regenerant is determined by the amount (volume) of the cation exchange resin to be treated.
It is preferably in the range of 3 times or more, preferably 4 to 12 times.
【００１７】通常、カチオン樹脂と再生剤水溶液との接
触は、再生剤水溶液を通液したのち、押出し、超純水で
水洗することによって行われるが、特に２回以上、再生
剤通液・超純水水洗のサイクルを繰り返すことが望まし
い。具体的には、特に再生剤水溶液の下降流通液と、超
純水の上昇流通液を２回以上繰り返すことが望ましい。
このように無機酸水溶液-超純水通液を繰り返すこと
で、カチオン交換樹脂が収縮・膨潤するため、交換樹脂
の内部まで洗浄できる。Usually, the contact between the cationic resin and the aqueous solution of the regenerant is carried out by passing the aqueous solution of the regenerant and then extruding and washing with ultrapure water. It is desirable to repeat the cycle of pure water washing. Specifically, it is particularly desirable to repeat the descending flowing liquid of the regenerant aqueous solution and the rising flowing liquid of the ultrapure water twice or more.
By repeating the passage of the aqueous solution of the inorganic acid and the ultrapure water, the cation exchange resin shrinks and swells, so that the inside of the exchange resin can be washed.
【００１８】また、本発明で使用されるアニオン交換樹
脂は、一般的にはスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重
合体をクロロメチル化後、アミノ化をトリメチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミンで行い４級化して得られ
る強塩基性樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重
合体で第１ないし第３級アミンを交換基とする弱塩基性
樹脂、アクリル酸系架橋重合体で第３級アミンを交換基
とする樹脂、ピリジル基または置換ピリジル基を有する
ポリマーからなるピリジン系アニオン交換樹脂などを、
再生剤によって、所望の塩型に再生して使用される。特
に、第４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交
換樹脂が好ましく使用される。このような第４級アンモ
ニウム基のアニオン交換樹脂としては、多くの種類のも
のが市販されている。たとえばダイヤイオンのＰＡシリ
ーズ（たとえばＰＡ−３１６、ＰＡ４１６）、ＳＡシリ
ーズ（たとえばＳＡ−１０Ａ、ＳＡ−２０Ａ）、アンバ
ーライトのＩＲＡシリーズ（たとえばＩＲＡ−４００、
ＩＲＡ−４１０、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９０４）が
代表例として挙げられる。これらの樹脂は一般に塩化物
イオン型で上市されている。The anion exchange resin used in the present invention is generally obtained by subjecting a styrene-divinylbenzene crosslinked copolymer to chloromethylation, amination with trimethylamine and dimethylethanolamine, and quaternization. A strongly basic resin, a styrene-divinylbenzene cross-linked copolymer, a weakly basic resin having a primary to tertiary amine as an exchange group, an acrylic acid-based cross-linked polymer, a resin having a tertiary amine as an exchange group, pyridyl Pyridine-based anion exchange resin comprising a polymer having a group or a substituted pyridyl group,
The desired salt form is regenerated and used by the regenerant. Particularly, a strongly basic anion exchange resin having a quaternary ammonium group is preferably used. Many kinds of such quaternary ammonium group anion exchange resins are commercially available. For example, Diaion's PA series (eg, PA-316, PA416), SA series (eg, SA-10A, SA-20A), Amberlite's IRA series (eg, IRA-400,
IRA-410, IRA-900, IRA-904) are typical examples. These resins are generally marketed in chloride ion form.
【００１９】アニオン交換樹脂の再生剤は、目的とする
イオン型により適宜選択されるが、炭酸イオンおよび炭
酸水素イオン型のアニオン交換樹脂の場合、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなど
の公知の炭酸塩または炭酸水素塩が再生剤として使用さ
れる。フッ化物イオン型のアニオン交換樹脂の場合、フ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム
が再生剤として使用される。The regenerant for the anion exchange resin is appropriately selected depending on the intended ion type. In the case of carbonate ion and hydrogen carbonate ion type anion exchange resins, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate Known carbonates or bicarbonates such as ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and the like are used as regenerants. In the case of a fluoride ion type anion exchange resin, sodium fluoride, potassium fluoride, and ammonium fluoride are used as a regenerant.
【００２０】再生剤水溶液中の塩濃度としては、炭酸イ
オン型または炭酸水素イオン型では５〜１５重量％好ま
しくは５〜１２重量％、フッ化物イオン型では１〜４重
量％好ましくは１〜２重量％の範囲にあるものが好適に
使用される。このような再生剤水溶液の使用量は、処理
するアニオン交換樹脂の樹脂量（体積）の３倍以上、好
ましくは４〜８倍の範囲にあることが好ましい。The concentration of the salt in the aqueous solution of the regenerant is 5 to 15% by weight, preferably 5 to 12% by weight for the carbonate type or bicarbonate ion type, and 1 to 4% by weight, preferably 1 to 2% for the fluoride ion type. Those in the range of weight% are preferably used. The amount of the aqueous solution of the regenerant used is preferably at least 3 times, and more preferably 4 to 8 times, the resin amount (volume) of the anion exchange resin to be treated.
【００２１】精製される過酸化水素水としては、アント
ラキノン自動酸化法、水素と酸素を直接反応させる直接
合成法など、公知の製造法によって製造されたものが使
用される。また、粗過酸化水素水を吸着樹脂、キレート
樹脂、逆浸透膜等を使用してあらかじめ精製した過酸化
水素水を用いてもよい。この過酸化水素水中には、通
常、不純物が、数ppbから数十ppmのオーダーで含まれて
いる。不純物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、
Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、
Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔ
ｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどの金属イオン不純物、酸化ケイ
素化合物不純物、有機不純物が挙げられる。この不純物
は、たとえばアントラキノンの作動液残査、製造時（抽
出、蒸留、希釈）に使用される水、空気中に浮遊してい
る成分、製造設備の材質に由来する。As the hydrogen peroxide solution to be purified, those produced by a known production method such as an anthraquinone autoxidation method and a direct synthesis method of directly reacting hydrogen and oxygen are used. Further, a hydrogen peroxide solution which is obtained by purifying a crude hydrogen peroxide solution in advance using an adsorption resin, a chelate resin, a reverse osmosis membrane or the like may be used. This hydrogen peroxide solution usually contains impurities in the order of several ppb to several tens of ppm. As impurities, Ag, Al, As, Au, B,
Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, G
a, Ge, In, K, Li, Mg, Mo, Na, Nb,
Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Sr, Ta, Ti, T
Metal ion impurities such as l, V, Zn, and Zr; silicon oxide compound impurities; and organic impurities. These impurities originate, for example, from the working fluid residue of anthraquinone, water used during production (extraction, distillation, dilution), components floating in the air, and materials of production equipment.
【００２２】使用される過酸化水素水の濃度については
特に制限はないが、通常は１〜７０重量％、好ましくは
１〜６０重量％である。 ［イオン交換樹脂の充填］予めイオン交換樹脂塔には、
再生済のイオン交換樹脂が充填されている。充填塔内の
イオン交換樹脂は、充填塔内容積の４０〜８０％、好ま
しくは４５〜７５％の体積で充填されていることが望ま
しい。The concentration of the aqueous hydrogen peroxide used is not particularly limited, but is usually 1 to 70% by weight, preferably 1 to 60% by weight. [Charging of ion exchange resin]
It is filled with regenerated ion exchange resin. It is desirable that the ion exchange resin in the packed tower is packed in a volume of 40 to 80%, preferably 45 to 75% of the capacity of the packed tower.
【００２３】イオン交換樹脂の充填は、イオン交換樹脂
を樹脂塔頭部の蓋４を開けて、純水とともに懸濁液状に
して流し込めばよい。イオン交換樹脂を流し込む際に
は、イオン交換樹脂および純水がイオン交換塔から溢れ
出ることを予防するため、必要に応じて、樹脂塔下部の
液排出口３から純水を排出してもよい。イオン交換樹脂
充填塔にイオン交換樹脂を充填したのち、樹脂塔内上部
の液供給ノズルから、下降流通液により、純水を通液す
る。The filling of the ion exchange resin may be performed by opening the lid 4 at the top of the resin tower and pouring the ion exchange resin into a suspension with pure water. When pouring the ion-exchange resin, pure water may be discharged from the liquid discharge port 3 at the lower part of the resin tower, if necessary, in order to prevent the ion-exchange resin and the pure water from overflowing the ion exchange tower. . After filling the ion-exchange resin-filled tower with the ion-exchange resin, pure water is passed through the liquid supply nozzle at the upper part of the resin tower with a downward flowing liquid.
【００２４】なお、イオン交換樹脂塔にイオン交換樹脂
と純水との懸濁液を流入させる際、および純水を通水す
る際には、イオン交換樹脂床の最上面よりも、水面を高
くし、イオン交換樹脂床が空気に触れないようにしてお
く。樹脂塔内のイオン交換樹脂床の最上面と水面との差
が、１０〜２０cm、好ましくは１２〜１８cmの範囲にあ
るようにしておくことが望ましい。このようにしておけ
ば、イオン交換樹脂床最上面に凹凸が発生することがな
く、層流の下降流になり、かつ多少の圧力変動があって
も、水面より上に樹脂床が露出することがない。When the suspension of the ion-exchange resin and pure water flows into the ion-exchange resin tower and when the pure water is passed, the water surface is higher than the uppermost surface of the ion-exchange resin bed. And keep the ion-exchange resin bed away from air. It is desirable that the difference between the uppermost surface of the ion exchange resin bed in the resin tower and the water surface is in the range of 10 to 20 cm, preferably 12 to 18 cm. By doing so, there is no unevenness on the top surface of the ion exchange resin bed, the laminar flow descends, and even if there is some pressure fluctuation, the resin bed is exposed above the water surface. There is no.
【００２５】純水が充填塔内を通液する際の空間速度
（ＳＶw）は、特に制限はなく、５〜４０Ｈｒ-1、好ま
しくは１０〜３０Ｈｒ-1の範囲にあることが望ましい。
イオン交換樹脂塔１に導入される純水は、樹脂塔内部の
液供給ノズル２から、下方に均等に流される。また純水
を通液する際のＢＶw（bed volume:イオン交換樹脂の体
積の何倍量を処理したかを表す単位）は３〜７、好まし
くは３〜６の範囲にあることが望ましい。通液する純水
としては、純度が１７ＭΩ・cm以上の超純水を使用する
ことが望ましい。The space velocity (SV w ) when pure water flows through the packed tower is not particularly limited, and is preferably in the range of 5 to 40 Hr −1 , preferably 10 to 30 Hr −1 .
Pure water introduced into the ion-exchange resin tower 1 is uniformly flowed downward from the liquid supply nozzle 2 inside the resin tower. Further, BV w (bed volume: a unit indicating how many times the volume of the ion exchange resin has been treated) when passing pure water through is desirably in the range of 3 to 7, preferably 3 to 6. It is desirable to use ultrapure water having a purity of 17 MΩ · cm or more as pure water to be passed.
【００２６】［過酸化水素水の通液］次ぎにこのような
イオン交換樹脂が充填された樹脂塔１内に、過酸化水素
水が液供給ノズル２より、下降流通液される。また水位
センサによって水位が常に一定になるように保たれ、過
酸化水素水通液と同時に、液排出口３より処理された過
酸化水素水が連続的に外部に抜き出される。[Pouring of Hydrogen Peroxide Solution] Next, the hydrogen peroxide solution is passed down through the liquid supply nozzle 2 into the resin tower 1 filled with the ion exchange resin. Further, the water level is kept constant by the water level sensor, and the treated hydrogen peroxide solution is continuously drawn out from the liquid discharge port 3 simultaneously with the passage of the hydrogen peroxide solution.
【００２７】過酸化水素水を通液する際の空間速度（Ｓ
Ｖp）は、５〜４０Ｈｒ-1、好ましくは１０〜３０Ｈｒ
-1の範囲にあることが望ましい。樹脂塔１に導入される
過酸化水素水は、樹脂塔内部の液供給ノズル２から、下
方に均等に流される。液温は一般に常温で良いが、炭酸
水素型または炭酸型アニオン交換樹脂に接触させる場合
には、過酸化水素水の分解を抑制するため、５℃以下に
制御されることが望ましい。The space velocity (S
V p ) is 5 to 40 Hr -1 , preferably 10 to 30 Hr
It is desirable to be in the range of -1 . The hydrogen peroxide solution introduced into the resin tower 1 is uniformly flowed downward from the liquid supply nozzle 2 inside the resin tower. Generally, the liquid temperature may be room temperature. However, when the solution is brought into contact with a hydrogen carbonate-type or carbonic acid-type anion exchange resin, the temperature is desirably controlled to 5 ° C. or lower in order to suppress decomposition of the hydrogen peroxide solution.
【００２８】過酸化水素水を精製する際には、前記した
ようなイオン交換樹脂を充填したイオン交換樹脂塔を複
数個組み合わせて使用することが望ましい。好ましいイ
オン交換樹脂塔の組み合わせてとしては、 1)カチオン交換樹脂塔→アニオン交換樹脂塔 2)カチオン交換樹脂塔→アニオン交換樹脂塔→カチオン
交換樹脂塔 3)アニオン交換樹脂塔→カチオン交換樹脂塔 などが例示される。When purifying the hydrogen peroxide solution, it is desirable to use a plurality of ion exchange resin columns packed with the above ion exchange resin. Preferred combinations of ion exchange resin towers include 1) cation exchange resin tower → anion exchange resin tower 2) cation exchange resin tower → anion exchange resin tower → cation exchange resin tower 3) anion exchange resin tower → cation exchange resin tower Is exemplified.
【００２９】このうち、カチオン交換樹脂充填塔→アニ
オン交換樹脂充填塔→カチオン交換樹脂充填塔の組み合
わせが好適であり、とくに、Ｈ+型カチオン交換樹脂充
填塔→フッ化物型アニオン交換樹脂充填塔→炭酸または
炭酸水素型アニオン交換樹脂充填塔→カチオン交換樹脂
充填塔の組み合わせで、過酸化水素処理を行うと不純物
を極めて高度に除去できる。Of these, a combination of a cation exchange resin packed tower → an anion exchange resin packed tower → a cation exchange resin packed tower is preferred. In particular, an H + type cation exchange resin packed tower → a fluoride type anion exchange resin packed tower → Impurities can be removed to a very high degree by performing a hydrogen peroxide treatment with a combination of a carbonic acid or hydrogen carbonate type anion exchange resin packed tower → a cation exchange resin packed tower.
【００３０】このように原料過酸化水素水とカチオン交
換樹脂とを接触させたのち、アニオン交換樹脂と接触さ
せ、さらにカチオン交換樹脂と接触させることによっ
て、アニオン交換樹脂中に不純物として含まれる微量の
Ｎａ+、Ｋ+、Ａｌ3+などが除去できるので、極めて高レ
ベル（pptないしサブpptオーダー）まで金属イオン不純
物を除去できる。また、フッ化物型アニオン交換樹脂を
使用すると、過酸化水素水中に含まれるケイ素成分を除
去することができる。なお、アニオン交換樹脂として炭
酸イオン型または炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂を
使用すると、除去されるべきＮａ+、Ｋ+、Ａｌ3+などの
カウンターイオンは炭酸イオンまたは炭酸水素イオンで
あり、これらはカチオン交換後、二酸化炭素となって揮
散し、過酸化水素水中には残存しないため望ましい。After contacting the raw material hydrogen peroxide solution with the cation exchange resin, and then contacting with the anion exchange resin, the trace amount of impurities contained in the anion exchange resin as impurities is obtained. Since Na + , K + , Al 3+ and the like can be removed, metal ion impurities can be removed to an extremely high level (ppt or sub-ppt order). When a fluoride type anion exchange resin is used, a silicon component contained in the hydrogen peroxide solution can be removed. When a carbonate ion type or hydrogen carbonate ion type anion exchange resin is used as the anion exchange resin, counter ions such as Na + , K + , and Al 3+ to be removed are carbonate ions or hydrogen carbonate ions, and these are After the cation exchange, it is desirable because it evaporates as carbon dioxide and does not remain in the hydrogen peroxide solution.
【００３１】前段で、Ｈ+型カチオン交換樹脂で処理し
た場合、過酸化水素水中には、過酸化水素の解離によっ
て生じる以上のＨ+が含まれていることがあり、このＨ+
とアニオン交換樹脂に吸着しているＨＣＯ3 -とが中和反
応して、発熱することがある。このため、アニオン交換
樹脂で過酸化水素水を処理する場合には、５℃以下の低
温に冷却しておくことが望ましい。[0031] In the previous stage, when treated with H + type cation exchange resin, hydrogen peroxide water, may contain more than H + produced by the dissociation of hydrogen peroxide, the H +
And HCO adsorbed on the anion exchange resin 3 - and is neutralized reactions may be exothermic. Therefore, when treating aqueous hydrogen peroxide with an anion exchange resin, it is desirable to cool the aqueous solution to a low temperature of 5 ° C. or lower.
【００３２】このように複数のイオン交換樹脂塔を組み
合わせる場合にも、本発明に係るイオン交換樹脂充填塔
の保存方法は好適である。 ［イオン交換樹脂充填塔の水置換］本発明では、このよ
うにして過酸化水素水の精製を終了したのち、あるいは
中断する際、非稼働状態において過酸化水素水の供給を
停止したのち、即時に純水を上部液供給ノズルからイオ
ン交換樹脂床内を下降流通液することにより、樹脂塔内
のイオン交換樹脂床を空気と接触させることなく、樹脂
塔内の過酸化水素水を追い出し純水に置換して、イオン
交換樹脂床を純水中に浸漬させる。Even when a plurality of ion exchange resin towers are combined as described above, the method for storing an ion exchange resin packed tower according to the present invention is suitable. [Water Replacement of Ion Exchange Resin Packing Tower] In the present invention, after the purification of the hydrogen peroxide solution is completed or stopped, the supply of the hydrogen peroxide solution is stopped in a non-operating state. The pure water flows down through the ion exchange resin bed from the upper liquid supply nozzle to drive out the hydrogen peroxide water in the resin tower without bringing the ion exchange resin bed in the resin tower into contact with air. And the ion exchange resin bed is immersed in pure water.
【００３３】水置換に使用される水の純度は比抵抗が１
７ＭΩ・ｃｍ以上の超純水が使用される。通常、水置換
は、過酸化水素水を精製したのち、すみやかに行うこと
が望ましい。また、中断で保存したイオン交換樹脂塔の
精製を再開する場合には、過酸化水素水の通液をする直
前に、イオン交換樹脂塔の水洗を行うことが望ましい。
これは、イオン交換樹脂保存中にイオン交換バンドから
微量に遊離してくるイオンを排出するためである。The purity of the water used for the water replacement is 1
Ultrapure water of 7 MΩ · cm or more is used. Usually, it is desirable that the water replacement be performed promptly after purifying the hydrogen peroxide solution. When the purification of the ion-exchange resin tower stored by the interruption is resumed, it is desirable to wash the ion-exchange resin tower immediately before the passage of the hydrogen peroxide solution.
This is to discharge a small amount of ions released from the ion exchange band during storage of the ion exchange resin.
【００３４】純水を通液する際の空間速度（ＳＶw）
は、５〜４０Ｈｒ-1、好ましくは１０〜３０Ｈｒ-1の範
囲にあることが望ましい。充填塔１に導入される純水
は、樹脂塔内部の液供給ノズル２から、下方に均等に流
される。純水を通液する際のＢＶw（bed volume:イオン
交換樹脂の体積の何倍量を処理したかを表す単位）は、
イオン交換樹脂塔の状態によって異なる。たとえば、過
酸化水素水の精製が終了した直後の場合、ＢＶwは、５
〜４０、好ましくは１５〜３０の範囲にあることが望ま
しい。また精製を中断したのちに、過酸化水素水の精製
を再開する場合における、過酸化水素水の通液直前の純
水の通液では、ＢＶwが３〜７、好ましくは３〜６の範
囲にすることが望ましい。Space velocity when passing pure water through (SV w )
Is desirably in the range of 5 to 40 Hr -1 , preferably 10 to 30 Hr -1 . Pure water introduced into the packed tower 1 is uniformly flowed downward from the liquid supply nozzle 2 inside the resin tower. The BV w (bed volume: a unit indicating how many times the volume of the ion exchange resin was treated) when passing pure water through is
It depends on the condition of the ion exchange resin tower. For example, in the case of immediately after the hydrogen peroxide water purification has been completed, BV w is, 5
-40, preferably 15-30. Also After interrupting the purification, in the case of restarting the purification of aqueous hydrogen peroxide, in the liquid passage of pure water liquid passage immediately preceding hydrogen peroxide, BV w is 3-7, the range preferably from 3 to 6 Is desirable.
【００３５】純水の通水温度は、通常、常温（２０〜３
０℃）で良いが、炭酸水素型または炭酸型アニオン交換
樹脂塔では、過酸化水素水の分解を抑制するため、イオ
ン交換樹脂層の水置換初期に、６〜８℃に冷却した純水
を使用することが望ましい。なお、過酸化水素水通液時
の空間速度をＳＶpとし、純水通液時の空間速度をＳＶw
とするときに、ＳＶw／ＳＶpが０．９０〜１．１０、好
ましくは０．９５〜１．０５の範囲にあることが望まし
い。The flow temperature of pure water is usually room temperature (20 to 3).
0 ° C.), but in the hydrogen carbonate type or carbonic acid type anion exchange resin tower, pure water cooled to 6 to 8 ° C. in the initial stage of water replacement of the ion exchange resin layer is used in order to suppress decomposition of hydrogen peroxide solution. It is desirable to use. In addition, the space velocity at the time of hydrogen peroxide liquid passing and SV p, the space velocity at the time of pure water flow-through SV w
In this case, it is desirable that SV w / SV p is in the range of 0.90 to 1.10, preferably 0.95 to 1.05.
【００３６】イオン交換樹脂塔に純水を通液して、水置
換する際には、イオン交換樹脂床の最上面よりも、水面
を高くし、イオン交換樹脂床が空気に触れないようにし
ておく。塔内のイオン交換樹脂床の最上面と水面との差
が、１０〜２０cm、好ましくは１２〜１８cmの範囲にあ
るようにしておくことが望ましい。このようにしておけ
ば、イオン交換樹脂床最上面に凹凸が発生することがな
く、層流の下降流になり、かつ多少の圧力変動があって
も、水面より上に樹脂床が露出することがない。When pure water is passed through the ion exchange resin tower to replace the water, the water surface is made higher than the uppermost surface of the ion exchange resin bed so that the ion exchange resin bed does not come into contact with air. deep. It is desirable that the difference between the uppermost surface of the ion exchange resin bed in the column and the water surface is in the range of 10 to 20 cm, preferably 12 to 18 cm. By doing so, there is no unevenness on the top surface of the ion exchange resin bed, the laminar flow descends, and even if there is some pressure fluctuation, the resin bed is exposed above the water surface. There is no.
【００３７】このような保存方法によれば、１〜３日の
保存期間であれば、イオン交換樹脂に気泡が絡み付くこ
ともなく、また、気泡が成長してイオン交換樹脂を持ち
上げてイオン交換バンドが乱れることがない。また、こ
のようにしてイオン交換樹脂を保存しておけば、いった
ん停止した過酸化水素水精製装置で、再度、過酸化水素
水の精製を再開させる際に、流量が低下することがな
く、また精製能力が低下することもないので、高度な不
純物の除去レベルを維持することができる。なお、本発
明に係る保存方法では、３日以上の長期間保存する場
合、イオン交換バンドが乱れることがあるので、３日以
内に、過酸化水素水の精製処理を再開することが望まし
い。According to such a storage method, during the storage period of 1 to 3 days, the air bubbles do not become entangled with the ion exchange resin, and the air bubbles grow and lift the ion exchange resin to remove the ion exchange band. Is not disturbed. Further, if the ion exchange resin is stored in this manner, the flow rate does not decrease when the purification of the hydrogen peroxide solution is restarted again in the hydrogen peroxide solution purification device that has been stopped, and Since the purification capacity does not decrease, a high level of impurity removal can be maintained. In the storage method according to the present invention, when stored for a long period of 3 days or more, the ion exchange band may be disturbed. Therefore, it is desirable to restart the purification process of the hydrogen peroxide solution within 3 days.
【００３８】本発明に係る保存方法で保存されたイオン
交換樹脂で精製する場合は、イオン交換樹脂の精製能力
が終了するまで、再生することなく、その途中で何度も
精製を停止し、また再開しても、その精製能力は連続運
転したものと変わらない高い除去能力を維持できる。本
発明に係わる保存方法によれば、不連続運転、断続的運
転を可能にし、長期にわたってイオン交換樹脂を繰り返
し使用可能にし、過酸化水素水の高度な不純物除去レベ
ルの精製処理することを可能にする。In the case of purifying with the ion exchange resin stored by the preservation method according to the present invention, the purification is stopped many times in the middle without regenerating until the purification ability of the ion exchange resin is completed. Even when the operation is restarted, the purification capacity can be maintained at a high level, which is the same as that of the continuous operation. According to the storage method of the present invention, discontinuous operation, intermittent operation can be performed, ion exchange resin can be repeatedly used for a long period of time, and hydrogen peroxide aqueous solution can be purified at a high impurity removal level. I do.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明によれば、いったん停止した過酸
化水素水精製装置であっても、再生することなく再度、
過酸化水素水の精製をスタートさせることができるとい
う不連続運転が可能となる。また再度、精製をスタート
させる際に、新品とほとんど変わらないイオン交換樹脂
を過酸化水素水の精製に供することができ、長期間にわ
たって、繰り返し使用することが可能となる。According to the present invention, even if the hydrogen peroxide water purification device is stopped once, it can be re-used without regeneration.
Discontinuous operation, in which the purification of the hydrogen peroxide solution can be started, becomes possible. Further, when refining is started again, an ion exchange resin that is almost the same as a new one can be used for the purification of the hydrogen peroxide solution, and can be used repeatedly over a long period of time.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。イオン交換樹脂塔の準備 交換塔の蓋をあけ、イオン交換樹脂塔の下部から水を抜
きながら、再生済みイオン交換樹脂（Ｈ+型カチオン交
換樹脂、Ｆ-型アニオン交換樹脂、ＨＣＯ3 2-型アニオン
交換樹脂）を超純水とともに各イオン交換樹脂塔に入れ
た。なお、Ｈ+型カチオン交換樹脂塔は２本用意し、１
段目および２段目の処理用とした。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Preparation of ion-exchange resin tower Open the exchange tower, remove water from the lower part of the ion-exchange resin tower, and regenerate ion-exchange resins (H + type cation exchange resin, F − type anion exchange resin, HCO 3 2- type (Anion exchange resin) together with ultrapure water was put into each ion exchange resin tower. In addition, two H + type cation exchange resin towers were prepared, and 1
It was used for the processing of the second stage and the second stage.
【００４１】イオン交換樹脂床の上面が水面から露出し
ないように水位を保つようにした。蓋をしめ、イオン交
換樹脂塔下部液排出口から、水を抜きながら、交換塔内
の上部液供給ノズルより均一に超純水（１７ＭΩ・cm以
上）を通液した。通水中はイオン交換樹脂の上面から１
５cm程、水面を高く維持した。超純水通液時のＳＶwは
２２．５Hr-1であり、ＢＶは５であった。The water level was maintained so that the upper surface of the ion exchange resin bed was not exposed from the water surface. With the lid closed, ultrapure water (17 MΩ · cm or more) was uniformly passed through the upper liquid supply nozzle in the exchange tower while draining water from the lower liquid outlet of the ion exchange resin tower. The water flow is 1 from the top of the ion exchange resin
The water surface was kept high about 5 cm. SV w at the time of ultra-pure water flow-through is a 22.5Hr -1, BV was 5.
【００４２】過酸化水素水の通液 バルブを切り替えて、超純水の通水を止め、同じ液供給
ノズルから下部に向かって、均一に過酸化水素水を、Ｈ
+型カチオン交換樹脂塔→Ｆ-型アニオン交換樹脂塔→Ｈ
ＣＯ3 2-型アニオン交換樹脂塔→Ｈ+型カチオン交換樹脂
塔の順に通液した。By switching the valve for passing the hydrogen peroxide solution, the flow of the ultrapure water is stopped, and the hydrogen peroxide solution is evenly dispensed from the same liquid supply nozzle toward the bottom.
+ Type cation exchange resin tower → F - type anion exchange resin tower → H
The solution was passed in the order of a CO 3 2- type anion exchange resin tower → H + type cation exchange resin tower.
【００４３】過酸化水素水通液時のＳＶは、いずれのイ
オン交換樹脂塔も２２．５Ｈｒ-1とした。なお、ＨＣＯ
3 2-型アニオン交換樹脂塔への通液は−３℃に冷却しな
がら行った。通液中はカチオン交換樹脂の上面から１５
cm程、水面を高く維持した。なお、精製初期の原料過酸
化水素水・超純水混液は、各塔を連続して通液すること
なく回収した。The SV at the time of passing the hydrogen peroxide solution was 22.5 Hr -1 in all ion exchange resin towers. In addition, HCO
The liquid was passed through the 3-2 - type anion exchange resin tower while cooling to -3 ° C. During the passage, 15 from the top of the cation exchange resin.
The water surface was kept high by about cm. In addition, the mixed solution of the raw material hydrogen peroxide solution and the ultrapure water at the initial stage of the purification was collected without passing through each column continuously.
【００４４】停止作業 精製終了後、各イオン交換樹脂塔のバルブを切り替え、
過酸化水素水の通液を停止するとともに、超純水通液に
切り替えた。また、液排出口のバルブも切り替え、過酸
化水素水と超純水との混液は、他のイオン交換樹脂塔に
流さずに回収した。このときのＳＶwは２２．５Ｈｒ-1
であり、ＢＶwは３．７５であった。なお、ＨＣＯ3 2-型
アニオン交換樹脂塔は６〜８℃に冷却した超純水を使用
した。 Shutdown After completion of the purification, the valves of each ion exchange resin tower were switched.
The flow of the hydrogen peroxide solution was stopped, and the flow was switched to the flow of ultrapure water. Also, the liquid outlet valve was switched, and the mixed solution of the hydrogen peroxide solution and the ultrapure water was collected without flowing to another ion exchange resin tower. SV w at this time is 22.5Hr -1
And BV w was 3.75. The HCO 3 2- type anion exchange resin tower used ultrapure water cooled to 6 to 8 ° C.
【００４５】過酸化水素水を超純水に置換した後、さら
に超純水を通水した。通水時のＳＶ wは２２．５Ｈｒ-1
とし、ＢＶwは、Ｈ+型カチオン交換樹脂塔では、１段
目、２段目とも１１．２５であり、Ｆ-型アニオン交換
樹脂塔では１８．２５であり、ＨＣＯ3 2-型アニオン交
換樹脂塔では２６．２５とした。操作の再開 上記操作により６時間、過酸化水素水を精製したのち、
各イオン交換樹脂塔を水置換し、１２時間放置した（こ
のとき精製した過酸化水素水を製品とする）。再度、
同じイオン交換塔で６時間、過酸化水素水を精製したの
ち、各イオン交換樹脂塔を、再度上記操作により水置換
し、１２時間放置した（このとき精製した過酸化水素水
を製品とする）。さらに、同じイオン交換塔で６時
間、過酸化水素水をイオン交換樹脂塔を精製した（この
とき精製した過酸化水素水を製品とする）。After replacing the hydrogen peroxide solution with ultrapure water,
Ultrapure water was passed through. SV when passing water wIs 22.5Hr-1
And BVwIs H+Type cation exchange resin tower
The first and second stages are 11.25, and F-Type anion exchange
18.25 for the resin tower and HCOThree 2-Type anion exchange
In the exchange resin tower, it was 26.25.Resume operation After purifying the hydrogen peroxide solution by the above operation for 6 hours,
Each ion exchange resin tower was replaced with water and left for 12 hours.
In this case, the purified hydrogen peroxide solution is used as the product). again,
The hydrogen peroxide solution was purified in the same ion exchange column for 6 hours.
Then, each ion exchange resin tower was replaced with water again by the above operation.
And left for 12 hours (at this time, the purified hydrogen peroxide solution)
Is a product). 6 o'clock in the same ion exchange tower
During this time, the hydrogen peroxide solution was purified in the ion exchange resin tower (this
Sometimes purified hydrogen peroxide solution is used as the product).
【００４６】得られた製品〜について、不純物量を
分析した。結果を表１に示す。なおSi量はフレームレス
原子吸光により評価し、アニオン・カチオン類はイオン
クロマトグラフィーで評価し、その他の金属不純物はIC
P-MSで評価した。The obtained product was analyzed for the amount of impurities. Table 1 shows the results. The amount of Si was evaluated by flameless atomic absorption, anions and cations were evaluated by ion chromatography, and other metal impurities were evaluated by IC.
It was evaluated by P-MS.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】表１に示されるように、いずれの製品も不
純物レベルは同レベルにあった。したがって、本発明に
係る保存方法によれば、いったん停止した過酸化水素水
精製装置であっても、再生することなく再度、過酸化水
素水の精製をスタートさせることができるという不連続
運転が可能となる。また再度、精製をスタートさせる際
に、新品とほとんど変わらないイオン交換樹脂を過酸化
水素水の精製に供することができ、長期間にわたって、
イオン交換樹脂を繰り返し使用することが可能となる。As shown in Table 1, all the products had the same impurity level. Therefore, according to the storage method of the present invention, even if the hydrogen peroxide water purification device is stopped once, the discontinuous operation in which the hydrogen peroxide water purification can be started again without regeneration can be performed. Becomes Also, when refining is started again, an ion exchange resin that is almost the same as a new one can be used for hydrogen peroxide water purification, and over a long period of time,
The ion exchange resin can be used repeatedly.
【図１】本発明で使用されるイオン交換樹脂塔の概略断
面図を示す。FIG. 1 is a schematic sectional view of an ion exchange resin tower used in the present invention.
１………イオン交換樹脂塔 ２………液供給ノズル ３………液排出口 ４………充填塔の蓋 ５………イオン交換樹脂 ６………超純水または過酸化水素水 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ion exchange resin tower 2 ... Liquid supply nozzle 3 ... Liquid outlet 4 ... Packing tower lid 5 ... Ion exchange resin 6 ... Ultrapure water or hydrogen peroxide water
Claims (4)
供給ノズルからイオン交換樹脂床内を下降流通液するこ
とにより、下部液排出口から精製過酸化水素水を得るイ
オン交換樹脂塔において、 非稼働状態において純水を上部液供給ノズルからイオン
交換樹脂床内を下降流通液することにより、充填塔内の
イオン交換樹脂床を空気と接触させることなく、樹脂塔
内の過酸化水素水を追い出し、純水に置換して、イオン
交換樹脂床を純水中に浸漬させることを特徴とするイオ
ン交換樹脂塔の保存方法。1. An ion exchange resin tower in which purified hydrogen peroxide water is obtained from a lower liquid discharge port by flowing hydrogen peroxide water down the ion exchange resin bed from an upper liquid supply nozzle to the ion exchange resin tower. In a non-operating state, pure water flows downward from the upper liquid supply nozzle through the ion exchange resin bed, so that the ion exchange resin bed in the packed tower does not come into contact with air, and the hydrogen peroxide solution in the resin tower does not contact the air. Characterized in that the ion-exchange resin bed is immersed in the pure water and the ion-exchange resin bed is immersed in pure water.
Ｖpとし、純水下降流通液時の空間速度をＳＶwとすると
きに、ＳＶw／ＳＶpが０．９０〜１．１０の範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載のイオン交換樹脂塔の
保存方法。2. The space velocity at the time of descending flow of hydrogen peroxide solution is S.
And V p, the space velocity during the pure water descending flow fluid when the SV w, according to claim 1, SV w / SV p is equal to or in the range of 0.90 to 1.10 ions How to store the exchange resin tower.
樹脂、炭酸水素型または炭酸型アニオン交換樹脂、Ｆ-
型アニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載のイオン交換樹脂充填塔の保存方法。Wherein the ion exchange resin H-type strongly acidic cation exchange resin, bicarbonate type or carbonic acid-type anion-exchange resins, F -
The method for storing an ion-exchange resin packed column according to claim 1 or 2, wherein the ion-exchange resin is a type of anion exchange resin.
度の超純水を使用することを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載のイオン交換樹脂塔の保存方法。4. The method for preserving an ion-exchange resin tower according to claim 1, wherein ultrapure water having a purity of 17 MΩ · cm or more is used as the pure water to be passed.
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|---|---|---|---|---|
| JP2014198287A (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 栗田工業株式会社 | Method of separating and reproducing mixed bed ion exchange resin |
| CN114849794A (en) * | 2022-05-16 | 2022-08-05 | 克拉玛依市三达新技术股份有限公司 | Online recovery method of cationic resin |
-
2001
- 2001-03-07 JP JP2001063914A patent/JP4334777B2/en not_active Expired - Lifetime
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