【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙に関し、より詳しくはインク吸収性が良好で、かつ、ガス褪色防止効果に優れ、製造（塗布・乾燥）時のひび割れのない高光沢のインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に顔料と親水性ポリマーからなる微小な多孔質層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。
【０００３】
インクジェット記録は、一般にインク溶媒として水及び水溶性溶剤を用いる水系インクを用いるものと、非水系の油性溶剤を用いるものとに分けられ、各々色材に染料を用いるタイプ、顔料を用いるタイプがあり、高画質の記録画像を得るためにはそれぞれのタイプに適応した専用紙が必要となる。インクに関しては、環境面、安全面での負荷の少ない水系インクが主流となっている。
【０００４】
水系インクの中で、顔料インクは画像の耐久性が高いが、画像状に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントが得られにくく、一方、水溶性染料インクを用いると、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００５】
しかしながら、この水溶性染料は高画質な画像が得られる反面、顔料に比較して保存性が悪く、太陽光あるいは室内光による褪色、空気中に存在するオゾン等の酸化性ガス等による褪色が大きいことが課題となっている。特に微小な多孔質層を設けた空隙型の記録用紙では、染料と室内の空気との接触面積が広くなるため、空気中の酸化性ガスによる影響を受けやすく改良が望まれている。
【０００６】
このような保存による劣化を改善するために、従来から褪色防止剤として各種の酸化防止剤を添加することが多数提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭５７−８７９８９号、同５７−７４１９２号及び同６０−７２７８５号には酸化防止剤として種々の化合物を含有するインクジェット記録用紙が、特開昭５７−７４１９３号には紫外線吸収剤を含有させたインクジェット記録用紙が、特開昭６１−１５４９８９号にはヒドラジド類を添加することが、特開昭６１−１４６５９１号にはヒンダードアミン系酸化防止剤を添加することが、特開昭６１−１７７２７９号には含窒素複素環メルカプト系化合物を添加することが、特開平１−１１５６７７号及び同１−３５４７９号にはチオエーテル系酸化防止剤を添加することが、特開平１−３６４８０号には特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することが、特開平３−１３３７６号にはヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤を併用し添加することが、特開平７−１９５８２４号及び同８−１５０７７３号にはアスコルビン酸類を添加することが、特開平７−１４９０３７号には硫酸亜鉛を添加することが、特開平７−３１４８８２号にはチオシアン酸塩類などを含有させることが、特開平７−３１４８８２号にはチオ尿素誘導体などを添加することが、特開平７−２７６７９０号及び同８−１０８６１７号には糖類を含有させることが、特開平８−１１８７９１号にはリン酸系酸化防止剤を添加することが、特開平８−３００８０７号には亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などを添加することが、特開平９−２６７５４４号にはヒドロキシルアミン誘導体を添加することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、微細な空隙孔を有するインクジェット記録用紙においては、効果が必ずしも充分とは言い難く、充分な褪色防止効果を得るためにこうした各種の褪色防止剤を多量に添加すると、多孔質層のインク吸収性を低下させてしまい、更には製造（塗布・乾燥）時のひび割れ耐性を下げてしまうという問題点を有していた。
【０００９】
一方、ブタジエンゴム等分子内に不飽和結合を有する樹脂はインクジェット記録用紙に使用できることは従来から知られている。例えば、特開２０００−１７７２３４号、同２０００−２３８４０７号、同２００１−２０５９２９号、特開平１１−１６５４６０号、同１１−９９７４２号、ＷＯ ００／４１８９０号、ＷＯ ００／４１８９０号明細書等で主に油性インクの溶剤を吸収させる樹脂としての使用法が開示されている。また、ジエン系重合体またはその水添化物をスルホン化し、親水化することにより、水系インクの吸収性を改善する使用法が開示されている。また、ブタジエン成分を２０〜４５％含有するスチレン−ブタジエンラテックスを結着剤として使用し、特定染料との組み合わせで保存性を改良できることを開示しているが、結着剤として使用しているためブタジエン比率が低く、効果が限られていた。更に、分子内に脂肪族系炭素−炭素二重結合性基を有する化合物を添加することにより、高温高湿下における耐経時滲み、経時による形成画像の褪色を防止する技術が開示されているが（例えば、特許文献１、２参照。）、そのガス褪色防止効果は充分ではなく、ひび割れ耐性も充分ではなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−２６４４７８号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開２０００−２６３９２８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、インク吸収性が良好で、かつ、ガス褪色防止効果に優れ、製造（塗布・乾燥）時のひび割れのない高光沢のインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下のインクジェット記録用紙で達成された。
【００１４】
１．支持体上に、無機微粒子及び親水性バインダーを含有する多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該多孔質インク吸収層に分子量が５００〜１００００のポリブタジエンを含み、該ポリブタジエンが１，４結合型を６０％以上含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１５】
２．前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
３．前記多孔質インク吸収層が、界面活性剤を含有することを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１７】
４．前記多孔質インク吸収層が、カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
５．前記無機微粒子が、シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１９】
６．前記無機微粒子が、平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２０】
７．前記多孔質インク吸収層が、抗菌剤を含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、支持体上に、無機微粒子及び親水性バインダーを含有する多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、更に多孔質インク吸収層に、１，４結合型が６０％以上であり、分子量が５００〜１００００のポリブタジエンを含有することにより、経時による画像の褪色が抑制でき、更に製造（塗布・乾燥）時のひび割れを防止できることを見出した。
【００２２】
その理由として、本発明者は以下のように推定している。
無機微粒子を用いた多孔質インク吸収層（多孔質層または空隙層ともいう）では、インク吸収層に多数の細かい空隙が存在し、オゾンガスなどのような酸化性ガスが特に入り込みやすい。そして空隙層中に酸化性ガスが混入することにより染料の褪色が起こることはよく知られている。しかし、空隙層中に分子量が、５００〜１００００の１，４結合型が６０％以上であるポリブタジエンを含有すると、主鎖に炭素−炭素不飽和結合がついているために、室内の酸化性ガスとゆるやかに反応し、褪色防止効果を長期的に保つことが可能となり、また、１，４結合型のポリブタジエンを６０％以上含むことにより膜が柔軟化され、製造時（塗布・乾燥）のひび割れの発生を起こりにくくし、高光沢のインクジェット記録用紙を提供することができるようになった。更に多孔質層が界面活性剤を含有することにより、ポリブタジエンが安定化され、製造時（塗布・乾燥）のひび割れを更に改良することができた。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
最初に、本発明に係る無機微粒子について説明する。
【００２４】
無機微粒子としては従来インクジェット記録用紙で公知の各種の固体微粒子を用いることができる。
【００２５】
無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００２６】
上記微粒子は、１次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、２次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されてもよいが、高インク吸収性を達成するという観点においては後者がより好ましい。
【００２７】
上記無機微粒子の形状は本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状のものであってもよい。
【００２８】
無機微粒子は、その平均粒径が２００ｎｍ以下のものが高インク吸収性及び高光沢を達成した記録用紙を得るという観点において好ましい。
【００２９】
平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、記録用紙の高光沢性を達成することができ、また、表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像を得ることができる。
【００３０】
上記において微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３１】
本発明に係る無機微粒子としては、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい）とからなる複合粒子でも、実質的には無機微粒子と見なす。この場合も乾燥被膜中に観察される最高次粒子の粒径をもってしてその無機微粒子の粒径とする。
【００３２】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子における有機物／無機微粒子の質量比は概ね１／１００〜１／４である。
【００３３】
本発明に係る無機微粒子としては、低コストであることや高い反射濃度が得られる観点から低屈折率の微粒子であることが好ましく、シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物であることが好ましく、中でも気相法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ、気相法で合成されたアルミナ、コロイダルアルミナまたは擬ベーマイトがより好ましい。
【００３４】
また、カチオン表面処理された気相法シリカまたコロイダルシリカ、カチオン表面処理されたアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
【００３５】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ２当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーの比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００３６】
無機微粒子の添加量に従いインク吸収容量も増加するが、カールやひび割れ等が悪化しやすいため、空隙率のコントロールにより容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜７５％である。空隙率は選択する無機微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。
【００３７】
ここでいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また空隙の総体積は、ブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定などによって簡易に求められる。
【００３８】
次に本発明のインクジェット記録用紙に用いられる親水性バインダーについて説明する。
【００３９】
親水性とは単に水に可溶である場合の他に、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶であることを言う。この場合、水混和性の有機溶媒の量は溶媒全量に対して通常５０質量％以下である。
【００４０】
また、親水性バインダーとは、上記溶媒に室温で通常１質量％以上溶解するものを言い、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【００４１】
本発明で用いる親水性バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられる。これらの親水性ポリマーは２種以上併用することも可能である。
【００４２】
本発明で好ましく用いられる親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。このポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００４３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４６】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４８】
更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも本発明ではポリビニルアルコールに含まれる。
【００４９】
また、ポリビニルアルコールは重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００５０】
また、ポリビニルアルコールと共に、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性ポリマーはポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００５１】
次に、本発明に係るポリブタジエンについて説明する。
分子量が５００〜１００００の１，４結合型が６０％以上のポリブタジエンとしては、末端を水酸基、グリシジル基、アミノ基、マレイン酸無水物等で変性したポリブタジエンであってもよく、例えばＰｏｌｙ−ｂｄ（出光石油化学（株）製）、Ｈｙｃａｒ ＲＬＰ（宇部興産（製））、Ｐｏｌｙｏｉｌ（日本ゼオン（株）製）、ＲＨＰＤ（ＪＳＲ（株））等の商品シリーズ名で市販されており容易に入手することができる。
【００５２】
分子量が５００〜１００００の１，４結合型が６０％以上のポリブタジエンの多孔質インク受容層への添加方法としては、インク吸収層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布乾燥した後、インク受容層にオーバーコートすることにより供給してもよい。前者のように塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいは乳化分散や湿式粉砕法などの方法により微細な油滴（粒子）に分散して添加する方法を用いることができる。乳化分散の際には必要に応じて高沸点有機溶剤を添加してもよい。インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみに添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。
【００５３】
また、後者のように多孔質インク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の多孔質インク受容層への添加量は特に制限はないが、好ましくは記録用紙１ｍ２当たり、０．０１ｇ〜３ｇの範囲で用いられる。３ｇ以下であれば、当該化合物が多孔質インク受容層の空隙を塞ぐことを抑え、高インク吸収性を維持することができる。また０．０１ｇ以上であれば本発明の効果を充分に発揮することができる。この観点において、より好ましくは記録用紙１ｍ２あたり、０．１〜２ｇの範囲で用いられる。
【００５４】
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像の滲みを防止する目的でカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。
【００５５】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、等が挙げられる。
【００５６】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００５７】
また、本発明のインクジェット記録用紙は画像の耐水性や、耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものではないが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【００５８】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク受容層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００５９】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００６０】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、蓚酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００６１】
これらの化合物の中でも、本発明の目的とするプリント後の滲み防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００６２】
これらの多価金属イオンは、単独で用いてもよいし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、インク受容層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布した後、特に多孔質層を一旦塗布乾燥した後に、インク受容層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミル等の湿式粉砕法や乳化分散等の方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質インク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。
【００６３】
これらの多価金属イオンは、記録用紙１ｍ２当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００６４】
本発明のインクジェット記録用紙は、多孔質インク受容層を形成する水溶性バインダーの硬膜剤を添加することが好ましい。
【００６５】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００６６】
ホウ酸またはその塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００６７】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００６８】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【００６９】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。更には、水溶性バインダー１ｇ当たり１００〜６００ｍｇが好ましい。
【００７０】
本発明に用いる支持体は従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００７１】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００７２】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【００７３】
紙支持体は前記の木材パルプ等の繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００７４】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００７５】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００７６】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００７７】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００７８】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００７９】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８０】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００８１】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００８３】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８４】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００８５】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８６】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８７】
特にインク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００８８】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【００８９】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００９０】
本発明のインクジェット記録媒体には、各種の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている褪色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９１】
本発明において好ましく用いられる界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の界面活性剤であるが、好ましくはベタイン系界面活性剤が、塗布時のひび割れ防止に効果が顕著である。
【００９２】
本発明に使用されるアニオン系、ベタイン系及びカチオン系界面活性剤としては、以下の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
一般式〔１〕
Ｒ１−（Ｘ−Ｌ）ｐ−ＣＯＯＭ
式中、Ｒ１は脂肪族基（例えば、飽和または不飽和、置換または非置換、直鎖または分岐のアルキル基）を表し、Ｘは−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３）−を表し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはＲ１で定義した基を表し、ｐは０または１であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）、アンモニウムイオンまたは有機アンモニウムイオンを表す。Ｌはアルキレン基を表す。
【００９４】
一般式〔２〕
Ｒ１−（Ｘ−Ｌ）ｐ−（Ｙ）ｍ３ＳＯ３Ｍ
式中、Ｒ１は脂肪族基（例えば、飽和または不飽和、置換または非置換、直鎖または分岐のアルキル基）を表し、Ｘは−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３）−、−ＣＯＯ−を表し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、またはＲ１で定義した基を表し、ｐ、ｍ３は各々０または１であり、Ｌはアルキレン基を表し、Ｙは酸素原子を表し、Ｍはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）を表す。
【００９５】
一般式〔３〕
Ａ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｍ
式中、Ｍはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）を表し、ｎは１〜１００であり、Ａ２は一価の有機基、例えば炭素数が６〜２０、好ましくは６〜１２のアルキル基（例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシル等の各基）、または炭素数が３〜２０のアルキル基で置換されたアリール基であり、置換基として好ましくは炭素数が３〜１２のアルキル基（例えば、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシル等の各基）が挙げられ、アリール基としてはフェニル、トリル、キシニル、ビフェニルまたはナフチル等の各基が挙げられ、好ましくはフェニル基またはトリル基である。アリール基にアルキル基が結合する位置としては、オルト、メタ、パラ位のいずれでもよい。
【００９６】
【化１】
【００９７】
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々置換または未置換のアルキル基であり、Ｒ４とＲ５またはＲ５とＲ６は各々環を形成していてもよい。Ａは−（ＣＨ）ｎ−（ｎは１，２，３の整数を表す）を表す。
【００９８】
【化２】
【００９９】
式中、Ｒ１は前記一般式〔３〕のＡ２と同義である。Ｒ２は水素原子またはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２であり、Ａはアルキル基または置換または未置換のアリール基である。Ｘは−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍであり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。
【０１００】
【化３】
【０１０１】
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々水素原子、置換または未置換のアルキル基、フェニル基である。Ｘ−はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基等のアニオンを示す。
【０１０２】
【化４】
【０１０３】
式中、Ｒ６及びＲ７のうち一方は水素原子、アルキル基、他方は式−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子または一価の陽イオンを表す。）で示される基を表す。Ａ１は酸素原子または−Ｎ（−Ｒ１０）−で表される基を表し、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々炭素数４〜３０のアルキル基を表す。但し、Ｒ８、Ｒ９またはＲ１０で表されるアルキル基はフッ素原子によって置換されてもよい。
【０１０４】
【化５】
【０１０５】
式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｍは前記一般式〔２〕と同義である。ｎ及びｐはそれぞれ０または１〜４の整数を示し、１≦ｎ＋ｐ≦８を満足する値である。
【０１０６】
以下、一般式〔１〕〜〔９〕で示される化合物の例示化合物を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
以下、一般式〔１〕で表される化合物の具体例を示す。
【０１０８】
【化６】
【０１０９】
以下、一般式〔２〕で表される化合物の具体例を示す。
【０１１０】
【化７】
【０１１１】
以下、一般式〔３〕で表される化合物の具体例を示す。
【０１１２】
【化８】
【０１１３】
以下、一般式〔４〕で表される化合物の具体例を示す。
【０１１４】
【化９】
【０１１５】
以下、一般式〔５〕で表される化合物の具体例を示す。
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
以下、一般式〔６〕で表される化合物の具体例を示す。
【０１１８】
【化１１】
【０１１９】
【化１２】
【０１２０】
【化１３】
【０１２１】
【化１４】
【０１２２】
【化１５】
【０１２３】
以下、一般式〔７〕で表される化合物の具体例を示す。
【０１２４】
【化１６】
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】
以下、一般式〔８〕で表される化合物の具体例を示す。
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
以下、一般式〔９〕で表される化合物の具体例を示す。
【０１２９】
【化１９】
【０１３０】
【化２０】
【０１３１】
本発明に好ましく用いられるベタイン系界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型などがあるが、カルボキシベタイン型が好ましく、より好ましくはカルボキシベタイン型のフッ素系界面活性剤である。
【０１３２】
以下に本発明に好ましく用いられるベタイン系界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化２１】
【０１３４】
【化２２】
【０１３５】
【化２３】
【０１３６】
【化２４】
【０１３７】
ベタイン系界面活性剤は、複数のインク吸収層の形成用塗布液を支持体上に塗布する場合には、支持体から最も離れたインク吸収層を形成する塗布液に添加されるのが好ましく、その添加される付量は０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ２であり、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【０１３８】
本発明においては上記ベタイン系界面活性剤と併用してノニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
【０１３９】
ノニオン系界面活性剤の具体例としては特開平３−２２３７５７号公報に記載の一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕で示される化合物が挙げられ、サポニンまたはアセチレングリコール誘導体が好ましく用いられる。
【０１４０】
界面活性剤の使用量はインクジェット用記録材料１ｍ２当たり０．０００１〜１．０ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ｇである。
【０１４１】
また、界面活性剤は、２種以上を併用することもできる。界面活性剤の添加量は、記録用紙１ｍ２当たり概ね０．０１〜５０ｍｇである。５０ｍｇを越えると、インクジェット記録時にマダラ状のムラになりやすい。
【０１４２】
本発明に好ましく用いることのできる抗菌剤について説明する。
本発明において、抗菌剤の添加量は特に制限はないが、褪色防止効果を有効に発揮させるためには、記録用紙１ｍ２当たり、１．０×１０−７〜５．０×１０−６ｇ添加することが好ましい。添加の方法としては、塗布液に添加する方法、あるいはエマルジョン樹脂またはオイル分散液のような分散液に添加する方法を用いることができる。後者の方が分散液の安定性も得られてより好ましい。
【０１４３】
抗菌剤は多くのメーカーで市販されているものを使用できるが、その中でも下記一般式（１）または（２）で表される化合物、あるいはポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩または２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドが好ましく、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
【化２５】
【０１４５】
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＮＲ４（Ｒ５）、−ＣＳＮＲ４（Ｒ５）を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基、アルキルスルホニル基を表す。Ｒ４、Ｒ５は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
【０１４６】
【化２６】
【０１４７】
式中、Ｒ６は水素原子、アルキル基またヒドロキシメチル基を表し、Ｒ７は水素原子またアルキル基を表す。
【０１４８】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１４９】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１５０】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５１】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１５２】
また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１５３】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１５４】
尚、本発明のインクジェット記録用紙は、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することができる。
【０１５５】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１５６】
上記水性インクとは、下記着色剤及び溶媒、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料、あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１５７】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１５８】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１５９】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【０１６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施形態はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１６１】
《インクジェット記録用紙の作製》
〔分散液の調製〕
（シリカ分散液（Ａ−１）の調製）
予め均一に分散されているｐＨ＝２．８に調整された２５％シリカ分散液（日本アエロジル社製：アエロジル３００、１次粒径７ｎｍ）４００Ｌに、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２０％水溶液６０Ｌ及びエタノール１２Ｌ、ホウ酸２．１ｇ及び硼砂１．９ｇを溶解した水溶液７０Ｌを添加し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で５７０Ｌに仕上げ、シリカ分散液（Ａ−１）を得た。
【０１６２】
【化２７】
【０１６３】
（シリカ分散液（Ａ−２）の調製）
予め均一に分散されているｐＨ＝２．８に調整された２５％シリカ分散液（日本アエロジル社製：アエロジル３００、１次粒径７ｎｍ）４００Ｌに、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）２０％水溶液６０Ｌ及びエタノール１２Ｌ、ホウ酸２．１ｇ及び硼砂１．９ｇを溶解した水溶液７０Ｌを添加し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で５７０Ｌに仕上げ、シリカ分散液（Ａ−２）を得た。
【０１６４】
【化２８】
【０１６５】
（シリカ・アルミナ分散液（Ａ−３）の調製）
ｐＨを３．０に調整した純水４００Ｌに、気相法アルミナ（デグサ・ヒュルス社製：酸化アルミニウムＣ、１次平均粒径１３ｎｍ）５０ｇ、気相法シリカ（トクヤマ社製：レオロシールＱＳ−２０）５０ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）２０％水溶液４０Ｌ及びエタノール２０Ｌ、ホウ酸３．０ｇ及び硼砂１．９ｇを溶解した水溶液７０Ｌを添加し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で５７０Ｌに仕上げ、シリカ・アルミナ分散液（Ａ−３）を得た。
【０１６６】
（オイル分散液（Ｂ−１）の調製）
以下に記載の添加剤を混合し、高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で２５Ｌに仕上げて、オイル分散液（Ｂ−１）を調製した。
【０１６７】
（オイル分散液（Ｂ−２）の調製）
以下に示すＡ液及びＢ液をそれぞれ加熱溶解し、５５℃でＡ液とＢ液を混合後、高圧ホモジナイザーで乳化分散し、全量を純水で５０Ｌに仕上げて、オイル分散液（Ｂ−２）を調製した。
【０１６８】
（Ｂ液）
酸処理ゼラチン １ｋｇ
純水 ２２ｋｇ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２０％水溶液 ４ｋｇ
サポニン２０％水溶液 ３ｋｇ
〔インク受容層塗布液の調製〕
上記調製した各分散液を使用して、４５℃で攪拌しながら、以下に記載の各添加剤を順次混合し、各塗布液を作製した。
【０１６９】
（第１層用塗布液：最下層）
シリカ分散液（Ａ−１） ５５０ｍｌ
ポリビニルアルコール７％水溶液 ２３０ｍｌ
（クラレ社製；ＰＶＡ２３５）
エマルジョン樹脂 １５ｍｌ
（住友化学社製；スミカフレックス４００）
オイル分散液（Ｂ−１） ４５ｍｌ
両性界面活性剤４％水溶液 ２ｍｌ
（（株）ネオス製；フタージェント４００Ｓ）
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１７０】
（第２層用塗布液）
シリカ分散液（Ａ−１） ５７０ｍｌ
ポリビニルアルコール７％水溶液 ２３０ｍｌ
（クラレ社製；ＰＶＡ２３５）
エマルジョン樹脂 ２０ｍｌ
（住友化学社製；スミカフレックス４００）
オイル分散液（Ｂ−１） ３０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１７１】
（第３層用塗布液：最上層）
シリカ分散液（Ａ−２） ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール７％水溶液 ２３０ｍｌ
（クラレ社製；ＰＶＡ２３５）
エマルジョン樹脂 １０ｍｌ
（住友化学社製；スミカフレックス４００）
オイル分散液（Ｂ−１） １０ｍｌ
ジルコニウム化合物 １０ｍｌ
（第一稀元素化学工業社製；ジルコゾールＺＡ−３０）
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１７２】
（第４層用塗布液：最上層）
シリカ・アルミナ分散液（Ａ−３） ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール７％水溶液 ２８０ｍｌ
（クラレ社製；ＰＶＡ２３５）
サポニン２０％水溶液 ２ｍｌ
両性界面活性剤４％水溶液 ６ｍｌ
（（株）ネオス製；フタージェント４００Ｓ）
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１７３】
上記の様に調製した各塗布液を、１０μｍの濾過制度を持つアドバンテック東洋社製のフィルターで濾過した。
【０１７４】
（記録用紙−１の作製：本発明）
次に、秤量１８０ｇ／ｍ２の原紙の両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２２０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上の記録面側に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、４５℃の風で乾燥させて記録用紙−１を作製した。
【０１７５】
〈湿潤膜厚〉
第１層： ４０μｍ
第２層： ４０μｍ
第３層： ４０μｍ
第４層： ４０μｍ
（記録用紙−２の作製：本発明）
前記記録用紙−１の作製において、オイル分散液（Ｂ−１）に換えてオイル分散液（Ｂ−２）を用いた以外は同様にして、記録用紙−２を作製した。
【０１７６】
（記録用紙−３の作製：比較例）
前記記録用紙−１の作製において、オイル分散液（Ｂ−１）に換えて変性ＳＢＲラテックス（日本エイアンドエル社製：ＸＲ−１０４６）を用いた以外は同様にして、記録用紙−３を作製した。
【０１７７】
（記録用紙−４の作製：比較例）
前記記録用紙−２の作製において、オイル分散液（Ｂ−２）中のＰｏｌｙｏｉｌ １１０（日本ゼオン社製）に換えてＢ−１０００（新日本石油化学社製、分子量１０００）を用いた以外は同様にして、記録用紙−４を作製した。
【０１７８】
（記録用紙−５の作製：本発明）
前記記録用紙−１の作製において、第４層（最上層）のシリカ・アルミナ分散液（Ａ−３）に換えて、シリカ分散液（Ａ−２）を用いた以外は同様にして、記録用紙−５を作製した。
【０１７９】
（記録用紙−６の作製：本発明）
前記記録用紙−２の作製において、第４層（最上層）塗布液を下記の条件で調製した以外は同様にして、記録用紙−６を作製した。
【０１８０】
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１８１】
（記録用紙−７の作製：本発明）
記録用紙−１の作製において、オイル分散液（Ｂ−１）に抗菌剤としてポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩を有効成分として６０ｐｐｍ含有させた以外は同様にして、記録用紙−７を作製した。
【０１８２】
（記録用紙−８の作製：本発明）
記録用紙−５の作製において、オイル分散液中のサポニンに換えて、コータミン２４Ｐ（花王（株）製、陽イオン性界面活性剤）を用いた以外は同様にして、記録用紙−８を作製した。
【０１８３】
（記録用紙−９の作製：本発明）
記録用紙−２の作製において、第３層にジルコニウム化合物を添加しなかった以外は同様にして、記録用紙−９を作製した。
【０１８４】
（記録用紙−１０の作製：比較例）
記録用紙−１の作製において、オイル分散液（Ｂ−１）を除いた以外は同様にして、記録用紙−１０を作製した。
【０１８５】
（記録用紙−１１の作製：比較例）
記録用紙−１の作製において、オイル分散液（Ｂ−１）に換えて、ソルビン酸の４０％水溶液を用いた以外は同様にして、記録用紙−１１を作製した。
【０１８６】
（記録用紙−１２の作製：比較例）
記録用紙−１の作製において、オイル分散液（Ｂ−１）中のポリブタジエンに換えて、酸化防止剤（住友化学工業社製；Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ）を用いた以外は同様にして、記録用紙−１２を作製した。
【０１８７】
〔記録用紙の各特性評価〕
上記作製した記録用紙−１〜１２について下記の各評価を行った。
【０１８８】
（ガス褪色性）
上記作製した各記録用紙について、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−９００Ｃを用いてＭ（マゼンダ）、Ｃ（シアン）のベタ画像及び風景画像を印字（印画）し、外気を直接プリント画像に２ケ月間吹き付けてシアン画像のガス褪色性を評価した。褪色性は初期濃度の残存率で示した。
【０１８９】
（インク吸収性）
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−９７０Ｃを用いて青のベタ印字を行い、その印字部を目視観察し、下記の基準によりインク吸収性の評価を行った。
【０１９０】
○：印字部にほとんど印字ムラがない
△：印字部に多少マダラ状のムラが認められる
×：印字部にかなりのマダラ状のムラが認められる
上記ランクで、○、△であれば、実用上問題はないと判断した
（光沢度）
記録面側の光沢度は、日本電色工業社製の光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、その６０度光沢度を測定した。
【０１９１】
（被膜のひび割れ評価）
記録用紙１０×１０ｃｍ２当たりの、０．２ｍｍ以上の大きさのひび割れ個数をカウントし３段階評価した。
【０１９２】
○：５個以下
△：６〜１４個
×：１５個以上
上記ランクで、○、△であれば、実用上問題はないと判断した。
【０１９３】
得られた評価結果を下表に示す。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
表１より明らかなように、比較の記録用紙に対し、本発明の記録用紙は、インク吸収性が良好で、かつ、ガス褪色防止効果に優れ、被膜のひび割れ耐性の良好な高光沢のインクジェット記録用紙であることが分かる。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収性が良好で、かつ、ガス褪色防止効果に優れ、製造（塗布・乾燥）時のひび割れのない高光沢のインクジェット記録用紙を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording paper, and more particularly, to a high gloss ink jet recording paper having good ink absorbability, excellent gas discoloration prevention effect, and no cracking during production (application / drying).
[0002]
[Prior art]
In recent years, the image quality of ink jet recording materials has been rapidly improved, and the quality of photographs is approaching. In particular, in order to achieve image quality comparable to photographic image quality in ink jet recording, improvements have been made in terms of ink jet recording paper (hereinafter also simply referred to as recording paper). A void-type recording paper provided with a microporous layer made of a hydrophilic polymer has a high gloss, shows vivid coloration, and is excellent in ink absorption and drying properties, so that it is closest to photographic quality. It is becoming one of the things. In particular, when a non-water-absorbing support is used, cockling after printing as seen in the water-absorbing support does not occur, so-called `` wrinkles '' do not occur, and a highly smooth surface can be maintained. You can get a print.
[0003]
Ink jet recording is generally divided into those using water-based inks using water and a water-soluble solvent as ink solvents, and those using non-aqueous oil-based solvents.Each type uses a dye as a coloring material and a type using a pigment. In order to obtain a high-quality recorded image, dedicated paper suitable for each type is required. With respect to inks, water-based inks, which have a small environmental and safety load, are mainly used.
[0004]
Among water-based inks, pigment inks have high image durability, but the gloss tends to change like an image, and as a result, it is difficult to obtain a print close to photographic quality. A color print comparable to photographic image quality having high sharpness and uniform surface gloss can be obtained.
[0005]
However, while this water-soluble dye provides a high-quality image, it has poor storage stability as compared with pigments, and is largely discolored by sunlight or indoor light, and discolored by oxidizing gas such as ozone present in the air. That is a challenge. In particular, a void-type recording paper provided with a minute porous layer has a large contact area between the dye and room air, and is susceptible to an oxidizing gas in the air, and an improvement is desired.
[0006]
In order to improve such deterioration due to storage, it has been conventionally proposed to add various antioxidants as anti-fading agents.
[0007]
For example, JP-A-57-87989, JP-A-57-74192 and JP-A-60-72785 disclose ink jet recording papers containing various compounds as antioxidants, and JP-A-57-74193 discloses an ultraviolet absorber. JP-A-61-154989 discloses that an ink jet recording paper containing hydrazide may be added, and JP-A-61-146591 may add a hindered amine antioxidant. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-367480 disclose adding a nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound to JP-177279 and adding a thioether-based antioxidant to JP-A-1-115677 and JP-A-1-35479. JP-A-3-13376 discloses that a hindered phenol-based antioxidant having a specific structure can be added. The addition of an antioxidant and a hindered amine-based antioxidant in combination may include adding ascorbic acids to JP-A-7-195824 and JP-A-8-150773, and adding zinc sulfate to JP-A-7-149037. JP-A-7-314882 may include thiocyanates and the like, and JP-A-7-314882 may add a thiourea derivative or the like. No. 108617 may contain saccharides, JP-A-8-118791 may add a phosphoric acid-based antioxidant, and JP-A-8-300807 discloses nitrites, sulfites, thiosulfates and the like. JP-A-9-267544 describes that a hydroxylamine derivative is added.
[0008]
However, the effect is not always sufficient for ink jet recording paper having fine voids, and when a large amount of such various anti-fading agents is added in order to obtain a sufficient anti-fading effect, the ink absorption of the porous layer is reduced. This leads to a problem of lowering the cracking resistance during production (application / drying).
[0009]
On the other hand, it is conventionally known that a resin having an unsaturated bond in a molecule such as butadiene rubber can be used for ink jet recording paper. For example, JP-A-2000-177234, JP-A-2000-238407, JP-A-2001-205929, JP-A-11-165460, JP-A-11-99742, WO 00/41890, WO 00/41890, etc. Discloses a method of using an oil-based ink as a resin for absorbing a solvent. Also disclosed is a method of using a diene polymer or a hydrogenated product thereof by sulfonating and hydrophilizing the diene polymer to improve the absorbability of the aqueous ink. It also discloses that a styrene-butadiene latex containing a butadiene component in an amount of 20 to 45% is used as a binder, and that storage stability can be improved in combination with a specific dye. The butadiene ratio was low and the effect was limited. Further, there is disclosed a technique for preventing bleeding with time under high temperature and high humidity and preventing fading of a formed image with time by adding a compound having an aliphatic carbon-carbon double bond group in a molecule. (See, for example, Patent Documents 1 and 2.) The effect of preventing gas discoloration was not sufficient, and the resistance to cracking was not sufficient.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-264478
[0011]
[Patent Document 2]
JP-A-2000-263928
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a high gloss ink jet having good ink absorbency, excellent gas discoloration prevention effect, and no cracking during production (application / drying). To provide recording paper.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following ink jet recording paper.
[0014]
1. In an ink jet recording paper having a porous ink absorbing layer containing inorganic fine particles and a hydrophilic binder on a support, the porous ink absorbing layer contains polybutadiene having a molecular weight of 500 to 10,000, and the polybutadiene has 1,4 bonds. Ink jet recording paper containing a mold at 60% or more.
[0015]
2. 2. The ink jet recording paper according to claim 1, wherein the support is a non-water-absorbing support.
[0016]
3. 3. The ink jet recording paper according to the above 1 or 2, wherein the porous ink absorbing layer contains a surfactant.
[0017]
4. 4. The ink jet recording paper according to any one of the items 1 to 3, wherein the porous ink absorbing layer contains a cationic polymer.
[0018]
5. 5. The ink jet recording paper according to any one of items 1 to 4, wherein the inorganic fine particles are silica, alumina, or alumina hydrate.
[0019]
6. 6. The ink jet recording paper according to any one of the items 1 to 5, wherein the inorganic fine particles have an average particle diameter of 200 nm or less.
[0020]
7. The inkjet recording paper according to any one of Items 1 to 6, wherein the porous ink absorbing layer contains an antibacterial agent.
[0021]
The present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, in an ink jet recording paper having a porous ink absorption layer containing inorganic fine particles and a hydrophilic binder on a support, the porous ink absorption layer It has been found that by containing polybutadiene having a 1,4 bond type of 60% or more and a molecular weight of 500 to 10,000, discoloration of an image over time can be suppressed, and cracking during production (application / drying) can be prevented. Was.
[0022]
As the reason, the present inventors presume as follows.
In a porous ink absorbing layer using inorganic fine particles (also referred to as a porous layer or a void layer), a large number of fine voids are present in the ink absorbing layer, and an oxidizing gas such as ozone gas is particularly likely to enter. It is well-known that the mixing of an oxidizing gas into the void layer causes the discoloration of the dye. However, when the void layer contains polybutadiene having a molecular weight of 500 to 10000 and a 1,4-bond type of 60% or more, a carbon-carbon unsaturated bond is attached to the main chain, so that an indoor oxidizing gas and It reacts slowly and can maintain the effect of preventing discoloration for a long period of time. In addition, by containing 60% or more of 1,4 bond type polybutadiene, the film is softened, and cracks during production (application / drying) can be prevented. This has made it possible to provide a high gloss ink jet recording paper that is less likely to occur. Further, when the porous layer contains a surfactant, polybutadiene was stabilized, and cracks during production (application / drying) could be further improved.
[0023]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
First, the inorganic fine particles according to the present invention will be described.
[0024]
As the inorganic fine particles, various kinds of solid fine particles conventionally known in ink jet recording paper can be used.
[0025]
Examples of the inorganic fine particles include, for example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, hydrocarbon. White inorganic pigments such as talcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. Can be mentioned.
[0026]
The fine particles may be used in a state of being uniformly dispersed in a binder as primary particles, or may be added in a state of forming secondary aggregated particles and being dispersed in a binder, The latter is more preferable from the viewpoint of achieving high ink absorption.
[0027]
The shape of the inorganic fine particles is not particularly limited in the present invention, and may be spherical, rod-like, needle-like, plate-like, or rosary-like.
[0028]
The inorganic fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less are preferable from the viewpoint of obtaining a recording sheet achieving high ink absorption and high gloss.
[0029]
When the average particle size is 200 nm or less, high glossiness of the recording paper can be achieved, and a sharp image can be obtained by preventing the maximum density from decreasing due to irregular reflection on the surface.
[0030]
In the above description, the average particle diameter of the fine particles can be obtained as a simple average value (number average) by observing the cross section or surface of the particles themselves or the void layer with an electron microscope, obtaining the particle diameters of a large number of arbitrary particles, and calculating the particle diameters. Here, each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
[0031]
As the inorganic fine particles according to the present invention, even composite particles composed of inorganic fine particles and a small amount of an organic substance (either a low-molecular compound or a high-molecular compound) are substantially regarded as inorganic fine particles. Also in this case, the particle size of the highest order particles observed in the dried film is defined as the particle size of the inorganic fine particles.
[0032]
The mass ratio of organic substance / inorganic fine particles in the composite particles of the inorganic fine particles and a small amount of organic substance is generally 1/100 to 1/4.
[0033]
The inorganic fine particles according to the present invention are preferably low-refractive-index fine particles from the viewpoint of low cost and high reflection density, and are preferably silica, alumina or alumina hydrate. More preferably, silica synthesized by the phase method, colloidal silica, alumina synthesized by the gas phase method, colloidal alumina or pseudoboehmite is used.
[0034]
Further, fumed silica or colloidal silica having a cationic surface treatment, alumina having a cationic surface treatment, colloidal alumina, pseudoboehmite, or the like can also be used.
[0035]
The amount of inorganic fine particles used in the ink absorbing layer greatly depends on the required ink absorption capacity, the porosity of the void layer, the type of inorganic fine particles, and the type of hydrophilic binder. 2 Per hit, it is usually 3 to 30 g, preferably 5 to 25 g. The mass ratio of the inorganic fine particles to the hydrophilic binder used in the ink absorbing layer is usually from 2: 1 to 20: 1, and particularly preferably from 3: 1 to 10: 1.
[0036]
Although the ink absorption capacity increases with the addition amount of the inorganic fine particles, curling, cracking, and the like are likely to deteriorate, so a method of increasing the capacity by controlling the porosity is preferable. Preferred porosity is 40-75%. The porosity can be adjusted by the type of inorganic fine particles and binder selected, or by their mixing ratio, or by the amount of other additives.
[0037]
The porosity here is the ratio of the total volume of the voids to the volume of the void layer, and is calculated from the total volume of the components of the layer and the thickness of the layer. Further, the total volume of the voids can be easily obtained by measuring the saturated transition amount by Bristow measurement, water absorption amount, and the like.
[0038]
Next, the hydrophilic binder used in the ink jet recording paper of the invention will be described.
[0039]
The term "hydrophilic" means that the compound is soluble in a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent such as methanol, isopropyl alcohol, acetone, and ethyl acetate, in addition to being soluble in water. In this case, the amount of the water-miscible organic solvent is usually 50% by mass or less based on the total amount of the solvent.
[0040]
The term "hydrophilic binder" refers to a binder which is soluble in the above-mentioned solvent at room temperature in an amount of usually 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more.
[0041]
As the hydrophilic binder used in the present invention, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, casein, starch, agar, carrageenan, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polymethacrylamide, polystyrenesulfonic acid, cellulose And hydrophilic polymers such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, dextran, dextrin, pullulan, and water-soluble polyvinyl butyral. Two or more of these hydrophilic polymers can be used in combination.
[0042]
The hydrophilic polymer preferably used in the present invention is polyvinyl alcohol. The polyvinyl alcohol includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal or anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. The polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1000 or more, particularly preferably has an average degree of polymerization of 1500 to 5000, and further has a degree of saponification of 70 to 100%. Is preferable, and 80 to 99.5% is particularly preferable.
[0043]
As the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, as described in JP-A-61-10483, having a primary to primary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
[0044]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride, trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1,1 -Dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like.
[0045]
The ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, based on vinyl acetate.
[0046]
Examples of the anion-modified polyvinyl alcohol include, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-2060888 and JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979. Copolymers of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
[0047]
Examples of the nonionic modified polyvinyl alcohol include, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25795. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol.
[0048]
Furthermore, as the modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol modified with a silyl group is also included in the polyvinyl alcohol in the present invention.
[0049]
Further, two or more kinds of polyvinyl alcohols having different degrees of polymerization, saponification degree, modification and the like may be used in combination.
[0050]
Gelatin, polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone may be used in combination with polyvinyl alcohol, but these hydrophilic polymers are preferably in the range of 0 to 50% by mass, particularly preferably 0 to 20% by mass, based on polyvinyl alcohol. Can be used.
[0051]
Next, the polybutadiene according to the present invention will be described.
The polybutadiene having a molecular weight of 500 to 10000 and a 1,4-bond type of 60% or more may be a polybutadiene having a terminal modified with a hydroxyl group, a glycidyl group, an amino group, a maleic anhydride, or the like. For example, Poly-bd ( Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), Hycar RLP (Ube Industries, Ltd.), Polyoil (Nihon Zeon Co., Ltd.), RHPD (JSR Co., Ltd.), etc. are commercially available and easily available. be able to.
[0052]
As a method for adding a polybutadiene having a molecular weight of 500 to 10,000 and a 1,4-bond type of 60% or more to the porous ink receiving layer, the polybutadiene may be added to a coating liquid for forming an ink absorbing layer, or may be added to the porous layer. May be supplied by overcoating and then overcoating the ink receiving layer. When added to the coating solution as in the former, it is uniformly dissolved in water or an organic solvent or a mixture thereof, and then added, or dispersed into fine oil droplets (particles) by a method such as emulsification dispersion or wet grinding. Can be used. At the time of emulsification and dispersion, a high-boiling organic solvent may be added as necessary. When the ink receiving layer is composed of a plurality of layers, it may be added to only one layer, or may be added to two or more layers or the coating liquid of all the constituent layers.
[0053]
When the porous ink receiving layer is formed once and then added by the overcoat method as in the latter, the compound having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond in the molecule is uniformly dissolved in a solvent. After that, it is preferable to supply the ink to the ink receiving layer.
The amount of the compound having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond in the molecule added to the porous ink receiving layer is not particularly limited, but is preferably 1 m of recording paper. 2 Per unit weight of 0.01 g to 3 g. When the content is 3 g or less, the compound can prevent the pores of the porous ink receiving layer from being blocked, and can maintain high ink absorbency. When the content is 0.01 g or more, the effects of the present invention can be sufficiently exerted. From this viewpoint, it is more preferable that the recording paper 1 m 2 Per 0.1 to 2 g.
[0054]
In the ink jet recording paper of the invention, a cationic polymer is preferably used for the purpose of preventing image bleeding due to storage after recording.
[0055]
Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, dicyandiamide polyalkylene polyamine condensate, polyalkylene polyamine dicyandiamide ammonium salt condensate, dicyandiamide formalin condensate, epichlorohydrin / dialkylamine addition polymer, diallyldimethylammonium chloride Polymer, diallyldimethylammonium chloride / SO 2 Copolymer, polyvinylimidazole, vinylpyrrolidone / vinylimidazole copolymer, polyvinylpyridine, polyamidine, chitosan, cationized starch, vinylbenzyltrimethylammonium chloride polymer, (2-methacryloyloxyethyl) trimethylammonium chloride polymer, dimethyl Aminoethyl methacrylate polymer; and the like.
[0056]
Further, cationic polymers described in the Chemical Industry Times on August 15 and 25, 1998, and polymeric dye fixing agents described in “Introduction to High Polymer Drugs” published by Sanyo Chemical Industries, Ltd. may be mentioned as examples.
[0057]
The ink jet recording paper of the present invention preferably contains a polyvalent metal ion in order to improve the water resistance and moisture resistance of the image. The polyvalent metal ion is not particularly limited as long as it is a divalent or higher valent metal ion, but preferred polyvalent metal ions include an aluminum ion, a zirconium ion, and a titanium ion.
[0058]
These polyvalent metal ions can be contained in the ink receiving layer in the form of a water-soluble or water-insoluble salt. Specific examples of the salt containing an aluminum ion include aluminum fluoride, hexafluoroaluminic acid (for example, potassium salt), aluminum chloride, basic aluminum chloride (for example, polyaluminum chloride), and tetrachloroaluminate (for example, sodium). Salt), aluminum bromide, tetrabromoaluminate (eg, potassium salt), aluminum iodide, aluminate (eg, sodium salt, potassium salt, calcium salt), aluminum chlorate, aluminum perchlorate, thiocyanic acid Aluminum, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, aluminum potassium sulfate (alum), ammonium aluminum sulfate (ammonium alum), sodium aluminum sulfate, aluminum phosphate, aluminum nitrate, phosphoric acid water Aluminum, aluminum carbonate, aluminum polysilicate, aluminum formate, aluminum acetate, aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum oxalate, aluminum isopropylate, aluminum butyrate, ethyl acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoate) Acetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetonate) and the like.
[0059]
Among these, aluminum chloride, basic aluminum chloride, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, and basic aluminum sulfate silicate are preferable, and basic aluminum chloride and basic aluminum sulfate are most preferable.
[0060]
Specific examples of the salt containing a zirconium ion include zirconium difluoride, zirconium trifluoride, zirconium tetrafluoride, hexafluorozirconate (eg, potassium salt), and heptafluorozirconate (eg, sodium salt). , Potassium and ammonium salts), octafluorozirconate (eg, lithium salt), zirconium fluoride, zirconium dichloride, zirconium trichloride, zirconium tetrachloride, hexachlorozirconate (eg, sodium and potassium salts) , Zirconium oxychloride (zirconyl chloride), zirconium dibromide, zirconium tribromide, zirconium tetrabromide, zirconium bromide, zirconium triiodide, zirconium tetraiodide, zirconium peroxide, zirconium hydroxide, sulfide Ruconium, zirconium sulfate, zirconium p-toluenesulfonate, zirconyl sulfate, sodium zirconyl sulfate, acidic zirconyl sulfate trihydrate, potassium zirconium sulfate, zirconium selenate, zirconium nitrate, zirconyl nitrate, zirconium phosphate, zirconyl carbonate, zirconyl carbonate Ammonium, zirconium acetate, zirconyl acetate, ammonium zirconyl acetate, zirconyl lactate, zirconyl citrate, zirconyl stearate, zirconyl phosphate, zirconium oxalate, zirconium isopropylate, zirconium butyrate, zirconium acetylacetonate, acetylacetone zirconium butyrate, stearic acid Zirconium butyrate, zirconium acetate, bis (acetylacetonato) dichlorodi Koniumu, tris (acetylacetonato) chloro zirconium, and the like.
[0061]
Among these compounds, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl nitrate, zirconyl chloride, zirconyl lactate, zirconyl lactate, and zirconyl citrate are preferred from the viewpoint that the effect of preventing bleeding after printing for the purpose of the present invention is more remarkably exhibited. Preferred, especially preferred are zirconyl ammonium carbonate, zirconyl chloride and zirconyl acetate.
[0062]
These polyvalent metal ions may be used alone or in combination of two or more. The compound containing a polyvalent metal ion may be added to the coating liquid for forming the ink receiving layer, or after the porous layer is applied once, particularly after the porous layer is once applied and dried, It may be supplied by an overcoat method. When the compound containing a polyvalent metal ion is added to the coating liquid for forming the ink absorbing layer as in the former, a method of uniformly dissolving the compound in water, an organic solvent or a mixed solvent thereof, or wet pulverization such as a sand mill It is possible to use a method of dispersing it into fine particles by a method such as emulsification and dispersion. When the ink receiving layer is composed of a plurality of layers, only one layer may be added, or two or more layers or all the constituent layers may be added to the coating solution. When the porous ink receiving layer is formed once and then added by the overcoat method as in the latter, a compound containing a polyvalent metal ion is uniformly dissolved in a solvent and then supplied to the ink receiving layer. Is preferred.
[0063]
These polyvalent metal ions are recorded on a recording paper 2 The amount is generally in the range of 0.05 to 20 mmol, preferably 0.1 to 10 mmol.
[0064]
The ink jet recording paper of the invention preferably contains a water-soluble binder hardener for forming the porous ink receiving layer.
[0065]
The curing agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with a water-soluble binder, but boric acid and a salt thereof are preferable, and other known agents can be used. Specifically, it is a compound having a group capable of reacting with a water-soluble binder or a compound which promotes a reaction between different groups of the water-soluble binder, and is appropriately selected and used depending on the type of the water-soluble binder. Specific examples of the curing agent include, for example, epoxy curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N-diglycidyl- 4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc., aldehyde curing agents (formaldehyde, glyoxal, etc.), active halogen curing agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5) -S-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum and the like.
[0066]
Boric acid or a salt thereof refers to an oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof, and specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboric acid Acids and their salts.
[0067]
Boric acid having a boron atom and a salt thereof as a curing agent may be used alone or in a mixture of two or more. Particularly preferred is a mixed aqueous solution of boric acid and borax.
[0068]
The aqueous solutions of boric acid and borax can be added only as relatively dilute aqueous solutions, respectively, but by mixing them, a concentrated aqueous solution can be obtained, and the coating solution can be concentrated. Further, there is an advantage that the pH of the aqueous solution to be added can be controlled relatively freely.
[0069]
The total amount of the curing agent used is preferably 1 to 600 mg per 1 g of the water-soluble binder. Furthermore, 100 to 600 mg is preferable per 1 g of the water-soluble binder.
[0070]
The support used in the present invention may be any of those conventionally known for inkjet recording paper, and may be a water-absorbing support, but is preferably a non-water-absorbing support.
[0071]
Examples of the water-absorbing support that can be used in the present invention include, for example, sheets and plates having general paper, cloth, wood, and the like. Particularly, paper is excellent in water absorption of the base material itself and cost-effective. Is most preferable because it is also excellent. As the paper support, those using wood pulp such as chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, CGP, RMP, TMP, CTMP, CMP and PGW, and waste paper pulp such as DIP can be used. It is. Various fibrous substances such as synthetic pulp, synthetic fiber, inorganic fiber and the like can be used as a raw material as needed.
[0072]
If necessary, various conventionally known additives such as a sizing agent, a pigment, a paper strength agent, a fixing agent, a fluorescent whitening agent, a wet strength agent, and a cationizing agent are added to the paper support. be able to.
[0073]
The paper support can be produced by mixing a fibrous substance such as the above-mentioned wood pulp and various additives with various paper machines such as a fourdrinier paper machine, a circular net paper machine and a twin wire paper machine. Further, if necessary, the paper may be subjected to size press processing, starch, polyvinyl alcohol, or the like in a paper making stage or a paper making machine, various coating treatments, or calendar treatment.
[0074]
Non-water-absorbing supports which can be preferably used in the present invention include transparent supports and opaque supports. Examples of the transparent support include polyester resin, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyimide resin, cellophane, and a film having a material such as celluloid. Among them, those having the property of resisting radiant heat when used as OHP are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable. The thickness of such a transparent support is preferably 50 μm to 200 μm.
[0075]
As the opaque support, for example, a resin-coated paper (so-called RC paper) having a polyolefin resin coating layer in which a white pigment or the like is added to at least one of the base paper, or a white pigment such as barium sulfate added to polyethylene terephthalate is used. So-called white pets are preferred.
[0076]
Prior to the application of the ink absorbing layer, the support is preferably subjected to a corona discharge treatment or a subbing treatment for the purpose of increasing the adhesive strength between the various supports and the ink absorbing layer. Furthermore, the ink jet recording paper of the present invention does not necessarily need to be colorless, and may be a colored recording sheet.
[0077]
In the ink jet recording paper of the present invention, it is particularly preferable to use a paper support in which both sides of the base paper support are laminated with polyethylene, since the recorded image is close to the photographic quality and a high quality image can be obtained at low cost. Such a paper support laminated with polyethylene is described below.
[0078]
The base paper used for the paper support is made of wood pulp as a main raw material, and if necessary, is made of synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but it is preferable to use LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP which contain a large amount of short fibers. However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass to 70% by mass.
[0079]
As the pulp, chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) having a small amount of impurities is preferably used, and pulp having improved whiteness by performing a bleaching treatment is also useful.
[0080]
Base paper contains sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols , Etc., a water retaining agent, a dispersant, a softening agent such as quaternary ammonium, etc. can be added as appropriate.
[0081]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml in accordance with the provisions of CSF, and the fiber length after beating is defined as the mass% of the 24-mesh residue and the residual amount of the 42-mesh residue specified in JIS-P-8207. The sum with the mass% is preferably 30 to 70%. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh residue is 20 mass% or less.
[0082]
The basis weight of the base paper is preferably from 30 to 250 g, and particularly preferably from 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably from 40 to 250 μm.
[0083]
The base paper may be calendered at the papermaking stage or after the papermaking to provide high smoothness. Base paper density is 0.7-1.2g / m 2 (JIS-P-8118) is common. Further, the stiffness of the base paper is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS-P-8143.
[0084]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, a sizing agent similar to the size that can be added to the base paper can be used.
[0085]
The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by the hot water extraction method specified in JIS-P-8113.
[0086]
The polyethylene for covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) or high-density polyethylene (HDPE), but other LLDPE, polypropylene, and the like can be partially used.
[0087]
In particular, as the polyethylene layer on the ink absorbing layer side, it is preferable that rutile or anatase type titanium oxide is added to polyethylene to improve opacity and whiteness as widely used in photographic printing paper. The content of titanium oxide is usually 3% by mass to 20% by mass, preferably 4% by mass to 13% by mass based on polyethylene.
[0088]
Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when polyethylene is melted and extruded onto the base paper surface, a so-called patterning process is performed to form a matte surface or silk surface that can be obtained with ordinary photographic printing paper. Can be used in the present invention.
[0089]
In the polyethylene-coated paper, it is particularly preferable to maintain the water content in the paper at 3% by mass to 10% by mass.
[0090]
Various additives can be added to the inkjet recording medium of the present invention. For example, organic latex fine particles such as polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or a copolymer thereof, a urea resin, or a melamine resin. And various surfactants, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, and JP-A-60-72785. No. 61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376, anti-fading agents described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, No. 61-242871, JP-A-4-219266 and the like. And various known additives such as pH adjusters such as sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, defoamers, preservatives, thickeners, antistatic agents, matting agents and the like. Can also be contained.
[0091]
Surfactants preferably used in the present invention are anionic, cationic, nonionic and betaine-based surfactants. Preferably, betaine-based surfactants have a remarkable effect in preventing cracking during coating. .
[0092]
Examples of the anionic, betaine and cationic surfactants used in the present invention include compounds represented by the following general formulas.
[0093]
General formula [1]
R 1 -(XL) p -COOM
Where R 1 Represents an aliphatic group (e.g., a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl group), and X represents -CON (R 2 )-, -SO 2 N (R 3 )-, R 2 , R 3 Is a hydrogen atom or R 1 Wherein p is 0 or 1, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal (Na, K), an ammonium ion or an organic ammonium ion. L represents an alkylene group.
[0094]
General formula [2]
R 1 -(XL) p -(Y) m3 SO 3 M
Where R 1 Represents an aliphatic group (e.g., a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl group), and X represents -CON (R 2 )-, -SO 2 N (R 3 )-, -COO-, and R 2 , R 3 Is a hydrogen atom, or R 1 Wherein p and m3 are each 0 or 1, L represents an alkylene group, Y represents an oxygen atom, and M represents an alkali metal (Na, K, Li).
[0095]
General formula [3]
A 2 -O- (CH 2 CH 2 O) n -SO 3 M
In the formula, M represents an alkali metal (Na, K, Li), n is 1 to 100, 2 Is a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 6 to 20, preferably 6 to 12 carbon atoms (for example, each group such as hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl), or 3 carbon atoms. An aryl group substituted with an alkyl group having from 20 to 20 alkyl groups having preferably 3 to 12 carbon atoms (for example, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl) And the aryl group includes groups such as phenyl, tolyl, xinyl, biphenyl and naphthyl, and is preferably a phenyl group or a tolyl group. The position where the alkyl group is bonded to the aryl group may be any of the ortho, meta and para positions.
[0096]
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[0097]
Where R 4 , R 5 , R 6 Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group; 4 And R 5 Or R 5 And R 6 May each form a ring. A is-(CH) n -(N represents an integer of 1, 2, 3).
[0098]
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[0099]
Where R 1 Is A in the general formula [3] 2 Is synonymous with R 2 Represents a hydrogen atom or an alkyl group (for example, a methyl group or an ethyl group), m and n are each 0, 1, or 2, and A is an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. X is -COOM or -SO 3 And M represents a hydrogen atom or an alkali metal.
[0100]
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[0101]
Where R 4 , R 5 , R 6 , R 7 Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a phenyl group, respectively. X − Represents an anion such as a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfate group, a carbonate group, a nitrate group, an acetate group and a p-toluenesulfonic acid group.
[0102]
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[0103]
Where R 6 And R 7 One is a hydrogen atom, an alkyl group, and the other is a compound of the formula -SO 3 M represents a group represented by M (M represents a hydrogen atom or a monovalent cation). A 1 Is an oxygen atom or -N (-R 10 )-Represents a group represented by 10 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 8 And R 9 Represents an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms. Where R 8 , R 9 Or R 10 The alkyl group represented by may be substituted by a fluorine atom.
[0104]
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[0105]
Where R 14 , R Fifteen , R 16 , R 17 And R 18 Represents a hydrogen atom or an alkyl group, respectively, and M has the same meaning as in the general formula [2]. n and p each represent 0 or an integer of 1 to 4, and are values satisfying 1 ≦ n + p ≦ 8.
[0106]
Hereinafter, exemplary compounds of the compounds represented by the general formulas [1] to [9] will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0107]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [1] are shown.
[0108]
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[0109]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [2] are shown.
[0110]
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[0111]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [3] are shown.
[0112]
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[0113]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [4] are shown.
[0114]
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[0115]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [5] are shown.
[0116]
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[0117]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [6] are shown.
[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [7] are shown.
[0124]
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[0125]
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[0126]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [8] are shown.
[0127]
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[0128]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [9] are shown.
[0129]
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[0130]
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[0131]
The betaine-based surfactant preferably used in the present invention includes a carboxybetaine type and a sulfobetaine type, but a carboxybetaine type is preferred, and a carboxybetaine-type fluorine-based surfactant is more preferred.
[0132]
Hereinafter, specific examples of the betaine-based surfactant preferably used in the present invention are shown, but the present invention is not limited to these.
[0133]
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[0134]
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[0135]
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[0136]
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[0137]
When applying a coating liquid for forming a plurality of ink absorbing layers on a support, the betaine-based surfactant is preferably added to a coating liquid that forms the ink absorbing layer farthest from the support, The amount to be added is 0.01 to 1000 mg / m 2 And preferably 1 to 100 mg / m 2 It is.
[0138]
In the present invention, it is preferable to use a nonionic surfactant in combination with the betaine surfactant.
[0139]
Specific examples of the nonionic surfactant include compounds represented by the general formulas [I] and [II] described in JP-A-3-223775, and saponin or acetylene glycol derivatives are preferably used.
[0140]
The amount of surfactant used is 1m for inkjet recording material 2 0.0001 to 1.0 g, preferably 0.001 to 0.5 g.
[0141]
In addition, two or more surfactants can be used in combination. The amount of surfactant added is 1 m of recording paper 2 It is approximately 0.01 to 50 mg per unit. If the amount exceeds 50 mg, it tends to be uneven in the form of pills during ink jet recording.
[0142]
Antibacterial agents that can be preferably used in the present invention will be described.
In the present invention, the amount of the antibacterial agent to be added is not particularly limited. 2 1.0 × 10 -7 ~ 5.0 × 10 -6 It is preferable to add g. As a method of addition, a method of adding to a coating solution or a method of adding to a dispersion such as an emulsion resin or an oil dispersion can be used. The latter is more preferable because the stability of the dispersion is also obtained.
[0143]
As the antibacterial agent, those commercially available from many manufacturers can be used. Among them, a compound represented by the following general formula (1) or (2), polyhexamethylene biguanidine hydrochloride or 2,2-dibromo- 3-Nitrilopropionamide is preferred, and two or more may be used in combination.
[0144]
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[0145]
Where R 1 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, -CONR 4 (R 5 ), -CSNR 4 (R 5 ) And R 2 , R 3 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, a heterocyclic group, an alkylthio group, an alkylsulfoxy group, or an alkylsulfonyl group, respectively. R 4 , R 5 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, respectively.
[0146]
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[0147]
Where R 6 Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxymethyl group; 7 Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
[0148]
As a method for producing the ink jet recording medium of the present invention, each of the constituent layers including the ink absorbing layer is individually or simultaneously selected appropriately from known coating methods, coated on a support, and dried. Can be. Examples of the coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, and US Patent Nos. 2,761,419 and 2,761,791. A slide bead coating method using a hopper, an extrusion coating method and the like are preferably used.
[0149]
When the slide bead coating method is used, the viscosity of each coating solution when performing simultaneous multilayer coating is preferably in the range of 5 to 100 mPa · s, and more preferably in the range of 10 to 50 mPa · s. When the curtain coating method is used, the range is preferably 5 to 1200 mPa · s, and more preferably 25 to 500 mPa · s.
[0150]
Further, the viscosity of the coating solution at 15 ° C. is preferably 100 mPa · s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa · s, still more preferably 3,000 to 30,000 mPa · s, and most preferably 10 to 30,000 mPa · s. 3,000 to 30,000 mPa · s.
[0151]
As the coating and drying method, the coating liquid is heated to 30 ° C. or more, and after performing simultaneous multi-layer coating, the temperature of the formed coating film is once cooled to 1 to 15 ° C. and dried at 10 ° C. or more. Is preferred. It is preferable to prepare, apply, and dry the coating solution at a temperature equal to or lower than the Tg of the thermoplastic resin so that the thermoplastic resin contained in the surface layer does not form a film during preparation, application, and drying of the coating solution. More preferably, the drying is carried out at a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C. In addition, as a cooling method immediately after the application, it is preferable to perform a horizontal setting method from the viewpoint of uniformity of the formed coating film.
[0152]
In addition, it is preferable to have a step of storing at a temperature of 35 ° C. or more and 70 ° C. or less for 24 hours or more and 60 days or less during the production process.
[0153]
The heating conditions are not particularly limited as long as they are stored at a temperature of 35 ° C. or more and 70 ° C. or less for 24 hours or more and 60 days or less. Preferred examples include, for example, 36 ° C. for 3 days to 4 weeks. It is 2 days to 2 weeks at 40 ° C, or 1 to 7 days at 55 ° C. By performing this heat treatment, the curing reaction of the water-soluble binder can be promoted, or the crystallization of the water-soluble binder can be promoted. As a result, preferable ink absorbency can be achieved.
[0154]
The ink jet recording paper of the present invention has a particularly large effect particularly in ink jet recording using a water-soluble dye ink, but can also be used in ink jet recording using a pigment ink.
[0155]
When performing image recording using the inkjet recording paper of the present invention, a recording method using an aqueous ink is preferably used.
[0156]
The aqueous ink is a recording liquid having the following colorant, solvent, and other additives. As the colorant, a water-soluble dye such as a direct dye, an acid dye, a basic dye, a reactive dye, a food dye or the like, or a water-dispersible pigment known by ink jet can be used.
[0157]
Examples of the solvent for the aqueous ink include water and various water-soluble organic solvents, for example, alcohols such as methyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and isobutyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Ketones or ketone alcohols such as diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6 -Polyhydric alcohols such as hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol, glycerin, and triethanolamine , Ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monobutyl ether. Of these, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethanolamine and glycerin, and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monobutyl ether are preferred.
[0158]
Examples of other water-based ink additives include a pH adjuster, a metal sequestering agent, a fungicide, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a wetting agent, a surfactant, and a rust inhibitor.
[0159]
The aqueous ink liquid has a surface tension at 20 ° C. of usually from 0.025 to 0.06 N / m, preferably from 0.03 to 0.05 N / m, in order to improve the wettability to recording paper. It is preferred to have The pH of the ink is preferably from 5 to 10, particularly preferably from 6 to 9.
[0160]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, “%” represents mass% unless otherwise specified.
[0161]
<< Preparation of inkjet recording paper >>
(Preparation of dispersion liquid)
(Preparation of silica dispersion (A-1))
A 20% aqueous solution of a cationic polymer (P-1) is added to 400 L of a 25% silica dispersion (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: Aerosil 300, primary particle size: 7 nm), which is previously uniformly dispersed and adjusted to pH = 2.8. 70 L of an aqueous solution in which 60 L of ethanol, 12 L of ethanol, 2.1 g of boric acid, and 1.9 g of borax are added, dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd., and the total amount is made up to 570 L with pure water. A-1) was obtained.
[0162]
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[0163]
(Preparation of silica dispersion (A-2))
A 20% aqueous solution of a cationic polymer (P-2) is added to 400 L of a 25% silica dispersion liquid (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: Aerosil 300, primary particle size: 7 nm), which has been previously uniformly dispersed and adjusted to pH = 2.8. 70 L of an aqueous solution in which 60 L of ethanol, 12 L of ethanol, 2.1 g of boric acid, and 1.9 g of borax are added, dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd. A-2) was obtained.
[0164]
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[0165]
(Preparation of silica-alumina dispersion (A-3))
In 400 L of pure water whose pH has been adjusted to 3.0, 50 g of gas phase method alumina (aluminum oxide C, primary average particle size 13 nm, manufactured by Degussa Huls Co., Ltd.), and gas phase method silica (manufactured by Tokuyama: Leolosil QS-20) ) 50 g, 40 L of a 20% aqueous solution of cationic polymer (P-2) and 20 L of ethanol, 70 L of an aqueous solution in which 3.0 g of boric acid and 1.9 g of borax were added, and dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo KK The whole amount was finished to 570 L with pure water to obtain a silica / alumina dispersion liquid (A-3).
[0166]
(Preparation of Oil Dispersion (B-1))
The additives described below were mixed and dispersed with a high-pressure homogenizer, and the total amount was adjusted to 25 L with pure water to prepare an oil dispersion (B-1).
[0167]
(Preparation of Oil Dispersion (B-2))
Solution A and Solution B shown below were each heated and dissolved, and after mixing Solution A and Solution B at 55 ° C., the mixture was emulsified and dispersed with a high-pressure homogenizer, and the whole amount was made up to 50 L with pure water to obtain an oil dispersion (B-2). ) Was prepared.
[0168]
(B liquid)
Acid-treated gelatin 1kg
Pure water 22kg
4 kg of 20% aqueous solution of cationic polymer (P-1)
Saponin 20% aqueous solution 3kg
(Preparation of ink receiving layer coating liquid)
Using each of the dispersion liquids prepared above, the following additives were sequentially mixed while stirring at 45 ° C. to prepare each coating liquid.
[0169]
(First layer coating liquid: lowermost layer)
550 ml of silica dispersion (A-1)
7% aqueous solution of polyvinyl alcohol 230ml
(Kuraray; PVA235)
15ml emulsion resin
(Sumitomo Chemical; Sumikaflex 400)
Oil dispersion (B-1) 45ml
2% amphoteric surfactant 4% aqueous solution
(Manufactured by Neos Corporation; Futuregent 400S)
Make up to 1000ml with pure water.
[0170]
(Coating solution for the second layer)
570 ml of silica dispersion (A-1)
7% aqueous solution of polyvinyl alcohol 230ml
(Kuraray; PVA235)
Emulsion resin 20ml
(Sumitomo Chemical; Sumikaflex 400)
Oil dispersion (B-1) 30ml
Make up to 1000ml with pure water.
[0171]
(Coating solution for third layer: top layer)
580 ml of silica dispersion (A-2)
7% aqueous solution of polyvinyl alcohol 230ml
(Kuraray; PVA235)
Emulsion resin 10ml
(Sumitomo Chemical; Sumikaflex 400)
Oil dispersion (B-1) 10ml
Zirconium compound 10ml
(Zircosol ZA-30 manufactured by Daiichi Kagaku Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Make up to 1000ml with pure water.
[0172]
(Coating solution for 4th layer: top layer)
580 ml of silica / alumina dispersion (A-3)
7% aqueous solution of polyvinyl alcohol 280ml
(Kuraray; PVA235)
Saponin 20% aqueous solution 2ml
6% amphoteric surfactant 4% aqueous solution
(Manufactured by Neos Corporation; Futuregent 400S)
Make up to 1000ml with pure water.
[0173]
Each coating solution prepared as described above was filtered with a filter manufactured by Advantech Toyosha having a filtration system of 10 μm.
[0174]
(Preparation of recording paper-1: the present invention)
Next, weighing 180 g / m 2 Each of the above coating liquids is described below on the recording surface side on a support (thickness: 220 μm, containing 6% by mass of anatase type titanium dioxide in the polyethylene layer on the recording surface side) in which both sides of the base paper are coated with polyethylene. And cooled at 5 ° C. for 10 seconds, and then dried with air at 45 ° C. to produce Recording Paper-1.
[0175]
<Wet film thickness>
First layer: 40 μm
Second layer: 40 μm
Third layer: 40 μm
Fourth layer: 40 μm
(Preparation of recording paper-2: the present invention)
Recording paper-2 was produced in the same manner as in the production of the recording paper-1, except that the oil dispersion (B-2) was used instead of the oil dispersion (B-1).
[0176]
(Preparation of Recording Paper-3: Comparative Example)
Recording paper-3 was produced in the same manner as in the production of the recording paper-1, except that the modified SBR latex (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd .: XR-1046) was used in place of the oil dispersion (B-1).
[0177]
(Preparation of Recording Paper-4: Comparative Example)
In the production of the recording paper-2, the same operation was performed except that B-1000 (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., molecular weight: 1000) was used instead of Polyoil 110 (manufactured by Zeon Corporation) in the oil dispersion (B-2). Thus, recording paper-4 was produced.
[0178]
(Preparation of Recording Paper-5: The Present Invention)
In the preparation of the recording paper-1, the recording paper was prepared in the same manner except that the silica dispersion (A-2) was used instead of the silica-alumina dispersion (A-3) of the fourth layer (uppermost layer). -5 was produced.
[0179]
(Preparation of recording paper-6: the present invention)
Recording Paper-6 was produced in the same manner as in the production of Recording Paper-2, except that the fourth layer (uppermost layer) coating solution was prepared under the following conditions.
[0180]
Make up to 1000ml with pure water.
[0181]
(Preparation of recording paper-7: the present invention)
Recording paper-7 was produced in the same manner as in the production of recording paper-1, except that the oil dispersion (B-1) contained 60 ppm of polyhexamethylenebiguanidine hydrochloride as an active ingredient as an antibacterial agent.
[0182]
(Preparation of recording paper-8: the present invention)
Recording paper-8 was produced in the same manner as in the production of recording paper-5 except that Cotamine 24P (a cationic surfactant, manufactured by Kao Corporation) was used instead of saponin in the oil dispersion. .
[0183]
(Preparation of recording paper-9: the present invention)
Recording Paper-9 was prepared in the same manner as in Recording Paper-2 except that no zirconium compound was added to the third layer.
[0184]
(Preparation of Recording Paper-10: Comparative Example)
Recording paper-10 was produced in the same manner as in the production of recording paper-1, except that the oil dispersion (B-1) was omitted.
[0185]
(Preparation of Recording Paper-11: Comparative Example)
Recording Paper-11 was produced in the same manner as in the production of Recording Paper-1, except that a 40% aqueous solution of sorbic acid was used instead of the oil dispersion (B-1).
[0186]
(Preparation of Recording Paper-12: Comparative Example)
In the preparation of recording paper-1, recording paper-12 was prepared in the same manner except that an antioxidant (Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Sumilizer GM) was used instead of polybutadiene in oil dispersion (B-1). Produced.
[0187]
[Evaluation of each characteristic of recording paper]
The following evaluations were performed on the recording papers-1 to 12 produced above.
[0188]
(Gas discoloration)
For each of the recording sheets prepared above, solid (M) and magenta (C) images and landscape images are printed (printed) using an inkjet printer PM-900C manufactured by Seiko Epson Corporation, and the outside air is directly applied to the print image. The gas discoloration of the cyan image was evaluated by spraying for two months. The fading was indicated by the residual ratio of the initial density.
[0189]
(Ink absorption)
Blue solid printing was performed using an inkjet printer PM-970C manufactured by Seiko Epson Corporation, the printed portion was visually observed, and the ink absorbency was evaluated according to the following criteria.
[0190]
：: There is almost no printing unevenness in the printing portion
Δ: Some unevenness in the print area was observed in the printed area
×: considerable unevenness in the print area is observed in the printed area
In the above ranks, if it was ○ or △, it was judged that there was no practical problem
(Glossiness)
The glossiness on the recording surface side was measured by using a glossmeter (VGS-1001DP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. to measure its 60-degree glossiness.
[0191]
(Evaluation of crack of coating)
Recording paper 10 × 10cm 2 The number of cracks having a size of 0.2 mm or more per hit was counted and evaluated in three steps.
[0192]
○: 5 or less
Δ: 6 to 14
×: 15 or more
In the above ranks, it was determined that there was no practical problem if it was ○ or Δ.
[0193]
The obtained evaluation results are shown in the table below.
[0194]
[Table 1]
[0195]
As is clear from Table 1, the recording paper of the present invention has a high ink-absorbing property, an excellent gas-fading prevention effect, and a high-gloss ink-jet recording with good resistance to cracking of the coating film as compared with the comparative recording paper. You can see that it is paper.
[0196]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a high-gloss ink jet recording paper having good ink absorbency, excellent gas discoloration prevention effect, and no cracking during production (application / drying).
