JP2002241964A - 耐熱部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】腐食劣化、熱劣化等が生じ難い耐熱部材であっ
て、簡便な方法で低コストで製造することができ、しか
も複雑な形状部分にも適用できる材料を提供する。 【解決手段】ニッケル系メッキ皮膜中に亜鉛を拡散させ
てなるニッケル−亜鉛系合金皮膜を金属基体上に有する
耐熱部材を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エンジン、タービ
ン、各種工業炉等に使用される耐熱部材及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コージェネレーション等で用いら
れているエンジン、タービン等について、エネルギー変
換効率向上のために、高温運転や稼働時間の長期化が行
われている。この様な過酷な運転状況下では、特に、エ
ンジン、タービン等の燃焼部、排気部、熱交換部等の高
温ガスが流通する部分の金属部材については、主に酸素
による腐食劣化、熱劣化等が発生して、実用上の大きな
問題となっている。

【０００３】このため、金属部材としてニッケル系耐熱
合金などを使用する場合もあるが、耐熱合金のみで高温
強度と耐酸化性の両特性を持たせることは困難になって
きている。

【０００４】そこで、これらの金属部材の腐食劣化、熱
劣化などを抑制するために金属部材の表面に様々なコー
ティングを施すことが提案されている。

【０００５】このコーティングのうち、金属部材に直接
アルミニウム拡散処理を施したものが一部実用化されて
いる。

【０００６】しかしながら、アルミニウム拡散処理を施
した金属材料は、高温での耐酸化性に優れているが、高
温での使用中に表面層のアルミニウムが金属部材の内部
へ拡散していくため、金属材料の脆化がおこるという問
題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
腐食劣化、熱劣化等を生じ難く、エンジン、タービン、
各種工業炉等における使用に適した耐熱部材を提供する
ことである。

【０００８】本発明の他の目的は、簡便な手法により低
コストで製造でき、しかも複雑な形状部分にも容易に適
用できる耐熱部材の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、金
属基体上にニッケル系メッキ皮膜を形成した後、このニ
ッケル系メッキ皮膜に亜鉛を拡散させることによって、
表面から深さ方向に徐々に亜鉛含有率が減少するニッケ
ル−亜鉛系合金皮膜を形成できることを見出した。そし
て、該合金皮膜を金属基体上に形成する場合には、従来
技術の問題点を大幅に軽減あるいは解消することがで
き、上記目的を達成できることを見出し、これに基づき
本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、以下の耐熱部材及びその
製造方法を提供するものである。 １．ニッケル系メッキ皮膜中に亜鉛を拡散させてなるニ
ッケル−亜鉛系合金皮膜を金属基体上に有する耐熱部
材。 ２．ニッケル−亜鉛系合金皮膜が、表面から深さ方向に
向かって亜鉛含有率が減少するものである上記項１に記
載の耐熱部材。 ３．ニッケル−亜鉛系合金皮膜が、ニッケル系メッキ皮
膜中に亜鉛が拡散した亜鉛拡散層と亜鉛が拡散していな
いニッケル系メッキ皮膜からなるニッケル系メッキ層と
からなり、これらの膜厚比が、亜鉛拡散層：ニッケル系
メッキ層＝１：９９〜９９：１である上記項１又は２に
記載の耐熱部材。 ４．エンジン又はタービンの燃焼部、排気部若しくは熱
交換部用の部材である上記項１〜３のいずれかに記載の
耐熱部材。 ５．エンジン又はタービンのピストン頂面、ピストンリ
ング、シリンダーライナー、排気バルブかさ裏部、ター
ビン燃焼器、動翼、静翼、シュラウド、タービンケーシ
ング、ターボチャージャー排気タービン、ウエストゲー
トバルブ、排気マニホールド、排気煙道、オイルクーラ
ー若しくはアフタークーラー用の部材である上記項４に
記載の耐熱部材。 ６．上記項１〜５のいずれかの部材を備えたエンジンま
たはタービン。 ７．加熱炉、焼鈍炉、熱処理炉、焼成炉または焼却炉用
の部材である項１〜３のいずれかに記載の耐熱部材。 ８．バーナー、ラジアントチューブ、マッフル、レキュ
ペレーター、ローラーハース、搬送ベルト、スキッド金
物、遮熱板または金属溶解鍋用の部材である項７に記載
の耐熱部材。 ９．項１〜３、７、８のいずれかの部材を備えた工業
炉。 １０．金属基体上にニッケル系メッキ皮膜を形成した
後、亜鉛皮膜を形成し、次いで、加熱処理を行って該ニ
ッケル系メッキ皮膜中に亜鉛を拡散させることを特徴と
する、ニッケル−亜鉛系合金皮膜を金属基体上に有する
耐熱部材の製造方法。 １１．亜鉛皮膜を形成する方法が、電解メッキ法、無電
解メッキ法、溶融メッキ法、金属溶射法、真空蒸着法、
陰極スパッタリング法又はイオンプレーティング法であ
る上記項１０に記載の方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の耐熱部材は、ニッケル系
メッキ皮膜中に亜鉛を拡散させてなるニッケル−亜鉛系
合金皮膜を金属基体上に形成したものである。

【００１２】本発明の耐熱部材の基体となる金属の種類
としては、通常、エンジン、タービン、各種工業炉等に
用いる耐熱部材を形成する金属であれば特に制限され
ず、例えば、鉄合金（炭素鋼、特殊鋼、耐熱鋼、ステン
レス鋼など）、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、
コバルト、コバルト合金などが挙げられる。

【００１３】この様な金属基体上にニッケル−亜鉛系合
金皮膜を形成するには、まず、金属基体上にニッケル系
メッキ皮膜を形成した後、形成されたメッキ皮膜に亜鉛
を拡散させればよい。

【００１４】ニッケル系メッキ皮膜の形成 ニッケル系メッキ皮膜を形成する方法については特に限
定的ではないが、電解メッキ液又は無電解メッキ液を用
いて、常法に従ってメッキ処理を行えばよい。

【００１５】ニッケル系メッキ皮膜は、ニッケル金属単
独のメッキ皮膜だけではなく、ニッケルに加えてクロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、銅、モリブデン、テクネ
チウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カド
ミウム、スズ、タングステン、レニウム、オスミウム、
イリジウム、白金、金、ホウ素、リンなどの合金元素の
１種または２種以上を含有するニッケル合金メッキ皮膜
であっても良い。この様なニッケル合金メッキ皮膜で
は、ニッケルの含有率は、ニッケルと合金金属の基準と
して、ニッケル系メッキ皮膜中５０重量％程度以上、具
体的には５０〜９０重量％程度であることが好ましい。
さらにこのニッケル系メッキ皮膜中には酸化ケイ素、酸
化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化ジルコ
ニア、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、炭化ケイ
素、窒化ケイ素などの無機微粒子が含まれていても良
い。これらの無機微粒子の含有率は、ニッケル系メッキ
皮膜中２０重量％程度以下、具体的には１〜２０重量％
とすることが好ましい。

【００１６】更に、ニッケル系メッキ皮膜を形成するの
に無電解メッキ液を用いる場合には、還元剤中の成分で
あるリン又はホウ素がメッキ皮膜中に取り込まれる。こ
れらの還元剤由来のリン又はホウ素の含有量は、リンに
ついてはニッケル系メッキ皮膜中１５重量％程度以下、
具体的には０．５〜１５重量％、ホウ素については１０
重量％程度以下、具体的には０．１〜１０重量％とする
ことが好ましい。

【００１７】電解メッキ液及び無電解メッキ液の種類に
ついては特に限定はなく、ニッケル塩を必須の成分とし
て含有する公知の各種組成の電解メッキ液又は無電解メ
ッキ液を用いることができる。

【００１８】メッキ方法としては、常法に従って、脱
脂、酸洗等の前処理を行った後電解メッキ又は無電解メ
ッキを行えばよい。また、基体に対するニッケル系メッ
キ皮膜の密着性を向上させるために、必要に応じて、公
知の方法によりストライクメッキを行った後、ニッケル
系メッキ皮膜を形成しても良い。無電解メッキに対する
触媒活性のない基体上に直接無電解メッキを行う場合に
は、常法に従って、触媒を付与した後、無電解メッキを
行えばよい。

【００１９】ニッケル系メッキ皮膜の厚さについては、
部材の材質及び形状、該部材を使用する環境などにより
異なるが、通常、１０〜１０００μｍ程度、好ましくは
２０〜５００μｍ程度とすればよい。

【００２０】ニッケル−亜鉛系合金皮膜の形成 ニッケル系メッキ皮膜を形成した後、このメッキ皮膜上
に亜鉛皮膜を形成させ、加熱処理を行ってニッケル系皮
膜に亜鉛を拡散させることによって、ニッケル−亜鉛系
合金皮膜を形成することができる。

【００２１】（１）ニッケル系メッキ皮膜上に亜鉛皮膜
を形成する方法としては、特に限定的ではないが、例え
ば、電解メッキ法、無電解メッキ法、溶融メッキ法、金
属溶射法、真空蒸着法、陰極スパッタリング法、イオン
プレーティング法等を採用することができる。これらの
方法の具体的な条件については特に限定はなく、常法に
従えばよい。

【００２２】例えば、電解メッキ法又は無電解メッキ法
によって、亜鉛皮膜を形成する場合には、亜鉛メッキ液
の種類について特に限定されず、通常の酸性亜鉛めっき
浴、アルカリ性亜鉛めっき浴、中性亜鉛めっき浴等を使
用できる。また、メッキ条件も使用するメッキ液の種類
に応じて適宜決定すればよく、一般に通常の亜鉛メッキ
の場合と同様の液温、ｐＨ、電流密度などを採用して、
ニッケル系メッキ皮膜上に亜鉛メッキ皮膜を形成すれば
よい。

【００２３】溶融メッキ法、金属溶射法、真空蒸着法、
陰極スパッタリング法、イオンプレーティング法等につ
いても特に限定はなく、常法に従えばよい。

【００２４】亜鉛皮膜の厚さについては特に限定的では
なく、拡散浸透させる亜鉛の量に応じて適宜決めればよ
いが、通常、亜鉛が過剰に拡散して金属基体に悪影響を
及ばさないように、ニッケル系メッキ皮膜の半分以下の
厚さとすることが好ましい。

【００２５】（２）加熱処理方法については、例えば、
温度２００〜１０００℃程度で１〜２４時間程度、好ま
しくは、３００〜８００℃程度で１〜１２時間程度加熱
すればよい。加熱処理の雰囲気については、窒素やアル
ゴン等の非酸化性雰囲気とすればよい。

【００２６】ニッケル−亜鉛系合金皮膜 以上の方法によって、ニッケル系メッキ皮膜中に亜鉛を
拡散させることによって、ニッケル−亜鉛系合金皮膜を
形成することができる。形成されたニッケル−亜鉛系合
金皮膜は、表面部分の亜鉛含有率量が最も多く、深さ方
向に徐々に亜鉛含有率が減少する構造となる。

【００２７】ニッケル−亜鉛系合金皮膜中の亜鉛含有率
は、特に限定的ではなく、該合金皮膜の表面部分で３０
〜８０重量％程度であることが好ましいが、これを上回
る量又はこれより少量の亜鉛が該合金皮膜の表面部分に
含まれていても良い。

【００２８】本発明では、耐熱部材の金属基体中に亜鉛
が拡散することによる悪影響を防止するために、ニッケ
ル−亜鉛系合金皮膜の金属基体と接する部分について
は、亜鉛が拡散することなく、ニッケル系メッキ皮膜の
みからなることが好ましい。通常、ニッケル系メッキ皮
膜中に亜鉛が拡散してニッケル−亜鉛系合金皮膜となっ
ている部分（亜鉛拡散層）と、亜鉛が拡散していないニ
ッケル系メッキ皮膜からなる部分（ニッケル系メッキ
層）の膜厚比は、亜鉛拡散層：ニッケル系メッキ層＝
１：９９〜９９：１程度とすればよく、１０：９０〜９
０：１０程度とすることが好ましく、２０：８０〜９
０：１０程度とすることがより好ましい。亜鉛拡散層と
ニッケル層の膜厚比は、形成される亜鉛皮膜の厚さや、
熱処理温度、熱処理時間等を調節することによって、適
宜設定が可能である。

【００２９】本発明によれば、ニッケル系メッキ皮膜上
に亜鉛皮膜を形成した後、亜鉛を拡散させるという簡単
な方法によって、低コストで耐熱部材を得ることができ
る。このようなニッケル−亜鉛系合金皮膜が形成された
耐熱部材は、高温腐食劣化、熱劣化等が生じ難く、耐熱
部材として優れた特性を有するものとなる。

【００３０】尚、電解メッキ法によってニッケル−亜鉛
合金メッキ皮膜を形成する方法が知られているが、合金
メッキであるために陽極にはカーボン板などの不溶性陽
極を用い、ニッケル塩、亜鉛塩、光沢剤をその都度補給
する必要があり、メッキ液の管理が煩雑である。これに
対して、ニッケル系メッキ皮膜に亜鉛を拡散させる方法
によれば、この様な問題を生じることなく、簡単な方法
によって１００μｍ程度の厚いニッケル−亜鉛系合金皮
膜を形成できる点で有利である。

【００３１】本発明の耐熱部材を適用する箇所としては
エンジンまたはタービンの燃焼部、排気部、熱交換部等
があげられる。

【００３２】燃焼部としては、ピストン頂面、ピストン
リング、シリンダーライナー、排気バルブかさ裏部、タ
ービン燃焼器、動翼、静翼、シュラウド又はタービンケ
ーシング等がある。また、排気部として、ターボチャー
ジャー排気タービン、ウエストゲートバルブ、排気マニ
ホールド、排気煙道等がある。熱交換部として、オイル
クーラー、アフタークーラー等がある。

【００３３】本発明の部材は、これらのエンジンまたは
タービンに用いる耐熱部材の材料として、有効に用いる
ことができる。

【００３４】また、本発明の耐熱部材は、加熱炉、焼鈍
炉、熱処理炉、焼成炉、焼却炉等の各種工業炉の部材と
して使用できる。具体的には、バーナー、ラジアントチ
ューブ、マッフル、レキュペレーター、ローラーハー
ス、搬送ベルト、スキッド金物、各種遮熱板、金属溶解
鍋、その他金属部品の部材として使用できる。

【００３５】更に、本発明の部材は、石炭の液化・ガス
化、オイルシェール・タールサンドの精製装置、発電ボ
イラー、石油精製、石油化学工業、その他化成品工業の
反応容器、反応管、熱交換器、搬送管、その他種々の高
温部材としても使用でき、利用価値の極めて高い部材で
ある。

【００３６】

【発明の効果】本発明の耐熱部材は、腐食劣化、熱劣化
等が生じ難いものであり、しかも簡便な方法で低コスト
で製造することができる。

【００３７】また、本発明で採用する表面処理方法によ
れば、複雑な形状部分の部材であっても、簡単に製造す
ることができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００３９】実施例１ １．ニッケル系メッキ皮膜の形成 下記のように、電解メッキを行った。

【００４０】１）ニッケルストライクメッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 塩化ニッケル ２４５ｇ／ｌ 塩酸 １２０ｇ／ｌ ２）電解ニッケルメッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 硫酸ニッケル ２８０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４５ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ ３）メッキ法 以下のものを被メッキ材料として用いた。 ・タービン動翼 材質：Ｎｉ耐熱合金ＭＡＲ−Ｍ２４７（Ｃｏ：１０重量
％、Ｃｒ：９重量％、Ｍｏ：０．８重量％、Ｗ：１０重
量％、Ａｌ：５．５重量％、Ｔｉ：１．２重量％、Ｃ：
０．１重量％含有） 寸法：高さ５２ｍｍ、幅１５ｍｍ、奥行き４０ｍｍ ・タービン静翼 材質：Ｃｏ耐熱合金ＭＡＲ−Ｍ５０９（Ｎｉ：１０重量
％、Ｃｒ：２４重量％、Ｗ：７重量％、Ｔｉ：０．２重
量％含有） 寸法：高さ２５ｍｍ、幅１５ｍｍ、奥行き４５ｍｍ ・試験片（材質ＳＵＳ３０４、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚
さ３ｍｍ） 上記の動翼、静翼及び試験片をアルカリ脱脂液で脱脂し
た後、負極として用いて、以下の方法でメッキを行っ
た。

【００４１】まず、上記１）の組成のニッケルストライ
クメッキ液を含むニッケルストライク槽を用いて、液温
２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ²の条件下で２分間のニ
ッケルストライク処理を行った。

【００４２】次いで、上記２）の組成の電解ニッケルメ
ッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温５０℃、ｐＨ４．
０、電流密度４Ａ／ｄｍ²の条件下にスクリュー攪拌し
つつ、膜厚が１００μｍとなるまで電解メッキを行っ
て、電解ニッケルメッキ皮膜を形成した。

【００４３】２．亜鉛皮膜の形成 電解ニッケルメッキ皮膜を形成した被メッキ材料を負極
として、下記の組成を有する電解亜鉛メッキ液を含むメ
ッキ槽を用いて、液温３０℃、ｐＨ４．０、電流密度２
Ａ／ｄｍ²の条件下に、膜厚が２０μｍとなるまで電解
メッキを行って、亜鉛メッキ皮膜を形成した。メッキ終
了後、水洗して１００℃で５分間乾燥させた。 ＜電解亜鉛メッキ液組成＞ 硫酸亜鉛 ２８８ｇ／ｌ 塩化アンモニウム ２７ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ３．亜鉛拡散処理 上記方法で得られた電解ニッケルメッキ皮膜上に亜鉛メ
ッキ皮膜を形成した被メッキ材料を、窒素気流中にて７
００℃で４時間加熱した後２５℃まで冷却して、ニッケ
ル−亜鉛系合金皮膜を形成した。

【００４４】４．分析及び試験結果 試験片を使用して、ＥＰＭＡ分析装置（（株）日本電子
製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）にてニッケル−亜鉛系合金皮
膜の表面の定量分析を行ったところ、亜鉛６０重量％、
ニッケル４０重量％であった。

【００４５】また、同じ装置にて、試験片の断面深さ方
向の亜鉛分析を行ったところ、亜鉛拡散層は約３０μｍ
であった。また、亜鉛が拡散していないニッケルメッキ
層は約７０μｍであった。亜鉛の含有率は表面では６０
重量％であったが、表面から１０μｍの深さでは４０重
量％、表面から２０μｍの深さでは２０重量％、表面か
ら３０μｍの深さでは５重量％であり、深さ方向に亜鉛
含有率が減少していた。また、３１μｍの深さでは亜鉛
は検出されなかった。

【００４６】上記ニッケル−亜鉛系合金皮膜を形成した
動翼と静翼を２０００ｋＷガスタービンのタービン第一
段（雰囲気温度１１００℃）に設置して、１０００時間
運転を行った。

【００４７】１０００時間運転後のニッケル−亜鉛系合
金皮膜を形成した動翼と静翼を切断し、断面を金属顕微
鏡で分析したところ、ニッケル−亜鉛系合金皮膜により
Ｎｉ合金基材及びＣｏ合金基材が保護され、酸化スケー
ル層はなく、Ｎｉ合金基材及びＣｏ合金基材の酸化劣化
はなかった。

【００４８】実施例２ １．ニッケル系メッキ皮膜の形成 下記のように、電解メッキを行った。 １）ニッケルストライクメッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 塩化ニッケル ２４５ｇ／ｌ 塩酸 １２０ｇ／ｌ ２）電解ニッケル−コバルト合金メッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 硫酸ニッケル ２４０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４５ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ 硫酸コバルト １５ｇ／ｌ ３）メッキ法 実施例１と同様の動翼、静翼及び試験片をアルカリ脱脂
液で脱脂した後、負極として用いて、実施例１と同様に
ニッケルストライク処理を行った。

【００４９】次いで、上記２）の組成を有する電解ニッ
ケル−コバルト合金メッキ液を含むメッキ槽を用いて、
液温６０℃、ｐＨ４．０電流密度４Ａ／ｄｍ²の条件下
に、スクリュー攪拌しつつ、膜厚が１００μｍとなるま
で電解メッキを行って、電解ニッケル−コバルト合金メ
ッキ皮膜を形成した。

【００５０】２．亜鉛皮膜の形成 電解ニッケル−コバルト合金メッキ皮膜を形成した被メ
ッキ材料を負極として実施例１と同様に膜厚が２０μｍ
となるまで電解メッキを行って、亜鉛メッキ皮膜を形成
した。メッキ終了後、水洗して１００℃で５分間乾燥さ
せた。

【００５１】３．亜鉛拡散処理 上記方法で得られた電解ニッケル−コバルト合金メッキ
皮膜上に亜鉛メッキ皮膜を形成した被メッキ材料を、窒
素気流中にて７００℃で４時間加熱した後２５℃まで冷
却して、ニッケル−亜鉛系合金皮膜を形成した。

【００５２】４．分析及び試験結果 試験片を使用して、実施例１と同様にニッケル−亜鉛系
合金皮膜の表面の定量分析を行ったところ、亜鉛６０重
量％、ニッケル３２重量％、コバルト８重量％であっ
た。

【００５３】また、試験片の断面深さ方向の分析を実施
例１と同様にして行ったところ、亜鉛拡散層は約３０μ
ｍであった。また、亜鉛が拡散していないニッケル−コ
バルト合金メッキ層は約７０μｍであった。亜鉛の含有
率は表面では６０重量％であったが、表面から１０μｍ
の深さでは４０重量％、表面から２０μｍの深さでは２
０重量％、表面から３０μｍの深さでは５重量％であ
り、深さ方向に亜鉛含有率が減少していた。

【００５４】上記ニッケル−亜鉛系合金皮膜を形成した
動翼と静翼を２０００ｋＷガスタービンのタービン第一
段（雰囲気温度１１００℃）に設置して、１０００時間
運転を行った。

【００５５】１０００時間運転後のニッケル−亜鉛系合
金皮膜を形成した動翼と静翼を切断し、断面を金属顕微
鏡で分析したところ、ニッケル−亜鉛系合金皮膜により
Ｎｉ合金基材及びＣｏ合金基材が保護され、酸化スケー
ル層はなく、Ｎｉ合金基材及びＣｏ合金基材の酸化劣化
はなかった。

【００５６】実施例３ １．ニッケル系メッキ皮膜の形成 下記のように、電解メッキを行った。

【００５７】１）ニッケルストライクメッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 塩化ニッケル ２４５ｇ／ｌ 塩酸 １２０ｇ／ｌ ２）電解ニッケル−タングステン合金メッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 硫酸ニッケル ６０ｇ／ｌ タングステン酸ナトリウム ６０ｇ／ｌ クエン酸 ９０ｇ／ｌ ３）メッキ法 実施例１と同様の動翼、静翼及び試験片をアルカリ脱脂
液で脱脂した後、負極として用いて、上記１）の組成の
ニッケルストライクメッキ液を含むニッケルストライク
槽にて実施例１と同様にニッケルストライク処理を行っ
た。

【００５８】次いで、上記２）の組成を有する電解ニッ
ケル−タングステン合金メッキ液を含むメッキ槽を用い
て、液温６５℃、ｐＨ６．０電流密度７Ａ／ｄｍ²の条
件下に、スクリュー攪拌しつつ、膜厚が１００μｍとな
るまで電解メッキを行って、電解ニッケル−タングステ
ン合金メッキ皮膜を形成した。

【００５９】２．亜鉛皮膜の形成 電解ニッケル−タングステン合金メッキ皮膜を形成した
被メッキ材料を負極として、実施例１と同様に膜厚が２
０μｍとなるまで電解メッキを行って、亜鉛メッキ皮膜
を形成した。メッキ終了後、水洗して１００℃で５分間
乾燥させた。

【００６０】３．亜鉛拡散処理 上記した方法で得られた電解ニッケル−タングステン合
金メッキ皮膜上に亜鉛メッキ皮膜を形成した被メッキ材
料を、窒素気流中にて７００℃で４時間加熱した後２５
℃まで冷却して、ニッケル−亜鉛系合金皮膜を形成し
た。

【００６１】４．分析及び試験結果 試験片を使用して、実施例１と同様にニッケル−亜鉛系
合金皮膜表面の定量分析を行ったところ、亜鉛６０重量
％、ニッケル２８重量％、タングステン１２重量％であ
った。

【００６２】また、試験片の断面深さ方向の分析を実施
例１と同様にして行ったところ、亜鉛拡散層は約３０μ
ｍであった。また、亜鉛が拡散していないニッケル−タ
ングステン合金メッキ層は約７０μｍであった。亜鉛の
含有率は表面では６０重量％であったが、表面から１０
μｍの深さでは４０重量％、表面から２０μｍの深さで
は２０重量％、表面から３０μｍの深さでは５重量％で
あり、深さ方向に亜鉛含有率が減少していた。

【００６３】上記ニッケル−亜鉛系合金皮膜を形成した
動翼と静翼を２０００ｋＷガスタービンのタービン第一
段（雰囲気温度１１００℃）に設置して、１０００時間
運転を行った。

【００６４】１０００時間運転後のニッケル−亜鉛系合
金皮膜を形成した動翼と静翼を切断し、断面を金属顕微
鏡で分析したところ、ニッケル−亜鉛系合金皮膜により
Ｎｉ合金基材及びＣｏ合金基材が保護され、酸化スケー
ル層はなく、Ｎｉ合金基材及びＣｏ合金基材の酸化劣化
はなかった。

【００６５】実施例４ １．ニッケル系メッキ皮膜の形成 下記のように、電解メッキを行った。

【００６６】１）ニッケルストライクメッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 塩化ニッケル ２４５ｇ／ｌ 塩酸 １２０ｇ／ｌ ２）電解ニッケル−ＺｒＯ₂複合メッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 硫酸ニッケル ２８０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４５ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃を８重量％含有）１００ｇ／ｌ ３）メッキ法 実施例１と同様の動翼、静翼及び試験片を、アルカリ脱
脂液で脱脂した後、負極として用いて、上記１）の組成
のニッケルストライクメッキ液を含むニッケルストライ
ク槽にて実施例１と同様にニッケルストライク処理を行
った。

【００６７】次いで、上記２）の組成を有する電解ニッ
ケル−ＺｒＯ₂複合メッキ液を含むメッキ槽を用いて、
液温５０℃、ｐＨ４．０、電流密度１Ａ／ｄｍ²の条件
下に、スクリュー攪拌しつつ、膜厚が１００μｍとなる
まで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＺｒＯ₂複合
メッキ皮膜を形成した。

【００６８】２．亜鉛皮膜の形成 電解ニッケル−ＺｒＯ₂複合メッキ皮膜を形成した被メ
ッキ材料を負極として、実施例１と同様に膜厚が２０μ
ｍとなるまで電解メッキを行って、亜鉛メッキ皮膜を形
成した。メッキ終了後、水洗して１００℃で５分間乾燥
させた。

【００６９】３．亜鉛拡散処理 上記した方法で得られた電解ニッケル−ＺｒＯ₂複合メ
ッキ皮膜上に亜鉛メッキ皮膜を形成した被メッキ材料
を、窒素気流中にて７００℃で４時間加熱した後２５℃
まで冷却して、ニッケル−亜鉛系合金皮膜を形成した。

【００７０】４．分析及び試験結果 試験片を使用して、実施例１と同様にニッケル−亜鉛系
合金皮膜の表面の定量分析を行ったところ、亜鉛６０重
量％、ニッケル３１重量％、ジルコニア８重量％、イッ
トリア１重量％であった。

【００７１】また、試験片の断面深さ方向の分析を実施
例１と同様にして行ったところ、亜鉛拡散層は約３０μ
ｍであった。また、亜鉛が拡散していないニッケル−ジ
ルコニア複合メッキ層は約７０μｍであった。亜鉛の含
有率は表面では６０重量％であったが、表面から１０μ
ｍの深さでは４０重量％、表面から２０μｍの深さでは
２０重量％、表面から３０μｍの深さでは５重量％であ
り、深さ方向に亜鉛含有率が減少していた。

【００７２】上記ニッケル−亜鉛系合金皮膜を形成した
動翼と静翼を２０００ｋＷガスタービンのタービン第一
段（雰囲気温度１１００℃）に設置して、１０００時間
運転を行った。

【００７３】１０００時間運転後のニッケル−亜鉛系合
金皮膜を形成した動翼と静翼を切断し、断面を金属顕微
鏡で分析したところ、ニッケル−亜鉛系合金皮膜により
Ｎｉ合金基材及びＣｏ合金基材が保護され、酸化スケー
ル層はなく、Ｎｉ合金基材及びＣｏ合金基材の酸化劣化
はなかった。

【００７４】実施例５ １．ニッケル系メッキ皮膜の形成 下記のように無電解メッキを行った。

【００７５】１）ニッケルストライクメッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 塩化ニッケル ２４５ｇ／ｌ 塩酸 １２０ｇ／ｌ ２）無電解ニッケル−ホウ素合金メッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 硫酸ニッケル ２７ｇ／ｌ コハク酸ナトリウム ５５ｇ／ｌ 塩化アンモニウム ３０ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム ３０ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ ジメチルアミンボラン ３ｇ／ｌ ３）メッキ法 実施例１と同様の動翼、静翼及び試験片を、アルカリ脱
脂液で脱脂した後、負極として用いて、上記１）の組成
のニッケルストライクメッキ液を含むニッケルストライ
ク槽にて実施例１と同様にニッケルストライク処理を行
った。

【００７６】次いで、上記２）の組成を有する無電解ニ
ッケル−ホウ素合金メッキ液を含むメッキ槽を用いて、
液温６５℃、ｐＨ６．５の条件下に、スクリュー攪拌し
つつ、膜厚が１００μｍとなるまで無電解メッキを行っ
て、無電解ニッケル−ホウ素合金メッキ皮膜を形成し
た。

【００７７】２．亜鉛皮膜の形成 無電解ニッケル−ホウ素合金メッキ皮膜を形成した被メ
ッキ材料を負極として実施例１と同様に膜厚が２０μｍ
となるまで電解メッキを行って、亜鉛メッキ皮膜を形成
した。メッキ終了後、水洗して１００℃で５分間乾燥さ
せた。

【００７８】３．亜鉛拡散処理 上記した方法で得られた無電解ニッケル−ホウ素合金メ
ッキ皮膜上に亜鉛メッキ皮膜を形成した被メッキ材料
を、窒素気流中にて６００℃で４時間加熱した後２５℃
まで冷却して、ニッケル−亜鉛系合金皮膜を形成した。

【００７９】４．分析及び試験結果 試験片を使用して、実施例１と同様にニッケル−亜鉛系
合金皮膜表面の定量分析を行ったところ、亜鉛６０重量
％、ニッケル３９重量％、ホウ素１重量％であった。

【００８０】また、試験片の断面深さ方向の分析を実施
例１と同様にして行ったところ、亜鉛拡散層は約３０μ
ｍであった。また、亜鉛が拡散していないニッケル−ホ
ウ素合金メッキ層は約７０μｍであった。亜鉛の含有率
は表面では６０重量％であったが、表面から１０μｍの
深さでは４０重量％、表面から２０μｍの深さでは２０
重量％、表面から３０μｍの深さでは５重量％であり、
深さ方向に亜鉛含有率が減少していた。

【００８１】上記ニッケル−亜鉛系合金皮膜を形成した
動翼と静翼を２０００ｋＷガスタービンのタービン第一
段（雰囲気温度１１００℃）に設置して、１０００時間
運転を行った。

【００８２】１０００時間運転後のニッケル−亜鉛系合
金皮膜を形成した動翼と静翼を切断し、断面を金属顕微
鏡で分析したところ、ニッケル−亜鉛系合金皮膜により
Ｎｉ合金基材及びＣｏ合金基材が保護され、酸化スケー
ル層はなく、Ｎｉ合金基材及びＣｏ合金基材の酸化劣化
はなかった。

【００８３】実施例６ 実施例１と同様にストライクメッキ後、電解ニッケルメ
ッキ１００μｍを形成した被メッキ材料を水洗して１０
０℃で５分間乾燥させた。

【００８４】次いで、５００℃の溶融亜鉛メッキ浴に１
分間浸漬して膜厚が５０μｍとなるまで溶融亜鉛メッキ
を行った。室温まで自然放冷した後、さらに窒素気流中
にて７００℃で４時間熱処理を行った後２５℃まで冷却
して表面の亜鉛をニッケルメッキ層に拡散させた。

【００８５】試験片を使用して、実施例１と同様にニッ
ケル−亜鉛系合金皮膜表面の定量分析を行ったところ、
亜鉛８０重量％、ニッケル２０重量％であった。

【００８６】また、試験片の断面深さ方向の分析を実施
例１と同様にして行ったところ、亜鉛拡散層は約５０μ
ｍであった。また、亜鉛が拡散していないニッケルメッ
キ層は約５０μｍであった。亜鉛の含有率は表面では８
０重量％であったが、表面から１０μｍの深さでは６０
重量％、表面から２０μｍの深さでは４０重量％、表面
から３０μｍの深さでは２０重量％、表面から４０μｍ
の深さでは１０重量％、表面から５０μｍの深さでは５
重量％であり、深さ方向に亜鉛含有率が減少していた。

【００８７】上記ニッケル−亜鉛系合金皮膜を形成した
動翼と静翼を２０００ｋＷガスタービンのタービン第一
段（雰囲気温度１１００℃）に設置して、１０００時間
運転を行った。

【００８８】１０００時間運転後のニッケル−亜鉛系合
金皮膜を形成した動翼と静翼を切断し、断面を金属顕微
鏡で分析したところ、ニッケル−亜鉛系合金皮膜により
Ｎｉ合金基材及びＣｏ合金基材が保護され、酸化スケー
ル層はなく、Ｎｉ合金基材及びＣｏ合金基材の酸化劣化
はなかった。

【００８９】比較例１ 実施例１と同様の動翼と静翼を、コーティングを行うこ
となく２０００ｋＷのタービンの第一段（雰囲気温度１
１００℃）に設置して、１０００時間運転を行った。１
０００時間運転後のコーティングを行っていない動翼及
び静翼を切断し、断面を金属顕微鏡で分析したところ、
いずれも約１００μｍの酸化スケール層がみられ、動翼
のニッケル合金及び静翼のコバルト合金が酸化劣化して
いた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｄ 5/28 Ｆ０１Ｄ 5/28 ４Ｋ０４４ 9/02 １０１ 9/02 １０１ Ｆ０１Ｌ 3/04 Ｆ０１Ｌ 3/04 Ｆ０２Ｂ 39/00 Ｆ０２Ｂ 39/00 Ｕ Ｄ Ｆ０２Ｆ 1/00 Ｆ０２Ｆ 1/00 Ｇ 3/12 3/12 5/00 5/00 Ｆ Ｆ２３Ｍ 5/00 Ｆ２３Ｍ 5/00 Ｈ Ｆターム(参考） 3G002 BB04 GB04 3G005 FA13 FA41 GB25 GB79 GB86 KA05 KA07 3G024 AA26 AA27 FA09 GA18 4K024 AA03 AA05 AB02 BA01 BA02 BA04 BA09 BB04 BB28 BC10 DA09 DB01 GA04 GA16 4K028 CA03 CB02 CB03 CB04 CB05 CB06 CC03 CD01 4K044 AA02 AA03 AA06 AB10 BA06 BA10 BB03 BB11 BC02 BC11 CA11 CA12 CA13 CA15 CA18 CA62

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル系メッキ皮膜中に亜鉛を拡散さ
   せてなるニッケル−亜鉛系合金皮膜を金属基体上に有す
   る耐熱部材。
2. 【請求項２】 ニッケル−亜鉛系合金皮膜が、表面から
   深さ方向に向かって亜鉛含有率が減少するものである請
   求項１に記載の耐熱部材。
3. 【請求項３】 ニッケル−亜鉛系合金皮膜が、ニッケル
   系メッキ皮膜中に亜鉛が拡散した亜鉛拡散層と亜鉛が拡
   散していないニッケル系メッキ皮膜からなるニッケル系
   メッキ層とからなり、これらの膜厚比が、亜鉛拡散層：
   ニッケル系メッキ層＝１：９９〜９９：１である請求項
   １又は２に記載の耐熱部材。
4. 【請求項４】 エンジン又はタービンの燃焼部、排気部
   若しくは熱交換部用の部材である請求項１〜３のいずれ
   かに記載の耐熱部材。
5. 【請求項５】 エンジン又はタービンのピストン頂面、
   ピストンリング、シリンダーライナー、排気バルブかさ
   裏部、タービン燃焼器、動翼、静翼、シュラウド、ター
   ビンケーシング、ターボチャージャー排気タービン、ウ
   エストゲートバルブ、排気マニホールド、排気煙道、オ
   イルクーラー若しくはアフタークーラー用の部材である
   請求項４に記載の耐熱部材。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの部材を備えた
   エンジンまたはタービン。
7. 【請求項７】 加熱炉、焼鈍炉、熱処理炉、焼成炉また
   は焼却炉用の部材である請求項１〜３のいずれかに記載
   の耐熱部材。
8. 【請求項８】 バーナー、ラジアントチューブ、マッフ
   ル、レキュペレーター、ローラーハース、搬送ベルト、
   スキッド金物、遮熱板または金属溶解鍋用の部材である
   請求項７に記載の耐熱部材。
9. 【請求項９】 請求項１〜３、７、８のいずれかの部材
   を備えた工業炉。
10. 【請求項１０】 金属基体上にニッケル系メッキ皮膜を
    形成した後、亜鉛皮膜を形成し、次いで、加熱処理を行
    って該ニッケル系メッキ皮膜中に亜鉛を拡散させること
    を特徴とする、ニッケル−亜鉛系合金皮膜を金属基体上
    に有する耐熱部材の製造方法。
11. 【請求項１１】 亜鉛皮膜を形成する方法が、電解メッ
    キ法、無電解メッキ法、溶融メッキ法、金属溶射法、真
    空蒸着法、陰極スパッタリング法又はイオンプレーティ
    ング法である請求項１０に記載の方法。