JP2002179793A - 分解性高分子化合物 - Google Patents
分解性高分子化合物Info
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- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 分解性の高分子化合物及びその分解方法、並
びに水溶性に優れた新規するスルフィン酸を提供する。 【解決手段】 フェノール性水酸基を有するスチレン誘
導体と二酸化硫黄との共重合体構造を分子中に含有する
ことを特徴とするポリスルホン及び該ポリスルホンをア
ルカリ水溶液によってヒドロキシスチレンルとｔｒａｎ
ｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン
酸に分解する方法。
びに水溶性に優れた新規するスルフィン酸を提供する。 【解決手段】 フェノール性水酸基を有するスチレン誘
導体と二酸化硫黄との共重合体構造を分子中に含有する
ことを特徴とするポリスルホン及び該ポリスルホンをア
ルカリ水溶液によってヒドロキシスチレンルとｔｒａｎ
ｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン
酸に分解する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリで分解さ
せることができ、かつ分解物が再利用できる分解性プラ
スチックおよびその分解方法、並びに分解生成物に関す
るものである。
せることができ、かつ分解物が再利用できる分解性プラ
スチックおよびその分解方法、並びに分解生成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】高分子化合物としてのプラスチックは、
種類によって異なるが、物理的強度と耐候性、耐熱性、
耐化学薬品性等を備えていることから、機械構造材料、
電気部品、建築材料などの工業材料としての用途や、容
器やフィルム等に成形されて包装材料などに使用される
ほか、塗料などにも使用され、多くの産業分野で利用さ
れている。しかしながら、プラスチックの多くは、土中
の微生物や自然環境下での光や熱によっては容易に分解
されないため、使用後のプラスチック製品による環境汚
染が問題となってきている。処理の方法として、一部は
焼却処理されているが、焼却で生ずる煤煙や有害ガスの
発生など二次汚染の問題が生じている。また、この方法
では資源の再利用が図れないという欠点を有する。その
ため、効率良く低分子量化する高分子化合物は、地球環
境への負荷を軽減し、資源の有効活用の観点から重要で
ある。最近、こうした観点から分解生成物の再利用を意
図した高分子化合物が開発されている（特開平１１−９
２５０３号公報）。しかしながら、これらの高分子化合
物の多くは、酸やアルカリにより加水分解するエステ
ル、アミド等の化学結合を有するものであり、連鎖的に
分解するものではない。
種類によって異なるが、物理的強度と耐候性、耐熱性、
耐化学薬品性等を備えていることから、機械構造材料、
電気部品、建築材料などの工業材料としての用途や、容
器やフィルム等に成形されて包装材料などに使用される
ほか、塗料などにも使用され、多くの産業分野で利用さ
れている。しかしながら、プラスチックの多くは、土中
の微生物や自然環境下での光や熱によっては容易に分解
されないため、使用後のプラスチック製品による環境汚
染が問題となってきている。処理の方法として、一部は
焼却処理されているが、焼却で生ずる煤煙や有害ガスの
発生など二次汚染の問題が生じている。また、この方法
では資源の再利用が図れないという欠点を有する。その
ため、効率良く低分子量化する高分子化合物は、地球環
境への負荷を軽減し、資源の有効活用の観点から重要で
ある。最近、こうした観点から分解生成物の再利用を意
図した高分子化合物が開発されている（特開平１１−９
２５０３号公報）。しかしながら、これらの高分子化合
物の多くは、酸やアルカリにより加水分解するエステ
ル、アミド等の化学結合を有するものであり、連鎖的に
分解するものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、従来の加水分解とは異なり、連鎖的に分解して再利
用し得る低分子化合物を分離することができるプラスチ
ック（高分子化合物）及び該プラスチックの分解方法を
提供することにあり、第二の目的は、該分解方法によっ
て得られる水溶性に優れたスルフィン酸を提供すること
にある。
は、従来の加水分解とは異なり、連鎖的に分解して再利
用し得る低分子化合物を分離することができるプラスチ
ック（高分子化合物）及び該プラスチックの分解方法を
提供することにあり、第二の目的は、該分解方法によっ
て得られる水溶性に優れたスルフィン酸を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール性
水酸基を有するスチレン誘導体と二酸化硫黄との共重合
体構造を分子中に含有することを特徴とする高分子化合
物に関するものである。本発明の高分子化合物はアルカ
リで分解することができ、分解によって所望のパターン
の形成や低分子化合物とすることができる。さらに本発
明は、該分解方法によって得られる水溶性に優れたスル
フィン酸を提供するものである。
水酸基を有するスチレン誘導体と二酸化硫黄との共重合
体構造を分子中に含有することを特徴とする高分子化合
物に関するものである。本発明の高分子化合物はアルカ
リで分解することができ、分解によって所望のパターン
の形成や低分子化合物とすることができる。さらに本発
明は、該分解方法によって得られる水溶性に優れたスル
フィン酸を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のアルカリ分解性の高分子
化合物は、２位または４位にフェノール性水酸基を有す
るスチレン誘導体と二酸化硫黄との共重合体構造を有す
るポリマーよりなるが、より具体的には下記一般式
（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有するスチレン
誘導体と二酸化硫黄との共重合体構造を分子中に含有す
ることを特徴とするものである。
化合物は、２位または４位にフェノール性水酸基を有す
るスチレン誘導体と二酸化硫黄との共重合体構造を有す
るポリマーよりなるが、より具体的には下記一般式
（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有するスチレン
誘導体と二酸化硫黄との共重合体構造を分子中に含有す
ることを特徴とするものである。
【化２】 〔式中、Ｘ及びＹは水素原子又は保護されていてもよい
水酸基を表し、Ｘが水素原子のときＹは前記水酸基を示
し、Ｙが水素原子のときＸは前記水酸基を示し、ｍは１
〜４、ｎは５〜５０００を示す。〕
水酸基を表し、Ｘが水素原子のときＹは前記水酸基を示
し、Ｙが水素原子のときＸは前記水酸基を示し、ｍは１
〜４、ｎは５〜５０００を示す。〕
【０００６】本発明の高分子化合物は、上記式（Ｉ）で
示される共重合体構造のみからなる重合体であるポリス
ルホンであってもよく、また、上記式（Ｉ）で示される
共重合体構造を含む重合体（IA）：
示される共重合体構造のみからなる重合体であるポリス
ルホンであってもよく、また、上記式（Ｉ）で示される
共重合体構造を含む重合体（IA）：
【化３】 （式中、Ａは共重合可能なモノマーを示し、ａ及びｂは
任意の整数を示す。）であってもよい。ａ及びｂは、使
用するモノマーＡによって異なり、また、得られる重合
体に要求される分解度に応じて選択される。上記におい
て、共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ジビニ
ルベンゼン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
エステル、酢酸ビニル等のビニル系モノマーが好まし
い。一般式（Ｉ）において、ｍは好ましくは１〜２、よ
り好ましくは１であり、ｎは好ましくは５〜２０００、
より好ましくは５〜１０００である。
任意の整数を示す。）であってもよい。ａ及びｂは、使
用するモノマーＡによって異なり、また、得られる重合
体に要求される分解度に応じて選択される。上記におい
て、共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ジビニ
ルベンゼン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
エステル、酢酸ビニル等のビニル系モノマーが好まし
い。一般式（Ｉ）において、ｍは好ましくは１〜２、よ
り好ましくは１であり、ｎは好ましくは５〜２０００、
より好ましくは５〜１０００である。
【０００７】以下に、本発明の高分子化合物（以下ポリ
スルホンという）の製法について説明する。本発明のポ
リスルホンは、フェノール性水酸基を保護したスチレン
誘導体を含むモノマーと、二酸化硫黄とのラジカル共重
合により製造することができる。重合開始剤は、通常こ
の種の分野で使用されているものが使用できる。フェノ
ール性水酸基の保護は、常法にしたがって、トリメチル
シリル（ＴＭＳ）基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基、アセチル基などの保護基で行うことができる。共重
合体（コポリマー）の組成（スチレン誘導体ユニットと
スルホンユニットとの割合）は、温度、濃度、モノマー
の仕込み組成などに依存する。モノマーは、フェノール
性水酸基を保護したスチレン誘導体単独でも、あるい
は、フェノール性水酸基を保護したスチレン誘導体以外
のモノマーとの混合物でも良い。共重合反応後、得られ
たコポリマーのフェノール性水酸基の保護を外して（脱
保護して）、フェノール性水酸基を有するポリスルホン
とする。水酸基の脱保護は、得られたコポリマーのアル
カリ水溶液による分解性を得るために行われる。したが
って、コポリマーからの水酸基の脱保護は、必要に応じ
て一部行うか又はまったく行わないで、その後の用途に
用いることもできる。保護基の異なるスチレン誘導体を
選択して用いることによって、脱保護度の異なるポリス
ルホンを得ることができる。
スルホンという）の製法について説明する。本発明のポ
リスルホンは、フェノール性水酸基を保護したスチレン
誘導体を含むモノマーと、二酸化硫黄とのラジカル共重
合により製造することができる。重合開始剤は、通常こ
の種の分野で使用されているものが使用できる。フェノ
ール性水酸基の保護は、常法にしたがって、トリメチル
シリル（ＴＭＳ）基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基、アセチル基などの保護基で行うことができる。共重
合体（コポリマー）の組成（スチレン誘導体ユニットと
スルホンユニットとの割合）は、温度、濃度、モノマー
の仕込み組成などに依存する。モノマーは、フェノール
性水酸基を保護したスチレン誘導体単独でも、あるい
は、フェノール性水酸基を保護したスチレン誘導体以外
のモノマーとの混合物でも良い。共重合反応後、得られ
たコポリマーのフェノール性水酸基の保護を外して（脱
保護して）、フェノール性水酸基を有するポリスルホン
とする。水酸基の脱保護は、得られたコポリマーのアル
カリ水溶液による分解性を得るために行われる。したが
って、コポリマーからの水酸基の脱保護は、必要に応じ
て一部行うか又はまったく行わないで、その後の用途に
用いることもできる。保護基の異なるスチレン誘導体を
選択して用いることによって、脱保護度の異なるポリス
ルホンを得ることができる。
【０００８】脱保護したポリスルホンはアルカリ水溶液
と接触させると、溶解と同時に分解する。水溶液として
用いるアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸３ナトリウ
ム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。分解
に必要なアルカリの量は、分解するポリスルホンの量に
比例する。
と接触させると、溶解と同時に分解する。水溶液として
用いるアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸３ナトリウ
ム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。分解
に必要なアルカリの量は、分解するポリスルホンの量に
比例する。
【０００９】本発明のポリスルホンがアルカリにより分
解するのは、主鎖のスルホニル基と側鎖のフェノール性
水酸基の働きによるものと推測される。すなわち、側鎖
のフェノール性水酸基により、ポリスルホンはアルカリ
水溶液に溶解する。溶解したポリスルホンにおいて、主
鎖のスルホニル基に対してアンチ位にあるメチレンプロ
トンがアルカリにより引き抜かれ、プロトン引抜きによ
るカルバニオン生成と同時に、主鎖の炭素−硫黄結合が
開裂してポリスルホンが分解する。したがって、式
（Ｉ）で示される重合体構造をポリマーの分子鎖中の任
意の位置に介在させることによって、所望の位置で分解
した低分子化合物を得ることができる。式（Ｉ）で示さ
れるポリスルホン構造体は、モノマーからの重合のほ
か、グラフト重合、ブロック重合等の方法でポリマー中
に組み込んでも良い。
解するのは、主鎖のスルホニル基と側鎖のフェノール性
水酸基の働きによるものと推測される。すなわち、側鎖
のフェノール性水酸基により、ポリスルホンはアルカリ
水溶液に溶解する。溶解したポリスルホンにおいて、主
鎖のスルホニル基に対してアンチ位にあるメチレンプロ
トンがアルカリにより引き抜かれ、プロトン引抜きによ
るカルバニオン生成と同時に、主鎖の炭素−硫黄結合が
開裂してポリスルホンが分解する。したがって、式
（Ｉ）で示される重合体構造をポリマーの分子鎖中の任
意の位置に介在させることによって、所望の位置で分解
した低分子化合物を得ることができる。式（Ｉ）で示さ
れるポリスルホン構造体は、モノマーからの重合のほ
か、グラフト重合、ブロック重合等の方法でポリマー中
に組み込んでも良い。
【００１０】上記ポリスルホンの分解において、４−ヒ
ドロキシスチレンと二酸化硫黄との１：１交互共重合体
であるポリスルホンをアルカリ水溶液中で分解すると、
均一透明な溶液が得られ、この水溶液を酸で中和後エー
テル抽出し、抽出後の水溶液を濃縮すると白色固体が得
られる。さらに、白色固体生成物を２−メチル−２−プ
ロパノールで抽出後、抽出溶媒を留去するとｔｒａｎｓ
−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸
を得ることができる。このエテンスルフィン酸は文献未
記載の新規化合物で、次式（II）：
ドロキシスチレンと二酸化硫黄との１：１交互共重合体
であるポリスルホンをアルカリ水溶液中で分解すると、
均一透明な溶液が得られ、この水溶液を酸で中和後エー
テル抽出し、抽出後の水溶液を濃縮すると白色固体が得
られる。さらに、白色固体生成物を２−メチル−２−プ
ロパノールで抽出後、抽出溶媒を留去するとｔｒａｎｓ
−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸
を得ることができる。このエテンスルフィン酸は文献未
記載の新規化合物で、次式（II）：
【化４】 で示される水溶性に優れた化合物であり、写真薬品、め
っき薬品等の種々の工業薬品、医薬及び農薬の製造原料
又は中間体としての用途が見込まれる。
っき薬品等の種々の工業薬品、医薬及び農薬の製造原料
又は中間体としての用途が見込まれる。
【００１１】
【実施例】以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
るが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１２】実施例１ ４−ヒドロキシスチレンと二酸
化硫黄との１：１交互共重合体の合成 ポリマー・プレプリント・ジャパン（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒ
ｅｐｒ．，Ｊｐｎ．）１９８８年（第３７巻）３４３８
頁に記載されている方法に準拠して行った。この低温ラ
ジカル共重合反応の条件（−５０〜−８０℃）で、スチ
レン誘導体と二酸化硫黄との１：１交互共重合体が得ら
れる。
化硫黄との１：１交互共重合体の合成 ポリマー・プレプリント・ジャパン（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒ
ｅｐｒ．，Ｊｐｎ．）１９８８年（第３７巻）３４３８
頁に記載されている方法に準拠して行った。この低温ラ
ジカル共重合反応の条件（−５０〜−８０℃）で、スチ
レン誘導体と二酸化硫黄との１：１交互共重合体が得ら
れる。
【００１３】二酸化硫黄はボンベよりドライアイス−メ
タノール（−８０℃）で冷却して液化し、五酸化二リン
で乾燥した。フェノール性水酸基をトリメチルシリル基
で保護したモノマーである４−トリメチルシリルオキシ
スチレン０．９１ｇを丸底フラスコに入れ、ドライアイ
ス−メタノールで冷却した。乾燥した二酸化硫黄０．６
５ｍＬを前記丸底フラスコに再蒸留し、４−トリメチル
シリルオキシスチレンを溶解させた。重合開始剤として
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの３．０Ｍ２，
２，４−トリメチルペンタン溶液２０ｍｇを添加した
後、−８０℃の低温槽に６８時間放置した。その後、反
応容器（丸底フラスコ）を液体窒素（−１９６℃）で冷
却して重合を停止させ、排気しながら室温に戻した。そ
のまま２時間排気を続けた後、生成物をジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、１，４−ジオキサン中に
投入して精製し、白色樹脂０．６７ｇを得た。
タノール（−８０℃）で冷却して液化し、五酸化二リン
で乾燥した。フェノール性水酸基をトリメチルシリル基
で保護したモノマーである４−トリメチルシリルオキシ
スチレン０．９１ｇを丸底フラスコに入れ、ドライアイ
ス−メタノールで冷却した。乾燥した二酸化硫黄０．６
５ｍＬを前記丸底フラスコに再蒸留し、４−トリメチル
シリルオキシスチレンを溶解させた。重合開始剤として
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの３．０Ｍ２，
２，４−トリメチルペンタン溶液２０ｍｇを添加した
後、−８０℃の低温槽に６８時間放置した。その後、反
応容器（丸底フラスコ）を液体窒素（−１９６℃）で冷
却して重合を停止させ、排気しながら室温に戻した。そ
のまま２時間排気を続けた後、生成物をジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、１，４−ジオキサン中に
投入して精製し、白色樹脂０．６７ｇを得た。
【００１４】得られた白色樹脂のプロトン核磁気共鳴吸
収スペクトルを図１に示した。図からわかるように、０
ｐｐｍ付近の高磁場に出現するはずのトリメチルシリル
基に基づく吸収は観測されず、代わりに９．７ｐｐｍに
重水の添加によって消失するフェノール性水酸基のプロ
トン（ａ）の吸収が観測された。また、図２に示す炭素
１３核磁気共鳴吸収スペクトルでは、ポリマー鎖に対し
てオルト位（Ｃ−２及びＣ−６）及びパラ位（Ｃ−４）
の芳香環炭素が、それぞれ１３１．２、１５８．３ｐｐ
ｍに、いずれもシングレットで観測された。さらに、赤
外線吸収スペクトルには、１１２４及び１３１１ｃｍ-1
にスルホニル基の伸縮振動に基づく強い吸収が存在し
た。これらのスペクトルデータから、得られた白色樹脂
は、トリメチルシリル基が空気中の水分により加水分解
して脱離した、４−ヒドロキシスチレンと二酸化硫黄と
の１：１交互共重合体であるポリ（４−ヒドロキシスチ
レン スルホン）であると認められた。収率は７７％。
このポリスルホンの分子量及び分子量分布はＧＰＣ（ゲ
ル浸透クロマトグラフィー）測定により、それぞれＭｗ
＝７６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８４と決定された。
収スペクトルを図１に示した。図からわかるように、０
ｐｐｍ付近の高磁場に出現するはずのトリメチルシリル
基に基づく吸収は観測されず、代わりに９．７ｐｐｍに
重水の添加によって消失するフェノール性水酸基のプロ
トン（ａ）の吸収が観測された。また、図２に示す炭素
１３核磁気共鳴吸収スペクトルでは、ポリマー鎖に対し
てオルト位（Ｃ−２及びＣ−６）及びパラ位（Ｃ−４）
の芳香環炭素が、それぞれ１３１．２、１５８．３ｐｐ
ｍに、いずれもシングレットで観測された。さらに、赤
外線吸収スペクトルには、１１２４及び１３１１ｃｍ-1
にスルホニル基の伸縮振動に基づく強い吸収が存在し
た。これらのスペクトルデータから、得られた白色樹脂
は、トリメチルシリル基が空気中の水分により加水分解
して脱離した、４−ヒドロキシスチレンと二酸化硫黄と
の１：１交互共重合体であるポリ（４−ヒドロキシスチ
レン スルホン）であると認められた。収率は７７％。
このポリスルホンの分子量及び分子量分布はＧＰＣ（ゲ
ル浸透クロマトグラフィー）測定により、それぞれＭｗ
＝７６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８４と決定された。
【００１５】実施例２ ポリスルホンのアルカリ水溶液
による分解 実施例１で得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン ス
ルホン）２５ｍｇを、濃度１．２〜１１．８ｗ／ｖ％
（重量／容量％）の重水酸化ナトリウム重水溶液０．５
６ｍＬと共に振盪すると、速やかに溶解して分解し、ｔ
ｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスル
フィン酸及び４−ヒドロキシスチレンが２：３のモル比
で得られた。図３に示すごとく、このポリスルホンの分
解は定量的に進行し、どちらの生成物も、生成量はアル
カリ濃度に依存しなかった。なお、図３の定量はプロト
ン核磁気共鳴吸収スペクトルの積分によって行い、縦軸
のモル比は、原料に用いたポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン スルホン）のモノマー単位のモル数に対する生成物
のモル数の比を表す。
による分解 実施例１で得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン ス
ルホン）２５ｍｇを、濃度１．２〜１１．８ｗ／ｖ％
（重量／容量％）の重水酸化ナトリウム重水溶液０．５
６ｍＬと共に振盪すると、速やかに溶解して分解し、ｔ
ｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスル
フィン酸及び４−ヒドロキシスチレンが２：３のモル比
で得られた。図３に示すごとく、このポリスルホンの分
解は定量的に進行し、どちらの生成物も、生成量はアル
カリ濃度に依存しなかった。なお、図３の定量はプロト
ン核磁気共鳴吸収スペクトルの積分によって行い、縦軸
のモル比は、原料に用いたポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン スルホン）のモノマー単位のモル数に対する生成物
のモル数の比を表す。
【００１６】以下に生成物の単離について記載する。均
一透明になった前記のポリ（４−ヒドロキシスチレン
スルホン）のアルカリ水溶液を、重塩酸で中和後エーテ
ルで抽出し、エーテル抽出液とアルカリ水溶液とに分離
して、エーテル可溶の生成物と水溶性の生成物に分離し
た。エーテル可溶の生成物 ４−ヒドロキシスチレン
は、エーテル抽出液を濃縮すると白色固体として得られ
た。収率５５％。得られた白色固体（４−ヒドロキシス
チレン）のプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルを図４に
示す。４−ヒドロキシスチレンは既に知られた化合物
で、図４のスペクトルは公知の４−ヒドロキシスチレン
のスペクトルと一致した。
一透明になった前記のポリ（４−ヒドロキシスチレン
スルホン）のアルカリ水溶液を、重塩酸で中和後エーテ
ルで抽出し、エーテル抽出液とアルカリ水溶液とに分離
して、エーテル可溶の生成物と水溶性の生成物に分離し
た。エーテル可溶の生成物 ４−ヒドロキシスチレン
は、エーテル抽出液を濃縮すると白色固体として得られ
た。収率５５％。得られた白色固体（４−ヒドロキシス
チレン）のプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルを図４に
示す。４−ヒドロキシスチレンは既に知られた化合物
で、図４のスペクトルは公知の４−ヒドロキシスチレン
のスペクトルと一致した。
【００１７】次に、水溶性の生成物ｔｒａｎｓ−２−
（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸は、エ
ーテル抽出後の重水溶液を乾涸させ、２−メチル−２−
プロパノールで抽出後、抽出液を濃縮すると白色固体と
して得られた。収率３５％。ｔｒａｎｓ−２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エテンスルフィン酸は重水に容易に
溶解し、図５のａに示すプロトン核磁気共鳴吸収スペク
トルを与えた。
（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸は、エ
ーテル抽出後の重水溶液を乾涸させ、２−メチル−２−
プロパノールで抽出後、抽出液を濃縮すると白色固体と
して得られた。収率３５％。ｔｒａｎｓ−２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エテンスルフィン酸は重水に容易に
溶解し、図５のａに示すプロトン核磁気共鳴吸収スペク
トルを与えた。
【００１８】ｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エテンスルフィン酸は、次亜塩素酸ナトリウム水溶
液で酸化するとｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）エテンスルホン酸に変化した。ｔｒａｎｓ−２−
（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルホン酸のプロト
ン核磁気共鳴吸収スペクトルを図５のｂに示した。ｔｒ
ａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルホ
ン酸の赤外線吸収スペクトルでは、１０４１、１１７
４、及び１２１１ｃｍ-1にスルホン酸に基づく強い吸収
が認められた。スルフィン酸とスルホン酸は、２個のオ
レフィンプロトン（Ｇ２、Ｇ３）と４個の芳香環プロト
ン（Ｇ１）を有しており、図５のａ、ｂのスペクトルに
おいて芳香環のプロトン（Ｇ１）はそれぞれ結合定数
８．３Ｈｚのダブレットが充分離れて対になっているこ
とからパラ置換ベンゼンに基づく吸収と認められ、スル
フィン酸（スペクトルａ）ではオレフィンプロトン（Ｇ
３）の結合定数１６．１Ｈｚからトランス（ｔｒａｎ
ｓ）の立体配置を持つ１，２−ジ置換オレフィン化合物
と認められた。スペクトルｂの２個の結合定数１５．６
Ｈｚはスルホン酸の２個のオレフィンプロトン（Ｇ３）
を示す。
ル）エテンスルフィン酸は、次亜塩素酸ナトリウム水溶
液で酸化するとｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）エテンスルホン酸に変化した。ｔｒａｎｓ−２−
（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルホン酸のプロト
ン核磁気共鳴吸収スペクトルを図５のｂに示した。ｔｒ
ａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルホ
ン酸の赤外線吸収スペクトルでは、１０４１、１１７
４、及び１２１１ｃｍ-1にスルホン酸に基づく強い吸収
が認められた。スルフィン酸とスルホン酸は、２個のオ
レフィンプロトン（Ｇ２、Ｇ３）と４個の芳香環プロト
ン（Ｇ１）を有しており、図５のａ、ｂのスペクトルに
おいて芳香環のプロトン（Ｇ１）はそれぞれ結合定数
８．３Ｈｚのダブレットが充分離れて対になっているこ
とからパラ置換ベンゼンに基づく吸収と認められ、スル
フィン酸（スペクトルａ）ではオレフィンプロトン（Ｇ
３）の結合定数１６．１Ｈｚからトランス（ｔｒａｎ
ｓ）の立体配置を持つ１，２−ジ置換オレフィン化合物
と認められた。スペクトルｂの２個の結合定数１５．６
Ｈｚはスルホン酸の２個のオレフィンプロトン（Ｇ３）
を示す。
【００１９】実施例３ 実施例１で得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン ス
ルホン）２５ｍｇ及び重水０．５６ｍＬの不均一溶液
に、濃度２４ｗ／ｖ％の重水酸化ナトリウム重水溶液を
１０μＬ添加した。その結果、重水酸化ナトリウムの添
加量に対してモル比で０．６４のモノマー単位を有する
ポリスルホンが分解した。生成したｔｒａｎｓ−２−
（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸と４−
ヒドロキシスチレンのモル比は０．７８：１であった。
ルホン）２５ｍｇ及び重水０．５６ｍＬの不均一溶液
に、濃度２４ｗ／ｖ％の重水酸化ナトリウム重水溶液を
１０μＬ添加した。その結果、重水酸化ナトリウムの添
加量に対してモル比で０．６４のモノマー単位を有する
ポリスルホンが分解した。生成したｔｒａｎｓ−２−
（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸と４−
ヒドロキシスチレンのモル比は０．７８：１であった。
【００２０】実施例４ 実施例３と同様に、実施例１で得られたポリ（４−ヒド
ロキシスチレン スルホン）２５ｍｇ及び重水０．５６
ｍＬの不均一溶液に、濃度２６ｗ／ｖ％の重水酸化アン
モニウム重水溶液を１０μＬ添加した。その結果、重水
酸化アンモニウムの添加量に対してモル比で０．５１の
モノマー単位を有するポリスルホンが分解した。生成し
たｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテン
スルフィン酸と４−ヒドロキシスチレンのモル比は０．
７７：１であった。
ロキシスチレン スルホン）２５ｍｇ及び重水０．５６
ｍＬの不均一溶液に、濃度２６ｗ／ｖ％の重水酸化アン
モニウム重水溶液を１０μＬ添加した。その結果、重水
酸化アンモニウムの添加量に対してモル比で０．５１の
モノマー単位を有するポリスルホンが分解した。生成し
たｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテン
スルフィン酸と４−ヒドロキシスチレンのモル比は０．
７７：１であった。
【００２１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
アルカリによる分解が可能なポリスルホンを得ることが
できる。本発明のポリスルホンは、主鎖にスルホニル基
を有し、側鎖にフェノール性水酸基を有する化学構造を
持つため、塩基の存在によって容易に分解する。この易
分解性はフェノール性水酸基を有するスチレン誘導体と
二酸化硫黄との共重合体構造によって得られるため、該
重合体構造をポリマーの分子中に任意の箇所に任意の数
で介在させることによって、所望の低分子量化合物で分
解することができ、地球環境への負荷を軽減できる易分
解性の高分子化合物を得ることができる。さらに、該ポ
リスルホンに、例えば、ｏ−ニトロベンジルカーバメー
トのような光塩基発生剤を共存させることによって、光
照射によりポリスルホンを分解しパターンを形成する、
フォトレジストへの応用が可能となる。なお、該ポリス
ルホンは、スルホニル基及びフェノール性水酸基の極性
構造を有するため、接着性や溶解性等に優れている。
アルカリによる分解が可能なポリスルホンを得ることが
できる。本発明のポリスルホンは、主鎖にスルホニル基
を有し、側鎖にフェノール性水酸基を有する化学構造を
持つため、塩基の存在によって容易に分解する。この易
分解性はフェノール性水酸基を有するスチレン誘導体と
二酸化硫黄との共重合体構造によって得られるため、該
重合体構造をポリマーの分子中に任意の箇所に任意の数
で介在させることによって、所望の低分子量化合物で分
解することができ、地球環境への負荷を軽減できる易分
解性の高分子化合物を得ることができる。さらに、該ポ
リスルホンに、例えば、ｏ−ニトロベンジルカーバメー
トのような光塩基発生剤を共存させることによって、光
照射によりポリスルホンを分解しパターンを形成する、
フォトレジストへの応用が可能となる。なお、該ポリス
ルホンは、スルホニル基及びフェノール性水酸基の極性
構造を有するため、接着性や溶解性等に優れている。
【００２２】さらに、本発明によって、新規化合物であ
るｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテン
スルフィン酸を得ることができる。この化合物は、フェ
ノール性水酸基を有するスルフィン酸であり、水溶性に
優れていることから、酸として使用できるほか、各種工
業薬品、医薬、農薬等の合成材料として利用できる。よ
り具体的には、写真薬品、めっき薬品等として有用であ
る。
るｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテン
スルフィン酸を得ることができる。この化合物は、フェ
ノール性水酸基を有するスルフィン酸であり、水溶性に
優れていることから、酸として使用できるほか、各種工
業薬品、医薬、農薬等の合成材料として利用できる。よ
り具体的には、写真薬品、めっき薬品等として有用であ
る。
【図１】ポリ（４−ヒドロキシスチレン スルホン）の
プロトン核磁気共鳴吸収スペクトルである。
プロトン核磁気共鳴吸収スペクトルである。
【図２】ポリ（４−ヒドロキシスチレン スルホン）の
炭素１３核磁気共鳴吸収スペクトルである。
炭素１３核磁気共鳴吸収スペクトルである。
【図３】分解生成物に及ぼすアルカリ水溶液の濃度依存
性を示すグラフである。
性を示すグラフである。
【図４】４−ヒドロキシスチレンのプロトン核磁気共鳴
吸収スペクトルである。
吸収スペクトルである。
【図５】プロトン核磁気共鳴吸収スペクトルで、ａはｔ
ｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスル
フィン酸、ｂはその次亜塩素酸ナトリウム水溶液による
酸化物であるｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エテンスルホン酸のプロトン核磁気共鳴吸収スペク
トルである。
ｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスル
フィン酸、ｂはその次亜塩素酸ナトリウム水溶液による
酸化物であるｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エテンスルホン酸のプロトン核磁気共鳴吸収スペク
トルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F301 AA15 AA30 CA09 CA23 4H006 AA01 AB46 TA02 TB01 4J030 BA09 BB07 BC19
Claims (7)
- 【請求項１】 フェノール性水酸基を有するスチレン誘
導体と二酸化硫黄との共重合体構造を分子中に含有する
ことを特徴とする高分子化合物。 - 【請求項２】 次式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｘ及びＹは水素原子又は保護されていてもよい
水酸基を表し、Ｘが水素原子のときＹは前記水酸基を示
し、Ｙが水素原子のときＸは前記水酸基を示し、ｍは１
〜４、ｎは５〜５０００を示す。〕で表されるフェノー
ル性水酸基を有するスチレン誘導体と二酸化硫黄との共
重合体構造を分子中に含有することを特徴とする請求項
１記載の高分子化合物。 - 【請求項３】 式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基
を有するスチレン誘導体と二酸化硫黄との共重合体構造
からなるポリスルホンである請求項１または２記載の高
分子化合物。 - 【請求項４】 式（Ｉ）において、Ｘが水素原子、Ｙが
水酸基、ｍが１、ｎが５〜５０００であるフェノール性
水酸基を有するスチレン誘導体と二酸化硫黄との１：１
交互共重合体である請求項２または３に記載のポリスル
ホン。 - 【請求項５】 フェノール性水酸基を有するスチレン誘
導体が４−ヒドロキシスチレンである請求項１ないし３
に記載のポリスルホン。 - 【請求項６】 請求項１ないし４のいずれか１項記載の
高分子化合物をアルカリにより分解することを特徴とす
る高分子化合物の分解方法。 - 【請求項７】 ｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）エテンスルフィン酸。
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|---|---|---|---|
| JP2000382827A JP3660941B2 (ja) | 2000-12-15 | 2000-12-15 | 分解性高分子化合物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000382827A JP3660941B2 (ja) | 2000-12-15 | 2000-12-15 | 分解性高分子化合物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002179793A true JP2002179793A (ja) | 2002-06-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000382827A Expired - Fee Related JP3660941B2 (ja) | 2000-12-15 | 2000-12-15 | 分解性高分子化合物 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3660941B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7550249B2 (en) | 2006-03-10 | 2009-06-23 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Base soluble polymers for photoresist compositions |
| US7704670B2 (en) | 2006-06-22 | 2010-04-27 | Az Electronic Materials Usa Corp. | High silicon-content thin film thermosets |
| US7759046B2 (en) | 2006-12-20 | 2010-07-20 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating compositions |
| US8026040B2 (en) | 2007-02-20 | 2011-09-27 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Silicone coating composition |
| US8524441B2 (en) | 2007-02-27 | 2013-09-03 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Silicon-based antireflective coating compositions |
| JP2014216477A (ja) * | 2013-04-25 | 2014-11-17 | 株式会社デンソー | 有機半導体装置の製造方法 |
-
2000
- 2000-12-15 JP JP2000382827A patent/JP3660941B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7550249B2 (en) | 2006-03-10 | 2009-06-23 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Base soluble polymers for photoresist compositions |
| US7704670B2 (en) | 2006-06-22 | 2010-04-27 | Az Electronic Materials Usa Corp. | High silicon-content thin film thermosets |
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| US8026040B2 (en) | 2007-02-20 | 2011-09-27 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Silicone coating composition |
| US8524441B2 (en) | 2007-02-27 | 2013-09-03 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Silicon-based antireflective coating compositions |
| JP2014216477A (ja) * | 2013-04-25 | 2014-11-17 | 株式会社デンソー | 有機半導体装置の製造方法 |
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| JP3660941B2 (ja) | 2005-06-15 |
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