JP2002225421A - Method for manufacturing ink jet image forming material and ink jet image forming material - Google Patents
Method for manufacturing ink jet image forming material and ink jet image forming materialInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット画
像形成材料(単に画像形成材料ともいう)の製造方法及
びインクジェット画像形成材料に関し、更に詳しくは高
品質、高画質インクジェット画像形成材料の効率よい製
造方法及びインクジェット画像形成材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an ink jet image forming material (also referred to simply as an image forming material) and an ink jet image forming material, and more particularly to a method for efficiently producing a high quality, high quality ink jet image forming material. And an inkjet image forming material.
【0002】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録方法は比較的簡単な
装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速
な発展を遂げている。広範囲の分野でインクジェット記
録方式を採用したプリンタが製造されており、またその
使用用途に応じてインクや画像形成材料の種類も多岐に
及んでいる。2. Description of the Related Art An ink jet recording method is capable of recording a high-definition image with a relatively simple apparatus, and is rapidly developing in various fields. 2. Description of the Related Art Printers that employ an ink jet recording method are manufactured in a wide range of fields, and the types of inks and image forming materials are also diversified according to the intended use.
【0003】近年、風景画、ポートレート等、高い画質
を要求される画像の形成を目的とした、いわゆる写真画
質にせまるインクジェットプリンタやインク・画像形成
材料を用いた画像形成方法が開発されている。これらの
画像形成方法により形成されるインクジェット画像は画
質に非常に優れ、従来のハロゲン化銀写真感光材料を用
いる画像形成方法により形成される画像と同等あるいは
それ以上の画質に至っている。In recent years, there has been developed an image forming method using an ink / image forming material, such as an ink jet printer and an ink / image forming material, for achieving so-called photographic image quality for the purpose of forming images requiring high image quality such as landscape images and portraits. . Ink jet images formed by these image forming methods are very excellent in image quality, and have image quality equal to or higher than that of images formed by conventional image forming methods using silver halide photographic light-sensitive materials.
【0004】しかしながらこれらのインクジェット画像
形成方法においては染料インクを用いており、耐光性や
にじみ等の画像保存性においては、未だにハロゲン化銀
写真感光材料により形成された画像の保存性には遠く及
ばない欠点を有していた。However, these ink jet image forming methods use a dye ink, and the image storability such as light fastness and bleeding is still far from the storability of an image formed by a silver halide photographic material. Had no shortcomings.
【0005】これらの画像保存性を改良するため、保存
性に優れる顔料を着色剤として用いる顔料インクが開発
されている。In order to improve the image storability, pigment inks using a pigment having excellent storability as a colorant have been developed.
【0006】しかしこの顔料インクを用いてインクジェ
ット画像を形成する場合、前記の耐光性やにじみに優れ
るものの、画質・耐擦過性・耐水性において劣る欠点を
有していた。[0006] However, when an ink-jet image is formed using this pigment ink, although the above-mentioned light fastness and bleeding are excellent, there is a disadvantage that the image quality, abrasion resistance and water resistance are inferior.
【0007】一方、近年、シリカやアルミナなどの無機
微粒子とバインダーとして少量の水溶性高分子とを組み
合わせ、多孔質層を形成させたインクジェット画像形成
材料が開発されている。本画像形成材料においては、層
内部に大きな空隙部分を有しているため、インクがその
空隙部分に毛細管現象により急速に吸収されること、多
量のインクを内部の空隙部分に保持することができるこ
と、の二点の特徴を有する。これにより乾燥性に優れ、
また急速にインクが吸収されることからドット形状が真
円に近い状態に保たれ、画像の鮮明さに優れるという長
所を生み出す。さらに防水性の支持体と組み合わせるこ
とにより、良好な光沢性を与えることができる。On the other hand, in recent years, ink jet image forming materials having a porous layer formed by combining inorganic fine particles such as silica and alumina with a small amount of a water-soluble polymer as a binder have been developed. Since the image forming material has a large void portion inside the layer, the ink is rapidly absorbed into the void portion by capillary action, and a large amount of ink can be held in the void portion inside. , Has the following two features. This provides excellent drying properties,
In addition, since the ink is rapidly absorbed, the dot shape is kept close to a perfect circle, which produces an advantage that the image is excellent in clarity. Further, good gloss can be provided by combining with a waterproof support.
【0008】この無機微粒子を含有し多孔質層が形成さ
れているインクジェット画像形成材料と前述の顔料イン
クとを組み合わせた場合、空隙孔の孔径が顔料粒子より
も小さいため、顔料粒子は内部に浸透することができず
媒体表面に固着して画像を形成するため、画像の耐擦過
性や耐水性は一層劣ってしまう。When the above-described pigment ink is combined with the ink-jet image forming material containing the inorganic fine particles and having the porous layer formed thereon, the pigment particles penetrate into the inside because the pore diameter of the pores is smaller than that of the pigment particles. However, since the image cannot be formed and is fixed to the surface of the medium to form an image, the scratch resistance and water resistance of the image are further deteriorated.
【0009】また、顔料粒子の表面反射が、顔料粒子の
存在しない未印字部と較べ大きく異なるため、金属光沢
を生み出すいわゆるブロンジング現象を発生させ、光沢
性が画像の部分によって異なるという画像の均一性を大
きく損ない、画質を大きく低下させてしまう。In addition, since the surface reflection of the pigment particles is significantly different from that of the unprinted portion where no pigment particles are present, a so-called bronzing phenomenon that produces metallic luster occurs, and the uniformity of the image is such that the gloss varies depending on the image portion. Is greatly impaired, and the image quality is greatly reduced.
【0010】この欠点を解消するため、種々の顔料粒子
を固定化・定着する方法が考案されている。例えば顔料
インク中に他の高分子定着剤を含有させ、インクが画像
形成材料表面に着弾した段階で高分子が顔料を定着する
方法が考案されている。しかしインク安定性を大きく損
なうこと、定着が完全ではない等の欠点を有し、さらに
印字部分と未印字部分との光沢性・ブロンジングの均一
性を解消するには至っていない。In order to solve this drawback, methods for fixing and fixing various pigment particles have been devised. For example, a method has been devised in which another polymer fixing agent is contained in the pigment ink, and the polymer fixes the pigment when the ink lands on the surface of the image forming material. However, it has disadvantages such as greatly impairing the stability of the ink and incomplete fixing, and has not yet been able to eliminate the uniformity of glossiness and bronzing between a printed portion and an unprinted portion.
【0011】一方、画像形成材料にこの顔料定着機能を
付与させる方法も考案されている。これは画像形成材料
の最上部に熱可塑性樹脂粒子から形成される多孔質層を
設け、印字後、加熱および加圧処理を行うことで樹脂粒
子層を軟化させ、顔料粒子を固着・定着させてしまおう
というものである。On the other hand, a method of imparting this pigment fixing function to an image forming material has also been devised. This is to provide a porous layer formed from thermoplastic resin particles on the top of the image forming material, and after printing, heat and pressurize to soften the resin particle layer and fix and fix the pigment particles. Let's do it.
【0012】例えば特開平11−192775号公報に
は、熱可塑性樹脂粒子から形成される多孔質層の細孔直
径分布とインク中の顔料粒子の粒子径分布の重なる割合
を、0.1〜10%とすることを特徴とするインクジェ
ット画像形成方法が提案されている。両者の分布を前記
の割合とすることで、顔料粒子が適度に熱可塑性樹脂粒
子から形成される多孔質層の内部に入り込み、この状態
で加熱および加圧処理することにより、顔料粒子と樹脂
成分とが強固に結合し、耐擦過性と耐水性に優れた画像
を得ることができると報告されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-192775 discloses that the overlapping ratio between the pore diameter distribution of a porous layer formed of thermoplastic resin particles and the particle diameter distribution of pigment particles in an ink is 0.1 to 10%. % Has been proposed. By setting the distribution of the two to the above ratio, the pigment particles enter the inside of the porous layer appropriately formed of the thermoplastic resin particles, and by heating and pressing in this state, the pigment particles and the resin component Are strongly bonded to each other, and an image having excellent scratch resistance and water resistance can be obtained.
【0013】また特開2000−158803号公報に
は、支持体上にインク受容層を有し、その上層に平均粒
子径が1μm以上の熱可塑性樹脂粒子からなることを特
徴とする顔料インク用インクジェット記録シートが提案
されている。熱可塑性樹脂粒子の大きさを1μm以上と
することで、インク中の顔料粒子が十分に透過できる空
隙孔が形成される。インク中の顔料粒子は、この空隙孔
を透過し熱可塑性樹脂粒子から形成される多孔質層の内
部に存在する。この状態で加熱および加圧処理すること
により、耐水性、耐光性および光沢性を同時に満足させ
ることができると報告されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-158803 discloses an ink jet ink for pigment inks, wherein an ink receiving layer is provided on a support, and the upper layer is made of thermoplastic resin particles having an average particle diameter of 1 μm or more. A recording sheet has been proposed. By setting the size of the thermoplastic resin particles to 1 μm or more, voids through which the pigment particles in the ink can sufficiently pass are formed. The pigment particles in the ink pass through the pores and exist inside the porous layer formed of the thermoplastic resin particles. It is reported that by performing heating and pressure treatment in this state, water resistance, light resistance and gloss can be simultaneously satisfied.
【0014】これらの方法は、いずれもインク中の顔料
粒子を熱可塑性樹脂粒子から形成される多孔質層の内部
に顔料粒子を取り込み、次いで加熱および加圧処理によ
り熱可塑性樹脂粒子を溶融・成膜させるため、顔料粒子
を樹脂が覆った形で画像を形成する。このため前記の、
耐水性・耐擦過性・ブロンジングといった、顔料インク
特有の欠点を大きく改良できる長所を有する。In each of these methods, the pigment particles in the ink are incorporated into a porous layer formed of thermoplastic resin particles, and then the thermoplastic resin particles are melted and formed by heat and pressure treatment. In order to form a film, an image is formed in a state where the pigment particles are covered with a resin. For this reason,
It has the advantage of greatly improving the disadvantages inherent to pigment inks, such as water resistance, scratch resistance, and bronzing.
【0015】しかし、支持体上の最外層に熱可塑性樹脂
粒子を含有するインク受容層を有し、該インク受容層に
隣接してインク溶媒吸収層を有するインクジェット画像
形成材料を同時重層塗布する場合、スライド面での凝集
を起こしたり、スライド面での均一な流下がなく、不均
一な塗布層となることが多い。更に、ハジキと呼ばれる
塗布故障をしばしば起こし製品の収率を低下させてしま
うことが多い。However, when an ink-jet image-forming material having an ink receiving layer containing thermoplastic resin particles as an outermost layer on a support and having an ink solvent absorbing layer adjacent to the ink receiving layer is simultaneously coated in multiple layers. In addition, there is often no coagulation on the slide surface or uniform flow down on the slide surface, resulting in an uneven coating layer. In addition, coating failures, often referred to as cissing, often occur, reducing the product yield.
【0016】更に、乾燥工程では、吹かれムラ、ひび割
れ、界面混合などが起こり、塗膜の品質を著しく損ねる
ことがある。Further, in the drying step, blow-off unevenness, cracks, interfacial mixing and the like occur, and the quality of the coating film may be significantly impaired.
【0017】[0017]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高品
質、高画質なインクジェット画像形成材料を効率よく製
造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a high quality, high quality ink jet image forming material.
【0018】[0018]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。The above object of the present invention has been attained by the following constitutions.
【0019】1.支持体上の最外層に熱可塑性樹脂粒子
を含有するインク受容層を有し、該インク受容層に隣接
してインク溶媒吸収層を有するインクジェット画像形成
材料の製造方法において、インク受容層とインク溶媒吸
収層を同時重層塗布してから、塗膜温度を1〜15℃に
いったん冷却した後、塗膜温度の温度範囲を10℃以上
で最外層の熱可塑性微粒子のTg以下又はMFT以下で
乾燥を行うことを特徴とするインクジェット画像形成材
料の製造方法。1. In a method for producing an inkjet image-forming material having an ink receiving layer containing thermoplastic resin particles as an outermost layer on a support and having an ink solvent absorbing layer adjacent to the ink receiving layer, the ink receiving layer and the ink solvent After the simultaneous coating of the absorbing layer and the coating temperature is once cooled to 1 to 15 ° C, the coating is dried at a temperature range of 10 ° C or higher and Tg or lower of the thermoplastic fine particles of the outermost layer or MFT or lower. A method for producing an ink-jet image forming material.
【0020】2.同時重層塗布時の塗布液温度15℃に
おける支持体上の最外層の塗布液物性が100〜200
0mPa・sである塗布液を使用することを特徴とする
前記1記載のインクジェット画像形成材料の製造方法。2. The physical properties of the outermost coating solution on the support at a coating solution temperature of 15 ° C. during simultaneous multilayer coating are 100 to 200.
2. The method for producing an ink-jet image forming material according to the above 1, wherein a coating liquid having a pressure of 0 mPa · s is used.
【0021】3.乾燥完了までの時間を上記数1の式で
示される数値で行うことを特徴とする前記1記載のイン
クジェット画像形成材料の製造方法。3. 2. The method for producing an ink-jet image forming material according to the above item 1, wherein the time until the completion of the drying is determined by the numerical value represented by the equation (1).
【0022】4.湿球温度5〜40℃、膜面温度10〜
50℃の条件の温風を吹き付けて塗膜の乾燥を行うこと
を特徴とする前記1記載のインクジェット画像形成材料
の製造方法。4. Wet bulb temperature 5 to 40 ° C, membrane surface temperature 10
2. The method for producing an ink-jet image forming material according to the above 1, wherein the coating film is dried by blowing hot air at 50 ° C.
【0023】5.塗布液温度が30℃以上熱可塑性樹脂
微粒子のTg以下であることを特徴とする前記1記載の
インクジェット画像形成材料の製造方法。5. 2. The method for producing an ink jet image forming material according to the above 1, wherein the temperature of the coating solution is 30 ° C. or higher and Tg of the thermoplastic resin fine particles or lower.
【0024】6.塗布直後の冷却方式として水平セット
方式で行うことを特徴とする前記1記載のインクジェッ
ト画像形成材料の製造方法。6. 2. The method for producing an ink-jet image forming material according to the above item 1, wherein the cooling is performed by a horizontal set method immediately after the application.
【0025】7.前記1〜6のいずれか1項記載の製造
方法により製造されたインクジェット画像形成材料のイ
ンク溶媒吸収層が、多孔質構造であり、気相法シリカ、
コロイダルシリカ、アルミナ水和物、気相法アルミナの
少なくとも1種から選ばれる少なくとも1種の無機微粒
子を含有することを特徴とするインクジェット画像形成
材料。[7] 7. The ink solvent-absorbing layer of the inkjet image-forming material produced by the production method according to any one of 1 to 6, wherein the ink solvent-absorbing layer has a porous structure,
An ink jet image forming material comprising at least one kind of inorganic fine particles selected from at least one kind of colloidal silica, hydrated alumina, and vapor phase alumina.
【0026】8.前記1〜6のいずれか1項記載の製造
方法により製造されたインクジェット画像形成材料の熱
可塑性樹脂微粒子が、塩化ビニル系、スチレン系、アク
リル系、ウレタン系、ポリエステル系、エチレン系、塩
化ビニル−酢酸ビニル系、塩化ビニル−塩化ビニリデン
系、塩化ビニル−アクリル系、塩化ビニリデン−アクリ
ル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系
の材料から選ばれる少なくとも1種のラテックス粒子で
あることを特徴とするインクジェット画像形成材料。8. 7. The thermoplastic resin fine particles of the inkjet image-forming material produced by the production method according to any one of 1 to 6, wherein the thermoplastic resin fine particles are vinyl chloride, styrene, acrylic, urethane, polyester, ethylene, and vinyl chloride. Characterized in that it is at least one type of latex particles selected from vinyl acetate-based, vinyl chloride-vinylidene chloride-based, vinyl chloride-acrylic-based, vinylidene chloride-acrylic-based, styrene-butadiene-based, and styrene-acrylic-based materials. Ink jet image forming materials.
【0027】9.熱可塑性樹脂微粒子のTgおよびMF
Tがともに40〜100℃であることを特徴とする前記
8記載のインクジェット画像形成材料。9. Tg and MF of thermoplastic resin fine particles
9. The ink-jet image forming material as described in 8 above, wherein T is 40 to 100 ° C.
【0028】本発明を更に詳しく説明する。本発明のイ
ンクジェット画像形成材料は、支持体上の最外層に熱可
塑性樹脂粒子を含有するインク受容層を有し、該インク
受容層に隣接してインク溶媒吸収層を有する。そして、
該インク受容層と該インク溶媒吸収層は同時重層塗布し
てから、塗膜温度を1〜15℃にいったん冷却した後、
塗膜温度の温度範囲を10℃以上で最外層の熱可塑性微
粒子のTg(ガラス転移点)以下又はMFT(最低成膜
温度)以下で乾燥を行うことで製造される。この場合、
その他の全ての親水性バインダー層を一回の塗布で済ま
す同時塗布が好ましい。The present invention will be described in more detail. The ink jet image forming material of the present invention has an ink receiving layer containing thermoplastic resin particles as an outermost layer on a support, and has an ink solvent absorbing layer adjacent to the ink receiving layer. And
After the ink receiving layer and the ink solvent absorbing layer are simultaneously multi-layer coated, after once cooling the coating temperature to 1 to 15 ° C.,
It is manufactured by drying the coating at a temperature of 10 ° C. or more and at a temperature of Tg (glass transition point) of thermoplastic fine particles of the outermost layer or less or MFT (minimum film forming temperature) or less. in this case,
All other hydrophilic binder layers need only be applied once, and simultaneous application is preferred.
【0029】塗布方式としては、多くの異なった層を同
時に重層塗布することのできる、カーテン塗布方法ある
いは米国特許第2,761,419号、同第2,76
1,791号明細書のホッパーを使用するスライドビー
ド塗布方法やエクストルージョンコート法が好ましく用
いられる。As a coating method, a curtain coating method or a method disclosed in US Pat. No. 2,761,419 or US Pat.
A slide bead coating method using a hopper and an extrusion coating method using a hopper described in Japanese Patent No. 1,791 are preferably used.
【0030】この同時重層塗布の際、塗布液温度15℃
における最上層の塗布液物性が100〜2000mPa
・sであることで、両層の界面混合が防止される。特
に、最上層の塗布液物性を200〜1000mPa・
s、それ以外の層の塗布液物性を3000mPa・s以
上にすることが好ましい。この際、最上層の塗布液膜厚
は25μm以下が好ましい。In this simultaneous multi-layer coating, the temperature of the coating solution is 15 ° C.
Physical properties of the coating liquid of the uppermost layer are 100 to 2000 mPa
By being s, interfacial mixing of both layers is prevented. In particular, the physical properties of the coating liquid of the uppermost layer are 200 to 1000 mPa.
s, the physical properties of the coating liquid in the other layers are preferably 3000 mPa · s or more. At this time, the thickness of the uppermost coating liquid is preferably 25 μm or less.
【0031】本発明のインクジェット画像形成材料は、
インク溶媒保持能を有する空隙から成る多孔質層が形成
されていることを特徴としており、該多孔質層は、主に
親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成され
るものである。The ink-jet image forming material of the present invention comprises
It is characterized in that a porous layer comprising voids having an ink solvent retaining ability is formed, and the porous layer is formed mainly by soft aggregation of a hydrophilic binder and inorganic fine particles.
【0032】従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は
種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有
する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれ
らのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方
法、固体微粒子、親水性または疎水性バインダーを含有
する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェ
ット画像形成材料を水或いは適当な有機溶媒を含有する
液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方
法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有す
る塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて
皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水
性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多
孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性
バインダーに対して通常等量以上(好ましくは1.0倍
以上)の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴
と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布
して固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が知られて
いるが、本発明においては、空隙層に、平均粒径が10
0nm以下の各種無機固体微粒子を含有させることによ
って形成されることが好ましい。Conventionally, various methods for forming voids in a film are known. For example, a uniform coating solution containing two or more polymers is applied on a support, and these polymers are dried in a drying process. A method for forming voids by phase separation from each other, a coating solution containing solid fine particles, a hydrophilic or hydrophobic binder is coated on a support, and after drying, the inkjet image forming material contains water or a suitable organic solvent. A method of forming voids by dissolving solid fine particles by immersing in a liquid, after applying a coating solution containing a compound that has the property of foaming during film formation, foaming this compound in the drying process to form voids in the film Method, a method of applying a coating solution containing porous solid fine particles and a hydrophilic binder on a support, and forming voids in the porous fine particles and between the fine particles, for the hydrophilic binder Solid microparticles having a volume equal to or more than an equal amount (preferably 1.0 times or more) and / or a coating solution containing oil droplets of fine particles and a hydrophilic binder are applied on a support to form voids between the solid microparticles. Although a method and the like are known, in the present invention, an average particle size of 10
It is preferably formed by incorporating various inorganic solid fine particles of 0 nm or less.
【0033】上記の目的で使用される無機微粒子として
は、例えば、気相法シリカ、コロイダルシリカ、アルミ
ナ水和物、気相法アルミナ、軽質炭酸カルシウム、重質
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレ
ー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハ
イドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪
酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、
アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化
アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシ
ウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。特に、
気相法シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ水和物、気
相法アルミナが好ましい。Examples of the inorganic fine particles used for the above purpose include fumed silica, colloidal silica, alumina hydrate, fumed alumina, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay , Talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica,
Examples include white inorganic pigments such as alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, and magnesium hydroxide. In particular,
Preference is given to fumed silica, colloidal silica, hydrated alumina and fumed alumina.
【0034】無機微粒子(以下、単に微粒子、粒子とも
いう)の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断
面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、1,00
0個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値(個数
平均)として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、
その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表した
ものである。The average particle diameter of the inorganic fine particles (hereinafter, also simply referred to as fine particles) is determined by observing the particles themselves or the particles that appear on the cross section or surface of the void layer with an electron microscope,
The particle size of zero arbitrary particles is obtained, and is obtained as a simple average value (number average). Here, the particle size of each particle is
It is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
【0035】濃度の高い画像、鮮明な画像及び低コスト
での製造を得る観点からすると、固体微粒子としてはシ
リカ、アルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体
微粒子を用いることが好ましく、シリカがより好まし
い。From the viewpoint of obtaining a high-density image, clear image and low-cost production, it is preferable to use solid fine particles selected from silica, alumina or alumina hydrate as the solid fine particles. preferable.
【0036】シリカとしては、例えば、通常の湿式法で
合成されたシリカ、コロイダルシリカ又は気相法で合成
されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明におい
て特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロ
イダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが
好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカ
は高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する
目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに
粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アル
ミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質
であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子
など任意の形状のものを使用することができる。As the silica, for example, silica or colloidal silica synthesized by an ordinary wet method or silica synthesized by a gas phase method is preferably used. As the fine particle silica particularly preferably used in the present invention, colloidal silica is preferably used. Silica or fine-particle silica synthesized by a gas phase method is preferable.Particularly, fine-particle silica synthesized by a gas phase method has a high porosity and is added to a cationic polymer used for the purpose of immobilizing a dye. This is preferable because sometimes a coarse aggregate is hardly formed. Alumina or alumina hydrate may be crystalline or amorphous, and may have any shape such as irregular particles, spherical particles, and acicular particles.
【0037】本発明の微粒子は、カチオン性ポリマーと
混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状
態であるのが好ましい。The fine particles of the present invention are preferably in a state where the fine particle dispersion before mixing with the cationic polymer is dispersed to primary particles.
【0038】本発明の効果を得るためには、支持体上の
無機微粒子は、その粒径が100nm以下であることが
好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一
次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均
粒径(塗設前の分散液状態での粒径)は、100nm以
下のものが好ましく、より好ましくは4〜50nm、最
も好ましくは4〜20nmである。In order to obtain the effects of the present invention, the inorganic fine particles on the support preferably have a particle size of 100 nm or less. For example, in the case of the above-mentioned fumed silica, the average particle diameter of the primary particles of the inorganic fine particles dispersed in the state of the primary particles (the particle diameter in a dispersion state before coating) is preferably 100 nm or less, It is more preferably 4 to 50 nm, most preferably 4 to 20 nm.
【0039】最も好ましく用いられる、一次粒子の平均
粒径が4〜20nmである気相法により合成されたシリ
カとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジル等
が市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に
例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリー
ムインダクターミキサーなどにより容易に吸引分散する
ことで比較的容易に一次粒子まで分散することが出来
る。As the most preferably used silica synthesized by a gas phase method having an average primary particle diameter of 4 to 20 nm, for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available. The vapor-phase-process fine-particle silica can be relatively easily dispersed into primary particles by easily sucking and dispersing in water using, for example, a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo KK.
【0040】本発明に好ましく用いられる親水性バイン
ダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、
デキストラン、デキストリン、カラーギーナン(κ、
ι、λ等)、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は二種
以上併用することも可能である。The hydrophilic binder preferably used in the present invention includes, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone,
Polyacrylic acid, polyacrylamide, polyurethane,
Dextran, dextrin, carrageenan (κ,
ι, λ, etc.), agar, pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Two or more of these water-soluble resins can be used in combination.
【0041】本発明でより好ましく用いられる水溶性樹
脂はポリビニルアルコールである。該ポリビニルアルコ
ールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常の
ポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性した
ポリビニルアルコール又はアニオン性基を有するアニオ
ン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコ
ールである。The water-soluble resin more preferably used in the present invention is polyvinyl alcohol. The polyvinyl alcohol is not only ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, but also modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal or anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group.
【0042】酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビ
ニルアルコールは平均重合度が1,000以上のものが
好ましく用いられ、特に平均重合度が1,500〜5,
000のものが好ましく用いられる。The polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,500 to 5,
000 are preferably used.
【0043】ケン化度は70〜100%のものが好まし
く、80〜99.5%のものが特に好ましい。The saponification degree is preferably from 70 to 100%, particularly preferably from 80 to 99.5%.
【0044】カチオン変性ポリビニルアルコールとして
は、例えば特開昭61−10483号公報に記載されて
いるような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム
基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有
するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有す
るエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を
ケン化することにより得られる。As the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, a primary or tertiary amino group or a quaternary ammonium group as described in JP-A-61-10483 can be used as a main chain or a side chain of the polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol contained therein, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
【0045】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えばトリメチル−(2−アクリルアミ
ド−2,2−ジメチルエチル)アンモニウムクロライ
ド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3,3−ジメ
チルプロピル)アンモニウムクロライド、N−ビニルイ
ミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N
−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチル−(2−メタクリルアミドプロピル)ア
ンモニウムクロライド、N−(1,1−ジメチル−3−
ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド等が挙げられ
る。Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl). Ammonium chloride, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N
-(3-dimethylaminopropyl) methacrylamide,
Hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1,1-dimethyl-3-
Dimethylaminopropyl) acrylamide and the like.
【0046】カチオン変性ポリビニルアルコールのカチ
オン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して通
常0.1〜10モル%、好ましくは0.2〜5モル%で
ある。The ratio of the monomer having a cation-modified group in the cation-modified polyvinyl alcohol is usually 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, based on vinyl acetate.
【0047】アニオン変性ポリビニルアルコールは、例
えば特開平1−206088号公報に記載されているよ
うなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開
昭61−237681号公報および同63−30797
9号公報に記載されているビニルアルコールと水溶性基
を有するビニル化合物との共重合体、特開平7−285
265号公報に記載されている水溶性基を有する変性ポ
リビニルアルコールが挙げられる。The anion-modified polyvinyl alcohol is, for example, a polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-30797.
No. 9, copolymers of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group.
265, a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group.
【0048】また、ノニオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば、特開平7−9758号公報に記載さ
れているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルア
ルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導
体、特開平8−25795号公報に記載された疎水性基
を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック
共重合体等が挙げられる。Examples of the nonion-modified polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol derivatives described in JP-A-7-9758, in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol, and JP-A-8-25795. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-157,086.
【0049】ポリビニルアルコールは重合度や変性の種
類違いなど二種類以上を併用することもできる。Two or more kinds of polyvinyl alcohols having different degrees of polymerization and different types of modification can be used in combination.
【0050】インク溶媒保持層に用いられる無機微粒子
の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙
率、無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存
するが、一般には画像形成材料1m2当たり、通常5〜
30g、好ましくは10〜25gである。The amount of the inorganic fine particles used in the ink solvent holding layer greatly depends on the required ink absorption capacity, the porosity of the void layer, the type of the inorganic fine particles, and the type of the water-soluble resin. material 1m 2 per, usually 5 to
30 g, preferably 10 to 25 g.
【0051】また、インク溶媒保持に用いられる無機微
粒子と水溶性樹脂の比率は質量比で通常2:1〜20:
1であり、特に3:1〜10:1であることが好まし
い。The ratio of the inorganic fine particles used for holding the ink solvent to the water-soluble resin is usually 2: 1 to 20:
1, particularly preferably 3: 1 to 10: 1.
【0052】分子内に第四級アンモニウム塩基を有する
カチオン性の水溶性ポリマーはインクジェット画像形成
材料1m2当たり通常0.1〜10g、好ましくは0.
2〜5gの範囲で用いられる。The cationic water-soluble polymer having a quaternary ammonium base in the molecule is usually 0.1 to 10 g, preferably 0.1 to 10 g, per m 2 of the ink jet image forming material.
It is used in the range of 2 to 5 g.
【0053】本発明のインクジェット画像形成材料は、
光沢性に優れ、高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させず
に得るために、前記水溶性樹脂が硬膜剤により硬膜され
ていることが好ましい。The ink-jet image forming material of the present invention comprises
The water-soluble resin is preferably hardened with a hardener in order to obtain excellent gloss and high porosity without deteriorating the brittleness of the film.
【0054】硬膜剤は、一般的には前記水溶性樹脂と反
応し得る基を有する化合物あるいは水溶性樹脂が有する
異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水
溶性樹脂の種類に応じて適宜選択して用いられる。The hardener is generally a compound having a group capable of reacting with the water-soluble resin or a compound which promotes the reaction between different groups of the water-soluble resin. It is appropriately selected and used depending on the situation.
【0055】硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキ
シ系硬膜剤(ジグリシジルエチルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル、1,6−ジグリシジルシクロ
ヘキサン、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキ
シアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル等)、アルデヒド系
硬膜剤(ホルムアルデヒド、グリオキザール等)、活性
ハロゲン系硬膜剤(2,4−ジクロロ−4−ヒドロキシ
−1,3,5−s−トリアジン等)、活性ビニル系化合
物(1,3,5−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−
s−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル
等)、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙
げられる。Specific examples of hardeners include, for example, epoxy hardeners (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N , N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc., aldehyde hardeners (formaldehyde, glyoxal, etc.), active halogen hardeners (2,4-dichloro-4-) Hydroxy-1,3,5-s-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-)
s-triazine, bisvinylsulfonyl methyl ether, etc.), boric acid and its salts, borax, aluminum alum and the like.
【0056】特に好ましい水溶性樹脂としてポリビニル
アルコールおよびまたはカチオン変性ポリビニルアルコ
ールを使用する場合には、ほう酸およびその塩又はエポ
キシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好まし
い。When polyvinyl alcohol and / or cation-modified polyvinyl alcohol is used as a particularly preferred water-soluble resin, it is preferable to use a hardener selected from boric acid and salts thereof or an epoxy hardener.
【0057】最も好ましくはほう酸およびその塩から選
ばれる硬膜剤である。本発明で、ほう酸またはその塩と
しては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩
のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メ
タほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸およびそれら
の塩が含まれる。Most preferred is a hardener selected from boric acid and its salts. In the present invention, the boric acid or a salt thereof refers to an oxyacid having a boron atom as a central atom and a salt thereof.Specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, octanoic acid and These salts are included.
【0058】上記硬膜剤の使用量は水溶性樹脂の種類、
硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や水溶性樹脂に対する
比率等により変化するが、通常水溶性樹脂1g当たり5
〜500mg、好ましくは10〜300mgである。The amount of the hardener used depends on the type of the water-soluble resin,
It varies depending on the type of hardener, the type of inorganic fine particles, the ratio to the water-soluble resin, and the like.
500500 mg, preferably 10-300 mg.
【0059】上記硬膜剤は、インク溶媒保持形成用水溶
性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよ
く、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してあ
る支持体上に、インク溶媒保持形成用水溶性塗布液を塗
布しても良い。また、インク溶媒保持形成用水溶性塗布
液(硬膜剤非含有)を塗布・乾燥した後で硬膜剤溶液を
オーバーコートするなどして供給することができるが、
これらの中で、好ましくは製造効率の観点から、インク
溶媒保持形成用水溶性塗布液中に硬膜剤を添加して塗布
する方法が好ましい。The above-mentioned hardener may be added to the water-soluble coating solution for holding and forming the ink solvent, or may be added to the coating solution containing the hardening agent. A water-soluble coating liquid for holding and forming an ink solvent may be applied on the body. In addition, after applying and drying a water-soluble coating solution for holding and forming an ink solvent (containing no hardener), the hardener solution can be supplied by overcoating or the like.
Among these, from the viewpoint of production efficiency, a method in which a hardener is added to a water-soluble coating solution for holding and forming an ink solvent and coating is preferably performed.
【0060】本発明のインクジェット画像形成材料は、
得られる画像の耐水性を改良する目的で、カチオン性ポ
リマーを添加することもできる。用いられるカチオン性
ポリマーは、特に限定なく使用可能であるが、特に好ま
しいものは、重量平均分子量が2,000〜100,0
00のものである。The ink-jet image forming material of the present invention comprises
For the purpose of improving the water resistance of the obtained image, a cationic polymer may be added. The cationic polymer to be used can be used without any particular limitation. Particularly preferred ones have a weight average molecular weight of 2,000 to 100,0.
00.
【0061】カチオン性ポリマーは、好ましくは第四級
アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好まし
くは第四級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重
合体または他の共重合し得る一又は二以上のモノマーと
の共重合体である。The cationic polymer is preferably a polymer having a quaternary ammonium base, and particularly preferably a homopolymer of a monomer having a quaternary ammonium base or another copolymerizable monomer or monomers. Is a copolymer of
【0062】空隙層において、空隙の総量(空隙容量)
は画像形成材料1m2当り20ml以上であることが好
ましい。空隙容量が20ml/m2未満の場合、印字時
のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であ
るものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収さ
れず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなど
の問題が生じやすい。In the void layer, the total amount of voids (void volume)
Is preferably 20 ml or more per m 2 of the image forming material. When the void volume is less than 20 ml / m 2 , when the ink amount at the time of printing is small, the ink absorbency is good, but when the ink amount is large, the ink is not completely absorbed and the image quality is reduced, Problems such as delay in drying are likely to occur.
【0063】空隙容量の上限は特に制限されないが、空
隙層の膜厚を通常70μm以下にすることが、ひび割れ
等の皮膜の物理特性を悪化させないために好ましい。The upper limit of the void volume is not particularly limited, but it is preferable that the thickness of the void layer is usually 70 μm or less so as not to deteriorate physical properties of the film such as cracks.
【0064】インク保持能を有する空隙層において、固
形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明にお
いて、空隙率を50%以上にすることが、不必要に膜厚
を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好まし
い。In the void layer having an ink retaining ability, the void volume relative to the solid content volume is called a void ratio. In the present invention, it is preferable to set the porosity to 50% or more because the void can be efficiently formed without unnecessarily increasing the film thickness.
【0065】本発明のインクジェット画像形成材料に
は、前記の親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集によ
りインク溶媒保持能を有する空隙から成る多孔質層の上
層に、熱可塑性樹脂粒子から成るインク受容層が形成さ
れることを特徴としている。In the ink-jet image forming material of the present invention, an ink receiving layer comprising thermoplastic resin particles is provided on a porous layer comprising voids having an ink solvent retaining ability by the soft aggregation of the hydrophilic binder and inorganic fine particles. Is formed.
【0066】本発明において、インク受容層、特に最外
層に公知の各種界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤の1種以上と
それ以外の界面活性剤の1種以上を添加することが好ま
しい。In the present invention, it is preferable to add various known surfactants to the ink receiving layer, particularly to the outermost layer.
As the surfactant, it is preferable to add at least one kind of fluorine-based surfactant and at least one kind of other surfactant.
【0067】本発明の熱可塑性樹脂粒子としては、塩化
ビニル系、スチレン系、アクリル系、ウレタン系、ポリ
エステル系、エチレン系、塩化ビニル−酢酸ビニル系、
塩化ビニル−塩化ビニリデン系、塩化ビニル−アクリル
系、塩化ビニリデン−アクリル系、スチレン−ブタジエ
ン系、スチレン−アクリル系のラテックス粒子を挙げる
ことができる。The thermoplastic resin particles of the present invention include vinyl chloride, styrene, acrylic, urethane, polyester, ethylene, vinyl chloride-vinyl acetate, and the like.
Latex particles of vinyl chloride-vinylidene chloride type, vinyl chloride-acrylic type, vinylidene chloride-acrylic type, styrene-butadiene type, and styrene-acrylic type can be exemplified.
【0068】熱可塑性樹脂を選択するにあたり考慮すべ
き点は、例えばインク受容性、加熱および加圧による定
着後の光沢性及び画像堅牢性等がある。インク受容性に
ついては、熱可塑性樹脂粒子が小さい場合は、顔料イン
ク中の顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、実質的
な吸収速度の低下を招くことになる。Points to be considered when selecting a thermoplastic resin include, for example, ink receptivity, gloss after fixing by heating and pressing, and image fastness. Regarding the ink receptivity, when the thermoplastic resin particles are small, the separation between the pigment particles in the pigment ink and the ink solvent becomes slow, which causes a substantial reduction in the absorption rate.
【0069】また、大きすぎる場合には、支持体上に塗
設する際に隣接する溶媒吸収層との接着性や、塗設乾燥
後の膜強度の点から好ましくない。このために好ましい
熱可塑性樹脂粒子径としては0.05〜10μm、より
好ましくは0.1〜5μmの範囲である。On the other hand, if it is too large, it is not preferable from the viewpoint of adhesiveness to an adjacent solvent absorbing layer when coating on a support and film strength after coating and drying. For this purpose, the preferred thermoplastic resin particle diameter is in the range of 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm.
【0070】また、熱可塑性樹脂粒子の選択の基準とし
ては、ガラス転移点Tgが挙げられる。Tgが極端に低
い場合は、例えば、記録材料製造時の塗布乾燥温度が既
にTgより高く、インク溶媒が透過するための熱可塑性
樹脂粒子による空隙が消失してしまう。また、Tgが極
端に高い場合は、顔料インクによるインクジェット記録
後、溶融製膜するために高温での定着操作が必要とな
り、装置上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題とな
る。熱可塑性樹脂粒子の好ましいTgは50〜150℃
である。The criteria for selecting the thermoplastic resin particles include the glass transition point Tg. If the Tg is extremely low, for example, the coating and drying temperature at the time of the production of the recording material is already higher than the Tg, and voids due to the thermoplastic resin particles through which the ink solvent permeates disappear. Further, when Tg is extremely high, a fixing operation at a high temperature is required to form a melt film after inkjet recording with a pigment ink, and there are problems such as load on the apparatus and thermal stability of the support. The preferred Tg of the thermoplastic resin particles is 50 to 150 ° C.
It is.
【0071】また、画像形成後、記録画像はその経時保
存による画質劣化をできるだけ抑制する必要がある。顔
料インクを用いた場合は、染料インクの様な比較的短期
間での濃度低下や変色を気にする必要はないが、未印字
部の変色をできるだけ抑制する観点から、上記の種類の
熱可塑性樹脂粒子を選択する必要がある。After the image is formed, it is necessary to suppress the deterioration of the image quality of the recorded image due to its storage with time as much as possible. When using pigment ink, there is no need to worry about density reduction or discoloration in a relatively short period of time as with dye ink, but from the viewpoint of minimizing discoloration of unprinted areas, the above types of thermoplastics It is necessary to select resin particles.
【0072】さらに本発明は上記の熱可塑性樹脂を含有
する層が形成されている画像形成材料を用いて画像を記
録した場合、画像記録後に画像形成材料を加熱および加
圧し、該熱可塑性樹脂層を緻密化することが好ましい。Further, in the present invention, when an image is recorded using an image forming material on which a layer containing a thermoplastic resin is formed, the image forming material is heated and pressurized after the image recording, and the thermoplastic resin layer is formed. Is preferably densified.
【0073】加熱および加圧の手段としては、特に制限
はないが、温風を吹き付ける方法、赤外線で加熱する方
法、加熱および加圧ローラーを用いる方法、加熱板上に
圧着させる方法、等種々の方法が挙げられる。ここで加
熱および加圧ローラーを用いる方法が、表面状態が最も
均一に平滑化できるため光沢性が向上しやすく、また粒
状性の向上にもつながり本発明の目的から好ましい。加
熱および加圧により粒状性の向上につながる理由は不明
であるが、前述のように、加熱と加圧の双方の効果によ
り本発明の効果を最も発揮しやすいと推定している。The means for heating and pressurizing is not particularly limited, but various methods such as a method of blowing hot air, a method of heating with infrared rays, a method of using a heating and pressurizing roller, a method of pressing on a heating plate, and the like can be used. Method. Here, a method using a heating and pressure roller is preferable from the object of the present invention because the surface state can be most uniformly smoothed, so that the glossiness is easily improved and the graininess is improved. The reason why the heating and pressurization leads to an improvement in graininess is unknown, but as described above, it is presumed that the effects of the present invention are most likely to be exerted by the effects of both heating and pressurization.
【0074】本発明においては、画像形成材料の加熱お
よび加圧処理の前後において、明度および彩度の一方あ
るいは双方の絶対値が増大し、結果として色再現域が拡
大する。色再現域の大小は、例えば記録画像の各色の明
度および彩度を加熱および加圧処理前後で計測してお
き、その前後の値を比較することで論ずることができ
る。例えばCIELAB−Labの値のうち、L*の値
を明度として、a*とb*の値を彩度として用いることが
できる。色再現域が拡大するためには、これらの値の絶
対値が、加熱および加圧前後で増大することが必要であ
る。In the present invention, the absolute value of one or both of lightness and chroma increases before and after the heat and pressure treatment of the image forming material, and as a result, the color reproduction range is expanded. The magnitude of the color reproduction range can be discussed by, for example, measuring the lightness and saturation of each color of the recorded image before and after the heating and pressurizing processes, and comparing the values before and after the heating and pressurizing processes. For example, among the values of CIELAB-Lab, the value of L * can be used as lightness, and the values of a * and b * can be used as saturation. In order to expand the color gamut, it is necessary that the absolute values of these values increase before and after heating and pressing.
【0075】一般的にこれらの明度および彩度を用い、
色再現域の大小を論ずる場合、ΔEと言う値が用いられ
る。本発明においては、以下の式1で表される黄、マゼ
ンタ、シアン、青、緑、赤各色のΔEの値の総計が、1
0以上であることが好ましく、15〜50の範囲にある
ことがよりに好ましい。Generally, using these brightness and saturation,
When discussing the size of the color reproduction range, a value ΔE is used. In the present invention, the sum of the ΔE values of the yellow, magenta, cyan, blue, green, and red colors represented by the following equation 1 is 1
It is preferably 0 or more, and more preferably in the range of 15 to 50.
【0076】式1:ΔE=((L* A−L* B)2+(a* A
−a* B)2+(b* A−b* B)2)1/2−((L* WA−
L* WB)2+(a* WA−a* WB)2+(b* WA−b* WB)2)
1/2 ここでL* B、a* B、b* Bはそれぞれ加熱および加圧前の
L*値、a*値、b*値を表し、L* A、a* A、b* Aはそれ
ぞれ加熱および加圧後のL*値、a*値、b*値を表す。
ここでL*値、a*値、b*値は、黄、マゼンタ、シア
ン、青、緑、赤各色のベタ画像の値を用いることとす
る。Equation 1: ΔE = ((L * A− L * B ) 2 + (a * A)
−a * B ) 2 + (b * A− b * B ) 2 ) 1/2 − ((L * WA−
L * WB ) 2 + (a * WA− a * WB ) 2 + (b * WA− b * WB ) 2 )
1/2 where L * B , a * B , and b * B represent the L * value, a * value, and b * value before heating and pressing, respectively, and L * A , a * A , and b * A are The L * value, a * value, and b * value after heating and pressurization, respectively, are shown.
Here, as the L * value, the a * value, and the b * value, values of solid images of yellow, magenta, cyan, blue, green, and red are used.
【0077】黄、マゼンタ、シアン各色については、
黄、マゼンタ、シアン各色インクを100%出力したパ
ッチにおいて測定し、青、緑、赤各色については、それ
ぞれマゼンタとシアンの1:1混合色、黄とシアンの
1:1混合色、黄とマゼンタの1:1混合色を100%
出力したパッチにおいて測定する。For each of the yellow, magenta and cyan colors,
The measurement was performed on patches that output 100% of each of the yellow, magenta, and cyan color inks. For each of the blue, green, and red colors, a 1: 1 mixed color of magenta and cyan, a 1: 1 mixed color of yellow and cyan, and yellow and magenta were used, respectively. 100% of 1: 1 mixed color
Measure the output patch.
【0078】またL* WB、a* WB、b* WBは未印字部分
(白地部分)における、それぞれ加熱および加圧前のL
*値、a*値、b*値を表し、L* WA、a* WA、b* WAは未印
字部分(白地部分)における、それぞれ加熱および加圧
後のL*値、a*値、b*値を表す。Further, L * WB , a * WB , and b * WB are L in the unprinted portion (white portion) before heating and pressing, respectively.
* Value, a * value represents the b * value, L * WA, a * WA, b * WA is in an unprinted portion (white portion), respectively heating and after pressing the L * value, a * value, b * Represents a value.
【0079】式1において((L* A−L* B)2+(a* A
−a* B)2+(b* A−b* B)2)1/2は着色部の色度の変
化を表し、((L* WA−L* WB)2+(a* WA−a* WB)2+
(b* W A−b* WB)2)1/2は背景部分の色度の変化を表
す。画像形成材料においては加熱および加圧により媒体
自身が着色することがあり、その影響をうち消すため
に、本発明におけるΔEの定義においては背景部分の色
度の変化を差し引いている。In the equation 1, ((L * A− L * B ) 2 + (a * A)
−a * B ) 2 + (b * A− b * B ) 2 ) 1/2 represents a change in chromaticity of the colored portion, and ((L * WA− L * WB ) 2 + (a * WA− a * WB ) 2 +
(B * W A -b * WB ) 2) 1/2 represents the change in chromaticity of the background portion. In an image forming material, the medium itself may be colored by heating and pressurizing, and in order to cancel the effect, in the definition of ΔE in the present invention, a change in chromaticity of a background portion is subtracted.
【0080】ΔEが10未満では粒状性の向上は小さす
ぎ本発明の効果を与えなく、ΔEが15以上の場合にお
いて特に好ましい粒状性を与える。一方、ΔEが50を
越えてしまうと、本来意図した色とは異なってしまうた
め、画質が劣化し好ましくない。When ΔE is less than 10, the improvement of the graininess is too small to exert the effect of the present invention, and when ΔE is 15 or more, particularly preferable graininess is provided. On the other hand, if ΔE exceeds 50, the color differs from the originally intended color, and the image quality deteriorates, which is not preferable.
【0081】本発明に用いる支持体としては、従来から
インクジェット画像形成材料に用いられている支持体、
例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコ
ート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面を
ポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わ
せた複合支持体を用いることができる。The support used in the present invention includes a support conventionally used for an ink-jet image forming material,
For example, a paper support such as plain paper, art paper, coated paper and cast coated paper, a plastic support, a paper support coated on both sides with a polyolefin, and a composite support in which these are laminated can be used.
【0082】上記支持体と空隙層の接着強度を大きくす
る等の目的で、空隙層の塗布に先立って、支持体にコロ
ナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さら
に、本発明の画像形成材料は必ずしも無色である必要は
なく、着色された画像形成材料であってもよい。For the purpose of increasing the adhesive strength between the support and the void layer, it is preferable to subject the support to a corona discharge treatment or a subbing treatment prior to the application of the void layer. Further, the image forming material of the present invention is not necessarily colorless, and may be a colored image forming material.
【0083】本発明のインクジェット画像形成材料では
原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支
持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しか
も低コストで高品質の画像が得られるために特に好まし
い。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体
について以下に説明する。In the ink jet image forming material of the present invention, it is preferable to use a paper support in which both sides of the base paper support are laminated with polyethylene, since the recorded image is close to the photographic quality, and a high quality image can be obtained at low cost. Particularly preferred. Such a paper support laminated with polyethylene is described below.
【0084】紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを
主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロ
ピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステ
ルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとし
てはLBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LD
P、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いること
が出来るが短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBS
P、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。
但し、LBSPおよびまたはLDPの比率は通常10質
量%以上、70質量%以下が好ましい。The base paper used for the paper support is made of wood pulp as a main material, and if necessary, in addition to wood pulp, using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester. As wood pulp, LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LD
Any of P, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but LBKP, NBSP, and LBS containing a large amount of short fibers
It is preferable to use more P, NDP, and LDP.
However, the ratio of LBSP and / or LDP is usually preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
【0085】上記パルプには不純物の少ない化学パルプ
(硫酸塩パルプ又は亜硫酸塩パルプ)が好ましく用いら
れ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも
有用である。As the pulp, a chemical pulp containing less impurities (sulfate pulp or sulfite pulp) is preferably used, and pulp having improved whiteness by performing a bleaching treatment is also useful.
【0086】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテン
ダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことが出来る。In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, Water retention agents such as polyethylene glycols, dispersants, and softening agents such as quaternary ammonium can be appropriately added.
【0087】抄紙に使用するパルプの濾水度は、CSF
の規定で200〜500mlが好ましく、また、叩解後
の繊維長がJIS−P−8207に規定される24メッ
シュ残分の質量%と42メッシュ残分の質量%との和が
30〜70%が好ましい。なお、4メッシュ残分の質量
%は20質量%以下であることが好ましい。The freeness of pulp used for papermaking is determined by CSF
The fiber length after beating is preferably 30 to 70% when the sum of the mass% of the remaining 24 mesh and the mass% of the remaining 42 mesh specified in JIS-P-8207 is 30 to 70%. preferable. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh residue is 20 mass% or less.
【0088】原紙の坪量は、30〜250gが好まし
く、特に50〜200gが好ましい。原紙の厚さは40
〜250μmが好ましい。The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, particularly preferably 50 to 200 g. Base paper thickness is 40
250250 μm is preferred.
【0089】原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー
処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は
0.7〜1.2g/m2(JIS−P−8118)が一
般的である。更に原紙剛度はJIS−P−8143に規
定される条件で20〜200gが好ましい。The base paper may be calendered at the papermaking stage or after the papermaking to provide high smoothness. The base paper density is generally 0.7 to 1.2 g / m 2 (JIS-P-8118). Further, the rigidity of the base paper is preferably from 20 to 200 g under the conditions specified in JIS-P-8143.
【0090】原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良
く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ
と同様のサイズ剤を使用できる。A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, the same sizing agent as that which can be added to the base paper can be used.
【0091】原紙のpHは、JIS−P−8113で規
定された熱水抽出法により測定された場合、5〜9であ
ることが好ましい。The pH of the base paper is preferably 5 to 9 as measured by the hot water extraction method specified in JIS-P-8113.
【0092】原紙表面および裏面を被覆するポリエチレ
ンは、主として低密度のポリエチレン(LDPE)およ
び/または高密度のポリエチレン(HDPE)であるが
他のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用すること
が出来る。The polyethylene for covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but other LLDPE, polypropylene and the like can be partially used.
【0093】特に、空隙層側のポリエチレン層は写真用
印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナター
ゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度
および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含
有量は、ポリエチレンに対して通常3〜20質量%、好
ましくは4〜13質量%である。In particular, the polyethylene layer on the side of the void layer is preferably a layer obtained by adding rutile or anatase type titanium oxide to polyethylene to improve opacity and whiteness as widely used in photographic printing paper. The content of titanium oxide is usually from 3 to 20% by mass, and preferably from 4 to 13% by mass, based on polyethylene.
【0094】ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いる
ことも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出
してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って
通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を
形成した物も本発明で使用できる。The polyethylene-coated paper may be used as a glossy paper, or may be subjected to a so-called embossing process when the polyethylene is melt-extruded onto the base paper surface to perform a coating process. Those having a surface can also be used in the present invention.
【0095】原紙の表裏のポリエチレンの使用量は空隙
層やバック層を設けた後で低湿および高湿下でのカール
を最適化するように選択されるが、通常空隙層側のポリ
エチレン層が20〜40μm、バック層側が10〜30
μmの範囲である。The amount of polyethylene used on the front and back of the base paper is selected so as to optimize the curl under low and high humidity conditions after the provision of the void layer and the back layer. 4040 μm, 10-30 on the back layer side
It is in the range of μm.
【0096】更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は以
下の特性を有していることが好ましい。Further, the polyethylene-coated paper support preferably has the following characteristics.
【0097】1.引っ張り強さ:JIS−P−8113
で規定される強度で縦方向が2〜30kg、横方向が1
〜20kgであることが好ましい 2.引き裂き強度はJIS−P−8116による規定方
法で縦方向が10〜200g、横方向が20〜200g
が好ましい 3.圧縮弾性率≧98.1MPa 4.表面ベック平滑度:JIS−P−8119に規定さ
れる条件で20秒以上が光沢面としては好ましいが、い
わゆる型付け品ではこれ以下であっても良い 5.表面粗さ:JIS−B−0601に規定された表面
粗さが、基準長さ2.5mm当たり最大高さは10μm
以下であることが好ましい 6.不透明度:JIS−P−8138に規定された方法
で測定したときに80%以上、特に85〜98%が好ま
しい 7.白さ:JIS−Z−8729で規定されるL*、
a*、b*がL*=80〜95、a*=−3〜+5、b*=
−6〜+2であることが好ましい 8.表面光沢度:JIS−Z−8741に規定される6
0度鏡面光沢度が10〜95%であることが好ましい 9.クラーク剛直度:画像形成材料の搬送方向のクラー
ク剛直度が50〜300cm2/100である支持体が
好ましい 10.中紙の含水率:中紙に対して通常2〜100質量
%、好ましくは2〜6質量%である。1. Tensile strength: JIS-P-8113
2-30 kg in the vertical direction and 1 in the horizontal direction with the strength specified by
1. It is preferably 20 kg. The tear strength is 10 to 200 g in the vertical direction and 20 to 200 g in the horizontal direction according to the method specified in JIS-P-8116.
Is preferred. Compression modulus ≧ 98.1 MPa 4. Surface Beck smoothness: 20 seconds or more is preferable as a glossy surface under the conditions specified in JIS-P-8119, but may be less than this for so-called molded products. Surface roughness: Surface roughness specified in JIS-B-0601, maximum height 10 μm per reference length 2.5 mm
It is preferably the following. 6. Opacity: 80% or more, particularly preferably 85 to 98%, as measured by the method specified in JIS-P-8138. Whiteness: L * defined by JIS-Z-8729,
a * and b * are L * = 80 to 95, a * = − 3 to +5, b * =
It is preferably −6 to +2. Surface glossiness: 6 specified in JIS-Z-8741
8. It is preferable that the 0 degree specular gloss is 10 to 95%. Clark stiffness: support Clark stiffness in the carrying direction is 50~300cm 2/100 of the image forming material is preferably 10. Water content of the middle paper: usually 2 to 100% by mass, preferably 2 to 6% by mass with respect to the middle paper.
【0098】[0098]
【実施例】実施例1 1.画像形成材料の作製 (ポリエチレン被覆紙支持体の作製)含水率が6.5%
で坪量が170g/m2の写真用原紙の裏面側に、溶融
押し出し塗布法により、密度が0.92の低密度ポリエ
チレンを30μmの厚さで塗布した。ついで、表面側に
アナターゼ型酸化チタン5.5%を含有する密度が0.
92の低密度ポリエチレンを35μmの厚さで溶融押し
出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆した支
持体を作製した。さらに表面にコロナ放電処理を行い、
直後にワイヤーバー塗布によってゼラチン下引き層が
0.05g/m2である支持体を作製した。[Embodiment 1] Preparation of image forming material (Preparation of polyethylene coated paper support) Water content 6.5%
A low-density polyethylene having a density of 0.92 and a thickness of 30 μm was applied to the back side of a photographic base paper having a basis weight of 170 g / m 2 by a melt extrusion coating method. Then, the density containing 5.5% of anatase-type titanium oxide on the surface side is 0.1%.
92 low-density polyethylene was applied by a melt extrusion coating method at a thickness of 35 μm to prepare a support having both surfaces coated with polyethylene. Furthermore, the surface is subjected to corona discharge treatment,
Immediately thereafter, a support having a gelatin subbing layer of 0.05 g / m 2 was prepared by coating with a wire bar.
【0099】(酸化チタン分散液の調製)平均粒径が約
0.25μmの酸化チタン20kg(石原産業:W−1
0)をpH7.5のトリポリリン酸ナトリウムを150
g、ポリビニルアルコール(クラレ株式会社:PVA2
35、平均重合度3500)500g、カチオン性ポリ
マーの150g及びサンノプコ株式会社消泡剤SN38
1を10g含有する水溶液90リットルに添加し、高圧
ホモジナイザー(三和工業株式会社製)で分散した後全
量を100リットルに仕上げて均一な酸化チタン分散液
を得た。(Preparation of Titanium Oxide Dispersion) 20 kg of titanium oxide having an average particle diameter of about 0.25 μm (Ishihara Sangyo: W-1)
0) with 150% sodium tripolyphosphate at pH 7.5
g, polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd .: PVA2
35, average polymerization degree 3500) 500 g, cationic polymer 150 g and Sannopco Co., Ltd. antifoamer SN38
1 was added to 90 liters of an aqueous solution containing 10 g, and dispersed with a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.), and the total amount was finished to 100 liters to obtain a uniform titanium oxide dispersion.
【0100】(シリカ分散液−1の調製)1次粒子の平
均粒径が約0.007μmの気相法シリカ(日本アエロ
ジル工業株式会社:A300)125kgを三田村理研
工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミ
キサーTDSを用いて、硝酸でpH=2.5に調整した
620リットルの純水中に室温で吸引分散した後に、全
量を694リットルに純水で仕上げた。この分散液を希
釈した粒子の電子顕微鏡写真を撮影したところ、ほとん
どの粒子が0.01μm以下のサイズであり1次粒子ま
で分散されていることを確認した。(Preparation of Silica Dispersion-1) 125 kg of fumed silica (Nippon Aerosil Co., Ltd .: A300) having an average primary particle size of about 0.007 μm was jet-streamed by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd. Using an inductor mixer TDS, the mixture was suction-dispersed at room temperature into 620 liters of pure water adjusted to pH = 2.5 with nitric acid, and then the total amount was made up to 694 liters with pure water. Electron micrographs of the particles obtained by diluting this dispersion were taken, and it was confirmed that most of the particles had a size of 0.01 μm or less and were dispersed to primary particles.
【0101】(シリカ分散液−2の調製)カチオン性ポ
リマーを1.41kg、エタノール4.2リットルを含
有する溶液(pH=2.3)18リットルに25〜30
℃の温度範囲で、シリカ分散液−1の69.4リットル
を攪拌しながら20分かけ添加し、ついでホウ酸260
gとホウ砂230gを含有する水溶液(pH=7.3)
7.0リットルを約10分かけて添加し、前記の消泡剤
SN381を1g添加した。この混合液を三和工業株式
会社製高圧ホモジナイザーで24.5MPaの圧力で2
回分散し、全量を純水で97リットルに仕上げてほぼ透
明なシリカ分散液−2を調製した。(Preparation of Silica Dispersion-2) 25 to 30 parts of a solution (pH = 2.3) containing 1.41 kg of a cationic polymer and 4.2 liters of ethanol was added to 18 liters.
In a temperature range of 6 ° C., 69.4 liters of silica dispersion-1 were added with stirring over 20 minutes, and then boric acid 260
g and an aqueous solution containing 230 g of borax (pH = 7.3)
7.0 liters were added over about 10 minutes, and 1 g of the antifoaming agent SN381 was added. This mixed solution was subjected to pressure of 24.5 MPa with a high pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.
The mixture was dispersed once and the total amount was made up to 97 liters with pure water to prepare an almost transparent silica dispersion liquid-2.
【0102】(蛍光増白剤分散液の調製)チバガイギー
株式会社製の油溶性蛍光増白剤UIVITEX−OBを
400g、ジイソデシルフタレート9000g及び酢酸
エチル12リットルに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチ
ン3500g、前記カチオン性ポリマー、サポニン50
%水溶液6000mlを含有する水溶液65リットルに
添加混合して三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザー
で24.5Mpaの圧力で3回乳化分散し、減圧で酢酸
エチルを除去した後全量を100リットルに仕上げた。
この分散液のpHは約5.3であった。(Preparation of Fluorescent Whitening Agent Dispersion) 400 g of oil-soluble fluorescent whitening agent UIVITEX-OB manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., 9000 g of diisodecyl phthalate and 12 liters of ethyl acetate were heated and dissolved. The cationic polymer, saponin 50
The mixture was added to 65 liters of an aqueous solution containing 6000 ml of an aqueous solution and emulsified and dispersed three times with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd. at a pressure of 24.5 Mpa. Was.
The pH of this dispersion was about 5.3.
【0103】(塗布液の調製)第1層、第2層、第3層
−1、第4層−1の塗布液を以下の手順で調製した。(Preparation of Coating Solution) Coating solutions for the first layer, the second layer, the third layer-1, and the fourth layer-1 were prepared in the following procedure.
【0104】第1層用塗布液 シリカ分散液−2の600mlに40℃で攪拌しなが
ら、以下の添加剤を順次混合した。First Layer Coating Liquid The following additives were sequentially mixed with 600 ml of the silica dispersion liquid 2 at 40 ° C. while stirring.
【0105】 (1)ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA235) (平均重合度:3500)の7%水溶液 194.6ml (2)蛍光増白剤分散液 25ml (3)酸化チタン分散液 33ml (4)第一工業株式会社製:ラテックスエマルジョンAE−803 18ml (5)純水で全量を1000mlに仕上げる。(1) 194.6 ml of 7% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Industries, Ltd .: PVA235) (average degree of polymerization: 3500) (2) 25 ml of fluorescent brightener dispersion liquid (3) 33 ml of titanium oxide dispersion liquid ( 4) Daiichi Kogyo Co., Ltd .: 18 ml of latex emulsion AE-803 (5) Make up to 1000 ml with pure water.
【0106】塗布液pHは約4.4、40℃での粘度は
35mPa・s、15℃での塗布液粘度が約10000
mPa・sであった。粘度測定にはB型粘度計を使用し
た。The pH of the coating solution was about 4.4, the viscosity at 40 ° C. was 35 mPa · s, and the viscosity of the coating solution at 15 ° C. was about 10,000
mPa · s. A B-type viscometer was used for viscosity measurement.
【0107】第2層用塗布液 シリカ分散液−2の650mlに40℃で攪拌しなが
ら、以下の添加剤を順次混合した。Second Layer Coating Solution The following additives were sequentially mixed with 650 ml of the silica dispersion liquid 2 at 40 ° C. while stirring.
【0108】 (1)ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA235) (平均重合度3500)の7%溶液 201.6ml (2)蛍光増白剤分散液 35ml (3)純水で全量を1000mlに仕上げる。(1) 71.6% solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Industries Co., Ltd .: PVA235) (average degree of polymerization: 3500) 201.6 ml (2) Fluorescent brightener dispersion liquid 35 ml (3) Make up to 1000 ml with pure water Finish.
【0109】塗布液pHは約4.4、40℃での粘度は
40mPa・s、15℃での塗布液粘度が約25000
mPa・sであった。The coating solution pH was about 4.4, the viscosity at 40 ° C. was 40 mPa · s, and the coating solution viscosity at 15 ° C. was about 25,000.
mPa · s.
【0110】第3層−1塗布液 シリカ分散液−2の650mlに40℃で攪拌しなが
ら、以下の添加剤を順次混合した。Third Layer-1 Coating Solution The following additives were sequentially mixed with 650 ml of the silica dispersion liquid 2 at 40 ° C. while stirring.
【0111】 (1)ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA235) (平均重合度3500)の7%水溶液 201.6ml (2)シリコン分散液 (東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製・BY−22−839) 15ml (3)純水で全量を1000mlに仕上げる。(1) 201.6 ml of a 7% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA235 manufactured by Kuraray Industries, Ltd.) (average degree of polymerization: 3500) (2) Silicon dispersion (BY-22 manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) -839) 15 ml (3) Make up to 1000 ml with pure water.
【0112】塗布液のpHは約4.5、40℃での粘度
は40mPa・s、15℃での塗布液粘度が約2500
0mPa・sであった。The pH of the coating solution is about 4.5, the viscosity at 40 ° C. is 40 mPa · s, and the viscosity of the coating solution at 15 ° C. is about 2500
It was 0 mPa · s.
【0113】 第4層−1塗布液(熱可塑性微粒子含有層) (1)スチレン−アクリル酸共重合ラテックス 600ml (粒径0.3μm、Tg50℃、MFT50℃)固形分50%(w/v) (2)ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA235) (平均重合度3500)の7%水溶液 171.4ml (3)サポニン50%水溶液 40ml (4)硝酸にてpH4.5に調整後、純水で全量を1000mlに仕上げる。 40℃での塗布液の粘度は70mPa・s、15℃での
塗布液粘度が230mPa・s 上記のように得られた塗布液を下記のフィルターで濾過
した。第1層と第2層:東洋濾紙株式会社製TCP10
で2段、第3層−1と第4層−1:東洋濾紙株式会社製
TCP30で2段。ポリエチレン被覆紙支持体上に第1
層(50μm)、第2層(100μm)、第3層−1
(50μm)、第4層−1(15μm)の順になるよう
に各層を塗布した。括弧内はそれぞれ湿潤膜厚を示し、
第1層〜第4層を塗布速度150m/minで同時重層
塗布した。Fourth layer-1 Coating liquid (layer containing thermoplastic fine particles) (1) Styrene-acrylic acid copolymer latex 600 ml (particle size 0.3 μm, Tg 50 ° C., MFT 50 ° C.) solid content 50% (w / v) (2) 71.4% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Industries Co., Ltd .: PVA235) (average degree of polymerization 3500) 171.4 ml (3) 50% aqueous solution of saponin 40 ml (4) After adjusting the pH to 4.5 with nitric acid, pure water Finish the total volume to 1000 ml with. The viscosity of the coating solution at 40 ° C. was 70 mPa · s, and the viscosity of the coating solution at 15 ° C. was 230 mPa · s. The coating solution obtained as described above was filtered by the following filter. First and second layers: TCP10 manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.
3rd layer-1 and 4th layer-1: TCP30 manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd., two steps. First on polyethylene coated paper support
Layer (50 μm), second layer (100 μm), third layer-1
(50 μm) and the fourth layer-1 (15 μm). The values in parentheses indicate the wet film thickness, respectively.
The first to fourth layers were simultaneously coated at a coating speed of 150 m / min.
【0114】塗布はそれぞれの塗布液を40℃で4層式
スライドホッパーで塗布を行い、塗布直後に6℃に保た
れた冷却ゾーンで10秒冷却した後、温風の吹きつけに
より塗膜の乾燥をおこなった。塗膜の含水率に応じて3
段階に乾燥用の吹きつけ温風の温湿度条件を変え塗膜の
乾燥をおこなった。最初は共通の条件にて(乾燥条件−
1)塗膜の含水率200%となるまで25℃、相対湿度
15%の温風を吹きつけ乾燥を行い(この時の塗膜温度
12℃)、さらに乾燥条件−2、3では下記表1に示す
ように温風の温湿度条件を変えて完全に乾燥させた。す
べての乾燥条件において塗布から4分以内に塗膜は完全
に乾燥された。乾燥終了後に20〜25℃、相対湿度が
40〜60%の雰囲気下で2分間調湿して試料を巻き取
り多孔質塗膜を持つ画像形成材料を得た。乾燥後の塗膜
の目視状態および印字によるインク吸収性を以下の方法
で評価し結果を表1に示した。Each coating solution was applied at 40 ° C. using a four-layer slide hopper. Immediately after the application, the coating solution was cooled for 10 seconds in a cooling zone maintained at 6 ° C., and then the coating film was sprayed with hot air. Drying was performed. 3 depending on the water content of the coating
The coating film was dried by changing the temperature and humidity conditions of the blowing hot air for drying at each stage. Initially, under common conditions (drying conditions-
1) Drying was performed by blowing hot air at 25 ° C. and 15% relative humidity until the water content of the coating film reached 200% (coating temperature at this time: 12 ° C.). The sample was completely dried by changing the temperature and humidity conditions of the hot air as shown in FIG. The coating was completely dried within 4 minutes of application under all drying conditions. After the drying was completed, the sample was conditioned in an atmosphere of 20 to 25 ° C and a relative humidity of 40 to 60% for 2 minutes to wind up the sample to obtain an image forming material having a porous coating film. The visual state of the coating film after drying and the ink absorbency by printing were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1.
【0115】乾燥条件 乾燥条件−1 塗布直後から含水率200%まで:すべ
て共通25℃、相対湿度15%(湿球温度12℃) 乾燥条件−2 含水率200%から50%まで:塗膜温
度は湿球温度とほぼ同等 乾燥条件−3 含水率50%から完全に乾燥するまで:
塗膜温度は含水率が小さくなるにつれ湿球温度から乾燥
風温度とほぼ同等まで上昇する。Drying conditions Drying conditions-1 Immediately after coating to a water content of 200%: 25% common, 15% relative humidity (12 ° C wet bulb temperature) Drying conditions-2 Water content of 200% to 50%: Coating temperature Is almost the same as the wet bulb temperature. Drying condition-3 From 50% moisture content to complete drying:
The coating temperature rises from the wet bulb temperature to almost the same as the drying air temperature as the water content decreases.
【0116】塗膜状態 未印字の画像形成材料を110℃に加熱した熱ロールに
より圧熱して熱可塑性有機微粒子の緻密化処理をおこな
った後、表面の塗膜のひび割れの発生状況および表面光
沢を目視評価した。 ◎ひび割れ発生が無く、光沢も良好 ○ひび割れがわずかに見られるが、光沢は良好 △ひび割れの発生があるが、光沢は良好 ×ひび割れが多数発生し、光沢も劣る インク吸収性 株式会社セイコーエプソン社製カラーインクジェットプ
リンタPM−700Cを用いて、画像形成材料表面に吐
出した。ここで出力画像として、財団法人・日本規格協
会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「N5
・自転車」(1995年12月発行)を用いた。さらに
記録後110℃に加熱した熱ロールにより圧熱して熱可
塑性有機微粒子の緻密化処理をおこなった。 ◎良好な画像が得られた ×インクあふれの発生する箇所があった。Coating State After the unprinted image forming material is pressed by a hot roll heated to 110 ° C. to perform the densification treatment of the thermoplastic organic fine particles, the occurrence of cracks and the surface gloss of the coating film on the surface are determined. It was visually evaluated. ◎ No cracks and good gloss ○ Slight cracks but good gloss △ Good cracks but good gloss × Many cracks and poor gloss Ink absorption Seiko Epson Corporation It was discharged onto the surface of the image forming material by using a color inkjet printer PM-700C made by KK. Here, as an output image, high-definition color digital standard image data “N5
・ Bicycle ”(issued in December 1995) was used. Further, after the recording, the thermoplastic organic fine particles were densified by pressing with a hot roll heated to 110 ° C.良好 A good image was obtained. × There were places where ink overflow occurred.
【0117】[0117]
【表1】 [Table 1]
【0118】表1から明らかなように、本発明の乾燥条
件では、塗膜状態もインク吸収性も比較に比べ優れてい
る。As is clear from Table 1, under the drying conditions of the present invention, both the state of the coating film and the ink absorbency are superior to those of the comparative example.
【0119】実施例2 第1層、第2層、第3層−1は実施例1と同様の条件で
塗布液調製およびろ過を行った。第4層は塗布液に添加
するPVA水溶液の量を変えることで塗布液の粘度を調
整し、ろ過を行った(第4層−1、2、3、4)。ポリ
エチレン被覆紙支持体上に第1層(50μm)、第2層
(100μm)、第3層−1(50μm)、第4層−1
(本発明6)または2(本発明7)または3(比較例
5)または4(比較例6)の順になるように各層をスラ
イド・カーテン塗布方式で塗布速度150m/minで
同時重層塗布を行い塗膜を作製した。また、比較例7は
実施例1と同様に塗布液をろ過した後に第1層(50μ
m)、第2層(100μm)、第3層−2(65μ
m)、第4層−1(15μm)の順になるように各層を
スライド・カーテン塗布方式で塗布速度150m/mi
nで同時重層塗布を行い塗膜を作製した。実施例2にお
けるすべての塗膜は塗布直後に6℃に保たれた冷却ゾー
ンで10秒冷却した後、塗膜の含水率200%となるま
で25℃、相対湿度15%の温風を吹きつけ乾燥を行い
(塗膜温度12℃)、さらに48℃、相対湿度10%の
温風を吹きつけて(塗膜温度23→48℃)完全に乾燥
させた。すべての塗膜条件において塗布から4分以内に
塗膜は完全に乾燥された。乾燥終了後に20〜25℃、
相対湿度が40〜60%の雰囲気下で2分間調湿して試
料を巻き取り多孔質塗膜を持つ画像形成材料を得た。乾
燥後の塗膜の目視状態および印字によるインク吸収性を
評価した。Example 2 A first layer, a second layer and a third layer-1 were prepared and filtered under the same conditions as in Example 1. For the fourth layer, the viscosity of the coating solution was adjusted by changing the amount of the aqueous PVA solution added to the coating solution, and filtration was performed (fourth layer-1, 2, 3, 4). First layer (50 μm), second layer (100 μm), third layer-1 (50 μm), fourth layer-1 on polyethylene-coated paper support
(Invention 6) or 2 (Invention 7) or 3 (Comparative Example 5) or 4 (Comparative Example 6), and the respective layers were simultaneously coated with a slide curtain coating method at a coating speed of 150 m / min. A coating was prepared. In Comparative Example 7, the first layer (50 μm) was filtered after the coating solution was filtered in the same manner as in Example 1.
m), the second layer (100 μm), the third layer-2 (65 μm)
m), the fourth layer-1 (15 μm) in order of each layer by a slide curtain coating method at an application speed of 150 m / mi.
n to perform simultaneous multi-layer coating to prepare a coating film. Immediately after coating, all coating films in Example 2 were cooled in a cooling zone maintained at 6 ° C. for 10 seconds, and then blown with hot air at 25 ° C. and 15% relative humidity until the water content of the coating film reached 200%. It was dried (coating temperature: 12 ° C.) and further blown with hot air at 48 ° C. and 10% relative humidity (coating temperature: 23 → 48 ° C.) to completely dry. Under all coating conditions, the coating was completely dried within 4 minutes of application. 20 ~ 25 ° C after drying,
After adjusting the humidity for 2 minutes in an atmosphere having a relative humidity of 40 to 60%, the sample was wound up to obtain an image forming material having a porous coating film. The visual state of the dried coating film and the ink absorbency by printing were evaluated.
【0120】以下にそれぞれの試料の第4層の作製条件
を記載する。但し、いずれも上述したように、比較例7
を除き、第1〜3層は実施例1に同じ。The conditions for forming the fourth layer of each sample are described below. However, as described above, Comparative Example 7
Except for the above, the first to third layers are the same as in the first embodiment.
【0121】本発明6は、第4層−1塗布液(熱可塑性
微粒子含有層)実施例1に同じ。但し、40℃での塗布
液の粘度は70mPa・s、15℃での塗布液粘度が2
30mPa・sに調整し、湿潤膜厚15μmで第1、
2、3層とともに同時重層塗布をおこなった。The present invention 6 is the same as Example 1 of the fourth layer-1 coating solution (thermoplastic fine particle-containing layer). However, the viscosity of the coating solution at 40 ° C. was 70 mPa · s, and the viscosity of the coating solution at 15 ° C. was 2
Adjusted to 30 mPa · s, the first with a wet film thickness of 15 μm,
Simultaneous multi-layer coating was performed with a few layers.
【0122】本発明7の第4層−2塗布液(熱可塑性微
粒子含有層)は以下の通り、 (1)スチレン−アクリル酸共重合ラテックス 600ml (粒径0.3μm、Tg50℃、MFT50℃)固形分50%(w/v) (2)ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA235) (平均重合度3500)の7%水溶液 300ml (3)サポニン50%水溶液 40ml (4)硝酸にてpH4.5に調整後、純水で全量を1000mlに仕上げる。 40℃での塗布液の粘度は400mPa・s、15℃で
の塗布液粘度が1400mPa・sであった。湿潤膜厚
15μmで第1、2、3層とともに同時重層塗布をおこ
なった。The fourth layer-2 coating solution (thermoplastic fine particle-containing layer) of the present invention 7 is as follows: (1) 600 ml of styrene-acrylic acid copolymer latex (particle size: 0.3 μm, Tg: 50 ° C., MFT: 50 ° C.) Solid content 50% (w / v) (2) Polyvinyl alcohol (Kuraray Industries, Ltd .: PVA235) 7% aqueous solution 300 ml (average degree of polymerization 3500) 300 ml (3) Saponin 50% aqueous solution 40 ml (4) pH 4 with nitric acid After adjusting to 5, the total amount is made up to 1000 ml with pure water. The viscosity of the coating solution at 40 ° C. was 400 mPa · s, and the viscosity of the coating solution at 15 ° C. was 1400 mPa · s. Simultaneous multilayer coating was performed together with the first, second and third layers at a wet film thickness of 15 μm.
【0123】比較例5の第4層−3塗布液(熱可塑性微
粒子含有層)は以下の通り、 (1)スチレン−アクリル酸共重合ラテックス 800ml (粒径0.3μm、Tg50℃、MFT50℃)固形分50%(w/v) (2)サポニン50%水溶液 40ml (3)硝酸にてpH4.5に調整後、純水で全量を1000mlに仕上げる。 40℃での塗布液の粘度は20mPa・s、15℃での
塗布液粘度が70mPa・sであった。湿潤膜厚11.
3μmで第1、2、3層とともに同時重層塗布をおこな
った。The fourth layer-3 coating solution (layer containing thermoplastic fine particles) of Comparative Example 5 was as follows: (1) 800 ml of styrene-acrylic acid copolymer latex (particle size: 0.3 μm, Tg: 50 ° C., MFT: 50 ° C.) Solid content 50% (w / v) (2) Saponin 50% aqueous solution 40 ml (3) After adjusting the pH to 4.5 with nitric acid, make up to 1000 ml with pure water. The viscosity of the coating solution at 40 ° C. was 20 mPa · s, and the viscosity of the coating solution at 15 ° C. was 70 mPa · s. 10. wet film thickness
Simultaneous multi-layer coating was performed with the first, second and third layers at 3 μm.
【0124】比較例6の第4層−4塗布液(熱可塑性微
粒子含有層)は以下の通り、 (1)スチレン−アクリル酸共重合ラテックス 800ml (粒径0.3μm、Tg50℃、MFT50℃)固形分50%(w/v) (2)ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA235) (平均重合度3500)の10%水溶液 171.4ml (3)サポニン50%水溶液 40ml (4)硝酸にてpH4.5に調整後、純水で全量を1000mlに仕上げる。 40℃での塗布液の粘度は800mPa・s、15℃で
の塗布液粘度が3500mPa・sであった。湿潤膜厚
11.3μmで第1、2、3層とともに同時重層塗布を
おこなった。The coating solution for the fourth layer-4 of Comparative Example 6 (the layer containing thermoplastic fine particles) is as follows: (1) 800 ml of styrene-acrylic acid copolymer latex (particle size: 0.3 μm, Tg: 50 ° C., MFT: 50 ° C.) Solid content: 50% (w / v) (2) 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Industries Co., Ltd .: PVA235) (average degree of polymerization: 3500) 171.4 ml (3) Saponin 50% aqueous solution 40 ml (4) nitric acid After adjusting to pH 4.5, the total volume is adjusted to 1000 ml with pure water. The viscosity of the coating solution at 40 ° C. was 800 mPa · s, and the viscosity of the coating solution at 15 ° C. was 3500 mPa · s. Simultaneous multilayer coating was performed together with the first, second and third layers at a wet film thickness of 11.3 μm.
【0125】比較例7は、第1、2層は実施例1に同
じ。第3層−2塗布液は以下のように変更した。即ち、
シリカ分散液−2の650mlに40℃で攪拌しなが
ら、以下の添加剤を順次混合した。In Comparative Example 7, the first and second layers are the same as in Example 1. The third layer-2 coating solution was changed as follows. That is,
The following additives were sequentially mixed with 650 ml of the silica dispersion liquid 2 at 40 ° C while stirring.
【0126】 (1)ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA235) (平均重合度3500)の7%水溶液 201.6ml (2)シリコン分散液(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製・BY −22−839) 15ml (3)純水で全量を1300mlに仕上げる。(1) 201.6 ml of a 7% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA235 manufactured by Kuraray Industries, Ltd.) (average degree of polymerization: 3500) (2) Silicon dispersion (BY-22 manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd.) -839) 15 ml (3) Make up the total amount to 1300 ml with pure water.
【0127】塗布液のpHは約4.5、40℃での粘度
は25mPa・s、15℃での塗布液粘度が約2500
mPa・sであった。The pH of the coating solution is about 4.5, the viscosity at 40 ° C. is 25 mPa · s, and the viscosity of the coating solution at 15 ° C. is about 2500
mPa · s.
【0128】第4層−1塗布液(熱可塑性微粒子含有
層)は実施例1に同じ。40℃での塗布液の粘度は70
mPa・s、15℃での塗布液粘度が230mPa・s
であった。尚、第1層(50μm)、第2層(100μ
m)、第3層−2(65μm)、第4層−1(15μ
m)の順に重層し同時重層塗布をおこなった。それぞれ
の試料は以下の評価方法により評価し、結果を表2に示
す。The fourth layer-1 coating solution (thermoplastic fine particle-containing layer) is the same as in Example 1. The viscosity of the coating solution at 40 ° C. is 70
mPa · s, viscosity of the coating solution at 15 ° C is 230 mPa · s
Met. The first layer (50 μm) and the second layer (100 μm)
m), 3rd layer-2 (65 μm), 4th layer-1 (15 μm)
m), and the layers were simultaneously coated. Each sample was evaluated by the following evaluation methods, and the results are shown in Table 2.
【0129】塗膜状態 未印字の画像形成材料を120℃に加熱した熱ロールに
より圧熱して熱可塑性有機微粒子の緻密化処理をおこな
った後、表面の塗膜のひび割れの発生状況および表面光
沢を目視評価した。 ◎ひび割れ発生が無く、光沢も良好 ○ひび割れがわずかに見られるが、光沢は良好 ×ひび割れがわずかに見られ、さらに光沢が非常に劣化 インク吸収性 株式会社セイコーエプソン社製カラーインクジェットプ
リンタPM−700Cを用いて、画像形成材料表面に吐
出した。ここで出力画像として、財団法人・日本規格協
会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「N5
・自転車」(1995年12月発行)を用いた。さらに
記録後110℃に加熱した熱ロールにより圧熱して熱可
塑性有機微粒子の緻密化処理をおこなった。 ◎良好な画像が得られた ○良好な画像が得られたが、◎にはやや劣る ×インクあふれの発生する箇所があったCoating State After the unprinted image forming material was pressed by a hot roll heated to 120 ° C. to perform the densification treatment of the thermoplastic organic fine particles, the occurrence of cracks and the surface gloss of the coating film on the surface were determined. It was visually evaluated. ◎ No cracks and good gloss ○ Cracks are slightly seen but gloss is good × Cracks are slightly seen and gloss is very deteriorated Ink Absorption Color inkjet printer PM-700C manufactured by Seiko Epson Corporation Was discharged onto the surface of the image forming material. Here, as an output image, high-definition color digital standard image data “N5
・ Bicycle ”(issued in December 1995) was used. Further, after the recording, the thermoplastic organic fine particles were densified by pressing with a hot roll heated to 110 ° C. ◎ A good image was obtained. ○ A good image was obtained, but ◎ was slightly inferior. × There were places where ink overflow occurred.
【0130】[0130]
【表2】 [Table 2]
【0131】表2から、本発明の塗布方法が優れている
ことが判る。特に、比較例7は、第4層の粘度に対し
て、第3層の粘度が充分高くないので、塗布状態が悪
い。Table 2 shows that the coating method of the present invention is excellent. In particular, in Comparative Example 7, since the viscosity of the third layer was not sufficiently high with respect to the viscosity of the fourth layer, the coating state was poor.
【0132】実施例3 実施例1の第1層、第2層、第3層−1、第4層−1の
塗布液を調製ろ過した後、ポリエチレン被覆紙支持体上
に、第1層(50μm)、第2層(100μm)、第3
層−1(50μm)、第4層−1(15μm)の順にな
るように各層をスライド・カーテン塗布方式で塗布速度
200m/minで同時重層塗布を行い塗膜を作製し
た。塗膜は塗布直後に6℃に保たれた冷却ゾーンで10
秒冷却した後、48℃、相対湿度10%の温風を塗膜に
吹きつけ乾燥させる時に風速を変えて(塗膜温度29
℃)完全に乾燥させた。塗膜に吹き付ける風速を変える
ことで乾燥に必要な時間を変化させた。乾燥終了後に2
0〜25℃、相対湿度が40〜60%の雰囲気下で2分
間調湿して試料を巻き取り多孔質塗膜を持つ画像形成材
料を得た。乾燥後の塗膜の目視状態および印字によるド
ット形状を以下の方法で評価し結果を表3に示した。Example 3 The coating solutions of the first layer, the second layer, the third layer-1 and the fourth layer-1 of Example 1 were prepared and filtered, and then the first layer was coated on a polyethylene-coated paper support. 50 μm), second layer (100 μm), third
Each layer was simultaneously and multi-layer coated by a slide curtain coating method at a coating speed of 200 m / min so that a layer-1 (50 μm) and a fourth layer-1 (15 μm) were formed in this order to form a coating film. Immediately after coating, the coating was cooled in a cooling zone maintained at 6 ° C.
After cooling for 2 seconds, a hot air of 48 ° C. and a relative humidity of 10% is blown onto the coating film to change the wind speed when drying (coating temperature 29).
℃) Completely dried. The time required for drying was changed by changing the wind speed blown to the coating film. After drying 2
After adjusting the humidity for 2 minutes in an atmosphere of 0 to 25 ° C. and a relative humidity of 40 to 60%, the sample was wound up to obtain an image forming material having a porous coating film. The visual state of the dried coating film and the dot shape by printing were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 3.
【0133】塗膜状態 未印字の画像形成材料を120℃に加熱した熱ロールに
より圧熱して熱可塑性有機微粒子の緻密化処理をおこな
った後、表面の塗膜のひび割れの発生状況および表面光
沢を目視評価した。 ◎ひび割れ発生が無い、光沢も良好 ×ひび割れが発生や塗膜の乱れが著しい ドット形状 株式会社セイコーエプソン社製カラーインクジェットプ
リンタPM−700Cを用いて、画像形成材料表面に吐
出した。ここで出力画像として、財団法人・日本規格協
会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「N5
・自転車」(1995年12月発行)を用いた。さらに
記録後110℃に加熱した熱ロールにより圧熱して熱可
塑性有機微粒子の緻密化処理をおこなった。印字部分を
顕微鏡により拡大観察しインクの付着部分のドット形状
を評価した。 ◎良好なドット形状が得られた ○良好なドット形状が得られたが、◎にはやや劣る ×ドット形状が崩れていたCoating State After the unprinted image forming material is pressed by a hot roll heated to 120 ° C. to perform the densification treatment of the thermoplastic organic fine particles, the state of occurrence of cracks and the surface gloss of the coating film on the surface are determined. It was visually evaluated.無 い No cracking, good gloss × No cracking and significant disturbance of coating film Dot shape Discharged onto the surface of the image forming material using a color inkjet printer PM-700C manufactured by Seiko Epson Corporation. Here, as an output image, high-definition color digital standard image data “N5
・ Bicycle ”(issued in December 1995) was used. Further, after the recording, the thermoplastic organic fine particles were densified by pressing with a hot roll heated to 110 ° C. The printed portion was observed under magnification using a microscope, and the dot shape of the portion where the ink was attached was evaluated. ◎ A good dot shape was obtained. ○ A good dot shape was obtained, but it was slightly inferior to ◎ × The dot shape was broken.
【0134】[0134]
【表3】 [Table 3]
【0135】表3から、本発明の塗布方法が優れている
ことが判る。 実施例4 第1層、第2層、第3層−1は実施例1と同様の条件で
塗布液調製およびろ過を行った。第4層は塗布液に添加
するラテックスを変え塗布液を調製し、ろ過を行った
(第4層−1、5)。ポリエチレン被覆紙支持体上に第
1層(50μm)、第2層(100μm)、第3層−1
(50μm)、第4層−1(15μm)または第4層−
5(15μm)の順になるように各層をスライド・カー
テン塗布方式で塗布速度200m/minで同時重層塗
布を行い塗膜を作製した。塗布直後に6℃に保たれた冷
却ゾーンで10秒冷却した後、温風の吹きつけにより塗
膜の乾燥をおこなった。塗膜の含水率に応じて3段階に
乾燥用の吹きつけ温風の温湿度条件を変え塗膜の乾燥を
おこなった。最初は共通の条件にて(実施例1の乾燥条
件−1)塗膜の含水率200%となるまで25℃、相対
湿度15%の温風を吹きつけ乾燥を行い(この時の塗膜
温度12℃)、さらに実施例1の乾燥条件−2及び3を
下記表4に示すように温風の温湿度条件を変えて完全に
乾燥させた。すべての乾燥条件において塗布から4分以
内に塗膜は完全に乾燥された。乾燥終了後に20〜25
℃、相対湿度が40〜60%の雰囲気下で2分間調湿し
て試料を巻き取り多孔質塗膜を持つ画像形成材料を得
た。乾燥後の塗膜の目視状態および印字によるインク吸
収性を評価した。Table 3 shows that the coating method of the present invention is excellent. Example 4 The first layer, the second layer, and the third layer-1 were prepared and filtered under the same conditions as in Example 1. The fourth layer was prepared by changing the latex to be added to the coating solution to prepare a coating solution, followed by filtration (fourth layers-1, 5). First layer (50 μm), second layer (100 μm), third layer-1 on polyethylene-coated paper support
(50 μm), fourth layer-1 (15 μm) or fourth layer—
5 (15 μm) were applied simultaneously at a coating speed of 200 m / min by a slide curtain coating method to form a coating film. Immediately after the coating, the coating was cooled in a cooling zone maintained at 6 ° C. for 10 seconds, and then the coating film was dried by blowing hot air. The coating film was dried by changing the temperature and humidity conditions of the hot air for drying in three stages according to the water content of the coating film. First, hot air having a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 15% is blown and dried under common conditions (drying condition-1 in Example 1) until the water content of the coating film becomes 200% (the coating film temperature at this time). 12 ° C.) and drying conditions 2 and 3 of Example 1 were completely changed by changing the temperature and humidity conditions of the hot air as shown in Table 4 below. The coating was completely dried within 4 minutes of application under all drying conditions. 20 to 25 after drying is completed
The sample was wound up in an atmosphere at 40 ° C. and a relative humidity of 40 to 60% for 2 minutes to wind up the sample to obtain an image forming material having a porous coating film. The visual state of the dried coating film and the ink absorbency by printing were evaluated.
【0136】本発明11及び比較例11の塗膜は、以下
のようにして作製した。 第4層−5塗布液(熱可塑性微粒子含有層) (1)スチレン−アクリル酸共重合ラテックス 600ml (粒径0.3μm、Tg70℃、MFT75℃)固形分50%(w/v) (2)ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA235) (平均重合度3500)の7%水溶液 171.4ml (3)サポニン50%水溶液 40ml (4)硝酸にてpH4.5に調整後、純水で全量を1000mlに仕上げる。 40℃での塗布液の粘度は80mPa・s、15℃での
塗布液粘度が250mPa・sであった。The coating films of the present invention 11 and comparative example 11 were prepared as follows. Fourth layer-5 coating solution (thermoplastic fine particle-containing layer) (1) Styrene-acrylic acid copolymer latex 600 ml (particle diameter 0.3 μm, Tg 70 ° C., MFT 75 ° C.) Solid content 50% (w / v) (2) 71.4% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Industries, Ltd .: PVA235) (average degree of polymerization: 3500) 171.4 ml (3) 50% aqueous solution of saponin 40 ml (4) After adjusting the pH to 4.5 with nitric acid, adjust the total amount with pure water Finish to 1000ml. The viscosity of the coating solution at 40 ° C. was 80 mPa · s, and the viscosity of the coating solution at 15 ° C. was 250 mPa · s.
【0137】実施例1の第1層(50μm)、第2層
(100μm)、第3層−1(50μm)と上記第4層
−5(15μm)を同時塗布して作製した。A first layer (50 μm), a second layer (100 μm), a third layer-1 (50 μm) and the fourth layer-5 (15 μm) of Example 1 were simultaneously coated.
【0138】本発明12、13、比較例10の塗膜は以
下の通り。実施例1の第1層(50μm)、第2層(1
00μm)、第3層−1(50μm)、第4層−1(1
5μm)を同時塗布して作製した。The coating films of Inventions 12, 13 and Comparative Example 10 are as follows. The first layer (50 μm) and the second layer (1
00 μm), third layer-1 (50 μm), fourth layer-1 (1
5 μm) at the same time.
【0139】塗膜状態 未印字の画像形成材料を110℃に加熱した熱ロールに
より圧熱して熱可塑性有機微粒子の緻密化処理をおこな
った後、表面の塗膜のひび割れの発生状況および表面光
沢を目視評価した。 ◎ひび割れ発生が無く、光沢も良好 ×ひび割れが多数発生し、光沢も劣るCoating State After the unprinted image-forming material was pressed by a hot roll heated to 110 ° C. to densify the thermoplastic organic fine particles, the state of cracking and the surface gloss of the coating film on the surface were determined. It was visually evaluated. ◎ No cracks, good gloss × Many cracks, poor gloss
【0140】[0140]
【表4】 [Table 4]
【0141】表4から、本発明の塗布方法が優れている
ことが判る。 実施例5 実施例1の第1層、第2層、第3層−1、第4層−1の
塗布液を調製ろ過した後、ポリエチレン被覆紙支持体上
に第1層(50μm)、第2層(100μm)、第3層
−1(50μm)、第4層−1(15μm)の順になる
ように各層をスライドビード塗布方式で塗布速度100
m/minで同時重層塗布を行い塗膜を作製した。Table 4 shows that the coating method of the present invention is excellent. Example 5 After preparing and filtering the coating solution of the first layer, the second layer, the third layer-1, and the fourth layer-1 of Example 1, the first layer (50 μm) was formed on a polyethylene-coated paper support. Each layer was coated by a slide bead coating method at a coating speed of 100 in order of two layers (100 μm), third layer-1 (50 μm), and fourth layer-1 (15 μm).
At the same time, a multilayer coating was performed at m / min to prepare a coating film.
【0142】塗膜は塗布直後に3℃に保たれた冷却ゾー
ンで20秒冷却した。冷却ゾーンでの支持体の搬送方式
を水平搬送方式および垂直搬送方式の2種で比較をおこ
なった。その後48℃、相対湿度10%の温風を塗膜に
吹きつけ完全に乾燥させた。塗膜に吹き付ける風速を変
えることで乾燥に必要な時間を変化させた。乾燥終了後
に20〜25℃、相対湿度が40〜60%の雰囲気下で
2分間調湿して試料を巻き取り多孔質塗膜を持つ画像形
成材料を得た。乾燥後の塗膜の目視状態および印字によ
るドット形状を以下の評価方法により評価し結果を表5
に示す。Immediately after coating, the coating was cooled in a cooling zone maintained at 3 ° C. for 20 seconds. A comparison was made between two types of the transporting method of the support in the cooling zone: the horizontal transporting method and the vertical transporting method. Thereafter, hot air at 48 ° C. and a relative humidity of 10% was blown onto the coating film to completely dry it. The time required for drying was changed by changing the wind speed blown to the coating film. After the drying was completed, the sample was conditioned in an atmosphere of 20 to 25 ° C and a relative humidity of 40 to 60% for 2 minutes to wind up the sample to obtain an image forming material having a porous coating film. The visual state of the dried coating film and the dot shape by printing were evaluated by the following evaluation methods.
Shown in
【0143】塗膜状態 未印字の画像形成材料を120℃に加熱した熱ロールに
より圧熱して熱可塑性有機微粒子の緻密化処理をおこな
った後、表面の塗膜のひび割れの発生状況および表面光
沢を目視評価した。 ◎ひび割れ発生が無く、光沢も良好 ×塗膜の乱れが著しい ドット形状 株式会社セイコーエプソン社製カラーインクジェットプ
リンタPM−700Cを用いて、画像形成材料表面に吐
出した。ここで出力画像として、財団法人・日本規格協
会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「N5
・自転車」(1995年12月発行)を用いた。さらに
記録後110℃に加熱した熱ロールにより圧熱して熱可
塑性有機微粒子の緻密化処理をおこなった。印字部分を
顕微鏡により拡大観察しインクの付着部分のドット形状
を評価した。 ◎良好なドット形状が得られた ×ドット形状が崩れていたCoating state After the unprinted image forming material was pressed by a hot roll heated to 120 ° C. to perform the densification treatment of the thermoplastic organic fine particles, the state of occurrence of cracks and the surface gloss of the coating film on the surface were determined. It was evaluated visually.が No cracks and good gloss × No significant disturbance of the coating Dot shape Discharged onto the surface of the image forming material using a color inkjet printer PM-700C manufactured by Seiko Epson Corporation. Here, as an output image, high-definition color digital standard image data “N5
・ Bicycle ”(issued in December 1995) was used. Further, after the recording, the thermoplastic organic fine particles were densified by pressing with a hot roll heated to 110 ° C. The printed portion was observed under magnification using a microscope, and the dot shape of the portion where the ink was attached was evaluated. ◎ Good dot shape was obtained. × Dot shape was broken.
【0144】[0144]
【表5】 [Table 5]
【0145】表5から、本発明の塗布方法が優れている
ことが判る。Table 5 shows that the coating method of the present invention is excellent.
【0146】[0146]
【発明の効果】本発明により、高品質、高画質なインク
ジェット画像形成材料を効率よく製造する方法を提供す
ることができた。According to the present invention, it has been possible to provide a method for efficiently producing a high-quality, high-quality ink jet image forming material.
フロントページの続き Fターム(参考) 2C056 FC06 2H086 BA13 BA15 BA16 BA33 BA34 BA41 4D075 AE23 BB18Y BB22X BB24Z BB57Z BB93X BB93Y BB93Z BB95Z CA02 CA32 CA35 CA38 CA47 DA04 DB18 DB36 DC27 EA13 EB07 EB12 EB13 EB14 EB15 EB19 EB22 EB32 EB33 EB35 EB37 EB38 EB45 EC03 EC05 Continued on the front page F-term (reference) 2C056 FC06 2H086 BA13 BA15 BA16 BA33 BA34 BA41 4D075 AE23 BB18Y BB22X BB24Z BB57Z BB93X BB93Y BB93Z BB95Z CA02 CA32 CA35 CA38 CA47 DA04 DB18 DB36 DC27 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB13 EB12 EB45 EC03 EC05
Claims (9)
含有するインク受容層を有し、該インク受容層に隣接し
てインク溶媒吸収層を有するインクジェット画像形成材
料の製造方法において、インク受容層とインク溶媒吸収
層を同時重層塗布してから、塗膜温度を1〜15℃にい
ったん冷却した後、塗膜温度の温度範囲を10℃以上で
最外層の熱可塑性微粒子のTg以下又はMFT以下で乾
燥を行うことを特徴とするインクジェット画像形成材料
の製造方法。1. A method for producing an ink-jet image-forming material having an ink receiving layer containing thermoplastic resin particles as an outermost layer on a support, and having an ink solvent absorbing layer adjacent to the ink receiving layer. After simultaneously coating the receiving layer and the ink solvent absorbing layer, the coating temperature is once cooled to 1 to 15 ° C., and the temperature range of the coating temperature is 10 ° C. or more and Tg of the thermoplastic fine particles of the outermost layer or below or A method for producing an ink jet image forming material, wherein drying is performed at MFT or lower.
ける支持体上の最外層の塗布液物性が100〜2000
mPa・sである塗布液を使用することを特徴とする請
求項1記載のインクジェット画像形成材料の製造方法。2. The physical properties of the outermost layer of the coating solution on the support at a coating solution temperature of 15 ° C. during simultaneous multilayer coating are 100 to 2000.
The method for producing an ink-jet image forming material according to claim 1, wherein a coating solution having a mPa · s is used.
る数値で行うことを特徴とする請求項1記載のインクジ
ェット画像形成材料の製造方法。 【数1】 3. The method for producing an ink-jet image forming material according to claim 1, wherein the time until the completion of the drying is determined by a numerical value represented by the following formula. (Equation 1)
0℃の条件の温風を吹き付けて塗膜の乾燥を行うことを
特徴とする請求項1記載のインクジェット画像形成材料
の製造方法。4. A wet bulb temperature of 5 to 40 ° C. and a film surface temperature of 10 to 5
The method for producing an ink-jet image forming material according to claim 1, wherein the coating film is dried by blowing hot air at 0 ° C.
粒子のTg以下であることを特徴とする請求項1記載の
インクジェット画像形成材料の製造方法。5. The method for producing an ink-jet image forming material according to claim 1, wherein the temperature of the coating liquid is 30 ° C. or higher and Tg of the thermoplastic resin fine particles or lower.
式で行うことを特徴とする請求項1記載のインクジェッ
ト画像形成材料の製造方法。6. The method for producing an ink-jet image forming material according to claim 1, wherein the cooling method immediately after the coating is performed by a horizontal set method.
方法により製造されたインクジェット画像形成材料のイ
ンク溶媒吸収層が、多孔質構造であり、気相法シリカ、
コロイダルシリカ、アルミナ水和物、気相法アルミナの
少なくとも1種から選ばれる少なくとも1種の無機微粒
子を含有することを特徴とするインクジェット画像形成
材料。7. The ink solvent-absorbing layer of the ink-jet image forming material produced by the production method according to claim 1, wherein the ink solvent-absorbing layer has a porous structure,
An ink jet image forming material comprising at least one kind of inorganic fine particles selected from at least one kind of colloidal silica, hydrated alumina, and vapor phase alumina.
方法により製造されたインクジェット画像形成材料の熱
可塑性樹脂微粒子が、塩化ビニル系、スチレン系、アク
リル系、ウレタン系、ポリエステル系、エチレン系、塩
化ビニル−酢酸ビニル系、塩化ビニル−塩化ビニリデン
系、塩化ビニル−アクリル系、塩化ビニリデン−アクリ
ル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系
の材料から選ばれる少なくとも1種のラテックス粒子で
あることを特徴とするインクジェット画像形成材料。8. A thermoplastic resin fine particle of an inkjet image forming material produced by the production method according to claim 1, wherein the thermoplastic resin fine particle is a vinyl chloride, styrene, acrylic, urethane, polyester, Ethylene, vinyl chloride-vinyl acetate, vinyl chloride-vinylidene chloride, vinyl chloride-acrylic, vinylidene chloride-acrylic, styrene-butadiene-based, at least one latex particle selected from styrene-acrylic-based materials. An ink jet image forming material, characterized in that:
がともに40〜100℃であることを特徴とする請求項
8記載のインクジェット画像形成材料。9. Tg and MFT of thermoplastic resin fine particles
9. The ink-jet image forming material according to claim 8, wherein both are 40 to 100 ° C.
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- 2001-01-30 JP JP2001021570A patent/JP2002225421A/en active Pending
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