JP2002226724A - Azo compound or its salt, and their application to fibrous material - Google Patents

Azo compound or its salt, and their application to fibrous material

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JP2002226724A
JP2002226724A JP2001026595A JP2001026595A JP2002226724A JP 2002226724 A JP2002226724 A JP 2002226724A JP 2001026595 A JP2001026595 A JP 2001026595A JP 2001026595 A JP2001026595 A JP 2001026595A JP 2002226724 A JP2002226724 A JP 2002226724A
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reactive group
fiber reactive
substituted
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Tamon Itabashi
太門 板橋
Nobutaka Kunimi
信孝 国見
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reactive dye useful for dyeing cellulose fibers red. SOLUTION: The reactive dye comprises an azo compound represented by formula (1) (wherein a, b, c and d are each 0 or 1, provided that c is 0 and d is 1 when b is 0, and at least one of a and d is 1 when b is 1; D1 and D2 are each an optionally substituted phenylene, an optionally substituted naphthylene, or the like; R1 is H or alkyl; R2 is phenyl or the like; and Z1 and Z2 are each a specified fiber-reactive group) or its salt.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特にセルロ−ス系
繊維材料等を赤色に染色又は捺染する際に、有用なアゾ
化合物又はその塩に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an azo compound or a salt thereof which is particularly useful for dyeing or printing a cellulose fiber material or the like in red.

【0002】[0002]

【従来の技術】セルロ−ス系繊維材料等を赤色に染色又
は捺染する反応染料としては、6−スルホ−8−ナフト
−ル環の2−位にアミノ基が置換され、且つ、同環の1
−位に、アミノフェニルアゾ基を介して、トリアジン環
の2−位が結合し、更に、上記トリアジン環の4−位と
6−位とに、各々、クロロ又はフルオロと、上記クロロ
及びフルオロ以外の繊維反応性付与基が置換されたアミ
ノ基とが結合した反応染料が公知である(特開平9−1
76504号公報を参照)。
2. Description of the Related Art As a reactive dye for dyeing or printing a cellulose fiber material or the like in red, an amino group is substituted at the 2-position of a 6-sulfo-8-naphthol ring, and the same is used. 1
At the -position, the 2-position of the triazine ring is bonded via an aminophenylazo group, and at the 4- and 6-positions of the triazine ring, chloro or fluoro, and other than chloro and fluoro, respectively. A reactive dye in which an amino group substituted with a fiber reactivity-imparting group is bonded is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1 / 1991).
No. 76504).

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
知の反応染料は水溶性、ビルドアップ性が必ずしも十分
なものではなく、又、得られる染色物の堅牢性も、必ず
しも満足できるものではなかった。
However, the above-mentioned known reactive dyes do not always have sufficient water solubility and build-up property, and the fastness of the obtained dyed product is not always satisfactory.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記公知の
反応染料に比べて、水溶性やビルドアップ性に優れ、且
つ、諸堅牢性に優れた染色物又は捺染物を与えるような
赤色の反応染料を開発すべく鋭意研究した結果、上記の
6−スルホ−8−ナフト−ル環の2−位に、フェニルで
置換されたアミノ基、又は、フェニル及びアルキルで置
換されたアミノ基を有するアゾ化合物又はその塩が上記
目的を達成することを見出して、本発明を完成するに至
った。
Means for Solving the Problems The present inventor has proposed a red dye which gives a dyed product or a printed product which is excellent in water solubility and build-up properties and excellent in various fastnesses as compared with the above known reactive dyes. As a result of intensive research to develop a reactive dye of the formula (1), an amino group substituted with phenyl or an amino group substituted with phenyl and alkyl was placed at the 2-position of the 6-sulfo-8-naphthol ring. The present inventors have found that the azo compound having the compound or a salt thereof achieves the above object, and have completed the present invention.

【0005】即ち、本発明は式(1)で示されるビスア
ゾ化合物又はその塩、及び、該化合物又はその塩を用い
て繊維材料を染色又は捺染する方法を提供するものであ
る。
That is, the present invention provides a bisazo compound represented by the formula (1) or a salt thereof, and a method for dyeing or printing a fiber material using the compound or a salt thereof.

【0006】[0006]

【化4】 Embedded image

【0007】〔式中、a、b、c及びdは、同一又は相
異なり、0又は1を表す。D1は、aが1であるとき
に、非繊維反応基で置換されていてもよいフェニレン基
又は非繊維反応基で置換されていてもよいナフチレン基
を表し、aが0であるときに、非繊維反応基で置換され
ていてもよいフェニル基又は非繊維反応基で置換されて
いてもよいナフチル基を表す。D2は、dが1であると
きに、非繊維反応基で置換されていてもよいフェニレン
基又は非繊維反応基で置換されていてもよいナフチレン
基を表し、dが0であるときに、非繊維反応基で置換さ
れていてもよいフェニル基又は非繊維反応基で置換され
ていてもよいナフチル基を表す。R1は水素、又は、非
繊維反応基で置換されていてもよいアルキルを表し、R
2は水素、非繊維反応基で置換されていてもよいアルキ
ル、又は、非繊維反応基で置換されていてもよいフェニ
ルを表し、Z1及びZ2は、同一又は相異なり、下記式
(2a)、(2b)、(2c)、(2d)又は(2e)
Wherein a, b, c and d are the same or different and represent 0 or 1. D 1 represents a phenylene group which may be substituted with a non-fiber reactive group or a naphthylene group which may be substituted with a non-fiber reactive group when a is 1, and when a is 0, A phenyl group which may be substituted with a non-fiber reactive group or a naphthyl group which may be substituted with a non-fiber reactive group. D 2 represents a phenylene group which may be substituted with a non-fiber reactive group or a naphthylene group which may be substituted with a non-fiber reactive group when d is 1, and when d is 0, A phenyl group which may be substituted with a non-fiber reactive group or a naphthyl group which may be substituted with a non-fiber reactive group. R 1 represents hydrogen or alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group;
2 represents hydrogen, alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, or phenyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, and Z 1 and Z 2 are the same or different and are represented by the following formula (2a ), (2b), (2c), (2d) or (2e)

【0008】[0008]

【化5】 Embedded image

【0009】{式中、Zは、−N(R6)−A2−SO2
−Y3及び−N(R8)−A3−SO2−Y4を含まない複
素環式の繊維反応基を表し、R3、R4、R5、R6、R7
及びR8は、同一又は相異なり、水素、非繊維反応基で
置換されていてもよいアルキル又は非繊維反応基で置換
されていてもよいフェニルを表し、A1及びA2は、同一
又は相異なり、脂肪族系の連結基を表し、A3は、芳香
族系の連結基を表し、Y1、Y2、Y3及びY4は、同一又
は相異なり、−CH=CH2又は−CH2CH2Lを表
し、Lはアルカリの作用で脱離する基であり、X1及び
2は、同一又は相異なり、フルオロ、クロロ、置換さ
れていてもよいピリジニオ、或いは、下記式(3a)、
(3b)、(3c)又は(3d)
Wherein Z is -N (R 6 ) -A 2 -SO 2
It represents -Y 3 and -N (R 8) -A 3 does not contain -SO 2 -Y 4 heterocyclic fiber-reactive group, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7
And R 8 are the same or different and represent hydrogen, alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group or phenyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, and A 1 and A 2 are the same or different Differently, represents an aliphatic linking group, A 3 represents an aromatic linking group, Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are the same or different, and —CH = CH 2 or —CH 2 CH 2 L, wherein L is a group capable of leaving under the action of an alkali, and X 1 and X 2 are the same or different and are fluoro, chloro, optionally substituted pyridinio, or a compound represented by the following formula (3a) ),
(3b), (3c) or (3d)

【0010】[0010]

【化6】 Embedded image

【0011】(R9、R10、R11及びR12は、同一又は
相異なり、水素、置換されていてもよいアルキル、置換
されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよ
いフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表し、
Qは−CH2−、−O−、−S−、−SO2−又は−NR
13−を表し、R13は水素又は置換されていてもよいアル
キルを表し、eは1、2又は3である。)で示される基
を表す。}で示される繊維反応基を表す。但し、bが0
の場合は、cは0であり、dは1であり、且つ、Z2
上式(2d)又は(2e)で示される繊維反応基であ
り、bが1の場合は、a及びdの少なくとも一方は1で
あり、且つ、Z1及びZ2の少なくとも一方は上式(2
d)又は(2e)で示される繊維反応基である。〕 以下、本発明を詳細に説明する。
(R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and are hydrogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted phenyl or substituted Represents naphthyl which may be
Q is -CH 2 -, - O -, - S -, - SO 2 - or -NR
13 - represents, R 13 represents an alkyl which may be hydrogen or substituted, e is 1, 2 or 3. ).繊 維 represents a fiber reactive group. Where b is 0
In the case of, c is 0, d is 1, and Z 2 is a fiber reactive group represented by the above formula (2d) or (2e), and when b is 1, when a and d are At least one is 1, and at least one of Z 1 and Z 2 is the above formula (2
It is a fiber reactive group represented by d) or (2e). Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0012】[0012]

【発明の実施の形態】アゾ化合物(1)におけるa、
b、c及びdは、同一又は相異なり、0又は1を表す
が、bが0の場合に、cは0であり、dは1であり、且
つ、Z2は上式(2d)又は(2e)で示される繊維反
応基である。又、bが1の場合に、a及びdの少なくと
も一方は1であり、且つ、Z1及びZ2の少なくとも一方
は上式(2d)又は(2e)で示される繊維反応基であ
る。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION a in the azo compound (1),
b, c and d are the same or different and represent 0 or 1, but when b is 0, c is 0, d is 1 and Z 2 is the above formula (2d) or ( This is a fiber reactive group represented by 2e). When b is 1, at least one of a and d is 1, and at least one of Z 1 and Z 2 is a fiber reactive group represented by the above formula (2d) or (2e).

【0013】アゾ化合物(1)におけるaが1である場
合、D1は、非繊維反応基で置換されていてもよいフェ
ニレン基又は非繊維反応基で置換されていてもよいナフ
チレン基を表す。又、aが0である場合、D1は、非繊
維反応基で置換されていてもよいフェニル基又は非繊維
反応基で置換されていてもよいナフチル基を表す。アゾ
化合物(1)におけるdが1である場合、D2は非繊維
反応基で置換されていてもよいフェニレン基又は非繊維
反応基で置換されていてもよいナフチレン基を表す。
又、dが0である場合、D2は非繊維反応基で置換され
ていてもよいフェニル基又は非繊維反応基で置換されて
いてもよいナフチル基を表す。
When a in the azo compound (1) is 1, D 1 represents a phenylene group optionally substituted with a non-fiber reactive group or a naphthylene group optionally substituted with a non-fiber reactive group. When a is 0, D 1 represents a phenyl group optionally substituted with a non-fiber reactive group or a naphthyl group optionally substituted with a non-fiber reactive group. When d in the azo compound (1) is 1, D 2 represents a phenylene group optionally substituted with a non-fiber reactive group or a naphthylene group optionally substituted with a non-fiber reactive group.
When d is 0, D 2 represents a phenyl group optionally substituted with a non-fiber reactive group or a naphthyl group optionally substituted with a non-fiber reactive group.

【0014】D1及びD2で示される非繊維反応基で置換
されていてもよいフェニル基又は非繊維反応基で置換さ
れていてもよいフェニレン基としては、例えば式(4
a)
Examples of the phenyl group which may be substituted with a non-fiber reactive group represented by D 1 and D 2 or the phenylene group which may be substituted with a non-fiber reactive group include, for example, a compound represented by the formula (4)
a)

【0015】[0015]

【化7】 Embedded image

【0016】〔式中、R14及びR15は、同一又は相異な
り、水素、スルホ、ハロゲノ、非繊維反応基で置換され
ていてもよいアルキル又は非繊維反応基で置換されてい
てもよいアルコキシを表し、fは0又は1を表し、*印
は−N=N−基に接続する結合を表す。〕で示されるフ
ェニレン基、及び、式(4a)における−(CH2)f
−が置換されていないフェニル基等を挙げることができ
る。
Wherein R 14 and R 15 are the same or different and are hydrogen, sulfo, halogeno, alkyl optionally substituted by a non-fiber reactive group, or alkoxy optionally substituted by a non-fiber reactive group And f represents 0 or 1, and * represents a bond connected to a -N = N- group. And a — (CH 2 ) f in formula (4a)
And a phenyl group in which-is not substituted.

【0017】R14及びR15で表記される置換可能なアル
キルは、好ましくは炭素数1〜4のものであり、直鎖状
でもよく、分岐状でもよい。該アルキルの置換基として
は、ヒドロキシ、シアノ、炭素数1〜4のアルコキシ、
ハロゲノ、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシ(炭
素数1〜4)カルボニル、アルキル(炭素数1〜4)カ
ルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等が例示さ
れる。上記アルキルの置換基である炭素数1〜4のアル
コキシ、アルコキシ(炭素数1〜4)カルボニル及びア
ルキル(炭素数1〜4)カルボニルオキシは、直鎖状で
もよく、分岐状でもよい。
The substitutable alkyl represented by R 14 and R 15 preferably has 1 to 4 carbon atoms and may be linear or branched. Examples of the substituent of the alkyl include hydroxy, cyano, alkoxy having 1 to 4 carbons,
Examples thereof include halogeno, carbamoyl, carboxy, alkoxy (1 to 4 carbon atoms) carbonyl, alkyl (1 to 4 carbon atoms) carbonyloxy, sulfo, and sulfamoyl. Alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy (1 to 4 carbon atoms) carbonyl and alkyl (1 to 4 carbon atoms) carbonyloxy, which are substituents of the above alkyl, may be linear or branched.

【0018】R14及びR15で表記される置換可能なアル
キルとしては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert
−ブチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロ
ピル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシブチ
ル、3−ヒドロキシブチル、4−ヒドロキシブチル、
2,3−ジヒドロキシプロピル、3,4−ジヒドロキシブ
チル、シアノメチル、2−シアノエチル、3−シアノプ
ロピル、メトキシメチル、エトキシメチル、2−メトキ
シエチル、2−エトキシエチル、3−メトキシプロピ
ル、3−エトキシプロピル、2−ヒドロキシ−3−メト
キシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、2−クロ
ロエチル、2−ブロモエチル、3−クロロプロピル、3
−ブロモプロピル、4−クロロブチル、4−ブロモブチ
ル、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カ
ルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、1,2−ジ
カルボキシエチル、カルバモイルメチル、2−カルバモ
イルエチル、3−カルバモイルプロピル、4−カルバモ
イルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカル
ボニルメチル、2−メトキシカルボニルエチル、2−エ
トキシカルボニルエチル、3−メトキシカルボニルプロ
ピル、3−エトキシカルボニルプロピル、4−メトキシ
カルボニルブチル、4−エトキシカルボニルブチル、メ
チルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシ
メチル、2−メチルカルボニルオキシエチル、2−エチ
ルカルボニルオキシエチル、3−メチルカルボニルオキ
シプロピル、3−エチルカルボニルオキシプロピル、4
−メチルカルボニルオキシブチル、4−エチルカルボニ
ルオキシブチル、スルホメチル、2−スルホエチル、3
−スルホプロピル、4−スルホブチル、スルファモイル
メチル、2−スルファモイルエチル、3−スルファモイ
ルプロピル、及び4−スルファモイルブチル等が例示さ
れる。
The substitutable alkyl represented by R 14 and R 15 includes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl
-Butyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl,
2,3-dihydroxypropyl, 3,4-dihydroxybutyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl , 2-hydroxy-3-methoxypropyl, chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 3-chloropropyl,
-Bromopropyl, 4-chlorobutyl, 4-bromobutyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 1,2-dicarboxyethyl, carbamoylmethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl 4-carbamoylbutyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 3-methoxycarbonylpropyl, 3-ethoxycarbonylpropyl, 4-methoxycarbonylbutyl, 4-ethoxycarbonylbutyl, Methylcarbonyloxymethyl, ethylcarbonyloxymethyl, 2-methylcarbonyloxyethyl, 2-ethylcarbonyloxyethyl, 3-methylcarbonyloxypropyl, 3-E Tylcarbonyloxypropyl, 4
-Methylcarbonyloxybutyl, 4-ethylcarbonyloxybutyl, sulfomethyl, 2-sulfoethyl, 3
-Sulfopropyl, 4-sulfobutyl, sulfamoylmethyl, 2-sulfamoylethyl, 3-sulfamoylpropyl, 4-sulfamoylbutyl and the like.

【0019】R14及びR15で表記される置換可能なアル
キルとしては、メチル又はエチルが好ましく、メチルが
特に好ましい。
As the substitutable alkyl represented by R 14 and R 15 , methyl or ethyl is preferable, and methyl is particularly preferable.

【0020】R14及びR15で表記される置換可能なアル
コキシは、好ましくは炭素数1〜4のものであり、直鎖
状でもよく、分岐状でもよい。該アルコキシの置換基と
しては、R14及びR15で表記される置換可能なアルキル
の置換基として例示した基等を挙げることができる。R
14及びR15で表記される置換可能なアルコキシとして
は、メトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシが特に
好ましい。
The substitutable alkoxy represented by R 14 and R 15 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and may be linear or branched. Examples of the substituent of the alkoxy include the groups exemplified as the substituents of the substitutable alkyl represented by R 14 and R 15 . R
The replaceable alkoxy, denoted by 14 and R 15, methoxy or ethoxy are preferred, with methoxy being especially preferred.

【0021】上式(4a)で示される基の具体例として
は、例えば、
Specific examples of the group represented by the above formula (4a) include, for example,

【0022】[0022]

【化8】 Embedded image

【0023】〔式中、*印は−N=N−基に接続する結
合を意味する。〕のようなフェニレン基、及び、これら
のフェニレン基において無印の結合が存在しないフェニ
ル基を挙げることができる。これらの基の中でも、無置
換フェニル、無置換フェニレン、スルホ、メチル及びメ
トキシから選ばれる1〜2個の置換基で置換されたフェ
ニル、或いは、スルホ、メチル及びメトキシから選ばれ
る1〜2個の置換基で置換されたフェニレンが特に好ま
しい。
[In the formula, an asterisk means a bond connected to a -N = N- group. And a phenyl group having no unmarked bond in these phenylene groups. Among these groups, unsubstituted phenyl, unsubstituted phenylene, sulfo, phenyl substituted with 1 to 2 substituents selected from methyl and methoxy, or 1 to 2 phenyl selected from sulfo, methyl and methoxy Phenylene substituted with a substituent is particularly preferred.

【0024】D1及びD2で示される非繊維反応基で置換
されていてもよいナフチル基又は非繊維反応基で置換さ
れていてもよいナフチレン基としては、例えば下式(4
b)
Examples of the naphthyl group which may be substituted with a non-fiber reactive group represented by D 1 and D 2 or the naphthylene group which may be substituted with a non-fiber reactive group include, for example, the following formula (4)
b)

【0025】[0025]

【化9】 Embedded image

【0026】〔式中、*印は−N=N−基に接続する結
合を意味し、gは0、1、2又は3を表し、hは0又は
1を表す。〕で示されるナフチレン基、及び、式(4
b)における−(CH2)h−が置換されていないナフ
チル基等が例示される。これらの基としては、次のナフ
チレン基及びナフチル基等が例示される。
[In the formula, * represents a bond connected to the -N = N- group, g represents 0, 1, 2 or 3, and h represents 0 or 1. And a naphthylene group represented by the formula (4)
Examples include a naphthyl group in which-(CH2) h- in b) is not substituted. Examples of these groups include the following naphthylene and naphthyl groups.

【0027】[0027]

【化10】 Embedded image

【0028】〔式中、*印は−N=N−基に接続する結
合を意味する。〕
[In the formula, an asterisk means a bond connected to a -N = N- group. ]

【0029】D1及びD2の組合せとしては、両者がフェ
ニル基又はフェニレン基である場合が好ましく、無置換
フェニル、無置換フェニレン、スルホ、メチル及びメト
キシから選ばれる1〜2個の置換基で置換されたフェニ
ル、或いは、スルホ、メチル及びメトキシから選ばれる
1〜2個の置換基で置換されたフェニレンである場合が
特に好ましい。
As a combination of D 1 and D 2 , it is preferable that both are phenyl groups or phenylene groups, and one or two substituents selected from unsubstituted phenyl, unsubstituted phenylene, sulfo, methyl and methoxy are preferable. Particularly preferred is substituted phenyl or phenylene substituted with one or two substituents selected from sulfo, methyl and methoxy.

【0030】R1は水素、又は、非繊維反応基で置換さ
れていてもよいアルキルを表し、R2は非繊維反応基で
置換されていてもよいフェニルを表す。R1で表記され
る置換可能なアルキルとしては、前記R14及びR15で表
記される置換可能なアルキルと同様の基を挙げることが
できる。R2で表記される置換可能なフェニルとして
は、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のアルコキ
シ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シア
ノ、カルバモイル、スルファモイル、アルコキシ(炭素
数1〜4)カルボニル、アルキル(炭素数1〜4)カル
ボニルオキシ、アミノ、アシルアミノ[好ましくはアル
キル(炭素数1〜4)カルボニルアミノ]、アルキルア
ミノ(炭素数1〜4)及び2−ヒドロキシエチルスルホ
ニルの群から選ばれる1〜2個の置換基により置換され
ていてもよいフェニル等が例示される。上記フェニルの
置換基としての炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4
のアルコキシ、アルキル(炭素数1〜4)カルボニルア
ミノ、アルコキシ(炭素数1〜4)カルボニル、アルキ
ル(炭素数1〜4)カルボニルオキシ及びアルキルアミ
ノ(炭素数1〜4)は、直鎖状でもよく、分岐状でもよ
い。
R 1 represents hydrogen or alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, and R 2 represents phenyl optionally substituted with a non-fiber reactive group. Examples of the substitutable alkyl represented by R 1 include the same groups as the substitutable alkyl represented by R 14 and R 15 . The substitutable phenyl represented by R 2 includes alkyl having 1 to 4 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons, sulfo, carboxy, halogeno, hydroxy, cyano, carbamoyl, sulfamoyl, alkoxy (1 to 4 carbons) ) From the group of carbonyl, alkyl (1 to 4 carbon atoms) carbonyloxy, amino, acylamino [preferably alkyl (1 to 4 carbon atoms) carbonylamino], alkylamino (1 to 4 carbon atoms) and 2-hydroxyethylsulfonyl Examples include phenyl which may be substituted by one or two selected substituents. Alkyl having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms as a substituent of the phenyl
Of alkoxy, alkyl (C1-4) carbonylamino, alkoxy (C1-4) carbonyl, alkyl (C1-4) carbonyloxy and alkylamino (C1-4) Well, it may be branched.

【0031】R2で表記される置換可能なフェニルとし
ては、フェニル、2−、3−又は4−メチルフェニル、
2−、3−又は4−メトキシフェニル、2−、3−又は
4−エチルフェニル、2−、3−又は4−エトキシフェ
ニル、2−、3−又は4−イソプロピルフェニル、2
−、3−又は4−カルボキシフェニル、2−、3−又は
4−カルバモイルフェニル、2−、3−又は4−クロロ
フェニル、2−、3−又は4−スルホフェニル、2−、
3−又は4−ヒドロキシフェニル、2−スルホ−4−メ
トキシフェニル、2−スルホ−4−アセチルアミノフェ
ニル、2−カルボキシ−4−アセチルアミノフェニル、
2−メトキシ−5−メチルフェニル、2,4−ジメトキ
シフェニル及び2,5−ジメトキシフェニル等が例示さ
れる。
The substitutable phenyl represented by R 2 includes phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl,
2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl, 2-, 3- or 4-isopropylphenyl, 2
-, 3- or 4-carboxyphenyl, 2-, 3- or 4-carbamoylphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2-, 3- or 4-sulfophenyl, 2-,
3- or 4-hydroxyphenyl, 2-sulfo-4-methoxyphenyl, 2-sulfo-4-acetylaminophenyl, 2-carboxy-4-acetylaminophenyl,
Examples include 2-methoxy-5-methylphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, and 2,5-dimethoxyphenyl.

【0032】R1としては、水素、メチル又はエチルが
好ましく、水素が特に好ましい。R2としては、水素、
フェニルが好ましく、フェニルが特に好ましい。
As R 1 , hydrogen, methyl or ethyl is preferable, and hydrogen is particularly preferable. R 2 is hydrogen,
Phenyl is preferred, and phenyl is particularly preferred.

【0033】Z1及びZ2は、同一又は相異なり、式(2
a)、(2b)、(2c)、(2d)又は(2e)で示
される繊維反応基を表す。
Z 1 and Z 2 are the same or different, and have the formula (2)
a) represents a fiber reactive group represented by (2b), (2c), (2d) or (2e).

【0034】式(2a)、(2c)、(2d)及び(2
e)におけるR3、R4、R5、R6、R7及びR8は、同一
又は相異なり、水素、非繊維反応基で置換されていても
よいアルキル又は非繊維反応基で置換されていてもよい
フェニルを表す。上記の置換可能なアルキルとしては、
前記R14及びR15で表記される置換可能なアルキルと同
様の基を挙げることができる。又、上記の置換可能なフ
ェニルとしては、前記R2で表記される置換可能なフェ
ニルと同様の基を挙げることができる。
Equations (2a), (2c), (2d) and (2
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in e) are the same or different and are hydrogen, alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, or substituted with a non-fiber reactive group. Represents an optionally substituted phenyl. As the above-mentioned substitutable alkyl,
The same groups as the substitutable alkyl represented by R 14 and R 15 can be mentioned. Examples of the above-mentioned substitutable phenyl include the same groups as the above-mentioned substitutable phenyl represented by R 2 .

【0035】式(2a)におけるZは、−N(R6)−
2−SO2−Y3及び−N(R8)−A3−SO2−Y4
含まない複素環式の繊維反応基を表す。かかる複素環式
の繊維反応基としては、5員又は6員の複素環、或い
は、芳香族炭素縮合環式複素環に、1つ以上の繊維反応
性付与基が置換している基等を例示することができる。
In the formula (2a), Z is -N (R 6 )-
Represents a heterocyclic fiber-reactive group containing no A 2 -SO 2 -Y 3 and -N (R 8) -A 3 -SO 2 -Y 4. Examples of such a heterocyclic fiber reactive group include a group in which a 5- or 6-membered heterocyclic ring or an aromatic carbon condensed cyclic heterocyclic ring is substituted with one or more fiber-reactivity imparting groups. can do.

【0036】5員又は6員の複素環としては、例えば、
モノアジン、ジアジン、トリアジン、ピリジン、ピリミ
ジン、ピリダジン、ピラジン、チアジン及びオキサジン
等を挙げることができる。又、芳香族炭素縮合環式複素
環としては、キノリン、フタラジン、キナゾリン、キノ
キサリン、アクリジン、フェナジン及びフェナントリジ
ン等が例示される。複素環上の繊維反応性付与基として
は、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ピリジニオ、
カルボニルピリジニオ、カルバモイルピリジニオ、スル
ホニウム、チオシアナ−ト等を挙げることができる。
As the 5- or 6-membered heterocyclic ring, for example,
Monoazine, diazine, triazine, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, thiazine, oxazine and the like can be mentioned. Examples of the fused aromatic carbon heterocycle include quinoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, acridine, phenazine and phenanthridine. Examples of the fiber reactivity imparting group on the heterocyclic ring, for example, fluoro, chloro, bromo, pyridinio,
Examples thereof include carbonylpyridinio, carbamoylpyridinio, sulfonium, and thiocyanate.

【0037】上式(2a)におけるZとしては、例え
ば、モノクロロトリアジニル、モノピリジニオトリアジ
ニル、4,6−ジクロロトリアジン−2−イル、モノフ
ルオロトリアジニル、ジ−又はトリ−ハロピリミジニ
ル、及び、2,3−ジクロロキノキサリン−5−又は−
6−カルボニル等を挙げることができる。
As Z in the above formula (2a), for example, monochlorotriazinyl, monopyridiniotriazinyl, 4,6-dichlorotriazin-2-yl, monofluorotriazinyl, di- or tri-halo Pyrimidinyl and 2,3-dichloroquinoxaline-5- or-
6-carbonyl and the like can be mentioned.

【0038】上記モノクロロトリアジニルの具体例は次
のとおりである。4−クロロ−6−アミノトリアジン−
2−イル、4−クロロ−6−シアノアミノトリアジン−
2−イル、4−クロロ−6−メチルアミノトリアジン−
2−イル、4−クロロ−6−エチルアミノトリアジン−
2−イル、4−クロロ−6−(2−ヒドロキシエチル)
アミノトリアジン−2−イル、4−クロロ−6−(2−
スルホエチル)アミノトリアジン−2−イル、4−クロ
ロ−6−(2−メトキシエチル)アミノトリアジン−2
−イル、4−クロロ−6−(2−エトキシエチル)アミ
ノトリアジン−2−イル、4−クロロ−6−(2−(2
−ヒドロキシエチルスルホニル)エチル)アミノトリア
ジン−2−イル、4−クロロ−6−ジメチルアミノトリ
アジン−2−イル、4−クロロ−6−ジエチルアミノト
リアジン−2−イル、4−クロロ−6−ピロリジノトリ
アジン−2−イル、4−クロロ−6−ピペリジノトリア
ジン−2−イル、4−クロロ−6−ピペラジノトリアジ
ン−2−イル、4−クロロ−6−モルホリノトリアジン
−2−イル、4−クロロ−6−ベンジルアミノトリアジ
ン−2−イル、4−クロロ−6−フェネチルアミノトリ
アジン−2−イル、4−クロロ−6−アニリノトリアジ
ン−2−イル、4−クロロ−6−(2−、3−又は4−
スルホアニリノ)トリアジン−2−イル、4−クロロ−
6−(N−、2−、3−又は4−メチルアニリノ)トリ
アジン−2−イル、4−クロロ−6−(N−、2−、3
−又は4−エチルアニリノ)トリアジン−2−イル、4
−クロロ−6−(2−、3−又は4−メトキシアニリ
ノ)トリアジン−2−イル、4−クロロ−6−(2−、
3−又は4−カルボキシアニリノ)トリアジン−2−イ
ル、4−クロロ−6−(2−、3−又は4−カルバモイ
ルアニリノ)トリアジン−2−イル、4−クロロ−6−
(2−、3−又は4−アセチルアニリノ)トリアジン−
2−イル、4−クロロ−6−(2−、3−又は4−クロ
ロアニリノ)トリアジン−2−イル、4−クロロ−6−
(2,4−又は2,5−ジスルホアニリノ)トリアジン−
2−イル、4−クロロ−6−(3又は4−(2−ヒドロ
キシエチルスルホニル)アニリノ)トリアジン−2−イ
ル、4−クロロ−6−(N−エチル−3又は4−(2−
ヒドロキシエチルスルホニル)アニリノ)トリアジン−
2−イル、4−クロロ−6−ヒドロキシトリアジン−2
−イル、4−クロロ−6−メトキシトリアジン−2−イ
ル、4−クロロ−6−エトキシトリアジン−2−イル、
及び4−クロロ−6−フェノキシトリアジン−2−イル
等。
Specific examples of the above monochlorotriazinyl are as follows. 4-chloro-6-aminotriazine-
2-yl, 4-chloro-6-cyanoaminotriazine-
2-yl, 4-chloro-6-methylaminotriazine-
2-yl, 4-chloro-6-ethylaminotriazine-
2-yl, 4-chloro-6- (2-hydroxyethyl)
Aminotriazin-2-yl, 4-chloro-6- (2-
Sulfoethyl) aminotriazin-2-yl, 4-chloro-6- (2-methoxyethyl) aminotriazine-2
-Yl, 4-chloro-6- (2-ethoxyethyl) aminotriazin-2-yl, 4-chloro-6- (2- (2
-Hydroxyethylsulfonyl) ethyl) aminotriazin-2-yl, 4-chloro-6-dimethylaminotriazin-2-yl, 4-chloro-6-diethylaminotriazin-2-yl, 4-chloro-6-pyrrolidinotriazine -2-yl, 4-chloro-6-piperidinotriazin-2-yl, 4-chloro-6-piperazinotriazin-2-yl, 4-chloro-6-morpholinotriazin-2-yl, 4- Chloro-6-benzylaminotriazin-2-yl, 4-chloro-6-phenethylaminotriazin-2-yl, 4-chloro-6-anilinotriazin-2-yl, 4-chloro-6- (2-, 3- or 4-
Sulfoanilino) triazin-2-yl, 4-chloro-
6- (N-, 2-, 3- or 4-methylanilino) triazin-2-yl, 4-chloro-6- (N-, 2-, 3
-Or 4-ethylanilino) triazin-2-yl, 4
-Chloro-6- (2-, 3- or 4-methoxyanilino) triazin-2-yl, 4-chloro-6- (2-,
3- or 4-carboxyanilino) triazin-2-yl, 4-chloro-6- (2-, 3- or 4-carbamoylanilino) triazin-2-yl, 4-chloro-6-
(2-, 3- or 4-acetylanilino) triazine-
2-yl, 4-chloro-6- (2-, 3- or 4-chloroanilino) triazin-2-yl, 4-chloro-6-
(2,4- or 2,5-disulfoanilino) triazine-
2-yl, 4-chloro-6- (3 or 4- (2-hydroxyethylsulfonyl) anilino) triazin-2-yl, 4-chloro-6- (N-ethyl-3 or 4- (2-
Hydroxyethylsulfonyl) anilino) triazine-
2-yl, 4-chloro-6-hydroxytriazine-2
-Yl, 4-chloro-6-methoxytriazin-2-yl, 4-chloro-6-ethoxytriazin-2-yl,
And 4-chloro-6-phenoxytriazin-2-yl and the like.

【0039】モノピリジニオトリアジニルの具体例とし
ては、モノクロロトリアジニルとして例示した基におい
て、クロロを、ピリジニオ、2−、3−又は4−カルボ
ニルピリジニオ、或いは、2−、3−又は4−カルバモ
イルピリジニオに変更した基等が挙げられる。
As specific examples of monopyridiniotriazinyl, in the group exemplified as monochlorotriazinyl, chloro is replaced with pyridinio, 2-, 3- or 4-carbonylpyridinio, or 2-, 3- Or a group changed to 4-carbamoylpyridinio.

【0040】モノフルオロトリアジニルの具体例として
は、モノクロロトリアジニルとして例示した基におい
て、クロロをフルオロに変更した基等が挙げられる。
Specific examples of monofluorotriazinyl include groups exemplified as monochlorotriazinyl in which chloro is changed to fluoro.

【0041】ジ−又はトリ−ハロピリミジニルの具体例
として、2,4−ジクロロピリミジン−6−イル、4,5
−ジクロロピリミジン−6−イル、2,4,5−トリクロ
ロピリミジン−6−イル、2,4−ジフルオロピリミジ
ン−6−イル、4,5−ジフルオロピリミジン−6−イ
ル、4−フルオロ−5−クロロピリミジン−6−イル、
及び2,4−ジフルオロ−5−クロロピリミジン−6−
イル等が挙げられる。
Specific examples of di- or tri-halopyrimidinyl include 2,4-dichloropyrimidin-6-yl, 4,5
-Dichloropyrimidin-6-yl, 2,4,5-trichloropyrimidin-6-yl, 2,4-difluoropyrimidin-6-yl, 4,5-difluoropyrimidin-6-yl, 4-fluoro-5-chloro Pyrimidin-6-yl,
And 2,4-difluoro-5-chloropyrimidine-6
And the like.

【0042】式(2a)としては、R3が水素、メチル
又はエチルであり、Zがモノクロロトリアジニル、モノ
ピリジニオトリアジニル、モノフルオロトリアジニル、
或いは、ジ−又はトリ−ハロピリミジニルである基が、
好ましい。
In the formula (2a), R 3 is hydrogen, methyl or ethyl, and Z is monochlorotriazinyl, monopyridiniotriazinyl, monofluorotriazinyl,
Alternatively, a group that is di- or tri-halopyrimidinyl is
preferable.

【0043】式(2b)〜(2e)におけるY1、Y2
3及びY4は、同一又は相異なり、−CH=CH2又は
−CH2CH2Lを表し、Lはアルカリの作用で脱離する
基である。Lで表されるアルカリの作用で脱離する基と
しては、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐
酸エステル、酢酸エステル等の基及びハロゲノなどを挙
げることができる。中でも、硫酸エステル基及びクロロ
が好ましい。Y1〜Y4としては、−CH=CH2、−C
2CH2Cl、−CH2CH2OSO3H等が好ましく、
−CH=CH2及び−CH2CH2OSO3Hが特に好まし
い。
In formulas (2b) to (2e), Y 1 , Y 2 ,
Y 3 and Y 4 are the same or different and represent —CH = CH 2 or —CH 2 CH 2 L, where L is a group that is eliminated by the action of an alkali. Examples of the group capable of leaving by the action of an alkali represented by L include groups such as sulfate, thiosulfate, phosphate, acetate, and halogeno. Among them, a sulfate group and chloro are preferred. As Y 1 to Y 4 , -CH = CH 2 , -C
H 2 CH 2 Cl, -CH 2 CH 2 OSO 3 H and the like are preferable,
-CH = CH 2 and -CH 2 CH 2 OSO 3 H is particularly preferred.

【0044】式(2c)及び(2d)におけるA1及び
2は、同一又は相異なり、脂肪族系の連結基を表す。
脂肪族系の連結基としては、例えば、−O−、−S−又
は−NR16−で中断されていてもよいアルキレン(これ
は直鎖状でも分岐状でもよい)等を挙げることができ、
更に、R14及びR15で表記される置換可能なアルキルの
置換基として例示した基等で置換されていてもよい。
又、R16は水素、置換されていてもよいアルキル又は置
換されていてもよいフェニルを表す。R16で表記される
置換可能なアルキルとしては、前記R14及びR15で表記
される置換可能なアルキルと同様の基を挙げることがで
きる。R16で表記される置換可能なフェニルとしては、
前記R1及びR2で表記される置換可能なフェニルと同様
の基を挙げることができる。R16としては、水素、メチ
ル又はエチルが好ましく、水素が特に好ましい。
A 1 and A 2 in the formulas (2c) and (2d) are the same or different and represent an aliphatic linking group.
The linking group of aliphatic, for example, -O -, - S- or -NR 16 - alkylene which may be interrupted by (which may also be branched be linear) can be exemplified such as,
Further, they may be substituted with the groups exemplified as the substituents of the substitutable alkyl represented by R 14 and R 15 .
R 16 represents hydrogen, optionally substituted alkyl, or optionally substituted phenyl. Examples of the substitutable alkyl represented by R 16 include the same groups as the substitutable alkyl represented by R 14 and R 15 . The substitutable phenyl represented by R 16 includes:
The same groups as those of the substitutable phenyl represented by R 1 and R 2 can be mentioned. As R 16 , hydrogen, methyl or ethyl is preferable, and hydrogen is particularly preferable.

【0045】A1及びA2で表記される脂肪族系の連結基
としては、下式(5a)又は(5b)
The aliphatic linking group represented by A 1 and A 2 includes the following formula (5a) or (5b)

【0046】[0046]

【化11】 Embedded image

【0047】〔式中、iは2〜6の整数を表し、j及び
kは、同一又は相異なり、2又は3を表す。〕で示され
る連結基が好ましく、エチレン、トリメチレン及びエチ
レンオキシエチレンが特に好ましい。
[Wherein, i represents an integer of 2 to 6, and j and k are the same or different and represent 2 or 3. Are preferable, and ethylene, trimethylene and ethyleneoxyethylene are particularly preferable.

【0048】式(2e)中のA3で表記される芳香族系
連結基としては、例えば式(4a)及び(4b)で示し
た連結基等を例示することができる[但し、式(4a)
及び(4b)における*印を、−NR8−に接続する結
合を表すと、読み替える]。A3としては、無置換フェ
ニレン、或いは、スルホ、メチル及びメトキシから選ば
れる1〜2個の置換基で置換されたフェニレンが好まし
い。
Examples of the aromatic linking group represented by A 3 in the formula (2e) include the linking groups shown in the formulas (4a) and (4b), provided that the formula (4a) )
And the symbol * in (4b) represents a bond connected to —NR 8 —. A 3 is preferably unsubstituted phenylene or phenylene substituted with one or two substituents selected from sulfo, methyl and methoxy.

【0049】式(2d)及び(2e)におけるX1及び
2は、同一又は相異なり、フルオロ、クロロ、置換さ
れていてもよいピリジニオ、或いは、式(3a)、(3
b)、(3c)又は(3d)で示される基を表す。
X 1 and X 2 in formulas (2d) and (2e) are the same or different and are fluoro, chloro, optionally substituted pyridinio, or formulas (3a), (3
b) represents a group represented by (3c) or (3d).

【0050】X1及びX2で表記される置換可能なピリジ
ニオとしては、例えばピリジニオ、2−、3−又は4−
カルボキシピリジニオ、2−、3−又は4−カルバモイ
ルピリジニオ、3−スルホピリジニオ、4−(2−スル
ホエチル)ピリジニオ、3−(2−ヒドロキシエチル)
ピリジニオ、4−クロロピリジニオ、3−メチルピリジ
ニオ及び3,5−ジカルボキシピリジニオ等を挙げるこ
とができ、3−又は4−カルボキシピリジニオがより好
ましい。
The substitutable pyridinio represented by X 1 and X 2 include, for example, pyridinio, 2-, 3- or 4-
Carboxypyridinio, 2-, 3- or 4-carbamoylpyridinio, 3-sulfopyridinio, 4- (2-sulfoethyl) pyridinio, 3- (2-hydroxyethyl)
Examples thereof include pyridinio, 4-chloropyridinio, 3-methylpyridinio, and 3,5-dicarboxypyridinio, and 3- or 4-carboxypyridinio is more preferable.

【0051】式(3a)、(3c)及び(3d)におけ
るR9、R10、R11及びR12は、同一又は相異なり、水
素、置換されていてもよいアルキル、置換されていても
よいシクロアルキル、置換されていてもよいフェニル又
は置換されていてもよいナフチルを表す。上記のアルキ
ルは、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、炭素
数1〜4のアルキルが好ましい。
R 9 , R 10 , R 11 and R 12 in the formulas (3a), (3c) and (3d) are the same or different and are hydrogen, optionally substituted alkyl, or optionally substituted. Represents cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted naphthyl. The alkyl may be linear or branched, but is preferably an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.

【0052】R9〜R12で表記される置換可能なアルキ
ル又は置換可能なシクロアルキルとしては、例えば、ヒ
ドロキシ、シアノ、炭素数1〜4のアルコキシ、ハロゲ
ノ、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシ(炭素数1
〜4)カルボニル、アルキル(炭素数1〜4)カルボニ
ルオキシ、スルホ、スルファモイル、置換されていても
よいフェニル、スルファ−ト、2−スルファ−トエチル
スルホニル、ビニルスルホニル、2−クロロエチルスル
ホニル及び2−ヒドロキシエチルスルホニルの群から選
ばれる1又は2個の置換基により置換されていてもよい
炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル並びにシクロ
ヘキシル等を挙げることができる。上記アルキルの置換
基としての炭素数1〜4のアルコキシ、アルコキシ(炭
素数1〜4)カルボニル及びアルキル(炭素数1〜4)
カルボニルオキシは、直鎖状でもよく、分岐状でもよ
い。又、上記アルキルの置換基である置換されていても
よいフェニルとしては、例えば、炭素数1〜4のアルキ
ル、炭素数1〜4のアルコキシ、スルホ及びハロゲノ
(クロロ、ブロモ等)の群から選ばれる1〜2個の置換
基により置換されていてもよいフェニル等を挙げること
ができる。
Examples of the substitutable alkyl or substitutable cycloalkyl represented by R 9 to R 12 include, for example, hydroxy, cyano, alkoxy having 1 to 4 carbons, halogeno, carbamoyl, carboxy, alkoxy (1 carbon atoms)
4) carbonyl, alkyl (1 to 4 carbon atoms) carbonyloxy, sulfo, sulfamoyl, optionally substituted phenyl, sulfate, 2-sulfatoethylsulfonyl, vinylsulfonyl, 2-chloroethylsulfonyl and 2 -Hydroxyethylsulfonyl include alkyl having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by one or two substituents selected from the group of -hydroxyethylsulfonyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. Alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy (1 to 4 carbon atoms) carbonyl and alkyl (1 to 4 carbon atoms) as a substituent of the alkyl
Carbonyloxy may be linear or branched. Examples of the optionally substituted phenyl which is a substituent of the alkyl include, for example, selected from the group consisting of alkyl having 1 to 4 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons, sulfo, and halogeno (chloro, bromo, etc.). And phenyl which may be substituted by one or two substituents.

【0053】R9〜R12で表記される置換可能なアルキ
ルの具体例としては、R14及びR15で表記される置換可
能なアルキルとして例示した基と同じものを挙げること
ができる。更に、R9〜R12で表記される置換可能なア
ルキルとして、2−(2−スルファ−トエチルスルホニ
ル)エチル、2−(2−クロロエチルスルホニル)エチ
ル、2−ビニルスルホニルエチル、2−(2−ヒドロキ
シエチルスルホニル)エチル、3−(2−スルファ−ト
エチルスルホニル)プロピル、3−(2−クロロエチル
スルホニル)プロピル、3−ビニルスルホニルプロピ
ル、3−(2−ヒドロキシエチルスルホニル)プロピ
ル、2−(2−(2−スルファ−トエチルスルホニル)
エチルオキシ)エチル、2−(2−(2−クロロエチル
スルホニル)エチルオキシ)エチル、2−(2−(2−
ヒドロキシエチルスルホニル)エチルオキシ)エチル及
び、置換されていてもよいベンジル等を挙げることがで
きる。
Specific examples of the substitutable alkyl represented by R 9 to R 12 include the same groups as those exemplified as the substitutable alkyl represented by R 14 and R 15 . Further, as substitutable alkyls represented by R 9 to R 12 , 2- (2-sulfo-ethylsulfonyl) ethyl, 2- (2-chloroethylsulfonyl) ethyl, 2-vinylsulfonylethyl, 2- ( 2-hydroxyethylsulfonyl) ethyl, 3- (2-sulfo-ethylsulfonyl) propyl, 3- (2-chloroethylsulfonyl) propyl, 3-vinylsulfonylpropyl, 3- (2-hydroxyethylsulfonyl) propyl, 2 -(2- (2-sulfo-ethylsulfonyl)
Ethyloxy) ethyl, 2- (2- (2-chloroethylsulfonyl) ethyloxy) ethyl, 2- (2- (2-
Examples thereof include hydroxyethylsulfonyl) ethyloxy) ethyl and benzyl which may be substituted.

【0054】R9〜R12で表記される置換可能なアルキ
ルとしては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロ
ピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、2−ヒ
ドロキシエチル、2−スルホエチル、2−メトキシエチ
ル、2−カルボキシエチル、2−カルバモイルエチル、
2−スルファモイルエチル、ベンジル、2−、3−又は
4−スルホベンジル、及び2−(2−スルファ−トエチ
ルスルホニル)エチル等が好ましい。
The substitutable alkyl represented by R 9 to R 12 includes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-sulfoethyl, 2-sulfoethyl, Methoxyethyl, 2-carboxyethyl, 2-carbamoylethyl,
Preferred are 2-sulfamoylethyl, benzyl, 2-, 3- or 4-sulfobenzyl, 2- (2-sulfatoethylsulfonyl) ethyl and the like.

【0055】R9〜R12で表記される置換可能なシクロ
アルキルとしては、無置換シクロアルキルが好ましく、
シクロペンチル及びシクロヘキシルがより好ましい。
The substitutable cycloalkyl represented by R 9 to R 12 is preferably an unsubstituted cycloalkyl,
Cyclopentyl and cyclohexyl are more preferred.

【0056】R9〜R12で表記される置換可能なフェニ
ルとしては、例えば炭素数1〜4のアルキル、炭素数1
〜4のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒ
ドロキシ、シアノ、カルバモイル、スルファモイル、ア
ルコキシ(炭素数1〜4)カルボニル、アルキル(炭素
数1〜4)カルボニルオキシ、アミノ、アシルアミノ、
アルキルアミノ(炭素数1〜4)、スルファ−ト、2−
スルファ−トエチルスルホニル、ビニルスルホニル、2
−クロロエチルスルホニル、及び、2−ヒドロキシエチ
ルスルホニルの群から選ばれる1〜2個の置換基により
置換されていてもよいフェニル等を挙げることができ
る。上記フェニルの置換基としての炭素数1〜4のアル
キル、炭素数1〜4のアルコキシ、アルコキシ(炭素数
1〜4)カルボニル、アルキル(炭素数1〜4)カルボ
ニルオキシ及びアルキルアミノ(炭素数1〜4)は、直
鎖状でもよく、分岐状でもよい
The substitutable phenyl represented by R 9 to R 12 includes, for example, alkyl having 1 to 4 carbons and 1
To 4, alkoxy, sulfo, carboxy, halogeno, hydroxy, cyano, carbamoyl, sulfamoyl, alkoxy (1 to 4 carbon atoms) carbonyl, alkyl (1 to 4 carbon atoms) carbonyloxy, amino, acylamino,
Alkylamino (1-4 carbon atoms), sulfate, 2-
Sulfatoethylsulfonyl, vinylsulfonyl, 2
And phenyl which may be substituted with one or two substituents selected from the group consisting of -chloroethylsulfonyl and 2-hydroxyethylsulfonyl. Alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy (1 to 4 carbon atoms) carbonyl, alkyl (1 to 4 carbon atoms) carbonyloxy, and alkylamino (1 carbon atom) ~ 4) may be linear or branched

【0057】R9〜R12で表記される置換可能なフェニ
ルとしては、R1及びR2で表記される置換可能なフェニ
ルとして例示した基と同じものを挙げることができ、更
に、2−、3−又は4−(2−スルファ−トエチルスル
ホニル)フェニル、2−、3−又は4−(2−クロロエ
チルスルホニル)フェニル、2−、3−又は4−ビニル
スルホニルフェニル、及び、2−、3−又は4−(2−
ヒドロキシエチルスルホニル)フェニル等も例示され
る。
[0057] As the substitutable phenyl, denoted by R 9 to R 12, there may be mentioned the same as the groups exemplified as substitutable phenyl, denoted by R 1 and R 2, further 2-, 3- or 4- (2-sulfo-ethylsulfonyl) phenyl, 2-, 3- or 4- (2-chloroethylsulfonyl) phenyl, 2-, 3- or 4-vinylsulfonylphenyl, and 2-, 3- or 4- (2-
Hydroxyethylsulfonyl) phenyl and the like are also exemplified.

【0058】R9〜R12で表記される置換可能なナフチ
ルとしては、例えば炭素数1〜4個のアルキル、炭素数
1〜4個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ
及びヒドロキシの群から選ばれる1、2又は3個の置換
基により置換されていてもよいナフチル等を挙げること
ができる。
The substitutable naphthyl represented by R 9 to R 12 is, for example, selected from the group consisting of alkyl having 1 to 4 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons, sulfo, carboxy, halogeno and hydroxy. And naphthyl which may be substituted by one, two or three substituents.

【0059】R9〜R12で表記される置換可能なナフチ
ルとしては、2−、3−、4−、5−、6−、7−又は
8−スルホ−1−ナフチル、1−、5−、6−、7−又
は8−スルホ−2−ナフチル、1,5−、5,7−、6,
8−、4,8−、4,7−、3,8−、4,6−、3,7−
又は3,6−ジスルホ−2−ナフチル、4,6,8−、2,
4,7−又は3,6,8−トリスルホ−1−ナフチル、及
び、1,5,7−、4,6,8−又は3,6,8−トリスルホ
−2−ナフチル等が例示される。
Substitutable naphthyls represented by R 9 to R 12 include 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-sulfo-1-naphthyl, 1-, 5- , 6-, 7- or 8-sulfo-2-naphthyl, 1,5-, 5,7-, 6,
8-, 4,8-, 4,7-, 3,8-, 4,6-, 3,7-
Or 3,6-disulfo-2-naphthyl, 4,6,8-, 2,
Examples thereof include 4,7- or 3,6,8-trisulfo-1-naphthyl, and 1,5,7-, 4,6,8- or 3,6,8-trisulfo-2-naphthyl.

【0060】式(3b)におけるQは、−CH2−、−
O−、−S−、−SO2−又は−NR 13−を表し、R13
は水素又は置換されていてもよいアルキルを表し、e
は、1、2又は3である。R13で表記される置換可能な
アルキルとしては、R14及びR15で表記される置換可能
なアルキルと同様の基を挙げることができる。R13とし
ては、水素、炭素数1〜4の直鎖又は分岐状のアルキル
等が例示され、水素、メチル、エチルが好ましい。
Q in the formula (3b) is -CHTwo−, −
O-, -S-, -SOTwo-Or -NR 13-Represents R13
Represents hydrogen or an optionally substituted alkyl, e
Is 1, 2 or 3. R13Can be replaced by
As the alkyl, R14And R15Can be replaced by
And the same groups as the above-mentioned alkyl. R13age
Represents hydrogen, linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms
And the like, and hydrogen, methyl and ethyl are preferred.

【0061】式(3a)で示される基としては、R9
水素又は置換されていてもよいアルキルであり、R10
置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよ
いフェニルである場合が好ましい。とりわけ、R9がヒ
ドロキシ、シアノ、メトキシ、エトキシ、クロロ、カル
バモイル、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、フェ
ニル、スルファ−ト、2−スルファ−トエチルスルホニ
ル、ビニルスルホニル、2−クロロエチルスルホニル又
は2−ヒドロキシエチルスルホニルで置換されていても
よい炭素数1〜4個のアルキル、或いは、水素であり、
10がヒドロキシ、シアノ、メトキシ、エトキシ、クロ
ロ、カルバモイル、カルボキシ、スルホ、スルファモイ
ル、フェニル、スルファ−ト、2−スルファ−トエチル
スルホニル、ビニルスルホニル、2−クロロエチルスル
ホニル又は2−ヒドロキシエチルスルホニルで置換され
ていてもよい炭素数1〜4個のアルキル、或いは、メチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホ、カルボキ
シ、クロロ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、スル
ファモイル、スルファ−ト、2−スルファ−トエチルス
ルホニル、ビニルスルホニル、2−クロロエチルスルホ
ニル及び2−ヒドロキシエチルスルホニルの群から選ば
れる1〜2個の置換基により置換されていてもよいフェ
ニルである場合が特に好ましい。
As the group represented by the formula (3a), when R 9 is hydrogen or an optionally substituted alkyl, and R 10 is an optionally substituted alkyl or an optionally substituted phenyl. Is preferred. In particular, R 9 is hydroxy, cyano, methoxy, ethoxy, chloro, carbamoyl, carboxy, sulfo, sulfamoyl, phenyl, sulfate, 2-sulfatoethylsulfonyl, vinylsulfonyl, 2-chloroethylsulfonyl or 2-hydroxyethyl Alkyl having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with sulfonyl, or hydrogen,
R 10 is hydroxy, cyano, methoxy, ethoxy, chloro, carbamoyl, carboxy, sulfo, sulfamoyl, phenyl, sulfate, 2-sulfatoethylsulfonyl, vinylsulfonyl, 2-chloroethylsulfonyl or 2-hydroxyethylsulfonyl Alkyl having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted, or methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, sulfo, carboxy, chloro, hydroxy, cyano, carbamoyl, sulfamoyl, sulfate, 2-sulfatoethylsulfonyl Particularly preferred is phenyl which may be substituted with 1 to 2 substituents selected from the group consisting of vinylsulfonyl, 2-chloroethylsulfonyl and 2-hydroxyethylsulfonyl.

【0062】前記式(3b)で表される基としては、例
えば、ピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、n−アル
キルピペラジノ、モルホリノ及びチオモルホリノ等を例
示することでき、モルホリノが特に好ましい。
Examples of the group represented by the formula (3b) include pyrrolidino, piperidino, piperazino, n-alkylpiperazino, morpholino and thiomorpholino, and morpholino is particularly preferred.

【0063】前記式(3c)で示される基としては、R
11が水素、置換されていてもよいアルキル又は置換され
ていてもよいフェニルである場合が好ましく、R11が水
素、メチル、エチル、或いは、スルホ又はカルボキシで
置換されていてもよいフェニルである場合が特に好まし
い。
The group represented by the above formula (3c) includes R
It is preferred that 11 is hydrogen, optionally substituted alkyl or optionally substituted phenyl, and R 11 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl optionally substituted with sulfo or carboxy. Is particularly preferred.

【0064】式(3d)で示される基としては、R12
水素、置換されていてもよいアルキル又は置換されてい
てもよいフェニルである場合が好ましく、R12が水素、
メチル、エチル、或いは、スルホ又はカルボキシで置換
されていてもよいフェニルである場合が特に好ましい。
Examples of the group represented by [0064] formula (3d), preferably when R 12 is hydrogen, phenyl which is also alkyl or substituted optionally be substituted, R 12 is hydrogen,
Particularly preferred is methyl, ethyl or phenyl optionally substituted by sulfo or carboxy.

【0065】式(2d)及び(2e)におけるX1及び
2が、式(3a)で示される基である場合、この基を
形成するのに用いられるHNR910で示されるアミン
化合物としては、例えば次のようなものを挙げることが
できる。
When X 1 and X 2 in the formulas (2d) and (2e) are groups represented by the formula (3a), the amine compound represented by HNR 9 R 10 used to form this group is For example, the following can be mentioned.

【0066】イ)アンモニア;A) ammonia;

【0067】ロ)下記の芳香族アミン類:1−アミノベ
ンゼン、1−アミノ−2−、−3−又は−4−メチルベ
ンゼン、1−アミノ−2,4−、−3,4−又は−3,5
−ジメチルベンゼン、1−アミノ−2−、−3−又は−
4−エチルベンゼン、1−アミノ−2−、−3−又は−
4−メトキシベンゼン、1−アミノ−2−、−3−又は
−4−エトキシベンゼン、1−アミノ−2−、−3−又
は−4−プロピルベンゼン、1−アミノ−2−、−3−
又は−4−イソプロピルベンゼン、1−アミノ−2−、
−3−又は−4−クロロベンゼン、1−アミノ−2−、
−3−又は−4−ブロモベンゼン、1−アミノ−2−、
−3−又は−4−フルオロベンゼン、1−アミノ−2,
4−又は−2,5−ジメトキシベンゼン、1−アミノ−
2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−又は4−アミ
ノフェニルメタンスルホン酸、2−、3−又は4−アミ
ノベンゼンスルホン酸、3−又は4−メチルアミノベン
ゼンスルホン酸、3−又は4−エチルアミノベンゼンス
ルホン酸、5−アミノベンゼン−1,3−ジスルホン
酸、6−アミノベンゼン−1,3−又は−1,4−ジスル
ホン酸、4−アミノベンゼン−1,2−ジスルホン酸、
4−アミノ−5−メチルベンゼン−1,2−ジスルホン
酸、1−アミノ−2−スルホ−4−メトキシベンゼン、
1−アミノ−2−スルホ−4−アセチルアミノベンゼ
ン、2−、3−又は4−アミノ安息香酸、2−、3−又
は4−カルバモイルアニリン、1−アミノ−2−カルボ
キシ−4−アセチルアミノベンゼン、5−アミノベンゼ
ン−1,3−ジカルボン酸、5−アミノ−2−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸、4−アミノ−2−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸、5−アミノ−2−エトキシベンゼン
スルホン酸、N−メチルアミノベンゼン、N−エチルア
ミノベンゼン、1−メチルアミノ−3−又は−4−メチ
ルベンゼン、1−エチルアミノ−3−又は−4−メチル
ベンゼン、1−メチルアミノ−2−、−3−又は−4−
クロロベンゼン、1−エチルアミノ−2−、−3−又は
−4−クロロベンゼン、1−(2−ヒロドキシエチル)
アミノ−3−メチルベンゼン、3−又は−メチルアミノ
安息香酸、1−アミノ−2−メトキシ−5−メチルベン
ゼン、1−アミノ−2,5−ジメトキシベンゼン、2
−、3−又は4−アミノフェノ−ル、1−アミノ−3−
又は−4−アセチルアミノベンゼン、2,4−又は2,5
−ジアミノベンゼンスルホン酸、1−アミノ−2−、−
3−又は−4−(2−スルファ−トエチルスルホニル)
ベンゼン、1−アミノ−2−、−3−又は−4−(2−
クロロエチルスルホニル)ベンゼン、1−アミノ−2
−、−3−又は−4−ビニルスルホニルベンゼン、1−
アミノ−2−、−3−又は−4−(2−ヒドロキシエチ
ルスルホニル)ベンゼン、1−エチルアミノ−2−、−
3−又は−4−(2−スルファ−トエチルスルホニル)
ベンゼン、1−エチルアミノ−2−、−3−又は−4−
(2−クロロエチルスルホニル)ベンゼン、1−エチル
アミノ−2−、−3−又は−4−ビニルスルホニルベン
ゼン、1−エチルアミノ−2−、−3−又は−4−(2
−ヒドロキシエチルスルホニル)ベンゼン。
B) The following aromatic amines: 1-aminobenzene, 1-amino-2-, -3- or -4-methylbenzene, 1-amino-2,4-, -3,4- or- 3,5
-Dimethylbenzene, 1-amino-2-, -3- or-
4-ethylbenzene, 1-amino-2-, -3- or-
4-methoxybenzene, 1-amino-2-, -3- or -4-ethoxybenzene, 1-amino-2-, -3- or -4-propylbenzene, 1-amino-2-, -3-
Or -4-isopropylbenzene, 1-amino-2-,
-3- or -4-chlorobenzene, 1-amino-2-,
-3- or -4-bromobenzene, 1-amino-2-,
-3- or -4-fluorobenzene, 1-amino-2,
4- or -2,5-dimethoxybenzene, 1-amino-
2-methoxy-5-methylbenzene, 3- or 4-aminophenylmethanesulfonic acid, 2-, 3- or 4-aminobenzenesulfonic acid, 3- or 4-methylaminobenzenesulfonic acid, 3- or 4-ethyl Aminobenzenesulfonic acid, 5-aminobenzene-1,3-disulfonic acid, 6-aminobenzene-1,3- or -1,4-disulfonic acid, 4-aminobenzene-1,2-disulfonic acid,
4-amino-5-methylbenzene-1,2-disulfonic acid, 1-amino-2-sulfo-4-methoxybenzene,
1-amino-2-sulfo-4-acetylaminobenzene, 2-, 3- or 4-aminobenzoic acid, 2-, 3- or 4-carbamoylaniline, 1-amino-2-carboxy-4-acetylaminobenzene , 5-aminobenzene-1,3-dicarboxylic acid, 5-amino-2-hydroxybenzenesulfonic acid, 4-amino-2-hydroxybenzenesulfonic acid, 5-amino-2-ethoxybenzenesulfonic acid, N-methylamino Benzene, N-ethylaminobenzene, 1-methylamino-3- or -4-methylbenzene, 1-ethylamino-3- or -4-methylbenzene, 1-methylamino-2-, -3- or -4 −
Chlorobenzene, 1-ethylamino-2-, -3- or -4-chlorobenzene, 1- (2-hydroxyethyl)
Amino-3-methylbenzene, 3- or -methylaminobenzoic acid, 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, 1-amino-2,5-dimethoxybenzene, 2
-, 3- or 4-aminophenol, 1-amino-3-
Or -4-acetylaminobenzene, 2,4- or 2,5
-Diaminobenzenesulfonic acid, 1-amino-2-,-
3- or -4- (2-sulfatoethylsulfonyl)
Benzene, 1-amino-2-, -3- or -4- (2-
Chloroethylsulfonyl) benzene, 1-amino-2
-, -3- or -4-vinylsulfonylbenzene, 1-
Amino-2-, -3- or -4- (2-hydroxyethylsulfonyl) benzene, 1-ethylamino-2-,-
3- or -4- (2-sulfatoethylsulfonyl)
Benzene, 1-ethylamino-2-, -3- or -4-
(2-chloroethylsulfonyl) benzene, 1-ethylamino-2-, -3- or -4-vinylsulfonylbenzene, 1-ethylamino-2-, -3- or -4- (2
-Hydroxyethylsulfonyl) benzene.

【0068】ハ)下記の脂肪族アミン類 メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、sec−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、2−クロロ
エチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−アミノ
エタノ−ル、2−メチルアミノエタノ−ル、ビス(2−
ヒドロキシエチル)アミン、2−アセチルアミノエチル
アミン、1−アミノ−2−プロパノ−ル、3−メトキシ
プロピルアミン、1−アミノ−3−ジメチルアミノプロ
パン、2−アミノエタンスルホン酸アミド、2−アミノ
エタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、2−メチ
ルアミノエタンスルホン酸アミド、2−メチルアミノエ
タンスルホン酸、3−アミノ−1−プロパンスルホン
酸、2−スルファ−トエチルアミン、アミノ酢酸、メチ
ルアミノ酢酸、3−アミノプロピオン酸、3−アミノプ
ロピオン酸アミド、3−メチルアミノプロピオン酸、3
−メチルアミノプロピオン酸アミド、3−アミノカプロ
ン酸、ベンジルアミン、2−、3−又は4−スルホベン
ジルアミン、2−、3−又は4−クロロベンジルアミ
ン、2−、3−又は4−メチルベンジルアミン、N−メ
チルベンジルアミン、1−フェニルエチルアミン、2−
フェニルエチルアミン、1−フェニル−2−プロピルア
ミン、2−(2−スルファ−トエチルスルホニル)エチ
ルアミン、2−(2−クロロエチルスルホニル)エチル
アミン、2−ビニルスルホニルエチルアミン、2−(2
−ヒドロキシエチルスルホニル)エチルアミン、3−
(2−スルファ−トエチルスルホニル)プロピルアミ
ン、3−(2−クロロエチルスルホニル)プロピルアミ
ン、3−ビニルスルホニルプロピルアミン、3−(2−
ヒドロキシエチルスルホニル)プロピルアミン、2−
(2−(2−スルファ−トエチルスルホニル)エチルオ
キシ)エチルアミン、2−(2−(2−クロロエチルス
ルホニル)エチルオキシ)エチルアミン、2−(2−
(2−ヒドロキシエチルスルホニル)エチルオキシ)エ
チルアミン。
C) The following aliphatic amines: methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, allylamine, 2-chloroethylamine, 2-methoxyethylamine, 2-aminoethanol, 2-methylaminoethanol, bis (2-
(Hydroxyethyl) amine, 2-acetylaminoethylamine, 1-amino-2-propanol, 3-methoxypropylamine, 1-amino-3-dimethylaminopropane, 2-aminoethanesulfonic acid amide, 2-aminoethanesulfone Acid, aminomethanesulfonic acid, 2-methylaminoethanesulfonic acid amide, 2-methylaminoethanesulfonic acid, 3-amino-1-propanesulfonic acid, 2-sulfatoethylamine, aminoacetic acid, methylaminoacetic acid, 3- Aminopropionic acid, 3-aminopropionic amide, 3-methylaminopropionic acid, 3
-Methylaminopropionic acid amide, 3-aminocaproic acid, benzylamine, 2-, 3- or 4-sulfobenzylamine, 2-, 3- or 4-chlorobenzylamine, 2-, 3- or 4-methylbenzylamine , N-methylbenzylamine, 1-phenylethylamine, 2-
Phenylethylamine, 1-phenyl-2-propylamine, 2- (2-sulfo-ethylsulfonyl) ethylamine, 2- (2-chloroethylsulfonyl) ethylamine, 2-vinylsulfonylethylamine, 2- (2
-Hydroxyethylsulfonyl) ethylamine, 3-
(2-sulfo-ethylsulfonyl) propylamine, 3- (2-chloroethylsulfonyl) propylamine, 3-vinylsulfonylpropylamine, 3- (2-
(Hydroxyethylsulfonyl) propylamine, 2-
(2- (2-sulfatoethylsulfonyl) ethyloxy) ethylamine, 2- (2- (2-chloroethylsulfonyl) ethyloxy) ethylamine, 2- (2-
(2-Hydroxyethylsulfonyl) ethyloxy) ethylamine.

【0069】上記イ)〜ハ)のアミン化合物のうち好ま
しいものとしては、例えば、アニリン、N−メチルアニ
リン、N−エチルアニリン、2−、3−又は4−クロロ
アニリン、N−メチル−2−、−3−又は−4−クロロ
アニリン、N−エチル−2−、−3−又は−4−クロロ
アニリン、2−、3−又は4−メチルアニリン、2−、
3−又は4−エチルアニリン、2−、3−又は4−メト
キシアニリン、2−、3−又は4−エトキシアニリン、
2−、3−又は4−プロピルアニリン、2−、3−又は
4−イソプロピルアニリン、2−、3−又は4−ヒドロ
キシアニリン、アニリン−2−、−3−又は−4−スル
ホン酸、3−又は4−メチルアミノベンゼンスルホン
酸、3−又は4−エチルアミノベンゼンスルホン酸、2
−、3−又は4−カルボキシアニリン、2−、3−又は
4−カルバモイルアニリン、2,4−又は2,5−ジメト
キシアニリン、2−スルホ−4−メトキシアニリン、2
−スルホ−4−アセチルアミノアニリン、2−カルボキ
シ−4−アセチルアミノアニリン、2−メトキシ−5−
メチルアニリン、1−アミノ−2−、3−又は4−(2
−スルファ−トエチルスルホニル)ベンゼン、1−エチ
ルアミノ−2−、3−又は4−(2−スルファ−トエチ
ルスルホニル)ベンゼン、アンモニア、メチルアミン、
エチルアミン、ジメチルアミン、タウリン、N−メチル
タウリン、モノ−又はジ−エタノ−ルアミン、2−スル
ファモイルエチルアミン、2−カルバモイルエチルアミ
ン、2−(2−スルファ−トエチルスルホニル)エチル
アミン等を挙げることができる。これらの中でも、アニ
リン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−
エチル−2−、−3−又は−4−クロロアニリン、2
−、3−又は4−エチルアニリン、2−、3−又は4−
メトキシアニリン、2−、3−又は4−プロピルアニリ
ン、2−、3−又は4−イソプロピルアニリン、2−、
3−又は4−ヒドロキシアニリン、アニリン−2−、−
3−又は−4−スルホン酸、2−、3−又は4−カルボ
キシアニリン、2−、3−又は4−カルバモイルアニリ
ン、2,4−又は2,5−ジメトキシアニリン、2−スル
ホ−4−メトキシアニリン、2−スルホ−4−アセチル
アミノアニリン、2−カルボキシ−4−アセチルアミノ
アニリン、2−メトキシ−5−メチルアニリン、1−ア
ミノ−3−又は4−(2−スルファ−トエチルスルホニ
ル)ベンゼン、2−(2−スルファ−トエチルスルホニ
ル)エチルアミン等が、特に好ましい。
Among the above amine compounds a) to c), preferred are, for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, 2-, 3- or 4-chloroaniline, N-methyl-2-amine. , -3- or -4-chloroaniline, N-ethyl-2-, -3- or -4-chloroaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 2-,
3- or 4-ethylaniline, 2-, 3- or 4-methoxyaniline, 2-, 3- or 4-ethoxyaniline,
2-, 3- or 4-propylaniline, 2-, 3- or 4-isopropylaniline, 2-, 3- or 4-hydroxyaniline, aniline-2-, -3- or -4-sulfonic acid, 3- Or 4-methylaminobenzenesulfonic acid, 3- or 4-ethylaminobenzenesulfonic acid, 2
-, 3- or 4-carboxyaniline, 2-, 3- or 4-carbamoylaniline, 2,4- or 2,5-dimethoxyaniline, 2-sulfo-4-methoxyaniline, 2
-Sulfo-4-acetylaminoaniline, 2-carboxy-4-acetylaminoaniline, 2-methoxy-5-
Methylaniline, 1-amino-2-, 3- or 4- (2
-Sulfatoethylsulfonyl) benzene, 1-ethylamino-2-, 3- or 4- (2-sulfatoethylsulfonyl) benzene, ammonia, methylamine,
Ethylamine, dimethylamine, taurine, N-methyltaurine, mono- or di-ethanolamine, 2-sulfamoylethylamine, 2-carbamoylethylamine, 2- (2-sulfatoethylsulfonyl) ethylamine and the like can be mentioned. it can. Among these, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-
Ethyl-2-, -3- or -4-chloroaniline, 2
-, 3- or 4-ethylaniline, 2-, 3- or 4-
Methoxyaniline, 2-, 3- or 4-propylaniline, 2-, 3- or 4-isopropylaniline, 2-,
3- or 4-hydroxyaniline, aniline-2-,-
3- or -4-sulfonic acid, 2-, 3- or 4-carboxyaniline, 2-, 3- or 4-carbamoylaniline, 2,4- or 2,5-dimethoxyaniline, 2-sulfo-4-methoxy Aniline, 2-sulfo-4-acetylaminoaniline, 2-carboxy-4-acetylaminoaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 1-amino-3- or 4- (2-sulfatoethylsulfonyl) benzene And 2- (2-sulfatoethylsulfonyl) ethylamine and the like are particularly preferred.

【0070】式(2d)及び(2e)におけるX1及び
2が、式(3c)で示される基である場合、この基を
形成するのに用いられるHOR11で示される化合物とし
ては、例えば次のようなものを挙げることができる。
When X 1 and X 2 in the formulas (2d) and (2e) are a group represented by the formula (3c), examples of the compound represented by HOR 11 used to form this group include: The following can be mentioned.

【0071】ニ)下記のフェノ−ル類 フェノ−ル、1−ヒドロキシ−2−、−3−又は−4−
メチルベンゼン、1−ヒドロキシ−3,4−又は−3,5
−ジメチルベンゼン、1−ヒドロキシ−2−、−3−又
は−4−エチルベンゼン、1−ヒドロキシ−2−、−3
−又は−4−メトキシベンゼン、1−ヒドロキシ−2
−、−3−又は−4−エトキシベンゼン、1−ヒドロキ
シ−2−、−3−又は−4−クロロベンゼン、3−又は
4−ヒドロキシフェニルメタンスルホン酸、3−又は4
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、5−ヒドロキシベン
ゼン−1,3−ジスルホン酸、2−ヒドロキシベンゼン
−1,4−ジスルホン酸、4−ヒドロキシベンゼン−1,
2−ジスルホン酸、4−ヒドロキシ−5−メチルベンゼ
ン−1,2−ジスルホン酸、3−又は4−ヒドロキシ安
息香酸、5−ヒドロキシベンゼン−1,3−ジカルボン
酸、5−ヒドロキシ−2−エトキシベンゼンスルホン酸
D) The following phenols: phenol, 1-hydroxy-2-, -3- or -4-
Methylbenzene, 1-hydroxy-3,4- or -3,5
-Dimethylbenzene, 1-hydroxy-2-, -3- or -4-ethylbenzene, 1-hydroxy-2-, -3
-Or-4-methoxybenzene, 1-hydroxy-2
-, -3- or -4-ethoxybenzene, 1-hydroxy-2-, -3- or -4-chlorobenzene, 3- or 4-hydroxyphenylmethanesulfonic acid, 3- or 4
-Hydroxybenzenesulfonic acid, 5-hydroxybenzene-1,3-disulfonic acid, 2-hydroxybenzene-1,4-disulfonic acid, 4-hydroxybenzene-1,
2-disulfonic acid, 4-hydroxy-5-methylbenzene-1,2-disulfonic acid, 3- or 4-hydroxybenzoic acid, 5-hydroxybenzene-1,3-dicarboxylic acid, 5-hydroxy-2-ethoxybenzene Sulfonic acid

【0072】ホ)下記の脂肪族アルコ−ル類 メタノ−ル、エタノ−ル、n−プロパノ−ル、イソプロ
パノ−ル、n−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、sec−ブ
タノ−ル、2−クロロエタノ−ル、2−メトキシエタノ
−ル、2−エトキシエタノ−ル、3−メトキシプロパノ
−ル、3−エトキシプロパノ−ル、2−ヒドロキシエタ
ンスルホン酸、3−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン
酸、2−シアノエタノ−ル、2−スルファ−トエタノ−
ル、グリコ−ル酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、ベン
ジルアルコ−ル、2−、3−又は4−クロロベンジルア
ルコ−ル、4−メチルベンジルアルコ−ル、2−、3−
又は4−スルホベンジルアルコ−ル、2−フェニルエタ
ノ−ル、及び1−フェニル−2−プロパノ−ル。
E) The following aliphatic alcohols: methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, 2-chloroethanol -2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 3-methoxypropanol, 3-ethoxypropanol, 2-hydroxyethanesulfonic acid, 3-hydroxy-1-propanesulfonic acid, 2-cyanoethanol, 2-sulfatoethanol
, Glycolic acid, 3-hydroxypropionic acid, benzyl alcohol, 2-, 3- or 4-chlorobenzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, 2-, 3-
Or 4-sulfobenzyl alcohol, 2-phenylethanol, and 1-phenyl-2-propanol.

【0073】前記式(2d)及び(2e)におけるX1
及びX2が前記式(3d)で示される基である場合、こ
の基を形成するのに用いられるHSR12で示される化合
物としては、ニ)及びホ)で挙げた化合物の水酸基をそ
れぞれメルカプト基に変更した化合物等を挙げることが
できる。
X 1 in the above formulas (2d) and (2e)
And when X 2 is a group represented by the above formula (3d), the compound represented by HSR 12 used to form this group may be a mercapto group And the like.

【0074】前記式(2c)としては、R4が水素、メ
チル又はエチルであり、A1がエチレン、トリメチレ
ン、又は、エチレンオキシエチレンである場合が好まし
い。
In the above formula (2c), it is preferred that R 4 is hydrogen, methyl or ethyl, and A 1 is ethylene, trimethylene or ethyleneoxyethylene.

【0075】前記式(2d)としては、R5が水素、メ
チル又はエチルであり、R6が水素、メチル、エチル又
はフェニルであり、A2がエチレン、トリメチレン、又
は、エチレンオキシエチレンであり、X1がフルオロ、
クロロ、置換されていてもよいピリジニオ又は前記式
(3a)で示される基である場合が好ましい。
In the formula (2d), R 5 is hydrogen, methyl or ethyl, R 6 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl, and A 2 is ethylene, trimethylene or ethyleneoxyethylene; X 1 is fluoro,
Preferred is chloro, optionally substituted pyridinio or a group represented by the above formula (3a).

【0076】前記式(2e)としては、R7が水素、メ
チル又はエチルであり、R8が水素、メチル、エチルで
あり、A3が無置換フェニレン、もしくは、スルホ、メ
チル及びメトキシから選ばれる1〜2個の置換基で置換
されたフェニレンであり、X2がフルオロ、クロロ、置
換されていてもよいピリジニオ又は前記式(3a)で示
される基である場合が好ましい。
In the above formula (2e), R 7 is hydrogen, methyl or ethyl, R 8 is hydrogen, methyl or ethyl, and A 3 is selected from unsubstituted phenylene or sulfo, methyl and methoxy. Preferred is phenylene substituted with one or two substituents, wherein X 2 is fluoro, chloro, optionally substituted pyridinio, or a group represented by the above formula (3a).

【0077】アゾ化合物(1)におけるZ1は、式(2
b)、(2d)又は(2e)で示される繊維反応基であ
る場合が好ましく、式(2b)で示される繊維反応基で
ある場合が特に好ましい。アゾ化合物(1)におけるZ
2は、式(2a)、(2d)又は(2e)で示される繊
維反応基である場合が好ましく、式(2d)又は(2
e)で示される繊維反応基である場合が特に好ましい。
Z 1 in the azo compound (1) is represented by the formula (2)
It is preferably a fiber reactive group represented by b), (2d) or (2e), and particularly preferably a fiber reactive group represented by the formula (2b). Z in the azo compound (1)
2 is preferably a fiber reactive group represented by the formula (2a), (2d) or (2e);
Particularly preferred is the fiber reactive group represented by e).

【0078】本発明のアゾ化合物は、遊離酸の形であっ
ても、その塩の形であっても、又、それらの混合物の形
であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩の形、ア
ルカリ土類金属塩の形、及びそれらを含有する混合物の
形であり、中でもナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩及びそれらを含有する混合物が好ましい。
The azo compound of the present invention may be in the form of a free acid, a salt thereof, or a mixture thereof. It is preferably in the form of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or a mixture containing them, and among them, a sodium salt, a potassium salt, a lithium salt and a mixture containing them are preferred.

【0079】アゾ化合物(1)としては、下式(1a)
及び(1b)で示される化合物が特に好ましい。
As the azo compound (1), the following formula (1a)
And the compounds represented by (1b) are particularly preferred.

【0080】[0080]

【化12】 〔式(1a)におけるZ2は、式(2d)で示される繊
維反応基を表す。〕
Embedded image [Z 2 in the formula (1a) represents a fiber reactive group represented by the formula (2d). ]

【0081】[0081]

【化13】 〔式(1b)におけるR2は非繊維反応基で置換されて
いてもよいフェニルであり、式(1b)におけるZ1
式(2b)で示される繊維反応基であり、式(1b)に
おけるZ2は式(2d)又は(2e)で示される繊維反
応基である。〕
Embedded image [R 2 in the formula (1b) is phenyl which may be substituted with a non-fiber reactive group, Z 1 in the formula (1b) is a fiber reactive group represented by the formula (2b), and in the formula (1b) Z 2 is a fiber reactive group represented by the formula (2d) or (2e). ]

【0082】アゾ化合物(1)の製造方法は特に限定さ
れないが、bが0である化合物の場合、例えば、下式
(6)
The method for producing the azo compound (1) is not particularly limited. In the case of a compound in which b is 0, for example, the following formula (6)

【0083】[0083]

【化14】 Embedded image

【0084】〔式中、D2、Z2及びdは、請求項1記載
の意味を有する。〕で示される化合物を常法によりジア
ゾ化し、得られたジアゾ化物を、下式(7)
Wherein D 2 , Z 2 and d have the meanings as defined in claim 1. The compound represented by the following formula (7) is obtained by diazotizing a compound represented by the following formula (7):

【0085】[0085]

【化15】 Embedded image

【0086】〔式中、R1、R2及びcは、請求項1記載
の意味を有する。〕で示される化合物とカップリング反
応させることにより、下式(1c)
Wherein R 1 , R 2 and c have the meanings as defined in claim 1. And a compound represented by the following formula (1c):

【0087】[0087]

【化16】 Embedded image

【0088】〔式中、D2、R1、R2、Z2、c及びd
は、請求項1記載の意味を有する。〕で示されるアゾ化
合物を得ることができる。
Wherein D 2 , R 1 , R 2 , Z 2 , c and d
Has the meaning of claim 1. The azo compound represented by the following formula can be obtained.

【0089】又、式(1)におけるbが1であるアゾ化
合物は、例えば、下式(8)
The azo compound wherein b in the formula (1) is 1 is, for example, a compound represented by the following formula (8)

【0090】[0090]

【化17】 Embedded image

【0091】〔式中、D1、Z1及びaは、請求項1記載
の意味を有する。〕で示される化合物を常法に従ってジ
アゾ化し、得られたジアゾ化物を、上式(1c)で示さ
れる化合物とカップリング反応させることにより、アゾ
化合物(1)を得ることができる。
Wherein D 1 , Z 1 and a have the meanings as defined in claim 1. The compound of formula (1c) can be obtained by diazotizing the compound of formula (1) according to a conventional method, and subjecting the resulting diazo compound to a coupling reaction with the compound of formula (1c).

【0092】上記のカップリング反応条件は特に限定さ
れないが、例えば、一次的には温度−10℃ないし+3
0℃でpH0ないし5、二次的には温度0℃ないし+4
0℃でpH2ないし8に調整しながら行うことができ
る。
The conditions for the above-mentioned coupling reaction are not particularly limited.
PH 0-5 at 0 ° C, secondary temperature 0 ° C + 4
It can be carried out while adjusting the pH to 2 to 8 at 0 ° C.

【0093】又、Z1及び/又はZ2が式(2a)、(2
d)又は(2e)で示される繊維反応基である場合、こ
れらの基の導入は、上記カップリング反応の後に行って
もよい。即ち、前述した方法において、上式(6)及び
/又は(8)で示される化合物の代わりに、それぞれ、
下式(9)及び/又は(10)
Further, when Z 1 and / or Z 2 are the formulas (2a) and (2
In the case of the fiber reactive group represented by d) or (2e), the introduction of these groups may be performed after the above coupling reaction. That is, in the method described above, instead of the compound represented by the above formula (6) and / or (8),
The following formula (9) and / or (10)

【0094】[0094]

【化18】 Embedded image

【0095】〔式中、D1、D2、a及びdは、請求項1
記載の意味を有する。R17及びR18は、R3、R5又はR
7と同義である。〕で示される化合物を用いてジアゾ化
反応及びカップリング反応を行い、次いで、得られたカ
ップリング反応生成物に、式(11)で示される化合
物、式(12)で示される化合物又は式(13)で示さ
れる化合物を、常法により縮合させることによっても、
アゾ化合物(1)を得ることができる。
Wherein D 1 , D 2 , a and d are as defined in claim 1
It has the meaning described. R 17 and R 18 are R 3 , R 5 or R
Synonymous with 7 . The compound represented by the formula (11), the compound represented by the formula (12) or the compound represented by the formula (12) is subjected to a diazotization reaction and a coupling reaction using the compound represented by the formula (11). By condensing the compound represented by 13) by a conventional method,
An azo compound (1) can be obtained.

【0096】[0096]

【化19】 Embedded image

【0097】〔式中、Z、R6、R8、A2、A3、Y3
4、X1及びX2は、請求項1記載の意味を有し、Ha
lはハロゲノを表す。〕
Wherein Z, R 6 , R 8 , A 2 , A 3 , Y 3 ,
Y 4 , X 1 and X 2 have the meaning of claim 1 and Ha
1 represents halogeno. ]

【0098】更に、Z1及び/又はZ2が式(2d)又は
(2e)で示される繊維反応基である場合、トリアジン
環への置換基の導入は上記カップリング反応の後に行っ
てもよい。即ち、前述した方法において、式(6)及び
/又は(8)で示される化合物の代わりに、それぞれ、
下記式(14)及び/又は(15)
Further, when Z 1 and / or Z 2 is a fiber reactive group represented by the formula (2d) or (2e), introduction of a substituent into the triazine ring may be performed after the above coupling reaction. . That is, in the method described above, instead of the compound represented by the formula (6) and / or (8),
Formula (14) and / or (15) below

【0099】[0099]

【化20】 Embedded image

【0100】〔式中、D1、D2、a及びdは請求項1記
載の意味を、R17、R18及びHalは前記の意味を有す
る。〕で示される化合物を用いてジアゾ化及びカップリ
ング反応を行い、次いで、得られたカップリング反応生
成物に、下式(16)及び/又は(17)
[Wherein D 1 , D 2 , a and d have the same meanings as in claim 1, and R 17 , R 18 and Hal have the same meanings as described above. Is carried out by using the compound represented by the formula (1), and the resulting coupling reaction product is added to the following formula (16) and / or (17)

【0101】[0101]

【化21】 Embedded image

【0102】〔式中、R6、R8、A2、A3、Y3及びY4
は請求項1記載の意味を有する。〕で示される化合物を
常法により縮合させ、更に必要に応じて、下式(18)
及び/又は(19)
Wherein R 6 , R 8 , A 2 , A 3 , Y 3 and Y 4
Has the meaning of claim 1. Is condensed by a conventional method, and if necessary, the following formula (18)
And / or (19)

【0103】[0103]

【化22】 Embedded image

【0104】〔式中、Xは式(3a)、(3b)、(3
c)又は(3d)で示される基を表し、Rはメチル、エ
チル、スルホエチル、ヒドロキシエチル、カルボキシ、
カルバモイル又はクロロを表し、lは0、1又は2を表
す。〕で示される化合物を常法により縮合させることに
よっても、アゾ化合物(1)を得ることができる。
[Where X is the formula (3a), (3b), (3
represents a group represented by c) or (3d), wherein R is methyl, ethyl, sulfoethyl, hydroxyethyl, carboxy,
Represents carbamoyl or chloro, and l represents 0, 1 or 2. The azo compound (1) can also be obtained by condensing the compound represented by the formula (1) by a conventional method.

【0105】なお、上記のトリアジン環を有する化合物
との縮合反応においては、縮合順序を逆にしてもよい。
即ち、式(14)及び/又は(15)で示される化合物
を用いてカップリング反応させた生成物に、式(18)
及び/又は(19)で示される化合物を先に縮合させ、
その後、式(16)及び/又は(17)で示される化合
物を縮合させることによっても、アゾ化合物(1)を得
ることができる。
In the above condensation reaction with the compound having a triazine ring, the condensation order may be reversed.
That is, the product of the coupling reaction using the compound represented by the formula (14) and / or (15) is added to the product represented by the formula (18)
And / or condensing the compound represented by (19) first,
Thereafter, the azo compound (1) can also be obtained by condensing the compound represented by the formula (16) and / or (17).

【0106】更に、アゾ化合物(1)を得るに当たり、
式(2b)、(2c)、(2d)及び(2e)で示され
る繊維反応基中のY1及びY2で表される基が−CH2
2Lであって、アルカリの作用で脱離する基Lが、例
えば、硫酸エステルや燐酸エステルのようなエステルで
ある場合、当該エステル基の形成はカップリング反応及
び/又は縮合反応の後に行ってもよい。
Further, in obtaining the azo compound (1),
The group represented by Y 1 and Y 2 in the fiber reactive groups represented by the formulas (2b), (2c), (2d) and (2e) is —CH 2 C
When the group L which is H 2 L and which leaves by the action of an alkali is, for example, an ester such as a sulfate or a phosphate, the formation of the ester group is carried out after the coupling reaction and / or the condensation reaction. You may.

【0107】アゾ化合物(1)又はその塩は、例えば、
繊維材料を染色又は捺染する染料として有用である。か
かる繊維材料としては、ヒドロキシ基及び/又はカルボ
ンアミド基を含有するものであれば特に限定されない
が、例えば、天然又は再生セルロ−ス繊維材料、天然又
は合成ポリアミド繊維材料、ポリウレタン繊維材料、皮
革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることがで
きる。
The azo compound (1) or a salt thereof is, for example,
It is useful as a dye for dyeing or printing fiber materials. The fiber material is not particularly limited as long as it contains a hydroxy group and / or a carboxamide group. For example, natural or regenerated cellulose fiber material, natural or synthetic polyamide fiber material, polyurethane fiber material, leather, And blended materials containing these.

【0108】天然セルロ−ス繊維材料として、具体的に
は、木綿、あるいはその他の植物繊維、例えばリネン、
麻、ジュ−ト及びラミ−繊維等を挙げることができる。
Examples of natural cellulose fiber materials include cotton and other plant fibers such as linen,
Hemp, jute and laminating fibers can be mentioned.

【0109】再生セルロ−ス繊維材料として、具体的に
は、レ−ヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品
名「テンセル」、「タフセル」、「モダ−ル」、「セル
ティマ」等を挙げることができる。
Specific examples of the regenerated cellulose fiber material include rayon, polynosic, cupra fiber, and trade names “TENCEL”, “Toughcell”, “Modal”, “Certima” and the like. it can.

【0110】天然又は合成ポリアミド繊維材料として、
具体的には、羊毛、その他の動物毛、絹、ポリアミド−
6,6、ポリアミド−6、ポリアミド−11、ポリアミ
ド−4等を挙げることができる。
As the natural or synthetic polyamide fiber material,
Specifically, wool, other animal hair, silk, polyamide
6, 6, polyamide-6, polyamide-11, polyamide-4 and the like.

【0111】また、これらを含有する混紡材料として
は、これらの繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材
料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維
との混紡材料等も例示することができる。
Examples of the blended material containing these include, in addition to the blended material of these fiber materials, a blended material of these fiber materials and synthetic fibers such as polyester, nylon and acrylic. .

【0112】アゾ化合物(1)又はその塩は、上述の材
料上に、特に上述の繊維材料上に、物理化学的性状に応
じた方法で染色又は捺染することができる。具体的に
は、例えば、上述の繊維材料上に、吸尽染色法、コ−ル
ドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により
染色又は捺染する方法を挙げることができる。例えばセ
ルロ−ス繊維材料上に吸尽染色する場合、炭酸ソ−ダ、
第三燐酸ソ−ダ、重炭酸ソ−ダ、苛性ソ−ダのような酸
結合剤の存在下、必要に応じて、芒硝や食塩等の中性塩
を加え、さらに必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均
染剤等を併用し、30℃から100℃の温度で染色する
方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加
は、一度に行ってもよく、又常法により分割して行って
もよい。
The azo compound (1) or a salt thereof can be dyed or printed on the above-mentioned material, especially on the above-mentioned fiber material by a method according to the physicochemical properties. Specifically, for example, a method of dyeing or printing on the above-described fiber material by an exhaust dyeing method, a cold batch-up method, a continuous dyeing method, a printing method, or the like can be mentioned. For example, in the case of exhaustion dyeing on a cellulose fiber material, sodium carbonate,
In the presence of an acid binder such as tertiary sodium phosphate, sodium bicarbonate, and caustic soda, a neutral salt such as sodium sulfate and sodium chloride are added, if necessary, and further dissolved, if necessary. A method of dyeing at a temperature of 30 ° C. to 100 ° C. using an auxiliary agent, a penetrating agent, a leveling agent or the like in combination is exemplified. Here, the addition of the acid binder, the neutral salt, and the like may be performed all at once, or may be performed in a divided manner by a conventional method.

【0113】セルロ−ス繊維上にコ−ルドバッチアップ
法で染色する場合においては、芒硝や食塩等の中性塩、
及び、苛性ソ−ダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤を用いて
パジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理
する方法等が例示される。
In the case of dyeing a cellulose fiber by a cold batch-up method, neutral dyes such as sodium sulfate and salt may be used.
Further, a method of padding using an acid binder such as caustic soda or sodium silicate, followed by treatment in a hermetically sealed packaging material left at a constant temperature, or the like is exemplified.

【0114】セルロ−ス繊維上に連続染色法で染色する
場合においては、炭酸ソ−ダや重炭酸ソ−ダ等の酸結合
剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパ
ジング後、スチ−ミング又は乾熱により処理する一相パ
ジング法や、本発明の化合物が溶解されているパジング
液に繊維を浸漬後、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性
ソ−ダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤をパジングし、スチ
−ミング又は乾熱することにより処理する二相パジング
法等が例示される。
In the case of dyeing cellulose fibers by the continuous dyeing method, padding is carried out at room temperature or at an elevated temperature by a known method in the presence of an acid binder such as sodium carbonate or sodium bicarbonate. After that, the fiber is immersed in a padding solution in which the compound of the present invention is dissolved, or after the fiber is immersed in a padding solution in which the compound of the present invention is dissolved, neutral salts such as sodium sulfate and sodium chloride, and caustic soda or the like. Examples thereof include a two-phase padding method in which an acid binder such as sodium silicate is padded and treated by steaming or drying.

【0115】セルロ−ス繊維上に捺染を行う場合におい
ては、一相で、重曹等の結合剤を含有する捺染ペ−スト
で印捺し、次い80℃以上の高温でスチ−ミングする方
法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペ−ストで
印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた
後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオ−バ−
パジングし、その後スチ−ミング又は乾熱することによ
り処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペ−スト
には、例えばアルギン酸ソ−ダや澱粉エ−テル等の糊剤
及び/又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じ
て、例えば尿素等の捺染助剤及び/又は分散剤を含んで
いてもよい。
In the case of printing on cellulose fibers, a method of printing in a single phase with a printing paste containing a binder such as baking soda and then steaming at a high temperature of 80 ° C. or higher may be used. , Two-phase printing, for example, with a neutral or weakly acidic printing paste and passing it through an electrolyte-containing alkaline bath, or with an alkaline electrolyte-containing padding solution.
A method of treating by padding, followed by steaming or dry heat is exemplified. Here, the printing paste may contain a sizing agent and / or an emulsifier such as sodium alginate and starch ether, and if necessary, a printing aid such as urea and / or Alternatively, it may contain a dispersant.

【0116】セルロ−ス繊維上に本発明化合物を染色又
は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されな
いが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基
性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等
を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱な
いし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が
挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの
水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。こ
のような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソ−
ダ、第三燐酸ソ−ダ、重炭酸ソ−ダ、苛性ソ−ダ、炭酸
ソ−ダ、ケイ酸ソ−ダ、重曹の他に、苛性カリ、蟻酸ソ
−ダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソ−ダ、トリクロロ
酢酸ソ−ダなども挙げられる。
When the compound of the present invention is dyed or printed on cellulose fibers, the acid binder used is not particularly limited. For example, an alkali metal hydroxide, an alkali metal or an alkaline earth metal and an inorganic or organic Examples thereof include a water-soluble basic salt with an acid and a compound that releases an alkali under heating. In particular, mention may be made of alkali metal hydroxides and alkali metal salts of inorganic acids or organic acids of weak to moderate strength, of which sodium or potassium hydroxides, sodium salts and potassium salts are preferred. Specific examples of such an acid binder include the above-mentioned sodium carbonate.
Sodium, tertiary sodium phosphate, sodium bicarbonate, caustic soda, sodium carbonate, sodium silicate, sodium bicarbonate, caustic potash, sodium formate, potash, primary or secondary Sodium diphosphate and soda trichloroacetate are also included.

【0117】合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリ
ウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜
弱酸性の染浴中、pH値の制御下、本発明の化合物を吸
尽させ、次いで60〜120℃程度の温度下、中性〜ア
ルカリ性のpH値に変化させる方法等が例示される。こ
こで必要に応じて、均染剤等、例えば塩化シアヌルと3
倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタ
レンスルホン酸との縮合生成物あるいは、例えばステア
リルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均
染剤等を用いても差し支えない。
In the case of exhaustion dyeing on synthetic or natural polyamide fibers or polyurethane fibers, acidic to
Examples of the method include a method in which the compound of the present invention is exhausted in a weakly acidic dyeing bath while controlling the pH value, and then the pH is changed to a neutral to alkaline pH value at a temperature of about 60 to 120 ° C. If necessary, a leveling agent such as cyanuric chloride and 3
A leveling agent such as a condensation product of a double molar amount of aminobenzenesulfonic acid or aminonaphthalenesulfonic acid or an addition product of, for example, stearylamine and ethylene oxide may be used.

【0118】本発明のアゾ化合物又はその塩は、良好な
水溶性を有し、特にセルロ−ス繊維材料を染色又は捺染
する際に、再現性、均染性、ビルドアップ性、ウオッシ
ュオフ性が良好であり、且つ、有効染着率が高いもので
ある。又、低塩濃度で染色し得るという利点がある。
The azo compound of the present invention or a salt thereof has good water solubility, and particularly when dyeing or printing a cellulose fiber material, reproducibility, leveling property, build-up property and wash-off property are obtained. It is good and has a high effective dyeing rate. In addition, there is an advantage that dyeing can be performed at a low salt concentration.

【0119】さらに、本発明のアゾ化合物又はその塩を
用いることにより、各種の堅牢度、特に耐塩素性、耐光
性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ
性、耐洗濯性や耐過酸化洗濯性が良好な染色物及び捺染
物が得られる。
Further, by using the azo compound of the present invention or a salt thereof, various fastnesses, in particular, chlorine resistance, light resistance, sweat resistance, sweat sunlight resistance, acid hydrolysis resistance, alkali resistance, washing resistance A dyed product and a printed product having good resistance and washing resistance to peroxide washing can be obtained.

【0120】本発明のアゾ化合物又はその塩は、所望の
色相を得るために、必要に応じて、本発明の特徴を損な
わない範囲で、他の染料と混合して使用することができ
る。混合して使用する染料としては、反応染料であれば
特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエ
チルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリア
ジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸ト
リアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノク
ロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の
少なくとも1種を、少なくとも1つ以上有する染料、又
はSumifix、Sumifix Supra、 S
umifix HF、Remazol、Levafi
x、Procion、Cibacron、Basile
n、Drimarene、Kayacion、Kaya
celon Reactなどの冠称名で市販されている
染料、更には、特開昭50−178号、特開昭51−17538号、
特開昭56−9483号、特開昭56−15481号、特開昭56−118
976号、特開昭56−128380号、特開昭57−2365号、特開
昭57−89679号、特開昭57−143360号、特開昭58−19175
5号、特開昭59−15451号、特開昭59−96174号、特開昭5
9−161463号、特開昭60−6754号、特開昭60−123559
号、特開昭60−229957号、特開昭 60−260654号、特開
昭61−126175号、特開昭61−155469号、特開昭61−2252
56号、特開昭63−77974号、特開昭63−225664号、特開
平1−185370号、特開平3−770号、特開平5−247366号、
特開平6−287463号の各公報に記載されている染料及び
C.I.Reactive Blue19、C.I.Re
active Black5で表される染料等が例示さ
れる。
The azo compound of the present invention or a salt thereof can be used by mixing with other dyes, if necessary, in order to obtain a desired hue, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. The dye used in combination is not particularly limited as long as it is a reactive dye.For example, as a reactive group, a sulfatoethyl sulfone group, a vinyl sulfone group, a monochlorotriazine group, a monofluorotriazine group, a mononicotinic acid triazine group, Dyes having at least one of dichlorotriazine, difluoromonochloropyrimidine and trichloropyrimidine groups, or Sumifix, Sumfix Supra, S
umfix HF, Remazol, Levafi
x, Procion, Cibacron, Basile
n, Drimarene, Kayacation, Kaya
Dyes which are commercially available under the titles such as Celon React, and further, JP-A-50-178, JP-A-51-17538,
JP-A-56-9483, JP-A-56-15481, JP-A-56-118
No. 976, JP-A-56-128380, JP-A-57-2365, JP-A-57-89679, JP-A-57-143360, JP-A-58-19175
No. 5, JP-A-59-15451, JP-A-59-96174, JP-A-5
9-161463, JP-A-60-6754, JP-A-60-123559
JP-A-60-229957, JP-A-60-260654, JP-A-61-126175, JP-A-61-155469, JP-A-61-2252
No. 56, JP-A-63-77974, JP-A-63-225664, JP-A-1-185370, JP-A-3-770, JP-A-5-247366,
The dyes described in JP-A-6-287463 and C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Re
Dyes represented by active Black 5 are exemplified.

【0121】[0121]

【実施例】以下、実施例等により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって限定されるもの
ではない。例中、「部」は重量部を表す。 実施例1 常法により、塩化シアヌル3.69部と2−(2−スル
ファ−トエチルスルホニル)エチルアミン4.66部を
水性媒体中でpH1から4,温度−5℃から+20℃で
縮合させ、次に2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸
3.76部を、pH2.5から7、温度0℃から30℃
で縮合させることにより、遊離酸の形が下式(20)
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, "parts" represents parts by weight. Example 1 According to a conventional method, 3.69 parts of cyanuric chloride and 4.66 parts of 2- (2-sulfatoethylsulfonyl) ethylamine are condensed in an aqueous medium at a pH of 1 to 4 and a temperature of -5 ° C to + 20 ° C, Next, 3.76 parts of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid was added at pH 2.5 to 7, at a temperature of 0 to 30 ° C.
To form the free acid in the following formula (20)

【0122】[0122]

【化23】 Embedded image

【0123】で示される化合物を得た。上式(20)の
化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化物を
2−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−6−スルホン
酸4.79部と、pH1〜3.5、0℃〜30℃でカッ
プリング反応させ、遊離酸の形が、下式(21)
The compound represented by the following formula was obtained. The compound of the above formula (20) is diazotized by a conventional method, and the obtained diazotized product is mixed with 4.79 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, pH 1 to 3.5, and 0 ° C to 30 ° C. And the form of the free acid is represented by the following formula (21)

【0124】[0124]

【化24】 Embedded image

【0125】で示されるモノアゾ化合物(λmax=5
18nm、水性媒体中)を得た。
A monoazo compound represented by the formula (λmax = 5
18 nm in an aqueous medium).

【0126】実施例2 2−(2−スルファ−トエチルスルホニル)エチルアミ
ン、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸、及び、2−
アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸の
代わりに、順に、下表1〜2の第2欄、第3欄及び第4
欄の化合物を用いる以外は、実施例1と同様に合成する
と、各々、対応するモノアゾ化合物が得られる。
Example 2 2- (2-sulfatoethylsulfonyl) ethylamine, 2,4-diaminobenzenesulfonic acid and 2-
In place of amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, columns 2, 3 and 4 of Tables 1 and 2 below were used in that order.
Synthesizing in the same manner as in Example 1 except that the compounds in the column are used, each gives a corresponding monoazo compound.

【0127】[0127]

【表1】 [Table 1]

【0128】[0128]

【表2】 [Table 2]

【0129】実施例3 常法により、塩化シアヌル3.69部と2−(2−スル
ファ−トエチルスルホニル)エチルアミン4.66部を
水性媒体中でpH1から4,温度−5℃から+20℃で
縮合させ、次いで、得られる縮合物に2,4−ジアミノ
ベンゼンスルホン酸3.76部を、pH2.5から7、
温度0℃から30℃で縮合させる。得られる縮合物に、
更に、アニリン1.86部をpH2から7、温度30℃
から70℃で縮合させると、遊離酸の形が、下式(2
2)
Example 3 By a conventional method, 3.69 parts of cyanuric chloride and 4.66 parts of 2- (2-sulfatoethylsulfonyl) ethylamine were added in an aqueous medium at a pH of 1 to 4 and a temperature of -5 to + 20 ° C. And then condensed with 3.76 parts of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid at a pH of 2.5 to 7,
Condensate at a temperature between 0 ° C and 30 ° C. In the obtained condensate,
Further, 1.86 parts of aniline were added at pH 2 to 7 at a temperature of 30 ° C.
To 70 ° C., the free acid form is represented by the following formula (2)
2)

【0130】[0130]

【化25】 Embedded image

【0131】で示される化合物が得られる。上式(2
2)で示される化合物を常法によりジアゾ化し、得られ
るジアゾ化物を2−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン
−6−スルホン酸4.79部と、pH1〜3.5、0℃
〜30℃の条件でカップリング反応させると、遊離酸の
形が、下式(23)
The compound represented by the following formula is obtained. The above equation (2
The compound shown in 2) is diazotized by a conventional method, and the obtained diazotized product is obtained by mixing 4.79 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid with a pH of 1 to 3.5 at 0 ° C.
When the coupling reaction is carried out under the condition of 3030 ° C., the form of the free acid becomes

【0132】[0132]

【化26】 Embedded image

【0133】で示されるモノアゾ化合物が得られる。A monoazo compound represented by the following formula is obtained.

【0134】実施例4 2−(2−スルファ−トエチルスルホニル)エチルアミ
ン、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸、2−アミノ
−8−ヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸、及び、
アニリンの代わりに、順に、表3〜10の第2欄、第3
欄、第4欄及び第5欄の化合物を用いる以外は、実施例
3と同様に合成すると、各々対応するモノアゾ化合物が
得られる。なお、上記の合成に際し、塩化シアヌルに対
する、表3〜10の第2欄、第3欄及び第5欄の化合物
の一次的縮合、二次的縮合及び三次的縮合の順序を変更
しても、同一の化合物が得られる。
Example 4 2- (2-sulfatoethylsulfonyl) ethylamine, 2,4-diaminobenzenesulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, and
Instead of aniline, in order, the second column of Tables 3-10, the third column
By synthesizing in the same manner as in Example 3 except that the compounds in the columns, columns 4 and 5, are used, the corresponding monoazo compounds are obtained. In the above synthesis, even if the order of the primary condensation, the secondary condensation and the tertiary condensation of the compounds in the second column, the third column and the fifth column of Tables 3 to 10 with respect to cyanuric chloride was changed, The same compound is obtained.

【0135】[0135]

【表3】 [Table 3]

【0136】[0136]

【表4】 [Table 4]

【0137】[0137]

【表5】 [Table 5]

【0138】[0138]

【表6】 [Table 6]

【0139】[0139]

【表7】 [Table 7]

【0140】[0140]

【表8】 [Table 8]

【0141】[0141]

【表9】 [Table 9]

【0142】[0142]

【表10】 [Table 10]

【0143】実施例5 常法により、塩化シアヌル3.69部と2−(2−スル
ファ−トエチルスルホニル)エチルアミン4.66部を
水性媒体中でpH1から4,温度−5℃から+20℃で
縮合させ、次いで、得られる縮合物に2,4−ジアミノ
ベンゼンスルホン酸3.76部を、pH2.5から7、
温度0℃から30℃の条件で縮合させ、上式(20)で
示される化合物を得た。式(20)で示される化合物を
常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化物を2−アミ
ノ−8−ヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸4.7
9部と、pH1〜3.5、0℃〜30℃の条件でカップ
リング反応させ、上式(21)で示される化合物を得
た。別途、4−(2−スルファ−トエチルスルホニル)
アニリン5.63部を常法によりジアゾ化した。得られ
たジアゾ化物を上記のカップリング反応生成物とpH4
〜8、0℃〜30℃の条件でカップリング反応させ、反
応終了後、塩析し、遊離酸の形が、下式(25)
Example 5 By a conventional method, 3.69 parts of cyanuric chloride and 4.66 parts of 2- (2-sulfatoethylsulfonyl) ethylamine were added in an aqueous medium at a pH of 1 to 4 and a temperature of -5 to + 20 ° C. And then condensed with 3.76 parts of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid at a pH of 2.5 to 7,
The compound was condensed at a temperature of 0 ° C. to 30 ° C. to obtain a compound represented by the above formula (20). The compound represented by the formula (20) is diazotized by a conventional method, and the obtained diazotized product is obtained by 4.7-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid 4.7
Nine parts were subjected to a coupling reaction under the conditions of pH 1 to 3.5 and 0 ° C to 30 ° C to obtain a compound represented by the above formula (21). Separately, 4- (2-sulfo-ethylsulfonyl)
5.63 parts of aniline were diazotized by a conventional method. The obtained diazotized product is combined with the above-mentioned coupling reaction product at pH 4
To 8, 0 ° C to 30 ° C, and after completion of the reaction, salting out and the form of the free acid is represented by the following formula (25)

【0144】[0144]

【化27】 Embedded image

【0145】で示される化合物を得た。(λmax=5
26nm、水性媒体中)
The compound represented by the following formula was obtained. (Λmax = 5
26 nm in an aqueous medium)

【0146】実施例6 2−(2−スルファ−トエチルスルホニル)エチルアミ
ン、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸、2−アミノ
−8−ヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸、及び、
4−(2−スルファ−トエチルスルホニル)アニリンの
代わりに、順に、下表11〜14の第2欄、第3欄及び
第4欄の化合物を用いる以外は、実施例5と同様に合成
すると、各々、対応するモノアゾ化合物が得られる。
Example 6 2- (2-sulfatoethylsulfonyl) ethylamine, 2,4-diaminobenzenesulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, and
A compound was synthesized in the same manner as in Example 5 except that the compounds in the second, third, and fourth columns of Tables 11 to 14 below were used instead of 4- (2-sulfo-ethylsulfonyl) aniline in order. Respectively, to obtain the corresponding monoazo compounds.

【0147】[0147]

【表11】 [Table 11]

【0148】[0148]

【表12】 [Table 12]

【0149】[0149]

【表13】 [Table 13]

【0150】[0150]

【表14】 [Table 14]

【0151】実施例7 常法により、塩化シアヌル3.69部と2−(2−スル
ファ−トエチルスルホニル)エチルアミン4.66部を
水性媒体中でpH1から4,温度−5℃から+20℃で
縮合させ、次に2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸
3.76部を、pH2.5から7、温度0℃から30℃
で縮合させ、さらにアニリン1.86部をpH2から
7、温度30℃から70℃で縮合させると、上式(2
2)で示される化合物が得られる。式(22)で示され
る化合物を常法によりジアゾ化し、得られるジアゾ化物
を2−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−6−スルホ
ン酸4.79部と、pH1〜3.5、0℃〜30℃でカ
ップリング反応させると、上式(23)の化合物が得ら
れる。
Example 7 By a conventional method, 3.69 parts of cyanuric chloride and 4.66 parts of 2- (2-sulfatoethylsulfonyl) ethylamine were added in an aqueous medium at a pH of 1 to 4 and a temperature of -5 to + 20 ° C. Condensation and then 3.76 parts of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid, pH 2.5 to 7, temperature 0 to 30 ° C
When 1.86 parts of aniline are further condensed at a pH of 2 to 7 and a temperature of 30 to 70 ° C., the above formula (2)
The compound represented by 2) is obtained. The compound represented by the formula (22) is diazotized by a conventional method, and the resulting diazotized product is obtained by mixing 4.79 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid with a pH of 1 to 3.5 and a temperature of 0 ° C to 30 ° C. To give a compound of the above formula (23).

【0152】別途、4−(2−スルファ−トエチルスル
ホニル)アニリン5.63部を常法によりジアゾ化し、
このジアゾ化物を上記カップリング反応生成物とpH4
〜8、0℃〜30℃でカップリング反応させ、次いで、
塩析すると、遊離酸の形が、下式(26)
Separately, 5.63 parts of 4- (2-sulfatoethylsulfonyl) aniline was diazotized by a conventional method,
This diazotized product is combined with the above coupling reaction product at pH 4
~ 8, the coupling reaction at 0 ° C to 30 ° C,
When salting out, the form of the free acid is represented by the following formula (26)

【0153】[0153]

【化28】 Embedded image

【0154】で示される化合物が得られる。The compound represented by the following formula is obtained.

【0155】実施例8 2−(2−スルファ−トエチルスルホニル)エチルアミ
ン、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸、アニリン、
2−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−6−スルホン
酸、及び、4−(2−スルファ−トエチルスルホニル)
アニリンの代わりに、順に、表15〜18の第2欄、第
3欄、第4欄、第5欄及び第6欄の化合物を用いる以外
は、実施例7と同様に合成すると、各々、対応するモノ
アゾ化合物が得られる。なお、上記の合成に際し、塩化
シアヌルに対する、表15〜18の第2欄、第3欄及び
第4欄の化合物の一次的縮合、二次的縮合及び三次的縮
合の順序を変更しても、同じ化合物が得られる。
Example 8 2- (2-Sulfatoethylsulfonyl) ethylamine, 2,4-diaminobenzenesulfonic acid, aniline,
2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid and 4- (2-sulfatoethylsulfonyl)
The synthesis was performed in the same manner as in Example 7 except that the compounds in columns 2, 3, 4, 5, and 6 of Tables 15 to 18 were used in place of aniline. Is obtained. In the above synthesis, even if the order of the primary condensation, the secondary condensation, and the tertiary condensation of the compounds in the second column, the third column, and the fourth column of Tables 15 to 18 with respect to cyanuric chloride was changed, The same compound is obtained.

【0156】[0156]

【表15】 [Table 15]

【0157】[0157]

【表16】 [Table 16]

【0158】[0158]

【表17】 [Table 17]

【0159】[0159]

【表18】 [Table 18]

【0160】染色例1 実施例1で得た化合物0.3部を、各々200部の水に
溶解し、芒硝20部を加え、さらに木綿10部を加えて
60℃に昇温する。60℃に達してから、30分経過
後、炭酸ソ−ダ4部を加え、同温度で1時間染色し、染
色後、水洗い及びソ−ピングを行った。水洗い時及びソ
−ピング時のウォッシュオフ性は良好であり、染色排水
の着色量はわずかであった。得られた染色物は、均一
で、濃い赤色であった。また、得られた染色物の耐塩素
性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐
アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性の諸堅牢度は、
いずれも良好であった。
Dyeing Example 1 0.3 part of the compound obtained in Example 1 is dissolved in 200 parts of water, 20 parts of sodium sulfate are added, 10 parts of cotton are further added, and the temperature is raised to 60 ° C. 30 minutes after the temperature reached 60 ° C., 4 parts of soda carbonate was added, dyed at the same temperature for 1 hour, washed with water, and soaped. The wash-off property at the time of washing and soaping was good, and the coloring amount of the dyeing wastewater was slight. The resulting dyed product was uniform and dark red. In addition, the resulting dyed product has various fastnesses of chlorine resistance, light resistance, sweat resistance, sweat sunlight resistance, acid hydrolysis resistance, alkali resistance, washing resistance, and peroxide washing resistance.
All were good.

【0161】染色例2 芒硝の使用量を20部から10部に変更する以外は、染
色例1と同様にする。得られる染色物は、染色例1の染
色物と同等の品質である。
Dyeing Example 2 The procedure of Dyeing Example 1 was repeated except that the amount of sodium sulfate was changed from 20 parts to 10 parts. The dyeing obtained is of the same quality as the dyeing of Dyeing Example 1.

【0162】染色例3 芒硝の使用量を20部から4部に変更する以外は、染色
例1と同様にする。得られる染色物は、染色例1の染色
物と同等の品質である。
Dyeing Example 3 The procedure of Dyeing Example 1 is repeated except that the amount of sodium sulfate used is changed from 20 parts to 4 parts. The dyeing obtained is of the same quality as the dyeing of Dyeing Example 1.

【0163】染色例4 染色の温度を60℃から70℃に変更する以外は、染色
例1〜3と同様にする。得られる染色物は、染色例1〜
3の染色物と同等の品質である。
Dyeing Example 4 The procedure was the same as in Dyeing Examples 1 to 3, except that the dyeing temperature was changed from 60 ° C. to 70 ° C. The dyed product obtained is dyeing examples 1 to
The quality is equivalent to that of the dyed product No. 3.

【0164】染色例5 染色の温度を60℃から80℃に変更する以外は、染色
例1〜3と同様にする。得られる染色物は、染色例1〜
3の染色物と同等の品質である。
Dyeing Example 5 The procedure of Dyeing Examples 1 to 3 was repeated except that the dyeing temperature was changed from 60 ° C. to 80 ° C. The dyed matter obtained is dyeing examples 1 to
The quality is equivalent to that of the dyed product No. 3.

【0165】染色例6 実施例1で得た化合物0.3部の代わりに、実施例1で
得た化合物0.3部、及び、メチルナフタレンスルホン
酸とホルムアルデヒドとの縮合物(Na塩、スルホン化
度110%、平均重合度1.8)0.06部の混合物を
用いる以外は、染色例1〜5と同様にする。得られる染
色物は、染色例1〜5の染色物と同等の品質である。
Dyeing Example 6 Instead of 0.3 part of the compound obtained in Example 1, 0.3 part of the compound obtained in Example 1 and a condensate of methylnaphthalenesulfonic acid and formaldehyde (Na salt, sulfone Except that a mixture having a degree of polymerization of 110% and an average degree of polymerization of 1.8) of 0.06 parts was used, the same procedures as in Dyeing Examples 1 to 5 were carried out. The resulting dyed product has the same quality as the dyed products of Dyeing Examples 1 to 5.

【0166】捺染例1 実施例1で得たモノアゾ化合物を用いて、以下の組成を
もつ色糊を作る。
Printing Example 1 Using the monoazo compound obtained in Example 1, a color paste having the following composition is prepared.

【0167】色糊組成 モノアゾ化合物 5部 尿素 5部 アルギン酸ソ−ダ(5%)元糊 50部 熱湯 25部 重曹 2部 バランス(水) 13部Color paste composition Monoazo compound 5 parts Urea 5 parts Sodium alginate (5%) Original paste 50 parts Hot water 25 parts Baking soda 2 parts Balance (water) 13 parts

【0168】この色糊をシルケット加工綿ブロ−ド上に
印捺し、中間乾燥後、100℃で5分間スチ−ミングを
行い、湯洗い、ソ−ピング、湯洗い、そして乾燥して、
仕上げる。この捺染物は、均一で、濃い赤色である。ま
た、この捺染物の諸堅牢度は、いずれも良好である。
This color paste was printed on mercerized cotton cloth, intermediate dried, steamed at 100 ° C. for 5 minutes, washed with hot water, soaped, washed with hot water, and dried.
Finish. The print is uniform and dark red. All of the fastnesses of the printed matter are good.

【0169】染色例8 実施例1で得たモノアゾ化合物の代わりに実施例2〜8
の化合物又は配合物を用いて染色を行う。得られる染色
物は、染色例1〜6で得られる染色物と同等の品質であ
る。
Dyeing Example 8 Instead of the monoazo compound obtained in Example 1, Examples 2 to 8
Is performed using the compound or the compound of the formula (1). The obtained dyed product has the same quality as the dyed product obtained in Dyeing Examples 1 to 6.

【0170】[0170]

【発明の効果】本発明のアゾ化合物又はその塩は、赤色
反応染料として有用であり、ビルドアップ性、ウオッシ
ュオフ性、水溶性に優れている。又、本発明の方法によ
れば、諸堅牢度に優れた染色物や捺染物が再現性良く得
られる。
The azo compound of the present invention or a salt thereof is useful as a red reactive dye and has excellent build-up properties, wash-off properties and water solubility. Further, according to the method of the present invention, a dyed product or a printed product excellent in various fastnesses can be obtained with good reproducibility.

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】下記式(1)で示されるアゾ化合物又はそ
の塩。 【化1】 〔式中、a、b、c及びdは、同一又は相異なり、0又
は1を表す。D1は、aが1であるときに、非繊維反応
基で置換されていてもよいフェニレン基又は非繊維反応
基で置換されていてもよいナフチレン基を表し、aが0
であるときに、非繊維反応基で置換されていてもよいフ
ェニル基又は非繊維反応基で置換されていてもよいナフ
チル基を表す。D2は、dが1であるときに、非繊維反
応基で置換されていてもよいフェニレン基又は非繊維反
応基で置換されていてもよいナフチレン基を表し、dが
0であるときに、非繊維反応基で置換されていてもよい
フェニル基又は非繊維反応基で置換されていてもよいナ
フチル基を表す。R1は水素、又は、非繊維反応基で置
換されていてもよいアルキルを表し、R2は水素、非繊
維反応基で置換されていてもよいアルキル、又は、非繊
維反応基で置換されていてもよいフェニルを表し、Z1
及びZ2は、同一又は相異なり、下記式(2a)、(2
b)、(2c)、(2d)又は(2e) 【化2】 {式中、Zは、−N(R6)−A2−SO2−Y3及び−N
(R8)−A3−SO2−Y4を含まない複素環式の繊維反
応基を表し、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、同一
又は相異なり、水素、非繊維反応基で置換されていても
よいアルキル又は非繊維反応基で置換されていてもよい
フェニルを表し、A1及びA2は、同一又は相異なり、脂
肪族系の連結基を表し、A3は、芳香族系の連結基を表
し、Y1、Y2、Y3及びY4は、同一又は相異なり、−C
H=CH2又は−CH2CH2Lを表し、Lはアルカリの
作用で脱離する基であり、X1及びX2は、同一又は相異
なり、フルオロ、クロロ、置換されていてもよいピリジ
ニオ、或いは、下記式(3a)、(3b)、(3c)又
は(3d) 【化3】 (R9、R10、R11及びR12は、同一又は相異なり、水
素、置換されていてもよいアルキル、置換されていても
よいシクロアルキル、置換されていてもよいフェニル又
は置換されていてもよいナフチルを表し、Qは−CH2
−、−O−、−S−、−SO2−又は−NR13−を表
し、R13は水素又は置換されていてもよいアルキルを表
し、eは1、2又は3である。)で示される基を表
す。}で示される繊維反応基を表す。但し、bが0の場
合は、cは0であり、dは1であり、且つ、Z2は上式
(2d)又は(2e)で示される繊維反応基であり、b
が1の場合は、a及びdの少なくとも一方は1であり、
且つ、Z1及びZ2の少なくとも一方は上式(2d)又は
(2e)で示される繊維反応基である。〕
An azo compound represented by the following formula (1) or a salt thereof. Embedded image [Wherein a, b, c and d are the same or different and represent 0 or 1. D 1 represents a phenylene group which may be substituted with a non-fiber reactive group or a naphthylene group which may be substituted with a non-fiber reactive group when a is 1, and
Represents a phenyl group optionally substituted with a non-fiber reactive group or a naphthyl group optionally substituted with a non-fiber reactive group. D 2 represents a phenylene group which may be substituted with a non-fiber reactive group or a naphthylene group which may be substituted with a non-fiber reactive group when d is 1, and when d is 0, A phenyl group which may be substituted with a non-fiber reactive group or a naphthyl group which may be substituted with a non-fiber reactive group. R 1 represents hydrogen or an alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, and R 2 represents hydrogen, an alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, or substituted with a non-fiber reactive group. Represents phenyl, Z 1
And Z 2 are the same or different, and have the following formulas (2a), (2
b), (2c), (2d) or (2e) 中 In the formula, Z represents —N (R 6 ) —A 2 —SO 2 —Y 3 and —N
(R 8 ) —A 3 —SO 2 —Represents a heterocyclic fiber reactive group not containing Y 4 , wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different, Hydrogen, alkyl which may be substituted with a non-fiber reactive group or phenyl which may be substituted with a non-fiber reactive group, A 1 and A 2 are the same or different and represent an aliphatic linking group , A 3 represents an aromatic linking group, and Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are the same or different, and
H = CH 2 or —CH 2 CH 2 L, wherein L is a group capable of leaving under the action of an alkali, and X 1 and X 2 are the same or different and are fluoro, chloro, optionally substituted pyridinio Or the following formula (3a), (3b), (3c) or (3d): (R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and are hydrogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted phenyl or substituted represents also a naphthyl, Q is -CH 2
-, - O -, - S -, - SO 2 - or -NR 13 - represents, R 13 represents an alkyl which may be hydrogen or substituted, e is 1, 2 or 3. ).繊 維 represents a fiber reactive group. However, when b is 0, c is 0, d is 1, and Z 2 is a fiber reactive group represented by the above formula (2d) or (2e);
Is 1, at least one of a and d is 1.
At least one of Z 1 and Z 2 is a fiber reactive group represented by the above formula (2d) or (2e). ]
【請求項2】bが、1である請求項1に記載のアゾ化合
物又はその塩。
2. The azo compound according to claim 1, wherein b is 1, or a salt thereof.
【請求項3】aが、0である請求項2に記載のアゾ化合
物又はその塩。
3. The azo compound according to claim 2, wherein a is 0, or a salt thereof.
【請求項4】aが、1である請求項2に記載のアゾ化合
物又はその塩。
4. The azo compound according to claim 2, wherein a is 1, or a salt thereof.
【請求項5】bが1であり、且つ、D1及びD2の少なく
とも一方が、非繊維反応基で置換されていてもよいフェ
ニル基又は非繊維反応基で置換されていてもよいフェニ
レン基である請求項1〜4のいずれかに記載のアゾ化合
物又はその塩。
5. A group in which b is 1 and at least one of D 1 and D 2 is a phenyl group optionally substituted with a non-fiber reactive group or a phenylene group optionally substituted with a non-fiber reactive group. The azo compound according to any one of claims 1 to 4, or a salt thereof.
【請求項6】cが、0である請求項1〜5のいずれかに
記載のアゾ化合物又はその塩。
6. The azo compound or a salt thereof according to claim 1, wherein c is 0.
【請求項7】dが、1である請求項1〜6のいずれかに
記載のアゾ化合物又はその塩。
7. The azo compound according to claim 1, wherein d is 1, or a salt thereof.
【請求項8】R1が水素であり、且つ、R2が非繊維反応
基で置換されていてもよいフェニルである請求項1〜7
のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
8. The method according to claim 1 , wherein R 1 is hydrogen and R 2 is phenyl optionally substituted with a non-fiber reactive group.
Or the salt thereof.
【請求項9】a及びbが1であり、且つ、Z1が式(2
b)、(2d)又は(2e)で示される繊維反応基であ
る請求項1、2及び4〜8のいずれかに記載のアゾ化合
物又はその塩。
9. When a and b are 1 and Z 1 is a formula (2)
The azo compound or a salt thereof according to any one of claims 1, 2 and 4 to 8, which is a fiber reactive group represented by b), (2d) or (2e).
【請求項10】Z1が、式(2b)で示される繊維反応
基である請求項9に記載のアゾ化合物又はその塩。
10. The azo compound or a salt thereof according to claim 9, wherein Z 1 is a fiber reactive group represented by the formula (2b).
【請求項11】a、b及びdが1であり、且つ、Z2
式(2d)又は(2e)で示される繊維反応基である請
求項9又は10に記載のアゾ化合物又はその塩。
11. The azo compound or a salt thereof according to claim 9, wherein a, b and d are 1, and Z 2 is a fiber reactive group represented by the formula (2d) or (2e).
【請求項12】a、b及びdが1であり、cが0であ
り、D1が非繊維反応基で置換されていてもよいフェニ
レン基であり、D2がスルホで置換されたフェニレン基
であり、R1が水素であり、R2が非繊維反応基で置換さ
れていてもよいフェニルであり、Z2が式(2d)又は
(2e)で示される繊維反応基であり、且つ、Z1が式
(2b)で示される繊維反応基である請求項11記載の
アゾ化合物又はその塩。
12. A phenylene group wherein a, b and d are 1, c is 0, D 1 is a phenylene group optionally substituted with a non-fiber reactive group, and D 2 is a phenylene group substituted with a sulfo. R 1 is hydrogen, R 2 is phenyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, Z 2 is a fiber reactive group represented by the formula (2d) or (2e), and The azo compound or a salt thereof according to claim 11, wherein Z 1 is a fiber reactive group represented by the formula (2b).
【請求項13】a、b及びcが0であり、dが1であ
り、Z2が式(2d)で示される繊維反応基であり、D2
がスルホで置換されたフェニレン基であり、R1が水素
であり、且つ、R2が非繊維反応基で置換されていても
よいフェニルである請求項1に記載のアゾ化合物又はそ
の塩。
13. A a, b and c is 0, d is 1, a fiber-reactive group Z 2 is represented by formula (2d), D 2
Is a phenylene group substituted with a sulfo, R 1 is hydrogen, and R 2 is phenyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, or an azo compound or a salt thereof.
【請求項14】X1又はX2が、クロロ、置換されていて
もよいピリジニオ又は式(3a)で示される基である請
求項12又は13に記載のアゾ化合物又はその塩。
14. The azo compound or a salt thereof according to claim 12, wherein X 1 or X 2 is chloro, optionally substituted pyridinio, or a group represented by the formula (3a).
【請求項15】請求項1〜14のいずれかに記載のアゾ
化合物又はその塩を用いることを特徴とする繊維材料の
染色又は捺染方法。
15. A method for dyeing or printing a fiber material, comprising using the azo compound according to claim 1 or a salt thereof.
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