JP2002172722A - Transparent material and its manufacturing method - Google Patents
Transparent material and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、様々なディスプレ
イデバイス、光学デバイスなど、光の利用効率を高める
ことが望まれる利用分野において好適に用いることがで
きる透明材料およびその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a transparent material that can be suitably used in various fields such as display devices and optical devices in which it is desired to enhance light use efficiency, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】反射防止膜に代表される低反射な表面を
有する透明材料は、従来、光学設計に基づいて材料及び
層構造を決定し、製造されてきた。製造方法は、蒸着法
に代表されるドライプロセス法とウェブコーティングに
代表されるウェットプロセス法に大別される。いずれか
の方法においても、以下の理由により、十分な低反射能
を得るには、多層構造にせざるを得ない。以下、このよ
うな低反射な表面を有する透明材料を代表して「反射防
止膜」を用いて説明する。2. Description of the Related Art A transparent material having a low-reflection surface typified by an antireflection film has conventionally been produced by determining a material and a layer structure based on an optical design. Manufacturing methods are broadly classified into dry process methods typified by vapor deposition methods and wet process methods typified by web coating. In either method, a multilayer structure has to be obtained in order to obtain a sufficiently low reflectivity for the following reasons. Hereinafter, an explanation will be given using an “anti-reflection film” as a representative of the transparent material having such a low reflection surface.
【０００３】反射防止膜は、光の波動性によって解釈す
れば、光の干渉性を利用した光学材料であると言える。
最も簡単な構造である一層の反射防止膜に関しては、対
象とする波長の入射光に対して、それを反射させない条
件は次の二つである。The antireflection film can be said to be an optical material utilizing the coherence of light when interpreted by the wave nature of light.
Regarding a single layer anti-reflection film having the simplest structure, the following two conditions do not reflect the incident light of the target wavelength.
【０００４】１）対象とする波長の四分の一の厚さであ
ること。 ２）ｎc＝（ｎs×ｎa）1/2、ここで、ｎcは、対象とす
る波長に対する反射防止膜の屈折率、ｎsは、対象とす
る波長に対する基材の屈折率、ｎaは、空気の屈折率で
ある。[0004] 1) The thickness should be a quarter of the wavelength of interest. 2) n c = (n s × n a) 1/2, where, n c is the refractive index of the antireflection film for the wavelength of interest, n s is the refractive index of the substrate with respect to the wavelength of interest, n a is the refractive index of air.
【０００５】上記の条件１）は、容易に達成されること
は明らかであるが、条件２）を達成する材料は実在しな
い。例えば、基材の屈折率を１．５（これは、ガラスや
アクリルなどの透明なプラスチックの値に相当する。）
とすると、空気の屈折率は１であることから、理想的な
ｎcは、 （ｎs×ｎa）1/2＝１．２２ となる。ところが、性能の良い低屈折率材料として用い
られているフッ素系材料でさえ、せいぜい屈折率は１．
３５程度であり、屈折率が１．３を下回る材料は実在し
ない。実際、フッ素系の材料を一層、四分の一波長の厚
さでコーティングされた表面の反射率は、１％にも及ぶ
ものであった。It is clear that the above condition 1) can be easily achieved, but there is no material realizing the condition 2). For example, the refractive index of the substrate is 1.5 (this corresponds to the value of a transparent plastic such as glass or acrylic).
When, since the refractive index of air is 1, the ideal n c is a (n s × n a) 1/2 = 1.22. However, even a fluorine-based material used as a high-performance low-refractive-index material has a refractive index of at most 1.
There is no material having a refractive index of about 35 and a refractive index lower than 1.3. In fact, the reflectance of a surface coated with a single layer of fluorine-based material at a quarter-wave thickness was as high as 1%.
【０００６】この問題点を解決する方策として、１９世
紀から現代まで、基材表面に微細な凹凸を設けることが
様々な手法で検討されてきた。原理は、次のようなもの
である。[0006] As a measure for solving this problem, various methods have been studied from the 19th century to the present to provide fine irregularities on the surface of a base material. The principle is as follows.
【０００７】例えば、基材表面に、四分の一波長程度の
深さの凹凸を、可視光の波長より十分小さな細かさで均
一に設けることができれば、見かけ上、その凹凸で規定
される厚みの層は、一層の光学的層として入射光に対し
て作用する。つまり凸部の材料の屈折率部分と凹部の空
気の屈折率の部分が平均化された屈折率が、作用上、そ
の凹凸で規定される厚みの層の屈折率となる。その結
果、見かけの屈折率が１．３を切る低反射層を作製でき
るのである。このような低反射層を作製する方法とし
て。透明基板としてガラスを用い、これをエッチングし
て低反射層を作製する方法等を挙げることができる。For example, if irregularities having a depth of about a quarter wavelength can be uniformly formed on the surface of the base material with a fineness sufficiently smaller than the wavelength of visible light, the apparent thickness defined by the irregularities can be obtained. This layer acts as an optical layer against incident light. That is, the refractive index obtained by averaging the refractive index portion of the material of the convex portion and the refractive index portion of the air of the concave portion is the refractive index of the layer having the thickness defined by the unevenness in terms of operation. As a result, a low reflection layer having an apparent refractive index of less than 1.3 can be produced. As a method for producing such a low reflection layer. A method in which glass is used as a transparent substrate and the glass is etched to form a low-reflection layer can be used.
【０００８】しかしながら、このような方法で低反射層
を形成する場合は、その厚みおよび空隙率の制御を行う
ことが極めて困難であり、簡単に最適に厚みおよび最適
の空隙率を有する低反射層を形成することができない場
合があった。また、このような方法で形成された場合、
通常微細な凹凸はＶ字型等の開口部の広い形状を呈する
ものであるので、汚れ等が付着しやすく、反射防止効果
が早期に低減してしまうといった問題もあった。However, when the low reflection layer is formed by such a method, it is extremely difficult to control the thickness and the porosity, and the low reflection layer having the optimum thickness and the optimum porosity is easily obtained. Could not be formed. Also, when formed by such a method,
Usually, since the fine unevenness has a wide shape such as a V-shape opening, dirt and the like easily adhere, and the antireflection effect is reduced at an early stage.
【０００９】また、反射防止方式が上述したコーティン
グ方式（ドライコーティングまたはウェットコーティン
グ）によるものである場合は、コーティング／コーティ
ング界面や基材／コーティング界面の接着性と反射防止
効果を両立させねばならないが、接着性を十分にするた
めに反射防止効果を低減させざるをえない等の問題が生
じる可能性があった。When the anti-reflection method is based on the above-mentioned coating method (dry coating or wet coating), it is necessary to balance the adhesiveness of the coating / coating interface and the substrate / coating interface with the anti-reflection effect. In addition, there is a possibility that a problem arises in that the antireflection effect has to be reduced in order to ensure sufficient adhesiveness.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、接着性と反射防止効果と
の両立等の問題点がなく、さらに最適厚みや最適の空隙
率を容易に制御することが可能で、さらに長期間十分な
反射防止効果等の光学的効果を維持することができる透
明材料を提供することを主目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has no problems such as compatibility between adhesiveness and anti-reflection effect. It is a main object of the present invention to provide a transparent material that can be easily controlled and can maintain a sufficient optical effect such as an anti-reflection effect for a long period of time.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、請求項１に記載するように、透明基材
と、その少なくとも一方の表面に位置し、表面に開口を
有する多数の微細孔が形成された微細孔層とを有し、上
記透明基材と上記微細孔層とが一体に形成されており、
上記微細孔がその開口より幅広い内部を有するものであ
ることを特徴とする透明材料を提供する。In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a transparent substrate and a plurality of transparent substrates, each of which has at least one surface and an opening in the surface. Having a microporous layer in which micropores are formed, wherein the transparent substrate and the microporous layer are integrally formed,
A transparent material is provided, wherein the micropores have a wider interior than the openings.
【００１２】このように本発明においては、透明基材の
一方の表面に一体に形成された微細孔層が形成されてい
ることから、微細孔層と透明基材との接着性を考慮する
必要がなく、したがって、接着性と反射防止効果との両
立に関する問題が生じることがない。また、透明基材の
一方の表面に形成された微細孔層中の微細孔の形状が、
その開口より幅広い内部を有する形状であり、これは透
明基材の一方の表面側に埋め込まれた微粒子が除去され
てできた形状である。本発明の透明材料は、このように
微細孔の大きさが充填する微粒子の大きさで自由に変更
することができるので、空隙率や微細孔層の深さを自由
に選択することができ、例えば透明材料を反射防止材と
して用いる場合には、反射防止に最適な空隙率と深さを
有する微細孔層とすることができる。さらに、このよう
に上記微細孔の開口が狭い形状となっているため、微細
孔内に汚れが付着することを防止できる。したがって、
汚れによる光学的な機能の低下を長期間にわたって防止
することが可能である。As described above, in the present invention, since the integrally formed microporous layer is formed on one surface of the transparent substrate, it is necessary to consider the adhesiveness between the microporous layer and the transparent substrate. Therefore, there is no problem regarding compatibility between the adhesiveness and the antireflection effect. Also, the shape of the micropores in the microporous layer formed on one surface of the transparent substrate,
This is a shape having an interior wider than the opening, which is a shape formed by removing fine particles embedded on one surface side of the transparent substrate. Since the transparent material of the present invention can freely change the size of the fine pores in this way with the size of the fine particles to be filled, the porosity and the depth of the fine pore layer can be freely selected, For example, when a transparent material is used as an antireflection material, a microporous layer having a porosity and a depth optimal for antireflection can be obtained. Further, since the opening of the above-mentioned fine hole has such a narrow shape, it is possible to prevent dirt from adhering to the inside of the fine hole. Therefore,
It is possible to prevent deterioration of the optical function due to dirt for a long period of time.
【００１３】上記請求項１に記載された発明において
は、請求項２に記載するように、上記微細孔層の膜厚
が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好まし
い。上記範囲内とすることにより、例えば上記透明材料
を反射防止材として用いた場合に、可視光域における反
射防止効果を向上させることができるからである。In the first aspect of the present invention, as described in the second aspect, it is preferable that the thickness of the microporous layer is 50 nm or more and 300 nm or less. This is because by setting the content within the above range, for example, when the transparent material is used as an antireflection material, the antireflection effect in the visible light region can be improved.
【００１４】上記請求項１または請求項２に記載された
発明においては、請求項３に記載するように、上記微細
孔層の空隙率が１０〜９０％の範囲内であることが好ま
しい。この場合も同様に、この範囲内とすることによ
り、透明材料を反射防止材として用いた場合に良好な反
射防止効果を有するからである。In the first or second aspect of the present invention, the porosity of the microporous layer is preferably in the range of 10 to 90%. Also in this case, similarly, when the content is within this range, a good antireflection effect is obtained when a transparent material is used as the antireflection material.
【００１５】また、上記請求項１から請求項３までのい
ずれかの請求項に記載された発明においては、請求項４
に記載するように、上記微細孔層のバルクの屈折率が
１．０５以上１．４５以下であることが好ましい。この
場合も同様に、この範囲内とすることにより、透明材料
を反射防止材として用いた場合に良好な反射防止効果を
有するからである。Further, in the invention described in any one of claims 1 to 3, claim 4
As described in above, the bulk refractive index of the microporous layer is preferably 1.05 or more and 1.45 or less. Also in this case, similarly, when the content is within this range, a good antireflection effect is obtained when a transparent material is used as the antireflection material.
【００１６】さらに、上記請求項１から請求項４までの
いずれかの請求項に記載された発明においては、請求項
５に記載するように、フッ素含有化合物およびケイ素含
有化合物の少なくとも一方の化合物を構成成分として含
むことが好ましい。この透明材料を例えば反射防止材等
として用いた場合は、通常各種ディスプレイの表面に配
置される場合が多い。この際、上述したようにフッ素含
有化合物およびケイ素含有化合物の少なくとも一方の化
合物を構成成分として含むことにより、表面の防汚性を
発揮させることが可能となるからである。Further, in the invention described in any one of claims 1 to 4, as described in claim 5, at least one of a fluorine-containing compound and a silicon-containing compound is used. It is preferable to include it as a constituent. When this transparent material is used, for example, as an anti-reflection material, it is often arranged on the surface of various displays. At this time, as described above, by including at least one of the fluorine-containing compound and the silicon-containing compound as a constituent component, it is possible to exhibit the antifouling property of the surface.
【００１７】また、本発明は、請求項６に記載するよう
に、上記請求項１から請求項５までのいずれかの請求項
に記載された透明材料を用いたことを特徴とする反射防
止材を提供する。このような反射防止材は、上述したよ
うに、接着性と反射防止効果との両立に関する問題が生
じることがなく、さらに微細孔層が反射防止効果に対し
て最適な空隙率と深さを有する反射防止材とすることが
できる。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided an anti-reflection material using the transparent material according to any one of the first to fifth aspects. I will provide a. As described above, such an antireflection material does not cause a problem regarding compatibility between the adhesiveness and the antireflection effect, and the microporous layer has an optimum porosity and depth for the antireflection effect. It can be an anti-reflection material.
【００１８】さらに、本発明は、請求項７に記載するよ
うに、基材表面に微粒子を付着させて、基材上に微粒子
層を形成する微粒子層形成工程と、上記基材の微粒子層
が形成された面に樹脂を充填する樹脂充填工程と、充填
された樹脂から基材を除去した後、微粒子を除去するこ
とにより微細孔層を形成する微粒子除去工程とを有する
ことを特徴とする透明材料の製造方法をも提供する。Further, according to the present invention, as described in claim 7, a fine particle layer forming step of forming a fine particle layer on the base material by adhering fine particles to the base material surface; A transparent resin characterized by having a resin filling step of filling the formed surface with resin, and a fine particle removing step of forming a microporous layer by removing fine particles after removing the base material from the filled resin. A method of manufacturing the material is also provided.
【００１９】このような製造方法によれば、基材表面に
付着させる微粒子の密度およびその径を変更することに
より、得られる透明材料の微細孔層の空隙率やその膜厚
を容易に制御することが可能となる。したがって、この
透明材料を反射防止材として用いる場合は、容易に最適
の空隙率と最適の膜厚を有する反射防止材を得ることが
できる。According to such a manufacturing method, the porosity and the film thickness of the microporous layer of the obtained transparent material can be easily controlled by changing the density and the diameter of the fine particles adhered to the substrate surface. It becomes possible. Therefore, when this transparent material is used as an anti-reflection material, an anti-reflection material having an optimum porosity and an optimum film thickness can be easily obtained.
【００２０】上記請求項７に記載された発明において
は、請求項８に記載するように、上記微粒子層形成工程
が、上記基材表面に電荷を付与する電荷付与工程と、上
記基材表面に付与された電荷と逆符号の表面電荷を有す
る微粒子を含有する微粒子分散液を上記透明基材上に塗
布し、微粒子層を形成する微粒子塗布工程とを有するこ
とが好ましい。このような工程とすることにより、基材
に対して安定的に微粒子を付着させることが可能とな
り、得られる微細孔層の空隙率の制御等を容易に行うこ
とが可能となるからである。In the invention described in claim 7, as described in claim 8, the fine particle layer forming step includes a charge providing step of providing a charge to the base material surface, and a charge providing step of providing a charge to the base material surface. It is preferable that the method further includes a fine particle application step of applying a fine particle dispersion liquid containing fine particles having a surface charge of the opposite sign to the applied charge on the transparent substrate to form a fine particle layer. By adopting such a process, the fine particles can be stably adhered to the base material, and the porosity of the obtained microporous layer can be easily controlled.
【００２１】上記請求項７または請求項８に記載された
発明においては、請求項９に記載するように、上記微粒
子がシリカ微粒子であり、この微粒子を除去する際にフ
ッ酸を用いて除去するようにすることが好ましい。微粒
子としてシリカ微粒子を用いることが入手の容易性等の
観点から好ましく、この場合除去に際してはフッ酸を用
いることが一般的であるからである。In the invention described in claim 7 or claim 8, as described in claim 9, the fine particles are silica fine particles, and the fine particles are removed using hydrofluoric acid. It is preferable to do so. It is preferable to use silica fine particles as the fine particles from the viewpoint of availability and the like, and in this case, hydrofluoric acid is generally used for removal.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】Ａ．透明材料について 以下、本発明の透明材料について詳しく説明する。本発
明の透明材料は、透明基材と、その少なくとも一方の表
面に位置し、表面に開口を有する多数の微細孔が形成さ
れた微細孔層とを有し、上記透明基材と上記微細孔層と
が一体に形成されており、上記微細孔がその開口より幅
広い内部を有するものであることを特徴とするものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION About Transparent Material Hereinafter, the transparent material of the present invention will be described in detail. The transparent material of the present invention has a transparent substrate, a microporous layer located on at least one surface of the substrate, and formed with a large number of micropores having openings on the surface, and the transparent substrate and the micropores. And the layer is formed integrally, and the micropores have a wider interior than the openings.
【００２３】図１は、本発明の透明材料を模式的に示し
たもので、透明基材１と透明基材１の一方の表面に多数
の微細孔２を有する微細孔層３とから構成されるもので
ある。透明基材１と微細孔層３とは一体に形成されたも
のであり、微細孔層３に形成された各微細孔２の深さの
平均値が透明基材１と微細孔層３との境界線となる。す
なわち、微細孔層３の膜厚は、微細孔２の深さの平均値
となる。なお、微細孔は、図１に示すように一層に限定
されるものではなく、複数層であってもよい。そして、
その場合の微細孔層３の膜厚は、最外層の微細孔におけ
る深さの平均値となる。FIG. 1 schematically shows the transparent material of the present invention, which comprises a transparent substrate 1 and a microporous layer 3 having a large number of micropores 2 on one surface of the transparent substrate 1. Things. The transparent substrate 1 and the microporous layer 3 are integrally formed, and the average value of the depth of each micropore 2 formed in the microporous layer 3 is the Become a boundary line. That is, the thickness of the micropore layer 3 is an average value of the depth of the micropores 2. The number of the fine holes is not limited to one as shown in FIG. 1, but may be a plurality of layers. And
In this case, the thickness of the microporous layer 3 is an average value of the depths of the outermost micropores.
【００２４】このような微細孔層３の好ましい膜厚は、
透明材料の用途等によって大きく異なるものではある
が、一般に５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が望ましく、７
０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がさらに望ましい。微細孔層
の膜厚が上記範囲より小さい場合は、微細孔層の膜厚が
薄すぎて十分な光学的効果を得られない可能性があるこ
とから好ましくない。また、微細孔層の膜厚が上記範囲
を越える場合は、微細孔層が入射した可視光を散乱・拡
散反射してしまい、可視光透過率を下げてしまうことか
ら好ましくない。The preferred thickness of such a microporous layer 3 is as follows:
Although it varies greatly depending on the use of the transparent material, it is generally desirable that the thickness be 50 nm or more and 300 nm or less.
The thickness is more preferably from 0 nm to 250 nm. If the thickness of the microporous layer is smaller than the above range, it is not preferable because the thickness of the microporous layer is too small and a sufficient optical effect may not be obtained. On the other hand, if the thickness of the microporous layer exceeds the above range, the microporous layer scatters / diffuses the incident visible light, which is not preferable because the visible light transmittance is reduced.
【００２５】上記透明基材１および微細孔層３の材料
は、一体に形成されるものであることから通常同一の材
料が用いられる。しかしながら、本発明は特にこれに限
定されるものではなく、例えば複数の種類の材料を同時
に用いて成形する場合等であってもよい。Since the materials of the transparent substrate 1 and the microporous layer 3 are integrally formed, the same material is usually used. However, the present invention is not particularly limited to this. For example, a case where a plurality of types of materials are simultaneously used for molding may be used.
【００２６】このような透明基材１および微細孔層３を
形成するための材料については、その成形方法により種
々の材料を用いることが可能であり、これらの材料に関
しては、後述する製造方法の項で列記されるものが好適
に用いられる。Various materials can be used for forming the transparent substrate 1 and the microporous layer 3 depending on the molding method. These materials will be described later. Those listed in the section are preferably used.
【００２７】この際、これらの材料の内、フッ素含有化
合物もしくはケイ素含有化合物の少なくとも一方を構成
成分として含む材料が好ましい。本発明の透明材料は、
反射防止材等の用途に用いられることから、通常ディス
プレイ等の最表面に配置される場合が多い。この際、こ
のようにフッ素含有化合物もしくはケイ素含有化合物の
少なくとも一方を構成成分として含む材料を用いれば、
防汚性の効果を発揮することができるからである。At this time, among these materials, a material containing at least one of a fluorine-containing compound and a silicon-containing compound as a component is preferable. The transparent material of the present invention,
Since it is used for applications such as anti-reflection materials, it is often arranged on the outermost surface of a display or the like. At this time, if a material containing at least one of the fluorine-containing compound and the silicon-containing compound as a constituent component is used,
This is because an antifouling effect can be exhibited.
【００２８】本発明における微細孔層３の特徴は、表面
に開口を有する多数の微細孔２が形成されている点、お
よびその微細孔２が開口より幅広い内部を有する点にあ
る。The feature of the microporous layer 3 in the present invention is that a large number of micropores 2 having openings on the surface are formed, and that the micropores 2 have an interior wider than the openings.
【００２９】表面に開口を有する多数の微細孔２は、少
なくとも一層形成されていればよいのであるが、上述し
たように微細孔２が複数層形成されたものであってもよ
い。このように微細孔が複数層形成された場合は、少な
くとも表面に存在する微細孔が開口を有すればよく、２
層目以降の各微細孔は必ずしも連通している必要はな
い。It is sufficient that at least one fine hole 2 having an opening on its surface is formed, but a plurality of fine holes 2 may be formed as described above. When a plurality of micropores are formed as described above, it is sufficient that at least the micropores existing on the surface have an opening.
It is not necessary that the micropores of the layer and subsequent layers communicate with each other.
【００３０】このように１層もしくは複数層の微細孔よ
り形成された微細孔層３の空隙率は、１０〜９０％の範
囲内とすることが好ましく、２０〜８０％の範囲内とす
ることが特に好ましい。空隙率が上記範囲より小さい場
合は、例えば透明材料を反射防止材として用いる場合
に、微細孔層のバルクの屈折率を十分低下させることが
できず、結果的に十分な反射防止効果を得ることができ
ない可能性があるからである。一方、空隙率が上記範囲
を超える場合は、微細孔層の強度の面で問題が生じる可
能性があるから好ましくない。The porosity of the microporous layer 3 formed from one or a plurality of micropores is preferably in the range of 10 to 90%, and more preferably in the range of 20 to 80%. Is particularly preferred. When the porosity is smaller than the above range, for example, when using a transparent material as an antireflective material, the bulk refractive index of the microporous layer cannot be sufficiently reduced, and as a result, a sufficient antireflection effect is obtained. Because it may not be possible. On the other hand, if the porosity exceeds the above range, a problem may occur in the strength of the microporous layer, which is not preferable.
【００３１】上記微細孔層３の空隙率は、例えば、以下
２つの方法により測定することができる。すなわち、第
１の方法は、微粒子層形成工程後の微粒子占有率は微粒
子除去工程後の空隙率と等しいという仮定に基づく方法
である。例えば、平均粒子半径をｒ、単位体積当たりの
粒子数をN、単位体積をＳとし、膜厚をｄと定めて、空
隙率φを（式１）で得る方法である。The porosity of the microporous layer 3 can be measured, for example, by the following two methods. That is, the first method is a method based on the assumption that the particle occupancy after the fine particle layer forming step is equal to the porosity after the fine particle removing step. For example, the average particle radius is r, the number of particles per unit volume is N, the unit volume is S, the film thickness is d, and the porosity φ is obtained by (Equation 1).
【００３２】 φ＝（４πｒ3N）／（３Ｓｄ） （式１） ここで、ｒ及びNは、後述する微粒子層形成工程後の試
料を用い、走査型電子顕微鏡(SEM)による表面及び断面
観察による実測・画像解析などにより得られる値であ
る。Φ = (4πr 3 N) / (3Sd) (Equation 1) Here, r and N are surface and cross-sectional observations by a scanning electron microscope (SEM) using a sample after a fine particle layer forming step described later. Is a value obtained by actual measurement, image analysis, or the like.
【００３３】第２の方法としては、反射スペクトルデー
タなどを用いてシミュレーションによりバルクの屈折率
を求め、（式２）により空隙率を求める方法である。As a second method, a bulk refractive index is obtained by simulation using reflection spectrum data and the like, and a porosity is obtained by (Equation 2).
【００３４】 φ＝（ｎcal 2−ｎmat 2）／（１−ｎmat 2） （式２） ただし、ｎcalはシュミレーションによる屈折率、ｎmat
は微細孔層を形成する材料の屈折率である。Φ = (n cal 2 −n mat 2 ) / (1 −n mat 2 ) (Equation 2) where n cal is a refractive index by simulation, n mat
Is the refractive index of the material forming the microporous layer.
【００３５】本発明においては、上記のいずれの方法を
用いて空隙率を測定してもよい。例えば、粒子膜の段階
でＳＥＭ観察が容易に行えるのであれば、第１の方法が
簡便で好ましい。もちろん、粒子膜段階の観察が困難な
場合でも、第２の方法によればよい。In the present invention, the porosity may be measured by any of the above methods. For example, if the SEM observation can be easily performed at the stage of the particle film, the first method is simple and preferable. Of course, even when it is difficult to observe the particle film stage, the second method may be used.
【００３６】第１の方法と第２の方法の結果が厳密に一
致することはほとんどないことに留意すべきである。な
ぜなら、微粒子除去工程時の材料歪や、シュミレーショ
ン式の不完全性などが影響するからである。さらには、
第１の方法において、他の統計的手法を用いることもで
きるし、第２の方法で示した空隙率を求めるときに他の
計算式を用いることもできる。It should be noted that the results of the first and second methods rarely match exactly. This is because material distortion during the fine particle removing step, imperfections in the simulation equation, and the like affect the above. Moreover,
In the first method, another statistical method can be used, and when calculating the porosity shown in the second method, another calculation formula can be used.
【００３７】よって、先に示した好ましい空隙率の範囲
は、採用された種々の空隙率測定法による個々の結果に
当てはめることができるものとする。It is therefore assumed that the preferred porosity ranges given above can be applied to the individual results from the various porosity measurements employed.
【００３８】また、微細孔層３のバルクの屈折率、すな
わち微細孔層３の全体としての屈折率は、上述した空隙
率を変化させることにより調整することが可能であり、
容易にバルクの屈折率を最適値とすることができる。こ
れにより、透明材料を反射防止材として用いた場合、最
良の反射防止効果を有する反射防止材を得ることができ
る。このバルクの屈折率の最適値は、透明材料の材質の
種類により変化するものではあるが、通常１．０５以上
１．４５未満の範囲内であり、特に１．１０〜１．４５
の範囲内、中でも１．１５〜１．４０の範囲内であるこ
とが望ましい。なお、このバルクの屈折率は、反射スペ
クトルデータなどを用いてシミュレーションにより求め
ることができる。The bulk refractive index of the microporous layer 3, that is, the refractive index of the microporous layer 3 as a whole can be adjusted by changing the porosity.
The refractive index of the bulk can be easily set to the optimum value. Thus, when a transparent material is used as an anti-reflection material, an anti-reflection material having the best anti-reflection effect can be obtained. The optimum value of the refractive index of the bulk varies depending on the type of the transparent material, but is usually in the range of 1.05 to less than 1.45, and particularly 1.10 to 1.45.
, And especially preferably in the range of 1.15 to 1.40. The refractive index of the bulk can be determined by simulation using reflection spectrum data and the like.
【００３９】また、上記微細孔２は、図１に示すように
その開口４より内部５の方が幅広に形成されている。な
お、微細孔の形状が崩れた場合等においては、表面の開
口よりその内部側に幅の狭い部分が形成される場合があ
るが、この場合は、この表面より内側に形成された最も
幅の狭い部分を本発明においては開口ということとす
る。As shown in FIG. 1, the inside of the fine hole 2 is formed wider in the inside 5 than in the opening 4. In the case where the shape of the fine hole is collapsed or the like, a narrow portion may be formed on the inner side of the opening on the surface, but in this case, the narrowest portion formed on the inner side of the surface may be formed. The narrow portion is referred to as an opening in the present invention.
【００４０】この開口および内部の径の測定方法は、例
えば、走査型電子顕微鏡による表面や断面の観察による
実測・画像解析などで求める方法等を挙げることができ
る。As a method of measuring the diameter of the opening and the inside, for example, a method of measuring the surface and cross section by observation with a scanning electron microscope and obtaining the value by actual measurement and image analysis can be used.
【００４１】本発明においては、上記微細孔２表面の開
口４の幅を１とした場合、その内部５の幅の値は、透明
材料の形成方法や、用いる微粒子の種類により大きく変
化するものではあるが、概ね１．１〜１０の範囲内に形
成される。In the present invention, assuming that the width of the opening 4 on the surface of the fine hole 2 is 1, the value of the width of the inside 5 varies greatly depending on the method of forming the transparent material and the type of fine particles used. However, it is formed generally within the range of 1.1 to 10.
【００４２】このような微細孔層３は、図１に示すよう
に透明基材１の一方の面に形成されてもよいが、これに
限定されるものではなく、透明基材の両面に形成された
ものであってもよい。Such a microporous layer 3 may be formed on one surface of the transparent substrate 1 as shown in FIG. 1, but is not limited thereto, and may be formed on both surfaces of the transparent substrate. May be done.
【００４３】本発明に用いられる透明基材の肉厚は、透
明材料の用途等によって大きく異なるものであり、少な
くとも透明材料としての強度が保てる程度の肉厚を有す
ることが好ましい。The thickness of the transparent substrate used in the present invention varies greatly depending on the use of the transparent material and the like, and it is preferable that the thickness is at least such that the strength of the transparent material can be maintained.
【００４４】上述したような本発明の透明材料は、機能
的光学層として種々の用途に用いることができ、具体的
には、反射防止材、近赤外線反射防止材、光学フィルタ
ーの構成層の一部、誘電体ミラーの構成層の一部、DNA
チップなど各種分析用チップの基材などとして用いるこ
とが可能である。本発明においては、中でも反射防止材
として用いることが本発明の透明材料の特性を効果的に
発揮することができる点で好ましい。The transparent material of the present invention as described above can be used for various applications as a functional optical layer. Specifically, one of the constituent layers of an antireflection material, a near-infrared antireflection material, and an optical filter can be used. Part, part of the constituent layer of the dielectric mirror, DNA
It can be used as a base material for various analysis chips such as chips. In the present invention, it is particularly preferable to use it as an anti-reflection material in that the characteristics of the transparent material of the present invention can be effectively exhibited.
【００４５】このような反射防止材の用途としては、例
えばフラットパネルディスプレイの反射防止用を挙げる
ことができ、具体的には陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディ
スプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤ
Ｐ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥ
Ｄ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）
等の反射防止材として用いることができる。As an application of such an antireflection material, for example, an antireflection material for a flat panel display can be mentioned. Specifically, a cathode ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PD)
P), Field emission display (FE
D), electroluminescent display (EL)
And the like.
【００４６】Ｂ．透明材料の製造方法について次に、本
発明の透明材料の製造方法について説明する。本発明の
透明材料の製造方法は、基材表面に微粒子を付着させ
て、基材上に微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
上記基材の微粒子層が形成された面に樹脂を充填する樹
脂充填工程と、充填された樹脂から基材を除去した後、
微粒子を除去する微粒子除去工程とを有することを特徴
とするものである。B. Next, a method for producing a transparent material will be described. The method for producing a transparent material of the present invention is a fine particle layer forming step of forming fine particle layers on a substrate by adhering fine particles to a substrate surface,
A resin filling step of filling the resin on the surface of the base material on which the fine particle layer is formed, and after removing the base material from the filled resin,
And a fine particle removing step of removing fine particles.
【００４７】図２は、このような本発明の透明材料の製
造方法を説明するための概略図であり、まずこの例では
板状の基材１１上に微粒子１２を付着させて微粒子層１
３を形成する微粒子層形成工程が行われる（図２
（ａ））。次に基材１１上に付着した微粒子１２間に透
明樹脂１４を充填する樹脂充填工程が行われる（図２
（ｂ））。そして、基材１１が除去され（図２
（ｃ））、さらに微粒子１２を除去する微粒子除去工程
が行われ（図２（ｄ））、本発明の透明材料１５が得ら
れる。以下、このような各工程について説明する。FIG. 2 is a schematic view for explaining the method for producing such a transparent material of the present invention. First, in this example, fine particles 12 are adhered on a plate-like base material 11 to form a fine particle layer 1.
2 is performed (FIG. 2).
(A)). Next, a resin filling step of filling the transparent resin 14 between the fine particles 12 attached to the base material 11 is performed (FIG. 2).
(B)). Then, the base material 11 is removed (FIG. 2).
(C)) Further, a fine particle removing step for removing the fine particles 12 is performed (FIG. 2D), and the transparent material 15 of the present invention is obtained. Hereinafter, each of such steps will be described.
【００４８】１．微粒子層形成工程 本発明においては、まず基材表面に微粒子を付着させ
て、基材上に微粒子層を形成する微粒子層形成工程を行
う。1. Fine Particle Layer Forming Step In the present invention, a fine particle layer forming step of first forming fine particle layers on the base material by attaching fine particles to the surface of the base material is performed.
【００４９】このように基材表面に微粒子を付着させる
方法としては、具体的には基材表面と微粒子との静電的
相互作用により透明基材表面に微粒子を配し微粒子層を
形成する方法、粘着層付き基材を用いる方法等を挙げる
ことができる。As a method of adhering the fine particles on the surface of the substrate, specifically, a method of forming the fine particle layer by disposing the fine particles on the surface of the transparent substrate by electrostatic interaction between the surface of the substrate and the fine particles. And a method using a substrate with an adhesive layer.
【００５０】この場合、用いることができる基材として
は、表面に微粒子を付着させることが可能であり、所定
の強度を有するものであれば特に限定されるものでな
く、透明な基材であっても不透明な基材であっても用い
ることができる。具体的な材料としては、樹脂、ガラ
ス、金属、セラミックス、金属、ゴム、エラストマー等
が適用でき、形状的にはフィルム、シート、板の他、曲
面を有する形状、筒状構造物、複雑な形状等のいかなる
形状の基材であっても用いることができる。In this case, the substrate that can be used is not particularly limited as long as it can adhere fine particles to the surface and has a predetermined strength. Even opaque substrates can be used. Specific materials include resins, glass, metals, ceramics, metals, rubbers, elastomers, and the like. In terms of shape, in addition to films, sheets, and plates, curved shapes, tubular structures, and complex shapes Any shape of the substrate can be used.
【００５１】本発明においては、上述した微粒子を付着
させる方法の中でも、基材表面と微粒子との静電的相互
作用により透明基材表面に微粒子を配し微粒子層を形成
する方法が好ましい。この方法を行う場合は、微粒子層
形成工程において、上記基材表面に電荷を付与する電荷
付与工程と、上記基材表面に付与された電荷と逆符号の
表面電荷を有する微粒子を含有する微粒子分散液を上記
透明基材上に塗布し、微粒子層を形成する微粒子塗布工
程とを少なくとも行うことが好ましい。In the present invention, among the above-mentioned methods of attaching fine particles, a method of forming fine particle layers by disposing fine particles on the surface of a transparent substrate by electrostatic interaction between the fine particle surface and the fine particles is preferable. When performing this method, in the fine particle layer forming step, a charge applying step of applying a charge to the base material surface, and a fine particle dispersion containing fine particles having a surface charge of the opposite sign to the charge applied to the base material surface It is preferable to perform at least a fine particle application step of applying the liquid on the transparent substrate and forming a fine particle layer.
【００５２】（電荷付与工程）まず、基材表面に電荷を
付与する電荷付与工程について説明する。(Charge-Applying Step) First, a charge-applying step of applying an electric charge to the surface of a substrate will be described.
【００５３】基材表面に電荷を付与する方法としては、
単に物理的に基材表面を帯電させる場合と、物理的ある
いは化学的に基材表面にイオン性官能基を付与する場合
がある。本発明においては、前者は電荷の安定性に乏し
いことから、後者の基材表面にイオン性官能基を付与す
る方法によることが好ましい。As a method for imparting electric charge to the surface of the base material,
There are cases where the substrate surface is simply physically charged and cases where an ionic functional group is physically or chemically provided on the substrate surface. In the present invention, since the former has poor charge stability, it is preferable to use the latter method of providing an ionic functional group to the substrate surface.
【００５４】この基材表面にイオン性官能基を導入する
手法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラ
ズマ処理、加水分解処理、シランカップリング処理、高
分子電解質の塗布、高分子電解質多層膜の形成などが挙
げられるが、本実施態様においては、高分子電解質を塗
布等することにより得られる高分子電解質膜を形成する
ことが好ましい。これは、以下の理由による。Methods for introducing an ionic functional group into the substrate surface include corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma treatment, hydrolysis treatment, silane coupling treatment, application of a polymer electrolyte, and a polymer electrolyte multilayer film. However, in the present embodiment, it is preferable to form a polymer electrolyte membrane obtained by applying a polymer electrolyte or the like. This is for the following reason.
【００５５】まず、一般に基材表面の電荷密度が高い方
が基材上に均一に微粒子が付着した微粒子層を形成でき
る。一方、基材上に高分子電解質膜を形成することによ
り、他の方法と比較して電荷密度を高くすることができ
る。したがって、高分子電解質膜を基材上に形成し、こ
の高分子電解質膜と微粒子との静電的相互作用により微
粒子を基材上、すなわち高分子電解質上に付着させるこ
とにより、微粒子が均一に付着した微粒子層とすること
ができる。First, generally, the higher the charge density on the surface of the substrate, the more finely-divided a fine particle layer can be formed on the substrate. On the other hand, by forming a polymer electrolyte membrane on a substrate, the charge density can be increased as compared with other methods. Therefore, the polymer electrolyte membrane is formed on the base material, and the fine particles are uniformly adhered to the base material, that is, the polymer electrolyte, by the electrostatic interaction between the polymer electrolyte membrane and the fine particles. An attached fine particle layer can be obtained.
【００５６】また、コロナ放電処理、グロー放電処理、
プラズマ処理、及び加水分解処理では、一般的に導入さ
れるイオン性官能基はアニオン性基であることが多い。
したがって、微粒子表面の電荷はカチオンに限定される
ことになる。一方、高分子電解質はアニオン性、カチオ
ン性、それらの密度やバランスを任意に選択できるの
で、微粒子表面の電荷がアニオン、カチオンのいずれか
一方に限定されることがない。この点からも基材表面に
電荷を付与する方法としては、高分子電解質からなる高
分子電解質膜を形成することが好ましい。Further, a corona discharge treatment, a glow discharge treatment,
In the plasma treatment and the hydrolysis treatment, the ionic functional group generally introduced is often an anionic group.
Therefore, the charge on the surface of the fine particles is limited to the cation. On the other hand, since the polymer electrolyte can be arbitrarily selected from anionic and cationic types and their densities and balance, the charge on the surface of the fine particles is not limited to either anion or cation. From this point, it is preferable to form a polymer electrolyte membrane made of a polymer electrolyte as a method for imparting electric charge to the substrate surface.
【００５７】なお、基材表面は、疎水性であることが多
いことから、上記手法を併用することも基材表面に十分
な電荷を付与する手法として効果的である。例えば、基
材表面に、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ
処理、加水分解処理、シランカップリング処理の少なく
とも一つを施した後、高分子電解質塗布または、高分子
電解質多層膜形成を行なうことも可能であり、好ましい
方法である。Since the surface of the base material is often hydrophobic, it is effective to use the above method in combination as a method for imparting a sufficient charge to the surface of the base material. For example, after performing at least one of a corona discharge treatment, a glow discharge treatment, a plasma treatment, a hydrolysis treatment, and a silane coupling treatment on a substrate surface, performing polymer electrolyte coating or forming a polymer electrolyte multilayer film. Is also possible and a preferred method.
【００５８】高分子電解質膜を形成して基材表面に電荷
を付与する場合、高分子電解質膜の膜厚は微粒子の平均
粒径より薄いことが好ましく、さらに高分子電解質の膜
厚を微粒子の平均粒径の５０％未満とすることが好まし
い。高分子電解質膜の膜厚が微粒子の平均粒径以上であ
ると、微粒子が部分的に二層以上積層されて入射する可
視光を散乱したり、微粒子間の空隙を減少する、あるい
は埋めるなど、反射防止膜としては不良の膜となってし
まう可能性があるので好ましくない。When a charge is imparted to the substrate surface by forming a polymer electrolyte membrane, the thickness of the polymer electrolyte membrane is preferably smaller than the average particle size of the fine particles, and the thickness of the polymer electrolyte is further reduced by the thickness of the fine particles. It is preferable that the average particle diameter is less than 50%. When the thickness of the polymer electrolyte membrane is greater than or equal to the average particle diameter of the fine particles, the fine particles are partially laminated to scatter visible light that is incidentally stacked in two or more layers, reduce the gap between the fine particles, or fill them, It is not preferable because the antireflection film may become a defective film.
【００５９】本発明において、このような高分子電解質
膜としては、互いに極性の異なる２種以上の高分子電解
質が積層されて形成された多層膜であることが好まし
い。このような高分子電解質多層膜の形成方法として
は、公知のいわゆる交互吸着膜作製法（Layer-by-Layer
Assembly法）を好適に用いることができる。この方法
は、基材をカチオン性高分子電解質水溶液とアニオン性
高分子電解質水溶液とに交互に浸漬することによって、
ナノオーダーの膜厚制御で基材上に高分子電解質多層膜
を形成する手法である（例えばGero Decherら、Scienc
e、277巻、1232ページ、1997年；白鳥世明ら、信学技
報、OME98-106、1998年；Joseph B. Schlenoffら、Macr
omolecules、32巻、8153ページ、1999年）。この方法に
よると、高分子電解質多層膜が微粒子の粒径以上の厚膜
であっても、微粒子膜は、単粒子膜で形成される。なぜ
なら、高分子電解質多層膜は、媒体（主に水）不溶の高
分子錯体になっており、ほとんど媒体に拡散せず、微粒
子は高分子電解質多層膜の、ほとんど表面とのみ相互作
用するからである。In the present invention, such a polymer electrolyte membrane is preferably a multilayer film formed by laminating two or more polymer electrolytes having different polarities. As a method for forming such a polymer electrolyte multilayer film, a known so-called alternate adsorption film preparation method (Layer-by-Layer
Assembly method) can be suitably used. In this method, the substrate is alternately immersed in a cationic polyelectrolyte aqueous solution and an anionic polyelectrolyte aqueous solution,
This is a method for forming a polymer electrolyte multilayer film on a substrate by controlling the film thickness on the order of nanometers (for example, Gero Decher et al., Sciencec.
e, Volume 277, p. 1232, 1997; Shiratori Shimei et al., IEICE Technical Report, OME98-106, 1998; Joseph B. Schlenoff et al., Macr.
omolecules, 32, 8153, 1999). According to this method, even if the polymer electrolyte multilayer film is a thick film having a particle size equal to or greater than the particle size of the fine particles, the fine particle film is formed of a single particle film. This is because the polymer electrolyte multilayer film is a polymer complex insoluble in a medium (mainly water), hardly diffuses into the medium, and the fine particles interact with almost only the surface of the polymer electrolyte multilayer film. is there.
【００６０】また本発明においては、上記高分子電解質
膜を形成する高分子電解質が架橋された高分子電解質で
あることが好ましい。架橋された高分子電解質を用いる
ことにより、微粒子層において不必要で不都合な粒子の
多層化を防止することができるからである。この架橋さ
れた高分子電解質は、高分子電解質を単層で形成する場
合も、上記高分子電解質多層膜とした場合も好適に用い
られ、高分子電解質多層膜とした場合は、その最上層の
み架橋された高分子電解質を用いてもよいし、全ての層
を架橋された高分子電解質で形成してもよい。In the present invention, the polymer electrolyte forming the polymer electrolyte membrane is preferably a crosslinked polymer electrolyte. The use of the crosslinked polymer electrolyte can prevent unnecessary and inconvenient multilayering of particles in the fine particle layer. This cross-linked polymer electrolyte is preferably used both when the polymer electrolyte is formed in a single layer and when the above-mentioned polymer electrolyte multilayer film is used, and when the polymer electrolyte multilayer film is used, only the uppermost layer thereof is used. A crosslinked polymer electrolyte may be used, or all layers may be formed of a crosslinked polymer electrolyte.
【００６１】本発明において、このような高分子電解質
膜を用いた静電相互作用により微粒子層を形成する場合
であって、微粒子を複数層形成する場合は、高分子電解
質膜を形成してこれに微粒子を付着させた後、さらにそ
の上に高分子電解質膜を形成し再度微粒子を付着させる
工程を繰り返す方法、また高分子電解質を所定の膜厚で
形成し、これと微粒子分散液と接触させることにより高
分子電解質膜を膨潤させ、この高分子電解質膜中に微粒
子を取り込むことにより微粒子を複数層形成する方法等
を用いることができる。In the present invention, when a fine particle layer is formed by electrostatic interaction using such a polymer electrolyte membrane, and when a plurality of fine particles are formed, a polymer electrolyte membrane is formed. A method of repeating the process of forming a polymer electrolyte membrane thereon and attaching the fine particles again after the fine particles are adhered to the polymer electrolyte, or forming a polymer electrolyte in a predetermined thickness and contacting this with the fine particle dispersion liquid In this way, a method of swelling the polymer electrolyte membrane and incorporating fine particles into the polymer electrolyte membrane to form a plurality of layers of fine particles can be used.
【００６２】本発明に用いられる高分子電解質として
は、ポリエチレンイミンおよびその４級化物、ポリジア
リルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’
−ジメチル−３，５−ジメチレン−ピペリジニウムクロ
ライド）、ポリアリルアミンおよびその４級化物、ポリ
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその
４級化物、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドおよびその４級化物、ポリジメチル（メタ）ア
クリルアミドおよびその４級化物、ポリ（メタ）アクリ
ル酸およびそのイオン化物、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１
−プロパンスルホン酸）、ポリアミック酸、ポリビニル
スルホン酸カリウム、さらには上記ポリマーを構成する
モノマーと（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）
アクリルアミドなどのノニオン性水溶液モノマーとの共
重合体などを上げることができる。The polymer electrolytes used in the present invention include polyethyleneimine and its quaternized products, polydiallyldimethylammonium chloride, poly (N, N ′).
-Dimethyl-3,5-dimethylene-piperidinium chloride), polyallylamine and its quaternary product, polydimethylaminoethyl (meth) acrylate and its quaternary product, polydimethylaminopropyl (meth) acrylamide and its quaternary product Poly (meth) acrylamide and its quaternized product, poly (meth) acrylic acid and its ionized product, sodium polystyrene sulfonate, poly (2-acrylamido-2-methyl-1)
-Propanesulfonic acid), polyamic acid, potassium polyvinylsulfonate, and the monomers constituting the above polymer and (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-isopropyl (meth)
A copolymer with a nonionic aqueous monomer such as acrylamide can be used.
【００６３】本発明においては、中でもポリエチレンイ
ミン４級化物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−ジメチレ
ン−ピペリジニウムクロライド）、ポリアリルアミン４
級化物、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト４級化物、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド４級化物、ポリジメチル（メタ）アクリルア
ミド４級化物、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ（２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ
ビニルスルホン酸カリウム、さらには上記ポリマーを構
成するモノマーと（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミドなどのノニオン性水溶液モノマ
ーとの共重合体を用いることが好ましい。In the present invention, quaternized polyethyleneimine, polydiallyldimethylammonium chloride, poly (N, N'-dimethyl-3,5-dimethylene-piperidinium chloride), polyallylamine 4
Quaternized product, polydimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, polydimethylaminopropyl (meth) acrylamide quaternized product, polydimethyl (meth) acrylamide quaternized product, sodium poly (meth) acrylate, sodium polystyrene sulfonate, Poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), potassium polyvinylsulfonate, and the monomers constituting the above polymer and (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-isopropyl (meth) It is preferable to use a copolymer with a nonionic aqueous monomer such as acrylamide.
【００６４】また、架橋された高分子電解質としては、
上記高分子電解質を構成するモノマーとメチレンビスア
クリルアミドなどの多官能モノマーとの架橋体や上記高
分子電解質とアルデヒド類との反応による架橋体、上記
高分子電解質への電子線、ガンマ線照射による架橋体な
どを挙げることができる。Further, as the crosslinked polymer electrolyte,
A crosslinked product of a monomer constituting the polymer electrolyte and a polyfunctional monomer such as methylenebisacrylamide, a crosslinked product of a reaction between the polymer electrolyte and an aldehyde, an electron beam to the polymer electrolyte, a crosslinked product of gamma ray irradiation And the like.
【００６５】（微粒子塗布工程）このようにして電荷が
付与された基材上に微粒子分散液を塗布して微粒子層を
形成する。この際の塗布方法としては、特に限定される
ものではなく、公知の種々の塗布方法、例えばスプレー
コート、バーコート等を用いることも可能であるが、微
粒子分散液に電荷が付加された基材を浸漬する方法が特
に好適に用いられる。(Particle Coating Step) A fine particle layer is formed by applying a fine particle dispersion on the substrate to which the electric charge has been applied as described above. The coating method at this time is not particularly limited, and various known coating methods such as spray coating and bar coating can be used. Is particularly preferably used.
【００６６】本工程において用いられる微粒子分散液
は、微粒子を、適当な媒体に分散・懸濁して形成される
ものである。媒体系としては、水系が最も好ましい。こ
れは、本発明が、基材表面と微粒子表面の静電的相互作
用を利用しているからである。また、微粒子を安定に分
散・懸濁させるために乳化剤や分散安定剤を用いてもよ
い。この場合、乳化剤及び分散安定剤はイオン性である
ものが好ましく、基材表面の電荷と逆の符号、つまり、
微粒子の表面電荷と同符号のイオン性であることが好ま
しい。The fine particle dispersion used in this step is formed by dispersing and suspending fine particles in an appropriate medium. As a medium system, an aqueous system is most preferable. This is because the present invention utilizes the electrostatic interaction between the substrate surface and the fine particle surface. Further, an emulsifier or a dispersion stabilizer may be used to stably disperse and suspend the fine particles. In this case, the emulsifier and the dispersion stabilizer are preferably ionic, and the sign opposite to the charge on the substrate surface, that is,
It is preferable that the particles have the same sign as the surface charge of the fine particles.
【００６７】このような組成の微粒子分散液としては、
市販品を用いることが可能である。具体的には、日産化
学工業（株）製の各種コロイダルシリカ、ＪＳＲ（株）
製の各種アクリルエマルジョンや各種ラテックスなどが
挙げられる。また、綜研化学（株）製の各種高分子微粒
子粉体などの微粒子を粉体として入手し、適当な乳化剤
や分散安定剤存在下、水に分散させて微粒子分散液を作
ることもできる。As the fine particle dispersion having such a composition,
Commercial products can be used. Specifically, various types of colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., JSR Corporation
Various acrylic emulsions and various latexes. Alternatively, fine particles such as various polymer fine particles manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. may be obtained as a powder and dispersed in water in the presence of a suitable emulsifier or dispersion stabilizer to prepare a fine particle dispersion.
【００６８】上記のような市販の微粒子分散液のｐＨ
は、酸性からアルカリ性まで様々である。上記電荷付与
工程において、透明基材上の高分子電解質膜あるいは、
高分子電解質が積層されてなる多層膜の表面が弱電解質
高分子で形成されている場合であり、かつそれがカルボ
ン酸系高分子のような弱アニオン性高分子電解質の場合
は、微粒子分散液のｐＨは中性からアルカリ性であるこ
とが好ましい。これは、酸性下ではカルボキシル基のよ
うな弱アニオンは、イオン解離しないからである。ま
た、例えば、イミン系高分子のような弱カチオン性高分
子電解質の場合は、微粒子分散液のｐＨは中性から酸性
であることが好ましい。なぜなら、アルカリ性下では、
イミノ基のような弱カチオンはイオン解離しないからで
ある。ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩のような強
アニオン性高分子電解質やポリ塩化ジアリルジメチルア
ンモニウムのような強カチオン性高分子電解質を用いた
場合は、酸性からアルカリ性までの微粒子分散液を用い
ることができる。これは、強電解質は、イオン解離性に
おいてｐＨの影響を受けにくいからである。PH of commercially available fine particle dispersion as described above
Varies from acidic to alkaline. In the charge applying step, or a polymer electrolyte membrane on a transparent substrate,
In the case where the surface of the multilayer film in which the polymer electrolyte is laminated is formed of a weak electrolyte polymer, and in the case where it is a weak anionic polymer electrolyte such as a carboxylic acid-based polymer, a fine particle dispersion is used. Is preferably neutral to alkaline. This is because a weak anion such as a carboxyl group does not dissociate ions under acidic conditions. Further, for example, in the case of a weak cationic polymer electrolyte such as an imine-based polymer, the pH of the fine particle dispersion is preferably neutral to acidic. Because under alkaline conditions,
This is because weak cations such as imino groups do not dissociate ions. When a strong anionic polymer electrolyte such as sodium polystyrenesulfonate or a strong cationic polymer electrolyte such as diallyldimethylammonium chloride is used, a fine particle dispersion from acidic to alkaline can be used. This is because strong electrolytes are less susceptible to pH in ionic dissociation.
【００６９】このような微粒子分散液の濃度を調整する
ことにより、形成される微粒子層中の微粒子の密度を変
化させることが可能である。そしてこの微粒子層中の微
粒子の密度を変化させることにより、最終的に得られる
透明材料の微細孔層のバルクの屈折率を変化させること
が可能であることから、微粒子分散液中の微粒子の濃度
は得られる透明材料の光学特性に大きく影響を与える因
子であるといえる。このような微粒子分散液中の微粒子
の濃度としては、目標とする微細孔層のバルクの屈折率
や、微粒子の種類、どのような分散液であるか等の種々
の要因によって大きく変化するものであるが、一般的に
は、３重量％〜６０重量％、好ましくは５重量％〜５０
重量％の範囲内のものが用いられる。By adjusting the concentration of such a fine particle dispersion, it is possible to change the density of the fine particles in the formed fine particle layer. By changing the density of the fine particles in the fine particle layer, it is possible to change the refractive index of the bulk of the microporous layer of the finally obtained transparent material. Can be said to be a factor that greatly affects the optical characteristics of the obtained transparent material. The concentration of the fine particles in such a fine particle dispersion greatly varies depending on various factors such as the target refractive index of the bulk of the microporous layer, the type of the fine particles, and the type of the dispersion. However, generally, 3% to 60% by weight, preferably 5% to 50% by weight.
Those in the range of weight% are used.
【００７０】この工程で用いることができる微粒子とし
ては、透明な微粒子であっても不透明な微粒子であって
も用いることが可能であるが、後述する微粒子溶解工程
において、除去可能な微粒子である必要がある。具体的
には、非架橋の高分子微粒子などの有機微粒子、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、塩化ナトリウム
などの無機微粒子等を挙げることができる。本発明にお
いては、上記微粒子の材料の内、シリカ（ＳｉＯ2）微
粒子を用いることが特に好ましい。The fine particles which can be used in this step can be either transparent fine particles or opaque fine particles, but they need to be fine particles which can be removed in the fine particle dissolving step described later. There is. Specific examples include organic fine particles such as non-crosslinked polymer fine particles, and inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, and sodium chloride. In the present invention, it is particularly preferable to use silica (SiO 2 ) fine particles among the above fine particle materials.
【００７１】本発明に用いることができる微粒子の平均
粒径としては、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が望まし
く、７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がさらに望ましい。後
述する微粒子除去工程において微粒子を溶解した際にで
きる微細孔を上述したような好適な大きさとするためで
ある。The average particle size of the fine particles that can be used in the present invention is preferably 50 nm or more and 300 nm or less, more preferably 70 nm or more and 250 nm or less. This is because the fine pores formed when the fine particles are dissolved in the fine particle removing step described below have a suitable size as described above.
【００７２】また、用いる微粒子の粒径分布は特に限定
されるものではないが、比較的粒径分布の小さいものが
好ましい。具体的には、粒径が３００ｎｍを越える微粒
子を含まない、つまり、粒径分布範囲が３００ｎｍ以下
であることが好ましい。The particle size distribution of the fine particles used is not particularly limited, but those having a relatively small particle size distribution are preferred. Specifically, it is preferable not to include fine particles having a particle size exceeding 300 nm, that is, the particle size distribution range is preferably 300 nm or less.
【００７３】（洗浄工程）このようにして微粒子塗布工
程を行った後、必要に応じて洗浄工程が行われる。洗浄
工程を行うことにより、上記微粒子付着工程において静
電的相互作用により透明基材に付着していない微粒子が
洗浄除去される。この洗浄工程は、一般的な洗浄工程と
同様にして行うことができる。(Cleaning Step) After the fine particle coating step is performed as described above, a cleaning step is performed as necessary. By performing the washing step, the fine particles that do not adhere to the transparent substrate due to electrostatic interaction in the fine particle attaching step are removed by washing. This cleaning step can be performed in the same manner as a general cleaning step.
【００７４】２．樹脂充填工程本発明においては、上記
基材の微粒子層が形成された面に樹脂を充填する樹脂充
填工程が行われる。2. Resin Filling Step In the present invention, a resin filling step of filling the surface of the substrate with the fine particle layer formed thereon with a resin is performed.
【００７５】この樹脂充填工程は、熱プレス法、射出成
形法、溶液塗布法、熱・ＵＶ・ＥＢ硬化法等を用いて行
うことができる。以下、各々の方法について説明する。This resin filling step can be performed by a hot press method, an injection molding method, a solution coating method, a heat / UV / EB curing method, or the like. Hereinafter, each method will be described.
【００７６】（熱プレス法）上述した微粒子層形成工程
において形成した微粒子層を有する基材の微粒子層側
に、透明樹脂を配置し、熱プレスを用いて押圧する。こ
れにより、透明樹脂が熱により軟化して上記微粒子層中
の微粒子間に侵入する。これにより微粒子層中に樹脂を
充填する方法である。(Hot Pressing Method) A transparent resin is placed on the fine particle layer side of the substrate having the fine particle layer formed in the fine particle layer forming step described above, and pressed using a hot press. Thereby, the transparent resin is softened by heat and penetrates between the fine particles in the fine particle layer. This is a method of filling the resin in the fine particle layer.
【００７７】この方法に用いることができる樹脂は、透
明で熱可塑性の樹脂であれば特に限定されるものではな
いが、特に（メタ）アクリレート系樹脂、スチレン系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂、脂環
式アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、フッ素樹脂などを好適に用いることができ
る。具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリカー
ボネート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ARTO
N（日本合成ゴム）、ZEONEX（日本ゼオン）、オプトレ
ッツ（日立化成）、O-PET（鐘紡）、CYTOP（旭硝子）な
どから、要求性能と作製条件を考慮して選択すれば良
い。The resin which can be used in this method is not particularly limited as long as it is a transparent and thermoplastic resin, and in particular, a (meth) acrylate resin, a styrene resin, a polycarbonate resin, an olefin resin Preferably, an alicyclic acrylic resin, an alicyclic olefin resin, a polyester resin, a fluororesin, or the like can be used. Specifically, polymethyl methacrylate, polycarbonate, styrene-acrylonitrile copolymer, ARTO
N (Japan Synthetic Rubber), ZEONEX (Nippon Zeon), Optrez (Hitachi Chemical), O-PET (Kanebo), CYTOP (Asahi Glass), etc. should be selected in consideration of required performance and production conditions.
【００７８】（射出成形法）上述した微粒子層形成工程
において微粒子層が形成された基材を、予め金型内に配
置し、射出成形により成形するいわゆるインサート成形
法である。この際、射出される樹脂と微粒子層とが接触
するように基材が金型内に配置される。これにより、微
粒子層の微粒子内に樹脂を充填することができる。(Injection Molding Method) This is a so-called insert molding method in which the substrate on which the fine particle layer has been formed in the fine particle layer forming step described above is placed in a mold in advance and molded by injection molding. At this time, the base material is placed in the mold so that the injected resin and the fine particle layer are in contact with each other. Thereby, the resin can be filled in the fine particles of the fine particle layer.
【００７９】この際、好適に用いることができる材料と
しては、射出成形可能でかつ透明な樹脂であれば特に限
定されるものではないが、具体的には上述した熱プレス
法で列挙した樹脂を用いることができる。At this time, the material which can be suitably used is not particularly limited as long as it is a resin which can be injection-molded and is transparent. Specifically, the resins listed by the hot press method described above are used. Can be used.
【００８０】（溶液塗布法）上述した微粒子層形成工程
において微粒子層が形成された基材上の微粒子層が形成
された側の面に、溶媒に透明樹脂を溶解させた樹脂溶液
を塗布し、乾燥させることにより微粒子層内の微粒子間
に樹脂を充填する方法である。(Solution Coating Method) A resin solution obtained by dissolving a transparent resin in a solvent is applied to the surface of the substrate on which the fine particle layer has been formed in the fine particle layer forming step described above. This is a method of filling a resin between fine particles in a fine particle layer by drying.
【００８１】この際、好適に用いることができる樹脂と
溶媒の組合せは、樹脂溶液を塗布し、乾燥させた際に透
明な樹脂層が形成される組合せであれば特に限定される
ものではない。具体的には、樹脂としては、熱プレス法
や射出成形法で用いられる樹脂の内、溶剤可溶のもので
あれば好適に用いることができる。また、溶剤としては
一般的には、芳香族溶剤やケトン類が溶剤として好適で
ある。例えば、ポリメチルメタクリレート／トルエン、
ARTON／メチルエチルケトン−トルエン混合溶剤、ZEONE
X／トルエンなどを挙げることができる。なお、樹脂と
してフッ素系樹脂を用いた場合は、特にフッ素系溶剤を
用いることが好ましい。例えば、CYTOP／パーフルオロ
アルカン類を挙げることができる。At this time, the combination of the resin and the solvent that can be suitably used is not particularly limited as long as a transparent resin layer is formed when a resin solution is applied and dried. Specifically, as the resin, any resin that is soluble in a solvent can be suitably used among resins used in a hot press method or an injection molding method. Generally, aromatic solvents and ketones are suitable as solvents. For example, polymethyl methacrylate / toluene,
ARTON / Methyl ethyl ketone-toluene mixed solvent, ZEONE
X / toluene. When a fluorine-based resin is used as the resin, it is particularly preferable to use a fluorine-based solvent. For example, CYTOP / perfluoroalkanes can be mentioned.
【００８２】（熱・ＵＶ・ＥＢ硬化法）上述した微粒子
層形成工程において微粒子層が形成された基材上の微粒
子層が形成された側の面に、重合性の材料を塗布し、
熱、紫外線、もしくは電子線等を照射して硬化させるこ
とにより、微粒子層内の微粒子間に樹脂を充填する方法
である。(Heat / UV / EB curing method) A polymerizable material is applied to the surface of the substrate on which the fine particle layer has been formed in the fine particle layer forming step described above, on the side where the fine particle layer has been formed.
This is a method in which a resin is filled between fine particles in a fine particle layer by curing by irradiating heat, ultraviolet light, or an electron beam.
【００８３】この際用いることが可能な重合性材料とし
ては、（メタ）アクリレートモノマー類、多官能（メ
タ）アクリレートモノマー類、ビニルモノマー類、多官
能ビニルモノマー類等を挙げることができる。Examples of the polymerizable material that can be used in this case include (meth) acrylate monomers, polyfunctional (meth) acrylate monomers, vinyl monomers, and polyfunctional vinyl monomers.
【００８４】（その他）この樹脂充填工程において、板
状の透明材料を形成する場合等においては、透明樹脂の
両面に、上記微粒子層形成工程において微粒子層が形成
された基材上の微粒子層が配置されるように形成するこ
とにより、両面に微細孔層が形成された透明材料を形成
することが可能となる。(Others) In the case where a plate-shaped transparent material is formed in the resin filling step, for example, a fine particle layer on the substrate on which the fine particle layer is formed in the fine particle layer forming step is formed on both surfaces of the transparent resin. By forming so as to be arranged, it is possible to form a transparent material having a microporous layer formed on both surfaces.
【００８５】３．微粒子除去工程 このように基材上の微粒子層内に透明樹脂を充填した
後、まず基材を除去する。この基材の除去方法は、単に
基材を透明樹脂から剥離させる方法であってもよく、ま
た基材を何らかの溶媒で溶解させる方法や、何らかの薬
剤で分解させる方法等を用いることが可能である。3. Fine Particle Removal Step After the transparent resin is filled in the fine particle layer on the base material, the base material is first removed. The method of removing the substrate may be a method of simply peeling the substrate from the transparent resin, or a method of dissolving the substrate with a certain solvent, a method of decomposing with a certain chemical, or the like can be used. .
【００８６】基材を透明樹脂から除去することにより、
少なくとも一方側の表面に多数の微粒子が埋設された透
明樹脂が得られる。このような透明樹脂に対し、透明樹
脂は溶解もしくは分解させず、微粒子のみを溶解もしく
は分解する微粒子除去剤で処理することにおり、本発明
の透明材料が得られる。By removing the substrate from the transparent resin,
A transparent resin having a large number of fine particles embedded on at least one surface is obtained. Such a transparent resin is not dissolved or decomposed, but is treated with a fine particle remover that dissolves or decomposes only the fine particles, whereby the transparent material of the present invention is obtained.
【００８７】この微粒子除去剤は、用いられている透明
樹脂と微粒子との組合せに応じて用いられるものであ
る。また、微粒子除去剤としては、透明樹脂は分解せず
に微粒子のみ分解する分解性微粒子除去剤と、透明樹脂
は溶解させずに微粒子のみ溶解させる溶解性微粒子除去
剤を挙げることができる。The fine particle removing agent is used depending on the combination of the transparent resin and the fine particles used. Examples of the fine particle remover include a degradable fine particle remover that decomposes only fine particles without decomposing the transparent resin, and a soluble fine particle remover that dissolves only fine particles without dissolving the transparent resin.
【００８８】このような透明樹脂、微粒子、および微粒
子除去剤の組合せの代表的な例としては、例えば、酸化
物粒子／非水溶性樹脂／酸性水溶液の組合せ、ポリマー
粒子／耐溶剤性樹脂／ポリマー粒子溶剤を挙げることが
できる。Typical examples of such a combination of the transparent resin, the fine particles, and the fine particle removing agent include, for example, a combination of an oxide particle / a water-insoluble resin / an acidic aqueous solution, a polymer particle / a solvent-resistant resin / a polymer. Particulate solvents can be mentioned.
【００８９】酸化物粒子／非水溶性樹脂／酸性水溶液の
組合せの好ましい例としては、シリカ(SiO2)微粒子／非
水溶性樹脂／フッ酸水溶液の組合せ、アルミナ(Al2O3)
微粒子／非水溶性樹脂／フッ酸水溶液の組合せ等を挙げ
ることができる。また、ポリマー粒子／耐溶剤性樹脂／
ポリマー粒子溶剤の組合せとしては、ポリスチレン系非
架橋ポリマー粒子／耐溶剤性樹脂／ポリマー粒子溶剤の
組合せ、（メタ）アクリレート系非架橋ポリマー粒子／
耐溶剤性樹脂／ポリマー粒子溶剤の組合せ等を挙げるこ
とができる。Preferred examples of the combination of oxide particles / water-insoluble resin / acidic aqueous solution include silica (SiO 2 ) fine particles / water-insoluble resin / hydrofluoric acid aqueous solution combination, and alumina (Al 2 O 3 )
A combination of fine particles / water-insoluble resin / aqueous hydrofluoric acid and the like can be mentioned. In addition, polymer particles / solvent-resistant resin /
As the combination of the polymer particle solvent, a combination of polystyrene-based non-crosslinked polymer particles / solvent-resistant resin / polymer particle solvent, (meth) acrylate-based non-crosslinked polymer particles /
A combination of a solvent-resistant resin / solvent of a polymer particle and the like can be mentioned.
【００９０】本発明においては、透明樹脂として（メ
タ）アクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル系樹
脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フ
ッ素樹脂などを用い、微粒子としてシリカ微粒子を用
い、微粒子除去剤としてはフッ酸水溶液を用いる組合せ
が最も好適に用いられる。In the present invention, (meth) acrylate resins, styrene resins, polycarbonate resins, olefin resins, alicyclic acrylic resins, alicyclic olefin resins, polyester resins, and fluororesins are used as transparent resins. A combination using silica fine particles as the fine particles and a hydrofluoric acid aqueous solution as the fine particle remover is most preferably used.
【００９１】なお、上記微粒子除去剤で上述した基材を
も除去することが可能であれば、微粒子除去剤におる処
理を行うだけで、基材および微粒子を同時に除去するこ
とが可能となる。If the above-mentioned base material can be removed with the fine particle removing agent, the substrate and the fine particles can be simultaneously removed simply by performing the treatment with the fine particle removing agent.
【００９２】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の
特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一
な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかな
るものであっても本発明の技術的範囲に包含される。The present invention is not limited to the above embodiment. The above embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and has the same effect. Within the technical scope of
【００９３】[0093]
【実施例】以下、本発明の透明材料について、実施例を
通じてさらに具体的に説明する。EXAMPLES Hereinafter, the transparent material of the present invention will be described more specifically through examples.
【００９４】［実施例１］ （基材上への微粒子層の作製：微粒子層形成工程）基材
として、トリアセチル化セルロース（ＴＡＣ）フィルム
（富士写真フィルム製、商品名：Ｔ８０ＵＮＺ）を用い
た。まず、ＴＡＣフィルムを２規定水酸化カリウム水溶
液で７０℃で２分間処理し、表面を親水化処理した。処
理後のＴＡＣフィルムを用い、交互吸着膜作成法により
ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）
（アルドリッチ社製、分子量１０万〜２０万）２０ｍＭ
（モノマー単位換算）水溶液（純水に溶解）とポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）（アルドリッチ社
製、分子量７万）２０ｍＭ（モノマー単位換算）水溶液
（純水に溶解）を用いて、ガラス基材の両面に交互吸着
膜を成膜した。最上層の成膜は、ＰＤＤＡで行った。[Example 1] (Preparation of fine particle layer on base material: fine particle layer forming step) As a base material, a triacetylated cellulose (TAC) film (trade name: T80UNZ, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used. . First, the TAC film was treated with a 2N aqueous solution of potassium hydroxide at 70 ° C. for 2 minutes to make the surface hydrophilic. Using TAC film after treatment, poly (diallyldimethylammonium chloride) (PDDA)
(Manufactured by Aldrich, molecular weight 100,000 to 200,000) 20 mM
Using an aqueous solution (dissolved in pure water) and a 20 mM aqueous solution (dissolved in pure water) of sodium polystyrene sulfonate (PSS) (manufactured by Aldrich Co., Ltd., molecular weight 70,000) Alternate adsorption films were formed on both sides. The uppermost layer was formed by PDDA.
【００９５】上記基材をコロイダルシリカ（日産化学
（株）製、商品名：MP-1040、平均粒径１１０ｎｍ）に
３０秒間、室温で浸漬した後、十分に洗浄し、乾燥させ
て基材両面に単粒子膜が形成された試料1-1を形成し
た。The above substrate was immersed in colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: MP-1040, average particle diameter 110 nm) for 30 seconds at room temperature, washed thoroughly, dried and dried. A sample 1-1 having a single particle film formed thereon was formed.
【００９６】（熱プレス：樹脂充填工程）上記試料1-1
を用い、熱プレス法により、樹脂充填工程を行った。熱
プレスの成形機としては油圧成形機（東邦マシンナリー
株式会社製、商品名：TBD-100）を用いた。手順として
は、鏡面金属板（３ｍｍ厚）の間にアクリル板（住友化
学社製、商品名：スミベックＥ、グレード０１１）２ｍ
ｍ厚と上記試料1-1とを、その微粒子層がアクリル板と
接するようにして成形機にセットした。プレス条件は、
油圧成形機の上下基板温度１２０℃、圧力９０ｋｇ・ｃ
ｍ-2であった。５分間プレスした後、成形機から取り出
し、常温まで放置した後、金属板から取り出した。これ
により、一方の面に微粒子が埋め込まれたアクリル板を
得た（試料1-2）。その後、ＴＡＣフィルムを剥離し
た。ＴＡＣフィルムは容易に剥離することができた。(Hot pressing: resin filling step) Sample 1-1 above
And a resin filling step was performed by a hot press method. A hydraulic press (Toho Machinery Co., Ltd., trade name: TBD-100) was used as a hot press forming machine. The procedure was as follows: an acrylic plate (Sumitomo Chemical Co., trade name: Sumibec E, grade 011) 2 m between mirror-finished metal plates (3 mm thick)
The m-thickness and the sample 1-1 were set in a molding machine such that the fine particle layer was in contact with the acrylic plate. Press conditions are
Upper and lower substrate temperature of hydraulic molding machine 120 ° C, pressure 90kg ・ c
m -2 . After pressing for 5 minutes, it was taken out of the molding machine, left to stand at room temperature, and then taken out of the metal plate. Thus, an acrylic plate having fine particles embedded in one surface was obtained (Sample 1-2). Thereafter, the TAC film was peeled off. The TAC film could be easily peeled.
【００９７】（微粒子の抽出：微粒子除去工程）上記試
料1-2を、室温で１分間５％フッ酸水溶液に浸漬するこ
とによって、試料1-2からシリカ微粒子を溶解抽出し
た。抽出後、よく水洗し、乾燥させて試料1-3を得た。(Extraction of Fine Particles: Step of Removing Fine Particles) Silica fine particles were dissolved and extracted from Sample 1-2 by immersing Sample 1-2 in a 5% aqueous hydrofluoric acid solution at room temperature for 1 minute. After the extraction, the sample was thoroughly washed with water and dried to obtain a sample 1-3.
【００９８】（反射率評価）島津製作所社製のスペクト
ロメータUV-3100PCおよび大型試料室MPC-3100を用い
た。反射率は、入射角５°において、正反射率測定によ
り評価した。図３にＴＡＣフィルム、試料1-1、試料1-
2、および試料1-3の反射スペクトルを示した。(Evaluation of Reflectance) A spectrometer UV-3100PC and a large sample chamber MPC-3100 manufactured by Shimadzu Corporation were used. The reflectance was evaluated by specular reflectance measurement at an incident angle of 5 °. FIG. 3 shows a TAC film, sample 1-1, sample 1-
2, and the reflection spectra of Sample 1-3 are shown.
【００９９】（空隙率評価）試料1-3の反射率スペクト
ルデータを基に、シュミレーションソフトWVASE32（J.
A. Woollam社製）を用いて計算した膜の屈折率と、アク
リル板の屈折率を用い、第２の測定法の（式２）で求め
た空隙率は、５７．０％であった。(Evaluation of Porosity) Based on the reflectance spectrum data of Sample 1-3, simulation software WVASE32 (J.
Using the refractive index of the film calculated using A. Woollam, Inc.) and the refractive index of the acrylic plate, the porosity determined by (Equation 2) of the second measurement method was 57.0%.
【０１００】［実施例２］ （基材上への微粒子層の作製：微粒子層形成工程）ま
ず、実施例１と同様にして１層目の微粒子層をＴＡＣフ
ィルム上に形成した。次に、このフィルムをＰＤＤＡ水
溶液に浸漬して水洗する工程を２度繰り返した。次い
で、このフィルムに、MP-1040に浸漬して水洗する工程
を施すことにより２層目の微粒子層を形成した。同様に
して３層目の微粒子層を形成することにより、３層の微
粒子層を有するＴＡＣフィルムを得た（試料2-1）。[Example 2] (Preparation of fine particle layer on substrate: fine particle layer forming step) First, a first fine particle layer was formed on a TAC film in the same manner as in Example 1. Next, the step of immersing the film in a PDDA aqueous solution and washing with water was repeated twice. Next, this film was subjected to a step of immersion in MP-1040 and washing with water to form a second fine particle layer. Similarly, a TAC film having three fine particle layers was obtained by forming a third fine particle layer (Sample 2-1).
【０１０１】（熱プレス：樹脂充填工程）実施例１と同
様にして行った。(Heat Pressing: Resin Filling Step) This was carried out in the same manner as in Example 1.
【０１０２】（微粒子の抽出：微粒子除去工程）実施例
１と同様にして行った。(Extraction of Fine Particles: Step of Removing Fine Particles) This was carried out in the same manner as in Example 1.
【０１０３】（反射率評価）実施例１と同様にして行っ
た。図４に試料2-1、樹脂を充填した状態の試料2-2、お
よび微粒子を溶解抽出した状態の試料2-3の反射率スペ
クトルを示す。(Evaluation of Reflectance) The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. FIG. 4 shows the reflectance spectra of Sample 2-1, Sample 2-2 filled with resin, and Sample 2-3 obtained by dissolving and extracting fine particles.
【０１０４】（断面観察）試料2-2および試料2-3の断面
を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、S-4500）を用いて
観察した。断面写真を図５に示す。微粒子層を３層形成
したので、フッ酸処理後（試料2-3）は、微粒子が除去
された後の微細孔が３次元的に連結していることがわか
る。また、試料2-3の微細孔の形状が、開口の幅が狭
く、内部の幅が広い形状を有していることが認められ
る。(Cross Section Observation) The cross sections of Samples 2-2 and 2-3 were observed using a scanning electron microscope (S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.). A cross-sectional photograph is shown in FIG. Since three fine particle layers were formed, it can be seen that, after the hydrofluoric acid treatment (sample 2-3), the fine holes from which the fine particles were removed were three-dimensionally connected. Also, it is recognized that the shape of the micropores of Sample 2-3 has a shape in which the width of the opening is narrow and the width of the inside is wide.
【０１０５】［実施例３］ （基材への微粒子層の作製：微粒子層形成工程）実施例
１と同様にし、コロイダルシリカとして触媒化成工業製
スフェリカスラリー（粒子径：約120nm）を用いてTACフ
ィルム上に微粒子層を形成した(試料3-1)。[Example 3] (Preparation of fine particle layer on base material: fine particle layer forming step) In the same manner as in Example 1, using Spherica slurry (particle diameter: about 120 nm) manufactured by Catalyst Kasei Kogyo as colloidal silica. A fine particle layer was formed on the TAC film (Sample 3-1).
【０１０６】（UV硬化：樹脂充填工程）紫外線硬化性ア
クリル系組成物を試料3-1上に塗布した後、紫外線照射
により該組成物を硬化した。(UV Curing: Resin Filling Step) After the ultraviolet curable acrylic composition was applied onto Sample 3-1, the composition was cured by irradiation with ultraviolet light.
【０１０７】（微粒子の抽出：微粒子除去工程）実施例
１と同様にして行った（試料3-2）。(Extraction of Fine Particles: Step of Removing Fine Particles) This was carried out in the same manner as in Example 1 (sample 3-2).
【０１０８】（反射率評価）実施例１と同様にして行っ
た。図６に試料3-1及び3-2の反射率スペクトルを示す。(Evaluation of Reflectance) The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. FIG. 6 shows the reflectance spectra of Samples 3-1 and 3-2.
【０１０９】（空隙率評価）試料3-1の倍率５万倍のSEM
写真を用い、1.5μｍ四方の領域の粒子数および平均粒
子径を求めた。膜の厚みは、平均粒子径と等しいので、
第１の測定法（式１）で求めた空隙率は、１８．４％で
あった。(Evaluation of Porosity) SEM of Sample 3-1 at a magnification of 50,000 times
Using the photograph, the number of particles and the average particle diameter in a 1.5 μm square area were determined. Since the thickness of the film is equal to the average particle size,
The porosity determined by the first measurement method (Equation 1) was 18.4%.
【０１１０】（表面及び断面観察）図７に試料3-1の表
面、試料3-2の表面及び断面の走査型電子顕微鏡（SEM）
写真を示す。表面を比べると、明らかに試料3-1の微粒
子径より試料3-2の微細孔径の方が小さい。また試料3-2
の断面写真からは、試料3-2の微細孔の形状が、開口の
幅が狭く、内部の幅が広いものであることが明瞭に判
る。さらに、粒子が連結していた部分は、微空孔で連結
されていることも良くわかる。(Surface and Cross Section Observation) FIG. 7 shows a scanning electron microscope (SEM) of the surface of sample 3-1 and the surface and cross section of sample 3-2.
A photograph is shown. Comparing the surfaces, the fine pore diameter of Sample 3-2 is clearly smaller than the fine particle diameter of Sample 3-1. Sample 3-2
From the cross-sectional photograph of, it can be clearly seen that the shape of the micropores of Sample 3-2 is such that the opening width is narrow and the internal width is wide. Further, it can be clearly understood that the portions where the particles are connected are connected by micropores.
【０１１１】［実施例４］ （基材上への微粒子層の作製：微粒子層形成工程）実施
例１と同様にして、日産化学製コロイダルシリカMP-204
0（粒子径：約190nm）を用いてTACフィルム上に微粒子
層を形成した。[Example 4] (Preparation of fine particle layer on substrate: fine particle layer forming step) In the same manner as in Example 1, colloidal silica MP-204 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
Using 0 (particle diameter: about 190 nm), a fine particle layer was formed on the TAC film.
【０１１２】（UV硬化：樹脂充填工程）実施例３と同様
にしてUV硬化樹脂を充填した。(UV Curing: Resin Filling Step) A UV curable resin was filled in the same manner as in Example 3.
【０１１３】（微粒子の抽出：微粒子除去工程）実施例
１と同様にして微粒子を除去した（試料４）。(Extraction of Fine Particles: Fine Particle Removal Step) Fine particles were removed in the same manner as in Example 1 (sample 4).
【０１１４】（反射率評価）図８に試料４の反射率スペ
クトルを示した。800nm付近の近赤外域で最も反射防止
能が高いことがわかる。(Evaluation of Reflectance) FIG. 8 shows the reflectance spectrum of Sample 4. It can be seen that the antireflection ability is highest in the near infrared region near 800 nm.
【０１１５】（空隙率評価）実施例４の微粒子膜の倍率
５万倍のSEM写真を用い、1.5μｍ四方の領域の粒子数及
び平均粒子径を求めた。膜の厚みは、平均粒子径と等し
いので、第１の測定法の（式１）で求めた空隙率は、２
６．０％であった。(Evaluation of Porosity) Using a SEM photograph of the fine particle film of Example 4 at a magnification of 50,000 times, the number of particles and the average particle diameter in a 1.5 μm square area were determined. Since the thickness of the film is equal to the average particle diameter, the porosity determined by (Equation 1) of the first measurement method is 2
6.0%.
【０１１６】（表面観察）図９に実施例４の微粒子膜及
び微粒子抽出膜（試料４）の表面SEM写真を示した。図
より明らかなように、微粒子径より細孔径の方が小さ
い。これにより、微細孔の形状が、開口の幅が狭く、内
部の幅が広いことが容易に推測される。(Surface Observation) FIG. 9 shows a surface SEM photograph of the fine particle film and the fine particle extraction film (sample 4) of Example 4. As is clear from the figure, the pore diameter is smaller than the fine particle diameter. Thus, it is easily assumed that the shape of the fine holes is such that the width of the opening is narrow and the width of the inside is wide.
【０１１７】[0117]
【発明の効果】本発明の透明材料によれば、このように
透明基材の一方の表面に一体に形成された微細孔層が形
成されていることから、微細孔層と透明基材との接着性
を考慮する必要がなく、したがって、接着性と反射防止
効果との両立に関する問題が生じることがない。また、
透明基材の一方の表面に形成された微細孔層中の微細孔
の形状が、その開口より幅広い内部を有する形状であ
り、これは透明基材の一方の表面側に埋め込まれた微粒
子が除去されてできた形状である。本発明の透明材料
は、このように微細孔の大きさが充填する微粒子の大き
さで自由に変更することができるので、空隙率や微細孔
層の深さを自由に選択することができる。また、充填す
る微粒子の量でも空隙率を自由に選択することができ
る。したがって、例えば透明材料を反射防止材として用
いる場合には、反射防止に最適な空隙率と深さを有する
微細孔層とすることができる。さらに、このように上記
微細孔の開口が狭い形状となっているため、微細孔内に
汚れが付着することを防止できる。したがって、汚れに
よる光学的な機能の低下を長期間にわたって防止するこ
とが可能であるという効果を奏する。According to the transparent material of the present invention, the microporous layer integrally formed on one surface of the transparent base material is formed as described above. It is not necessary to consider the adhesiveness, and therefore, there is no problem regarding compatibility between the adhesiveness and the antireflection effect. Also,
The shape of the micropores in the micropore layer formed on one surface of the transparent substrate has a shape wider than the opening, and this removes fine particles embedded on one surface side of the transparent substrate. This is the shape that was created. In the transparent material of the present invention, the size of the fine pores can be freely changed depending on the size of the fine particles to be filled, so that the porosity and the depth of the fine pore layer can be freely selected. Further, the porosity can be freely selected depending on the amount of the fine particles to be filled. Therefore, for example, when a transparent material is used as an antireflection material, a microporous layer having a porosity and a depth optimal for antireflection can be obtained. Furthermore, since the opening of the fine hole has a narrow shape as described above, it is possible to prevent dirt from adhering to the inside of the fine hole. Therefore, it is possible to prevent the optical function from being deteriorated due to dirt for a long period of time.
【図１】本発明の透明材料の一例の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of the transparent material of the present invention.
【図２】本発明の透明材料の製造方法を示す工程図であ
る。FIG. 2 is a process chart showing a method for producing a transparent material according to the present invention.
【図３】実施例１で得た試料の反射率を示すグラフであ
る。FIG. 3 is a graph showing the reflectance of the sample obtained in Example 1.
【図４】実施例２で得た試料の反射率を示すグラフであ
る。FIG. 4 is a graph showing the reflectance of the sample obtained in Example 2.
【図５】実施例２で得た試料の断面を示す電子顕微鏡写
真である。FIG. 5 is an electron micrograph showing a cross section of the sample obtained in Example 2.
【図６】実施例３で得た試料の反射率を示すグラフであ
る。FIG. 6 is a graph showing the reflectance of the sample obtained in Example 3.
【図７】実施例３で得た試料の電子顕微鏡写真である。FIG. 7 is an electron micrograph of a sample obtained in Example 3.
【図８】実施例４で得た試料の反射率を示すグラフであ
る。FIG. 8 is a graph showing the reflectance of the sample obtained in Example 4.
【図９】実施例４で得た試料の電子顕微鏡写真である。FIG. 9 is an electron micrograph of the sample obtained in Example 4.
【符号の説明】 １ …… 透明基材 ２ …… 微細孔 ３ …… 微細孔層 ４ …… 開口 ５ …… 内部 １１ …… 基材 １２ …… 微粒子 １３ …… 微粒子層 １４ …… 樹脂 １５ …… 透明材料[Description of Signs] 1… Transparent substrate 2… Micropore 3… Microporous layer 4… Opening 5… Inside 11… Substrate 12… Fine particles 13… Fine particle layer 14… Resin 15… … Transparent material
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小島 弘 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 Ｆターム(参考） 2H042 BA01 BA15 BA16 2K009 AA02 AA12 CC09 CC26 CC42 DD02 4F100 AJ05A AJ05B AJ06A AJ06B AK01A AK25A AK25B AR00B BA02 DC11 DJ10B EH462 EJ153 EJ202 EJ422 EJ91 GB41 JA20B JN01 JN01A JN06 JN18B YY00B ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Hiroshi Kojima 1-1-1 Ichigaya-Kaga-cho, Shinjuku-ku, Tokyo Dai Nippon Printing Co., Ltd. F-term (reference) 2H042 BA01 BA15 BA16 2K009 AA02 AA12 CC09 CC26 CC42 DD02 4F100 AJ05A AJ05B AJ06A AJ06B AK01A AK25A AK25B AR00B BA02 DC11 DJ10B EH462 EJ153 EJ202 EJ422 EJ91 GB41 JA20B JN01 JN01A JN06 JN18B YY00B
Claims (9)
に位置し、表面に開口を有する多数の微細孔が形成され
た微細孔層とを有し、前記透明基材と前記微細孔層とが
一体に形成されており、前記微細孔がその開口より幅広
い内部を有するものであることを特徴とする透明材料。1. A transparent base material comprising: a transparent base material; and a microporous layer which is located on at least one surface thereof and has a large number of fine pores having openings on the surface. Are formed integrally, and the micropores have a wider interior than the openings.
００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の透
明材料。2. The method according to claim 1, wherein said microporous layer has a thickness of 50 nm or more.
2. The transparent material according to claim 1, wherein the thickness is not more than 00 nm.
範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載の透明材料。3. The porosity of the microporous layer is in the range of 10 to 90%.
The transparent material according to 1.
５以上１．４５以下であることを特徴とする請求項１か
ら請求項３までのいずれかの請求項に記載の透明材料。4. The microporous layer has a bulk refractive index of 1.0.
The transparent material according to any one of claims 1 to 3, wherein the transparent material is 5 or more and 1.45 or less.
物の少なくとも一方の化合物を構成成分として含むこと
を特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請
求項に記載の透明材料。5. The transparent material according to claim 1, comprising at least one of a fluorine-containing compound and a silicon-containing compound as a constituent.
請求項に記載の透明材料を用いたことを特徴とする反射
防止材。6. An antireflection material comprising the transparent material according to claim 1. Description:
に微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、前記基材の
微粒子層が形成された面に樹脂を充填する樹脂充填工程
と、充填された樹脂から基材を除去した後、微粒子を除
去する微粒子除去工程とを有することを特徴とする透明
材料の製造方法。7. A fine particle layer forming step of forming fine particle layers on the base material by adhering fine particles to the surface of the base material, and a resin filling step of filling a resin on the surface of the base material on which the fine particle layers are formed. And a fine particle removing step of removing fine particles after removing the base material from the filled resin.
に電荷を付与する電荷付与工程と、前記基材表面に付与
された電荷と逆符号の表面電荷を有する微粒子を含有す
る微粒子分散液を前記透明基材上に塗布し、微粒子層を
形成する微粒子塗布工程とを有することを特徴とする請
求項７記載の透明基材の製造方法。8. The fine particle dispersion, wherein the fine particle layer forming step includes a charge applying step of applying a charge to the base material surface, and a fine particle having a surface charge having the opposite sign to the charge applied to the base material surface. The method according to claim 7, further comprising applying a fine particle layer onto the transparent substrate to form a fine particle layer.
微粒子を除去する際にフッ酸を用いて除去することを特
徴とする請求項７または請求項８記載の透明材料の製造
方法。9. The method according to claim 7, wherein the fine particles are silica fine particles, and the fine particles are removed using hydrofluoric acid.
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- 2000-12-04 JP JP2000369029A patent/JP4475555B2/en not_active Expired - Lifetime
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