JP2002226865A - Method for producing highly reactive coke for blast furnace - Google Patents

Method for producing highly reactive coke for blast furnace

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JP2002226865A
JP2002226865A JP2001363389A JP2001363389A JP2002226865A JP 2002226865 A JP2002226865 A JP 2002226865A JP 2001363389 A JP2001363389 A JP 2001363389A JP 2001363389 A JP2001363389 A JP 2001363389A JP 2002226865 A JP2002226865 A JP 2002226865A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing highly reactive coke for blast furnace, making blast furnace operation feasible with reducing the fuel rate of blast furnace and increasing productivity. SOLUTION: This method for producing highly reactive coke for blast furnace is characterized by comprising dissolving and/or dispersing a catalyst, for activating reaction of producing carbon monoxide from carbon and carbon dioxide, in water and contacting the thus obtained liquid with coke so as to stick the catalyst on the coke.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高炉の燃料比を低
減させ、生産性を向上させる高炉操業を可能とするため
の、高炉用高反応性コークス製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a highly reactive coke for a blast furnace, which enables a blast furnace operation to reduce the fuel ratio of the blast furnace and improve productivity.

【0002】[0002]

【従来の技術】通常の高炉においては、炉頂から鉄鉱石
(焼結鉱)および通常高炉用コークスを層状に装入し、
この鉄鉱石を炉内で還元した後、溶融状態にある銑鉄を
製造している。
2. Description of the Related Art In a normal blast furnace, iron ore (sinter) and normal blast furnace coke are charged in layers from the furnace top.
After reducing this iron ore in a furnace, pig iron in a molten state is produced.

【0003】ところで、高炉には、熱保存帯と呼ばれる
温度が1000℃程度でほぼ一定の領域があり、この温
度は通常高炉用コークスのガス化開始温度に相当する。
すなわち、高炉内でC+CO2=2COで表されるコー
クスのガス化反応が起るためには、約1000℃以上の
温度が必要となる。鉄鉱石の還元は、その約70%が熱
保存帯より高温領域で生じるが、温度が高くなるに伴
い、還元平衡ガス組成が高CO濃度側になり、還元反応
を進めるためには、より高いCO濃度組成のガスが必要
となる。さらに、約1100℃以上で、鉄鉱石からの融
液生成が見られ、その結果として鉄鉱石(焼結鉱)中へ
の還元ガスの浸透が抑制されてしまう。このため、熱保
存帯温度が高いと、COガスによる鉄鉱石の間接還元を
有効に活用できず、還元効率もある値以上に向上しな
い。
[0003] In the blast furnace, there is a substantially constant region called a heat preservation zone at a temperature of about 1000 ° C, which usually corresponds to the gasification start temperature of coke for blast furnace.
That is, in order to cause a gasification reaction of coke represented by C + CO 2 = 2CO in the blast furnace, a temperature of about 1000 ° C. or more is required. About 70% of the reduction of iron ore occurs in the higher temperature region than the heat preservation zone. However, as the temperature increases, the composition of the reduction equilibrium gas becomes higher and the CO concentration becomes higher. A gas having a CO concentration composition is required. Furthermore, at about 1100 ° C. or higher, a melt is generated from iron ore, and as a result, permeation of the reducing gas into iron ore (sinter) is suppressed. For this reason, if the heat storage zone temperature is high, the indirect reduction of iron ore by CO gas cannot be effectively used, and the reduction efficiency does not improve to a certain value or more.

【0004】そこで、従来高炉用高反応性コークスを製
造することが、以下の様に試みられてきた。例えば、コ
ークス化した際に反応性が高くなる非微粘結炭や一般炭
を原料炭に配合するか、あるいはコークスのガス化反応
を促進する触媒としての役割を持つアルカリ類や鉄分
を、原料炭に配合する方法が挙げられる。
Therefore, conventionally, the production of highly reactive coke for blast furnaces has been attempted as follows. For example, non-coking coal or steam coal, which becomes highly reactive when coked, is blended into the raw coal, or alkalis or iron, which plays a role as a catalyst for promoting the coke gasification reaction, are converted into raw materials. A method of blending with charcoal may be used.

【0005】高炉用高反応性コークスは、反応性が高い
ことから、高炉内のCO2がコークス表面に接した際、
C+CO2=2COの反応がより低温から活発に行われ
る。また、その結果として、炉内に生じたCOガスが鉄
鉱石と有効に反応して、還元反応が促進される。
Since highly reactive coke for blast furnaces has high reactivity, when CO 2 in the blast furnace comes into contact with the coke surface,
The reaction of C + CO 2 = 2CO is actively performed from a lower temperature. As a result, the CO gas generated in the furnace effectively reacts with the iron ore to promote the reduction reaction.

【0006】C+CO2=2COの反応は吸熱反応であ
り、高炉における熱保存帯温度を低下させる効果があ
る。すなわち、通常高炉用コークス使用時は、1000
℃程度の熱保存帯が生成し、その温度がほとんど変化し
ないのに対し、高炉用高反応性コークスを使用すること
によって、熱保存帯温度を900〜950℃に低下させ
ることが可能となる。その結果、還元平衡ガス組成が低
CO濃度側になり、還元平衡到達点に余裕ができるた
め、還元がより進行することになり、還元効率が向上す
る。このため、高炉用高反応性コークスを通常高炉用コ
ークスの一部、あるいは全量と置換して使用することが
できれば、高炉の還元効率が向上し、コークス比を低下
できる。
The reaction of C + CO 2 = 2CO is an endothermic reaction, and has the effect of lowering the temperature of the heat storage zone in the blast furnace. That is, when using coke for normal blast furnace, 1000
While a heat storage zone of about ℃ is generated and its temperature hardly changes, the use of a highly reactive coke for a blast furnace makes it possible to lower the heat storage zone temperature to 900 to 950 ° C. As a result, the composition of the reduction equilibrium gas is on the low CO concentration side, and the reduction equilibrium reaching point can be afforded, so that the reduction proceeds more and the reduction efficiency is improved. For this reason, if the high-reactivity coke for blast furnace can be used by replacing part or all of the coke for normal blast furnace, the reduction efficiency of the blast furnace can be improved and the coke ratio can be reduced.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかし、非微粘結炭や
一般炭の配合による方法は、配合量が少ないと反応性が
向上せず、配合量を多くするとコークス強度を維持する
ことが困難であった。コークス強度が低いと、高炉の炉
頂から装入する時に粉化してしまい、高炉の通気性を悪
化させることになる。また、鉄分を石炭と混合してコー
クス炉で乾留すると、ある一定の温度以上では、コーク
ス炉の炉壁を構成する珪石煉瓦と鉄分が反応し、炉壁が
損傷するため、望ましくない。
However, in the method of blending non-slightly caking coal or general coal, if the blending amount is small, the reactivity is not improved, and if the blending amount is large, it is difficult to maintain coke strength. Met. When the coke strength is low, the coke is powdered when charged from the top of the blast furnace, which deteriorates the permeability of the blast furnace. Further, when iron is mixed with coal and carbonized in a coke oven, at a certain temperature or more, the silica brick and the iron constituting the furnace wall of the coke oven react with each other to damage the furnace wall, which is not desirable.

【0008】以上の様に、これまでは、高炉での使用に
適した高炉用高反応性コークスの製造方法が確立されて
いなかったため、高炉の還元効率向上には限界があっ
た。
As described above, since a method for producing a highly reactive coke for a blast furnace suitable for use in a blast furnace has not been established, there is a limit in improving the reduction efficiency of the blast furnace.

【0009】そこで本発明においては、コークス強度を
確保して高炉の通気性を維持することができ、かつ、高
炉寿命、高炉安定操業の面で問題がない、高炉用高反応
性コークスを製造する方法を提供することを目的とす
る。
Therefore, in the present invention, a highly reactive coke for a blast furnace is manufactured, which can maintain the coke strength and maintain the air permeability of the blast furnace, and have no problems in terms of the blast furnace life and the stable operation of the blast furnace. The aim is to provide a method.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、 (1)炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を
活性化させる触媒であるアルカリ土類金属、アルカリ土
類金属化合物、アルカリ土類金属とアルカリ土類金属化
合物の混合物またはアルカリ土類金属化合物の混合物を
水に溶解および/または分散させた後、該液体をコーク
スと接触させ、触媒をコークスに付着させることを特徴
とする高炉用高反応性コークスの製造方法。 (2)炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を
活性化させる触媒である、遷移金属、遷移金属化合物、
遷移金属と遷移金属化合物の混合物または遷移金属化合
物の混合物を水に溶解および/または分散させた後、該
液体をコークスと接触させ、触媒をコークスに付着させ
ることを特徴とする高炉用高反応性コークスの製造方
法。 (3)炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を
活性化させる触媒である、アルカリ金属、アルカリ金属
化合物、アルカリ金属とアルカリ金属化合物の混合物ま
たはアルカリ金属化合物の混合物を水に溶解および/ま
たは分散させた後、該液体をコークスと接触させ、触媒
をコークスに付着させることを特徴とする高炉用高反応
性コークスの製造方法。 (4)炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を
活性化させる触媒として、遷移金属、遷移金属化合物、
遷移金属と遷移金属化合物の混合物、遷移金属化合物の
混合物よりなる群、またはアルカリ金属、アルカリ金属
化合物、アルカリ金属とアルカリ金属化合物の混合物、
アルカリ金属化合物の混合物よりなる群の、少なくとも
1群の中から1種以上を併用することを特徴とする、
(1)記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。 (5)遷移金属、遷移金属化合物、遷移金属と遷移金属
化合物の混合物または遷移金属化合物の混合物よりなる
群の遷移金属がニッケルと鉄、またはコバルトと鉄であ
ることを特徴とする、(2)または(4)に記載の高炉
用高反応性コークスの製造方法。 (6)アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、ア
ルカリ土類金属とアルカリ土類金属化合物の混合物また
はアルカリ土類金属化合物の混合物よりなる群のアルカ
リ土類金属がカルシウムであり、遷移金属、遷移金属化
合物、遷移金属と遷移金属化合物の混合物または遷移金
属化合物の混合物よりなる群の遷移金属が鉄またはニッ
ケルであることを特徴とする、(4)に記載の高炉用高
反応性コークスの製造方法。 (7)触媒を水に溶解および/または分散させる際に、
疎水基と親水基を一分子内に持つ物質、および/また
は、接着機能を有する物質を液体に添加することを特徴
とする、(1)〜(6)いずれかに記載の高炉用高反応
性コークスの製造方法。
The gist of the present invention is to provide: (1) an alkaline earth metal, an alkaline earth metal compound, and an alkaline earth metal which are catalysts for activating a reaction for producing carbon monoxide from carbon and carbon dioxide. A blast furnace characterized in that after dissolving and / or dispersing a mixture of a metal and an alkaline earth metal compound or a mixture of alkaline earth metal compounds in water, the liquid is brought into contact with coke and a catalyst is attached to the coke. A method for producing highly reactive coke. (2) a transition metal, a transition metal compound, which is a catalyst for activating a reaction to generate carbon monoxide from carbon and carbon dioxide;
After dissolving and / or dispersing a mixture of a transition metal and a transition metal compound or a mixture of transition metal compounds in water, the liquid is brought into contact with coke, and a catalyst is attached to the coke. Coke production method. (3) dissolving and / or dissolving an alkali metal, an alkali metal compound, a mixture of an alkali metal and an alkali metal compound, or a mixture of alkali metal compounds, which is a catalyst for activating a reaction for generating carbon monoxide from carbon and carbon dioxide, in water; A method for producing highly reactive coke for a blast furnace, comprising, after dispersing, bringing the liquid into contact with coke and causing a catalyst to adhere to the coke. (4) As a catalyst for activating a reaction to generate carbon monoxide from carbon and carbon dioxide, a transition metal, a transition metal compound,
A mixture of a transition metal and a transition metal compound, a group consisting of a mixture of transition metal compounds, or an alkali metal, an alkali metal compound, a mixture of an alkali metal and an alkali metal compound,
A group consisting of a mixture of alkali metal compounds, wherein at least one of the groups is used in combination,
(1) The method for producing a highly reactive coke for a blast furnace according to (1). (5) The transition metal of the group consisting of transition metals, transition metal compounds, mixtures of transition metals and transition metal compounds or mixtures of transition metal compounds is nickel and iron, or cobalt and iron, (2). Or the method for producing a highly reactive coke for a blast furnace according to (4). (6) an alkaline earth metal of the group consisting of an alkaline earth metal, an alkaline earth metal compound, a mixture of an alkaline earth metal and an alkaline earth metal compound or a mixture of alkaline earth metal compounds is calcium; The transition metal of the group consisting of a transition metal compound, a mixture of a transition metal and a transition metal compound or a mixture of transition metal compounds is iron or nickel, and the production of the highly reactive coke for a blast furnace according to (4), Method. (7) When dissolving and / or dispersing the catalyst in water,
(1) The high reactivity for blast furnace according to any one of (1) to (6), wherein a substance having a hydrophobic group and a hydrophilic group in one molecule and / or a substance having an adhesive function is added to the liquid. Coke production method.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】本発明者らは、反応性が高く、か
つ強度の高いコークスを製造する方法について検討し、
コークス炉で製造したコークスの表面に触媒を物理的に
付着させることにより、コークスの強度を維持したまま
反応性を向上させる方法を発明した。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors studied a method for producing highly reactive and strong coke,
The inventors invented a method of improving reactivity while maintaining the strength of coke by physically attaching a catalyst to the surface of coke produced in a coke oven.

【0012】コークス炉より排出される高炉用コークス
の温度は、900℃〜1100℃と高温であるので、排
出後直ちに冷却される。冷却する方法は大きく分けて湿
式消火と乾式消火の二種類がある。
Since the temperature of the blast furnace coke discharged from the coke oven is as high as 900 ° C. to 1100 ° C., it is cooled immediately after discharging. Cooling methods can be roughly divided into two types: wet fire extinguishing and dry fire extinguishing.

【0013】湿式消火においては、コークスは消火電車
に排出された後、消火塔に搬送されて、上部より散水す
ることにより冷却される。湿式消火されたコークスは、
コークワーフ上に排出され、ベルトコンベアーにより高
炉へ搬送される。
In wet fire extinguishing, coke is discharged to a fire extinguishing train, then conveyed to a fire extinguisher tower, and cooled by sprinkling water from above. The wet-fired coke is
It is discharged onto a cork wharf and transported to a blast furnace by a belt conveyor.

【0014】一方、乾式消火においては、コークスは受
骸バケットに排出されたのち、乾式消火装置に搬送さ
れ、密閉容器内で窒素ガスにより冷却される。冷却され
たコークスは、乾式消火装置より排出されて、ベルトコ
ンベアーにより高炉へ搬送される。
[0014] On the other hand, in dry fire extinguishing, coke is discharged to a receiving bucket, then conveyed to a dry fire extinguishing device, and cooled in a closed vessel by nitrogen gas. The cooled coke is discharged from the dry fire extinguisher and is conveyed to a blast furnace by a belt conveyor.

【0015】触媒は通常粉体であるので、コークスと粉
体をそのまま混合しても、触媒粒子はほとんどコークス
表面に残留しない。
Since the catalyst is usually a powder, even if the coke and the powder are mixed as they are, almost no catalyst particles remain on the coke surface.

【0016】発明者は、触媒をあらかじめ水に溶解およ
び/または分散させておき、その液体をコークスに接触
させることで触媒粒子のコークス表面への残存率が飛躍
的に向上することを見出した。
The inventor has found that the catalyst is dissolved and / or dispersed in water in advance and the liquid is brought into contact with coke, whereby the residual ratio of catalyst particles on the coke surface is dramatically improved.

【0017】触媒の水への溶解度が低く、触媒粒子が水
に分散している場合、触媒粒子は、水に同伴されてコー
クス表面の凹凸、あるいは細孔内に入り込んで物理的に
付着し、水が蒸発した後も保持される。また、触媒の水
への溶解度が高く、イオン状態で水に溶けている場合
は、コークス表面の凹凸、あるいは細孔内に入り込んだ
触媒の比表面積はさらに向上し、反応性は飛躍的に向上
する。
When the solubility of the catalyst in water is low and the catalyst particles are dispersed in water, the catalyst particles enter the unevenness or coke surface of the coke and are physically attached to the coke by the water, It is retained even after the water has evaporated. In addition, when the catalyst has high solubility in water and is soluble in water in an ionic state, the specific surface area of the catalyst that has entered the unevenness of the coke surface or into the pores is further improved, and the reactivity is dramatically improved. I do.

【0018】C+CO2=2COの反応を活性化させる
触媒としては、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化
合物、アルカリ土類金属とアルカリ土類金属化合物の混
合物またはアルカリ土類金属化合物の混合物がある。
Examples of the catalyst for activating the reaction of C + CO 2 = 2CO include alkaline earth metals, alkaline earth metal compounds, mixtures of alkaline earth metals and alkaline earth metal compounds or mixtures of alkaline earth metal compounds. .

【0019】アルカリ土類金属とは、周期律表2族に属
するBe、Mg、Ca、Sr、Baの総称であり、アル
カリ土類金属の化合物とは、アルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物、過酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、塩
(例えばハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、シュウ酸塩など)、複塩などである。代表的なもの
としては、生石灰、石灰石があるが、これらは製鉄プロ
セスにおいて従来から工業的に利用されているため、容
易かつ安価に入手することができ、自然界に豊富な資源
を用いることができる。
The term "alkaline earth metal" is a general term for Be, Mg, Ca, Sr, and Ba belonging to Group 2 of the periodic table, and the term "alkaline earth metal compound" refers to a hydroxide or an oxide of an alkaline earth metal. Substances, peroxides, hydroxides, nitrides, carbides, salts (eg, halides, nitrates, carbonates, sulfates, acetates, oxalates, etc.), double salts and the like. Typical examples include quicklime and limestone, which are conventionally used industrially in the iron making process, are easily and inexpensively available, and can use abundant resources in nature. .

【0020】ここで、アルカリ土類金属の添加量として
は、添加量が多いほど触媒としての効果が大きいので、
特に上限と下限を定めるものではないが、一般的に、コ
ークス中の炭素に対して0.01mol%以上の担持量
であることが望ましい。この量は、たとえば生石灰(C
aO)および石灰石(CaCO3)の場合、コークス中
の炭素に対しそれぞれ0.048質量%以上および0.
084質量%以上の担持量に相当する。また、コークス
中には約10%の灰分が含まれるので、生石灰(Ca
O)および石灰石(CaCO3)の場合、コークス質量
に対しそれぞれ0.043質量%以上および0.076
質量%以上の担持量に相当する。
Here, as the amount of the added alkaline earth metal, the larger the added amount, the greater the effect as a catalyst.
Although there is no particular upper limit or lower limit, it is generally desirable that the loading amount is 0.01 mol% or more with respect to the carbon in the coke. This amount is, for example, quicklime (C
aO) and limestone (CaCO 3 ) in an amount of 0.048% by mass or more, respectively, based on the carbon in the coke.
This corresponds to a supported amount of 084% by mass or more. Also, since about 10% ash is contained in coke, quicklime (Ca
O) and limestone (CaCO 3 ), respectively, at least 0.043% by mass and 0.076% by mass with respect to the coke mass.
It corresponds to a supported amount of not less than mass%.

【0021】また、C+CO2=2COの反応を活性化
させる触媒として、遷移金属、遷移金属化合物、遷移金
属と遷移金属化合物の混合物または遷移金属化合物の混
合物がある。遷移金属とは、不完全に満たされたd殻を
もつ原子またはそのような陽イオンを生ずる元素であ
り、周期律表の3族から11族までの元素(Sc、Y、
Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Tc、F
e、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Agなど)
であり、遷移金属化合物とは、これら遷移金属の水酸化
物、酸化物、過酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、塩
(例えばハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、シュウ酸塩など)、複塩などである。遷移金属と遷
移金属化合物の混合物とは、上記の遷移金属と遷移金属
化合物をそれぞれ1種類以上含む混合物のことである。
遷移金属化合物の混合物とは、上記の遷移金属化合物を
2種類以上含む混合物のことである。
As a catalyst for activating the reaction of C + CO 2 = 2CO, there are a transition metal, a transition metal compound, a mixture of a transition metal and a transition metal compound or a mixture of transition metal compounds. A transition metal is an atom that has an incompletely filled d-shell or an element that produces such a cation, and is an element from groups 3 to 11 of the periodic table (Sc, Y,
Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Tc, F
e, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Ag, etc.)
Wherein the transition metal compound is a hydroxide, oxide, peroxide, hydroxide, nitride, carbide, salt (eg, halide, nitrate, carbonate, sulfate, acetate, acetate) of these transition metals. Oxalate), double salts and the like. The mixture of a transition metal and a transition metal compound is a mixture containing at least one kind of each of the above transition metals and transition metal compounds.
The mixture of transition metal compounds is a mixture containing two or more of the above transition metal compounds.

【0022】代表的な遷移金属としては、鉄があるが、
製鉄プロセスにおいては、資源として再利用するには劣
質な、鉄粉、鉄酸化物や、鉄粉、鉄酸化物を含むスラリ
ーを容易かつ安価に入手することができるというメリッ
トがある。
A typical transition metal is iron.
In the iron making process, there is a merit that iron powder, iron oxide, or a slurry containing iron powder and iron oxide, which is inferior for reuse as a resource, can be easily and inexpensively obtained.

【0023】ここで、遷移金属の添加量としては、添加
量が多いほど触媒としての効果が大きいので、特に上限
と下限を定めるものではないが、一般的に、コークス中
の炭素に対して0.01mol%以上の担持量であるこ
とが望ましい。この量は、たとえば鉄(Fe)および鉄
鉱石の場合、コークス中の炭素に対しそれぞれ0.04
7質量%以上、0.078質量%以上の担持量に相当す
る。また、コークス中には約10%の灰分が含まれるの
で、鉄(Fe)および鉄鉱石の場合、コークス質量に対
しそれぞれ0.042質量%以上および0.068質量
%以上の担持量に相当する。
The upper limit and lower limit of the amount of the transition metal added are not particularly defined since the effect of the catalyst increases as the amount of the transition metal increases. It is desirable that the supporting amount is 0.01 mol% or more. For example, in the case of iron (Fe) and iron ore, this amount is 0.04 to carbon in coke, respectively.
This corresponds to a supported amount of 7% by mass or more and 0.078% by mass or more. Further, since about 10% of ash is contained in coke, in the case of iron (Fe) and iron ore, it corresponds to a supported amount of 0.042% by mass or more and 0.068% by mass or more based on the mass of coke, respectively. .

【0024】さらに、C+CO2=2COの反応を活性
化させる触媒としては、アルカリ金属、アルカリ金属化
合物またはアルカリ金属化合物の混合物がある。
Further, as a catalyst for activating the reaction of C + CO 2 = 2CO, there is an alkali metal, an alkali metal compound or a mixture of alkali metal compounds.

【0025】アルカリ金属とは周期律表1族に属するL
i、Na、K、Rb、Cs、Frの総称であり、アルカ
リ金属の化合物とは、アルカリ金属の水酸化物、酸化
物、過酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、塩(例えば
ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュ
ウ酸塩など)、複塩などである。
The alkali metal is L belonging to Group 1 of the periodic table.
i, Na, K, Rb, Cs, and Fr are general terms for alkali metal compounds, such as alkali metal hydroxides, oxides, peroxides, hydroxides, nitrides, carbides, and salts (eg, halogens). Compounds, nitrates, carbonates, sulfates, acetates, oxalates, etc.), double salts and the like.

【0026】ここで、アルカリ金属の添加量としては、
添加量が多いほど触媒としての効果が大きいので、特に
上限と下限を定めるものではないが、一般的に、コーク
ス中の炭素に対して0.01mol%以上、0.1mo
l%以下の担持量であることが望ましい。この量は、例
えば、ナトリウム(Na)の場合、コークス中の炭素に
対し、0.018質量%以上、0.18質量%以下の担
持量に相当する。また、コークス中には約10%の灰分
が含まれるので、ナトリウム(Na)の場合、コークス
質量に対し0.016質量%以上、0.16質量%以下
の担持量に相当する。
Here, the addition amount of the alkali metal is as follows.
The upper limit and the lower limit are not particularly defined because the effect of the catalyst is larger as the amount of addition is larger, but generally, the content is 0.01 mol% or more and 0.1 mol or less based on the carbon in the coke.
It is desirable that the loading amount is 1% or less. This amount corresponds to, for example, in the case of sodium (Na), a supported amount of 0.018% by mass or more and 0.18% by mass or less based on carbon in coke. Further, since about 10% of ash is contained in coke, in the case of sodium (Na), it corresponds to a supported amount of 0.016% by mass or more and 0.16% by mass or less based on the mass of coke.

【0027】これらの、アルカリ土類金属化合物または
アルカリ土類金属化合物の混合物と、遷移金属、遷移金
属化合物、遷移金属と遷移金属化合物の混合物、遷移金
属化合物の混合物よりなる群、またはアルカリ金属、ア
ルカリ金属化合物、アルカリ金属とアルカリ金属化合物
の混合物、アルカリ金属化合物の混合物よりなる群の、
少なくとも1群の中から1種以上を併用することによ
り、反応をより活性化させることが可能である。
A group consisting of an alkaline earth metal compound or a mixture of alkaline earth metal compounds, a transition metal, a transition metal compound, a mixture of a transition metal and a transition metal compound, a mixture of transition metal compounds, or an alkali metal; An alkali metal compound, a mixture of an alkali metal and an alkali metal compound, a group consisting of a mixture of alkali metal compounds,
The reaction can be more activated by using one or more of at least one group in combination.

【0028】上記記載の方法により触媒成分を担持させ
たコークスは、いずれの方法においても従来のコークス
よりもC+CO2=2CO反応の温度が低下するが、反
応温度低下の程度は、触媒成分および雰囲気により異な
る。遷移金属類であるニッケルまたはコバルトを単独で
担持した場合、二酸化炭素雰囲気では、低温活性が最も
高いが、一酸化炭素が共存すると、低温活性は、従来コ
ークスよりも優れるものの、二酸化炭素雰囲気よりも低
下する。触媒担持時にニッケルと鉄またはコバルトと鉄
をいっしょに用いることにより一酸化炭素共存雰囲気に
おける低温活性低下を抑制できる。
The coke carrying the catalyst component by the above-described method has a lower C + CO 2 = 2CO reaction temperature than the conventional coke in any of the methods. Depends on When nickel or cobalt, which is a transition metal, is supported alone, the low-temperature activity is the highest in a carbon dioxide atmosphere. descend. By using nickel and iron or cobalt and iron together when the catalyst is supported, a decrease in low-temperature activity in an atmosphere coexisting with carbon monoxide can be suppressed.

【0029】特に、ニッケルと鉄をいっしょに用いる場
合、Niの比率の高い配合の場合、反応開始温度を低下
できることが、また、 Feの比率の高い配合の場合、
反応速度を向上できることを新たに見い出した。従っ
て、目的に応じてNiとFeの配合比率を、適宜設定す
れば良い。
In particular, when nickel and iron are used together, the reaction initiation temperature can be reduced in the case of a composition with a high Ni ratio, and in the case of a composition with a high Fe ratio,
It has been newly found that the reaction rate can be improved. Therefore, the mixing ratio of Ni and Fe may be appropriately set according to the purpose.

【0030】通常これらは、ニッケル塩と鉄塩または、
コバルト塩と鉄塩の形態で用いることが多い。
Usually, these are nickel salts and iron salts or
Often used in the form of cobalt and iron salts.

【0031】また、アルカリ土類金属類であるカルシウ
ム単独担持の場合も一酸化炭素共存雰囲気で、上記と同
様に低温活性が低下するが、カルシウムの場合は、遷移
金属類である鉄またはニッケルをいっしょに用いること
により一酸化炭素共存雰囲気における低温活性低下を抑
制できる。
When calcium alone, which is an alkaline earth metal, is supported alone, the low-temperature activity is reduced in the same manner as described above in an atmosphere coexisting with carbon monoxide. In the case of calcium, however, iron or nickel, which is a transition metal, is removed. By using them together, a decrease in low-temperature activity in an atmosphere coexisting with carbon monoxide can be suppressed.

【0032】これらも通常は、カルシウム塩と、鉄塩ま
たはニッケル塩の形態で用いることが多い。
These are also usually used in the form of calcium salts, iron salts or nickel salts.

【0033】コークス表面の凹凸、あるいは細孔内にさ
らに触媒を浸透させようとするには、疎水基と親水基を
一分子内に持つ物質を触媒水溶液に添加すればよい。こ
れは、コークスは炭素を主体とする物質のため、表面に
親水基をほとんどもたず、水との濡れ性が悪いためであ
る。疎水基と親水基を一分子内に持つ物質としては、例
えばアルコールや界面活性剤などがある。
In order to further penetrate the catalyst into the unevenness or pores of the coke surface, a substance having a hydrophobic group and a hydrophilic group in one molecule may be added to the aqueous catalyst solution. This is because coke is a substance mainly composed of carbon, and thus has almost no hydrophilic groups on the surface and has poor wettability with water. Examples of the substance having a hydrophobic group and a hydrophilic group in one molecule include an alcohol and a surfactant.

【0034】また、触媒粒子のコークス表面への残存率
を向上させるには、接着機能をもつ物質を添加すればよ
い。この物質はいわばのりのような作用をし、触媒粒子
とコークス表面とをくっつける役割をする。具体的に
は、例えば水溶液接着剤として代表的なポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール−アクリル酸共重合体、
ポリ酢酸ビニルなどがあり、ゼラチンやデンプン、セル
ロース、カルボキシメチルセルロースなども用いること
ができる。
In order to improve the rate of catalyst particles remaining on the coke surface, a substance having an adhesive function may be added. This substance acts like a glue, and serves to attach the catalyst particles to the coke surface. Specifically, for example, a typical polyvinyl alcohol as an aqueous solution adhesive, polyvinyl alcohol-acrylic acid copolymer,
There are polyvinyl acetate and the like, and gelatin, starch, cellulose, carboxymethyl cellulose and the like can also be used.

【0035】さらに、触媒を溶解および/または分散さ
せる際に、疎水基と親水基を一分子内に持つ物質、およ
び接着機能を有する物質を共に液体に添加することによ
り、それぞれ単独で用いるよりも、より大きな反応性向
上効果を享受することができる。
Further, when dissolving and / or dispersing the catalyst, both a substance having a hydrophobic group and a hydrophilic group in one molecule and a substance having an adhesive function are added to the liquid, so that the catalyst can be used independently of each other. , A greater reactivity improving effect can be enjoyed.

【0036】ここで触媒を溶解させた状態とは、触媒が
イオン状態で水に溶けている状態を意味する。また、触
媒を分散させた状態とは、触媒の水への溶解度が低く、
粒子あるいはコロイド状態で分散している状態を意味す
る。
Here, the state in which the catalyst is dissolved means a state in which the catalyst is dissolved in water in an ionic state. Also, the state in which the catalyst is dispersed, the solubility of the catalyst in water is low,
It means a state of being dispersed in a particle or colloidal state.

【0037】触媒を溶解および/または分散させた液体
とコークスを接触させる方法としては、液体をコークス
上部から噴霧する方法、液体中にコークスを浸す方法な
どが考えられるが、コークス中の水分が上昇することは
高炉操業上必ずしも好ましいことではないので、噴霧が
望ましい。
As a method of bringing the liquid in which the catalyst is dissolved and / or dispersed into contact with coke, a method of spraying the liquid from above the coke and a method of dipping the coke in the liquid can be considered. Since spraying is not always preferable for blast furnace operation, spraying is preferable.

【0038】触媒を溶解および/または分散させた液体
をコークスに噴霧する場所としては、例えば以下の場所
が考えられる。
As a place where the liquid in which the catalyst is dissolved and / or dispersed is sprayed on the coke, for example, the following places can be considered.

【0039】湿式消火の場合は、消火に用いる水中に触
媒を溶解および/または分散させておけばよい。乾式消
火の場合も、乾式消火装置排出後のコークス温度は80
〜150℃程度の温度であるので、乾式消火装置より排
出直後のコークスに触媒を溶解および/または分散させ
た液体を噴霧することにより、コークス顕熱で水を蒸発
させ、触媒のみをコークス表面に付着させることが可能
である。
In the case of wet fire extinguishing, the catalyst may be dissolved and / or dispersed in water used for fire extinguishing. In the case of dry fire extinguishing, the coke temperature after discharging the dry fire extinguisher is 80.
Since the temperature is about 150 ° C., by spraying a liquid obtained by dissolving and / or dispersing the catalyst on the coke immediately after being discharged from the dry fire extinguisher, water is evaporated by the sensible heat of the coke, and only the catalyst is deposited on the coke surface. It is possible to adhere.

【0040】あるいは、高炉にコークスを搬送するベル
トコンベアーの上、あるいは乗り継ぎシュート部などで
も噴霧することができる。
Alternatively, spraying can be performed on a belt conveyor for conveying coke to the blast furnace, or at a connecting chute.

【0041】一般的に、高炉に近い場所で触媒を溶解お
よび/または分散させた液体を噴霧した方が、コークス
表面における触媒保持率は高いので、設備制約条件やコ
ストなどを総合的に判断して噴霧場所を決定すればよ
い。
In general, spraying a liquid in which a catalyst is dissolved and / or dispersed in a place close to a blast furnace has a higher catalyst retention rate on the coke surface. The spraying location may be determined.

【0042】[0042]

【実施例】炉幅425mm、炉高400mm、炉長60
0mmの試験コークス炉を用い、粘結炭65%、非微粘
結炭35%の配合炭を装入密度0.83dry−t/m
3の装入密度で装入し、炉温1250℃、乾留時間1
8.5時間の条件で乾留した。焼成後のコークスについ
ては、窒素で冷却した後、JIS K2151に準じたコークス
のドラム強度試験法で用いられるドラム回転試験機で3
0回転の衝撃を与えたコークスを20±1mmに整粒
し、以下のような方法で触媒を添加した。
[Example] Furnace width 425 mm, furnace height 400 mm, furnace length 60
Using a 0 mm test coke oven, a blended coal of 65% caking coal and 35% non-fine caking coal was charged at a charge density of 0.83 dry-t / m.
Charge at a charge density of 3 , furnace temperature 1250 ° C, dry distillation time 1
It was distilled under the conditions of 8.5 hours. The coke after calcination was cooled with nitrogen, and then cooled by a drum rotation tester used in a coke drum strength test method according to JIS K2151.
The coke subjected to 0 rotation impact was sized to 20 ± 1 mm, and a catalyst was added by the following method.

【0043】実施例1は、石灰石を水に対し5質量%分
散させた液体をコークス上に噴霧した。
In Example 1, a liquid in which limestone was dispersed in 5% by mass of water was sprayed on coke.

【0044】実施例2は、粉状鉄鉱石を水に対し5質量
%分散させた液体をコークス上に噴霧した。
In Example 2, a liquid in which 5% by mass of fine iron ore was dispersed in water was sprayed onto coke.

【0045】実施例3は、石灰石および粉状鉄鉱石をそ
れぞれ水に対し2.5質量%分散させた液体をコークス
上に噴霧した。
In Example 3, a liquid in which limestone and fine iron ore were each dispersed in water at 2.5% by mass was sprayed onto coke.

【0046】実施例4は、石灰石および粉状鉄鉱石をそ
れぞれ塩化ナトリウム1質量%水溶液に対し2.5質量
%分散させた液体をコークス上に噴霧した。
In Example 4, a liquid in which limestone and fine iron ore were each dispersed in 2.5% by mass of a 1% by mass aqueous solution of sodium chloride was sprayed on coke.

【0047】実施例5は、石灰石を水に対し5質量%分
散させた後、エタノールを5質量%添加した溶液をコー
クス上に噴霧した。
In Example 5, limestone was dispersed in water by 5% by mass, and a solution containing 5% by mass of ethanol was sprayed on coke.

【0048】実施例6は、石灰石を水に対し5質量%分
散させた後、エタノールを5質量%、ポリビニルアルコ
ールを1質量%添加した溶液をコークス上に噴霧した。
In Example 6, limestone was dispersed in water at 5% by mass, and a solution containing 5% by mass of ethanol and 1% by mass of polyvinyl alcohol was sprayed on coke.

【0049】これらのコークスについて、乾燥後の質量
を測定し、触媒を添加する前後での質量変化からコーク
ス表面に担持された触媒の質量を求めた。触媒担持率
は、担持触媒質量のコークス中の炭素質量に対する比を
百分率で表した。いずれの実施例においても、触媒の担
持量は、望ましい担持量の範囲内であった。また、上限
値に制約のあるNaの担持量は、実施例4においてコー
クス中の炭素に対して0.04質量%であり、本発明の
範囲内であった。
The mass of the coke after drying was measured, and the mass of the catalyst carried on the coke surface was determined from the mass change before and after the addition of the catalyst. The catalyst loading was expressed as a percentage of the weight of the supported catalyst to the weight of carbon in the coke. In each of the examples, the supported amount of the catalyst was within the range of the desired supported amount. Further, the amount of supported Na having an upper limit was 0.04% by mass with respect to the carbon in the coke in Example 4, which was within the range of the present invention.

【0050】さらに、振動式ふるいで3分間これらのコ
ークスを処理した後の質量を測定し、ふるい処理前後で
の質量変化から衝撃による触媒の剥離量を求めた。衝撃
後触媒残存率(%)は、(1−触媒剥離量/触媒添加
量)×100で表した。
Further, the mass after the coke was treated with a vibrating sieve for 3 minutes was measured, and the amount of peeling of the catalyst due to impact was determined from the mass change before and after the sieve treatment. The catalyst residual ratio (%) after impact was represented by (1−catalyst exfoliated amount / catalyst added amount) × 100.

【0051】その後、これらのコークスを反応容器内に
充填し、温度1100℃でCO2ガス(5リットル/m
in)と1時間反応させた後の質量を計算して、(反応
前の質量/反応後の質量)×100を反応率(%)とし
て求めた。
Thereafter, the coke was filled in a reaction vessel, and CO 2 gas (5 liter / m 2) was heated at a temperature of 1100 ° C.
in) and the mass after reacting for 1 hour was calculated, and (mass before the reaction / mass after the reaction) × 100 was determined as a reaction rate (%).

【0052】表1に示すように、反応率は比較例の8%
に対し、20−35%に上昇していることがわかる。
As shown in Table 1, the conversion was 8% of that of the comparative example.
On the other hand, it can be seen that it has increased to 20-35%.

【0053】[0053]

【表1】 [Table 1]

【0054】以上より、本発明により、反応性が高い、
高炉用高反応性コークスが製造可能であることがわか
る。
As described above, according to the present invention, the reactivity is high.
It turns out that highly reactive coke for blast furnaces can be manufactured.

【0055】次に、炉幅400mm、炉高600mm、
炉長600mmの試験コークス炉を用い、粘結炭70
%、非微粘結炭30%と、粘結炭の配合率をやや増加さ
せた配合炭を、装入密度0.81dry−t/m3の装
入密度で装入し、炉温1270℃、乾留時間18.5時
間の条件で乾留した。焼成後のコークスについては、窒
素で冷却した後、JIS K2151に準じたコークス
のドラム強度試験法で用いられる回転試験機で30回転
の衝撃を与えたコークスを20±1mmに整粒し、以下
のような方法で触媒を添加した。
Next, a furnace width of 400 mm, a furnace height of 600 mm,
Using a test coke oven with a furnace length of 600 mm, caking coal 70
%, Non-sintered coal 30%, and blended coal in which the blending ratio of caking coal is slightly increased at a loading density of 0.81 dry-t / m 3 , and a furnace temperature of 1270 ° C. The carbonization was performed under the conditions of a carbonization time of 18.5 hours. The coke after calcination was cooled with nitrogen, and then the coke subjected to an impact of 30 rotations with a rotary tester used in a coke drum strength test method according to JIS K2151 was sized to 20 ± 1 mm. The catalyst was added in the same manner.

【0056】実施例7は、石灰石を水に対し5質量%分
散させた液体中にコークスを5秒間浸した。
In Example 7, coke was immersed for 5 seconds in a liquid in which limestone was dispersed in water at 5% by mass.

【0057】実施例8は、粉状鉄鉱石を水に対し5質量
%分散させた液体中にコークスを5秒間浸した。
In Example 8, coke was immersed for 5 seconds in a liquid in which fine iron ore was dispersed at 5% by mass in water.

【0058】実施例9は、石灰石および粉状鉄鉱石をそ
れぞれ水に対し2.5質量%分散させた液体中にコーク
スを5秒間浸した。
In Example 9, coke was immersed for 5 seconds in a liquid in which limestone and fine iron ore were each dispersed in water at 2.5% by mass.

【0059】実施例10は、石灰石および粉状鉄鉱石を
それぞれ塩化ナトリウム1質量%水溶液に対し2.5質
量%分散させた液体中にコークスを5秒間浸した。
In Example 10, coke was immersed for 5 seconds in a liquid in which limestone and fine iron ore were each dispersed in 2.5% by mass of a 1% by mass aqueous solution of sodium chloride.

【0060】実施例11は、石灰石を水に対し5質量%
分散させた後、エタノールを5質量%添加した溶液中に
コークスを5秒間浸した。
In Example 11, limestone was added to water in an amount of 5% by mass.
After the dispersion, the coke was immersed in a solution containing 5% by mass of ethanol for 5 seconds.

【0061】実施例12は、石灰石を水に対し5質量%
分散させた後、エタノールを5質量%、ポリビニルアル
コールを1質量%添加した溶液中にコークスを5秒間浸
した。
In Example 12, limestone was added to water in an amount of 5% by mass.
After the dispersion, the coke was immersed in a solution containing 5% by mass of ethanol and 1% by mass of polyvinyl alcohol for 5 seconds.

【0062】これらのコークスについて、乾燥後の質量
を測定し、触媒を添加する前後での質量変化からコーク
ス表面に担持された触媒の質量を求めた。触媒担持率
は、担持触媒質量のコークス中の炭素質量に対する比を
百分率で表した。いずれの実施例においても、触媒の担
持量は、望ましい担持量の範囲内であった。また、上限
値に制約のあるNaの担持量は、実施例4においてコー
クス中の炭素に対して0.03質量%であり、本発明の
範囲内であった。
The mass of the coke after drying was measured, and the mass of the catalyst supported on the coke surface was determined from the change in mass before and after the addition of the catalyst. The catalyst loading was expressed as a percentage of the weight of the supported catalyst to the weight of carbon in the coke. In each of the examples, the supported amount of the catalyst was within the range of the desired supported amount. In addition, the amount of supported Na having an upper limit was 0.03% by mass with respect to the carbon in the coke in Example 4, which was within the range of the present invention.

【0063】さらに、振動式ふるいで3分間これらのコ
ークスを処理した後の質量を測定し、ふるい処理前後で
の質量変化から衝撃による触媒の剥離量を求めた。衝撃
後触媒残存率(%)は、(1−触媒剥離量/触媒添加
量)×100で表した。
Further, the mass after the coke was treated with a vibrating sieve for 3 minutes was measured, and the amount of catalyst peeled off by impact was determined from the change in mass before and after the sieve treatment. The catalyst residual ratio (%) after impact was represented by (1−catalyst exfoliated amount / catalyst added amount) × 100.

【0064】その後、これらのコークスを反応容器内に
充填し、温度1100℃でCO2ガス(5リットル/m
in)と1時間反応させた後の質量を計算して、(反応
前の質量/反応後の質量)×100を反応率(%)とし
て求めた。
Thereafter, the coke was filled in a reaction vessel, and CO 2 gas (5 liter / m 2) was heated at a temperature of 1100 ° C.
in) and the mass after reacting for 1 hour was calculated, and (mass before the reaction / mass after the reaction) × 100 was determined as a reaction rate (%).

【0065】表2に示すように、反応率は比較例2の7
%に対し、19−25%に上昇していることがわかる。
As shown in Table 2, the conversion was 7% in Comparative Example 2.
% To 19-25%.

【0066】[0066]

【表2】 [Table 2]

【0067】次に、実施例1〜6と同様の条件で製造し
たコークスを粉砕し、150〜300μmに整粒した。
Fe、Ni、Co、Caの硝酸塩を表3の組み合わせで
水に溶解し、整粒したコークス中の炭素に対してそれぞ
れの金属が0.1mol%の担持量(合計で0.2mo
l%の担持量)になるように含浸担持した。金属塩を担
持したコークスを乾燥後、熱天秤を用いて、CO/CO
2=50/50(vol/vol)の雰囲気で10℃/
minで1000℃まで昇温し、質量減少開始温度と1
000℃質量減少率を求めた。ここで、質量減少開始温
度は、10秒間の質量減少率(すなわち(質量減少量/
初期質量)×100)が常に0.004%を上回る最低
の温度とした。1000℃質量減少率は、1000℃に
おける質量減少量の初期質量に対する比率である。これ
らの触媒の添加により、比較例3に対して大幅に質量減
少開始温度が低下し、質量減少率も大きくなっているこ
とがわかる。
Next, the coke produced under the same conditions as in Examples 1 to 6 was pulverized and sized to 150 to 300 μm.
The nitrates of Fe, Ni, Co, and Ca were dissolved in water in the combination shown in Table 3, and the respective metals supported 0.1 mol% of the carbon in the sized coke (total 0.2 mol).
1%). After drying the coke supporting the metal salt, CO / CO was measured using a thermobalance.
2 = 10 ° C / 50/50 (vol / vol) atmosphere
The temperature was raised to 1000 ° C in min.
The mass reduction rate at 000 ° C. was determined. Here, the mass reduction starting temperature is the mass reduction rate for 10 seconds (that is, (mass reduction amount /
(Initial mass) x 100) was always the lowest temperature above 0.004%. The mass loss rate at 1000 ° C. is the ratio of the mass loss at 1000 ° C. to the initial mass. It can be seen that the addition of these catalysts significantly lowers the mass reduction start temperature and the mass reduction rate as compared with Comparative Example 3.

【0068】[0068]

【表3】 [Table 3]

【0069】上記実施例の触媒は硝酸塩を使用したが、
硝酸塩以外でも水に溶解性を有する塩であれば、例え
ば、硫酸塩、酢酸塩、塩化物等、塩の種類は問わず、同
等の性能を発揮することを同様の実験で確認できた。
The catalyst of the above example used nitrate,
It was confirmed by similar experiments that, besides the nitrate, any other salt having solubility in water, such as sulfate, acetate, chloride, etc., could exhibit the same performance regardless of the kind of the salt.

【0070】また、上記実施例では、2種類の金属の組
み合わせを示したが、これらの組み合わせは、機能発現
に必要な最少の組み合わせであり、実施例に示した元素
の3種類以上の組み合わせでも、性能が発現するのは言
うまでもない。
Further, in the above embodiments, combinations of two kinds of metals are shown. However, these combinations are the minimum combinations necessary for achieving the function, and even combinations of three or more kinds of elements shown in the embodiments are possible. Needless to say, performance is exhibited.

【0071】さらに、実施例13の添加物の組み合わせ
で、FeとNiの比率を変えて(Fe+Ni担持量0.
2mol%一定)コークスに担持し、前記と同じ条件で
熱天秤によるコークスの質量減少を求めた。Ni単独
(実施例17)またはFe単独(実施例22)でも比較
例3に対して質量減少開始温度(すなわち反応開始温
度)の低下、1000℃質量減少率(すなわち反応速度
の向上)が見られるが、NiとFeの配合比率を変える
ことにより様々な反応性のコークスを得ることができ
る。例えば、反応開始温度の低下を主目的とした場合、
Niの比率の高い配合(実施例13、18、19)が好
ましく、反応開始温度の低下より反応速度の向上を目的
とした場合、Feの比率の高い配合(実施例20、2
1)が好ましい(表4)。
Further, by changing the ratio of Fe to Ni with the combination of the additives of Example 13, the amount of Fe + Ni supported was set to 0.1.
(Constant 2 mol%) The sample was supported on coke, and the weight loss of coke was determined by a thermobalance under the same conditions as described above. Even with Ni alone (Example 17) or Fe alone (Example 22), a decrease in the mass reduction initiation temperature (that is, the reaction initiation temperature) and a mass reduction rate of 1000 ° C. (that is, an increase in the reaction rate) are observed as compared with Comparative Example 3. However, various reactive coke can be obtained by changing the mixing ratio of Ni and Fe. For example, when the main purpose is to lower the reaction start temperature,
Formulations with a high Ni ratio (Examples 13, 18, and 19) are preferred, and when aiming at improving the reaction rate rather than lowering the reaction initiation temperature, a composition with a high Fe ratio (Examples 20, 2 and 19).
1) is preferred (Table 4).

【0072】[0072]

【表4】 [Table 4]

【0073】[0073]

【発明の効果】本発明により、極めて簡易な方法で、高
炉用高反応性コークスが製造可能となった。本発明によ
り、高炉での使用に適した高炉用高反応性コークスの製
造方法が確立され、高炉の還元効率向上が期待できる点
で、その工業的価値は大きい。
According to the present invention, highly reactive coke for a blast furnace can be manufactured by an extremely simple method. According to the present invention, a method for producing a highly reactive coke for a blast furnace suitable for use in a blast furnace is established, and its industrial value is great in that reduction efficiency of the blast furnace can be expected.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴田 清 千葉県富津市新富20−1 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 内藤 誠章 千葉県富津市新富20−1 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 Fターム(参考) 4H012 PA00  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Kiyoshi Shibata 20-1 Shintomi, Futtsu-shi, Chiba Nippon Steel Corporation Technology Development Division (72) Inventor Masaaki Naito 20-1 Shintomi, Futtsu-shi, Chiba New Japan F-term (Reference) 4H012 PA00 in Technology Development Division of Steel Corporation

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じ
る反応を活性化させる触媒であるアルカリ土類金属、ア
ルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属とアルカリ土
類金属化合物の混合物またはアルカリ土類金属化合物の
混合物を水に溶解および/または分散させた後、該液体
をコークスと接触させ、触媒をコークスに付着させるこ
とを特徴とする高炉用高反応性コークスの製造方法。
1. An alkaline earth metal, an alkaline earth metal compound, a mixture of an alkaline earth metal and an alkaline earth metal compound or an alkaline earth metal which is a catalyst for activating a reaction for producing carbon monoxide from carbon and carbon dioxide. A method for producing a highly reactive coke for a blast furnace, comprising dissolving and / or dispersing a mixture of metal compounds in water, and then bringing the liquid into contact with coke to attach a catalyst to the coke.
【請求項2】 炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じ
る反応を活性化させる触媒である、遷移金属、遷移金属
化合物、遷移金属と遷移金属化合物の混合物または遷移
金属化合物の混合物を水に溶解および/または分散させ
た後、該液体をコークスと接触させ、触媒をコークスに
付着させることを特徴とする高炉用高反応性コークスの
製造方法。
2. A catalyst for activating a reaction for producing carbon monoxide from carbon and carbon dioxide, wherein a transition metal, a transition metal compound, a mixture of a transition metal and a transition metal compound, or a mixture of transition metal compounds is dissolved in water. And / or dispersing the liquid and bringing the liquid into contact with coke to cause the catalyst to adhere to the coke, thereby producing a highly reactive coke for a blast furnace.
【請求項3】 炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じ
る反応を活性化させる触媒である、アルカリ金属、アル
カリ金属化合物、アルカリ金属とアルカリ金属化合物の
混合物またはアルカリ金属化合物の混合物を水に溶解お
よび/または分散させた後、該液体をコークスと接触さ
せ、触媒をコークスに付着させることを特徴とする高炉
用高反応性コークスの製造方法。
3. An alkali metal, an alkali metal compound, a mixture of an alkali metal and an alkali metal compound, or a mixture of alkali metal compounds, which is a catalyst for activating a reaction for producing carbon monoxide from carbon and carbon dioxide, is dissolved in water. And / or dispersing the liquid and bringing the liquid into contact with coke to cause the catalyst to adhere to the coke, thereby producing a highly reactive coke for a blast furnace.
【請求項4】 炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じ
る反応を活性化させる触媒として、遷移金属、遷移金属
化合物、遷移金属と遷移金属化合物の混合物、遷移金属
化合物の混合物よりなる群、またはアルカリ金属、アル
カリ金属化合物、アルカリ金属とアルカリ金属化合物の
混合物、アルカリ金属化合物の混合物よりなる群の、少
なくとも1群の中から1種以上を併用することを特徴と
する、請求項1記載の高炉用高反応性コークスの製造方
法。
4. A catalyst for activating a reaction for producing carbon monoxide from carbon and carbon dioxide, which is a transition metal, a transition metal compound, a mixture of a transition metal and a transition metal compound, a group consisting of a mixture of transition metal compounds, or an alkali. 2. The blast furnace according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of a metal, an alkali metal compound, a mixture of an alkali metal and an alkali metal compound, and a mixture of an alkali metal compound is used in combination. A method for producing highly reactive coke.
【請求項5】 遷移金属、遷移金属化合物、遷移金属と
遷移金属化合物の混合物または遷移金属化合物の混合物
よりなる群の遷移金属がニッケルと鉄、またはコバルト
と鉄であることを特徴とする、請求項2または4に記載
の高炉用高反応性コークスの製造方法。
5. The transition metal of the group consisting of a transition metal, a transition metal compound, a mixture of a transition metal and a transition metal compound or a mixture of transition metal compounds is nickel and iron or cobalt and iron. Item 5. The method for producing a highly reactive coke for a blast furnace according to item 2 or 4.
【請求項6】 アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化
合物、アルカリ土類金属とアルカリ土類金属化合物の混
合物またはアルカリ土類金属化合物の混合物よりなる群
のアルカリ土類金属がカルシウムであり、遷移金属、遷
移金属化合物、遷移金属と遷移金属化合物の混合物また
は遷移金属化合物の混合物よりなる群の遷移金属が鉄ま
たはニッケルであることを特徴とする、請求項4に記載
の高炉用高反応性コークスの製造方法。
6. An alkaline earth metal of the group consisting of an alkaline earth metal, an alkaline earth metal compound, a mixture of an alkaline earth metal and an alkaline earth metal compound or a mixture of alkaline earth metal compounds is calcium, 5. The highly reactive coke for blast furnace according to claim 4, wherein the transition metal of the group consisting of a metal, a transition metal compound, a mixture of a transition metal and a transition metal compound or a mixture of transition metal compounds is iron or nickel. Manufacturing method.
【請求項7】 触媒を水に溶解および/または分散させ
る際に、疎水基と親水基を一分子内に持つ物質、および
/または、接着機能を有する物質を液体に添加すること
を特徴とする、請求項1〜6いずれか1項に記載の高炉
用高反応性コークスの製造方法。
7. When the catalyst is dissolved and / or dispersed in water, a substance having a hydrophobic group and a hydrophilic group in one molecule and / or a substance having an adhesive function is added to the liquid. A method for producing a highly reactive coke for a blast furnace according to any one of claims 1 to 6.
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