JP2002256144A - 樹脂複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリフェニレンオキサイドを含有する熱可塑
性樹脂組成物中と層状粘土鉱物とを含む樹脂複合材料で
あって、高温下で混練した場合であっても層間粘土鉱物
が熱可塑性樹脂組成物中に十分に均一に分散されてお
り、機械的強度や耐久性等の特性が十分に高められた樹
脂複合材料およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 本発明の樹脂複合材料は、ポリフェニレ
ンオキサイドを含有する熱可塑性樹脂組成物と、熱可塑
性樹脂組成物中に分散されており、有機化剤によって有
機化された層状粘土鉱物と、熱可塑性樹脂組成物中に分
散されており、層状粘土鉱物との間に化学結合を形成し
ている極性化合物と、を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂複合材料に関す
るものであり、詳しくは、有機化された層状粘土鉱物を
含有する樹脂複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂の機械的強度や耐久性（疲
労寿命）等の特性を改良するために、カオリナイトやモ
ンモリロナイト等の層状粘土鉱物を熱可塑性樹脂に添加
することが従来より行われている。このとき、上記の層
状粘土鉱物をそのまま添加するのではなく、有機化剤に
よって有機化された層状粘土鉱物を添加することによっ
て、熱可塑性樹脂中の層状粘土鉱物の分散性を向上させ
ること可能であることが知られている。

【０００３】このように、有機化剤によって有機化され
た層状粘土鉱物が熱可塑性樹脂に添加された樹脂複合材
料は、例えば特開平９−２１７０１２号公報に開示され
ている。同公報によれば、オニウムイオンを有する有機
物（有機化剤）が層間に挿入された層状粘土鉱物を熱可
塑性樹脂に添加することにより、層状粘土鉱物を熱可塑
性樹脂中で微分散させることが可能であるとされてい
る。

【０００４】また、特開平１０−１６０８号公報には、
炭素数８以上の炭化水素鎖を有する四級オニウムイオン
（有機化剤）を取り込んだ層状ケイ酸塩がポリアミド樹
脂に添加された樹脂複合材料が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、樹脂複合材
料の原料としてポリフェニレンオキサイドを含有する熱
可塑性樹脂組成物を用いる場合、熱可塑性樹脂組成物中
に層状粘土鉱物を均一に分散させるためには、有機化剤
によって有機化された層状粘土鉱物を熱可塑性樹脂組成
物に添加して高温下で混練する必要がある。しかしなが
ら、このように過酷な条件下で混練を行うと、有機化剤
の熱分解により層状粘土鉱物の層間距離が短くなり、そ
の結果、層状粘土鉱物が十分に均一に分散されず、機械
的強度や耐久性等の特性を十分に高めることができなか
った。

【０００６】本発明は上記従来技術の有する課題に鑑み
てなされたものであり、ポリフェニレンオキサイドを含
有する熱可塑性樹脂組成物中と層状粘土鉱物とを含む樹
脂複合材料であって、高温下で混練した場合であっても
層間粘土鉱物が熱可塑性樹脂組成物中に十分に均一に分
散されており、機械的強度や耐久性等の特性が十分に高
められた樹脂複合材料およびその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンオキ
サイドを含有する熱可塑性樹脂組成物に、有機化剤によ
って有機化された層状粘土鉱物と極性化合物とを添加
し、熱可塑性樹脂組成物中で層状粘土鉱物と極性化合物
との間に化学結合を形成させた場合に上記課題が解決さ
れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明の樹脂複合材料は、ポリ
フェニレンオキサイドを含有する熱可塑性樹脂組成物
と、前記熱可塑性樹脂組成物中に分散されており、有機
化剤によって有機化された層状粘土鉱物と、前記熱可塑
性樹脂組成物中に分散されており、前記層状粘土鉱物と
の間に化学結合を形成している極性化合物と、を含有す
るものである。

【０００９】また、本発明の樹脂複合材料の第一の製造
方法は、ポリフェニレンオキサイドを含有する熱可塑性
樹脂組成物と、前記熱可塑性樹脂組成物中に分散されて
おり、有機化剤によって有機化された層状粘土鉱物と、
前記熱可塑性樹脂組成物中に分散されており、前記層状
粘土鉱物との間に化学結合を形成している極性化合物
と、を含有する樹脂複合材料の製造方法であって、ポリ
フェニレンオキサイドを含有する熱可塑性樹脂組成物中
に、極性化合物を分散させて、前記熱可塑性樹脂組成物
と前記極性化合物の混合物を得るステップと、前記混合
物中に、有機化剤によって有機化された層状粘土鉱物を
分散させて前記樹脂複合材料を得るステップと、を含む
ものである。

【００１０】さらに、本発明の樹脂複合材料の第二の製
造方法は、ポリフェニレンオキサイドを含有する熱可塑
性樹脂組成物と、前記熱可塑性樹脂組成物中に分散され
ており、有機化剤によって有機化された層状粘土鉱物
と、前記熱可塑性樹脂組成物中に分散されており、前記
層状粘土鉱物との間に化学結合を形成している極性化合
物と、を含有する樹脂複合材料の製造方法であって、有
機化剤によって有機化された層状粘土鉱物と極性化合物
とを混合して、前記層状粘土鉱物の層間において前記層
状粘土鉱物と前記極性化合物との間に化学結合が形成さ
れた複合体を得るステップと、前記複合体を、ポリフェ
ニレンオキサイドを含有する熱可塑性樹脂組成物中に分
散させて、前記樹脂複合材料を得るステップと、を含む
ものである。

【００１１】本発明によれば、ポリフェニレンオキサイ
ドを含有する熱可塑性樹脂組成物に、有機化剤によって
有機化された層状粘土鉱物と極性化合物とを添加し、熱
可塑性樹脂組成物中で層状粘土鉱物と極性化合物との間
に化学結合を形成させることによって、高温下で混練し
た場合であっても有機化剤の熱分解が十分に抑制され、
また、仮に有機化剤が熱分解しても極性化合物によって
層状粘土鉱物の層間距離が十分に保持されるので、ポリ
フェニレンオキサイドを含有する熱可塑性樹脂組成物中
に層状粘土鉱物を十分に均一に分散することができ、そ
の結果、樹脂複合材料の機械的強度や耐久性等の特性を
十分に高めることが可能となる。また、本発明の製造方
法によれば、このように優れた特性を有する本発明の樹
脂複合材料を効率よく且つ確実に得ることが可能とな
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて詳細に説明する。 （熱可塑性樹脂組成物）本発明においては、下記一般式
（１）：

【００１３】

【化１】 （式中、ｎは整数を表す）で表される構成単位を有する
ポリフェニレンオキサイドを含有する熱可塑性樹脂組成
物が用いられる。ここで、ポリフェニレンオキサイドの
固有粘度［η］（２５℃、クロロホルム中）は０．１０
〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．２５〜
１．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。ポリフェニ
レンオキサイドの数平均分子量が前記下限値未満である
と、機械的特性が低下する傾向にあり、他方、前記上限
値を超えると加工性が著しく低下する傾向にある。

【００１４】また、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物
は、ポリフェニレンオキサイド以外にゴム、熱可塑性樹
脂及び熱可塑性エラストマからなる群より選ばれる少な
くとも１種を含有してもよい。本発明において用いられ
るゴムとしては、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、
ニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴ
ム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン
−ブタジエンゴム、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＥＰＤＭ（エ
チレンプロピレンジエンターポリマー）、ニトリルゴ
ム、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、天然ゴム等；熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマ
としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹
脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセター
ル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミ
ド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられるが、中でも、ポリスチレ
ン、ハイインパクトポリスチレン等のスチレンを含む共
重合体及びそのアロイ、スチレン−ブタジエンゴム、Ｓ
ＥＢＳ、ＳＥＰＳをポリフェニレンオキサイドと組み合
わせて用いると、流動性や耐衝撃性が向上する傾向にあ
るので好ましい。なお、ポリフェニレンオキサイドと他
の熱可塑性樹脂とを組み合わせる場合、ポリフェニレン
オキサイドの含有量は組成物全量基準で好ましくは１０
〜９０重量％である。

【００１５】（層状粘土鉱物）本発明にかかる層状粘土
鉱物としては特に制限されないが、例えば、カオリナイ
ト、ハロサイト等のカオリナイト族；モンモリロナイ
ト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、マイカ
等のスメクタイト族；バーミキュライト族等の層状粘土
鉱物を用いることができる。これらの層状粘土鉱物は天
然物由来のものでも、天然物の処理品でも、膨潤性のフ
ッ素化マイカのように合成品でもよい。また、本発明に
おいては、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用
いてもよく、２種類以上の混合物として用いてもよい。

【００１６】上記の層状粘土鉱物の全陽イオン交換容量
に関しても特に制限はないが、全陽イオン交換容量は１
０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましく、５
０〜２００ｍｅｑ／１００ｇであることがより好まし
い。なお、本発明にかかる全陽イオン交換容量とは、後
述するカラム浸透法により算出される数値をいう。

【００１７】すなわち、長さ１２ｃｍ、内径１．３ｃｍ
の浸出管中に脱脂綿と濾紙ＨＶにより５ｍｍの濾過層を
作製し、その上に石英砂とともに層状粘土鉱物を０．２
〜１ｇ充填し、これに対し１規定酢酸アンモニウム液１
００ｍｌを４〜２０時間かけて浸透させアンモニウムイ
オンで飽和した層状粘土鉱物を得る。これを１０％食塩
水１００ｍｌで洗浄しアンモニウムイオンを交換浸出さ
せ、アンモニウムイオンの含量を測定し、この測定値か
ら層状粘土鉱物１００ｇ当りの陽イオンのミリグラム等
量（ｍｅｑ）を算出し、全陽イオン交換容量とする。 （有機化剤）本発明においては、上記の層状粘土鉱物を
有機化剤により有機化したものが、ポリフェニレンオキ
サイドを含有する熱可塑性樹脂組成物に添加される。な
お、本発明において有機化とは、有機物を上記の層状粘
土鉱物の表面及び／又は層間に物理的、化学的方法によ
り吸着及び／又は結合させることを意味する。また、有
機化剤とはこのような吸着及び／又は結合が可能な有機
物をいい、溶媒中でイオンを生じる極性基と有機基とを
有する有機化合物が通常用いられる。

【００１８】本発明において用いられる有機化剤の種類
は特に制限されないが、層状粘土鉱物との反応性に優れ
る等の観点から、有機オニウム化合物を用いることが好
ましい。有機オニウム化合物としては、有機アンモニウ
ム化合物、有機ホスホニウム化合物、有機ピリジニウム
化合物、有機スルホニウム化合物等が挙げられ、なかで
も、生じる有機オニウムイオンの反応性が良好なことか
ら、有機アンモニウム化合物及び有機ホスホニウム化合
物を用いることがより好ましい。

【００１９】また、上記の有機オニウム化合物における
孤立電子対を有する原子（例えば、有機アンモニウム化
合物においては窒素原子）に結合する有機基の炭素数は
特に制限されないが、最長鎖の有機基の炭素数は４〜３
０であることが好ましく、６〜２４であることがより好
ましい。最長鎖の炭素数が４未満である場合は、層状粘
土鉱物の有機化の効果が不十分になる傾向にあり、３０
を超す場合は高分子中における層状粘土鉱物の分散が不
十分になる傾向にある。また、上記の有機オニウム化合
物における孤立電子対を有する原子に結合する有機基の
数は１以上、結合が許される最大数以下である。なお、
この有機基はカルボキシル基、水酸基、チオール基、ニ
トリル基等の置換基を有していてもよい。

【００２０】本発明にかかる有機化剤として用いられる
有機アンモニウム化合物としては、第一級、第二級、第
三級及び第四級の有機アンモニウム化合物がいずれも使
用できる。このようなアンモニウム化合物としては、具
体的には、ヘキシルアンモニウム化合物、オクチルアン
モニウム化合物、デシルアンモニウム化合物、ドデシル
アンモニウム化合物、テトラデシルアンモニウム化合
物、ヘキサデシルアンモニウム化合物、オクタデシルア
ンモニウム化合物、ヘキシルトリメチルアンモニウム化
合物、オクチルトリメチルアンモニウム化合物、デシル
トリメチルアンモニウム化合物、ドデシルトリメチルア
ンモニウム化合物、テトラデシルトリメチルアンモニウ
ム化合物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム化合
物、オクタデシルトリメチルアンモニウム化合物、ドデ
シルジメチルアンモニウム化合物、ドデシルメチルアン
モニウム化合物、ジオクタデシルアンモニウム化合物、
ジオクタデシルジメチルアンモニウム化合物、ベンジル
ジメチルオクタデシルアンモニウム化合物等が挙げられ
る。本発明においては、上記の有機アンモニウム化合物
のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み
合わせて使用してもよい。

【００２１】本発明において、層状粘土鉱物の有機化
は、例えば、本出願人による日本特許第２６２７１９４
号公報に開示されている方法により行うことができる。
すなわち、層状粘土鉱物中のナトリウムイオン等の無機
イオンを、上記の有機オニウム化合物から生じる有機オ
ニウムイオン（例えば、有機アンモニウム化合物におい
ては有機アンモニウムイオン）によりイオン交換するこ
とにより行うことができる。 また、有機オニウム化合
物として有機アンモニウム化合物を用いる場合において
は、例えば、次のような方法により有機化を行うことが
できる。すなわち、層状粘土鉱物が塊状の場合は、まず
これをボールミル等により粉砕し粉体化する。次いで、
ミキサー等を用いてこの粉体を水中に分散させ層状粘土
鉱物の水分散物を得る。また、これとは別に、塩酸等の
酸及び有機アミンを水に添加し有機アンモニウム化合物
の水溶液を調製し、この水溶液を上記層状粘土鉱物の水
分散物に加え混合することによって、層状粘土鉱物中の
無機陽イオンが有機アンモニウムイオンによりイオン交
換される。次いで、この混合物から水を除去することに
より有機化剤（有機アンモニウム化合物）によって有機
化された層状粘土鉱物を得ることができる。なお、有機
アンモニウム化合物や層状粘土鉱物の分散媒体として
は、水以外にもメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコール、これらの
混合物及びこれらと水の混合物等も使用することが可能
である。

【００２２】（極性化合物）本発明にかかる極性化合物
としては、層状粘土鉱物との間に化学結合を形成し得る
ものである限りにおいて特に制限されないが、具体的に
は、リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノール、芳
香族アミン等が挙げられる。中でも、リン酸エステル化
合物を用いると、層状粘土鉱物の分散性がより向上し、
樹脂複合材料の機械的強度や耐久性がより高められる傾
向にあるので好ましい。なお、層状粘土鉱物と極性化合
物との間に形成される化学結合としては、共有結合、イ
オン結合、水素結合等が挙げられる。

【００２３】本発明において用いられるリン酸エステル
化合物としては、トリブチルホスフェート、トリペンチ
ルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプ
チルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノ
ニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウン
デシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリ
トリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェー
ト、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシル
ホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオ
クタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニル
ホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の
リン酸エステル；モノブチルアシッドホスフェート、モ
ノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッ
ドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、
モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッ
ドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モ
ノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシ
ッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェー
ト、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペン
タデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシ
ッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェ
ート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオ
レイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフ
ェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシル
アシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェー
ト、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッ
ドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウ
ンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホ
スフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテ
トラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシ
ッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェー
ト、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデ
シルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフ
ェート等の酸性リン酸エステル；亜リン酸エステルとし
ては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイ
ト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイ
ト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、
ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジ
ドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフ
ェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブ
チルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘ
キシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリ
オクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリ
デシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、ト
リドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト
等、が挙げられるが、これらの中でも亜リン酸エステル
を用いると層状粘土鉱物の分散性がより向上し、樹脂複
合材料の機械的強度や耐久性がより高められるので特に
好ましい。なお、これらのリン酸エステル化合物は１種
を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用
してもよい。

【００２４】また、本発明にかかる極性化合物の含有量
は、樹脂複合材料全量を基準として好ましくは０．０１
〜１０重量％である。極性化合物の含有量が前記下限値
未満であると、高温下での混練の際に層状粘土鉱物の層
間距離が十分に保持されにくくなり、その結果、層状粘
土鉱物が十分に均一に分散されず樹脂複合材料の機械的
強度や耐久性が不十分となる傾向にある。他方、極性化
合物の含有量が前記上限値を超えると、得られる樹脂複
合材料を加工する際に、極性化合物がブリードアウトし
やすくなり、その結果、成型品や金型が汚染されやすく
なる傾向にある。

【００２５】なお、本発明においては、樹脂複合材料の
特性を大きく損なわない限りにおいて、ポリフェニレン
オキシドを含有する樹脂組成物、有機化剤によって有機
化された層状粘土鉱物及び極性化合物に加えて、顔料、
熱安定剤、難燃剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑
剤、強化剤等の添加剤を配合することができる。

【００２６】本発明においては、ポリフェニレンオキサ
イドを含有する熱可塑性樹脂組成物が層状粘土鉱物の層
間に侵入（インターカレーション）することが可能とな
るために、層状粘土鉱物の層間距離が増大するが、この
ときの層間距離は、インターカレーションが生じる前の
層間距離よりも１０オングストローム以上広がることが
好ましく、３０オングストローム以上広がることがより
好ましく、１００オングストローム以上広がることが更
に好ましく、層状粘土鉱物の層構造が消失する程度にま
で層間距離が広がることが最も好ましい。なお、全ての
層状粘土鉱物の層間が３０オングストローム以上（更に
好ましくは１００オングストローム以上）広がることが
より好ましいが、製造上の問題により、一部の層状粘土
鉱物の層間距離が上記の条件を満たさなくともよい。

【００２７】なお、層状粘土鉱物の層間距離は、Ｘ線回
折により測定することが可能であり、層間距離が増大し
たことはＸ線回折パターンにおいて、より小さい回折角
度領域にピークが生じることにより確認でき、また、層
構造の規則性が失われていることは、ピークが明瞭でな
くなることやピークが現れなくなることから確認するこ
とが可能である。また、層状粘土鉱物の分散の状態は、
粘度からも間接的に確かめることができる。すなわち、
層状粘土鉱物の分散が微細な樹脂複合材料においては、
層状粘土鉱物を含有しないものに比べて粘度（溶融粘度
等）が大幅に上昇するが、層状粘土鉱物の分散の状態が
悪い高分子組成物は粘度上昇が僅かである。

【００２８】（樹脂複合材料の製造方法）本発明の樹脂
複合材料の第一の製造方法においては、先ず、ポリフェ
ニレンオキサイドを含有する熱可塑性樹脂組成物中に極
性化合物を分散させることによって、熱可塑性樹脂組成
物と極性化合物の混合物が得られる。

【００２９】ここで、ポリフェニレンオキサイドを含有
する熱可塑性樹脂組成物中に極性化合物を分散させる方
法について特に制限はないが、例えば、溶融混練法によ
り行うことができる。溶融混練法とは、ポリフェニレン
オキサイドを含有する熱可塑性樹脂組成物と極性化合物
とを、当該樹脂組成物の融点若しくは軟化点以上に加熱
して混合することにより混合物を得る方法である。具体
的には二軸押出機、単軸押出機、バッチ式ミキサー、ラ
ボプラストミル等の混練機により加熱しながら混練する
方法である。加熱時には、せん断力を加え極性化合物を
均一に分散させることが好ましく、加熱しつつせん断力
を加える手段としては二軸押出機を用いることが好まし
い。

【００３０】また、ポリフェニレンオキサイドを含有す
る熱可塑性樹脂組成物と極性化合物とを水や有機溶剤等
の溶媒に分散若しくは溶解させて攪拌した後、溶媒を除
去することにより混合物を得ることができる。

【００３１】上記の方法以外にも、例えば、熱可塑性樹
脂組成物の原料モノマーに極性化合物を加え、極性化合
物の存在下でモノマーの重合を行うことによって、混合
物を得ることが可能である。

【００３２】熱可塑性樹脂組成物と極性化合物との配合
比は特に制限されないが、極性化合物の配合量が、得ら
れる樹脂複合材料全量を基準として０．０１〜１０重量
部（より好ましくは０．０５〜５重量部）となるような
配合比であることが好ましい。極性化合物の配合量が前
記下限値未満である場合は、得られる樹脂複合材料の力
学特性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を
超えると、得られた樹脂複合材料の加工時に極性化合物
がアウトブリードしやすくなり、その結果、成形品や金
型が汚染されやすくなる傾向にある。

【００３３】次に、上記の混合物中に、有機化剤によっ
て有機化された層状粘土鉱物を分散させることによっ
て、本発明の樹脂複合材料が得られる。

【００３４】ここで、有機化剤によって有機化された層
状粘土鉱物を混合物中に分散させる方法としては特に制
限されず、例えば前述の熱可塑性樹脂組成物と極性化合
物とを混合する方法と同様の方法によって、当該層状粘
土鉱物を混合物中に分散させることができる。

【００３５】有機化剤によって有機化された層状粘土鉱
物の配合量は、混合物中のポリフェニレンオキサイドを
含有する熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．
０１〜２００重量部であることが好ましく、０．１〜１
００重量部であることがより好ましく、０．１〜３０重
量部であることがさらに好ましい。層状粘土鉱物の配合
量が０．０１重量部未満である場合は、得られる樹脂複
合材料の力学特性が不十分となる傾向にあり、他方、２
００重量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物が連続層を
形成できなくなる傾向にあり、樹脂複合材料の力学特性
が低下し、また粘度が高くなり加工性が損なわれる傾向
にある。

【００３６】本発明の樹脂複合材料の第二の製造方法に
おいては、先ず、有機化剤によって有機化された層状粘
土鉱物と極性化合物とを混合することによって、層状粘
土鉱物の層間において有機化剤と極性化合物との間に化
学結合が形成された複合体が得られる。

【００３７】ここで、有機化された層状粘土鉱物と極性
化合物とを混合する方法については、層状粘土鉱物の層
間において層状粘土鉱物と極性化合物との間に化学結合
が形成される限りにおいて特に制限はないが、混合の際
の温度は０〜３５０℃であることが好ましい。

【００３８】また、有機化された層状粘土鉱物と極性化
合物との配合比は特に制限されないが、極性化合物の配
合量が、得られる樹脂複合材料全量を基準として０．０
１〜１０重量部（より好ましくは０．０５〜５重量部）
となるような配合比であることが好ましい。極性化合物
の配合量が前記下限値未満である場合は、層状粘土鉱物
の分散が不十分となり、その結果、得られる樹脂複合材
料の力学特性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上
限値を超えると、得られる樹脂複合材料を加工する際に
極性化合物がアウトブリードしやすくなり、その結果、
成形品や金型が汚染されやすくなる傾向にある。

【００３９】次に、上記の複合体を、ポリフェニレンオ
キサイドを含有する熱可塑性樹脂組成物中に分散させる
ことによって、本発明の樹脂複合材料が得られる。

【００４０】ここで、複合体を熱可塑性樹脂組成物中に
分散させる方法としては、複合体を熱可塑性樹脂組成物
中に十分に均一に分散できるものである限りにおいて特
に制限はないが、例えば、上記第一の製造方法の説明に
おいて例示された溶融・混練法により好適に実施するこ
とができる。

【００４１】また、ポリフェニレンオキサイドを含有す
る熱可塑性樹脂組成物と複合体との配合比は、前者１０
０重量部に対して後者０．０１〜１００重量部であるこ
とが好ましく、０．５〜３０重量部であることがより好
ましい。複合体の配合量が０．０１重量部未満である場
合は、得られる樹脂複合材料の力学特性が不十分となる
傾向にあり、他方、１００重量部を超えると、熱可塑性
樹脂組成物が連続層を形成できなくなる傾向にあり、樹
脂複合材料の力学特性が低下し、また粘度が高くなり加
工性が損なわれる傾向にある。

【００４２】さらに、本発明の樹脂複合材料は、第三の
製造方法、すなわち、ポリフェニレンオキサイドを含有
する熱可塑性樹脂組成物中に、有機化剤によって有機化
された層状粘土鉱物を分散させて、熱可塑性樹脂組成物
と層状粘土鉱物との混合物を得た後、当該混合物中に極
性化合物をさらに分散させる方法によっても得ることが
できる。

【００４３】さらにまた、本発明の樹脂複合材料は、第
四の製造方法、すなわち、ポリフェニレンオキサイドを
含有する熱可塑性樹脂組成物と、有機化剤によって有機
化された層状粘土鉱物と、極性化合物とを混合する方法
によっても得ることができる。

【００４４】以上説明したように、本発明においては、
層状粘土鉱物の層間若しくは外部表面において層状粘土
鉱物との間に化学結合を形成し得る極性化合物を用いる
ことによって、高温下で混練した場合であっても、ポリ
フェニレンオキサイドを含有する熱可塑性樹脂中におい
て層状粘土鉱物を微細に分散させることができる。層状
粘土鉱物の分散が微細であることは、層状粘土鉱物と熱
可塑性樹脂組成物との接触面積が大きいことを意味する
ため、熱可塑性樹脂組成物が層状粘土鉱物により拘束さ
れる割合が増え、この結果、得られる樹脂複合材料の機
械的強度や耐久性等の力学特性が向上する。このため、
本発明の樹脂複合材料は高い力学特性が要求される分野
等使用可能である。また、本発明の樹脂複合材料は優れ
たガスバリア性を有しており、コーティング材料や包装
材料等のガスバリア性が特に重要視される分野において
も好適に使用される。

【００４５】［実施例］以下、実施例及び比較例に基づ
いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の
実施例に何ら限定されるものではない。

【００４６】実施例１ 先ず、ポリフェニレンオキシド（固有粘度［η］：０．
４６）とハイインパクトポリスチレン樹脂（重量平均分
子量：２３０，０００）とを混合比６：４で混合して熱
可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物１０
０ｇに、トリデシルホスファイト２ｇを添加して、二軸
押出機を用いて溶融・混練を行って混合物を得た（トリ
デシルホスファイト含有量：２重量％）。混練時の樹脂
温度は２８０℃とした。

【００４７】次に、ナトリウムモンモリロナイト（クニ
ミネ工業社製層状粘土化合物、商品名：クニピアＦ、全
陽イオン交換容量：１１９ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇ
を８０℃の水６５００ｍｌに分散させた。このモンモリ
ロナイト分散液中に、オクタデシルアミン３８．５ｇと
濃塩酸１４．５ｍｌとを８０℃の水２５００ｍｌに溶解
した溶液を加えたところ沈殿物を得た。この沈殿物を濾
過し、８０℃の水で３回洗浄し、凍結乾燥することによ
って有機化された層状粘土鉱物を得た。

【００４８】さらに、上記の混合物に有機化された層状
粘土鉱物を加えて溶融混練法により混合し、有機化され
た層状粘土鉱物７重量％を含有する目的の樹脂複合材料
を得た。

【００４９】得られた樹脂複合材料のストランドを水冷
し、カッティングして樹脂ペレットとし、さらに真空
下、８０℃で乾燥して、以下の引張試験、疲労寿命試験
及びＸ線回折測定に用いた。

【００５０】引張試験においては、得られた樹脂複合材
料を射出成形機を用いてダンベル状試験片に成形したも
のを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に規定される方法に準
拠して試験を行い、引張強度、引張弾性率及び破断伸び
を求めた。その結果を表１に示す。

【００５１】疲労寿命試験においては、先ず、得られた
樹脂複合材料を射出成形機を用いて１００ｍｍ×１５０
ｍｍ×１ｍｍの平板に成形し、この平板から幅２ｍｍ×
長さ５０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片に２％
歪を与えて引張、圧縮を繰り返し、試験片が破断したと
きの引張、圧縮の繰り返し数を疲労寿命とした。その結
果を表１に示す。なお、試験温度は２５℃とした。

【００５２】Ｘ線回折測定においては、上記の疲労寿命
試験で使用した平板から試験片を切り出したものを用
い、回折ピークの有無、並びに回折ピークが存在する場
合にはその位置を測定した。得られた結果を表１に示
す。

【００５３】実施例２ 実施例１におけるトリデシルホスファイトの代わりにト
リフェニルホスファイトを用いたこと以外は実施例１と
同様にして樹脂複合材料を作製し、引張試験、疲労寿命
試験及びＸ線回折測定を行った。得られた結果を表１に
示す。

【００５４】実施例３ トリデシルホスファイトの含有量を０．０５重量％とし
たこと以外は実施例１と同様にして樹脂複合材料を作製
し、引張試験、疲労寿命試験及びＸ線回折測定を行っ
た。得られた結果を表１に示す。

【００５５】実施例４ ポリフェニレンオキシドとハイインパクトポリスチレン
樹脂との混合比を８：２としたこと以外は実施例１と同
様にして樹脂複合材料を作製し、引張試験、疲労寿命試
験及びＸ線回折測定を行った。得られた結果を表１に示
す。

【００５６】実施例５ ポリフェニレンオキシドとハイインパクトポリスチレン
樹脂との混合比を３：７としたこと以外は実施例１と同
様にして樹脂複合材料を作製し、引張試験、疲労寿命試
験及びＸ線回折測定を行った。得られた結果を表１に示
す。

【００５７】実施例６ 実施例１におけるハイインパクトポリスチレン樹脂の代
わりにポリスチレン樹脂（重量平均分子量：２３０，０
００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂複
合材料を作製し、引張試験、疲労寿命試験及びＸ線回折
測定を行った。得られた結果を表１に示す。

【００５８】実施例７ ハイインパクトポリスチレン樹脂を用いず、ポリフェニ
レンオキサイド中に有機化された層状粘土鉱物を分散さ
せたこと以外は実施例１と同様にして樹脂複合材料を作
製し、引張試験、疲労寿命試験及びＸ線回折測定を行っ
た。得られた結果を表１に示す。

【００５９】実施例８ オクタデシルアミンにより有機化されたモンモリロナイ
トの代わりに、ドデシルアミンにより有機化された膨潤
性合成マイカ（ドデシルアミン含有量：２０重量％）を
用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂複合材料を
作製し、引張試験、疲労寿命試験及びＸ線回折測定を行
った。得られた結果を表１に示す。

【００６０】実施例９ 実施例１と同様にして得られた有機化された層状粘土鉱
物（オクタデシルアミンで有機化されたモンモリロナイ
ト）１００ｇとトリデシルホスファイト３５ｇとを混合
し、８０℃に加熱した。有機化されたモンモリロナイト
の層間距離が２３オングストロームであるのに対し、得
られた混合物におけるモンモリロナイトの層間距離が３
２オングストロームであることから、モンモリロナイト
の層間若しくは外部表面において層状粘土鉱物とトリデ
シルホスファイトとの間で層間化合物が形成されたこと
が確認された。

【００６１】次に、得られた混合物１０ｇを実施例１と
同様の熱可塑性樹脂組成物に加えて混練することによっ
て樹脂複合材料を作製し、引張試験、疲労寿命試験及び
Ｘ線回折測定を行った。得られた結果を表１に示す。

【００６２】比較例１ トリデシルホスファイトを用いなかったこと以外は実施
例１と同様にして樹脂複合材料を作製し、引張試験、疲
労寿命試験及びＸ線回折測定を行った。得られた結果を
表１に示す。

【００６３】比較例２ トリデシルホスファイトを用いなかったこと以外は実施
例４と同様にして樹脂複合材料を作製し、引張試験、疲
労寿命試験及びＸ線回折測定を行った。得られた結果を
表１に示す。

【００６４】比較例３ トリデシルホスファイトを用いなかったこと以外は実施
例５と同様にして樹脂複合材料を作製し、引張試験、疲
労寿命試験及びＸ線回折測定を行った。得られた結果を
表１に示す。

【００６５】比較例４ トリデシルホスファイトを用いなかったこと以外は実施
例６と同様にして樹脂複合材料を作製し、Ｘ線回折測定
を行った。得られた結果を表１に示す。

【００６６】比較例５ トリデシルホスファイトを用いなかったこと以外は実施
例７と同様にして樹脂複合材料を作製し、Ｘ線回折測定
を行った。得られた結果を表１に示す。

【００６７】比較例６ トリデシルホスファイトを用いなかったこと以外は実施
例８と同様にして樹脂複合材料を作製し、引張試験、疲
労寿命試験及びＸ線回折測定を行った。得られた結果を
表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１に示すように、実施例１〜９の樹脂複
合材料においては、Ｘ線回折スペクトルにおける回折ピ
ークが検出されず、層状粘土鉱物の層間距離が十分に大
きく、層状粘土鉱物が十分に均一に分散されていること
が確認された。また、これらの樹脂複合材料は、引張試
験及び疲労寿命試験において十分に高い機械的強度及び
耐久性を示した。

【００７０】これに対して、比較例１〜６の樹脂複合材
料においては、Ｘ線回折スペクトルにおいて回折ピーク
が存在し、層状粘土鉱物の分散性が不十分であることが
確認された。また、比較例１〜３、６の樹脂複合材料
は、引張試験及び疲労寿命試験において機械的強度及び
耐久性が不十分であった。

【００７１】実施例１０ 実施例１の樹脂複合材料について、透過型電子顕微鏡に
よる観察、並びにトリデシルホスファイト中のリン元素
（Ｐ）に着目した元素分析を以下の手順で行った。この
観察・分析には、元素分析装置（ＶＡＮＴＡＧＥ（ＥＤ
Ｘ）、ＮＰＲＡＮ社製）を備える透過型電子顕微鏡（Ｈ
Ｄ−２００、日立製作所製）を用いた。

【００７２】先ず、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率４５
０，０００倍で透過型電子顕微鏡による樹脂複合材料の
観察を行った。得られた電子顕微鏡写真を図１に示す。
図１に示したように、実施例１の樹脂複合材料において
は、層状粘度鉱物の単位層が繊維状に分散していること
が確認された。

【００７３】次に、分散した層状粘土鉱物の層の部分
（図１中の部位１）及び粘土鉱物が分散していない樹脂
の部分（図１中の部位２）のそれぞれについて、Ｘ線検
出器（Ｓｉ／Ｌｉ半導体検出器）を用い、加速電圧２０
０ｋＶでエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ法）によ
る元素分析を行った。得られた結果をそれぞれ図２及び
図３に示す。

【００７４】図２に示したように、分散した層状粘土鉱
物の層の部分においては、樹脂（ポリフェニレンエーテ
ルやハイインパクトポリスチレン）に由来する炭素
（Ｃ）及び酸素（Ｏ）、層状粘土鉱物に由来するアルミ
ニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）、並びにトリデシル
ホスファイトに由来するリン（Ｐ）が検出された。な
お、図２では銅（Ｃｕ）の検出も認められるが、これ
は、観察試料を支持するための銅製支持膜に由来するも
のである。

【００７５】一方、粘土鉱物が分散していない樹脂の部
分では、図３に示したように、Ｃ、Ｏが強いピーク強度
で検出されたが、Ｐは検出されなかった。なお、Ａｌ及
びＳｉも弱いピーク強度で検出されているが、これは、
周囲に分散している粘土鉱物の影響を受けて検出された
ものであると本発明者らは推察する。

【００７６】以上の結果は、予め樹脂にトリデシルホス
ファイトを混練したものを作製し、これに有機化された
層状粘土鉱物［組成式：（Ｎａ，Ｃａ）_0.33（Ａｌ，Ｍ
ｇ） ₂Ｓｉ₄₀₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］を溶融混練して分
散した実施例１において、かかる層状粘土鉱物の分散の
際にトリデシルホスファイトが層状粘土鉱物の層の近傍
に濃縮されたことを示すものであり、樹脂中に分散され
た層状粘土鉱物とトリデシルホスファイトとの間に化学
結合が形成されたことを示すものである。

【００７７】実施例１１ 実施例９の樹脂複合材料について、先ず、実施例１０と
同様にして透過型電子顕微鏡による観察を行った。得ら
れた電子顕微鏡写真を図４に示す。

【００７８】次に、分散した層状粘土鉱物の層の部分
（図４中の部位１）及び粘土鉱物が分散していない樹脂
の部分（図４中の部位２）のそれぞれについて、実施例
１０と同様にして元素分析を行った。得られた結果をそ
れぞれ図５及び図６に示す。

【００７９】図５に示したように、分散した層状粘土鉱
物の層の部分においては、樹脂（ポリフェニレンエーテ
ルやハイインパクトポリスチレン）に由来する炭素
（Ｃ）及び酸素（Ｏ）、層状粘土鉱物に由来するアルミ
ニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）、並びにトリデシル
ホスファイトに由来するリン（Ｐ）が検出された。な
お、図５では銅（Ｃｕ）の検出も認められるが、これ
は、観察試料を支持するための銅製支持膜に由来するも
のである。

【００８０】一方、粘土鉱物が分散していない樹脂の部
分では、図６に示したように、Ｃ、Ｏが強いピーク強度
で検出されたが、Ｐは検出されなかった。なお、Ａｌ及
びＳｉも弱いピーク強度で検出されているが、これは、
周囲に分散している粘土鉱物の影響を受けて検出された
ものであると本発明者らは推察する。

【００８１】以上の結果は、有機化された層状粘土鉱物
［組成式：（Ｎａ，Ｃａ）_0.33（Ａｌ，Ｍｇ）₂Ｓｉ
₄₀₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］にトリデシルホスファイトを
接触させて両者の複合体（層間化合物）を作製し、その
複合体を樹脂と溶融混練して分散した実施例９におい
て、かかる複合体の分散の際にトリデシルホスファイト
は複合体から分離せずに層状粘土鉱物と結合したまま樹
脂中に分散されたことを示すものであり、樹脂中に分散
された層状粘土鉱物とトリデシルホスファイトとが強く
化学結合していることを示すものである。

【００８２】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の樹脂複合材
料によれば、高温下で混練した場合であっても層間粘土
鉱物が熱可塑性樹脂組成物中に十分に均一に分散され
て、十分に高い機械的強度と十分に高い耐久性とを達成
することが可能となる。また、本発明の製造方法によっ
て、本発明の樹脂複合材料を効率よく且つ確実に得るこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１０で得られた、実施例１の樹脂複合材
料の走査型電子顕微鏡写真（倍率４５０，０００倍）を
示す図である。

【図２】図１中の部位１について測定された元素分析の
結果を示すグラフである。

【図３】図１中の部位１について測定された元素分析の
結果を示すグラフである。

【図４】実施例１１で得られた、実施例９の樹脂複合材
料の走査型電子顕微鏡写真（倍率４５０，０００倍）を
示す図である。

【図５】図４中の部位１について測定された元素分析の
結果を示すグラフである。

【図６】図４中の部位２について測定された元素分析の
結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 誠 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 臼杵 有光 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 白井 純二 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 若林 宏之 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 大須賀 一豊 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 佐藤 匠 栃木県真岡市鬼怒ヶ丘２−２ 日本ジーイ ープラスチックス株式会社内 (72)発明者 北村 卓郎 栃木県真岡市鬼怒ヶ丘２−２ 日本ジーイ ープラスチックス株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA52 AC27 AC55 AD01 AE01 FA01 FB07 4J002 CH071 DJ006 DM006 EW047 EW067 FB086 FD016

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンオキサイドを含有する熱
   可塑性樹脂組成物と、 前記熱可塑性樹脂組成物中に分散されており、有機化剤
   によって有機化された層状粘土鉱物と、 前記熱可塑性樹脂組成物中に分散されており、前記層状
   粘土鉱物との間に化学結合を形成している極性化合物
   と、を含有することを特徴とする樹脂複合材料。
2. 【請求項２】 前記極性化合物がリン酸エステル化合物
   であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂複合材
   料。
3. 【請求項３】 前記極性化合物が亜リン酸エステルであ
   ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂複合
   材料。
4. 【請求項４】 ポリフェニレンオキサイドを含有する熱
   可塑性樹脂組成物と、 前記熱可塑性樹脂組成物中に分散されており、有機化剤
   によって有機化された層状粘土鉱物と、 前記熱可塑性樹脂組成物中に分散されており、前記層状
   粘土鉱物との間に化学結合を形成している極性化合物
   と、を含有する樹脂複合材料の製造方法であって、 ポリフェニレンオキサイドを含有する熱可塑性樹脂組成
   物中に、極性化合物を分散させて、前記熱可塑性樹脂組
   成物と前記極性化合物の混合物を得るステップと、 前記混合物中に、有機化剤によって有機化された層状粘
   土鉱物を分散させて前記樹脂複合材料を得るステップ
   と、を含むことを特徴とする樹脂複合材料の製造方法。
5. 【請求項５】ポリフェニレンオキサイドを含有する熱可
   塑性樹脂組成物と、 前記熱可塑性樹脂組成物中に分散されており、有機化剤
   によって有機化された層状粘土鉱物と、 前記熱可塑性樹脂組成物中に分散されており、前記層状
   粘土鉱物との間に化学結合を形成している極性化合物
   と、を含有する樹脂複合材料の製造方法であって、 有機化剤によって有機化された層状粘土鉱物と極性化合
   物とを混合して、前記層状粘土鉱物の層間において前記
   層状粘土鉱物と前記極性化合物との間に化学結合が形成
   された複合体を得るステップと、 前記複合体を、ポリフェニレンオキサイドを含有する熱
   可塑性樹脂組成物中に分散させて、前記樹脂複合材料を
   得るステップと、を含むことを特徴とする樹脂複合材料
   の製造方法。