JP2002220280A - Piezoelectric ceramic - Google Patents
Piezoelectric ceramicInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アクチュエータ、
センサーまたはレゾネータなどの分野において広く利用
される圧電磁器に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an actuator,
The present invention relates to a piezoelectric ceramic widely used in a field such as a sensor or a resonator.
【0002】[0002]
【従来の技術】圧電材料は、外部から電界が印加される
ことにより歪みを発生する(電気エネルギーの機械エネ
ルギーへの変換)効果と、外部から応力を受けることに
より表面に電荷が発生する(機械エネルギーの電気エネ
ルギーへの変換)効果とを有するものであり、近年、各
種分野で幅広く利用されている。例えば、チタン酸ジル
コン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3 ;PZT)などの圧
電材料は、印加電圧に対して1×10-10 m/Vのオー
ダーでほぼ比例した歪みを発生することから、微少な位
置調整などに優れており、光学系の微調整などにも利用
されている。また、それとは逆に、圧電材料は加えられ
た応力あるいはそれによる自身の変形量に比例した大き
さの電荷が発生することから、微少な力や変形を読み取
るためのセンサーとしても利用されている。更に、圧電
材料は優れた応答性を有することから、交流電界を印加
することで、圧電材料自身あるいは圧電材料と接合関係
にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能で
あり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用さ
れている。2. Description of the Related Art Piezoelectric materials generate distortion (conversion of electrical energy to mechanical energy) when an electric field is applied from the outside, and generate electric charges on the surface when mechanical stress is applied from the outside (mechanical). Energy conversion into electric energy), and has been widely used in various fields in recent years. For example, a piezoelectric material such as lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 ; PZT) generates a strain that is approximately proportional to the applied voltage on the order of 1 × 10 −10 m / V. It is excellent for fine position adjustment and the like, and is also used for fine adjustment of an optical system. Conversely, piezoelectric materials are used as sensors to read small forces and deformations, since the amount of charge generated is proportional to the applied stress or the amount of deformation due to it. . Furthermore, since a piezoelectric material has excellent responsiveness, it is possible to excite the piezoelectric material itself or an elastic body in a bonding relationship with the piezoelectric material to cause resonance by applying an AC electric field. They are also used as transformers, ultrasonic motors and the like.
【0003】現在実用化されている圧電材料の大部分
は、PbZrO3 (PZ)−PbTiO3 (PT)から
なる固溶体系(PZT系)である。その理由は、菱面晶
系のPZと正方晶系のPTの結晶学的な相境界(M.
P.B.)付近の組成を用いることで、優れた圧電特性
を得ることができるからである。このPZT系圧電材料
には、様々な副成分あるいは添加物を加えることによ
り、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発されて
いる。例えば、機械的品質係数(Qm)が小さいかわり
に圧電定数(d33)が大きく、直流的な使い方で大きな
変位量が求められる位置調整用のアクチュエータなどに
用いられるものから、圧電定数(d33)が小さいかわり
に機械的品質係数(Qm)が大きく、超音波モータなど
の超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途に
向いているものまで様々なものがある。Most of the piezoelectric materials currently put into practical use are solid-solution systems (PZT-based) composed of PbZrO 3 (PZ) -PbTiO 3 (PT). The reason is that the crystallographic phase boundary between rhombohedral PZ and tetragonal PT (M.
P. B. This is because excellent piezoelectric characteristics can be obtained by using a composition in the vicinity. A variety of PZT-based piezoelectric materials that meet various needs by adding various subcomponents or additives have been widely developed. For example, mechanical quality factor (Qm) large piezoelectric constant (d 33) is in place is small, from those large displacement is used, such as an actuator for position adjustment sought direct way to use the piezoelectric constant (d 33 ) Has a large mechanical quality factor (Qm) instead of a small value, and there are various types that are suitable for use in alternating current applications, such as ultrasonic generating elements such as ultrasonic motors.
【0004】また、PZT系以外にも圧電材料として実
用化されているものはあるが、それもマグネシウム酸ニ
オブ酸鉛(Pb(Mg,Nb)O3 ;PMN)などの鉛
系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体がほとんど
である。Further, there is one which is put into practical use as a piezoelectric material other than PZT system, it also magnesium niobate (Pb (Mg, Nb) O 3; PMN) and lead-based perovskite such as main Most of them are solid solutions.
【0005】ところが、これらの鉛系圧電材料は、主成
分として低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛(PbO)
を60〜70質量%程度と多量に含んでいる。例えば、
PZTまたはPMNでは、質量比で約2/3が酸化鉛で
ある。よって、これらの圧電材料を製造する際には、磁
器であれば焼成工程、単結晶品であれば溶融工程などの
熱処理工程において、工業レベルで極めて多量の酸化鉛
が大気中に揮発し拡散してしまう。また、製造段階で放
出される酸化鉛については回収することも可能である
が、工業製品として市場に出された圧電製品に含有され
る酸化鉛については現状では回収が難しく、これらが広
く環境中に放出されると、酸性雨による鉛の溶出などが
心配される。従って、今後圧電磁器および単結晶の応用
分野が広がり、使用量が増大すると、無鉛化の問題が極
めて重要な課題となる。However, these lead-based piezoelectric materials are mainly composed of highly volatile lead oxide (PbO) even at low temperatures.
In a large amount of about 60 to 70% by mass. For example,
In PZT or PMN, about 2/3 by mass ratio is lead oxide. Therefore, when manufacturing these piezoelectric materials, an extremely large amount of lead oxide volatilizes and diffuses into the atmosphere at an industrial level in a firing step for porcelain and a heat treatment step for a single crystal product such as a melting step. Would. Although it is possible to recover lead oxide released during the manufacturing stage, it is difficult at present to recover lead oxide contained in piezoelectric products marketed as industrial products, and these are widely used in the environment. If it is released to the public, there is a concern that lead may be eluted by acid rain. Therefore, as the application fields of piezoelectric ceramics and single crystals expand in the future and the amount of use increases, the problem of lead-free becomes a very important issue.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】鉛を全く含有しない圧
電材料としては、例えばチタン酸バリウム(BaTiO
3 )あるいはビスマス層状強誘電体などが知られてい
る。しかし、チタン酸バリウムはキュリー点が120℃
と低く、その温度以上では圧電性が消失してしまうの
で、はんだによる接合または車載用などの用途を考える
と実用的でない。一方、ビスマス層状強誘電体は、通常
400℃以上のキュリー点を有しており、熱的安定性に
優れているが、結晶異方性が大きいので、ホットフォー
ジングなどで自発分極を配向させる必要があり、生産性
の点で問題がある。また、完全に鉛の含有をなくすと、
大きな圧電性を得ることが難しい。SUMMARY OF THE INVENTION A pressure containing no lead
As the electric material, for example, barium titanate (BaTiO
Three) Or bismuth layered ferroelectrics are known
You. However, barium titanate has a Curie point of 120 ° C.
And above that temperature, the piezoelectricity disappears
Consider applications such as soldering or automotive applications
And impractical. On the other hand, bismuth layered ferroelectrics
Has a Curie point of 400 ° C or more, and has thermal stability
Excellent, but with high crystal anisotropy,
It is necessary to orient spontaneous polarization by zing etc.
There is a problem in the point. Also, if you completely eliminate the lead content,
It is difficult to obtain large piezoelectricity.
【0007】更に、最近では、新たな材料として、チタ
ン酸ビスマスナトリウム系の材料について研究が進めら
れている。例えば、特公平4−60073号公報,特開
平11−180769号公報には、チタン酸ビスマスナ
トリウムとチタン酸バリウムとを含む材料が開示されて
おり、特開平11−171643号公報にはチタン酸ビ
スマスナトリウムとチタン酸ビスマスカリウムとを含む
材料が開示されている。しかし、このチタン酸ビスマス
ナトリウム系の材料では、鉛系圧電材料に比べると未だ
十分といえる圧電特性が得られておらず、圧電特性の向
上が求められていた。Further, recently, as a new material, research on a sodium bismuth titanate-based material has been conducted. For example, Japanese Patent Publication No. Hei 4-60073 and Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-180769 disclose materials containing sodium bismuth titanate and barium titanate, and Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-171643 discloses a material containing bismuth titanate. A material comprising sodium and potassium bismuth titanate is disclosed. However, this bismuth sodium titanate-based material has not yet obtained sufficient piezoelectric properties as compared with a lead-based piezoelectric material, and there has been a demand for improved piezoelectric properties.
【0008】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、優れた圧電特性を示し、低公害化、
対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器を提
供することにある。The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to show excellent piezoelectric characteristics, reduce pollution,
An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic which is excellent from the environmental and ecological point of view.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明による圧電磁器
は、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、正方晶系ペ
ロブスカイト構造化合物と、斜方晶系ペロブスカイト構
造化合物とを含むものである。The piezoelectric ceramic according to the present invention comprises a rhombohedral perovskite structure compound, a tetragonal perovskite structure compound, and an orthorhombic perovskite structure compound.
【0010】本発明による他の圧電磁器は、菱面晶系ペ
ロブスカイト構造化合物と、正方晶系ペロブスカイト構
造化合物と、斜方晶系ペロブスカイト構造化合物とを含
む固溶体を含有するものである。Another piezoelectric ceramic according to the present invention contains a solid solution containing a rhombohedral perovskite structure compound, a tetragonal perovskite structure compound, and an orthorhombic perovskite structure compound.
【0011】本発明によるこれらの圧電磁器では、結晶
構造の異なる3種類の化合物により、圧電特性の向上が
図られる。なお、鉛(Pb)の含有量が1質量%以下で
あるようにすれば、低公害化、対環境性および生態学的
見地から好ましい。In these piezoelectric ceramics according to the present invention, the piezoelectric characteristics are improved by three kinds of compounds having different crystal structures. In addition, it is preferable that the content of lead (Pb) is 1% by mass or less from the viewpoints of low pollution, environmental friendliness and ecological aspects.
【0012】また、これらの化合物の組成比a,bおよ
びcは、化1に示したように、モル比でa+b+c=
1,0.40<a≦0.99,0<b≦0.40,0<
c<0.20をそれぞれ満たす範囲内の値であることが
好ましく、0.50<a≦0.99,0<b≦0.3
0,0<c<0.20をそれぞれ満たす範囲内の値であ
ればより好ましい。Further, as shown in the chemical formula 1, the composition ratios a, b and c of these compounds are a + b + c =
1,0.40 <a ≦ 0.99,0 <b ≦ 0.40,0 <
It is preferable that each of the values satisfies c <0.20, and 0.50 <a ≦ 0.99, 0 <b ≦ 0.3
It is more preferable that the value satisfies 0, 0 <c <0.20.
【0013】更に、化合物の組成比と、その化合物のB
サイトに位置する元素に対するAサイトに位置する元素
の組成比との積を、3種類の化合物について足し合わせ
た値は、数1に示したように、0.9以上1.0以下の
範囲内であることが好ましい。Further, the composition ratio of the compound and the B of the compound
The value obtained by adding the product of the composition of the element located at the A site to the element located at the site with respect to the three kinds of compounds is within a range of 0.9 or more and 1.0 or less as shown in Expression 1. It is preferred that
【0014】本発明による更に他の圧電磁器は、チタン
酸ナトリウムビスマスを含む第1酸化物と、チタン酸カ
リウムビスマスおよびチタン酸バリウムを含む群のうち
の少なくとも1種の第2酸化物と、ニオブ酸ナトリウ
ム,ニオブ酸カリウムおよびチタン酸カルシウムを含む
群のうちの少なくとも1種の第3酸化物とを含むもので
ある。Still another piezoelectric ceramic according to the present invention comprises a first oxide containing sodium bismuth titanate, at least one second oxide selected from the group consisting of potassium bismuth titanate and barium titanate, and niobium. And at least one tertiary oxide selected from the group consisting of sodium citrate, potassium niobate and calcium titanate.
【0015】本発明による更に他の圧電磁器は、チタン
酸ナトリウムビスマスを含む第1酸化物と、チタン酸カ
リウムビスマスおよびチタン酸バリウムを含む群のうち
の少なくとも1種の第2酸化物と、ニオブ酸ナトリウ
ム,ニオブ酸カリウムおよびチタン酸カルシウムを含む
群のうちの少なくとも1種の第3酸化物とを含む固溶体
を含有するものである。Still another piezoelectric ceramic according to the present invention comprises a first oxide containing sodium bismuth titanate, at least one second oxide selected from the group consisting of potassium bismuth titanate and barium titanate, and niobium. It contains a solid solution containing at least one tertiary oxide selected from the group consisting of sodium citrate, potassium niobate and calcium titanate.
【0016】本発明によるこれらの圧電磁器では、第1
酸化物,第2酸化物および第3酸化物により、圧電特性
の向上が図られる。In these piezoelectric ceramics according to the present invention, the first
The oxide, the second oxide, and the third oxide improve the piezoelectric characteristics.
【0017】また、これらの酸化物の組成比a,bおよ
びcは、化2に示したように、モル比でa+b+c=
1,0.40<a≦0.99,0<b≦0.40,0<
c<0.20をそれぞれ満たす範囲内の値であることが
好ましく、0.50<a≦0.99,0<b≦0.3
0,0<c<0.20をそれぞれ満たす範囲内の値であ
ればより好ましい。The composition ratios a, b, and c of these oxides are, as shown in Chemical Formula 2, a + b + c =
1,0.40 <a ≦ 0.99,0 <b ≦ 0.40,0 <
It is preferable that each of the values satisfies c <0.20, and 0.50 <a ≦ 0.99, 0 <b ≦ 0.3
It is more preferable that the value satisfies 0, 0 <c <0.20.
【0018】更に、数2に示したように、第1酸化物の
組成比aと第1酸化物第2元素に対する第1酸化物第1
元素の組成比xとの積、第2酸化物の組成比bと第2酸
化物第2元素に対する第2酸化物第1元素の組成比yと
の積、および第3酸化物の組成比cと第3酸化物第2元
素に対する第3酸化物第1元素の組成比zとの積を足し
合わせた値は、0.9以上1.0以下の範囲内であるこ
とが好ましい。Further, as shown in Expression 2, the composition ratio a of the first oxide and the first oxide
The product of the composition ratio x of the element, the product of the composition ratio b of the second oxide and the composition ratio y of the first element of the second oxide to the second element of the second oxide, and the composition ratio c of the third oxide It is preferable that a value obtained by adding the product of the composition ratio of the third oxide first element to the third oxide second element z be in the range of 0.9 or more and 1.0 or less.
【0019】[0019]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.
【0020】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、
菱面晶系(Rhombohedral)ペロブスカイト構造化合物
と、正方晶系(Tetragonal)ペロブスカイト構造化合物
と、斜方晶系(Orthorhombic)ペロブスカイト構造化合
物とを含んでいる。または、菱面晶系ペロブスカイト構
造化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、斜
方晶系ペロブスカイト構造化合物とを含む固溶体を含有
している。すなわち、結晶構造の異なる3種類の化合物
を含んでおり、それらは固溶していてもよく、完全に固
溶していなくてもよい。A piezoelectric ceramic according to one embodiment of the present invention comprises:
It contains a rhombohedral perovskite structure compound, a tetragonal (Tetragonal) perovskite structure compound, and an orthorhombic (Orthorhombic) perovskite structure compound. Alternatively, a solid solution containing a rhombohedral perovskite structure compound, a tetragonal perovskite structure compound, and an orthorhombic perovskite structure compound is contained. That is, it contains three types of compounds having different crystal structures, which may or may not be completely dissolved.
【0021】これにより、この圧電磁器では、少なくと
も一部において結晶学的な相境界(M.P.B.)が形
成され、圧電特性が向上するようになっている。具体的
には、1成分系あるいは2成分系に比べて電気機械結合
係数が向上すると共に、誘電率も向上し、その結果変位
量が向上するようになっている。Thus, in this piezoelectric ceramic, a crystallographic phase boundary (MPB) is formed at least in part, and the piezoelectric characteristics are improved. Specifically, the electromechanical coupling coefficient is improved and the dielectric constant is improved as compared with the one-component system or the two-component system, and as a result, the displacement is improved.
【0022】菱面晶系ペロブスカイト構造化合物として
は、例えば、チタン酸ナトリウムビスマスを含む第1酸
化物が挙げられる。この第1酸化物は、ペロブスカイト
構造のAサイトに位置する第1酸化物第1元素と、ペロ
ブスカイト構造のBサイトに位置する第1酸化物第2元
素と、酸素とからなり、その組成は例えば化3により表
される。The rhombohedral perovskite structure compound includes, for example, a first oxide containing sodium bismuth titanate. The first oxide is composed of a first element of the first oxide located at the A site of the perovskite structure, a second element of the first oxide located at the B site of the perovskite structure, and oxygen. It is represented by Chemical Formula 3.
【0023】[0023]
【化3】A1x A2O3 式中、A1は第1酸化物第1元素を表し、A2は第1酸
化物第2元素を表す。xは化学量論組成であれば1であ
るが、化学量論組成からずれていてもよく、1以下であ
れば焼結性を高めることができると共により高い圧電特
性を得ることができるので好ましい。酸素の組成は化学
量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれ
ていてもよい。## STR1 A1 x A 2 O 3 formula, A1 represents a first element first oxide, A2 represents a second element first oxide. x is 1 if it has a stoichiometric composition, but it may deviate from the stoichiometric composition. If it is 1 or less, it is preferable because sinterability can be improved and higher piezoelectric characteristics can be obtained. . The oxygen composition is determined from the stoichiometric composition, and may deviate from the stoichiometric composition.
【0024】第1酸化物第1元素には、チタン酸ナトリ
ウムビスマスであればナトリウム(Na)およびビスマ
ス(Bi)が該当する。チタン酸ナトリウムビスマスに
おけるナトリウムとビスマスとの組成比は、化学量論組
成であればモル比で1:1であるが、化学量論組成から
ずれていてもよい。第1酸化物第2元素には、チタン酸
ナトリウムビスマスであればチタン(Ti)が該当す
る。As the first element of the first oxide, sodium (Na) and bismuth (Bi) correspond to sodium bismuth titanate. The composition ratio between sodium and bismuth in sodium bismuth titanate is 1: 1 in molar ratio if it is a stoichiometric composition, but may deviate from the stoichiometric composition. As the first oxide second element, titanium (Ti) corresponds to sodium bismuth titanate.
【0025】菱面晶系ペロブスカイト構造化合物は、1
種類の化合物により構成されてもよいが、複数種の化合
物により構成されてもよい。複数種の化合物よりなる場
合、それらは固溶していてもよく、固溶していなくてい
もよい。The rhombohedral perovskite structure compound has 1
It may be composed of different kinds of compounds, but may be composed of plural kinds of compounds. When it is composed of a plurality of types of compounds, they may or may not form a solid solution.
【0026】正方晶系ペロブスカイト構造化合物として
は、例えば、チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸
バリウムを含む群のうちの少なくとも1種の第2酸化物
が挙げられる。この第2酸化物は、ペロブスカイト構造
のAサイトに位置する第2酸化物第1元素と、ペロブス
カイト構造のBサイトに位置する第2酸化物第2元素
と、酸素とからなり、その組成は例えば化4により表さ
れる。The tetragonal perovskite structure compound includes, for example, at least one type of second oxide selected from the group including potassium bismuth titanate and barium titanate. The second oxide is composed of a first element of the second oxide located at the A site of the perovskite structure, a second element of the second oxide located at the B site of the perovskite structure, and oxygen. It is represented by Chemical Formula 4.
【0027】[0027]
【化4】B1y B2O3 式中、B1は第2酸化物第1元素を表し、B2は第2酸
化物第2元素を表す。yは化学量論組成であれば1であ
るが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成
は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成か
らずれていてもよい。Embedded image B1 y B2O 3 formula, B1 represents a first element second oxide, B2 represents a second oxide second element. Although y is 1 if it is a stoichiometric composition, it may deviate from the stoichiometric composition. The oxygen composition is determined from the stoichiometric composition, and may deviate from the stoichiometric composition.
【0028】第2酸化物第1元素には、チタン酸カリウ
ムビスマスであればカリウム(K)およびビスマスが該
当し、チタン酸バリウムであればバリウム(Ba)が該
当する。チタン酸カリウムビスマスにおけるカリウムと
ビスマスとの組成比は、化学量論組成であればモル比で
1:1であるが、化学量論組成からずれていてもよい。
第2酸化物第2元素には、チタン酸カリウムビスマスお
よびチタン酸バリウム共にチタンが該当する。As the first element of the second oxide, potassium (K) and bismuth correspond to potassium bismuth titanate, and barium (Ba) corresponds to barium titanate. The composition ratio of potassium to bismuth in potassium bismuth titanate is 1: 1 in molar ratio as long as it is a stoichiometric composition, but may deviate from the stoichiometric composition.
As the second element of the second oxide, titanium corresponds to both potassium bismuth titanate and barium titanate.
【0029】正方晶系ペロブスカイト構造化合物も、菱
面晶系ペロブスカイト構造化合物と同様に、1種類の化
合物により構成されてもよいが、複数種の化合物により
構成されてもよい。複数種の化合物よりなる場合、それ
らは固溶していてもよく、固溶していなくていもよい。
なお、正方晶系ペロブスカイト構造化合物として、チタ
ン酸カリウムビスマスを含むようにすれば、より大きな
変位量を得ることができ、チタン酸カリウムビスマスと
チタン酸バリウムとを含むようにすれば、より大きな変
位量を得ることができ好ましい。The tetragonal perovskite structure compound may be composed of one kind of compound like the rhombohedral perovskite structure compound, or may be composed of plural kinds of compounds. When it is composed of a plurality of types of compounds, they may or may not form a solid solution.
It should be noted that a larger displacement can be obtained by including potassium bismuth titanate as the tetragonal perovskite structure compound, and a larger displacement can be obtained by including potassium bismuth titanate and barium titanate. It is preferable because an amount can be obtained.
【0030】斜方晶系ペロブスカイト構造化合物として
は、例えば、ニオブ酸ナトリウム,ニオブ酸カリウムお
よびチタン酸カルシウムを含む群のうちの少なくとも1
種の第3酸化物が挙げられる。この第3酸化物は、ペロ
ブスカイト構造のAサイトに位置する第3酸化物第1元
素と、ペロブスカイト構造のBサイトに位置する第3酸
化物第2元素と、酸素とからなり、その組成は例えば化
5により表される。As the orthorhombic perovskite structure compound, for example, at least one of the group containing sodium niobate, potassium niobate and calcium titanate is used.
Species of third oxides. The third oxide is composed of a first element of the third oxide located at the A site of the perovskite structure, a second element of the third oxide located at the B site of the perovskite structure, and oxygen. Formula 5
【0031】[0031]
【化5】C1z C2O3 式中、C1は第3酸化物第1元素を表し、C2は第3酸
化物第2元素を表す。zは化学量論組成であれば1であ
るが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成
は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成か
らずれていてもよい。Embedded image C1 z C2O 3 formula, C1 represents the first element third oxide, C2 represents the second element third oxide. z is 1 if it has a stoichiometric composition, but may deviate from the stoichiometric composition. The oxygen composition is determined from the stoichiometric composition, and may deviate from the stoichiometric composition.
【0032】第3酸化物第1元素には、ニオブ酸ナトリ
ウムであればナトリウムが該当し、ニオブ酸カリウムで
あればカリウムが該当し、チタン酸カルシウムであれば
カルシウム(Ca)が該当する。第3酸化物第2元素に
は、ニオブ酸ナトリウムおよびニオブ酸カリウムであれ
ばニオブが該当し、チタン酸カルシウムであればチタン
が該当する。As the third element of the third oxide, sodium corresponds to sodium niobate, potassium corresponds to potassium niobate, and calcium (Ca) corresponds to calcium titanate. As the third oxide second element, niobium corresponds to sodium niobate and potassium niobate, and titanium corresponds to calcium titanate.
【0033】斜方晶系ペロブスカイト構造化合物も、菱
面晶系ペロブスカイト構造化合物と同様に、1種類の化
合物により構成されてもよいが、複数種の化合物により
構成されてもよい。複数種の化合物よりなる場合、それ
らは固溶していてもよく、固溶していなくていもよい。Like the rhombohedral perovskite structure compound, the orthorhombic perovskite structure compound may be constituted by one kind of compound, or may be constituted by plural kinds of compounds. When it is composed of a plurality of types of compounds, they may or may not form a solid solution.
【0034】これら菱面晶系ペロブスカイト構造化合物
と正方晶系ペロブスカイト構造化合物と斜方晶系ペロブ
スカイト構造化合物との組成比、例えば、第1酸化物と
第2酸化物と第3酸化物との組成比は、モル比で化6に
示した範囲内であることが好ましい。正方晶系ペロブス
カイト構造化合物および斜方晶系ペロブスカイト構造化
合物の含有量が多すぎると圧電特性が低下してしまい、
少なすぎると結晶構造の異なる3種類の化合物を含むこ
とによる十分な効果が得られないからである。The composition ratio of these rhombohedral perovskite structure compound, tetragonal perovskite structure compound and orthorhombic perovskite structure compound, for example, the composition of the first oxide, the second oxide and the third oxide The ratio is preferably within the range shown in Chemical formula 6 in molar ratio. If the content of the tetragonal perovskite structure compound and the orthorhombic perovskite structure compound is too large, the piezoelectric properties are reduced,
If the amount is too small, sufficient effects due to the inclusion of three types of compounds having different crystal structures cannot be obtained.
【0035】[0035]
【化6】aA+bB+cC 式中、Aは菱面晶系ペロブスカイト構造化合物(例えば
第1酸化物)、Bは正方晶系ペロブスカイト構造化合物
(例えば第2酸化物)、Cは斜方晶系ペロブスカイト構
造化合物(例えば第3酸化物)をそれぞれ表す。a,b
およびcは、a+b+c=1,0.40<a≦0.9
9,0<b≦0.40,0<c<0.20をそれぞれ満
たす範囲内の値である。In the formula, A is a rhombohedral perovskite structure compound (for example, a first oxide), B is a tetragonal perovskite structure compound (for example, a second oxide), and C is an orthorhombic perovskite structure compound. (For example, a third oxide). a, b
And c are a + b + c = 1, 0.40 <a ≦ 0.9
9,0 <b ≦ 0.40 and 0 <c <0.20, respectively.
【0036】ここで、この組成比というのは、固溶して
いるものも固溶していないものも含めた圧電磁器全体に
おける値である。なお、化6において、bは0.40未
満の範囲内、更には0.35以下の範囲内、更には0.
30以下の範囲内の値であればより好ましい。また、c
は0.15以下の範囲内の値であればより好ましい。こ
れらの範囲内においてより大きな変位量を得ることがで
きるからである。Here, the composition ratio is a value in the entire piezoelectric ceramic including a solid solution and a non-solid solution. In the chemical formula 6, b is in the range of less than 0.40, further in the range of 0.35 or less, and more preferably in the range of 0.1 to 0.5.
A value within the range of 30 or less is more preferable. Also, c
Is more preferably within a range of 0.15 or less. This is because a larger displacement can be obtained within these ranges.
【0037】また、菱面晶系ペロブスカイト構造化合
物、正方晶系ペロブスカイト構造化合物および斜方晶系
ペロブスカイト構造化合物の種類によっては、それらの
組成比の最適範囲が異なる場合もある。例えば、正方晶
系ペロブスカイト構造化合物がチタン酸バリウムにより
構成される場合には、チタン酸カリウムビスマスを含む
場合に比べて、化6におけるbおよびcの値が小さい方
が良好な変位量が得られる。その場合、化6において、
a,bおよびcは、a+b+c=1,0.7<a≦0.
99,0<b≦0.15,0<c<0.15をそれぞれ
満たす範囲内の値、またはa+b+c=1,0<b,0
<c,0<b+c<0.2であることがより好ましい。Depending on the type of the rhombohedral perovskite structure compound, the tetragonal perovskite structure compound and the orthorhombic perovskite structure compound, the optimum range of the composition ratio may be different. For example, when the tetragonal perovskite structure compound is composed of barium titanate, better displacement can be obtained when the values of b and c in Chemical Formula 6 are smaller than in the case where potassium bismuth titanate is included. . In that case, in Chemical Formula 6,
a, b and c are a + b + c = 1, 0.7 <a ≦ 0.
99,0 <b ≦ 0.15, 0 <c <0.15, or a + b + c = 1, 0 <b, 0
It is more preferable that <c, 0 <b + c <0.2.
【0038】菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、正方
晶系ペロブスカイト構造化合物および斜方晶系ペロブス
カイト構造化合物の組成比と、これら化合物のBサイト
に位置する元素に対するAサイトに位置する元素の組成
比(Aサイトに位置する元素/Bサイトに位置する元
素)とは、数3に示した関係を有することが好ましい。The composition ratio of the rhombohedral perovskite structure compound, tetragonal perovskite structure compound and orthorhombic perovskite structure compound, and the composition ratio of the element located at the A site to the element located at the B site of these compounds ( (Element located at the A site / element located at the B site) preferably has the relationship shown in Formula 3.
【0039】[0039]
【数3】0.9≦ax+by+cz≦1.0 式中、a,bおよびcは、化6に示したように、菱面晶
系ペロブスカイト構造化合物と正方晶系ペロブスカイト
構造化合物と斜方晶系ペロブスカイト構造化合物とのモ
ル比によるそれぞれの組成比を表す。x,yおよびz
は、例えば化3,化4および化5に示したように、順
に、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物,正方晶系ペロ
ブスカイト構造化合物および斜方晶系ペロブスカイト構
造化合物それぞれにおけるBサイトに位置する元素を1
とした場合のAサイトに位置する元素のモル比による組
成比、つまりBサイトに位置する元素に対するAサイト
に位置する元素のモル比による組成比を表す。0.9 ≦ ax + by + cz ≦ 1.0 where a, b and c are, as shown in Chemical formula 6, a rhombohedral perovskite structure compound, a tetragonal perovskite structure compound and an orthorhombic system Each composition ratio is represented by a molar ratio with the perovskite structure compound. x, y and z
Are, for example, as shown in Chemical Formulas 3, 4 and 5, in order, the elements located at the B site in the rhombohedral perovskite structure compound, the tetragonal perovskite structure compound, and the orthorhombic perovskite structure compound, respectively. 1
Represents the composition ratio by the molar ratio of the element located at the A site, that is, the composition ratio by the molar ratio of the element located at the A site to the element located at the B site.
【0040】すなわち、例えば、第1酸化物と第2酸化
物と第3酸化物とを含む場合には、第1酸化物の組成比
aと第1酸化物第2元素に対する第1酸化物第1元素の
組成比xとの積、第2酸化物の組成比bと第2酸化物第
2元素に対する第2酸化物第1元素の組成比yとの積、
および第3酸化物の組成比cと第3酸化物第2元素に対
する第3酸化物第1元素の組成比zとの積を足し合わせ
た値が0.9以上1.0以下の範囲内であることが好ま
しい。化3においても説明したように、1.0以下の方
が高い焼結性および優れた圧電特性を得ることができる
と共に、0.9よりも小さくなると逆に圧電特性が低下
してしまうからである。That is, for example, when the first oxide, the second oxide, and the third oxide are included, the composition ratio a of the first oxide and the first oxide The product of the composition ratio x of one element, the product of the composition ratio b of the second oxide and the composition ratio y of the second oxide first element to the second oxide second element,
And the sum of the product of the composition ratio c of the third oxide and the composition ratio z of the first element of the third oxide to the second element of the third oxide is in the range of 0.9 to 1.0. Preferably, there is. As described in Chemical formula 3, when the ratio is 1.0 or less, high sinterability and excellent piezoelectric characteristics can be obtained, and when the ratio is less than 0.9, the piezoelectric characteristics decrease. is there.
【0041】なお、この圧電磁器は鉛を含んでいてもよ
いが、その含有量は1質量%以下であることが好まし
く、鉛を全く含んでいなければより好ましい。焼成時に
おける鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃
棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制
することができ、低公害化、対環境性および生態学的見
地から好ましいからである。また、この圧電磁器の結晶
粒の平均粒径は例えば0.5μm〜20μmである。The piezoelectric ceramic may contain lead, but its content is preferably 1% by mass or less, and more preferably it contains no lead. It minimizes the volatilization of lead during firing and the release of lead into the environment after it has been distributed and disposed of as a piezoelectric component in the market, reducing pollution, environmental friendliness and ecological aspects. This is because it is preferable. The average grain size of the crystal grains of the piezoelectric ceramic is, for example, 0.5 μm to 20 μm.
【0042】このような構成を有する圧電磁器は、例え
ば、次のようにして製造することができる。The piezoelectric ceramic having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
【0043】まず、出発原料として、酸化ビスマス(B
i2 O3 ),炭酸ナトリウム(Na 2 CO3 ),炭酸カ
リウム(K2 CO3 ),炭酸バリウム(BaCO3 ),
炭酸カルシウム(CaCO3 ),酸化チタン(Ti
O2 )および酸化ニオブ(Nb2O5 )などの粉末を必
要に応じて用意し、100℃以上で十分に乾燥させたの
ち、目的とする組成に応じて秤量する。なお、出発原料
には、酸化物に代えて炭酸塩あるいはシュウ酸塩のよう
に焼成により酸化物となるものを用いてもよく、炭酸塩
に代えて酸化物あるいは焼成により酸化物となる他のも
のを用いてもよい。First, as a starting material, bismuth oxide (B
iTwoOThree), Sodium carbonate (Na TwoCOThree) 、 Carbonated
Lium (KTwoCOThree), Barium carbonate (BaCOThree),
Calcium carbonate (CaCOThree), Titanium oxide (Ti
OTwo) And niobium oxide (Nb)TwoOFive)
Prepared as necessary and dried it sufficiently at 100 ° C or more
Then, it is weighed according to the desired composition. In addition, starting materials
May be replaced with oxides such as carbonates or oxalates.
May be used to form an oxide upon firing.
Instead of oxides or other materials that become oxides by firing
May be used.
【0044】次いで、例えば、秤量した出発原料をボー
ルミルなどにより有機溶媒中または水中で5時間〜20
時間十分に混合したのち、十分乾燥し、プレス成形し
て、750℃〜900℃で1時間〜3時間程度仮焼す
る。続いて、例えば、この仮焼物をボールミルなどによ
り有機溶媒中または水中で10時間〜30時間粉砕した
のち、再び乾燥し、バインダーを加えて造粒する。造粒
したのち、例えば、この造粒粉を一軸プレス成形機ある
いは静水圧成形機(CIP)などを用い100MPa〜
400MPaの加重を加えてプレス成形しペレット状と
する。Next, for example, the weighed starting materials are placed in an organic solvent or water for 5 hours to 20 hours by a ball mill or the like.
After sufficiently mixing the mixture, the mixture is sufficiently dried, press-molded, and calcined at 750 to 900 ° C. for about 1 to 3 hours. Subsequently, for example, the calcined product is pulverized in an organic solvent or water for 10 hours to 30 hours by a ball mill or the like, dried again, and granulated by adding a binder. After granulation, for example, the granulated powder is subjected to 100 MPa to 100 MPa using a uniaxial press molding machine or a hydrostatic molding machine (CIP).
It is press-formed under a load of 400 MPa to form a pellet.
【0045】ペレット状としたのち、例えば、この成形
体を400℃〜800℃で2時間〜4時間程度熱処理し
てバインダーを揮発させ、950℃〜1300℃で2時
間〜4時間程度本焼成する。本焼成の際の昇温速度およ
び降温速度は、共に例えば50℃/時間〜300℃/時
間程度とする。本焼成ののち、得られた焼結体を必要に
応じて研磨し、電極を設ける。そののち、25℃〜10
0℃のシリコンオイル中で5MV/m〜10MV/mの
電界を5分間〜1時間程度印加して分極処理を行う。こ
れにより、上述した圧電磁器が得られる。After being formed into pellets, for example, the molded body is heat-treated at 400 ° C. to 800 ° C. for about 2 hours to 4 hours to volatilize the binder, and then main-baked at 950 ° C. to 1300 ° C. for about 2 hours to 4 hours. . The rate of temperature rise and the rate of temperature decrease during the main firing are, for example, about 50 ° C./hour to about 300 ° C./hour. After the main firing, the obtained sintered body is polished as necessary to provide electrodes. After that, 25 ℃ -10
Polarization is performed by applying an electric field of 5 MV / m to 10 MV / m in silicone oil at 0 ° C. for about 5 minutes to 1 hour. Thereby, the piezoelectric ceramic described above is obtained.
【0046】このように本実施の形態によれば、第1酸
化物などの菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、第2
酸化物などの正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、第
3酸化物などの斜方晶系ペロブスカイト構造化合物とを
含むようにしたので、またはこれらを含む固溶体を含有
するようにしたので、1成分系あるいは2成分系に比べ
て電気機械結合係数を向上させることができると共に、
誘電率も向上させることができ、その結果変位量を向上
させることができる。As described above, according to this embodiment, the rhombohedral perovskite structure compound such as the first oxide and the second oxide are used.
Since a tetragonal perovskite structure compound such as an oxide and an orthorhombic perovskite structure compound such as a third oxide are contained, or a solid solution containing these is contained, a one-component system or The electromechanical coupling coefficient can be improved as compared with the two-component system,
The dielectric constant can also be improved, and as a result, the amount of displacement can be improved.
【0047】よって、鉛を含有しないまたは鉛の含有量
が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を高めるこ
とができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、およ
び圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環
境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる低公
害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧
電磁器の活用を図ることができる。Therefore, it is possible to increase the possibility of using a piezoelectric ceramic which does not contain lead or has a low lead content. In other words, it is possible to minimize the volatilization of lead during firing and the release of lead into the environment after being distributed and disposed of as a piezoelectric component on the market, and to reduce pollution, environmental and ecological aspects. Therefore, it is possible to utilize a piezoelectric ceramic which is extremely excellent.
【0048】特に、化6に示したように、菱面晶系ペロ
ブスカイト構造化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造
化合物と、斜方晶系ペロブスカイト構造化合物との組成
比a,bおよびcが、モル比でa+b+c=1,0.4
0<a≦0.99,0<b≦0.40,0<c<0.2
0をそれぞれ満たす範囲内の値となるようにすれば、よ
り圧電特性を向上させることができる。In particular, as shown in Chemical formula 6, the composition ratios a, b and c of the rhombohedral perovskite structure compound, the tetragonal perovskite structure compound and the orthorhombic perovskite structure compound are represented by the molar ratios A + b + c = 1,0.4
0 <a ≦ 0.99, 0 <b ≦ 0.40, 0 <c <0.2
If the values are within the ranges satisfying 0, respectively, the piezoelectric characteristics can be further improved.
【0049】また、化6におけるbが0.40未満の範
囲内、更には0.35以下の範囲内、更には0.30以
下の範囲内の値となるようにすれば、またはcが0.1
5以下の範囲内の値となるようにすれば、より大きな変
位量を得ることができる。Further, if b in Chemical Formula 6 is set to a value within a range of less than 0.40, further within a range of 0.35 or less, further within a range of 0.30 or less, or if c is 0 .1
By setting the value to a value within the range of 5 or less, a larger displacement can be obtained.
【0050】更に、数3に示したように、化合物の組成
比とその化合物のBサイトに位置する元素に対するAサ
イトに位置する元素の組成比との積を、3種類の化合物
について足し合わせた値が、0.9以上1.0以下の範
囲内となるようにすれば、または、第1酸化物の組成比
aと第1酸化物第2元素に対する第1酸化物第1元素の
組成比xとの積、第2酸化物の組成比bと第2酸化物第
2元素に対する第2酸化物第1元素の組成比yとの積、
および第3酸化物の組成比cと第3酸化物第2元素に対
する第3酸化物第1元素の組成比zとの積を足し合わせ
た値が0.9以上1.0以下の範囲内となるようにすれ
ば、焼結性を高めることができると共に、圧電特性をよ
り向上させることができる。Further, as shown in Equation 3, the product of the composition ratio of the compound and the composition ratio of the element located at the A site to the element located at the B site of the compound was added for the three types of compounds. If the value is in the range of 0.9 or more and 1.0 or less, or the composition ratio a of the first oxide and the composition ratio of the first oxide first element to the first oxide second element x, the product of the composition ratio b of the second oxide and the composition ratio y of the first element of the second oxide to the second element of the second oxide,
And the sum of the product of the composition ratio c of the third oxide and the composition ratio z of the first element of the third oxide to the second element of the third oxide is in the range of 0.9 to 1.0. By doing so, the sinterability can be improved and the piezoelectric characteristics can be further improved.
【0051】加えて、正方晶系ペロブスカイト構造化合
物として、チタン酸カリウムビスマスを含むように、更
にはチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとを
含むようにすれば、より大きな変位量を得ることができ
る。In addition, when the tetragonal perovskite structure compound contains potassium bismuth titanate and further contains potassium bismuth titanate and barium titanate, a larger displacement can be obtained. .
【0052】[0052]
【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について説明
する。EXAMPLES Further, specific examples of the present invention will be described.
【0053】(実施例1−1〜1−16)まず、菱面晶
系ペロブスカイト構造化合物である第1酸化物(Na
0.5 Bi0. 5 )TiO3 、正方晶系ペロブスカイト構造
化合物である第2酸化物BaTiO 3 、および斜方晶系
ペロブスカイト構造化合物である第3酸化物NaNbO
3 の出発原料として、酸化ビスマス粉末、炭酸ナトリウ
ム粉末,炭酸バリウム粉末,酸化チタン粉末および酸化
ニオブ粉末を用意し、100℃以上で十分に乾燥させた
のち、それらを秤量した。出発原料の配合比は、化7に
示した焼成後のモル比による組成比a,bおよびcが表
1に示したようになるように実施例1−1〜1−16で
変化させた。(Examples 1-1 to 1-16) First, rhombohedral
Oxide (Na) which is a perovskite-based compound
0.5Bi0. Five) TiOThree, Tetragonal perovskite structure
The second oxide BaTiO, which is a compound Three, And orthorhombic
Third oxide NaNbO, which is a perovskite structure compound
ThreeStarting materials for bismuth oxide powder, sodium carbonate
Powder, barium carbonate powder, titanium oxide powder and oxidation
Prepare niobium powder and dry it sufficiently above 100 ° C
Later, they were weighed. The mixing ratio of the starting materials is
The composition ratios a, b, and c according to the molar ratios after firing shown in the table are as follows.
In Examples 1-1 to 1-16, as shown in FIG.
Changed.
【0054】[0054]
【化7】 Embedded image
【0055】[0055]
【表1】 [Table 1]
【0056】次いで、秤量した出発原料をボールミルに
よりジルコニアボールを用いてアセトン中で約15時間
混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、900℃
で約2時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミル
によりアセトン中で約15時間粉砕したのち、再び乾燥
し、バインダーとしてポリビニールアルコール(PV
A)水溶液を加えて造粒した。そののち、この造粒粉を
一軸プレス成形機で100MPaの加重を加えて仮成形
し、更に、CIPで400MPaの加重を加えて直径1
7mm、厚さ1mmの円盤状ペレットに成形した。成形
ののち、この成形体を700℃で約3時間熱処理してバ
インダーを揮発させ、1100℃〜1300℃で2時間
本焼成した。本焼成の際の昇温速度および降温速度は共
に200℃/時間とした。Next, the weighed starting materials were mixed in acetone using a zirconia ball by a ball mill for about 15 hours, dried sufficiently, pressed and formed at 900 ° C.
For about 2 hours. Subsequently, the calcined product was pulverized in acetone for about 15 hours by a ball mill, then dried again, and polyvinyl alcohol (PV) was used as a binder.
A) Granulation was performed by adding an aqueous solution. Thereafter, the granulated powder was temporarily molded by applying a load of 100 MPa using a uniaxial press molding machine, and further subjected to a load of 400 MPa using a CIP to obtain a diameter of 1 mm.
It was formed into a disk-shaped pellet having a thickness of 7 mm and a thickness of 1 mm. After the molding, the molded body was heat-treated at 700 ° C. for about 3 hours to volatilize the binder, and was sintered at 1100 ° C. to 1300 ° C. for 2 hours. The heating rate and the cooling rate during the main firing were both 200 ° C./hour.
【0057】本焼成したのち、得られた焼成体を研磨し
て厚さ0.4mmの平行平板状とし、その両面に銀ペー
ストを650℃で焼き付け、電極を形成した。そのの
ち、30℃〜150℃のシリコンオイル中で10MV/
mの電界を15分間印加して分極処理を行った。これに
より、実施例1−1〜1−16の圧電磁器を得た。After the main firing, the obtained fired body was polished into a parallel plate having a thickness of 0.4 mm, and silver paste was baked on both surfaces thereof at 650 ° C. to form electrodes. After that, 10MV /
The polarization process was performed by applying an electric field of m for 15 minutes. Thus, the piezoelectric ceramics of Examples 1-1 to 1-16 were obtained.
【0058】得られた実施例1−1〜1−16の圧電磁
器について、比誘電率εd、広がり方向の電気機械結合
係数kr、および3MV/mの電圧パルスを印加した際
の変位量を測定した。その際、比誘電率εdの測定はL
CRメータ(ヒューレットパカード社製HP4284
A)により行い、電気機械結合係数krの測定はインピ
ーダンスアナライザー(ヒューレットパカード社製HP
4194A)とデスクトップコンピュータとを用いた自
動測定器により共振反共振法で行った。変位量の測定
は、渦電流式の非接触変位計、アンプ、発振器、マルチ
メータなどをデスクトップコンピュータで制御し、シリ
コンオイル中で電圧を印加して行った。それらの結果を
表1に示す。With respect to the obtained piezoelectric ceramics of Examples 1-1 to 1-16, the relative dielectric constant εd, the electromechanical coupling coefficient kr in the spreading direction, and the displacement amount when a voltage pulse of 3 MV / m was applied were measured. did. At that time, the measurement of the relative permittivity εd is L
CR meter (HP4284 manufactured by Hewlett-Packard Company)
A), the measurement of the electromechanical coupling coefficient kr is performed using an impedance analyzer (HP manufactured by Hewlett-Packard Company).
4194A) and a desktop computer with an automatic measuring device by a resonance anti-resonance method. The displacement was measured by controlling the eddy current type non-contact displacement meter, amplifier, oscillator, multimeter and the like with a desktop computer and applying a voltage in silicon oil. Table 1 shows the results.
【0059】また、本実施例に対する比較例1−1〜1
−6として、化7に示したモル比による組成比a,bお
よびcが表1に示したようになるように出発原料の配合
比を変化させたことを除き、他は本実施例と同一の条件
で圧電磁器を作製した。比較例1−1〜1−6について
も、本実施例と同様にして、比誘電率εd、電気機械結
合係数krおよび3MV/mの電圧パルスを印加した際
の変位量を測定した。それらの結果についても表1に合
わせて示す。Further, Comparative Examples 1-1 to 1-1 with respect to the present embodiment.
-6, except that the mixing ratio of the starting materials was changed so that the composition ratios a, b and c according to the molar ratio shown in Chemical Formula 7 become as shown in Table 1. A piezoelectric ceramic was produced under the following conditions. Also in Comparative Examples 1-1 to 1-6, the relative dielectric constant dd, the electromechanical coupling coefficient kr, and the amount of displacement when a voltage pulse of 3 MV / m was applied were measured in the same manner as in this example. The results are also shown in Table 1.
【0060】なお、比較例1−1は菱面晶系ペロブスカ
イト構造化合物のみ、比較例1−2は菱面晶系ペロブス
カイト構造化合物および斜方晶系ペロブスカイト構造化
合物のみ、比較例1−3〜1−6は菱面晶系ペロブスカ
イト構造化合物および正方晶系ペロブスカイト構造化合
物のみを含むように構成した場合である。このうち比較
例1−1は実施例1−1〜1−16全体に対する比較
例、比較例1−2は実施例1−3,1−8,1−11,
1−15に対する比較例、比較例1−3は実施例1−1
〜1−5に対する比較例、比較例1−4は実施例1−6
〜1−8に対する比較例、比較例1−5は実施例1−9
〜1−12に対する比較例、比較例1−6は実施例1−
13〜1−16に対する比較例に該当している。In Comparative Example 1-1, only the rhombohedral perovskite structure compound was used. In Comparative Example 1-2, only the rhombohedral perovskite structure compound and the orthorhombic perovskite structure compound were used. Comparative Examples 1-3 to 1 -6 is a case where only a rhombohedral perovskite structure compound and a tetragonal perovskite structure compound are included. Among them, Comparative Example 1-1 is a comparative example with respect to Examples 1-1 to 1-16, and Comparative Example 1-2 is Examples 1-3, 1-8, 1-11, and Examples 1-3.
Comparative Example 1-15, Comparative Example 1-3 is Example 1-1.
Comparative Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1-4 are Examples 1-6.
Comparative Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1-5 are Examples 1-9.
Comparative Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6
13 to 1-16 correspond to comparative examples.
【0061】表1に示したように、本実施例によれば、
比較例に比べて大きな変位量を得ることができた。すな
わち、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物である第1酸
化物(Na0.5 Bi0.5 )TiO3 、正方晶系ペロブス
カイト構造化合物である第2酸化物BaTiO3 、およ
び斜方晶系ペロブスカイト構造化合物である第3酸化物
NaNbO3 を含むように、またはそれらの固溶体を含
有するようにすれば、圧電圧電特性を向上できることが
分かった。As shown in Table 1, according to the present embodiment,
A large amount of displacement was obtained compared to the comparative example. That is, the first oxide (Na 0.5 Bi 0.5 ) TiO 3 , which is a rhombohedral perovskite structure compound, the second oxide BaTiO 3 , which is a tetragonal perovskite structure compound, and the first oxide (which is a rhombic perovskite structure compound) It has been found that the piezoelectric properties can be improved by including trioxide NaNbO 3 or by including a solid solution thereof.
【0062】また、実施例1−1〜1−16の結果か
ら、正方晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比bまた
は斜方晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比cの値を
大きくすると、変位量は大きくなり極大値を示した後小
さくなる傾向が見られ、bを0.15以下、cを0.1
5未満とすれば、またはb+cを0.20未満とすれ
ば、より圧電特性を向上できることも分かった。Also, from the results of Examples 1-1 to 1-16, when the value of the composition ratio b of the tetragonal perovskite structure compound or the composition ratio c of the orthorhombic perovskite structure compound is increased, the displacement amount increases. After showing the maximum value, there is a tendency to decrease, and b is 0.15 or less and c is 0.1
It was also found that when the value was less than 5, or when b + c was less than 0.20, the piezoelectric characteristics could be further improved.
【0063】(実施例2−1〜2−26)実施例2−1
〜2−26では、出発原料として炭酸バリウム粉末に代
えて炭酸カリウム粉末を用意し、化8に示したように、
正方晶系ペロブスカイト構造化合物である第2酸化物B
aTiO3 を(K0.5 Bi0.5 )TiO3 に代えたこと
を除き、実施例1−1〜1−16と同一の条件で圧電磁
器を作製した。なお、出発原料の配合比は、化8に示し
た焼成後のモル比による組成比a,bおよびcが表2に
示したようになるように実施例2−1〜2−26で変化
させた。(Examples 2-1 to 2-26) Example 2-1
In ~ 2 to 26, potassium carbonate powder was prepared as a starting material instead of barium carbonate powder, and as shown in Chemical formula 8,
Second oxide B which is a tetragonal perovskite structure compound
except that instead of the ATiO 3 to (K 0.5 Bi 0.5) TiO 3 , to produce a piezoelectric ceramic in the same conditions as in Example 1-1 to 1-16. The mixing ratio of the starting materials was changed in Examples 2-1 to 2-26 so that the composition ratios a, b, and c based on the molar ratio after firing shown in Chemical formula 8 were as shown in Table 2. Was.
【0064】[0064]
【化8】 Embedded image
【0065】[0065]
【表2】 [Table 2]
【0066】また、本実施例に対する比較例2−1〜2
−7として、化8に示したモル比による組成比a,bお
よびcが表3に示したようになるように出発原料の配合
比を変化させたことを除き、他は本実施例と同一の条件
で圧電磁器を作製した。実施例2−1〜2−26および
比較例2−1〜2−7についても、実施例1−1と同様
にして、比誘電率εd、電気機械結合係数krおよび3
MV/mの電圧パルスを印加した際の変位量を測定し
た。それらの結果を表2および表3に示す。Further, Comparative Examples 2-1 to 2 with respect to the present embodiment
-7, except that the mixing ratio of the starting materials was changed so that the composition ratios a, b and c according to the molar ratio shown in Chemical formula 8 become as shown in Table 3. A piezoelectric ceramic was produced under the following conditions. Also for Examples 2-1 to 2-26 and Comparative examples 2-1 to 2-7, the relative dielectric constant dd, the electromechanical coupling coefficient kr, and the
The amount of displacement when a voltage pulse of MV / m was applied was measured. The results are shown in Tables 2 and 3.
【0067】[0067]
【表3】 [Table 3]
【0068】なお、比較例2−1は菱面晶系ペロブスカ
イト構造化合物および斜方晶系ペロブスカイト構造化合
物のみを含むように構成し、比較例2−2〜2−7は菱
面晶系ペロブスカイト構造化合物および正方晶系ペロブ
スカイト構造化合物のみを含むように構成した場合であ
る。また、表3には、菱面晶系ペロブスカイト構造化合
物のみを含むように構成した比較例1−1の結果、およ
び菱面晶系ペロブスカイト構造化合物および斜方晶系ペ
ロブスカイト構造化合物のみを含むように構成した比較
例1−2の結果も合わせて示す。Comparative Example 2-1 was constructed so as to contain only the rhombohedral perovskite structure compound and the orthorhombic perovskite structure compound, while Comparative Examples 2-2 to 2-7 were constructed so as to contain the rhombohedral perovskite structure compound. This is the case where only the compound and the tetragonal perovskite structure compound are included. Also, in Table 3, the results of Comparative Example 1-1 configured to include only the rhombohedral perovskite structure compound and the results of Comparative Example 1-1 including only the rhombohedral perovskite structure compound and the orthorhombic perovskite structure compound are shown. The results of the configured Comparative Example 1-2 are also shown.
【0069】このうち比較例1−1は実施例2−1〜2
−26全体に対する比較例、比較例1−2は実施例2−
3,2−8,2−13,2−18,2−23に対する比
較例、比較例2−1は実施例2−5,2−10,2−1
5,2−20,2−25に対する比較例、比較例2−2
は実施例2−1〜2−5に対する比較例、比較例2−3
は実施例2−6〜2−10に対する比較例、比較例2−
4は実施例2−11〜2−15に対する比較例、比較例
2−5は実施例2−16〜2−20に対する比較例、比
較例2−6は実施例2−21〜2−25に対する比較
例、比較例2−7は実施例2−26に対する比較例にそ
れぞれ該当している。Among them, Comparative Example 1-1 was prepared according to Examples 2-1 to 2-2.
Comparative Example 1-2, Comparative Example 1-2 is Example 2-
Comparative examples for 3, 2-8, 2-13, 2-18, and 2-23, and Comparative example 2-1 are Examples 2-5, 2-10, and 2-1.
Comparative Examples for 5,2-20 and 2-25, Comparative Example 2-2
Are comparative examples for Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Example 2-3.
Are comparative examples for Examples 2-6 to 2-10, Comparative Example 2-
4 is a comparative example for Examples 2-11 to 2-15, Comparative Example 2-5 is a comparative example for Examples 2-16 to 2-20, and Comparative Example 2-6 is a comparative example for Examples 2-21 to 2-25. Comparative Examples and Comparative Examples 2-7 correspond to Comparative Examples with respect to Example 2-26.
【0070】表2および表3に示したように、本実施例
によれば、比較例に比べていずれも大きな比誘電率εd
を得ることができた。また、実施例2−1〜2−4,2
−6〜2−9,2−11〜2−14,2−16〜2−1
9,2−21〜2−24,2−26によれば、比較例に
比べて大きな変位量を得ることもできた。なお、実施例
2−5,2−10,2−15,2−20,2−25につ
いては良好な変位量を得ることができなかったが、比誘
電率εdについてはより大きな値が得られているので、
焼成温度の最適化あるいは焼結助剤の添加などにより焼
結性を向上させ、電気機械結合係数krを向上させれ
ば、変位量についても大きな値が得られる可能性があ
る。As shown in Tables 2 and 3, according to the present example, the relative dielectric constant εd was larger than that of the comparative example.
Could be obtained. Examples 2-1 to 2-4, 2
-6 to 2-9, 2-11 to 2-14, 2-16 to 2-1
According to 9, 22-21 to 24, and 2-26, a larger displacement amount could be obtained as compared with the comparative example. In Examples 2-5, 2-10, 2-15, 2-20, and 2-25, good displacement could not be obtained, but a larger value was obtained for the relative permittivity εd. So
If the sinterability is improved by optimizing the sintering temperature or adding a sintering aid, and the electromechanical coupling coefficient kr is improved, a large value may be obtained for the displacement amount.
【0071】すなわち、正方晶系ペロブスカイト構造化
合物である第2酸化物として(K0. 5 Bi0.5 )TiO
3 を含むようにしても、実施例1−1〜1−16と同様
に、圧電圧電特性を向上できることが分かった。That is, tetragonal perovskite structuring
As the second oxide which is a compound (K0. FiveBi0.5) TiO
ThreeAs in Examples 1-1 to 1-16.
In addition, it was found that the piezoelectric characteristics can be improved.
【0072】また、実施例2−1〜2−26の結果か
ら、正方晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比bまた
は斜方晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比cの値を
大きくすると、変位量は大きくなり極大値を示した後小
さくなる傾向が見られ、bを0.40以下、cを0.2
0未満とすれば、より圧電特性を向上できることも分か
った。更にはbを0.40未満、0.35以下、0.3
0以下とすれば、またはcを0.15以下とすれば、よ
り圧電特性を向上できることも分かった。From the results of Examples 2-1 to 2-26, when the value of the composition ratio b of the tetragonal perovskite structure compound or the composition ratio c of the orthorhombic perovskite structure compound is increased, the displacement amount increases. After showing the maximum value, there is a tendency to decrease, and b is 0.40 or less and c is 0.2
It was also found that when the value is less than 0, the piezoelectric characteristics can be further improved. Further, b is less than 0.40, 0.35 or less, 0.3
It was also found that if the value was set to 0 or less, or if c was set to 0.15 or less, the piezoelectric characteristics could be further improved.
【0073】(実施例3−1〜3−4)実施例3−1〜
3−4では、出発原料として更に炭酸カリウム粉末を用
意し、化9に示したように、正方晶系ペロブスカイト構
造化合物である第2酸化物としてBaTiO3 と(K
0.5 Bi0.5 )TiO3 とを含むようにしたことを除
き、実施例1−1〜1−16と同一の条件で圧電磁器を
作製した。なお、出発原料の配合比は、化9に示した焼
成後のモル比による組成比a,b1,b2およびcが表
4に示したようになるように実施例3−1〜3−4で変
化させた。(Embodiments 3-1 to 3-4) Embodiments 3-1 to 3-1
In 3-4, potassium carbonate powder was further prepared as a starting material, and as shown in Chemical formula 9, BaTiO 3 and (K) were used as the second oxide, which is a tetragonal perovskite structure compound.
A piezoelectric ceramic was produced under the same conditions as in Examples 1-1 to 1-16, except that 0.5 Pie 0.5 ) TiO 3 was included. The compounding ratios of the starting materials were determined in Examples 3-1 to 3-4 so that the composition ratios a, b1, b2, and c according to the molar ratio after firing shown in Chemical formula 9 were as shown in Table 4. Changed.
【0074】[0074]
【化9】 Embedded image
【0075】[0075]
【表4】 [Table 4]
【0076】実施例3−1〜3−4についても、実施例
1−1と同様にして、比誘電率εd、電気機械結合係数
krおよび3MV/mの電圧パルスを印加した際の変位
量を測定した。それらの結果を実施例1−7,2−7,
2−17,2−22,2−26の結果と共に表4に示
す。In Examples 3-1 to 3-4, the relative permittivity εd, the electromechanical coupling coefficient kr, and the displacement amount when a voltage pulse of 3 MV / m were applied were determined in the same manner as in Example 1-1. It was measured. The results are shown in Examples 1-7, 2-7,
Table 4 shows the results of 2-17, 2-22, and 2-26.
【0077】表4に示したように、実施例3−1は実施
例1−7および2−7よりも、実施例3−2は実施例2
−17よりも、実施例3−3は実施例2−22よりも、
実施例3−4は実施例2−26よりも、それぞれ大きな
変位量を得ることができた。すなわち、正方晶系ペロブ
スカイト構造化合物である第2酸化物としてBaTiO
3 と(K0.5 Bi0.5 )TiO3 とを含むようにすれ
ば、圧電特性をより向上できることが分かった。また、
変位量はチタン酸カリウムビスマスの含有量を多くする
と大きくなり極大値を示した後小さくなる傾向が見ら
れ、正方晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比b1+
b2を0.40以下、更には0.35以下、更には0.
30以下とすれば、より圧電特性を向上できることも分
かった。As shown in Table 4, Example 3-1 is more effective than Examples 1-7 and 2-7, and Example 3-2 is more effective than Example 2
-17, Example 3-3 is more than Example 2-22,
In Example 3-4, a larger displacement could be obtained than in Example 2-26. That is, BaTiO is used as the second oxide which is a tetragonal perovskite structure compound.
3 and (K 0.5 Bi 0.5 ) TiO 3 , it was found that the piezoelectric characteristics could be further improved. Also,
The amount of displacement increases as the content of potassium bismuth titanate increases, shows a maximum value, and then tends to decrease. The composition ratio of the tetragonal perovskite structure compound b1 +
b2 is 0.40 or less, further 0.35 or less, furthermore, 0.
It was also found that when the ratio was 30 or less, the piezoelectric characteristics could be further improved.
【0078】(実施例4−1〜4−3)実施例4−1〜
4−3では、化10に示した第1酸化物第2元素に対す
る第1酸化物第1元素の組成比x、第2酸化物第2元素
に対する第2酸化物第1元素の組成比y、および第3酸
化物第2元素に対する第3酸化物第1元素の組成比zが
表5に示したようになるように出発原料を配合したこと
を除き、実施例1−7と同一の条件で圧電磁器を作製し
た。なお、a,bおよびcは、モル比でa=0.9、b
=0.05、c=0.05となるようにし、x,yおよ
びzは同一、x=y=zとした。つまり、数3に示した
ax+by+czはx,yおよびzと同一の値となる。(Examples 4-1 to 4-3) Examples 4-1 to 4-1
In 4-3, the composition ratio x of the first oxide first element to the first oxide second element shown in Chemical formula 10, the composition ratio y of the second oxide first element to the second oxide second element, and And under the same conditions as in Example 1-7, except that the starting materials were blended such that the composition ratio z of the third oxide first element to the third oxide second element was as shown in Table 5. A piezoelectric ceramic was manufactured. A, b and c are a = 0.9, b
= 0.05, c = 0.05, x, y and z were the same, and x = y = z. That is, ax + by + cz shown in Expression 3 has the same value as x, y, and z.
【0079】[0079]
【化10】 Embedded image
【0080】[0080]
【表5】 [Table 5]
【0081】実施例4−1〜4−3についても、実施例
1−7と同様にして、比誘電率εd、電気機械結合係数
krおよび3MV/mの電圧パルスを印加した際の変位
量を測定した。それらの結果を実施例1−7の結果と共
に表5に示す。In Examples 4-1 to 4-3, the relative dielectric constant εd, the electromechanical coupling coefficient kr, and the displacement amount when a voltage pulse of 3 MV / m were applied were determined in the same manner as in Example 1-7. It was measured. The results are shown in Table 5 together with the results of Example 1-7.
【0082】表5に示したように、実施例4−1〜4−
3によれば、実施例1−7に比べて大きな変位量を得る
ことができた。すなわち、数3に示したように、第1酸
化物の組成比aと第1酸化物第2元素に対する第1酸化
物第1元素の組成比xとの積、第2酸化物の組成比bと
第2酸化物第2元素に対する第2酸化物第1元素の組成
比yとの積、および第3酸化物の組成比cと第3酸化物
第2元素に対する第3酸化物第1元素の組成比zとの積
を足し合わせた値が0.9以上1.0以下の範囲内とな
るようにすれば、焼結性を高めることができると共に、
圧電特性を向上させることができることが分かった。As shown in Table 5, Examples 4-1 to 4-
According to No. 3, a larger displacement amount could be obtained as compared with Example 1-7. That is, as shown in Expression 3, the product of the composition ratio a of the first oxide and the composition ratio x of the first element of the first oxide to the second element of the first oxide, and the composition ratio b of the second oxide And the product of the composition ratio y of the second oxide first element with respect to the second oxide second element, and the composition ratio c of the third oxide and the third oxide first element with respect to the third oxide second element When the value obtained by adding the products of the composition ratios z is in the range of 0.9 or more and 1.0 or less, the sinterability can be improved, and
It has been found that the piezoelectric characteristics can be improved.
【0083】なお、上記実施例ではいくつかの例を具体
的に挙げて説明したが、他の菱面晶系ペロブスカイト構
造化合物、他の正方晶系ペロブスカイト構造化合物ある
いは他の斜方晶系ペロブスカイト構造化合物を含むよう
にしても、上記実施例と同様の結果を得ることができ
る。Although some examples have been specifically described in the above embodiment, other rhombohedral perovskite structure compounds, other tetragonal perovskite structure compounds, or other orthorhombic perovskite structure compounds can be used. Even when a compound is included, the same result as in the above example can be obtained.
【0084】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例では、菱面晶系ペロ
ブスカイト構造化合物として第1酸化物を挙げて説明
し、正方晶系ペロブスカイト構造化合物として第2酸化
物を挙げて説明し、斜方晶系ペロブスカイト構造化合物
として第3酸化物を挙げて説明したが、これらの結晶構
造を有するものであれば他の化合物を含むようにしても
よい。As described above, the present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and can be variously modified. For example, in the above embodiments and examples, the first oxide is described as the rhombohedral perovskite structure compound, the second oxide is described as the tetragonal perovskite structure compound, and the orthorhombic system is described. Although the third oxide has been described as a perovskite structure compound, other compounds may be included as long as they have these crystal structures.
【0085】また、上記実施の形態および実施例では、
第1酸化物,第2酸化物および第3酸化物について具体
的に例を挙げて説明したが、上述した酸化物以外のもの
を含むようにしてもよい。In the above embodiment and examples,
Although the first oxide, the second oxide, and the third oxide have been specifically described with reference to examples, the first oxide, the second oxide, and the third oxide may include other oxides.
【0086】更に、上記実施の形態では、第1酸化物,
第2酸化物および第3酸化物の結晶構造について説明し
たが、上述した組成を有する酸化物を含んでいれば、ま
たはこれらを含む固溶体を含有していれば、これらの結
晶構造について論じるまでもなく、本発明に含まれる。Further, in the above embodiment, the first oxide,
The crystal structures of the second oxide and the third oxide have been described. However, if an oxide having the above-described composition is contained or a solid solution containing these is contained, it is not necessary to discuss these crystal structures. Rather, it is included in the present invention.
【0087】加えて、上記実施の形態および実施例で
は、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と正方晶系ペロ
ブスカイト構造化合物と斜方晶系ペロブスカイト構造化
合物とを含む場合についてのみ説明したが、これらに加
えて他の結晶構造を有する化合物を含んでいてもよい。In addition, in the above embodiments and examples, only the case where the rhombohedral perovskite structure compound, the tetragonal perovskite structure compound and the orthorhombic perovskite structure compound are included has been described. And other compounds having other crystal structures.
【0088】更にまた、本発明は、菱面晶系ペロブスカ
イト構造化合物,正方晶系ペロブスカイト構造化合物お
よび斜方晶系ペロブスカイト構造化合物を構成する元素
以外の元素を、不純物または他の結晶構造を有する化合
物の構成元素として含んでいてもよい。そのような元素
としては、例えば、ストロンチウム(Sr),マグネシ
ウム(Mg),リチウム(Li),ジルコニウム(Z
r),ハフニウム(Hf),タンタル(Ta)および希
土類元素が挙げられる。The present invention further relates to a compound having an impurity or another crystal structure, other than the elements constituting the rhombohedral perovskite structure compound, tetragonal perovskite structure compound and orthorhombic perovskite structure compound. May be included as a constituent element. Such elements include, for example, strontium (Sr), magnesium (Mg), lithium (Li), zirconium (Z
r), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and rare earth elements.
【0089】[0089]
【発明の効果】以上説明したように請求項1ないし請求
項12のいずれか1に記載の圧電磁器によれば、菱面晶
系ペロブスカイト構造化合物と正方晶系ペロブスカイト
構造化合物と斜方晶系ペロブスカイト構造化合物とを含
むように、あるいはこれらを含む固溶体を含有するよう
にしたので、または、第1酸化物と第2酸化物と第3酸
化物とを含むように、あるいはこれらを含む固溶体を含
有するようにしたので、1成分系あるいは2成分系に比
べて電気機械結合係数を向上させることができると共
に、誘電率も向上させることができ、その結果変位量を
向上させることができる。よって、鉛を含有しないまた
は鉛の含有量が少ない圧電磁器についても、利用の可能
性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛
の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された
後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制すること
ができる低公害化、対環境性および生態学的見地から極
めて優れた圧電磁器の活用を図ることができる。As described above, according to the piezoelectric ceramic according to any one of claims 1 to 12, a rhombohedral perovskite structure compound, a tetragonal perovskite structure compound, and an orthorhombic perovskite are obtained. Because it contains a structural compound or contains a solid solution containing them, or contains a first oxide, a second oxide, and a third oxide, or contains a solid solution containing these As a result, the electromechanical coupling coefficient can be improved as compared with the one-component system or the two-component system, and the dielectric constant can be improved. As a result, the displacement can be improved. Therefore, it is possible to increase the possibility of using piezoelectric ceramics that do not contain lead or have a low lead content. In other words, it is possible to minimize the volatilization of lead during firing and the release of lead into the environment after being distributed and disposed of as a piezoelectric component on the market, and to reduce pollution, environmental and ecological aspects. Therefore, it is possible to utilize a piezoelectric ceramic which is extremely excellent.
【0090】特に、請求項4ないし請求項6または請求
項10ないし請求項12のいずれか1に記載の圧電磁器
によれば、化1または化2に示したように、それらの組
成比a,bおよびcがa+b+c=1,0.40<a≦
0.99,0<b≦0.40,0<c<0.20をそれ
ぞれ満たす範囲内の値となるようにしたので、より高い
圧電特性を得ることができる。In particular, according to the piezoelectric ceramic according to any one of claims 4 to 6 or 10 to 12, as shown in Chemical formula 1 or Chemical formula 2, their composition ratios a, b and c are a + b + c = 1, 0.40 <a ≦
Since the values are within the ranges respectively satisfying 0.99, 0 <b ≦ 0.40 and 0 <c <0.20, higher piezoelectric characteristics can be obtained.
【0091】また、請求項6または請求項12に記載の
圧電磁器によれば、数1に示したように、化合物の組成
比とその化合物のBサイトに位置する元素に対するAサ
イトに位置する元素の組成比との積を、3種類の化合物
について足し合わせた値が、0.9以上1.0以下の範
囲内となるように、または、数2に示したように、第1
酸化物の組成比aと第1酸化物第2元素に対する第1酸
化物第1元素の組成比xとの積、第2酸化物の組成比b
と第2酸化物第2元素に対する第2酸化物第1元素の組
成比yとの積、および第3酸化物の組成比cと第3酸化
物第2元素に対する第3酸化物第1元素の組成比zとの
積を足し合わせた値が0.9以上1.0以下の範囲内と
なるようにしたので、焼結性を高めることができると共
に、圧電特性をより向上させることができる。According to the piezoelectric ceramic according to claim 6 or claim 12, as shown in the formula 1, the composition ratio of the compound and the element located at the A site relative to the element located at the B site of the compound. The sum of the products with the composition ratios of the three compounds is in the range of 0.9 or more and 1.0 or less, or as shown in Expression 2,
The product of the composition ratio a of the oxide and the composition ratio x of the first element of the first oxide to the second element of the first oxide, and the composition ratio b of the second oxide
And the product of the composition ratio y of the second oxide first element with respect to the second oxide second element, and the composition ratio c of the third oxide and the third oxide first element with respect to the third oxide second element Since the value obtained by adding the product of the composition ratio z is in the range of 0.9 or more and 1.0 or less, sinterability can be improved and piezoelectric characteristics can be further improved.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成13年8月21日(2001.8.2
1)[Submission date] August 21, 2001 (2001.8.2
1)
【手続補正1】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0054[Correction target item name] 0054
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0054】[0054]
【化7】 Embedded image
【手続補正2】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0058[Correction target item name] 0058
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0058】得られた実施例1−1〜1−16の圧電磁
器について、比誘電率εd、広がり方向の電気機械結合
係数kr、および3MV/mの電圧パルスを印加した際
の変位量を測定した。その際、比誘電率εdの測定はL
CRメータ(ヒューレット・パッカード社製HP428
4A)により行い、電気機械結合係数krの測定はイン
ピーダンスアナライザー(ヒューレット・パッカード社
製HP4194A)とデスクトップコンピュータとを用
いた自動測定器により共振反共振法で行った。変位量の
測定は、渦電流式の非接触変位計、アンプ、発振器、マ
ルチメータなどをデスクトップコンピュータで制御し、
シリコンオイル中で電圧を印加して行った。それらの結
果を表1に示す。With respect to the obtained piezoelectric ceramics of Examples 1-1 to 1-16, the relative dielectric constant εd, the electromechanical coupling coefficient kr in the spreading direction, and the displacement amount when a voltage pulse of 3 MV / m was applied were measured. did. At that time, the measurement of the relative permittivity εd is L
CR meter (HP428 manufactured by Hewlett -Packard Company)
4A), and the measurement of the electromechanical coupling coefficient kr was performed by a resonance anti-resonance method using an automatic analyzer using an impedance analyzer (HP4194A manufactured by Hewlett -Packard Company) and a desktop computer. The displacement is measured by controlling a non-contact eddy current displacement meter, amplifier, oscillator, multimeter, etc. with a desktop computer.
The test was performed by applying a voltage in silicone oil. Table 1 shows the results.
【手続補正3】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0061[Correction target item name] 0061
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0061】表1に示したように、本実施例によれば、
比較例に比べて大きな変位量を得ることができた。すな
わち、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物である第1酸
化物(Na0.5 Bi0.5 )TiO3 、正方晶系ペロブス
カイト構造化合物である第2酸化物BaTiO3 、およ
び斜方晶系ペロブスカイト構造化合物である第3酸化物
NaNbO3 を含むように、またはそれらの固溶体を含
有するようにすれば、圧電特性を向上できることが分か
った。As shown in Table 1, according to the present embodiment,
A large amount of displacement was obtained compared to the comparative example. That is, the first oxide (Na 0.5 Bi 0.5 ) TiO 3 , which is a rhombohedral perovskite structure compound, the second oxide BaTiO 3 , which is a tetragonal perovskite structure compound, and the first oxide (which is a rhombic perovskite structure compound) 3 to include the oxides NaNbO 3, or if to contain solid solutions thereof, could be improved a pressure conductive properties.
【手続補正4】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0071[Correction target item name] 0071
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0071】すなわち、正方晶系ペロブスカイト構造化
合物である第2酸化物として(K0.5Bi0.5 )TiO
3 を含むようにしても、実施例1−1〜1−16と同様
に、圧電特性を向上できることが分かった。That is, (K 0.5 Bi 0.5 ) TiO 2 is used as the second oxide which is a tetragonal perovskite structure compound.
Also it includes a 3 in the same manner as in Example 1-1 to 1-16 was found to be improved pressure conductive properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五木田 佳子 東京都中央区日本橋一丁目13番1号 ティ ーディーケイ株式会社内 Fターム(参考) 4G031 AA01 AA06 AA11 AA14 AA35 BA10 CA01 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Yoshiko Gokita 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo FDT term in TDK Corporation (reference) 4G031 AA01 AA06 AA11 AA14 AA35 BA10 CA01
Claims (12)
とする圧電磁器。1. A piezoelectric ceramic comprising a rhombohedral perovskite structure compound, a tetragonal perovskite structure compound, and an orthorhombic perovskite structure compound.
有することを特徴とする圧電磁器。2. A piezoelectric ceramic comprising a solid solution containing a rhombohedral perovskite structure compound, a tetragonal perovskite structure compound, and an orthorhombic perovskite structure compound.
ることを特徴とする請求項1または請求項2記載の圧電
磁器。3. The piezoelectric ceramic according to claim 1, wherein the content of lead (Pb) is 1% by mass or less.
と、前記正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、前記斜
方晶系ペロブスカイト構造化合物との組成比は、モル比
で化1に示した範囲内であることを特徴とする請求項1
ないし請求項3のいずれか1に記載の圧電磁器。 【化1】aA+bB+cC (式中、Aは菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、Bは
正方晶系ペロブスカイト構造化合物、Cは斜方晶系ペロ
ブスカイト構造化合物をそれぞれ表す。a,bおよびc
は、a+b+c=1,0.40<a≦0.99,0<b
≦0.40,0<c<0.20をそれぞれ満たす範囲内
の値である。)4. The composition ratio of the rhombohedral perovskite structure compound, the tetragonal perovskite structure compound, and the orthorhombic perovskite structure compound is within the range shown in Chemical Formula 1 in terms of molar ratio. 2. The method according to claim 1, wherein
A piezoelectric ceramic according to claim 3. Embedded image aA + bB + cC (where A represents a rhombohedral perovskite structure compound, B represents a tetragonal perovskite structure compound, and C represents an orthorhombic perovskite structure compound. A, b and c, respectively.
Are a + b + c = 1, 0.40 <a ≦ 0.99, 0 <b
≦ 0.40, 0 <c <0.20. )
a+b+c=1,0.50<a≦0.99,0<b≦
0.30,0<c<0.20をそれぞれ満たす範囲内の
値であることを特徴とする請求項4記載の圧電磁器。5. In the above formula 1, a, b and c are:
a + b + c = 1, 0.50 <a ≦ 0.99, 0 <b ≦
5. The piezoelectric ceramic according to claim 4, wherein the values are in a range satisfying 0.30, 0 <c <0.20, respectively.
物、前記正方晶系ペロブスカイト構造化合物および前記
斜方晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比と、これら
化合物のBサイトに位置する元素に対するAサイトに位
置する元素の組成比とは、数1に示した関係を有するこ
とを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか1に
記載の圧電磁器。 【数1】0.9≦ax+by+cz≦1.0 (式中、a,bおよびcは、菱面晶系ペロブスカイト構
造化合物と正方晶系ペロブスカイト構造化合物と斜方晶
系ペロブスカイト構造化合物とのモル比による組成比で
あり、aは菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、bは正
方晶系ペロブスカイト構造化合物、cは斜方晶系ペロブ
スカイト構造化合物についてそれぞれ表す。また、x,
yおよびzは、順に菱面晶系ペロブスカイト構造化合
物,正方晶系ペロブスカイト構造化合物および斜方晶系
ペロブスカイト構造化合物それぞれにおけるBサイトに
位置する元素に対するAサイトに位置する元素のモル比
による組成比を表す。)6. The composition ratio of the rhombohedral perovskite structure compound, the tetragonal perovskite structure compound and the orthorhombic perovskite structure compound, and the compound is located at the A site relative to the element located at the B site. The piezoelectric ceramic according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition ratio of the element has a relationship shown in Expression 1. 0.9 ≦ ax + by + cz ≦ 1.0 (where a, b and c are molar ratios of the rhombohedral perovskite structure compound, the tetragonal perovskite structure compound and the orthorhombic perovskite structure compound) A represents a rhombohedral perovskite structure compound, b represents a tetragonal perovskite structure compound, and c represents an orthorhombic perovskite structure compound.
y and z are the composition ratios of the rhombohedral perovskite structure compound, the tetragonal perovskite structure compound, and the orthorhombic perovskite structure compound, respectively, in terms of the molar ratio of the element located at the A site to the element located at the B site. Represent. )
酸化物と、 チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムを含
む群のうちの少なくとも1種の第2酸化物と、 ニオブ酸ナトリウム,ニオブ酸カリウムおよびチタン酸
カルシウムを含む群のうちの少なくとも1種の第3酸化
物とを含むことを特徴とする圧電磁器。7. A first composition comprising sodium bismuth titanate.
An oxide; at least one second oxide of the group comprising potassium bismuth titanate and barium titanate; and at least one second oxide of the group comprising sodium niobate, potassium niobate and calcium titanate. A piezoelectric ceramic comprising: three oxides.
酸化物と、 チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムを含
む群のうちの少なくとも1種の第2酸化物と、 ニオブ酸ナトリウム,ニオブ酸カリウムおよびチタン酸
カルシウムを含む群のうちの少なくとも1種の第3酸化
物とを含む固溶体を含有することを特徴とする圧電磁
器。8. A first composition comprising sodium bismuth titanate.
An oxide; at least one second oxide of the group comprising potassium bismuth titanate and barium titanate; and at least one second oxide of the group comprising sodium niobate, potassium niobate and calcium titanate. A piezoelectric ceramic comprising a solid solution containing three oxides.
ムビスマスまたはチタン酸バリウムを含むことを特徴と
する請求項7または請求項8に記載の圧電磁器。9. The piezoelectric ceramic according to claim 7, wherein the second oxide contains potassium bismuth titanate or barium titanate.
と、前記第3酸化物との組成比は、モル比で化2に示し
た範囲内であることを特徴とする請求項7ないし請求項
9のいずれか1に記載の圧電磁器。 【化2】aA+bB+cC (式中、Aは第1酸化物、Bは第2酸化物、Cは第3酸
化物をそれぞれ表す。a,bおよびcは、a+b+c=
1,0.40<a≦0.99,0<b≦0.40,0<
c<0.20をそれぞれ満たす範囲内の値である。)10. The composition ratio of the first oxide, the second oxide, and the third oxide in a molar ratio within a range shown in Chemical formula 2. The piezoelectric ceramic according to claim 9. AA + bB + cC (where A represents the first oxide, B represents the second oxide, and C represents the third oxide. A, b and c represent a + b + c =
1,0.40 <a ≦ 0.99,0 <b ≦ 0.40,0 <
This is a value within a range that satisfies c <0.20. )
は、a+b+c=1,0.50<a≦0.99,0<b
≦0.30,0<c<0.20をそれぞれ満たす範囲内
の値であることを特徴とする請求項10記載の圧電磁
器。11. The method according to claim 2, wherein a, b and c
Are a + b + c = 1, 0.50 <a ≦ 0.99, 0 <b
The piezoelectric ceramic according to claim 10, wherein the values are within a range satisfying ≤ 0.30 and 0 <c <0.20, respectively.
a)およびビスマス(Bi)を含む群のうちの少なくと
も1種を含む第1酸化物第1元素と、チタン(Ti)を
含む第1酸化物第2元素と、酸素(O)とからなり、 前記第2酸化物は、カリウム(K),ビスマスおよびバ
リウム(Ba)を含む群のうちの少なくとも1種を含む
第2酸化物第1元素と、チタンを含む第2酸化物第2元
素と、酸素とからなり、 前記第3酸化物は、ナトリウム,カリウムおよびカルシ
ウム(Ca)を含む群のうちの少なくとも1種を含む第
3酸化物第1元素と、ニオブおよびチタンを含む群のう
ちの少なくとも1種を含む第3酸化物第2元素と、酸素
とからなり、 前記第1酸化物、前記第2酸化物および前記第3酸化物
の組成比と、第1酸化物第2元素に対する第1酸化物第
1元素の組成比,第2酸化物第2元素に対する第2酸化
物第1元素の組成比および第3酸化物第2元素に対する
第3酸化物第1元素の組成比とは、数2に示した関係を
有することを特徴とする請求項7ないし請求項11のい
ずれか1に記載の圧電磁器。 【数2】0.9≦ax+by+cz≦1.0 (式中、a,bおよびcは第1酸化物と第2酸化物と第
3酸化物とのモル比による組成比であり、aは第1酸化
物、bは第2酸化物、cは第3酸化物についてそれぞれ
表す。また、xは第1酸化物第2元素に対する第1酸化
物第1元素のモル比による組成比、yは第2酸化物第2
元素に対する第2酸化物第1元素のモル比による組成
比、zは第3酸化物第2元素に対する第3酸化物第1元
素のモル比による組成比をそれぞれ表す。)12. The method according to claim 1, wherein the first oxide is sodium (N
a) a first oxide first element containing at least one member of the group containing a) and bismuth (Bi), a first oxide second element containing titanium (Ti), and oxygen (O); The second oxide includes a second oxide first element including at least one of a group including potassium (K), bismuth, and barium (Ba); a second oxide second element including titanium; Oxygen, and the third oxide is a third oxide first element containing at least one of a group containing sodium, potassium and calcium (Ca), and at least one of a group containing niobium and titanium. A third oxide second element containing at least one element and oxygen; a composition ratio of the first oxide, the second oxide, and the third oxide; Composition ratio of first element of oxide, second element of second oxide The composition ratio of the first element of the second oxide to the first element and the composition ratio of the first element of the third oxide to the second element of the third oxide have the relationship shown in Expression 2. The piezoelectric ceramic according to claim 11. 0.9 ≦ ax + by + cz ≦ 1.0 (where a, b, and c are composition ratios by a molar ratio of the first oxide, the second oxide, and the third oxide, and a is 1 represents an oxide, b represents a second oxide, c represents a third oxide, x represents a composition ratio of the first oxide / first element to a molar ratio of the first oxide / second element to y, and y represents the second oxide. 2 oxide second
The composition ratio based on the molar ratio of the first element of the second oxide to the element, and z represents the composition ratio based on the molar ratio of the first element of the third oxide to the second element of the third oxide. )
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