JP2002193622A - Method of separating and purifying tantalum and niobium - Google Patents
Method of separating and purifying tantalum and niobiumInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の背景】発明の分野 本発明は、ホスホリル系抽出剤を用いた、タンタルおよ
びニオブの分離精製方法に関するものであり、より詳し
くは、操業コストおよび排水処理コストを低減しつつ、
比較的簡便な工程で安定的に、タンタルおよびニオブを
高い純度で分離精製する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for separating and purifying tantalum and niobium using a phosphoryl-based extractant, and more particularly, to a method for reducing operating costs and wastewater treatment costs.
The present invention relates to a method for stably separating and purifying tantalum and niobium with high purity in a relatively simple step.
【０００２】背景技術 タンタルは、その用途が広く、耐食性、耐熱性に優れて
いるため化学工業用として蒸留塔、オートクレーブ、熱
交換器、化学繊維用紡糸ノズルなど各種化学装置に用い
られている。また、一般にタンタル酸化皮膜は、弁作用
（電極が正極であれば誘電体に動作するが、逆に電極が
負極であると誘電体として動作しないという特性、すな
わち整流特性）と呼ばれる特性を有しているため電解コ
ンデンサの電極材料として使用され、搬送機器、電子機
器、電子制御機器などに用いられている。また、酸化タ
ンタルは、電子セラミックス用、ＬＮ（ＬｉＮｂＯ３）
用に用いられている。さらに炭化タンタルは超硬切削工
具用材料として、酸化タンタルは光学レンズの添加剤と
して利用されており、タンタルの重要性は極めて大き
く、その需要は増大している。2. Description of the Related Art Tantalum is widely used and has excellent corrosion resistance and heat resistance. Therefore, tantalum is used for various chemical devices such as distillation towers, autoclaves, heat exchangers, and spinning nozzles for chemical fibers for the chemical industry. In general, a tantalum oxide film has a characteristic called a valve action (a characteristic in which the electrode functions as a dielectric if the electrode is a positive electrode, but does not operate as a dielectric when the electrode is a negative electrode, that is, a rectifying characteristic). Therefore, it is used as an electrode material for electrolytic capacitors, and is used in transport equipment, electronic equipment, electronic control equipment, and the like. Tantalum oxide is used for electronic ceramics, LN (LiNbO 3 )
It is used for Further, tantalum carbide is used as a material for a carbide cutting tool, and tantalum oxide is used as an additive for an optical lens. Tantalum is extremely important and its demand is increasing.
【０００３】ニオブは、鋼中の炭素を安定化し、粒間腐
食を防ぐ効果があるので鉄鋼添加材として使用されてお
り、これが最大の用途である。また、酸化ニオブは、光
学用、電子セラミックス用、ＬＮ（ＬｉＮｂＯ３）用に
用いられている。また、高圧ナトリウムランプのランプ
発光部に付随する導電管としてニオブ合金が実用化され
ており、さらに超伝導材料や超合金の添加元素などに利
用されている。[0003] Niobium is used as a steel additive because it has the effect of stabilizing carbon in steel and preventing intergranular corrosion, and this is the largest use. Niobium oxide is used for optics, electronic ceramics, and LN (LiNbO 3 ). In addition, a niobium alloy has been put to practical use as a conductive tube associated with a lamp light emitting portion of a high-pressure sodium lamp, and is used as a superconducting material or an additive element of a superalloy.
【０００４】ところで、タンタルおよびニオブは、通
常、鉱石等の原料中に両元素が共に含まれるため、分離
精製することが必要である。このような分離方法として
は、以下に述べるフッ化水素酸溶解−溶媒抽出法が一般
的に知られている。この方法によれば、まず、タンタラ
イト等の鉱石や、タンタルコンデンサのスクラップ等の
原料を粉砕してフッ酸で溶解した後、硫酸を加えて溶液
の濃度を調整する。次に、この調整液をフィルタープレ
スで濾過し、清浄な溶液にしてＭＩＢＫ（メチルイソブ
チルケトン）による溶媒抽出にかけると、タンタルおよ
びニオブがＭＩＢＫに抽出される。この時、原料中に含
まれている不純物の鉄、マンガン、シリコン等が抽残液
に残ることにより、不純物が除去される。[0004] Since tantalum and niobium usually contain both elements in raw materials such as ores, it is necessary to separate and purify them. As such a separation method, a hydrofluoric acid dissolution-solvent extraction method described below is generally known. According to this method, first, an ore such as tantalite or a raw material such as scrap for a tantalum capacitor is crushed and dissolved with hydrofluoric acid, and then the concentration of the solution is adjusted by adding sulfuric acid. Next, this adjusted liquid is filtered with a filter press, made into a clean solution, and subjected to solvent extraction with MIBK (methyl isobutyl ketone), whereby tantalum and niobium are extracted into MIBK. At this time, impurities such as iron, manganese, and silicon contained in the raw material remain in the raffinate, thereby removing the impurities.
【０００５】こうして得たタンタルおよびニオブを含む
ＭＩＢＫを、希硫酸で逆抽出すると、ニオブが水溶液に
移り、純粋なタンタルがＭＩＢＫに残る。ＭＩＢＫ中の
タンタルを精製し、水で逆抽出して水溶液に移し、ＭＩ
ＢＫを回収し再使用する。一方、水溶液中のニオブはＭ
ＩＢＫで再度抽出し、少量含まれているタンタルを抽出
し、水溶液中のニオブを純粋なものに精製する。このニ
オブ精製時のＭＩＢＫはタンタル、ニオブ分離前の溶媒
に合流される。このようにして精製されたタンタルおよ
びニオブの各水溶液にアンモニア水を加えて水酸化物の
沈殿を析出させ、これを濾過、乾燥し最後に仮焼して、
酸化タンタルおよび酸化ニオブが得られる。When the MIBK containing tantalum and niobium thus obtained is back-extracted with dilute sulfuric acid, niobium is transferred to an aqueous solution, and pure tantalum remains in MIBK. The tantalum in MIBK is purified, back-extracted with water, and transferred to an aqueous solution.
Collect and reuse BK. On the other hand, niobium in the aqueous solution is M
Extract again with IBK, extract a small amount of tantalum, and purify niobium in the aqueous solution to a pure one. MIBK at the time of niobium purification is combined with a solvent before separation of tantalum and niobium. Ammonia water was added to each of the aqueous solutions of tantalum and niobium thus purified to precipitate hydroxide precipitates, which were filtered, dried and finally calcined,
Tantalum oxide and niobium oxide are obtained.
【０００６】しかしながら、このようなＭＩＢＫを用い
た溶媒抽出法では、ＭＩＢＫの水に対する溶解度が大き
いという問題がある。このため、操業中にＭＩＢＫが損
失しやすく、多量のＭＩＢＫを補充する必要があり、排
水処理もしにくいことから、操業コストおよび排水処理
コストが高くなりがちである。また、タンタルおよびニ
オブの分離能力が高くないため、非常に多くの抽出段を
必要とし、しかも高純度が達成されにくいものであっ
た。However, such a solvent extraction method using MIBK has a problem that MIBK has high solubility in water. For this reason, MIBK is easily lost during operation, a large amount of MIBK needs to be replenished, and it is difficult to perform wastewater treatment. Therefore, the operation cost and wastewater treatment cost tend to be high. Also, since the separation ability of tantalum and niobium is not high, a very large number of extraction stages are required, and high purity is hardly achieved.
【０００７】これに対し、特公平５−２６１４号公報に
は、ＭＩＢＫ溶媒ではなく、ホスホリル基を有する抽出
剤を用いて、タンタルおよびニオブを抽出する方法が開
示されている。この方法によれば、まず、ホスホリル基
を有する抽出剤を希釈して得た有機溶媒を、タンタルお
よびニオブを含有する水溶液と混合接触させて、タンタ
ルおよびニオブを抽出する。次に、この抽出後の有機溶
媒をフッ化アンモニウム溶液と混合接触して、有機溶媒
中の不純物を逆抽出する（洗浄工程）。その後得られた
有機溶媒をフッ化アンモニウム溶液と混合接触させて、
タンタルおよびニオブの水溶液を得る（剥離工程）。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 5-2614 discloses a method for extracting tantalum and niobium using an extractant having a phosphoryl group instead of an MIBK solvent. According to this method, first, an organic solvent obtained by diluting an extractant having a phosphoryl group is mixed and contacted with an aqueous solution containing tantalum and niobium to extract tantalum and niobium. Next, the extracted organic solvent is mixed and contacted with an ammonium fluoride solution to back-extract impurities in the organic solvent (washing step). Thereafter, the obtained organic solvent is mixed and contacted with an ammonium fluoride solution,
An aqueous solution of tantalum and niobium is obtained (stripping step).
【０００８】しかしながら、この方法において、フッ化
アンモニウム溶液を有機溶媒の洗浄に用いると、産出し
た洗浄液を原料の一部として戻した場合、フッ酸、硫酸
を大量に加えないと、戻さない場合に比べて抽出率が低
下してしまう。また、フッ化アンモニウム溶液の洗浄力
が強すぎるため、有機溶媒の水系溶媒に対する流量（容
積）比（以下、Ｏ／Ａ比という）を非常に大きくする必
要があり、操業が安定しない。また、フッ化アンモニウ
ム溶液は、水または希硫酸に比べてタンタルとニオブに
対する洗浄力の差が小さいため、タンタルおよび少量の
ニオブを含有する有機溶媒を洗浄してもタンタルを含む
有機溶媒中にニオブが残りやすい。さらに、フッ化アン
モニウム溶液を用いて有機溶媒からニオブを剥離する場
合には、フッ化アンモニウム溶液のタンタルとニオブに
対する選択性が低いため、特に後述する同時抽出Ａ法の
場合には、ニオブ中にタンタルが混入しやすい。However, in this method, when the ammonium fluoride solution is used for washing the organic solvent, the produced washing solution is returned as a part of the raw material, and if the solution is not returned unless a large amount of hydrofluoric acid or sulfuric acid is added. In comparison, the extraction rate is reduced. Further, since the cleaning ability of the ammonium fluoride solution is too strong, the flow rate (volume) ratio (hereinafter referred to as O / A ratio) of the organic solvent to the aqueous solvent needs to be extremely large, and the operation is not stable. In addition, since the difference in the cleaning power of tantalum and niobium is small in an ammonium fluoride solution as compared with water or dilute sulfuric acid, even if an organic solvent containing tantalum and a small amount of niobium is washed, niobium is contained in the organic solvent containing tantalum. Is easy to remain. Furthermore, when niobium is stripped from the organic solvent using an ammonium fluoride solution, the selectivity of the ammonium fluoride solution to tantalum and niobium is low. Tantalum easily mixes.
【０００９】それにもかかわらず、タンタルおよびニオ
ブの各々を高純度品位で得るための方法として、歩留ま
りを落とす方法が考えられる。この場合には、例えば、
先ず高純度ニオブを得るためタンタル側にニオブを残し
た状態でニオブ剥離を実施し、次に高純度タンタルを得
るためタンタル中に残留したニオブを洗浄し、最後に残
ったタンタルを剥離する。なお、タンタル中のニオブを
洗浄する際には、タンタルも付随的に洗浄される。しか
しながら、このように分離精製工程が増え、工程が複雑
化してしまう。Nevertheless, as a method for obtaining each of tantalum and niobium with high purity, a method of reducing the yield can be considered. In this case, for example,
First, niobium is peeled off while leaving niobium on the tantalum side to obtain high-purity niobium. Next, niobium remaining in tantalum is washed to obtain high-purity tantalum, and finally the remaining tantalum is peeled off. It should be noted that when cleaning niobium in tantalum, tantalum is also additionally cleaned. However, the number of separation and purification steps is increased as described above, and the steps are complicated.
【００１０】[0010]
【発明の概要】本発明者らは、今般、ホスホリル系抽出
剤を含有する有機溶媒を用いて、原料水溶液からタンタ
ルおよびニオブを抽出する際に、最初にタンタルを優先
的に抽出する工程を行い、かつその後のタンタル洗浄お
よびニオブ洗浄の各工程においてそれぞれ所定濃度に調
整された硫酸を洗浄剤として用いることにより、工程を
複雑化させることなく安定的に、タンタルおよびニオブ
を高い純度で分離精製できることを知見した。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have recently conducted a step of first extracting tantalum preferentially when extracting tantalum and niobium from an aqueous solution of a raw material using an organic solvent containing a phosphoryl-based extractant. In addition, by using sulfuric acid adjusted to a predetermined concentration as a detergent in each of the tantalum washing and niobium washing steps, tantalum and niobium can be separated and purified with high purity without complicating the steps. Was found.
【００１１】したがって、本発明は、操業コストおよび
排水処理コストを低減しつつ、比較的簡便な工程で安定
的に、タンタルおよびニオブを高い純度で分離精製する
ことを課題とする。[0011] Accordingly, an object of the present invention is to stably separate and purify tantalum and niobium with a high degree of purity in a relatively simple process while reducing operating costs and wastewater treatment costs.
【００１２】そして、本発明のタンタルおよびニオブの
分離精製方法は、（ａ）タンタルおよびニオブを含有す
る原料水溶液に、下記一般式を有するホスホリル系抽出
剤； （ただし、Ｒは、水素であるか、または炭素数１〜２０
のアルキル基もしくはアリール基である。）を石油系炭
化水素希釈剤を用いて希釈した有機溶媒を接触させて、
タンタルを該有機溶媒に優先的に抽出し、かつニオブを
原料水溶液に残存させる第一工程と、該抽出後の有機溶
媒を０．１〜４ｍｏｌ／Ｌの硫酸で洗浄して該有機溶媒
中に残存する不純物をさらに低減する第二工程と、該不
純物が低減された有機溶媒中に含まれるタンタルを水系
溶媒により逆抽出する第三工程とを有するタンタル精製
工程、および、（ｂ）前記第一工程において得られたタ
ンタル抽出後の原料水溶液に上記一般式を有するが
（ａ）工程とは別個独立に添加されるホスホリル系有機
溶媒を接触させて、ニオブを該有機溶媒に抽出する第四
工程と、該抽出後の有機溶媒を２．５〜１０ｍｏｌ／Ｌ
の硫酸で洗浄して該有機溶媒中に残存する不純物をさら
に低減する第五工程と、該不純物が低減された有機溶媒
中に含まれるニオブを水系溶媒により逆抽出する第六工
程とを有するニオブ精製工程、を含んでなることによ
り、上記課題を解決するものである。The method for separating and purifying tantalum and niobium according to the present invention comprises the steps of: (a) adding a phosphoryl-based extractant having the following general formula to a raw material aqueous solution containing tantalum and niobium; (However, R is hydrogen or has 1 to 20 carbon atoms.
Is an alkyl group or an aryl group. ) Is contacted with an organic solvent diluted with a petroleum hydrocarbon diluent,
A first step of extracting tantalum preferentially into the organic solvent and leaving niobium in the raw material aqueous solution, and washing the organic solvent after the extraction with 0.1 to 4 mol / L sulfuric acid to form an organic solvent in the organic solvent. A tantalum purification step including a second step of further reducing remaining impurities, and a third step of back-extracting tantalum contained in the organic solvent in which the impurities have been reduced with an aqueous solvent, and (b) the first step A fourth step of contacting a phosphoryl-based organic solvent having the above general formula, which is added separately and separately from the step (a), to the aqueous solution of the raw material obtained after the tantalum extraction obtained in the step, and extracting niobium into the organic solvent; And 2.5 to 10 mol / L of the organic solvent after the extraction.
A fifth step of washing with sulfuric acid to further reduce impurities remaining in the organic solvent, and a sixth step of back-extracting niobium contained in the organic solvent with reduced impurities with an aqueous solvent. The above object is achieved by including a purification step.
【００１３】[0013]
【発明の具体的説明】以下、本発明の高純度タンタルお
よびニオブの分離精製方法について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for separating and purifying high-purity tantalum and niobium according to the present invention will be specifically described below.
【００１４】高純度タンタルおよびニオブの分離精製方
法 図１に、本発明の高純度タンタルおよびニオブの分離精
製方法の一例の製造工程図を示す。図１に示されるよう
に、タンタルおよびニオブを含有する原料水溶液に、
（ａ）タンタル抽出工程、および（ｂ）ニオブ抽出工程
等を施すことにより、高純度タンタルおよびニオブが分
離精製される。 Method for separating and purifying high-purity tantalum and niobium
Law Figure 1 shows an example manufacturing process diagrams of a high purity tantalum and niobium separation and purification methods of the present invention. As shown in FIG. 1, a raw material aqueous solution containing tantalum and niobium contains:
By performing (a) a tantalum extraction step and (b) a niobium extraction step, high-purity tantalum and niobium are separated and purified.
【００１５】原料水溶液 本発明の製造方法においては、原料液として、タンタル
およびニオブを含有する水溶液（以下、原料水溶液とい
う）を用いる。このような原料水溶液は、タンタルおよ
びニオブを含有する水溶液であれば特に限定されるもの
ではないが、例えば、タンタルおよびニオブを含有する
原料鉱石（例えば、タンタライト、コロンバイト、パイ
ロクロア等）をフッ酸、あるいはフッ酸および硫酸の混
酸で溶解させ、必要に応じて濾過し、適宜硫酸および／
または水で濃度調整することにより得ることができる。
したがって、このような原料水溶液は、フッ酸および／
または硫酸を含有しているのが一般的である。[0015] In the production method of the raw aqueous solution the present invention, as the raw material liquid, an aqueous solution containing tantalum and niobium (hereinafter, referred to as raw water) is used. Such a raw material aqueous solution is not particularly limited as long as it is an aqueous solution containing tantalum and niobium. For example, a raw material ore containing tantalum and niobium (for example, tantalite, columbite, pyrochlore, etc.) is used. Dissolve with an acid or a mixed acid of hydrofluoric acid and sulfuric acid, filter if necessary, and add sulfuric acid and / or
Alternatively, it can be obtained by adjusting the concentration with water.
Therefore, such a raw material aqueous solution contains hydrofluoric acid and / or
Or, it generally contains sulfuric acid.
【００１６】また、原料鉱石以外に使用可能な原料とし
ては、液中で溶解度の低いタンタル／ニオブ化合物、例
えばフルオロケイ酸塩、フルオロタンタル酸塩、フルオ
ロニオブ酸塩を含む廃さいおよびスクラップ、タンタル
および／またはニオブのフェロ合金、タンタルおよび／
またはニオブ金属のスクラップ、ＬｉＴａＯ３（ＬＴ）
および／またはＬｉＮｂＯ３（ＬＮ）の屑等が挙げられ
る。より具体的には、フッ化タンタル酸カリウム、フッ
化ニオブ酸カリウムからタンタルおよびニオブ粉末を製
造する際のフラックス洗浄水、および表面処理液等から
生じる中和廃さい、ターゲット材メーカー等から排出さ
れる廃液を中和した廃さい、タンタルおよびニオブ粉末
製造に供し得ない程度の低グレードのタンタル／ニオブ
製品等の廃棄物が挙げられる。The raw materials that can be used other than the raw ores include tantalum / niobium compounds having low solubility in the liquid, such as fluorosilicates, fluorotantalates, waste slag containing fluoroniobates, scrap, and tantalum. And / or niobium ferroalloys, tantalum and / or
Or scrap of niobium metal, LiTaO 3 (LT)
And / or waste of LiNbO 3 (LN). More specifically, potassium fluoride tantalate, flux washing water when producing tantalum and niobium powder from potassium fluoride niobate, and neutralized waste sewage generated from surface treatment liquids, etc., are discharged from target material manufacturers and the like. Waste such as neutralized waste liquor, and tantalum / niobium products of such a low grade that cannot be used for the production of tantalum and niobium powder.
【００１７】本発明の好ましい態様によれば、原料水溶
液の調製に先立ち、原料に含まれる不純物を低減してお
くことも可能である。このような原料からの不純物除去
の方法は、公知の方法に従って行えばよいが、例えば次
のアルカリ疎解処理により好ましく行うことができる。
すなわち、原料を強アルカリ溶液（例えば水酸化ナトリ
ウム溶液）を用いて適宜加熱しながら攪拌混合して疎解
スラリーを得た後、この疎解スラリーを濾過する。次
に、濾過により得られた残留物をフッ酸以外の鉱酸（例
えば硫酸）により洗浄して、鉱酸を濾別する。この濾別
により得られた、不純物が低減されたケーキを、上記通
常の原料と同様にフッ酸等で溶解する。特に、このアル
カリ疎解処理は、フルオロタンタル酸塩（Ｋ2ＴａＦ
7等）、フルオロニオブ酸塩（Ｋ2ＮｂＦ7等）、オキシ
フルオロニオブ酸塩（Ｋ3Ｎｂ2Ｆ11Ｏ等）は、そのまま
ではフッ酸への溶解度が低いため、アルカリ疎解処理を
行うのが有効である。また、酸化タンタルおよび酸化ニ
オブは１００℃未満ではアルカリ疎解されないので、酸
化物の原料鉱石ではアルカリ疎解を行う必要はないであ
ろう。なお、フェロ合金では、鉄を主体とする不純物が
低減されるためアルカリ疎解を行うのが有効である。According to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to reduce impurities contained in the raw material before preparing the raw material aqueous solution. The method of removing impurities from such a raw material may be performed according to a known method, and can be preferably performed, for example, by the following alkali lysis treatment.
That is, the raw material is stirred and mixed using a strong alkali solution (eg, sodium hydroxide solution) while appropriately heating to obtain a lysed slurry, and then the lysed slurry is filtered. Next, the residue obtained by filtration is washed with a mineral acid other than hydrofluoric acid (for example, sulfuric acid), and the mineral acid is filtered off. The cake with reduced impurities obtained by this filtration is dissolved with hydrofluoric acid or the like in the same manner as the above-mentioned ordinary raw material. In particular, this alkali thawing treatment is performed using a fluorotantalate (K 2 TaF).
7, etc.), fluoro niobate (K 2 NbF 7, etc.), oxy-fluoro niobate (K 3 Nb 2 F 11 O, etc.), the intact because of its low solubility in hydrofluoric acid, performs alkali Utokai process Is effective. Also, since tantalum oxide and niobium oxide are not alkali-disintegrated below 100 ° C., it may not be necessary to dissolve alkali in the raw material ore of the oxide. In the case of ferroalloys, it is effective to carry out alkali dissolution because impurities mainly composed of iron are reduced.
【００１８】本発明の好ましい態様によれば、上記疎解
あるいはフッ酸溶解に先立って、原料の形態に応じて、
適宜原料をボールミル等で粉砕しておくことができる。
これにより、疎解あるいはフッ酸溶解を効率的に行うこ
とができる。特に原料が粉末状ではなく塊状の場合にあ
っては、ジョークラッシャ等で粗砕し、さらにボールミ
ル等で微粉砕するのがより好ましい。According to a preferred embodiment of the present invention, prior to the leaching or dissolving of hydrofluoric acid, depending on the form of the raw material,
The raw material can be appropriately pulverized with a ball mill or the like.
Thereby, the dissolution or the dissolution of hydrofluoric acid can be performed efficiently. In particular, when the raw material is not a powder but a lump, it is more preferable that the raw material is roughly crushed by a jaw crusher or the like and further finely crushed by a ball mill or the like.
【００１９】原料液（タンタルおよび／またはニオブの
精製液）のタンタルおよび／またはニオブの濃度は特に
限定されないが、濃度が高い程、排水量が減るので有利
である。一般的に原料液濃度は、分離前の鉱石（原料）
中のＴａ：Ｎｂの組成によって変動するため、３０〜３
００ｇ／Ｌと広範囲である。通常、原料液中のＴａおよ
びＮｂは、Ｈ2Ｔａ（Ｎｂ）Ｆ7、Ｔａ（Ｎｂ）Ｆ5・２
ＨＦまたはＨ２ＮｂＯＦ５のようなフッ化物の形状で水
溶液中に存在しており、これ以外にもフリーで存在する
余剰分のフッ酸が存在する。このフリーフッ酸濃度は、
４ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましい。４ｍｏｌ／Ｌを
超えると有機溶媒中へのフッ酸の抽出が優勢になり、タ
ンタルの抽出が悪くなる。また、原料水溶液中の硫酸の
濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであるのが好まし
い。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満ではタンタルの抽出が不十分
となりやすく、それを防止するためにはＯ／Ａ比を大き
くする、すなわち有機溶媒を多く使用する必要がある。
また、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとタンタルおよびニオ
ブの分離が悪くなることがある。なお、前述の鉱酸洗浄
において硫酸を使用した場合には、溶解液（硫酸添加
前）には予め硫酸根が含まれることになるが、原料水溶
液中の硫酸には、この硫酸根由来のものも含めるものと
する。すなわち、含有するＳはすべて硫酸とみなすもの
とした（これは、後述される第四工程において供用され
る原料水溶液の硫酸濃度についても同様である）。The concentration of tantalum and / or niobium in the raw material liquid (purified liquid of tantalum and / or niobium) is not particularly limited, but the higher the concentration, the more advantageous the drainage amount. Generally, the concentration of the raw material liquid is the ore (raw material) before separation.
30 to 3 because it varies depending on the composition of Ta: Nb.
It is as wide as 00 g / L. Usually, Ta and Nb raw material solution is, H 2 Ta (Nb) F 7, Ta (Nb) F 5 · 2
It is present in the aqueous solution in the form of a fluoride such as HF or H 2 NbOF 5 , and in addition, there is a surplus hydrofluoric acid that exists free. This free hydrofluoric acid concentration
It is preferably at most 4 mol / L. If it exceeds 4 mol / L, the extraction of hydrofluoric acid into the organic solvent becomes dominant, and the extraction of tantalum becomes worse. Further, the concentration of sulfuric acid in the raw material aqueous solution is preferably 0.5 to 2.5 mol / L. If the amount is less than 0.5 mol / L, the extraction of tantalum tends to be insufficient. To prevent this, it is necessary to increase the O / A ratio, that is, to use a large amount of an organic solvent.
On the other hand, if it exceeds 2.5 mol / L, the separation of tantalum and niobium may deteriorate. In addition, when sulfuric acid is used in the above-mentioned mineral acid washing, the dissolving solution (before the addition of sulfuric acid) contains a sulfate group in advance, but the sulfuric acid in the raw material aqueous solution is derived from the sulfate group. Shall be included. That is, all of the contained S was regarded as sulfuric acid (this also applies to the sulfuric acid concentration of the raw material aqueous solution used in the fourth step described later).
【００２０】（ａ）タンタル精製工程 本発明におけるタンタル精製工程は、以下に説明される
第一工程、第二工程および第三工程を含んでなる。 (A) Tantalum Refining Step The tantalum refining step in the present invention comprises a first step, a second step, and a third step described below.
【００２１】（ｉ）第一工程 本発明の第一工程においては、上述した原料水溶液に、
所定の有機溶媒を接触させて、タンタルを該有機溶媒に
優先的に抽出し、かつニオブを原料水溶液に残存させ
る。ここで、「タンタルを優先的に抽出する」とは、水
相に微量のタンタルおよびニオブの大部分を残すように
しながら、タンタルのほぼ全量およびニオブの一部を有
機溶媒に抽出することをいう。その際、タンタルおよび
ニオブ以外の不純物については、アンチモンを除いてニ
オブよりも抽出されにくいため、有機溶媒に不可避的に
抽出されるのは極めて微量である。なお、タンタルおよ
びニオブを同時に抽出しようとする場合、以下の２種類
の方法（Ａ法およびＢ法）が代表的であるが、これらの
方法はそれぞれ以下のような不都合がある。(I) First Step In the first step of the present invention, the above-mentioned raw material aqueous solution is
By contacting a predetermined organic solvent, tantalum is preferentially extracted into the organic solvent, and niobium is left in the raw material aqueous solution. Here, `` extract tantalum preferentially '' refers to extracting almost the entire amount of tantalum and a part of niobium into an organic solvent while leaving a trace amount of tantalum and most of niobium in an aqueous phase. . At this time, impurities other than tantalum and niobium are harder to extract than niobium except for antimony, so that only a very small amount is inevitably extracted into an organic solvent. When tantalum and niobium are to be simultaneously extracted, the following two types of methods (methods A and B) are typical, but each of these methods has the following disadvantages.
【００２２】まず、Ａ法は、タンタルおよびニオブを同
時抽出する第一工程、不純物を洗浄する第二工程、ニオ
ブを逆抽出する第三工程、洗浄してニオブを除去する第
四工程、およびタンタルを逆抽出する第五工程を含んで
なるものであり、工程が１つ少なく、有機溶媒が１系列
である（タンタル系とニオブ系に分かれていない）。そ
して、このＡ法の場合、第三工程の操作（すなわち、ニ
オブを逆抽出して、有機溶媒中に少量のニオブとタンタ
ルのほぼ全量を残す操作）が、特に原料中のタンタルと
ニオブの割合が変動する場合において、本発明の第一工
程に比べて安定に操業を行うのが困難である（これに対
し、本発明の第一工程では、Ｏ／Ａ比をある程度大きく
しておけば、少々の変動には一定条件でもニオブの抽出
率を大きく変化させずに操業することが可能である。し
かしながら、同時抽出の場合には、洗浄液の流量を変化
させないと、ニオブ中にタンタルが入ったり、有機溶媒
中にニオブが多量に残留してしまう）。また、原料中の
タンタルがニオブに比べてかなり少ない場合であって
も、第四および第五工程はＯ／Ａ比の制約上、水相を本
来の必要量より多く流す必要があり（洗浄は硫酸濃度を
高くしないと洗浄過多になる）、排水・廃さい処理を含
めてコスト高になる。Method A comprises a first step of simultaneously extracting tantalum and niobium, a second step of washing impurities, a third step of back-extracting niobium, a fourth step of washing to remove niobium, and tantalum. In which the number of steps is one less, and the organic solvent is in one series (not divided into tantalum-based and niobium-based). In the case of the method A, the operation of the third step (that is, the operation of back-extracting niobium and leaving a small amount of niobium and tantalum almost in the organic solvent) is particularly effective in the ratio of tantalum and niobium in the raw material. Is fluctuating, it is difficult to operate stably compared to the first step of the present invention (in contrast, in the first step of the present invention, if the O / A ratio is increased to some extent, For small fluctuations, it is possible to operate under constant conditions without significantly changing the niobium extraction rate.However, in the case of simultaneous extraction, if the flow rate of the cleaning liquid is not changed, tantalum may enter the niobium. A large amount of niobium remains in the organic solvent). Further, even when the amount of tantalum in the raw material is considerably smaller than that of niobium, in the fourth and fifth steps, it is necessary to flow a larger amount of the aqueous phase than the originally required amount due to the restriction of the O / A ratio (the washing is carried out). If the sulfuric acid concentration is not high, excessive washing will occur), and the cost will increase, including wastewater and waste treatment.
【００２３】一方、Ｂ法は、タンタルおよびニオブを同
時抽出する第一工程、ニオブおよび不純物を逆抽出する
第二工程、洗浄してニオブを除去する第三工程、タンタ
ルを逆抽出する第四工程、ニオブを抽出する第五工程、
不純物を洗浄する第六工程、およびニオブを逆抽出する
第七工程を含んでなる。このＢ法の場合、本発明に比べ
て、水または希硫酸にて逆抽出する工程（第二工程）が
増えてしまう。また、フッ酸および硫酸を多量に含みタ
ンタルおよびニオブをほとんど含まない抽残液が第一工
程および第五工程にて発生する（本発明および上記Ａ法
では一つの工程のみで発生する）ため量が多くなってし
まい、排水・廃さい処理またはフッ酸回収に多くのコス
トがかかる。さらに、第二工程の逆抽出には、通常水ま
たは非常に希薄な硫酸を使用することが考えられる。こ
れはフッ化アンモニウム等を使用すると第四工程で抽出
しにくくなるためである。したがって、第五工程の前
に、本発明の第四工程以上に多量のフッ酸および硫酸を
添加する必要がある。On the other hand, the method B comprises a first step of simultaneously extracting tantalum and niobium, a second step of back-extracting niobium and impurities, a third step of removing niobium by washing, and a fourth step of back-extracting tantalum. , The fifth step of extracting niobium,
A sixth step of washing impurities and a seventh step of back-extracting niobium. In the case of the method B, the number of steps (second step) for back-extraction with water or dilute sulfuric acid is increased as compared with the present invention. In addition, raffinate containing a large amount of hydrofluoric acid and sulfuric acid and containing almost no tantalum and niobium is generated in the first step and the fifth step (in the present invention and the above-mentioned method A, it is generated only in one step). And wastewater / wastewater treatment or hydrofluoric acid recovery costs a lot. Furthermore, it is conceivable to use usually water or very dilute sulfuric acid for the back extraction in the second step. This is because the use of ammonium fluoride or the like makes it difficult to extract in the fourth step. Therefore, before the fifth step, it is necessary to add a larger amount of hydrofluoric acid and sulfuric acid than in the fourth step of the present invention.
【００２４】さらに、Ａ法およびＢ法の両方について言
えることであるが、タンタルおよびニオブを同時に抽出
するためには、本発明の第四工程と同様に、フッ酸濃度
を高くしてニオブを抽出しやすくする必要がある。しか
しながら、かかる条件においては、有機溶媒のタンタル
の抽出能力がフッ酸濃度が低い場合に比べて低下してニ
オブとの差が小さくなる。このため、原料がタンタルを
多く含む場合にあっては、ニオブに比べて高価なタンタ
ルが抽残液中に残留しやすくなり、その残留量が無視で
きなくなる可能性がある。一方、タンタルではなくニオ
ブを優先的に有機溶媒により抽出することは不可能であ
る。したがって、タンタルを優先的に抽出することで上
記不都合を解消するとともに、他の第二〜第六工程との
組合せにより、比較的簡便な工程で安定的に、タンタル
およびニオブを高い純度で分離精製することができる。Further, as can be said for both Method A and Method B, in order to simultaneously extract tantalum and niobium, as in the fourth step of the present invention, niobium is extracted by increasing the concentration of hydrofluoric acid. Need to be easy to do. However, under such conditions, the ability to extract tantalum of the organic solvent is reduced as compared with the case where the hydrofluoric acid concentration is low, and the difference from niobium is reduced. For this reason, when the raw material contains a large amount of tantalum, tantalum, which is more expensive than niobium, tends to remain in the raffinate, and the residual amount may not be ignored. On the other hand, it is impossible to preferentially extract niobium instead of tantalum with an organic solvent. Therefore, the above disadvantages are eliminated by preferentially extracting tantalum, and tantalum and niobium are separated and purified with high purity by a combination of the other second to sixth steps in a relatively simple and stable manner. can do.
【００２５】本発明における有機溶媒としては、ホスホ
リル系抽出剤を石油系炭化水素希釈剤で希釈させて得た
溶媒を用いる。抽出剤を希釈剤で希釈するのは、抽出剤
を単独で使用すると、特に抽出剤に金属を多量に抽出さ
せる場合に、水相との比重差が非常に小さくなってしま
い、分相しにくくなるという不都合があるためである。
なお、本発明において用いるホスホリル系抽出剤および
石油系炭化水素希釈剤は、それぞれ、１種類であっても
よいし、２種以上を混合して使用してもよく、特に限定
されない。As the organic solvent in the present invention, a solvent obtained by diluting a phosphoryl extractant with a petroleum hydrocarbon diluent is used. The reason for diluting the extractant with the diluent is that if the extractant is used alone, the difference in specific gravity from the aqueous phase becomes very small, especially when the extractant is used to extract a large amount of metal, making it difficult to separate phases. This is because there is an inconvenience.
The phosphoryl-based extractant and the petroleum-based hydrocarbon diluent used in the present invention may each be a single type, or a mixture of two or more types, and is not particularly limited.
【００２６】本発明に用いるホスホリル系抽出剤として
は、下記一般式； （ただし、Ｒは、水素であるか、または炭素数１〜２０
のアルキル基もしくはアリール基である。）を有するも
のであれば特に限定されない。このようなホスホリル系
抽出剤の好ましい例としては、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ェート、トリイソブチルホスフェート、トリ−ｎ−オク
チルホスフェート、ジー２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−
エチルヘキシルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチ
ルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−デシルホスフィンオ
キシド等が挙げられる。これらの中で最も好ましいもの
はトリ−ｎ−ブチルホスフェート（以下、ＴＢＰともい
う）である。その理由は、比較的安価であり、かつ通常
使用されているＭＩＢＫと比較して分離精製能力が同等
もしくはそれ以上であり、しかも水溶液への溶解度が低
いため損失が少なく補充量も少なくて済むからである。The phosphoryl extractant used in the present invention has the following general formula: (However, R is hydrogen or has 1 to 20 carbon atoms.
Is an alkyl group or an aryl group. ) Are not particularly limited. Preferred examples of such a phosphoryl-based extractant include tri-n-butyl phosphate, triisobutyl phosphate, tri-n-octyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, tri-n-butyl phosphine oxide, and tri-n-
Examples include ethylhexyl phosphine oxide, tri-n-octyl phosphine oxide, and tri-n-decyl phosphine oxide. The most preferred of these is tri-n-butyl phosphate (hereinafter also referred to as TBP). The reason is that it is relatively inexpensive and has the same or higher separation and purification ability than MIBK, which is usually used, and has low solubility in an aqueous solution, so that the loss is small and the replenishing amount is small. It is.
【００２７】また、石油系炭化水素希釈剤としては、特
に限定されず種々の有機溶媒が使用可能である。この石
油系炭化水素希釈剤の例としては、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、ケロシン、ジエチルベ
ンゼン、シェルゾールＡ（シェル化学社製）、イプゾー
ル１５０（出光石油化学社製）が挙げられる。なお、ベ
ンゼンおよびトルエンは環境上の問題があるため好まし
いとは言えないが、使用可能である。The petroleum hydrocarbon diluent is not particularly limited, and various organic solvents can be used. Examples of the petroleum hydrocarbon diluent include toluene, xylene, cyclohexane, benzene, kerosene, diethylbenzene, Schelsol A (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) and Ipsol 150 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.). In addition, benzene and toluene are not preferable because of environmental problems, but can be used.
【００２８】第一工程において得られたタンタル抽出後
の原料水溶液に残存するタンタルの量（酸化物換算値；
Ｔａ2Ｏ5に換算した量）が、ニオブの量（酸化物換算
値；Ｎｂ2Ｏ5に換算した量）の０．１重量％以下である
のが好ましく、より好ましくは０．０２重量％以下、さ
らに好ましくは０．００１重量％以下である。０．１重
量％以下であると、さらにタンタルを抽出することなく
高純度の製品が得られる。また、０．０２重量％以下で
あると、光学用、電子セラミックス用等に好適な製品が
得られる。さらには、０．００１重量％以下であると、
ＬＮ用等に好適な製品が得られる。The amount of tantalum remaining in the aqueous solution of the raw material after the tantalum extraction obtained in the first step (value in terms of oxide;
The amount converted to Ta 2 O 5 ) is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.02% by weight, of the amount of niobium (converted to oxide; the amount converted to Nb 2 O 5 ). Or less, more preferably 0.001% by weight or less. When the content is 0.1% by weight or less, a high-purity product can be obtained without further extracting tantalum. When the content is 0.02% by weight or less, a product suitable for optical use, electronic ceramics and the like can be obtained. Further, when the content is 0.001% by weight or less,
A product suitable for LN and the like is obtained.
【００２９】本発明の好ましい態様によれば、第一工程
における、有機溶媒の水系溶媒（ここで、該水系溶媒に
は、原料水溶液および硫酸中の溶媒も含めるものとす
る）に対する流量（容積）比（Ｏ／Ａ比）を０．０５〜
３とする。Ｏ／Ａ比が０．０５未満であると、タンタル
の抽出が不十分になりやすく、また、有機溶媒の単位容
積当たりの抽出量が多くなり（高負荷濃度）、水相との
分相が悪くなる。一方、Ｏ／Ａ比が３を超えると、ニオ
ブの抽出が多くなり、またタンタル負荷濃度が低くな
る。したがって、Ｏ／Ａ比を上記範囲に設定することに
より、効率的な分離抽出が可能となる。According to a preferred embodiment of the present invention, in the first step, the flow rate (volume) of the organic solvent with respect to the aqueous solvent (here, the aqueous solvent includes the solvent in the raw material aqueous solution and the sulfuric acid) Ratio (O / A ratio) 0.05 to
3 is assumed. When the O / A ratio is less than 0.05, the extraction of tantalum tends to be insufficient, and the amount of the organic solvent extracted per unit volume increases (high load concentration), so that the phase separation with the aqueous phase occurs. become worse. On the other hand, when the O / A ratio exceeds 3, the extraction of niobium increases, and the tantalum load concentration decreases. Therefore, by setting the O / A ratio in the above range, efficient separation and extraction can be performed.
【００３０】（ii）第二工程 本発明の第二工程においては、第一工程における抽出後
の有機溶媒を所定濃度の硫酸で洗浄して該有機溶媒中に
残存する不純物をさらに低減する。そして、本発明の第
二工程において用いる硫酸の濃度は、０．１〜４ｍｏｌ
／Ｌであるものとし、より好ましくは０．３〜３ｍｏｌ
／Ｌであり、さらに好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌで
ある。硫酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、ニオ
ブ等の不純物低減効果が大きく、使用量も少なくて済む
が、わずかな流量の変化により洗浄不足または洗浄過剰
になりやすく、安定操作が困難になる。一方、硫酸濃度
が４ｍｏｌ／Ｌを超えると、ニオブ等不純物の低減効果
が低いため使用量が増大する。また、ニオブ濃度が低い
水溶液が多量に産出するため、第一工程の原料として戻
す構成にする場合にもその一部しか戻すことができず、
結果としてニオブの損失が生じ、排水処理のコストが高
くなる。(Ii) Second Step In the second step of the present invention, the organic solvent after the extraction in the first step is washed with a predetermined concentration of sulfuric acid to further reduce impurities remaining in the organic solvent. The concentration of sulfuric acid used in the second step of the present invention is 0.1 to 4 mol.
/ L, more preferably 0.3 to 3 mol
/ L, more preferably 0.5 to 2 mol / L. When the concentration of sulfuric acid is less than 0.1 mol / L, the effect of reducing impurities such as niobium is large, and the amount of use is small. However, a slight change in flow rate tends to cause insufficient cleaning or excessive cleaning, making stable operation difficult. Become. On the other hand, when the sulfuric acid concentration exceeds 4 mol / L, the amount of use increases because the effect of reducing impurities such as niobium is low. In addition, since a large amount of aqueous solution having a low niobium concentration is produced, only a part of the aqueous solution can be returned when the composition is returned as the raw material in the first step.
The result is a loss of niobium, which increases the cost of wastewater treatment.
【００３１】本発明の好ましい態様によれば、第二工程
に使用する有機溶媒として、第一工程において得られた
タンタルを優先抽出した有機溶媒と、この有機溶媒と同
種または異種の、第一工程で定義された有機溶媒である
追加の有機溶媒とを併用することができる。According to a preferred embodiment of the present invention, as the organic solvent used in the second step, an organic solvent obtained by preferentially extracting the tantalum obtained in the first step, and an organic solvent which is the same as or different from the organic solvent in the first step Can be used in combination with an additional organic solvent which is the organic solvent defined in the above.
【００３２】本発明の好ましい態様によれば、第二工程
における、有機溶媒の水系溶媒（ここで、該水系溶媒に
は、原料水溶液および硫酸中の溶媒も含めるものとす
る）に対する流量（容積）比（Ｏ／Ａ比）を０．５〜８
とする。Ｏ／Ａ比が０．５未満であると、ニオブ等の不
純物の洗浄は十分であるが、洗浄されるタンタル量が増
えてしまうため、原料を戻す構成にしたとしてもコスト
が増大する。一方、Ｏ／Ａ比が８を超えると、洗浄不足
となりやすく、ニオブ等の不純物がタンタル中に残りや
すくなる。したがって、Ｏ／Ａ比を上記範囲に設定する
ことにより、効率的な分離抽出が可能となる。According to a preferred embodiment of the present invention, the flow rate (volume) of the organic solvent with respect to the aqueous solvent (here, the aqueous solvent also includes the solvent in the raw material aqueous solution and the sulfuric acid) in the second step. Ratio (O / A ratio) 0.5 to 8
And If the O / A ratio is less than 0.5, the cleaning of impurities such as niobium is sufficient, but the amount of tantalum to be cleaned increases, so that the cost is increased even if the raw material is returned. On the other hand, if the O / A ratio exceeds 8, the cleaning tends to be insufficient, and impurities such as niobium tend to remain in the tantalum. Therefore, by setting the O / A ratio in the above range, efficient separation and extraction can be performed.
【００３３】本発明の好ましい態様によれば、第二工程
において得られた洗浄後の硫酸液を、第一工程における
原料水溶液の一部または全部として循環させる工程をさ
らに含んでなることができる。これにより、硫酸使用量
を低減することができる。According to a preferred embodiment of the present invention, the method may further comprise a step of circulating the washed sulfuric acid solution obtained in the second step as a part or all of the raw material aqueous solution in the first step. Thereby, the amount of sulfuric acid used can be reduced.
【００３４】（iii）第三工程 本発明の第三工程においては、第二工程における該不純
物が低減された有機溶媒中に含まれるタンタルを水系溶
媒により逆抽出する。この逆抽出により得た水溶液はタ
ンタルを高い純度で含有する。本発明の第三工程におい
て用いる水系溶媒は、特に限定されず、水であってもよ
いが、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを
含む水溶液であるのがタンタルが逆抽出されやすい点で
好ましい。このようなアンモニアおよび／またはアンモ
ニウムイオンを含む水溶液の例としては、希アンモニア
水、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化水素アンモニウ
ム水溶液、後述する酸化タンタル製造工程において水酸
化タンタル沈殿を濾過した際に得られた濾液等が挙げら
れる。(Iii) Third Step In the third step of the present invention, tantalum contained in the organic solvent in which the impurities have been reduced in the second step is back-extracted with an aqueous solvent. The aqueous solution obtained by this back extraction contains tantalum with high purity. The aqueous solvent used in the third step of the present invention is not particularly limited, and may be water, but is preferably an aqueous solution containing ammonia and / or ammonium ions, since tantalum is easily back-extracted. Examples of such an aqueous solution containing ammonia and / or ammonium ions include dilute ammonia water, ammonium fluoride aqueous solution, ammonium hydrogen fluoride aqueous solution, and those obtained when tantalum hydroxide precipitate is filtered in a tantalum oxide production step described later. Filtrate and the like.
【００３５】また、水酸化タンタルの濾過により得られ
た濾液または希アンモニア水を使用する場合には、使用
に先立って、フッ酸および／または硫酸を添加してｐＨ
を５〜８に調整するのが好ましい。この場合には、第三
工程の分離装置内で水酸化物沈殿が生成するのを防止す
ることができる。When a filtrate obtained by filtration of tantalum hydroxide or dilute aqueous ammonia is used, before use, hydrofluoric acid and / or sulfuric acid are added to adjust the pH.
Is preferably adjusted to 5 to 8. In this case, it is possible to prevent the formation of hydroxide precipitate in the separation device in the third step.
【００３６】本発明の好ましい態様によれば、第三工程
における、有機溶媒の水系溶媒（ここで、該水系溶媒に
は、原料水溶液および硫酸中の溶媒も含めるものとす
る）に対する流量（容積）比（Ｏ／Ａ比）が、第三工程
では０．３〜６であることができる。Ｏ／Ａ比が０．３
未満であると、得られるタンタル液の濃度が低くなるた
め、後工程の生産効率が悪くなり、排水量も増える。一
方、Ｏ／Ａ比が６を超えると、有機溶媒中に残留するタ
ンタルの量が多くなり、繰り返し使用すると新たに抽出
する量が減少する。したがって、Ｏ／Ａ比を上記範囲に
設定することにより、効率的な分離抽出が可能となる。According to a preferred embodiment of the present invention, in the third step, the flow rate (volume) of the organic solvent with respect to the aqueous solvent (here, the aqueous solvent includes the solvent in the raw material aqueous solution and the sulfuric acid) The ratio (O / A ratio) can be 0.3 to 6 in the third step. O / A ratio is 0.3
If it is less than 10%, the concentration of the obtained tantalum solution will be low, so that the production efficiency in the post-process will deteriorate and the amount of wastewater will also increase. On the other hand, when the O / A ratio exceeds 6, the amount of tantalum remaining in the organic solvent increases, and when repeatedly used, the amount of newly extracted tantalum decreases. Therefore, by setting the O / A ratio in the above range, efficient separation and extraction can be performed.
【００３７】本発明の好ましい態様によれば、第三工程
において得られた有機溶媒の一部または全部を、第一工
程の有機溶媒の一部または全部として循環させる工程を
さらに含んでなることができる。これにより、貴重なタ
ンタルを無駄無く有効利用できるとともに、有機溶媒、
すなわち抽出剤および希釈剤の使用量を最小限に抑える
ことができる。According to a preferred embodiment of the present invention, the method may further comprise a step of circulating a part or all of the organic solvent obtained in the third step as a part or all of the organic solvent in the first step. it can. As a result, valuable tantalum can be effectively used without waste, and organic solvents,
That is, the amounts of the extractant and the diluent used can be minimized.
【００３８】また、本発明の別の好ましい態様によれ
ば、第三工程において得られた有機溶媒の一部を、前記
追加の有機溶媒の一部または全部として循環させる工程
をさらに含んでなることもできる。なお、第三工程にお
いて得られた有機溶媒の全部を、前記第一工程の有機溶
媒および／または前記追加の有機溶媒として循環使用す
る場合には、上記第三工程において、逆抽出後の有機溶
媒中にタンタルが３０ｇ／Ｌ程度以下であれば残留して
いても差し支えない。また、循環使用しない場合は、第
三工程の段数を増加する、Ｏ／Ａ比を小さくする、さら
にタンタルを逆抽出する工程を別に設ける等により、タ
ンタルをほぼ完全に逆抽出することが望ましい（タンタ
ル損失防止）。According to another preferred embodiment of the present invention, the method further comprises the step of circulating a part of the organic solvent obtained in the third step as part or all of the additional organic solvent. Can also. In the case where all of the organic solvent obtained in the third step is recycled as the organic solvent in the first step and / or the additional organic solvent, in the third step, the organic solvent after the back extraction is used. If tantalum is not more than about 30 g / L, it may be left. Further, in the case where circulation is not used, it is desirable that tantalum be almost completely back-extracted by increasing the number of stages in the third step, reducing the O / A ratio, and additionally providing a separate step of back-extracting tantalum ( Tantalum loss prevention).
【００３９】（ｂ）ニオブ精製工程 本発明におけるニオブ精製工程は、以下に説明される第
四工程、第五工程および第六工程を含んでなる。 (B) Niobium Purification Step The niobium purification step in the present invention comprises a fourth step, a fifth step, and a sixth step described below.
【００４０】（iv）第四工程 本発明における第四工程は、第一工程において得られた
タンタル抽出後の原料水溶液に上記一般式を有するが
（ａ）工程とは別個独立に添加されるホスホリル系有機
溶媒を接触させて、ニオブのほぼ全量を該有機溶媒に抽
出するとともに不純物の大部分を水溶液中に残す。な
お、第四工程で用いるホスホリル系有機溶媒は、（ａ）
工程で使用したものと同種であっても、異種であっても
よい。(Iv) Fourth Step In the fourth step of the present invention, the phosphoryl having the above general formula and being added to the aqueous solution of the raw material after tantalum extraction obtained in the first step independently of step (a) is added. By contacting a system organic solvent, almost all of the niobium is extracted into the organic solvent, and most of the impurities remain in the aqueous solution. The phosphoryl organic solvent used in the fourth step is (a)
It may be the same or different from the one used in the process.
【００４１】本発明の好ましい態様によれば、第四工程
における、有機溶媒の水系溶媒（ここで、該水系溶媒に
は、原料水溶液および硫酸中の溶媒も含めるものとす
る）に対する流量（容積）比（Ｏ／Ａ比）を０．８〜１
２とする。Ｏ／Ａ比が０．８未満であると、ニオブの抽
出が不十分になりやすく、また、有機溶媒の単位容積当
たりの抽出量が多くなり（高負荷濃度）、水相との分相
が悪くなる。一方、Ｏ／Ａ比が１２を超えると、不純物
の抽出量が多くなり、また、ニオブ負荷濃度が低くな
る。したがって、Ｏ／Ａ比を上記範囲に設定することに
より、効率的な分離抽出が可能となる。According to a preferred embodiment of the present invention, in the fourth step, the flow rate (volume) of the organic solvent to the aqueous solvent (here, the aqueous solvent also includes the solvent in the raw material aqueous solution and the sulfuric acid) Ratio (O / A ratio) 0.8-1
Let it be 2. If the O / A ratio is less than 0.8, the extraction of niobium tends to be insufficient, and the extraction amount of the organic solvent per unit volume increases (high load concentration), and the phase separation with the aqueous phase becomes difficult. become worse. On the other hand, if the O / A ratio exceeds 12, the amount of extracted impurities increases, and the niobium load concentration decreases. Therefore, by setting the O / A ratio in the above range, efficient separation and extraction can be performed.
【００４２】本発明の好ましい態様によれば、第四工程
に先立って、第四工程に用いる原料水溶液に、フッ酸お
よび／または硫酸をさらに添加する工程をさらに含んで
なることができる。すなわち、ニオブは低フッ酸濃度で
あるとＨ2ＮｂＯＦ5の形態で存在すると考えられ、有機
溶媒に抽出されにくい一方、高いフッ酸濃度であるとＨ
2ＮｂＦ5の形態で存在すると考えられ、有機溶媒に抽出
されやすい。このため、フッ酸を添加してニオブを抽出
し易い状態にすることが望まれる。その一方、フッ酸は
高価であることから、コスト低減の観点から、フッ酸が
十分存在する場合には、さらに抽出率を向上させること
が可能な硫酸をフッ酸と共にあるいはフッ酸の代わりに
添加することができる。第四工程に用いる原料水溶液の
酸濃度範囲としては、フリーフッ酸濃度が２〜１０ｍｏ
ｌ／Ｌ、硫酸濃度が１．５〜５ｍｏｌ／Ｌであるのが好
ましい。これらの濃度が低すぎるとＮｂの抽出が不十分
になりやすい一方、これらの濃度が高すぎると、酸使用
量が増えるコストのみならず、排水処理および廃さい処
理のコストが増大する。According to a preferred embodiment of the present invention, the method may further comprise, prior to the fourth step, a step of further adding hydrofluoric acid and / or sulfuric acid to the raw material aqueous solution used in the fourth step. That is, niobium is considered to exist in the form of H 2 NbOF 5 when the concentration of hydrofluoric acid is low, and it is difficult to extract it into an organic solvent.
It is thought to exist in the form of 2 NbF 5 and is easily extracted into organic solvents. Therefore, it is desired to add hydrofluoric acid to make niobium easy to extract. On the other hand, since hydrofluoric acid is expensive, from the viewpoint of cost reduction, when hydrofluoric acid is sufficiently present, sulfuric acid capable of further improving the extraction rate is added together with hydrofluoric acid or instead of hydrofluoric acid. can do. As the acid concentration range of the raw material aqueous solution used in the fourth step, the concentration of free hydrofluoric acid is 2 to 10 mo.
It is preferable that the concentration of sulfuric acid is 1.5 to 5 mol / L. If these concentrations are too low, the extraction of Nb tends to be insufficient. On the other hand, if these concentrations are too high, not only the cost of increasing the acid usage but also the costs of wastewater treatment and waste treatment increase.
【００４３】ところで、第一工程に供用する段階で原料
水溶液のフッ酸濃度を十分高くしておき（それにより第
一工程にて産出する原料水溶液のフッ酸濃度も高くな
る）、第四工程に移行する際に酸を一切添加しないかあ
るいは硫酸だけを添加することも考えられる。しかしな
がら、フッ酸濃度が高いと、タンタルが有機溶媒に抽出
されやすいＨ2ＴａＦ7の形態で存在するとともに、ニオ
ブも有機溶媒に抽出されやすいＨ2ＮｂＦ5の形態で存在
すると考えられるため、第一工程におけるタンタルとニ
オブの分離が悪くなってしまう。このため、第一工程の
原料水溶液中のフッ酸濃度は低く保持しておき、第一工
程が終了した後の工程でフッ酸をさらに添加する構成と
するのが、抽出効率を高める上で好ましい。By the way, the hydrofluoric acid concentration of the raw material aqueous solution is sufficiently increased at the stage of being used in the first step (this also increases the hydrofluoric acid concentration of the raw material aqueous solution produced in the first step). It is also conceivable to add no acid or only sulfuric acid during the transfer. However, when the hydrofluoric acid concentration is high, tantalum exists in the form of H 2 TaF 7 which is easily extracted into the organic solvent, and niobium is considered to exist in the form of H 2 NbF 5 which is easily extracted into the organic solvent. Separation of tantalum and niobium in one step is deteriorated. For this reason, it is preferable to keep the hydrofluoric acid concentration in the aqueous solution of the raw material in the first step low, and to further add hydrofluoric acid in the step after the first step is completed, in order to increase the extraction efficiency. .
【００４４】また、本発明の好ましい態様によれば、第
一工程において得られたタンタル抽出後の原料水溶液に
含まれるタンタルの量（酸化物換算値；Ｔａ2Ｏ5に換算
した量）が、ニオブの量（酸化物換算値；Ｎｂ2Ｏ5に換
算した量）の０．１重量％を超える場合（あるいはそれ
以下ではあるが、目標値としての０．０２重量％、ある
いは０．００１重量％を超える場合）には、第四工程の
前に、本発明の有機溶媒（第六工程で産出した有機溶媒
でもよい）と接触させて、タンタルを抽出して、水相中
に残留するタンタルを低減する構成としてもよい。Further, according to a preferred embodiment of the present invention, the amount of tantalum contained in the aqueous solution of the raw material after the tantalum extraction obtained in the first step (converted to oxide; amount converted to Ta 2 O 5 ) is When the amount exceeds 0.1% by weight of the amount of niobium (converted to oxide; amount converted to Nb 2 O 5 ) (or less, but 0.02% by weight or 0.001% by weight as a target value) %), Before the fourth step, the organic solvent of the present invention (or the organic solvent produced in the sixth step) may be contacted to extract tantalum, and the tantalum remaining in the aqueous phase may be extracted. May be reduced.
【００４５】（ｖ）第五工程 本発明の第五工程においては、第四工程における抽出後
の有機溶媒を所定濃度の硫酸で洗浄して該有機溶媒中に
残存する不純物をさらに低減する。そして、本発明の第
五工程において用いる硫酸の濃度は、２．５〜１０ｍｏ
ｌ／Ｌであるものとし、より好ましくは３〜８ｍｏｌ／
Ｌであり、さらに好ましくは４〜７ｍｏｌ／Ｌである。
硫酸濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、不純物低減
効果が大きく、使用量も少なくて済むが、わずかな流量
の変化により洗浄不足または洗浄過剰になりやすく、安
定操作が困難になる。一方、硫酸濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ
を超えると、不純物の低減効果が低いため使用量が増大
する。また、タンタル濃度が低い水溶液が多量に産出す
るため、循環および／または第一工程もしくは第四工程
の原料として戻す構成の場合にもその一部しか戻すこと
ができず、結果としてニオブの損失が生じ、排水処理の
コストが高くなる。(V) Fifth Step In the fifth step of the present invention, the organic solvent after the extraction in the fourth step is washed with a predetermined concentration of sulfuric acid to further reduce impurities remaining in the organic solvent. And the concentration of sulfuric acid used in the fifth step of the present invention is 2.5 to 10 mo.
1 / L, and more preferably 3 to 8 mol / L.
L, and more preferably 4 to 7 mol / L.
When the sulfuric acid concentration is less than 2.5 mol / L, the effect of reducing impurities is large and the amount of use is small. However, a slight change in the flow rate tends to cause insufficient cleaning or excessive cleaning, making stable operation difficult. On the other hand, the sulfuric acid concentration is 10 mol / L
If it exceeds, the amount of use increases because the effect of reducing impurities is low. Further, since a large amount of an aqueous solution having a low tantalum concentration is produced, only a part thereof can be returned even in the case of a configuration in which it is recycled and / or returned as a raw material in the first step or the fourth step. This increases the cost of wastewater treatment.
【００４６】本発明の好ましい態様によれば、第五工程
における、有機溶媒の水系溶媒（ここで、該水系溶媒に
は、原料水溶液および硫酸中の溶媒も含めるものとす
る）に対する流量（容積）比（Ｏ／Ａ比）が、第五工程
では２〜３０であることができる。Ｏ／Ａ比が２未満で
あると、不純物の洗浄は十分であるが、洗浄により不可
避的に除去されるニオブ量が増えてしまうため、原料を
戻す構成にしたとしてもコストが増大する。一方、Ｏ／
Ａ比が３０を超えると、洗浄不足となりやすく、不純物
がニオブ中に残りやすくなる。したがって、Ｏ／Ａ比を
上記範囲に設定することにより、効率的な分離抽出が可
能となる。According to a preferred embodiment of the present invention, in the fifth step, the flow rate (volume) of the organic solvent relative to the aqueous solvent (here, the aqueous solvent also includes the solvent in the raw material aqueous solution and sulfuric acid) The ratio (O / A ratio) can be 2 to 30 in the fifth step. When the O / A ratio is less than 2, cleaning of impurities is sufficient, but the amount of niobium unavoidably removed by the cleaning increases, so that the cost is increased even if the raw material is returned. On the other hand, O /
If the A ratio exceeds 30, cleaning tends to be insufficient, and impurities tend to remain in niobium. Therefore, by setting the O / A ratio in the above range, efficient separation and extraction can be performed.
【００４７】本発明の好ましい態様によれば、第五工程
において得られた洗浄後の硫酸液の一部または全部を、
第五工程の硫酸の一部または全部として循環させる工程
および／または第一工程あるいは第四工程における原料
水溶液の一部または全部として循環させる工程をさらに
含んでなることができる。これにより、洗浄に使用する
硫酸使用量を低減するとともに、発生した洗浄液を原料
の液調用硫酸源として使用して、液調時の硫酸使用量も
低減することができる。According to a preferred embodiment of the present invention, a part or all of the washed sulfuric acid solution obtained in the fifth step is
The method may further comprise the step of circulating as part or all of the sulfuric acid in the fifth step and / or the step of circulating as part or all of the aqueous raw material solution in the first step or the fourth step. Thus, the amount of sulfuric acid used for cleaning can be reduced, and the generated cleaning solution can be used as a sulfuric acid source for liquid preparation of the raw material, so that the amount of sulfuric acid used during liquid preparation can also be reduced.
【００４８】（vi）第六工程 本発明の第六工程においては、第五工程における不純物
が低減された有機溶媒中に含まれるニオブを水系溶媒に
より逆抽出する。この逆抽出により得た水溶液はニオブ
を高い純度で含有する。本発明の第五工程において用い
る水系溶媒は、特に限定されないが、純水、あるいはア
ンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを含む水溶
液であるのがニオブを十分逆抽出可能である点で好まし
い。これらの中でも、純水、特に極めて純度の高い純
水、が不純物を含まない点およびタンタルが逆抽出され
にくい点で最も好ましい。アンモニアおよび／またはア
ンモニウムイオンを含む水溶液の例としては、希アンモ
ニア水、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化水素アンモ
ニウム水溶液、後述する酸化タンタル製造工程において
水酸化タンタル沈殿を濾過した際に得られた濾液等が挙
げられる。また、水酸化タンタルの濾別により得られた
濾液または希アンモニア水を使用する場合には、使用に
先立って、フッ酸および／または硫酸を添加してｐＨを
５〜８に調整してもよい。この場合には、第三工程の分
離装置内で水酸化物沈殿が生成するのを防止することが
できる。(Vi) Sixth Step In the sixth step of the present invention, niobium contained in the organic solvent having reduced impurities in the fifth step is back-extracted with an aqueous solvent. The aqueous solution obtained by this back extraction contains niobium with high purity. The aqueous solvent used in the fifth step of the present invention is not particularly limited, but is preferably pure water or an aqueous solution containing ammonia and / or ammonium ions, since niobium can be sufficiently back-extracted. Among them, pure water, particularly pure water having extremely high purity, is most preferable in that it does not contain impurities and that tantalum is hardly back-extracted. Examples of the aqueous solution containing ammonia and / or ammonium ions include dilute aqueous ammonia, aqueous ammonium fluoride solution, aqueous ammonium hydrogen fluoride solution, and a filtrate obtained when a tantalum hydroxide precipitate is filtered in a tantalum oxide production step described later. Is mentioned. When a filtrate obtained by filtration of tantalum hydroxide or dilute ammonia water is used, the pH may be adjusted to 5 to 8 by adding hydrofluoric acid and / or sulfuric acid before use. . In this case, it is possible to prevent the formation of hydroxide precipitate in the separation device in the third step.
【００４９】本発明の好ましい態様によれば、第六工程
における、有機溶媒の水系溶媒（ここで、該水系溶媒に
は、原料水溶液および硫酸中の溶媒も含めるものとす
る）に対する流量（容積）比（Ｏ／Ａ比）が、第六工程
では０．５〜１６であることができる。Ｏ／Ａ比が０．
５未満であると、得られるニオブ液の濃度が低くなるた
め、後工程の生産効率が悪くなり、排水量も増える。一
方、Ｏ／Ａ比が１６を超えると、有機溶媒中に残留する
ニオブの量が多くなり、繰り返し使用すると新たに抽出
する量が減少する。したがって、Ｏ／Ａ比を上記範囲に
設定することにより、効率的な分離抽出が可能となる。According to a preferred embodiment of the present invention, in the sixth step, the flow rate (volume) of the organic solvent with respect to the aqueous solvent (here, the aqueous solvent also includes the solvent in the raw material aqueous solution and the sulfuric acid) The ratio (O / A ratio) can be 0.5 to 16 in the sixth step. The O / A ratio is 0.
If it is less than 5, the concentration of the obtained niobium solution will be low, so that the production efficiency in the post-process will deteriorate and the amount of wastewater will also increase. On the other hand, when the O / A ratio exceeds 16, the amount of niobium remaining in the organic solvent increases, and the amount newly extracted decreases when used repeatedly. Therefore, by setting the O / A ratio in the above range, efficient separation and extraction can be performed.
【００５０】本発明の好ましい態様によれば、第六工程
において得られた有機溶媒の一部または全部を、第四工
程の有機溶媒の一部または全部として循環させる工程を
さらに含んでなることができる。これにより、貴重なタ
ンタルおよびニオブを無駄無く有効利用できるととも
に、有機溶媒、すなわち抽出剤および希釈剤の使用量を
最小限に抑えることができる。有機溶媒を循環使用する
場合には、ニオブをほぼ完全に逆抽出することは必ずし
も要せず、逆抽出後の有機溶媒中のニオブが３０ｇ／Ｌ
程度以下であれば残留していても差し支えない。しかし
ながら、第四工程に用いる原料水溶液中にわずかでもタ
ンタルが含まれていると、有機溶媒を循環使用すると、
次第に有機溶媒中にタンタルが蓄積されてくる。有機溶
媒中のタンタル濃度が高くなるにつれて、第六工程にお
ける逆抽出の際にタンタルがニオブ液中に混入するよう
になる。したがって、そのような場合には、逆抽出後の
有機溶媒をさらにアンモニアおよび／またはアンモニウ
ムイオンを含む水溶液にて逆抽出して、有機溶媒中に蓄
積されたタンタルをさらに除去することが好ましい。According to a preferred embodiment of the present invention, the method may further comprise a step of circulating a part or all of the organic solvent obtained in the sixth step as a part or all of the organic solvent in the fourth step. it can. Thereby, valuable tantalum and niobium can be effectively used without waste, and the amount of the organic solvent, that is, the extractant and the diluent, can be minimized. When the organic solvent is recycled, it is not always necessary to back-extract the niobium almost completely, and the niobium in the organic solvent after the back-extraction is 30 g / L.
If it is below the level, it may be left. However, if even a small amount of tantalum is contained in the raw material aqueous solution used in the fourth step, the circulation of the organic solvent causes
Gradually, tantalum is accumulated in the organic solvent. As the concentration of tantalum in the organic solvent increases, tantalum becomes mixed into the niobium liquid during the back extraction in the sixth step. Therefore, in such a case, it is preferable to further back-extract the organic solvent after back-extraction with an aqueous solution containing ammonia and / or ammonium ions to further remove the tantalum accumulated in the organic solvent.
【００５１】このように本発明の製造方法は、上記
（ａ）および（ｂ）の工程を含んでなるものであるが、
本発明はこれらのみに限定されるものではなく、本発明
の目的を逸脱しない範囲内において、任意的な工程を適
宜追加することができる。As described above, the production method of the present invention comprises the above steps (a) and (b).
The present invention is not limited to only these, and arbitrary steps can be appropriately added without departing from the object of the present invention.
【００５２】抽出装置 本発明の分離精製方法における上記各工程における処理
は、分離精製の分野において使用される種々の装置によ
り行うことができるが、具体的には、ミキサーセトラ
ー、カラム、遠心抽出装置等が挙げられる。これらの中
でも、ミキサーセトラーが、設備費および修繕費等のコ
スト、ならびに操業上管理がし易い点から好ましい。ま
た、ミキサーセトラーの場合、通常のセトラーとは別
に、第一工程から第六工程までの各工程で産出する有機
溶媒および水溶液を、それぞれ別個に静置する構成とし
て、有機溶媒中の水溶液および水相中の有機溶媒をさら
に分離除去してもよい。または、外部に専用の静置槽を
設ける構成としてもよい（この場合にはミキサーセトラ
ー以外の抽出装置にも適用可能である）。 Extraction Apparatus The treatment in each of the above steps in the separation and purification method of the present invention can be performed by various apparatuses used in the field of separation and purification, and specifically, a mixer settler, a column, and a centrifugal extraction apparatus And the like. Among these, a mixer settler is preferable in terms of costs such as facility costs and repair costs, and easy management in operation. In the case of a mixer settler, separately from a normal settler, an organic solvent and an aqueous solution produced in each of the first to sixth steps are separately set to stand still separately, so that an aqueous solution and a water solution in the organic solvent are used. The organic solvent in the phase may be further separated and removed. Alternatively, a configuration may be adopted in which a dedicated stationary tank is provided outside (in this case, it is also applicable to an extraction device other than the mixer settler).
【００５３】酸化タンタルおよび／または酸化ニオブの
製造 本発明の好ましい態様によれば、（ａ）タンタル精製工
程により得られたタンタル液に、アンモニアを添加して
水酸化タンタルを沈殿させ、この沈殿物を濾別し、その
後仮焼して、酸化タンタルを製造する工程をさらに含ん
でなることができる。また、本発明の別の好ましい態様
によれば、（ｂ）ニオブ精製工程において得られたニオ
ブ液に、アンモニアを添加して水酸化ニオブを沈殿さ
せ、この沈殿物を濾別し、その後仮焼して、酸化ニオブ
を製造する工程をさらに含んでなることもできる。 Tantalum oxide and / or niobium oxide
Production According to a preferred embodiment of the present invention, (a) tantalum hydroxide is precipitated by adding ammonia to the tantalum liquid obtained in the tantalum refining step, and the precipitate is filtered off and then calcined, The method may further include a step of manufacturing tantalum oxide. According to another preferred embodiment of the present invention, (b) ammonia is added to the niobium solution obtained in the niobium purification step to precipitate niobium hydroxide, and the precipitate is filtered off and thereafter calcined. Then, the method may further include a step of producing niobium oxide.
【００５４】本態様においては、まず、上記各精製工程
により得られたタンタル液またはニオブ液にアンモニア
を添加して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオ
ブを沈殿させる。このアンモニアは、ガス状で添加する
こともできるが、アンモニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）の形
で添加するのが好ましい。また、重炭酸アンモニウムや
炭酸アンモニウムを水溶液で添加することもできる。ア
ンモニア水溶液の濃度およびその添加量は、原料液中の
タンタルおよび／またはニオブ量に応じて適宜決定すれ
ばよく、特に限定されない。In this embodiment, first, ammonia is added to the tantalum solution or niobium solution obtained in each of the above purification steps to precipitate tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide. This ammonia can be added in gaseous form, but is preferably added in the form of an aqueous ammonia solution (NH 4 OH). Further, ammonium bicarbonate or ammonium carbonate can be added in an aqueous solution. The concentration of the aqueous ammonia solution and the amount thereof may be appropriately determined according to the amounts of tantalum and / or niobium in the raw material liquid, and are not particularly limited.
【００５５】そして、得られた沈殿含有溶液を濾過し
て、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブからな
る沈殿物を濾別する。この濾別工程は公知の種々の方法
に従って行うことができ、特に限定されない。なお、こ
の濾別した沈殿物を、次の仮焼工程に先立って、公知の
種々の方法に従い乾燥させておくのが好ましい。Then, the obtained precipitate-containing solution is filtered to separate a precipitate comprising tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide. This filtration step can be performed according to various known methods, and is not particularly limited. It is preferable that the precipitate separated by filtration is dried according to various known methods prior to the next calcining step.
【００５６】さらに、上記濾別により得られた水酸化タ
ンタルおよび／または水酸化ニオブからなる沈殿物を仮
焼して、酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを生成
させる。その際の好ましい仮焼温度は６００〜１１００
℃であり、好ましい仮焼時間は１〜４８時間であるが、
これに限定されない。また、このような仮焼工程は、水
酸化物沈殿を石英等の耐火物製皿に入れ、仮焼炉内で、
常圧、大気雰囲気下のもと行うことができるが、これに
限定されるものではない。したがって、圧力および雰囲
気等の仮焼条件は、製造効率や製品品質等を考慮して、
適宜選択することができる。Further, the precipitate comprising tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide obtained by the above-mentioned filtration is calcined to produce tantalum oxide and / or niobium oxide. The preferred calcination temperature at that time is 600 to 1100
° C and the preferred calcination time is 1 to 48 hours,
It is not limited to this. In addition, such a calcining step involves placing the hydroxide precipitate in a refractory plate such as quartz, and in a calcining furnace,
It can be carried out under normal pressure and atmosphere, but is not limited to this. Therefore, the calcining conditions such as pressure and atmosphere are determined in consideration of production efficiency and product quality.
It can be selected as appropriate.
【００５７】本発明の好ましい態様によれば、水酸化タ
ンタルの濾別により得られた濾液を、第三工程の水系溶
媒の一部または全部として循環させる工程をさらに含ん
でなることができる。これにより、Ｎ系排水をクローズ
ドで使用でき、排水処理（Ｎの曝気）コストが低減さ
れ、環境負荷も低減できる。According to a preferred embodiment of the present invention, the method may further comprise a step of circulating the filtrate obtained by filtering tantalum hydroxide as part or all of the aqueous solvent in the third step. As a result, N-based wastewater can be used in a closed manner, wastewater treatment (aeration of N) costs can be reduced, and environmental load can be reduced.
【００５８】このような本発明の方法により製造された
酸化タンタルは、酸化タンタルから実質的になり、不純
物としての酸化ニオブの含有量が１０ｐｐｍ以下である
ことができる。本発明の好ましい態様によれば、不純物
としてのＳｉ、Ｋ、Ｓｎ、ＳｂおよびＷの含有量がそれ
ぞれ１０ｐｐｍ以下であり、不純物としてのＮａが５ｐ
ｐｍ以下であり、さらに不純物としてのＦｅ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｒ、ＭｎおよびＰの含有量がそれぞ
れ１ｐｐｍ以下である。また、本発明の別の好ましい態
様によれば、不純物としての塩素の含有量が２５ｐｐｍ
以下である。このように不純物含有量の少ない酸化タン
タルによれば、電子材料や光学材料に応用した際に、こ
れらの特性を向上させることができる。The tantalum oxide produced by the method of the present invention substantially consists of tantalum oxide, and the content of niobium oxide as an impurity can be 10 ppm or less. According to a preferred embodiment of the present invention, the content of each of Si, K, Sn, Sb, and W as impurities is 10 ppm or less, and the content of Na as impurities is 5 p.
pm or less, and Fe, Ti, A
The contents of 1, Ni, Ca, Cr, Mn and P are each 1 ppm or less. According to another preferred embodiment of the present invention, the content of chlorine as an impurity is 25 ppm
It is as follows. According to tantalum oxide having a low impurity content, these properties can be improved when applied to electronic materials and optical materials.
【００５９】このような本発明の方法により製造された
酸化ニオブは、酸化ニオブから実質的になり、不純物と
しての酸化タンタルの含有量が１０ｐｐｍ以下であるこ
とができる。本発明の好ましい態様によれば、不純物と
してのＳｉ、Ｋ、Ｓｎ、ＳｂおよびＷの含有量がそれぞ
れ１０ｐｐｍ以下であり、不純物としてのＮａが５ｐｐ
ｍ以下であり、さらに不純物としてのＦｅ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｒ、ＭｎおよびＰの含有量がそれぞ
れ１ｐｐｍ以下である。また、本発明の別の好ましい態
様によれば、不純物としての塩素の含有量が２５ｐｐｍ
以下である。このように不純物含有量の少ない酸化ニオ
ブによれば、電子材料や光学材料に応用した際に、これ
らの特性を向上させることができる。The niobium oxide produced by the method of the present invention is substantially composed of niobium oxide, and the content of tantalum oxide as an impurity can be 10 ppm or less. According to a preferred embodiment of the present invention, the content of each of Si, K, Sn, Sb, and W as impurities is 10 ppm or less, and the content of Na as impurities is 5 pp.
m, and Fe, Ti, A as impurities
The contents of 1, Ni, Ca, Cr, Mn and P are each 1 ppm or less. According to another preferred embodiment of the present invention, the content of chlorine as an impurity is 25 ppm
It is as follows. According to niobium oxide having a small impurity content, these properties can be improved when applied to electronic materials and optical materials.
【００６０】[0060]
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.
【００６１】実施例１：酸化タンタルおよび酸化ニオブ
の製造 （１）原料液の調製 タンタル含有フェロニオブ合金（Ｆｅ−Ｔａ／Ｎｂ）２
００ｋｇをジョークラッシャーで粗粉砕した後、湿式ボ
ールミルで微粉砕して、Ｆｅ−Ｔａ／Ｎｂスラリー（１
０００ｇ／Ｌ）を得た。このスラリーと１００ｇ／Ｌ水
酸化ナトリウム水溶液２００Ｌとを反応槽に入れ、攪拌
混合しながら液温７５℃に加温した。次に、反応槽に７
３５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１０Ｌを１２時
間かけて添加した。水酸化ナトリウムの添加が終了した
後も、１５時間液温を７５℃に保持しながら、攪拌を継
続した。その後、全量をフィルタープレスで濾過分離し
て疎解ケーキを得た。得られた疎解ケーキに２ｍｏｌ／
Ｌの硫酸２０００Ｌを添加し、５０℃の温度で１時間攪
拌混合した。反応が終了した液をフィルタープレスで濾
過分離して脱Ｆｅケーキ３５３ｋｇを得た。この脱Ｆｅ
ケーキを８０重量％フッ酸１４０Ｌで溶解した。この溶
解液をフィルタープレスにて濾過した後、９６重量％硫
酸と工業用水を加えて、硫酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｂ2
Ｏ5濃度２００ｇ／Ｌ、フリーフッ酸濃度２ｍｏｌ／Ｌ
に調整した。こうして得られた原料液の組成を以下のよ
うにして測定した。結果を表２に示す。 − 硫酸：ＩＣＰ発光分光法にて硫黄を測定して硫酸濃
度に換算 − フリーフッ酸：イオン交換分離、フッ素イオン電極
法（標準添加） − Ｃｌ：Ｖｏｌｈａｒｄ滴定 − Ｋ、Ｎａ：原子吸光光度法 − その他：ＩＣＰ発光分光法 Example 1 : Production of tantalum oxide and niobium oxide (1) Preparation of raw material liquid Tantalum-containing ferroniobium alloy (Fe-Ta / Nb) 2
00 kg was coarsely pulverized by a jaw crusher and then finely pulverized by a wet ball mill to obtain an Fe—Ta / Nb slurry (1).
000 g / L). This slurry and 200 L of a 100 g / L aqueous sodium hydroxide solution were placed in a reaction vessel, and heated to a liquid temperature of 75 ° C. while stirring and mixing. Next, 7
210 L of 35 g / L aqueous sodium hydroxide solution was added over 12 hours. Even after the addition of sodium hydroxide was completed, stirring was continued while maintaining the liquid temperature at 75 ° C. for 15 hours. Thereafter, the whole amount was separated by filtration with a filter press to obtain a deflocculated cake. 2 mol /
Then, 2000 L of sulfuric acid was added, and the mixture was stirred and mixed at a temperature of 50 ° C. for 1 hour. The liquid after the completion of the reaction was separated by filtration with a filter press to obtain 353 kg of a de-Fe cake. This Fe removal
The cake was dissolved with 140 L of 80% by weight hydrofluoric acid. This solution was filtered through a filter press, and then 96% by weight sulfuric acid and industrial water were added thereto to obtain a sulfuric acid concentration of 1 mol / L and Nb 2
O 5 concentration 200g / L, free hydrofluoric acid concentration 2mol / L
Was adjusted. The composition of the raw material liquid thus obtained was measured as follows. Table 2 shows the results. -Sulfuric acid: Measure sulfur by ICP emission spectroscopy and convert to sulfuric acid concentration-Free hydrofluoric acid: Ion exchange separation, fluorine ion electrode method (standard addition)-Cl: Volhardt titration-K, Na: Atomic absorption spectrometry-Others : ICP emission spectroscopy
【００６２】（２）タンタルおよびニオブの分離精製 上記（１）で調製した原料液、および向流多段式ミキサ
ーセトラーを用いて、タンタルおよびニオブの分離抽出
を次のようにして行った。表１に、第一工程ないし第六
工程の各工程における操業条件を、図１に、その具体的
な装置構成を示す。なお、各工程における液の混合接触
方法としては向流多段方式を採用するものとし、具体的
には、第一段に有機溶媒を供給し、最終段には水溶液を
供給することにより混合接触を行った。まず、抽出剤と
してのトリ−ｎ−ブチルホスフェート（以下、ＴＢＰと
いう）を、希釈剤としてのイプゾール１５０（出光石油
化学社製）で、容量比が１：１となるように希釈して、
抽出用の有機溶媒（以下、単に抽出溶媒という）を調製
した。第一工程として、原料水溶液に上記有機溶媒を添
加して、表１に示される条件で混合接触させた。これに
より、タンタルが有機溶媒に優先的に抽出され、大部分
のニオブが水溶液中に残留した。次いで、第二工程とし
て、第一工程で得られた有機溶媒に、これと同量の追加
の上記有機溶媒を加えて増量した後、１ｍｏｌ／Ｌの希
硫酸をさらに添加して、表１に示される条件で混合接触
させた。これにより、ニオブおよびその他の不純物が希
硫酸に移り、純粋なタンタルが有機溶媒に残留した。さ
らに、第三工程として、第二工程で得られた有機溶媒
に、水酸化タンタルの濾別の際に得られた濾液（ｐＨ６
〜７に調整されたもの）を剥離液として添加して、表１
に示される条件で混合接触させてタンタルを剥離液に抽
出した。こうして得られた剥離液が、本発明の目的とす
る高純度タンタル液である。なお、タンタル逆抽出後の
有機溶媒は第一工程および第二工程の有機溶媒として循
環させた。(2) Separation and Purification of Tantalum and Niobium Tantalum and niobium were separated and extracted using the raw material liquid prepared in (1) above and a countercurrent multistage mixer settler as follows. Table 1 shows operating conditions in each of the first to sixth steps, and FIG. 1 shows a specific apparatus configuration. In addition, as a method of mixing and contacting the liquids in each step, a countercurrent multistage method is adopted. Specifically, the organic solvent is supplied to the first stage, and the aqueous solution is supplied to the final stage to perform the mixing and contacting. went. First, tri-n-butyl phosphate (hereinafter, referred to as TBP) as an extractant is diluted with Ipsol 150 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) as a diluent so that the volume ratio becomes 1: 1.
An organic solvent for extraction (hereinafter simply referred to as extraction solvent) was prepared. In the first step, the organic solvent was added to the raw material aqueous solution, and mixed and contacted under the conditions shown in Table 1. As a result, tantalum was preferentially extracted into the organic solvent, and most of the niobium remained in the aqueous solution. Next, as a second step, the same amount of the above-mentioned additional organic solvent was added to the organic solvent obtained in the first step to increase the amount, and then 1 mol / L diluted sulfuric acid was further added. Mixed contact was made under the conditions shown. This transferred niobium and other impurities to the dilute sulfuric acid, leaving pure tantalum in the organic solvent. Further, as a third step, the filtrate (pH 6) obtained in the filtration of tantalum hydroxide is added to the organic solvent obtained in the second step.
To 7) were added as a stripping solution.
The tantalum was extracted into a stripping solution by mixing and contacting under the conditions shown in (1). The stripping solution thus obtained is the high-purity tantalum solution intended for the present invention. The organic solvent after the tantalum back extraction was circulated as the organic solvent in the first step and the second step.
【００６３】一方、第一工程において得られたタンタル
抽出後の原料水溶液（Ｔａ2Ｏ5／Ｎｂ2Ｏ5；１０ｐｐｍ
（０．００１％））にフッ酸および硫酸を添加して、ニ
オブ精製用の原料水溶液とした（なお、上記濃度比は、
アンモニア水添加後の濾過および仮焼により得られた酸
化物について、ＩＣＰ発光分光法により得られたＮｂ濃
度と、イオン交換分離（微量時のみ）およびＩＣＰ発光
分光法により得られたＴａ濃度とを用いて算出した）。
このフッ酸および硫酸添加後の原料水溶液は、硫酸濃度
が３ｍｏｌ／Ｌであり、フリーフッ酸濃度が５ｍｏｌ／
Ｌであった。まず、第四工程として、上記ニオブ精製用
の原料水溶液に有機溶媒を新たに添加して、表１に示さ
れる条件で混合接触させた。これにより、ニオブが有機
溶媒に抽出された。次いで、第五工程として、第四工程
で得られた抽出後の有機溶媒に４．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸
を添加して、表１に示される条件で混合接触させた。こ
れにより、有機溶媒中に残存する不純物をさらに低減し
た。さらに、第六工程として、第五工程で得られた有機
溶媒に純水を添加して、表１に示される条件で混合接触
させてニオブを純水に抽出した。こうして得られた抽出
液が、本発明の目的とする高純度ニオブ液である。な
お、ニオブ逆抽出後の有機溶媒は第四工程の有機溶媒と
して循環させた。On the other hand, the raw material aqueous solution obtained after the tantalum extraction obtained in the first step (Ta 2 O 5 / Nb 2 O 5 ; 10 ppm)
(0.001%)) to obtain a raw material aqueous solution for niobium purification by adding hydrofluoric acid and sulfuric acid.
For the oxide obtained by filtration and calcination after the addition of aqueous ammonia, the Nb concentration obtained by ICP emission spectroscopy and the Ta concentration obtained by ion exchange separation (only in the case of a small amount) and ICP emission spectroscopy were determined. Calculated using
The aqueous solution of the raw material after the addition of hydrofluoric acid and sulfuric acid has a sulfuric acid concentration of 3 mol / L and a free hydrofluoric acid concentration of 5 mol / L.
L. First, as a fourth step, an organic solvent was newly added to the raw material aqueous solution for niobium purification, and mixed and contacted under the conditions shown in Table 1. Thereby, niobium was extracted into the organic solvent. Next, as a fifth step, 4.5 mol / L sulfuric acid was added to the organic solvent after extraction obtained in the fourth step, and mixed and contacted under the conditions shown in Table 1. As a result, impurities remaining in the organic solvent were further reduced. Further, as a sixth step, pure water was added to the organic solvent obtained in the fifth step, and mixed and contacted under the conditions shown in Table 1, to extract niobium into pure water. The extract thus obtained is the high-purity niobium liquid intended for the present invention. The organic solvent after the back extraction with niobium was circulated as the organic solvent in the fourth step.
【００６４】 表 １ ： 各工程の操業条件 工程 名称 抽出方式 段数 Ｏ／Ａ比 第一工程 Ｔａ優先抽出段 向流 ３段 ０．３ 第二工程 Ｔａ精製段 向流 ５段 ２．０ 第三工程 Ｔａストリップ段 向流 ２段 １．５ 第四工程 Ｎｂ抽出段 向流 ４段 ３．０ 第五工程 Ｎｂ精製段 向流 ５段 １０．０ 第六工程 Ｎｂストリップ段 向流 ２段 ４．０ Table 1: Operating conditions of each process Step Name Extraction method Number of stages O / A ratio First process Ta priority extraction stage Countercurrent 3 stages 0.3 Second process Ta purification stage Countercurrent 5 stages 2.0 Third process Ta strip stage Counter current 2 stage 1.5 Fourth step Nb extraction stage Counter current 4 stage 3.0 Fifth process Nb purification stage Counter current 5 stage 10.0 Sixth process Nb strip stage Counter current 2 stage 4.0
【００６５】なお、上記表１における「段数」とは、ミ
キサーセトラーの段数であり、通常の、ミキサー部とセ
トラー部の両方を備えた筐体（ボックス）の数を意味す
る。また、ミキサーセトラーは、上記構成に加えて、各
工程においてセトラー部から産出した有機溶媒および水
溶液をそれぞれ別個に静置するためのセトラーを適宜付
属している。また、ミキサーセトラーの運転は、第一な
いし第三工程を同時に４８時間連続運転することにより
行った。また、第四ないし第六工程についても同時に４
８時間連続運転することにより行った。The "number of stages" in the above Table 1 is the number of stages of the mixer settler, and means the number of ordinary housings (boxes) having both the mixer section and the settler section. In addition, the mixer settler appropriately includes, in addition to the above-described configuration, a settler for allowing the organic solvent and the aqueous solution produced from the settler section in each step to stand still separately. The operation of the mixer settler was carried out by continuously operating the first to third steps simultaneously for 48 hours. At the same time, the fourth to sixth steps
The operation was performed by operating continuously for 8 hours.
【００６６】（３）酸化タンタルおよび酸化ニオブの製
造 上記（２）で得た高純度タンタル液にアンモニア水を加
えて水酸化タンタルを沈殿させた。この沈殿を濾別した
後、乾燥した。この乾燥した水酸化タンタルの沈殿を、
９００℃の温度で５時間かけて仮焼を行い、本発明の目
的とする酸化タンタルを得た。なお、水酸化タンタルを
濾別した際に得られた濾液は、上記（２）の第三工程に
おける剥離液として循環させた。一方、上記（２）で得
られた高純度ニオブ液にアンモニア水を加えて水酸化ニ
オブを沈殿させた。この沈殿を濾別した後、乾燥した。
この乾燥した水酸化ニオブの沈殿を、９００℃の温度で
５時間かけて仮焼を行い、本発明の目的とする酸化ニオ
ブを得た。(3) Production of tantalum oxide and niobium oxide
Aqueous ammonia to precipitate tantalum hydroxide was added to the high purity tantalum liquid obtained in concrete (2). The precipitate was separated by filtration and dried. This dried tantalum hydroxide precipitate is
Calcination was performed at a temperature of 900 ° C. for 5 hours to obtain tantalum oxide as an object of the present invention. The filtrate obtained when filtering the tantalum hydroxide was circulated as a stripping solution in the third step of the above (2). On the other hand, ammonia water was added to the high-purity niobium solution obtained in the above (2) to precipitate niobium hydroxide. The precipitate was separated by filtration and dried.
The dried precipitate of niobium hydroxide was calcined at 900 ° C. for 5 hours to obtain niobium oxide as the object of the present invention.
【００６７】（４）評価 得られた酸化タンタルおよび酸化ニオブの組成を以下の
ようにして測定した。結果を表２に示す。 − Ｓｉ：溶解・バブリング・ほう酸捕集・モリブデン
ブルー吸光光度法 − Ｃｌ：水蒸気蒸留・塩化銀沈殿比濁法 − Ｋ，Ｎａ：イオン交換分離、原子吸光光度法 − Ｓｂ：共沈分離・原子吸光光度法 − その他：イオン交換分離、ＩＣＰ発光分光法(4) Evaluation The compositions of the obtained tantalum oxide and niobium oxide were measured as follows. Table 2 shows the results. -Si: dissolution, bubbling, boric acid collection, molybdenum blue absorption spectrophotometry-Cl: steam distillation, silver chloride precipitation turbidimetry-K, Na: ion exchange separation, atomic absorption spectrometry-Sb: coprecipitation separation, atomic absorption Photometry-Others: ion exchange separation, ICP emission spectroscopy
【００６８】 表 ２ ： 原料液および最終製品の組成 分析項目 原料液 最終製品 酸化ニオブ 酸化タンタル （ｇ／Ｌ） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） Ｔａ ５０ １０未満 − Ｎｂ ２００ − １０未満 Ｆｅ ５ １未満 １未満 Ｓｉ ５ １０未満 １０未満 Ｔｉ ５ １未満 １未満 Ｋ ０．１ １０未満 １０未満 Ｃｌ ０．１ ２５未満 ２５未満 Ｎａ ０．１ ５未満 ５未満 Ａｌ １ １未満 １未満 Ｎｉ ０．５ １未満 １未満 Ｃａ １ １未満 １未満 Ｓｎ １３ １０未満 １０未満 Ｃｒ ０．５ １未満 １未満 Ｍｎ ０．５ １未満 １未満 Ｓｂ ０．１ １０未満 １０未満 Ｗ ０．１ １０未満 １０未満 Ｐ ０．１未満 １未満 １未満 ここで、ＴａおよびＮｂについては、酸化物（それぞれ
Ｔａ2Ｏ5およびＮｂ2Ｏ5）に換算した含有量を示してお
り、それ以外の元素については、酸化物に換算しない元
素自体の含有量を示している。 Table 2: Composition analysis items of raw material liquid and final product Raw material liquid Final product Niobium oxide Tantalum oxide (g / L) (ppm) (ppm) Ta 50 Less than 10-Nb 200-10 Less than Fe 51 Less than 1 Si 5 less than 10 less than 10 Ti 5 less than 1 less than 1 K 0.1 less than 10 less than 10 Cl less than 25 less than 25 Na 0.1 less than 5 less than 5 Al less than 1 less than 1 Ni less than 0.5 less than 1 Ca 11 <1 Sn 13 <10 10 Cr 0.5 <1 1 Mn 0.5 <1 1 Sb 0.1 <10 W 10 <10 W 0.1 <10 P <0.1 1 1 less here than, for Ta and Nb, shows a content in terms of oxide (Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5, respectively), for the other elements Shows the content of the element itself is not converted to oxide.
【００６９】表１から分かるように、本発明の分離精製
方法によれば、原料液中に比較的多種多様の不純物成分
が含まれているにも関わらず、不純物が大幅に低減され
た高純度の酸化タンタルおよび酸化ニオブをそれぞれ得
ることができる。特開平１１−２５５５１８号公報に
は、分離精製にＴＢＰ等のＰを含む有機溶媒を使用した
場合、活性炭等の多孔質吸着剤にて有機分を除去しない
と、酸化タンタル中にＰが混入してしまうことが記載さ
れている。しかしながら、本発明者らが何回確認して
も、ＴＢＰを使用した場合、活性炭処理等による有機分
除去を実施しないと酸化タンタル中にＰが残留する、と
いう結果は得られなかった。すなわち、活性炭処理等を
実施しなくても、酸化タンタル中のＰはすべて１ｐｐｍ
未満であった。ただし、原料が多量のＰを含有している
場合、酸化ニオブ中にＰが若干混入するおそれがある
（原料由来のＰは活性炭処理ではほとんど除去できない
と考えられる）。As can be seen from Table 1, according to the separation / purification method of the present invention, despite the fact that a relatively wide variety of impurity components are contained in the raw material liquid, high purity with greatly reduced impurities has been achieved. Of tantalum oxide and niobium oxide can be obtained. JP-A-11-255518 discloses that when an organic solvent containing P such as TBP is used for separation and purification, P is mixed into tantalum oxide unless organic components are removed with a porous adsorbent such as activated carbon. Is described. However, no matter how many times the present inventors confirmed, when TBP was used, the result that P remained in tantalum oxide without removing organic components by activated carbon treatment or the like was not obtained. That is, P in the tantalum oxide is all 1 ppm without performing the activated carbon treatment or the like.
Was less than. However, when the raw material contains a large amount of P, there is a possibility that P may be slightly mixed into niobium oxide (P derived from the raw material can hardly be removed by activated carbon treatment).
【図１】本発明の分離精製方法の一例を示す製造工程図
である。FIG. 1 is a production process diagram showing an example of the separation and purification method of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瓜 生 博 美 東京都品川区大崎１丁目11番１号 三井金 属鉱業株式会社素材事業本部レアメタル事 業部内 Ｆターム(参考） 4D056 AB08 AC15 CA13 CA17 CA18 4G048 AA02 AB05 AB08 AD03 AE03 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Hiromi Uryu 1-1-1 Osaki, Shinagawa-ku, Tokyo Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. R-Metal Business Dept. F-term (Reference) 4D056 AB08 AC15 CA13 CA17 CA18 4G048 AA02 AB05 AB08 AD03 AE03
Claims (19)
料水溶液に、下記一般式を有するホスホリル系抽出剤； （ただし、Ｒは、水素であるか、または炭素数１〜２０
のアルキル基もしくはアリール基である。）を石油系炭
化水素希釈剤を用いて希釈した有機溶媒を接触させて、
タンタルを該有機溶媒に優先的に抽出し、かつニオブを
原料水溶液に残存させる第一工程と、 該抽出後の有機溶媒を０．１〜４ｍｏｌ／Ｌの硫酸で洗
浄して該有機溶媒中に残存する不純物をさらに低減する
第二工程と、 該不純物が低減された有機溶媒中に含まれるタンタルを
水系溶媒により逆抽出する第三工程とを有するタンタル
精製工程、および、 （ｂ）前記第一工程において得られたタンタル抽出後の
原料水溶液に、上記一般式を有するが（ａ）工程とは別
個独立に添加されるホスホリル系有機溶媒を接触させ
て、ニオブを該有機溶媒に抽出する第四工程と、 該抽出後の有機溶媒を２．５〜１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸で
洗浄して該有機溶媒中に残存する不純物をさらに低減す
る第五工程と、 該不純物が低減された有機溶媒中に含まれるニオブを水
系溶媒により逆抽出する第六工程とを有するニオブ精製
工程、を含んでなる、タンタルおよびニオブの分離精製
方法。(1) A phosphoryl-based extractant having the following general formula is added to (a) a raw material aqueous solution containing tantalum and niobium; (However, R is hydrogen or has 1 to 20 carbon atoms.
Is an alkyl group or an aryl group. ) Is contacted with an organic solvent diluted with a petroleum hydrocarbon diluent,
A first step of extracting tantalum preferentially into the organic solvent and leaving niobium in the raw material aqueous solution; washing the organic solvent after the extraction with 0.1 to 4 mol / L sulfuric acid to form an organic solvent in the organic solvent; A tantalum purification step comprising: a second step of further reducing remaining impurities; and a third step of back-extracting tantalum contained in the organic solvent in which the impurities have been reduced with an aqueous solvent, and (b) the first step. A fourth step of extracting niobium into the organic solvent by bringing a phosphoryl-based organic solvent having the above-mentioned general formula but added independently of step (a) into contact with the aqueous solution of the raw material obtained after the tantalum extraction obtained in the step; A step of washing the organic solvent after the extraction with 2.5 to 10 mol / L sulfuric acid to further reduce impurities remaining in the organic solvent; Included Sixth step and niobium purification step comprising a method for separating and purifying a tantalum and niobium having to back-extracted Bed by aqueous solvent.
出後の原料水溶液に残存するタンタルの量（酸化物換算
値）が、ニオブの量（酸化物換算値）の０．１重量％以
下である、請求項１に記載の方法。2. The amount of tantalum (equivalent to oxide) remaining in the aqueous solution of raw material after tantalum extraction obtained in the first step is 0.1% by weight or less of the amount of niobium (equivalent to oxide). The method of claim 1, wherein:
酸および／または硫酸を含有するものである、請求項１
または２に記載の方法。3. The raw material aqueous solution in the first step contains hydrofluoric acid and / or sulfuric acid.
Or the method of 2.
いる原料水溶液に、フッ酸および／または硫酸をさらに
添加する工程をさらに含んでなる、請求項１〜３のいず
れか一項に記載の方法。4. The method according to claim 1, further comprising, prior to the fourth step, a step of further adding hydrofluoric acid and / or sulfuric acid to the raw material aqueous solution used in the fourth step. The method described in.
における、有機溶媒の水系溶媒（ここで、該水系溶媒に
は、前記原料水溶液および前記硫酸中の溶媒も含めるも
のとする）に対する流量（容積）比（Ｏ／Ａ比）が、第
一工程では０．０５〜３であり、第二工程では０．５〜
８であり、第三工程では０．３〜６であり、第四工程で
は０．８〜１２であり、第五工程では２〜３０であり、
第六工程では０．５〜１６である、請求項１〜４のいず
れか一項に記載の方法。5. An organic solvent based on an aqueous solvent (here, the aqueous solvent also includes a solvent in the raw material aqueous solution and the sulfuric acid) in each of the first to sixth steps. The flow rate (volume) ratio (O / A ratio) is 0.05 to 3 in the first step, and 0.5 to 3 in the second step.
8, in the third step, from 0.3 to 6, in the fourth step, from 0.8 to 12, in the fifth step, from 2 to 30,
The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the sixth step is 0.5 to 16.
一部または全部を、前記第一工程の有機溶媒の一部また
は全部として循環させる工程、および／または前記第六
工程において得られた有機溶媒の一部または全部を、前
記第四工程の有機溶媒の一部または全部として循環させ
る工程をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一
項に記載の方法。6. A step of circulating a part or all of the organic solvent obtained in the third step as a part or all of the organic solvent in the first step, and / or a step of circulating the organic solvent obtained in the sixth step. The method according to any one of claims 1 to 5, further comprising a step of circulating part or all of the organic solvent as part or all of the organic solvent in the fourth step.
有機溶媒と、 該有機溶媒と同種または異種の、下記一般式を有するホ
スホリル系抽出剤； （ただし、Ｒは、水素であるか、または炭素数１〜２０
のアルキル基もしくはアリール基である。）を石油系炭
化水素希釈剤を用いて希釈した追加の有機溶媒とを併用
する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。7. An organic solvent used in the second step, wherein the tantalum obtained in the first step is preferentially extracted, and a phosphoryl-based extraction of the same or a different kind as the organic solvent having the following general formula: Agent; (However, R is hydrogen or has 1 to 20 carbon atoms.
Is an alkyl group or an aryl group. 7.) The method according to any one of claims 1 to 6, wherein) is used in combination with an additional organic solvent diluted with a petroleum hydrocarbon diluent.
一部を、前記追加の有機溶媒の一部または全部として循
環させる工程をさらに含んでなる、請求項７に記載の方
法。8. The method according to claim 7, further comprising the step of circulating a part of the organic solvent obtained in the third step as part or all of the additional organic solvent.
酸液を、前記第一工程における原料水溶液の一部または
全部として循環させる工程をさらに含んでなる、請求項
１〜８のいずれか一項に記載の方法。9. The method according to claim 1, further comprising a step of circulating the sulfuric acid solution after washing obtained in the second step as a part or all of the raw material aqueous solution in the first step. A method according to claim 1.
硫酸液の一部または全部を、該第五工程の硫酸の一部ま
たは全部として循環させる工程および／または前記第一
工程あるいは第四工程における原料水溶液の一部または
全部として循環させる工程をさらに含んでなる、請求項
１〜９のいずれか一項に記載の方法。10. A step of circulating a part or all of the sulfuric acid solution after washing obtained in the fifth step as a part or all of sulfuric acid in the fifth step and / or the first step or the fourth step. The method according to any one of claims 1 to 9, further comprising a step of circulating a part or all of the raw material aqueous solution in the step.
に、アンモニアを添加して水酸化タンタルを沈殿させ、
この沈殿物を濾別し、その後仮焼して、酸化タンタルを
製造する工程をさらに含んでなる、請求項１〜１０のい
ずれか一項に記載の方法。11. Tantalum hydroxide is precipitated by adding ammonia to the tantalum solution obtained in the step (a).
The method according to any one of claims 1 to 10, further comprising a step of filtering the precipitate and thereafter calcining to produce tantalum oxide.
た濾液を、前記第三工程の水系溶媒の一部または全部と
して循環させる工程をさらに含んでなる、請求項１１に
記載の方法。12. The method according to claim 11, further comprising a step of circulating the filtrate obtained by filtering the tantalum hydroxide as a part or all of the aqueous solvent in the third step.
に、アンモニアを添加して水酸化ニオブを沈殿させ、こ
の沈殿物を濾別し、その後仮焼して、酸化ニオブを製造
する工程をさらに含んでなる、請求項１〜１２のいずれ
か一項に記載の方法。13. A process for producing niobium oxide by adding ammonia to the niobium solution obtained in the step (b) to precipitate niobium hydroxide, filtering the precipitate, and calcining the precipitate. 13. The method according to any one of the preceding claims, further comprising:
としての酸化ニオブの含有量が１０ｐｐｍ以下である、
酸化タンタル。14. It is substantially composed of tantalum oxide, and has a content of niobium oxide as an impurity of 10 ppm or less.
Tantalum oxide.
よびＷの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、不純
物としてのＮａが５ｐｐｍ以下であり、さらに不純物と
してのＦｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎおよ
びＰの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下である、請求項１
４に記載の酸化タンタル。15. The contents of Si, K, Sn, Sb and W as impurities are respectively 10 ppm or less, Na as impurities is 5 ppm or less, and Fe, Ti, Al, Ni, Ca as impurities are further contained. , Cr, Mn and P have a content of 1 ppm or less, respectively.
4. The tantalum oxide according to 4.
ｍ以下である、請求項１４または１５に記載の酸化タン
タル。16. The content of chlorine as an impurity is 25 pp.
The tantalum oxide according to claim 14 or 15, wherein m is equal to or less than m.
しての酸化タンタルの含有量が１０ｐｐｍ以下である、
酸化ニオブ。17. A substance substantially consisting of niobium oxide and having a content of tantalum oxide as an impurity of 10 ppm or less,
Niobium oxide.
よびＷの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、不純
物としてのＮａが５ｐｐｍ以下であり、さらに不純物と
してのＦｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎおよ
びＰの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下である、請求項１
７に記載の酸化ニオブ。18. The content of each of Si, K, Sn, Sb and W as impurities is 10 ppm or less, Na as an impurity is 5 ppm or less, and Fe, Ti, Al, Ni, Ca as impurities are further contained. , Cr, Mn and P have a content of 1 ppm or less, respectively.
7. The niobium oxide according to 7.
ｍ以下である、請求項１７または１８に記載の酸化ニオ
ブ。19. The content of chlorine as an impurity is 25 pp.
The niobium oxide according to claim 17, wherein m is equal to or less than m.
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| CN110563038A (en) * | 2019-09-25 | 2019-12-13 | 九江有色金属冶炼有限公司 | method for preparing low-antimony low-iron high-purity niobium oxide from niobium tantalite |
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