JP2002235177A - SnO FILM AND PREPARING METHOD THEREFOR - Google Patents

SnO FILM AND PREPARING METHOD THEREFOR

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JP2002235177A
JP2002235177A JP2001031318A JP2001031318A JP2002235177A JP 2002235177 A JP2002235177 A JP 2002235177A JP 2001031318 A JP2001031318 A JP 2001031318A JP 2001031318 A JP2001031318 A JP 2001031318A JP 2002235177 A JP2002235177 A JP 2002235177A
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sno
solution
substrate
thin film
film
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JP2001031318A
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Japanese (ja)
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Tsuyoshi Kosugi
津代志 小杉
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Star Micronics Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a polycrystal SnO film, and to provide a method for preparing the SnO film. SOLUTION: At first, SnF2 is dissolved in water to prepare an aqueous solution. This aqueous solution is sprayed on the surface of a base material 1s heated to 220 to 340 deg.C, so that an oxide thin film 1f consisting of a polycrystal SnO film can be prepared.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、SnO膜及びその
作製方法に関する。
The present invention relates to a SnO film and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】SnO膜は、p型酸化物半導体として知
られており、特にリチウムイオン二次電池の負極材料と
して注目されている。リチウムイオン二次電池における
正極材料としてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチ
ウム、マンガン酸リチウム等が用いられる。このような
SnO膜は熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、塗布法によっ
て作製することができるが、これらの製造方法において
は、真空チャンバーを必要とする等、かなり大掛かりな
作業が必要となる。
2. Description of the Related Art SnO films are known as p-type oxide semiconductors, and are particularly attracting attention as negative electrode materials for lithium ion secondary batteries. As a positive electrode material in a lithium ion secondary battery, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, or the like is used. Such an SnO film can be manufactured by a thermal evaporation method, an electron beam evaporation method, or a coating method. However, these manufacturing methods require a considerably large-scale operation such as a vacuum chamber.

【0003】そこで、スプレー熱分解法によるSnO膜
の製造が研究されている。「Journal of Power Source
s, vol. 87 (2000), p.106-111」(文献1)は、錫酸化
物膜のスプレー熱分解法による形成について開示してい
る。この方法においては、まず、SnCl2を水に溶か
して酢酸を加えてなる溶液を原料溶液として用意する。
次に、この原料溶液を350℃に加熱したステンレス基
板上に吹き付ける。同文献によれば、この方法により、
アモルファス状態の錫酸化物膜(SnとOを含む)が形
成できることを示している。
[0003] Therefore, research has been conducted on the production of SnO films by spray pyrolysis. `` Journal of Power Source
s, vol. 87 (2000), pp. 106-111 ”(Literature 1) discloses formation of a tin oxide film by a spray pyrolysis method. In this method, first, a solution obtained by dissolving SnCl 2 in water and adding acetic acid is prepared as a raw material solution.
Next, this raw material solution is sprayed on a stainless steel substrate heated to 350 ° C. According to the document, this method
This indicates that a tin oxide film (including Sn and O) in an amorphous state can be formed.

【0004】また、「Journal of Material Research,
vol. 15 (2000), p.1445-1448」(文献2)は、多結晶
のSnOの粉体を得る方法を開示している。この方法
は、SnCl2の水和物を塩酸に溶かした後、これにア
ンモニアを加え、白色沈殿物ができるまで静置し、この
後、50〜90℃で還流工程を行い、沈殿物を濾過し、
真空中で乾燥させることにより、多結晶のSnOとSn
2の混合物からなる粉体を得るものである。但し、S
nO粉体の色は黒色から褐色であり、SnO2は白色で
あるので、この方法で得られている粉体はSnO2が主
成分であると考えられる。
[0004] Also, "Journal of Material Research,
vol. 15 (2000), p. 1445-1448 ”(Reference 2) discloses a method for obtaining polycrystalline SnO powder. In this method, a hydrate of SnCl 2 is dissolved in hydrochloric acid, ammonia is added thereto, and the mixture is allowed to stand until a white precipitate is formed. Thereafter, a reflux step is performed at 50 to 90 ° C., and the precipitate is filtered. And
By drying in vacuum, polycrystalline SnO and Sn
A powder made of a mixture of O 2 is obtained. Where S
Since the color of the nO powder is black to brown and SnO 2 is white, it is considered that the powder obtained by this method is mainly composed of SnO 2 .

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、文献1
に記載のスプレー熱分解法を用いた場合においては、多
結晶のSnO膜を得ることができず、また、文献2に記
載の方法を用いた場合においては、多結晶のSnOは僅
かに得ることができるものの、これはSnO粉体であっ
てSnO膜ではない。
[0005] However, Document 1
In the case where the spray pyrolysis method described in (1) is used, a polycrystalline SnO film cannot be obtained, and in the case where the method described in Document 2 is used, a small amount of polycrystalline SnO can be obtained. However, this is a SnO powder, not a SnO film.

【0006】本発明は、このような課題に鑑みてなされ
たものであり、多結晶のSnO膜及びこれを得ることが
可能なSnO膜の作製方法を提供することを目的とす
る。
The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a polycrystalline SnO film and a method for producing an SnO film capable of obtaining the same.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
め、本発明に係るSnO膜の作製方法は、SnF2が溶
解した溶液を作製する工程と、220〜340℃まで基
材を加熱する工程と、加熱された基材の表面上に溶液を
吹き付ける工程とを備えることを特徴とする。
In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing a SnO film according to the present invention comprises a step of producing a solution in which SnF 2 is dissolved and a step of heating a substrate to 220 to 340 ° C. And a step of spraying the solution onto the surface of the heated substrate.

【0008】この方法によれば、多結晶のSnO膜を基
材上に作製することができる。換言すれば、このような
多結晶のSnO膜は、220〜340℃に加熱された基
材上にSnF2が溶解した溶液を吹き付けることにより
前記基材の表面上に形成されたものである。
According to this method, a polycrystalline SnO film can be formed on a substrate. In other words, such a polycrystalline SnO film is formed on the surface of a substrate heated to 220 to 340 ° C. by spraying a solution of SnF 2 on the substrate.

【0009】なお、上記溶液中においてSnF2が加水
分解し、沈殿物が発生する場合があるが、この溶液が
酸、特に酢酸を含む場合には、沈殿物の発生を抑制する
ことができる。
In some cases, SnF 2 is hydrolyzed in the above solution to form a precipitate, but when this solution contains an acid, particularly acetic acid, the formation of a precipitate can be suppressed.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】以下、実施の形態に係るSnO膜
及びその作製方法について説明する。同一要素には同一
符号を用い、重複する説明は省略する。まず、SnO膜
を備えたSnO膜基板について説明する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A description will now be given of a SnO film according to an embodiment and a method of manufacturing the same. The same reference numerals are used for the same elements, and duplicate description will be omitted. First, a SnO film substrate having a SnO film will be described.

【0011】図1は、SnO膜基板1の縦断面図であ
る。SnO膜基板1は、実施形態に係る酸化物薄膜1f
を基材(基板)1s上に形成してなる。本例における基
材1sはガラス基板であり、酸化物薄膜1fは錫(S
n)及び酸素(O)を含むSnO(酸化第一錫)膜であ
る。
FIG. 1 is a vertical sectional view of the SnO film substrate 1. The SnO film substrate 1 is made of the oxide thin film 1f according to the embodiment.
Is formed on a base material (substrate) 1s. In this example, the substrate 1s is a glass substrate, and the oxide thin film 1f is tin (S
This is a SnO (stannic oxide) film containing n) and oxygen (O).

【0012】SnOはSn及びOの化合物であり、本例
におけるSnOの結晶状態は多結晶である。
SnO is a compound of Sn and O, and the crystalline state of SnO in this example is polycrystalline.

【0013】酸化物薄膜1fは微量の不純物を含むこと
としてもよい。このような不純物としては、製造工程に
おいて混入するC,Na,Feの他、酸化物薄膜1fの
導電性を制御するために添加されるB,Al,Ga,I
n,Li,Na,K等が挙げられる。
The oxide thin film 1f may contain a trace amount of impurities. Examples of such impurities include C, Na, and Fe mixed in the manufacturing process, and B, Al, Ga, and I added for controlling the conductivity of the oxide thin film 1f.
n, Li, Na, K and the like.

【0014】酸化物薄膜1fの厚みは任意に設定するこ
とができる。
The thickness of the oxide thin film 1f can be set arbitrarily.

【0015】基材1sの材料としてはガラスを用いるこ
とができるが、Sn,Oとの反応性が低い誘電体材料も
代わりに用いることができる。ガラスの代わりに用いる
ことのできる材料としては、例えば酸化アルミニウムが
挙げられる。また、二次電池の電極材料として用いる場
合には、基材1sの材料として電気導電性があるものが
好ましく、Al,Fe,Cu,Auを挙げることができ
る。特に、基材1sが薄膜状である場合には巻回するこ
とが可能である。
Glass can be used as the material of the substrate 1s, but a dielectric material having low reactivity with Sn and O can be used instead. As a material that can be used instead of glass, for example, aluminum oxide can be given. When used as an electrode material for a secondary battery, a material having electrical conductivity is preferable as the material of the substrate 1s, and examples thereof include Al, Fe, Cu, and Au. In particular, when the substrate 1s is in the form of a thin film, it can be wound.

【0016】次に、上記酸化物薄膜1fの製造装置につ
いて説明する。
Next, an apparatus for manufacturing the oxide thin film 1f will be described.

【0017】図2は、酸化物薄膜1fの製造装置の模式
図である。
FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for manufacturing the oxide thin film 1f.

【0018】この製造装置は、基材1sが設置される基
材ホルダー2、基材ホルダー2を加熱する加熱装置(ホ
ットプレート)3、基材1sの表面上に原料溶液(Lと
する)を噴霧するように基材1s上部に配置されたスプ
レーガン4、スプレーガン4に供給する溶液Lを貯える
原料タンク5、及び原料タンク5とスプレーガン4とを
接続し原料タンク5からスプレーガン4に溶液Lを転送
する配管45を備えている。
This manufacturing apparatus includes a substrate holder 2 on which a substrate 1s is installed, a heating device (hot plate) 3 for heating the substrate holder 2, and a raw material solution (L) on the surface of the substrate 1s. The spray gun 4 arranged above the base material 1s so as to be sprayed, the raw material tank 5 for storing the solution L to be supplied to the spray gun 4, and the raw material tank 5 and the spray gun 4 are connected to connect the raw material tank 5 to the spray gun 4. A pipe 45 for transferring the solution L is provided.

【0019】更に、この製造装置は、スプレーガン4に
圧縮気体(Aとする)を供給し、これに供給された溶液
Lを霧状化するコンプレッサー6、コンプレッサー6と
スプレーガン4とを接続しコンプレッサー6からスプレ
ーガン4に圧縮気体Aを送り込む配管46、及び溶液L
が周囲に飛散しないように基材1sの横方向周囲を囲む
外壁7を備えている。
Further, the manufacturing apparatus supplies a compressed gas (A) to the spray gun 4, and connects the compressor 6 and the spray gun 4 with the compressor 6 for atomizing the solution L supplied thereto. A pipe 46 for sending the compressed gas A from the compressor 6 to the spray gun 4;
Is provided with an outer wall 7 surrounding the lateral periphery of the base material 1s so as not to scatter around.

【0020】次に、上記製造装置を用いた酸化物薄膜1
fの製造方法について説明する。
Next, the oxide thin film 1 using the above manufacturing apparatus
A method for manufacturing f will be described.

【0021】酸化物薄膜1fは以下の乃至の工程を
順次行うことによって形成される。この製造方法は、ス
プレー熱分解法である。
The oxide thin film 1f is formed by sequentially performing the following steps. This manufacturing method is a spray pyrolysis method.

【0022】化合物(Xとする)が溶媒(Qとする)
中に溶解した溶液Lを作製する。作製された溶液Lは原
料タンク5内に供給される。
Compound (X) is a solvent (Q)
A solution L dissolved therein is prepared. The prepared solution L is supplied into the raw material tank 5.

【0023】酸素を含む常圧の雰囲気(Bとする)中
に基材1sを配置し加熱装置3によって基材1sを加熱
する。この配置は、基材ホルダー2に基材1sを固定す
ることにより行う。
The substrate 1s is placed in an atmosphere of normal pressure containing oxygen (referred to as B), and the heating device 3 heats the substrate 1s. This arrangement is performed by fixing the base material 1 s to the base material holder 2.

【0024】温度Tに加熱された基材1sの表面上に
常圧の雰囲気Bを介して溶液Lをスプレーガン4から吹
き付けることにより、SnOを含む酸化物薄膜1fを基
材1s上に形成する。溶液Lの吹き付け後、基材1sは
自然冷却されるが、自然冷却速度以下の冷却速度で冷却
してもよい。
The solution L is sprayed from the spray gun 4 onto the surface of the substrate 1s heated to the temperature T through the atmospheric pressure atmosphere B to form an oxide thin film 1f containing SnO on the substrate 1s. . After spraying the solution L, the base material 1s is naturally cooled, but may be cooled at a cooling rate equal to or lower than the natural cooling rate.

【0025】上記溶液の作製工程において、溶液Lの濃
度Cは、0.002〜0.4Mの間に設定するが、濃度
Cに応じて酸化物薄膜1fの成長速度が可変する。濃度
Cは適当に設定される。
In the above-described solution preparation step, the concentration C of the solution L is set between 0.002 and 0.4 M, and the growth rate of the oxide thin film 1 f varies according to the concentration C. The density C is set appropriately.

【0026】スプレーガン4からの溶液Lの上記吹き付
け工程においては、まず、原料タンク5から配管45を
介して溶液Lをスプレーガン4に供給し、次にコンプレ
ッサー6から配管46を介してスプレーガン4に圧縮気
体Aを供給する。なお、基材1sの表面とスプレーガン
4との間に介在する雰囲気Bは本例では空気であり、コ
ンプレッサー6からスプレーガン4に供給される圧縮気
体Aも空気である。空気は酸素ガスと窒素ガスの混合気
体である。
In the step of spraying the solution L from the spray gun 4, first, the solution L is supplied from the raw material tank 5 to the spray gun 4 via the pipe 45, and then the spray gun is supplied from the compressor 6 via the pipe 46. 4 is supplied with compressed gas A. The atmosphere B interposed between the surface of the base material 1s and the spray gun 4 is air in this example, and the compressed gas A supplied from the compressor 6 to the spray gun 4 is also air. Air is a mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas.

【0027】霧状となった溶液Lが基材1sの表面に到
達するまでの間に、溶液Lは酸素と接触し、基材1sの
表面近傍で加熱され、錫及び酸素が化合し、多結晶のS
nOからなる酸化物薄膜1fとして基材1sの表面上に
堆積する。
By the time the solution L in the form of a mist reaches the surface of the substrate 1s, the solution L comes into contact with oxygen, is heated near the surface of the substrate 1s, and tin and oxygen combine to form a solution. Crystal S
The oxide thin film 1f made of nO is deposited on the surface of the substrate 1s.

【0028】化合物X、溶媒Q、圧縮気体A、雰囲気
B、製造時の温度Tは、以下のものが好ましい。
The compound X, the solvent Q, the compressed gas A, the atmosphere B, and the temperature T during production are preferably as follows.

【0029】[0029]

【表1】 [Table 1]

【0030】なお、本発明者らの知見によれば、多結晶
SnOを含む薄膜自体を得る方法は知られていない。
According to the findings of the present inventors, there is no known method for obtaining a thin film itself containing polycrystalline SnO.

【0031】以上、説明したように、上述のSnO膜の
作製方法は、SnF2が溶解した溶液Lを作製する工程
と、220〜340℃まで基材1sを加熱する工程と、
加熱された基材1sの表面上に溶液Lを吹き付ける工程
とを備え、この方法によれば、多結晶のSnO膜を基材
1s上に作製することができる。
As described above, the above-described method for producing the SnO film includes a step of producing a solution L in which SnF 2 is dissolved, a step of heating the substrate 1 s to 220 to 340 ° C.
And a step of spraying the solution L onto the surface of the heated substrate 1s. According to this method, a polycrystalline SnO film can be formed on the substrate 1s.

【0032】換言すれば、このような多結晶のSnO膜
は、220〜340℃に加熱された基材上にSnF2
溶解した溶液を吹き付けることにより基材1sの表面上
に形成されたものである。
In other words, such a polycrystalline SnO film is formed on the surface of the substrate 1s by spraying a solution of SnF 2 on the substrate heated to 220 to 340 ° C. It is.

【0033】なお、溶液L中においてSnF2が加水分
解し、沈殿物が発生する場合があるが、この溶液Lが
酸、特にCH3COOH(酢酸)を含む場合には、沈殿
物の発生を抑制することができる。また、このような酸
を用いない場合には、溶液Lから沈殿物を濾過して除去
してから、上記吹き付けの工程(噴霧)を行う。また、
溶液Lにおける酢酸の濃度は例えば0.1〜10wt%
の間に設定される。
In some cases, SnF 2 is hydrolyzed in the solution L to form a precipitate. When the solution L contains an acid, in particular, CH 3 COOH (acetic acid), the formation of the precipitate may occur. Can be suppressed. When such an acid is not used, the precipitate is removed from the solution L by filtration, and then the spraying step (spraying) is performed. Also,
The concentration of acetic acid in the solution L is, for example, 0.1 to 10% by weight.
Is set between

【0034】ここで、溶液Lを作製する際に用いた化合
物(溶質)X、すなわちSnF2について説明する。
Here, the compound (solute) X used for preparing the solution L, that is, SnF 2 will be described.

【0035】上述の文献1、文献2においては、SnO
を作製するために、SnCl2を用いている。しかしな
がら、上述の実施形態に係る作製方法において、溶質と
してSnF2の代わりにSnCl2を用いた場合、最終的
にはSnO2しか作製することができない。
In the above-mentioned references 1 and 2, SnO
Is manufactured using SnCl 2 . However, when SnCl 2 is used instead of SnF 2 as a solute in the manufacturing method according to the above-described embodiment, only SnO 2 can be finally manufactured.

【0036】この現象について鋭意検討した。この現象
の原因はSnCl2の熱分解を十分に生じさせるのに必
要な温度(350度以上)においては、形成されかけた
SnOが容易に激しく酸化され、アモルファスのSnO
2となってしまうためと考えられる。
This phenomenon was studied diligently. The cause of this phenomenon is that at a temperature (350 ° C. or higher) required to sufficiently cause the thermal decomposition of SnCl 2 , the formed SnO is easily and strongly oxidized, and the amorphous SnO 2
Probably because it becomes 2 .

【0037】したがって、SnOの酸化を抑制するため
には、少なくとも基板温度Tは340℃以下であること
が好ましい。
Therefore, in order to suppress the oxidation of SnO, it is preferable that at least the substrate temperature T is 340 ° C. or less.

【0038】また、溶質としてSnF2の代わりにSn
4を用いた場合、これの酸化数が4であるため、やは
りSnO2しか得ることができない。
As a solute, SnF 2 was used instead of SnF 2.
When F 4 is used, its oxidation number is 4, so that only SnO 2 can be obtained.

【0039】更に、溶質としてSnF2を用いた場合に
おいても、SnF2の熱分解とSnOの化合が生じるに
必要なエネルギーを与える必要があるので、基板温度T
は220℃以上に設定する。SnOの酸化はSnF2
溶質として用いた場合にも生じるので、基板温度Tは3
40℃以下に設定する。
Further, even when SnF 2 is used as the solute, it is necessary to provide energy necessary for the thermal decomposition of SnF 2 and the combination of SnO, so that the substrate temperature T
Is set to 220 ° C. or higher. Since the oxidation of SnO also occurs when SnF 2 is used as a solute, the substrate temperature T is 3
Set to 40 ° C or lower.

【0040】本実施形態においては、SnF2を溶質と
して用い、基板温度Tを220℃〜340℃に設定する
ことにより、多結晶のSnO膜を得ることができる。
In this embodiment, a polycrystalline SnO film can be obtained by using SnF 2 as a solute and setting the substrate temperature T at 220 ° C. to 340 ° C.

【0041】図3は、上述の酸化物薄膜1fを用いた試
作用リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
FIG. 3 is a longitudinal sectional view of a trial lithium ion secondary battery using the above-mentioned oxide thin film 1f.

【0042】SnO膜基板1からなる負極とリチウム複
合化合物からなる正極10との間にはセパレータ11が
介在しており、これらが容器12内に充填された電解液
13内に漬けられている。負極を構成するSnO膜基板
1は、多結晶SnOを活物質とする酸化物薄膜1fと、
Cu箔を集電体とする基材1sとからなる。正極10は
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム又はマンガン
酸リチウム等のリチウム複合化合物を活物質とする薄膜
10fと、Al箔を集電体とする基材10sとからな
る。セパレータ11はポリエチレン多孔性膜等からな
る。なお、SnO以外の構成材料としては様々なものを
利用することができる。
A separator 11 is interposed between a negative electrode made of the SnO film substrate 1 and a positive electrode 10 made of a lithium composite compound, and these are immersed in an electrolytic solution 13 filled in a container 12. The SnO film substrate 1 constituting the negative electrode includes an oxide thin film 1f using polycrystalline SnO as an active material,
And a base material 1s using a Cu foil as a current collector. The positive electrode 10 includes a thin film 10f using a lithium composite compound such as lithium cobaltate, lithium nickelate or lithium manganate as an active material, and a base material 10s using an Al foil as a current collector. The separator 11 is made of a polyethylene porous membrane or the like. Note that various materials other than SnO can be used.

【0043】図4は、角型リチウムイオン二次電池の縦
断面図である。この二次電池は、負極(1)、セパレー
タ11、正極10及びセパレータ11’を積層してなる
積層シートを渦巻状に巻いて、容器12内の電解液13
内に漬け、これと容器12の開口端との間に絶縁板14
を介在させて当該開口を封止板15で密閉してなる。封
止板15には負極端子16が、容器12の底部には正極
端子17が設けられる。
FIG. 4 is a longitudinal sectional view of the prismatic lithium ion secondary battery. In this secondary battery, a laminated sheet formed by laminating a negative electrode (1), a separator 11, a positive electrode 10, and a separator 11 'is spirally wound, and an electrolytic solution 13 in a container 12 is wound.
Immersed in an insulating plate 14
The opening is hermetically sealed with a sealing plate 15 with the intermediary of. A negative electrode terminal 16 is provided on the sealing plate 15, and a positive electrode terminal 17 is provided on the bottom of the container 12.

【0044】[0044]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより具体的
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、以下の実験例において、多結晶Sn
Oの形成された方法を実施例とし、その他を比較例とす
る。 (実験例1)図1に示す構造の酸化物薄膜1fを上述の
スプレー熱分解法を用いて作製した。すなわち、溶媒Q
中に原料Xを溶解することにより原料溶液Lを作製し、
基材1sを温度Tで加熱しながら、スプレーガン4の噴
出口から原料溶液Lを雰囲気Bを介して基材1sの表面
上に噴霧することにより、基材1sの表面上で原料を反
応させ、SnOを含む酸化物薄膜1fを形成した。作製
時の実験条件を以下に示す。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following experimental examples, polycrystalline Sn
The method in which O was formed is taken as an example, and the others are taken as comparative examples. (Experimental Example 1) An oxide thin film 1f having the structure shown in FIG. 1 was produced by using the spray pyrolysis method described above. That is, the solvent Q
A raw material solution L is prepared by dissolving a raw material X therein,
While heating the base material 1s at the temperature T, the raw material solution L is sprayed from the ejection port of the spray gun 4 onto the surface of the base material 1s via the atmosphere B, so that the raw material is reacted on the surface of the base material 1s. Then, an oxide thin film 1f containing SnO was formed. The experimental conditions at the time of fabrication are shown below.

【0045】[0045]

【表2】 [Table 2]

【0046】なお、溶液供給速度とは一度の噴霧当たり
にスプレーガン4から噴出される原料溶液の体積であ
り、噴霧(スプレー)時間とは、原料溶液Lを基材1s
に向けて吹き付けている時間であり、噴霧回数とは基材
1sに原料溶液を噴霧した回数である。噴霧口基板間距
離とは、スプレーガン4から基材1sの表面までの距離
である。 (実験例2−実験例36) (実験条件)実験例1における濃度C、基板温度T及び
/又は添加物Sを次表に示すように変え、その他の条件
は実験例1と同一として酸化物薄膜1fを製造した。
The solution supply speed is the volume of the raw material solution ejected from the spray gun 4 per one spray, and the spraying (spraying) time is the raw material solution L for the base material 1 s.
And the number of times of spraying is the number of times the raw material solution is sprayed on the base material 1s. The distance between the spray port substrates is a distance from the spray gun 4 to the surface of the base material 1s. (Experimental example 2-Experimental example 36) (Experimental conditions) The concentration C, the substrate temperature T and / or the additive S in Experimental example 1 were changed as shown in the following table, and the other conditions were the same as in Experimental example 1 and the oxides were changed. A thin film 1f was manufactured.

【0047】[0047]

【表3】 [Table 3]

【0048】(結果及び評価)実験例1乃至実験例36
の実験条件に従って、基材1s上に原料溶液Lを噴霧す
ると、原料溶液中のSnF2が分解、反応及び酸化し、
基材1s上に酸化物薄膜1fが得られた。
(Results and Evaluation) Experimental Examples 1 to 36
When the raw material solution L is sprayed on the base material 1 s according to the experimental conditions of the above, SnF 2 in the raw material solution is decomposed, reacted and oxidized,
An oxide thin film 1f was obtained on the substrate 1s.

【0049】図5乃至図8は、実験例1乃至36により
得られた酸化物薄膜1fのX線回折スペクトルを示すグ
ラフである。各グラフ中に示されるスペクトルの左端に
表示される数字は、実験例の番号に対応する。
FIGS. 5 to 8 are graphs showing X-ray diffraction spectra of the oxide thin films 1f obtained in Experimental Examples 1 to 36. The number displayed at the left end of the spectrum shown in each graph corresponds to the number of the experimental example.

【0050】なお、SnO及びSnO2のX線回折角度
を以下の表に示す。
The X-ray diffraction angles of SnO and SnO 2 are shown in the following table.

【0051】[0051]

【表4】 [Table 4]

【0052】更に、以下の表は、実験例と図5乃至8に
基づく酸化物薄膜1fの結晶状態の判定結果を示す。こ
の表において、丸印は酸化物薄膜1fが多結晶のSnO
のみからなることを示し、三角印は多結晶SnOの以外
の結晶が混在していることを示し、バツ印は多結晶Sn
Oが含まれないことを示す。
Further, the following table shows the results of determination of the crystal state of the oxide thin film 1f based on the experimental examples and FIGS. In this table, circles indicate that the oxide thin film 1f is polycrystalline SnO.
Triangles indicate that crystals other than polycrystalline SnO are mixed, and crosses indicate polycrystalline SnO.
Indicates that O is not included.

【0053】[0053]

【表5】 [Table 5]

【0054】図9は、この表の判定結果を纏めたグラフ
である。
FIG. 9 is a graph summarizing the judgment results of this table.

【0055】上述のように、濃度Cを適当に調整するこ
とにより、温度Tが220℃以上340℃以下において
多結晶SnOを含む酸化物薄膜1fを得ることができ
た。
As described above, by appropriately adjusting the concentration C, an oxide thin film 1f containing polycrystalline SnO could be obtained at a temperature T of 220 ° C. or more and 340 ° C. or less.

【0056】なお、濃度Cが0.08M以下の場合に
は、温度Tが240℃以上320℃以下において多結晶
SnOを含む酸化物薄膜1fを得ることができ、温度T
が260℃以上300℃以下において多結晶SnOを主
成分とする酸化物薄膜1fを得ることができた。
When the concentration C is 0.08 M or less, an oxide thin film 1f containing polycrystalline SnO can be obtained at a temperature T of 240 ° C. or more and 320 ° C. or less.
At 260 ° C. or more and 300 ° C. or less, an oxide thin film 1f containing polycrystalline SnO as a main component could be obtained.

【0057】以上、説明したように、SnF2が溶解し
た溶液を作製し、220〜340℃まで基材1sを加熱
し、加熱された基材1sの表面上に溶液Lを吹き付ける
ことにより、一定の確率で多結晶のSnO膜を酸化物薄
膜1fとして作製することができた。
As described above, a solution in which SnF 2 is dissolved is prepared, the base material 1s is heated to 220 to 340 ° C., and the solution L is sprayed on the surface of the heated base material 1s. With the probability, the polycrystalline SnO film could be manufactured as the oxide thin film 1f.

【0058】[0058]

【発明の効果】本発明の方法によれば、多結晶のSnO
膜を得ることが可能となる。
According to the method of the present invention, polycrystalline SnO
It is possible to obtain a film.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】SnO膜基板1の縦断面図である。FIG. 1 is a vertical sectional view of a SnO film substrate 1. FIG.

【図2】酸化物薄膜1fの製造装置の模式図である。FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for manufacturing an oxide thin film 1f.

【図3】酸化物薄膜1fを用いた試作用リチウムイオン
二次電池の縦断面図である。
FIG. 3 is a longitudinal sectional view of a trial lithium ion secondary battery using an oxide thin film 1f.

【図4】角型リチウムイオン二次電池の縦断面図であ
る。
FIG. 4 is a longitudinal sectional view of a prismatic lithium ion secondary battery.

【図5】酸化物薄膜1fのX線回折スペクトルを示すグ
ラフである。
FIG. 5 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of an oxide thin film 1f.

【図6】酸化物薄膜1fのX線回折スペクトルを示すグ
ラフである。
FIG. 6 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of an oxide thin film 1f.

【図7】酸化物薄膜1fのX線回折スペクトルを示すグ
ラフである。
FIG. 7 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of the oxide thin film 1f.

【図8】酸化物薄膜1fのX線回折スペクトルを示すグ
ラフである。
FIG. 8 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of the oxide thin film 1f.

【図9】結晶状態の判定結果を纏めたグラフである。FIG. 9 is a graph summarizing the determination results of the crystal state.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…SnO膜基板、1s…基材、1f…酸化物薄膜、2
…基材ホルダー、3…加熱装置、4…スプレーガン、5
…原料タンク、6…コンプレッサー、7…外壁、10s
…基材、10…正極、10f…薄膜、11…セパレー
タ、12…容器、13…電解液、14…絶縁板、15…
封止板、16…負極端子、17…正極端子、45…配
管、46…配管。
Reference Signs List 1 ... SnO film substrate, 1s ... base material, 1f ... oxide thin film, 2
... Substrate holder, 3 ... Heating device, 4 ... Spray gun, 5
... raw material tank, 6 ... compressor, 7 ... outer wall, 10s
... Base material, 10 ... Positive electrode, 10f ... Thin film, 11 ... Separator, 12 ... Container, 13 ... Electrolyte, 14 ... Insulating plate, 15 ...
Sealing plate, 16: negative terminal, 17: positive terminal, 45: piping, 46: piping.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 SnF2が溶解した溶液を作製する工程
と、220〜340℃まで基材を加熱する工程と、加熱
された前記基材の表面上に前記溶液を吹き付ける工程と
を備えることを特徴とするSnO膜の作製方法。
1. A method comprising: preparing a solution in which SnF 2 is dissolved; heating a substrate to 220 to 340 ° C .; and spraying the solution on the surface of the heated substrate. A method for manufacturing a SnO film, which is a feature.
【請求項2】 前記溶液は、酢酸を含むことを特徴とす
る請求項1に記載のSnO膜の作製方法。
2. The method according to claim 1, wherein the solution contains acetic acid.
【請求項3】 220〜340℃に加熱された基材上に
SnF2が溶解した溶液を吹き付けることにより前記基
材の表面上に形成された多結晶のSnO膜。
3. A polycrystalline SnO film formed on the surface of a substrate heated to 220 to 340 ° C. by spraying a solution of SnF 2 on the substrate.
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