JP2007086774A - Sheet-like optical member and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるシート状光学部材に関する。 The present invention relates to a sheet-like optical member used for a brightness enhancement lens film and a diffusion film of a liquid crystal backlight, and a screen of a video projection television.
液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等のシート状の光学部材を製造する場合、そのサイズが比較的小さく、しかも大量に生産するときは合成樹脂の射出成形方法が一般に採用されている。また上述したスクリーン用や集光用で比較的大きなサイズのシート状の光学部材を製作する場合は平板状のレンズ型に樹脂板を当接し、これを加熱、加圧してレンズ面を転写して製造する方法が一般に採用される。ところがこの後者の方法によるときは、加熱−冷却に要する時間が長くかかり、生産性を上げられないという難点がある。 When manufacturing sheet-like optical materials such as Fresnel lenses and lenticular lenses used in LCD backlight brightness enhancement lens films and diffusion films, and video projection television screens, they are relatively small in size and produced in large quantities. Sometimes, synthetic resin injection molding is generally employed. When manufacturing a relatively large sized sheet-like optical member for the above-mentioned screen or condensing, a resin plate is brought into contact with a flat lens mold, and this is heated and pressurized to transfer the lens surface. The manufacturing method is generally adopted. However, when the latter method is used, it takes a long time for heating and cooling, and it is difficult to increase productivity.
このため最近では、レンズ型と透明基板との間に紫外線硬化型樹脂液を介在させ、紫外線を照射して硬化させる方法が提案されており（特開昭６１−１７７２１５号公報）、またこのような方法によって得たフレネルレンズやレンチキュラーレンズを備えた透過型スクリーンも知られている（特開昭６３−１６７３０１号公報）。
液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルムでは、コスト低減の要求が強いために、その凹凸形状に反射防止膜を設けることは一般的ではなかった。また、仮にそれを設けても、従来の低屈折率材料は、単層では反射率を大幅に減少させることはできず、また多層にすれば視野角依存性が大きくなり、角度によって反射色が変化するという弊害があるため適していなかった。 In the brightness enhancement lens film and the diffusion film of the backlight for liquid crystal, since there is a strong demand for cost reduction, it is not common to provide an antireflection film on the uneven shape. Even if it is provided, the conventional low refractive index material cannot significantly reduce the reflectivity with a single layer, and if it is made with multiple layers, the viewing angle dependency increases, and the reflected color varies depending on the angle. It was not suitable because of the harmful effect of changing.
また、シート状の光学部材をビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いる場合、水平方向の視野角向上や周辺部の明るさ向上及びテレビ自体のコンパクト性を確保するため、図１に示したようにフレネルレンズ１のレンズ面と両面レンチキュラーレンズ２の一方の面を対向させて組み合わせ、図１のＦ側から画像を投射して使用するのが一般的である。
In addition, when a sheet-like optical member is used for a screen of a video projection television, a Fresnel lens is used as shown in FIG. 1 in order to improve the viewing angle in the horizontal direction, the brightness of the peripheral portion, and the compactness of the television itself. In general, the first lens surface and one surface of the double-sided
また、ビデオプロジェクションテレビにおいては、ビデオ画像をＣＲＴや液晶ディスプレイから投射し、その投射画角の広がりにより、スクリーンに映される画像を大画面化することができる。この画像を広げるために投射距離を確保する必要があり、図２に示すようなビデオプロジェクションテレビ匡体３の内部に配置された１枚から数枚の反射鏡４を利用して、投射管５からのビデオ画像は拡大され、シートの状光学部材で構成されたスクリーン６に投射される。
In video projection television, a video image is projected from a CRT or a liquid crystal display, and an image projected on a screen can be enlarged by widening the projection angle of view. In order to widen the image, it is necessary to secure a projection distance, and one to several reflecting
このようにして使用されるスクリーン６のフレネルレンズを構成する従来のレンズシート９では、図３に示すように、透明基材１０の上にフレネルレンズ１が形成されたもので、フレネルレンズのレンズが形成されていない方の面は樹脂基材の鏡面１０ａがそのまま使用されている。なお、参照符号２は、スクリーン６を構成するレンチキュラーレンズであり、画像は図３のＦ側から投射される。
In the
このようなレンズシート９を用いた場合、図４に示したように投射管５から投射された画像が、上記反射鏡４のＡにて反射され、スクリーン６で画像として認められるが、その一部がスクリーンの鏡面部分Ｂ、反射鏡Ｃの順に再度反射し、スクリーン上Ｄにゴーストとして現れてしまうことがある。このような現象を防ぐため、図５に示すように上記フレネルレンズの鏡面側に反射防止膜１２を形成すると上記ゴーストの発生を防ぐことができる。
When such a
このようなものとして、フレネルレンズの凹凸が形成された面にフッ化マグネシウムなどの無機物を蒸着等によって形成した反射防止膜を設けたシート状光学部材が知られている（特開平５−３４１３８５号公報）。また、フレネルレンズのみならず、レンチキュラーレンズの両面に反射防止膜を設けたディスプレイ装置も知られている（特開平１１−３２７０５０号公報）。 As such, a sheet-like optical member is known in which an antireflection film formed by vapor deposition or the like of an inorganic material such as magnesium fluoride is provided on a surface of a Fresnel lens where irregularities are formed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-341385). Publication). In addition to a Fresnel lens, a display device in which an antireflection film is provided on both surfaces of a lenticular lens is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 11-327050).
しかしながら、この場合であっても図６に示すようにフレネルレンズ鏡面側から入射した光はフレネルレンズ部１１と、反射防止膜１２を設けた透明樹脂１０の鏡面部１０ａとで反射され、スクリーン上にゴーストを発生させることがある。
However, even in this case, as shown in FIG. 6, light incident from the mirror surface side of the Fresnel lens is reflected by the Fresnel
最近のプロジェクションテレビにおいては匡体やレンズ形状、レンズ構成等の改良により画質や、視野角は格段に良くなっている。一方、画面の明るさについていえば、画面の明るさは明るければ明るいほど良く、また、これが消費電力の低減にもつながる。しかしながら、上記で挙げた反射防止膜は、単層では屈折率が１．３８〜１．４６程度のフッ化マグネシウムや、フッ素系高分子材料、及び二酸化珪素を用いているために、空気と基材との界面で生じるフレネル反射、約４％を低減する効果は低く、十分な反射防止効果を得ることは難しかった。 In recent projection televisions, the image quality and viewing angle are remarkably improved by improving the housing, lens shape, lens configuration, and the like. On the other hand, regarding the brightness of the screen, the brighter the screen, the better. This also leads to a reduction in power consumption. However, since the antireflection film mentioned above uses magnesium fluoride having a refractive index of about 1.38 to 1.46, fluorine-based polymer material, and silicon dioxide in a single layer, The effect of reducing about 4% of Fresnel reflection occurring at the interface with the material was low, and it was difficult to obtain a sufficient antireflection effect.
また、凹凸の形状に可視光領域で十分な反射防止効果を得るために必要な膜厚である、λ／４ｎ（ｎは反射防止膜の屈折率）、すなわち約１００ｎｍの膜厚を均一に成膜するには一般的にはコストの高い真空プロセスを用いるか、またそれを用いても、蒸着源から影となる部分には膜が付きにくいなどの問題があった。 In addition, λ / 4n (n is the refractive index of the antireflection film), that is, a film thickness of about 100 nm, which is a film thickness necessary for obtaining a sufficient antireflection effect in the visible light region in the uneven shape, is uniformly formed. In general, a high-cost vacuum process is used for the film, and even if it is used, there is a problem that the film is difficult to adhere to the shadowed portion from the vapor deposition source.
一方、生産性を高める反射防止膜の製造方法として用いる、フッ素系高分子材料などを溶剤に溶解して塗布する方法では、凹凸部分の段差の低いほうに膜厚が厚くなる傾向にあるために適していなかった。 On the other hand, in the method of applying a fluorine-based polymer material dissolved in a solvent, which is used as a method for producing an antireflection film that enhances productivity, the film thickness tends to increase in the lower step of the uneven portion. It was not suitable.
さらに、いずれの方法でも、両面同時に反射防止膜を形成することは困難であった。 Furthermore, it is difficult to form an antireflection film on both sides simultaneously by any method.
本発明は、シート状光学部材に関し、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散シートの透過率を向上させて明るさを向上させることを目的とし、また、ビデオプロジェクションテレビのスクリーン背面において、ゴーストを形成するような反射光を生じず、かつ画面の明るさを向上し、さらに生産性に優れたシート状光学部材を提供することを目的とする。 The present invention relates to a sheet-like optical member, and has an object of improving the brightness by improving the transmittance of a brightness enhancement lens film or a diffusion sheet of a backlight for a liquid crystal display. An object of the present invention is to provide a sheet-like optical member that does not generate reflected light that forms a film, improves the brightness of the screen, and is excellent in productivity.
本発明者らは上述の状況に鑑み、表示装置を構成するシート状光学部材の両面が反射光を生じにくいことが、フレネル反射を抑制し、透過率を向上させ、ゴーストの発生を抑制し、画面をより明るくすることができるものと考え、本発明にいたった。 In view of the above-mentioned situation, the present inventors are less likely to generate reflected light on both surfaces of the sheet-like optical member constituting the display device, suppresses Fresnel reflection, improves the transmittance, suppresses the occurrence of ghosts, It was considered that the screen could be brightened, and the present invention was reached.
すなわち、本発明のシート状光学部材は、透明基材と成型樹脂からなる凹凸形状が、両面または片面に形成されたシート状の光学部材において、その少なくとも１つの面に屈折率１．２５〜１．３５の反射防止膜を設けたことを特徴とするものである。そして、これらのシート状の光学部材としては、例えばフレネルレンズやレンチキュラーレンズなどのレンズシートや拡散シート、偏光反射シート、防眩シート、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどの表示装置に用いられる防眩機能付きの保護板、電磁波シールドフィルムなどがあり、一つの態様として本発明のシート状光学部材は、透明基材上に、成型樹脂からなるフレネルレンズ部またはレンチキュラー部の凹凸形状が両面または片面に形成されたシート状の光学部材において、その少なくとも１つの面に屈折率１．２５〜１．３５の反射防止膜を設けたことを特徴とするものである。 That is, the sheet-like optical member of the present invention has a refractive index of 1.25 to 1 on at least one surface of the sheet-like optical member in which the concavo-convex shape made of the transparent base material and the molding resin is formed on both sides or one side. .35 antireflection film is provided. And, as these sheet-like optical members, for example, lens sheets such as Fresnel lenses and lenticular lenses, diffusion sheets, polarizing reflection sheets, anti-glare sheets, anti-glare functions used in display devices such as liquid crystal displays and plasma displays In one embodiment, the sheet-like optical member of the present invention has a Fresnel lens portion or a lenticular portion made of molded resin formed on both sides or one side on a transparent substrate. The sheet-like optical member is characterized in that an antireflection film having a refractive index of 1.25 to 1.35 is provided on at least one surface thereof.
また、これらのシート状光学部材に設けられた反射防止膜は、その膜厚が９０〜１４０ｎｍであることが好ましく、このような反射防止膜は、シリカ微粒子とポリカチオンが交互に積層され、シリカ微粒子間に空隙構造を有するものであることが好ましい。なお、反射防止膜は、シート状光学部材の少なくとも一面に設ければゴーストなどの発生を抑制することができるが、反射防止膜をシート状光学シートの両面に設けると、さらにゴーストなどの発生を抑制することができ、シート状光学部材としてより好ましいものとなる。 Moreover, it is preferable that the film thickness of the antireflection film provided on these sheet-like optical members is 90 to 140 nm. Such an antireflection film is formed by alternately laminating silica fine particles and polycations. It is preferable to have a void structure between the fine particles. In addition, if the antireflection film is provided on at least one surface of the sheet-like optical member, it is possible to suppress the occurrence of ghosts, but if the antireflection film is provided on both surfaces of the sheet-like optical sheet, the occurrence of ghosts and the like is further reduced. It can suppress, and becomes more preferable as a sheet-like optical member.
さらに、本発明は、シート状光学部材の製造方法をも包含し、これらのシート状光学部材の製造方法は、少なくとも一方の表面に凹凸形状が形成された、シート状の光学部材、例えばレンズシートを用い、（１）このレンズシートをイオン性を有する微粒子の分散液または電解質ポリマー溶液に浸漬する工程と、次いでリンスする工程と、（２）そのイオン性物質の電荷または表面電荷と反対電荷のイオン性を有する微粒子の分散液または電解質ポリマー溶液に浸漬する工程と、次いでリンスする工程とを有し、さらに、（３）前記（１）および（２）の工程を交互に、すなわち、微粒子の分散液の後は電解質ポリマー溶液に、電解質ポリマー溶液の後は微粒子の分散液に浸漬するということを交互に繰り返す工程を含むことを特徴とする。 Furthermore, the present invention also includes a method for producing a sheet-like optical member, and the method for producing these sheet-like optical members is a sheet-like optical member, for example, a lens sheet, in which a concavo-convex shape is formed on at least one surface. (1) a step of immersing the lens sheet in a dispersion of ionic fine particles or an electrolyte polymer solution, and then a rinsing step, and (2) a charge opposite to the charge or surface charge of the ionic substance. A step of immersing in a dispersion or electrolyte polymer solution of fine particles having ionicity, and a step of rinsing, and (3) alternating the steps (1) and (2), that is, fine particles It is characterized in that it includes a step of alternately repeating immersion in the electrolyte polymer solution after the dispersion and immersion in the dispersion of fine particles after the electrolyte polymer solution.
また、上記の製造方法では、連続シートであっても差し支えなく、この場合にあっては、少なくとも一方の表面に凹凸形状が形成され、ロール状に巻き取られている、シート状の光学部材である、例えばレンズシートのロールからレンズシートを連続的に引き出し、（１）レンズシートをイオン性を有する微粒子の分散液または電解質ポリマー溶液に浸漬する工程と、次いでリンスする工程と、（２）そのイオン性物質の電荷または表面電荷と反対電荷のイオン性を有する微粒子の分散液または電解質ポリマー溶液に浸漬し、次いでリンスする工程とを有し、（３）上記（１）および（２）の工程を交互に繰り返す工程を連続的に行うことにより製造することを特徴とする。 In the above manufacturing method, even a continuous sheet may be used. In this case, a sheet-like optical member in which a concavo-convex shape is formed on at least one surface and wound into a roll shape. There are, for example, a step of continuously pulling out a lens sheet from a roll of lens sheets, (1) immersing the lens sheet in a dispersion of ionic fine particles or an electrolyte polymer solution, and then rinsing, (2) And (3) the steps of (1) and (2) above, comprising immersing in a dispersion or electrolyte polymer solution of fine particles having ionicity opposite to the charge of the ionic substance or the surface charge, and then rinsing. It manufactures by performing the process of repeating alternately alternately.
本発明のシート状光学部材は、その表面の少なくとも１面、好ましくは両面に屈折率１．２５〜１．３５の反射防止膜が形成されているものであり、例えば、図３のようにフレネルレンズ１が形成されていない方の面が単なる鏡面１０ａになっている場合、あるいは図５のように鏡面にフッ化マグネシウムで形成したような反射防止膜１２を形成した場合に比べて（図４、図６）、ゴーストが発生することおよび／または輝度が低下することを防止することができる。
The sheet-like optical member of the present invention has an antireflection film having a refractive index of 1.25 to 1.35 formed on at least one surface, preferably both surfaces, for example, as shown in FIG. Compared with the case where the surface on which the
すなわち、本発明に係るシート状光学部材によれば、画像がスクリーンを構成するシート状光学部材で反射されることによる表示装置自体の輝度低下を抑制し、さらに反射光によって生じるゴーストの発生及びフレネルレンズ内での反射に起因するゴーストの発生も防ぎ、より優れた画像を観察しうるという極めて優れた効果を有しているものである。 That is, according to the sheet-like optical member of the present invention, it is possible to suppress a decrease in luminance of the display device itself due to the image being reflected by the sheet-like optical member constituting the screen, and to further generate ghosts and Fresnel caused by reflected light. It has an extremely excellent effect that a ghost due to reflection in the lens can be prevented and a better image can be observed.
本発明のシート状光学部材は、透明基材と成型樹脂からなる凹凸形状が、両面または片面に形成されたシート状の光学部材（すなわち、反射防止膜を設けていないシート状光学部材）において、その少なくとも１つの面に屈折率１．２５〜１．３５の反射防止膜を設けたものであり、例えば、両面に反射防止膜を設けたフレネルレンズのシート状光学部材の場合について例示すると、図７に示すようなものであり、このシート状光学部材８は、透明基材１０の上に、例えば紫外線硬化樹脂の成型樹脂からなるフレネルレンズ部１１が形成されたレンズシート９において、そのレンズシート９の両方の面に屈折率１．２５〜１．３５の反射防止膜１２，１２′が設けられている。なお、片面に反射防止膜を設ける場合には、透明基材の鏡面側であっても、フレネルレンズ部表面であっても差し支えない。
The sheet-like optical member of the present invention is a sheet-like optical member in which the concavo-convex shape made of a transparent substrate and a molded resin is formed on both sides or one side (that is, a sheet-like optical member not provided with an antireflection film), An antireflection film having a refractive index of 1.25 to 1.35 is provided on at least one surface thereof. For example, in the case of a sheet-like optical member of a Fresnel lens provided with an antireflection film on both surfaces, 7, the sheet-like
このような本発明のシート状光学部材は、例えば、ビデオプロジェクションテレビに用いる場合には、図８のようにしてスクリーンに用いることができる。図８の（ａ）はビデオプロジェクションテレビの断面を示す模式図であり、ビデオプロジェクションテレビの筐体３中で、投射管５から投射された画像が、反射鏡４で反射され、スクリーン６に画像を形成するものであるが、反射鏡４のＡで反射した画像光は低い反射率でスクリーン６に入射し、反射防止膜を有する面のＢで反射されることが極めて少なくなるため、ゴーストの発生を防ぐことができるようになる。なお、図８の（ｂ）はスクリーンにおけるレンズシート９中の画像光の通過状態を模式的に示したものであり、レンズシート９の両面に反射防止膜を設けた場合には、鏡面ばかりかフレネルレンズ部における反射も少なくなり、ゴーストの発生はさらに低減される。
Such a sheet-like optical member of the present invention can be used for a screen as shown in FIG. 8, for example, when used for a video projection television. FIG. 8A is a schematic diagram showing a cross section of the video projection television. An image projected from the
本発明に使用される屈折率１．２５〜１．３５の反射防止膜は、例えば、シリカ微粒子とポリカチオンを交互に積層し、微粒子同士の間に空隙構造を有する構造とすることによって、屈折率を低下させた微粒子積層膜を挙げることができる。 The antireflective film having a refractive index of 1.25 to 1.35 used in the present invention can be refracted by, for example, laminating silica fine particles and polycations alternately and having a void structure between the fine particles. Examples thereof include a fine particle laminated film having a reduced rate.
シリカ微粒子に関して、シリカ微粒子同士間の空隙構造と屈折率との関係は、ρを反射防止膜中のシリカ粒子の体積密度とすると、ドルーデの理論式、
（ｎｃは反射防止膜の屈折率、ｎＳｉＯ２はシリカ屈折率＝１．４８、ｎ０は空気屈折率＝１、ρはシリカ微粒子の体積密度）
から近似的に求められ、空隙構造すなわち体積密度と屈折率との関係は、図９に示すようになる。この結果から、屈折率１．２５〜１．３５とするためには、体積密度を、４７〜６９％となるような微粒子積層膜とすることが必要になる。なお、シリカ以外の微粒子を用いた場合には、用いる微粒子の屈折率により、シリカの場合と同様にして反射防止膜の屈折率が１．２５〜１．３５となるように微粒子の体積密度を定め、交互積層膜とすることができる。
( Nc is the refractive index of the antireflection film, n SiO2 is the silica refractive index = 1.48, n 0 is the air refractive index = 1, and ρ is the volume density of the silica fine particles)
FIG. 9 shows the relationship between the void structure, that is, the volume density and the refractive index. From this result, in order to obtain a refractive index of 1.25 to 1.35, it is necessary to form a fine particle laminated film having a volume density of 47 to 69%. When fine particles other than silica are used, the volume density of the fine particles is adjusted so that the refractive index of the antireflection film is 1.25 to 1.35 in the same manner as in the case of silica, depending on the refractive index of the fine particles used. And can be an alternately laminated film.
反射防止膜の膜厚は、単層で反射防止膜を実現しようとすると、［１／４×λ／層の屈折率］（ｎｍ）なる計算式で与えられる膜厚を形成する必要がある。この式でのλは反射率が最小となる波長であり、通常は反射防止能をより効果的に人の視感度の中心である５５０ｎｍ付近に設定するため、反射防止膜は１００ｎｍ前後となる。したがって、膜厚としては９０〜１４０ｎｍの範囲にあることが望ましい。 As for the film thickness of the antireflection film, when it is intended to realize the antireflection film with a single layer, it is necessary to form a film thickness given by a calculation formula [1/4 × λ / layer refractive index] (nm). In this equation, λ is a wavelength at which the reflectivity is minimum, and the antireflection film is usually around 100 nm in order to set the antireflection ability to around 550 nm, which is the center of human visibility more effectively. Therefore, the film thickness is desirably in the range of 90 to 140 nm.
このような反射防止膜である微粒子積層膜を形成する方法としては、イオン性を有する微粒子の分散液または電解質ポリマー溶液に浸漬し、リンスする工程、そのイオン性物質の電荷または表面電荷と反対電荷のイオン性を有する微粒子の分散液または電解質ポリマー溶液に浸漬し、リンスする工程とを、交互に繰り返す工程を含む、交互積層法を用いることが好ましい。
交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ２１０／２１１， ｐ８３１（１９９２））。この方法では、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）の水溶液に、基材を交互に浸漬することで基板上に静電的引力によって吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層して複合膜（交互積層膜）が得られるものである。
As a method for forming such a fine particle laminated film as an antireflection film, a step of immersing and rinsing in a dispersion or electrolyte polymer solution of ionic fine particles, a charge opposite to the charge or surface charge of the ionic substance It is preferable to use an alternate lamination method including a step of alternately immersing and rinsing in a dispersion of fine particles having an ionic property or an electrolyte polymer solution and rinsing.
The alternate lamination method is described in G.H. This is a method of forming an organic thin film published in 1992 by Decher et al. (Thin Solid Films, 210/211, p831 (1992)). In this method, a polycation adsorbed on a substrate by electrostatic attraction by alternately immersing the base material in an aqueous solution of a polymer electrolyte having a positive charge (polycation) and a polymer electrolyte having a negative charge (polyanion). A combination of polyanions is laminated to obtain a composite film (alternate laminated film).
交互積層法は積層する回数により、形成したい膜厚を調整することが可能である。例えば一回あたりの積層で１０ｎｍ程度の膜成長が観測されば、１００ｎｍを形成したい場合は十回の積層を繰り返せばよい。 In the alternate lamination method, the film thickness to be formed can be adjusted by the number of lamination. For example, if film growth of about 10 nm is observed in one stack, if it is desired to form 100 nm, the stack may be repeated ten times.
交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料が引き合うことにより膜成長するので、吸着が進行して電荷の中和が起こるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することはない。一回あたりの吸着膜厚が薄いため、精度の高い膜厚を、積層する回数によって制御することができるという優れた特長をもつので、ナノメータサイズの光学的な薄膜形成には適当な成膜方法と言える。さらに、真空設備も必要とせず、低コストで高精度な薄膜形成方法である。 In the alternating layering method, the film is grown by attracting the charge of the material formed on the substrate and the material having the opposite charge in the solution by electrostatic attraction, so that the adsorption proceeds and the charge is neutralized. When this occurs, no further adsorption occurs. Therefore, when reaching a certain saturation point, the film thickness does not increase any more. Since the adsorption film thickness per one time is thin, it has an excellent feature that the film thickness with high accuracy can be controlled by the number of times of lamination, so it is a suitable film formation method for nanometer-sized optical thin film formation. It can be said. Furthermore, it is a low-cost and highly accurate thin film forming method that does not require vacuum equipment.
Ｌｖｏｖらは交互積層法を、微粒子に応用し、シリカやチタニア、セリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有するポリマー電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｖｏｌ．１３、（１９９７）ｐ６１９５−６２０３）。この方法を用いると、負の表面電荷を有するシリカの微粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などとを交互に積層することで、シリカ微粒子とポリマー電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。 Lvov et al. Applied an alternate lamination method to fine particles, and reported a method of laminating a polymer electrolyte having a charge opposite to the surface charge of the fine particles by using an alternate lamination method using silica, titania, and ceria fine particle dispersions. (Langmuir, Vol. 13, (1997) p6195-6203). By using this method, silica fine particles having a negative surface charge and polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA) or polyethyleneimine (PEI), which are polycations having the opposite charge, are alternately laminated to form silica. It is possible to form a fine particle laminated thin film in which fine particles and a polymer electrolyte are alternately laminated.
本発明においては、微粒子の空隙構造、すなわち体積密度を前記４７〜６９％に調整するため、微粒子の分散液のｐＨを３〜１０の範囲に調整する。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液または塩酸、硫酸などの酸性水溶液で行うことができ、また、分散剤によってもｐＨを調整することができる。微粒子の分散液のｐＨが１０よりも大きいか、あるいは３未満であると、反対の電荷を持つポリマーが吸着された基材との静電的引力が強くなり、微粒子が緻密に充填された膜となるか、あるいは基材との静電的引力が働かない上に、微粒子の分散液に分散されている微粒子同士の斥力が低下することにより凝集を起こし、微粒子の凝集体が沈殿して微粒子が基材上に積層されないようになる傾向がある。 In the present invention, in order to adjust the void structure of the fine particles, that is, the volume density to 47 to 69%, the pH of the fine particle dispersion is adjusted to a range of 3 to 10. The pH can be adjusted with an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, and the pH can also be adjusted with a dispersant. When the pH of the fine particle dispersion is greater than 10 or less than 3, the electrostatic attractive force with the base material on which the polymer having the opposite charge is adsorbed becomes strong, and the film is finely packed with fine particles. Or electrostatic attraction with the substrate does not work, and the repulsive force between the fine particles dispersed in the fine particle dispersion decreases to cause agglomeration, resulting in precipitation of the fine particle aggregates. Tends not to be laminated on the substrate.
また、微粒子の空隙構造、すなわち体積密度の調整は、微粒子の分散液に電解質を添加することによっても可能である。電解質としては、水または水、アルコール混合溶媒などに溶解するものであれば限定されるものではないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、四級アンモニウムイオンなどとハロゲン元素との塩、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが用いられる。微粒子の分散液中の電解質の濃度は０．０１〜０．２５Ｍ程度とすることが好ましい。電解質を０．２５Ｍより多く加えると、表面電位が下がりすぎて分散性が悪くなり、凝集などにより微粒子の沈殿が起こる傾向がある。なお、このような電解質を微粒子の分散液に添加することによってもｐＨを調整することができる。 Moreover, the void structure of the fine particles, that is, the volume density can be adjusted by adding an electrolyte to the fine particle dispersion. The electrolyte is not limited as long as it dissolves in water or water, a mixed solvent of alcohol, etc., but salts of alkali metals and alkaline earth metals, quaternary ammonium ions and the like and halogen elements, LiCl, KCl , NaCl, MgCl 2 , CaCl 2 or the like is used. The concentration of the electrolyte in the fine particle dispersion is preferably about 0.01 to 0.25M. When the electrolyte is added more than 0.25M, the surface potential is too low and the dispersibility is deteriorated, and the fine particles tend to precipitate due to aggregation or the like. The pH can also be adjusted by adding such an electrolyte to the fine particle dispersion.
また、微粒子の分散液に電解質を添加することにより、分散液中で微粒子が２個以上に凝集するために、１回の浸漬により得られる膜厚を増加させることができるという効果も認められる。したがって、浸漬回数が減りプロセスが短縮できる。 In addition, by adding an electrolyte to the dispersion of fine particles, the fine particles are aggregated into two or more in the dispersion, so that the film thickness obtained by one immersion can be increased. Therefore, the number of immersions is reduced and the process can be shortened.
本発明に用いる微粒子の分散液に分散されている微粒子は、光学的に透明な微粒子であって、微粒子の粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ以下であると膜成長のために積層する回数が多くなりすぎるし、１００ｎｍ以上であると、膜厚の制御がしにくく、また光を散乱しやすくなる。また、粒子径のばらつきが１０ｎｍ以下であることが好ましい。吸着した粒子の大きさのばらつきが、膜厚のばらつきに影響し、光学的なムラとなる可能性があるからである。 The fine particles dispersed in the fine particle dispersion used in the present invention are optically transparent fine particles, and the fine particles preferably have a particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less. When the thickness is 10 nm or less, the number of times of lamination for film growth increases too much, and when the thickness is 100 nm or more, the film thickness is difficult to control and light is easily scattered. Moreover, it is preferable that the dispersion | variation in a particle diameter is 10 nm or less. This is because the variation in the size of the adsorbed particles may affect the variation in the film thickness, resulting in optical unevenness.
用いることができる無機の微粒子としては、例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、等が挙げられこれらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。上記の無機微粒子の中でも屈折率を下げられる点でシリカ（ＳｉＯ２）が好ましく、粒子径を１０ｎｍから１００ｎｍのように制御した水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）が最も好ましい。無機微粒子の市販品としては、例えば、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（日産化学工業社製）等が挙げられる。 Examples of inorganic fine particles that can be used include magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), silica (SiO 2 ), and aluminum oxide. (Al 2 O 3 ), zirconia oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ) , Ceria (CeO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. Among the above inorganic fine particles, silica (SiO 2 ) is preferable in that the refractive index can be lowered, and water-dispersed colloidal silica (SiO 2 ) whose particle diameter is controlled to be 10 nm to 100 nm is most preferable. Examples of commercially available inorganic fine particles include Snowtex and Snowtex UP (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
また、粒子径１０ｎｍから１００ｎｍの条件を満たすポリマー微粒子も用いることができ、このようなものとしては例えば、ポリエチレン、アクリル系ポリマー、ポリスチレン、シリコンポリマー、フェノール樹脂、ポリアミド、天然高分子を挙げることができ、これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。それらは液相から溶液噴霧法、脱溶媒法、水溶液反応法、エマルション法、懸濁重合法、分散重合法、アルコキシド加水分解法（ゾル−ゲル法）、水熱反応法、化学還元法、液中パルスレーザーアブレーション法などの製造方法で合成される。ポリマー微粒子の市販品としては、例えば、ミストパール（荒川化学工業社製）等が挙げられる。 In addition, polymer fine particles satisfying a particle diameter of 10 nm to 100 nm can be used, and examples thereof include polyethylene, acrylic polymer, polystyrene, silicon polymer, phenol resin, polyamide, and natural polymer. These can be used alone or in admixture of two or more. From liquid phase to solution spray method, solvent removal method, aqueous solution reaction method, emulsion method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, alkoxide hydrolysis method (sol-gel method), hydrothermal reaction method, chemical reduction method, liquid It is synthesized by a manufacturing method such as medium pulse laser ablation. Examples of commercially available polymer fine particles include Mist Pearl (manufactured by Arakawa Chemical Industries).
また、微粒子間に結合を与える目的で、これらの微粒子の表面にイオン性、または反応性の官能基を付加しても良い。代表的なものとしては、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、フェノール基、メルカプト基、メタクリル基、ポリエーテル基等を挙げることができる。これらの官能基の付加は、例えば、官能基を有するシランカップリング剤を微粒子の表面水酸基などと縮合反応させることにより達成できる。 Further, for the purpose of providing a bond between the fine particles, an ionic or reactive functional group may be added to the surface of these fine particles. Typical examples include amino groups, carboxyl groups, carbonyl groups, epoxy groups, phenol groups, mercapto groups, methacryl groups, polyether groups, and the like. The addition of these functional groups can be achieved, for example, by subjecting a silane coupling agent having a functional group to a condensation reaction with the surface hydroxyl groups of the fine particles.
より高い空隙率を得るためには、基本となる微粒子が、多孔質となっている微粒子や、図１０に示されるように数珠状に連なった粒子形状を含有するものがより好ましい。市販されているものとしては、スノーテックスＰＳないしスノーテックスＵＰシリーズ（日産化学工業社製）や、ファインカタロイドＦ１２０（触媒化成工業社製）で、パールネックレス状シリカゾルがある。 In order to obtain a higher porosity, it is more preferable that the basic fine particles include porous fine particles or particles having a bead-like shape as shown in FIG. Examples of commercially available products include Snowtex PS or Snowtex UP series (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and Fine Cataloid F120 (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.), and pearl necklace-like silica sol.
本発明で用いる微粒子の分散液は、上述の微粒子が、水または、水と水溶性の有機溶媒とのような混合溶媒である液に分散されたものである。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどが挙げられる。微粒子の分散液のｐＨは、前述の理由から３〜１０程度の範囲にあることが好ましい。 The fine particle dispersion used in the present invention is obtained by dispersing the above-mentioned fine particles in a liquid which is water or a mixed solvent such as water and a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, propanol, acetone, dimethylformamide, acetonitrile, and the like. The pH of the fine particle dispersion is preferably in the range of about 3 to 10 for the reason described above.
分散性の調整は、上述のように、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液または塩酸や硫酸、酢酸などの酸性水溶液を用いるか、あるいはイオン強度の影響を受けるため、電解質（例えば、強酸と弱塩基や弱酸と強塩基の組合せの塩など）の添加によって行うことができる。 As described above, the dispersibility is adjusted by using an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or acetic acid, or is affected by the ionic strength. And a weak base or a salt of a combination of a weak acid and a strong base).
また、微粒子の分散液を調製する際に、分散性を改善するために、いわゆる分散剤を用いることができる。このような分散剤としては、界面活性剤やイオン性ポリマーあるいは非イオン性ポリマーなどを用いることができる。これらの分散剤の使用量は、用いる分散剤の種類によって異なるものであるが、一般に溶媒に対して０．１重量％以下程度であることが好ましく、多すぎるとゲル化・分離を起こしたり、分散液中で微粒子が電気的に中性となり、積層膜が得られなくなる傾向がある。 Moreover, when preparing a dispersion of fine particles, a so-called dispersant can be used in order to improve dispersibility. As such a dispersant, a surfactant, an ionic polymer, a nonionic polymer, or the like can be used. The amount of these dispersants to be used varies depending on the type of the dispersant to be used, but generally it is preferably about 0.1% by weight or less with respect to the solvent. There is a tendency that the fine particles become electrically neutral in the dispersion and the laminated film cannot be obtained.
また、微粒子の分散液中に占める微粒子の割合は、通常０．０１〜１０重量％程度であることが好ましく、微粒子の分散は公知の方法によって行うことができる。 The proportion of fine particles in the fine particle dispersion is usually preferably about 0.01 to 10% by weight, and the fine particles can be dispersed by a known method.
本発明で用いる電解質ポリマー溶液は、微粒子の表面電荷と反対または同種の電荷のイ電解質ポリマーを、水または水と水溶性の有機溶媒の混合溶媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどが挙げられる。この電解質ポリマー溶液は微粒子積層膜の形成や下地層の形成などに用いられる。 The electrolyte polymer solution used in the present invention is obtained by dissolving an electrolyte polymer having a charge opposite to or the same kind as the surface charge of fine particles in water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. Examples of water-soluble organic solvents that can be used include methanol, ethanol, propanol, acetone, dimethylformamide, acetonitrile, and the like. This electrolyte polymer solution is used for forming a fine particle laminated film, forming an underlayer, and the like.
電解質ポリマーとしては、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができる。この場合、ポリアニオンとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など負電荷を帯びることのできる官能基を有するものであり、たとえば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などが用いられる。また、ポリカチオンとしては、一般に、４級アンモニウム基、アミノ基などの正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミドおよびそれらを少なくとも１種以上含む共重合体などを用いることができる。これらの電解質ポリマーは、いずれも水溶性あるいは水と有機溶媒との混合液に可溶なものであり、電解質ポリマーの分子量としては、用いる電解質ポリマーの種類により一概には定めることができないが、一般に、２００００〜２０００００程度のものが好ましい。なお、溶液中の電解質ポリマーの濃度は、一般に、０．０１〜１０重量％程度が好ましい。また、電解質ポリマー溶液のｐＨは、特に限定されない。 As the electrolyte polymer, a polymer having a charged functional group in the main chain or side chain can be used. In this case, the polyanion generally has a negatively charged functional group such as sulfonic acid, sulfuric acid, and carboxylic acid. For example, polystyrene sulfonic acid (PSS), polyvinyl sulfate (PVS), dextran, etc. Sulfuric acid, chondroitin sulfate, polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), polymaleic acid, polyfumaric acid and the like are used. The polycation generally has a positively charged functional group such as a quaternary ammonium group or an amino group, such as polyethyleneimine (PEI), polyallylamine hydrochloride (PAH), polydiallyldimethyl. Ammonium chloride (PDDA), polyvinyl pyridine (PVP), polylysine, polyacrylamide, and a copolymer containing at least one of them can be used. These electrolyte polymers are both water-soluble or soluble in a mixture of water and an organic solvent, and the molecular weight of the electrolyte polymer cannot generally be determined depending on the type of electrolyte polymer used. The thing of about 20000-200000 is preferable. In general, the concentration of the electrolyte polymer in the solution is preferably about 0.01 to 10% by weight. Further, the pH of the electrolyte polymer solution is not particularly limited.
本発明において、微粒子積層膜を形成する基材としては、シート状の光学部材であり、例えば、フレネルレンズやレンチキュラーレンズなどのレンズシート（すなわち、反射防止膜を設けていないシート状の光学部材）であり、このような光学部材としてのレンズシートは、透明基材の両面または片面に、成型樹脂により凹凸形状が形成されたものである。凹凸形状としては、フレネルレンズやレンチキュラーレンズなどのレンズの機能を果たす凹凸形状のものばかりでなく、例えば、ランダムな凹凸形状が並んだ拡散パターン（液晶用バックライトユニットなどに用いる）のようないわゆるレンズ機能を必ずしも奏さないものも含み、光の透過、拡散、散乱、回折、集光のような光学的機能を達成することができる全ての凹凸形状が含まれる。要するに、本発明でいう「シート状の光学部材」とは、フレネルレンズやレンチキュラーレンズのシートばかりでなく、光学的機能を奏するように凹凸形状が形成されているシート状の光学部材の全てを意味するものである。 In the present invention, the base material for forming the fine particle laminated film is a sheet-like optical member, for example, a lens sheet such as a Fresnel lens or a lenticular lens (that is, a sheet-like optical member not provided with an antireflection film). In such a lens sheet as an optical member, a concavo-convex shape is formed by molding resin on both surfaces or one surface of a transparent substrate. As the concavo-convex shape, not only a concavo-convex shape that functions as a lens such as a Fresnel lens or a lenticular lens, but also a so-called diffusion pattern (used for a liquid crystal backlight unit, etc.) in which random concavo-convex shapes are arranged, for example. Including those that do not necessarily have a lens function, all concavo-convex shapes that can achieve optical functions such as light transmission, diffusion, scattering, diffraction, and light collection are included. In short, the “sheet-like optical member” in the present invention means not only a sheet of a Fresnel lens or a lenticular lens, but also all of the sheet-like optical member having a concavo-convex shape formed so as to exhibit an optical function. To do.
また、このようなシート状の光学部材としては、透明基材上に凹凸形状を有する成型樹脂が積層されて形成されたものでもよく、透明基材と一体に凹凸形状が成形されたものであってもよい。 In addition, such a sheet-like optical member may be formed by laminating a molding resin having a concavo-convex shape on a transparent substrate, or a concavo-convex shape formed integrally with a transparent substrate. May be.
用いる透明基材の材質、厚さ等についても特に限定されるものではないが、着色、濁り等により光線透過率が低下するものは好ましくない。好ましく使用される材料としては、ガラスやプラスチックで、中でも、アクリル樹脂やポリカーボネート等のプラスチックシート、ポリエステル、ポリカーボネートやアクリル系のフィルムがさらに好ましい。 The material, thickness and the like of the transparent substrate to be used are not particularly limited, but those whose light transmittance decreases due to coloring, turbidity or the like are not preferable. The material preferably used is glass or plastic, and among them, a plastic sheet such as acrylic resin or polycarbonate, polyester, polycarbonate or acrylic film is more preferable.
また、使用される成型樹脂についても特に限定されるものではないが、光を透過させるレンズであれば光線透過率の高いものが好ましい。アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂等の重合性不飽和二重結合含有化合物の架橋体や、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂または金属酸化物などが挙げられる。重合性不飽和二重結合含有化合物としては、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができるが、特に多官能重合性不飽和二重結合含有化合物を用いることが好ましい。 Moreover, although it does not specifically limit about the molding resin to be used, A thing with a high light transmittance is preferable if it is a lens which permeate | transmits light. Examples thereof include crosslinked bodies of polymerizable unsaturated double bond-containing compounds such as acrylic resins, urethane resins, and melamine resins, organic silicate compounds, silicone resins, and metal oxides. As the polymerizable unsaturated double bond-containing compound, a curable resin such as a thermosetting resin or a radiation curable resin can be used, and it is particularly preferable to use a polyfunctional polymerizable unsaturated double bond-containing compound. .
多官能重合性不飽和二重結合含有化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンの誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が上げられるが、これに限定されるものではない。 Polyfunctional polymerizable unsaturated double bond-containing compounds include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane di (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,3,5-cyclohexanetriol tri (meth) acrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene Conductors (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloyl ethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfones (eg, divinyl sulfone), acrylamides (eg, methylene bisacrylamide) and methacryl An amide or the like can be mentioned, but is not limited thereto.
市販されている多官能重合性不飽和二重結合含有化合物の例としては、三菱レイヨン社製多官能アクリル系硬化塗料（ダイヤビームシリーズ等）、長瀬産業社製多官能アクリル系硬化塗料（デナコールシリーズ等）、新中村化学工業社製多官能アクリル系硬化塗料（ＮＫエステルシリーズ等）、大日本インキ化学工業社製多官能アクリル系硬化塗料（ＵＮＩＤＩＣシリーズ等）、東亜合成化学工業社製多官能アクリル系硬化塗料（アロニックスシリーズ等）、日本油脂社製多官能アクリル系硬化塗料（ブレンマーシリーズ等）、日本化薬社製多官能アクリル系硬化塗料（ＫＡＹＡＲＡＤシリーズ等）、共栄社化学社製多官能アクリル系硬化塗料（ライトエステルシリーズ、ライトアクリレートシリーズ等）が挙げられる。 Examples of commercially available polyfunctional polymerizable unsaturated double bond-containing compounds include Mitsubishi Rayon Co., Ltd. polyfunctional acrylic cured paint (Diabeam series, etc.), Nagase Sangyo Co., Ltd. polyfunctional acrylic cured paint (Denacol). Series, etc.), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyfunctional acrylic curable paint (NK ester series, etc.), Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. polyfunctional acrylic curable paint (UNIDIC series, etc.), Toa Gosei Chemical Co., Ltd. polyfunctional Acrylic cured paints (Aronix series, etc.), Nippon Oil & Fats polyfunctional acrylic cured paints (Blenmer series, etc.), Nippon Kayaku Co., Ltd. polyfunctional acrylic cured paints (KAYARAD series, etc.), Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Examples include functional acrylic cured paints (light ester series, light acrylate series, etc.).
これらの多官能重合性不飽和二重結合含有化合物の重合を効率よく開始させる目的で重合開始剤を添加することが特に有効であり、その重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類が好ましい。また重合を促進させる目的で重合開始剤に加えて増感剤を用いてもよい。さらに、レベリング剤、充填剤を添加しても良く、これら化合物中に必要に応じて添加剤を加えて塗工材料とする。 It is particularly effective to add a polymerization initiator for the purpose of efficiently initiating the polymerization of these polyfunctional polymerizable unsaturated double bond-containing compounds. As the polymerization initiator, acetophenones, benzophenones, Michler's benzoyl are used. Benzoates, α-amyloxime esters, tetramethylthiuram monosulfide and thioxanthones are preferred. In addition to a polymerization initiator, a sensitizer may be used for the purpose of promoting polymerization. Furthermore, a leveling agent and a filler may be added, and additives are added to these compounds as necessary to form a coating material.
この塗工材料を例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、コーティングして塗膜を形成させ、乾燥後、熱硬化型樹脂組成物を用いる場合には、加熱して該塗膜を硬化させることにより、また電離放射線硬化型樹脂組成物を用いる場合には、電離放射線を照射して該塗膜を硬化させることにより、ハードコート層を形成させても良い。電離放射線としては放射線、電子線、粒子線、ガンマー線、紫外線等が挙げられるが、特に紫外線が好ましく、その光源としては水銀灯による近紫外線からエキシマーレーザーによる真空紫外線までが使用できる。 The coating material is coated using, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, etc. to form a coating film, and after drying, a thermosetting resin composition When using a product, the coating is cured by heating. When using an ionizing radiation curable resin composition, the coating is cured by irradiating with ionizing radiation. A layer may be formed. Examples of the ionizing radiation include radiation, electron beams, particle beams, gamma rays, ultraviolet rays, and the like, and ultraviolet rays are particularly preferable. The light source can be from near ultraviolet rays using a mercury lamp to vacuum ultraviolet rays using an excimer laser.
次ぎに、反射防止膜である微粒子積層膜の作製方法について説明する。 Next, a method for producing a fine particle laminated film as an antireflection film will be described.
まず、上述のような凹凸形状が形成されたシート状の光学部材、例えば反射防止膜が形成されていないレンズシートなどをそのまま用いるか、またはそれらの表面にコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、オゾン処理、アルカリや酸などによる化学的エッチング処理、シランカップリング処理などによって極性を有する官能基を導入して基材の表面電荷をマイナスもしくはプラスにする。 First, a sheet-like optical member in which the above-described uneven shape is formed, such as a lens sheet on which an antireflection film is not formed, is used as it is, or the surface thereof is subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma treatment. The surface charge of the substrate is made negative or positive by introducing a functional group having polarity by ultraviolet irradiation, ozone treatment, chemical etching treatment with alkali or acid, silane coupling treatment, or the like.
また、基材表面へ電荷を効率よく導入する方法としては、強電解質ポリマーであるポリカチオン系のＰＤＤＡやＰＥＩとポリアニオン系のＰＳＳの交互積層膜を形成することによっても可能である（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ．１３，５１−５４（２００１））。すなわち、このような表面に荷電を有する固体基板を２種類の有機高分子イオン溶液（ポリカチオンとポリアニオン）に交互に浸し、有機高分子イオンの薄膜を固体基板上に作製する。表面電荷がマイナスであれば、はじめにカチオン性の溶液に浸漬し、次いで、アニオン性の溶液に浸漬し、必要に応じこれを相互に続けて交互積層膜を形成する。用いる有機高分子イオン溶液の濃度、ｐＨの条件および浸漬時間、繰り返し数などの製造条件は、積層したい膜厚によって前述の電解質ポリマー溶液と同様にして適時調整する。また、反対電荷を有する溶液に浸漬する前に溶媒のみのリンスによって余剰の溶液を洗い流すことが好ましい。このような、基材に微粒子積層膜を形成するための下地層となるポリマーイオンの交互積層膜としては、１〜５ｎｍ程度の膜厚であり、積層回数（カチオンとアニオンの組み合わせを１回とする）は、２〜５回程度であることが好ましく、これにより、その後に積層する微粒子積層膜の均一性の向上が図られる。 In addition, as a method for efficiently introducing a charge onto the substrate surface, it is possible to form an alternating laminated film of polycation PDDA or PEI which is a strong electrolyte polymer and polyanion PSS (Advanced Material. 13, 51-54 (2001)). That is, a solid substrate having such a charge on the surface is alternately immersed in two types of organic polymer ion solutions (polycation and polyanion) to produce a thin film of organic polymer ions on the solid substrate. If the surface charge is negative, the film is first immersed in a cationic solution, then immersed in an anionic solution, and this is continued as necessary to form an alternating laminated film. The concentration of the organic polymer ion solution to be used, pH conditions, and the manufacturing conditions such as the immersion time and the number of repetitions are adjusted in a timely manner in the same manner as in the above-described electrolyte polymer solution depending on the film thickness to be laminated. Moreover, it is preferable to wash away the excess solution by rinsing with only the solvent before immersing in the solution having the opposite charge. Such an alternate laminated film of polymer ions serving as an underlayer for forming a fine particle laminated film on a substrate has a film thickness of about 1 to 5 nm, and the number of times of lamination (a combination of a cation and an anion is once) Is preferably about 2 to 5 times, and this improves the uniformity of the fine particle laminated film to be subsequently laminated.
次いで、このような表面に荷電を有する固体基板を、微粒子の分散液と微粒子の表面電荷と反対の電荷を有する電解質ポリマー溶液（ポリカチオンあるいはポリアニオン）に交互に浸し、反射防止膜となる微粒子積層膜をレンズシート上に作製する。レンズシート（基材）の表面電荷が、微粒子の表面電荷と反対の電荷であるときは、微粒子の分散液への浸漬から始め、微粒子の表面電荷と同種の時は、電解質ポリマー溶液への浸漬から始め、必要とする膜厚を得るまで微粒子の分散液と電解質ポリマー溶液への浸漬を繰り返す。最後の浸漬は通常、電解質ポリマー溶液への浸漬とし、微粒子の吸着を確実なものとする。浸漬時間は用いる微粒子やイオン性ポリマーの種類、積層したい膜厚によって適宜調整する。 Subsequently, such a solid substrate having a charge on the surface is alternately immersed in a dispersion of fine particles and an electrolyte polymer solution (polycation or polyanion) having a charge opposite to the surface charge of the fine particles. A film is made on the lens sheet. When the surface charge of the lens sheet (base material) is opposite to the surface charge of the fine particles, start by immersing the fine particles in the dispersion. When the surface charge is the same as that of the fine particles, dip in the electrolyte polymer solution Starting from the above, the immersion in the fine particle dispersion and the electrolyte polymer solution is repeated until the required film thickness is obtained. The last immersion is usually immersed in an electrolyte polymer solution to ensure the adsorption of the fine particles. The immersion time is appropriately adjusted according to the type of fine particles and ionic polymer used and the film thickness to be laminated.
微粒子の分散液あるいは電解質ポリマー溶液に浸漬後、反対電荷を有する微粒子分散液あるいは電解質ポリマー溶液に浸漬する前にリンスによって余剰の分散媒や溶液を洗い流すことが好ましい。このようなリンスに用いるものとしては、水、アルコール、アセトンなどがあるが、通常、過剰なイオンの除去の点から、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）が用いられる。静電的に吸着しているために、このリンスの工程で剥離することはない。また、反対電荷の液または溶液に、吸着していない電解質ポリマーイオンまたは微粒子を持ち込むことを防ぐためにリンスを行ってもよい。これをしない場合は、持ち込みによって液や溶液内でカチオン、アニオンが混ざり、微粒子の凝集や沈殿を起こすことがある。また、各溶液に浸漬する前に乾燥を行っても良い。乾燥方法は熱風、ドライエアや窒素などをエアナイフを用いて吹き付ける方法や電熱炉、赤外線炉を通すなど、公知の方法を用いることができる。 After immersing in the fine particle dispersion or electrolyte polymer solution, it is preferable to rinse away the excess dispersion medium or solution by rinsing before immersing in the fine particle dispersion or electrolyte polymer solution having the opposite charge. Examples of such rinsing include water, alcohol, and acetone. Usually, ion-exchanged water (so-called ultrapure water) having a specific resistance of 18 MΩ · cm or more is used from the viewpoint of removing excess ions. Used. Since it is electrostatically adsorbed, it does not peel off in this rinsing step. Further, rinsing may be performed in order to prevent electrolyte polymer ions or fine particles that are not adsorbed from being introduced into a liquid or solution having an opposite charge. If this is not done, cations and anions may be mixed in the liquid or solution by bringing it in, which may cause aggregation or precipitation of fine particles. Moreover, you may dry before immersing in each solution. As a drying method, a known method such as a method of blowing hot air, dry air, nitrogen or the like using an air knife, an electric heating furnace, or an infrared furnace can be used.
微粒子の分散液または電解質ポリマー溶液に浸漬することにより、形成される膜厚は、例えば、積層膜を水晶振動子の上に形成し、その周波数の変化をモニターすることや、得られた積層膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などで観察することにより求めることができる。 The film thickness formed by immersing in a fine particle dispersion or an electrolyte polymer solution is, for example, forming a laminated film on a quartz resonator and monitoring the change in the frequency, or obtaining the laminated film Can be determined by observing with an SEM (scanning electron microscope), TEM (transmission electron microscope), AFM (atomic force microscope), or the like.
図１１は、微粒子分散液として、スノーテックスｐｓｓの水分散液（ＳＴｐｓ−ｓ）と、ポリマー溶液としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）とを用いて、水晶振動子上に微粒子積層膜を形成した時の、トータルの浸漬時間と周波数の変化量を示したグラフであり、上側の曲線は、電解質としてＮａＣｌを加えて塩化ナトリウム濃度を０．２５モル／リットルとした場合であり、下側の曲線は電解質を添加しない場合（塩化ナトリウムイオンのような電解質濃度は０．０１モル／リットル未満）の結果を示している。このグラフから、いずれの場合も微粒子分散液（ＳＴｐｓ−ｓ）に浸漬した時に、大きな周波数の変化があり、その後飽和していること、またこれに続くポリマー溶液（ＰＤＤＡ）への浸漬では、大きな周波数の変化はないことがわかる。なお、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などの結果から、周波数の変化は、１０００Ｈｚが膜厚２０〜２５ｎｍに相当するものである。すなわち、図１１においては、１回の微粒子分散液とイオン性ポリマー溶液との浸漬により、電解質を添加した場合には、３０〜３６ｎｍ程度、また電解質を添加しない場合には、１５〜１８ｎｍ程度の膜厚が得られ、電解質を添加すると形成される膜厚が、電解質を添加しない場合の約２倍程度大きくなることがわかる。すなわち、１回の微粒子分散液とイオン性ポリマー溶液との浸漬により得られる膜厚は、電解質の有無の他、用いる微粒子の大きさや分散液中における微粒子濃度などによって異なるものとなるが、一般に、１０〜４０ｎｍ程度の膜厚が得られることから、微粒子積層膜の膜厚は、浸漬時間と繰り返し数とで制御できることがわかる。なお、電解質を添加すると１回に形成される膜厚が増加することから、その分繰り返し数を減らすことができ、プロセスを簡略化できることはいうまでもないことである。 In FIG. 11, a fine particle laminated film was formed on a quartz resonator using a water dispersion (STps-s) of Snowtex pss as a fine particle dispersion and polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA) as a polymer solution. Is a graph showing the total immersion time and the amount of change in frequency, and the upper curve is the case where NaCl is added as the electrolyte to adjust the sodium chloride concentration to 0.25 mol / liter, and the lower curve Shows the results when no electrolyte is added (concentration of electrolyte such as sodium chloride ion is less than 0.01 mol / liter). From this graph, in any case, when immersed in the fine particle dispersion (STps-s), there is a large change in frequency and then saturation, and in the subsequent immersion in the polymer solution (PDDA), there is a large amount. It can be seen that there is no change in frequency. From the results of SEM (scanning electron microscope) and the like, the change in frequency is such that 1000 Hz corresponds to a film thickness of 20 to 25 nm. That is, in FIG. 11, when the electrolyte is added by immersing the fine particle dispersion and the ionic polymer solution once, it is about 30 to 36 nm, and when no electrolyte is added, it is about 15 to 18 nm. It can be seen that the film thickness is obtained, and that the film thickness formed when the electrolyte is added is about twice as large as when the electrolyte is not added. That is, the film thickness obtained by immersing the fine particle dispersion once with the ionic polymer solution differs depending on the size of the fine particles used, the fine particle concentration in the dispersion, etc. in addition to the presence or absence of the electrolyte. Since a film thickness of about 10 to 40 nm is obtained, it can be seen that the film thickness of the fine particle laminated film can be controlled by the immersion time and the number of repetitions. In addition, since the film thickness formed at once will increase when electrolyte is added, it cannot be overemphasized that the number of repetitions can be reduced and the process can be simplified.
製造装置としてはディッパーと呼ばれる交互積層装置を用いても良い。上下左右に動作するロボットアームに基材を取り付け、プログラムされた時間に、基材をカチオン性溶液に漬け、続いてリンス液に漬け、続いてアニオン性溶液に漬け、またリンス液に漬ける。この工程を１サイクルとして、積層したい回数分を連続的に自動的に行うことができる。そのプログラムは２種類以上のカチオン性物質、アニオン性物質を用いた組み合わせをしてもよい。例えば、最初の２層分はポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物とポリスチレンスルホン酸ナトリウムの組み合わせ、続く１０層はポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物とアニオン性シリカゾルの組み合わせを用いることができる。 As a manufacturing apparatus, an alternate stacking apparatus called a dipper may be used. A substrate is attached to a robot arm that moves vertically and horizontally, and at a programmed time, the substrate is immersed in a cationic solution, subsequently immersed in a rinse solution, subsequently immersed in an anionic solution, and then immersed in a rinse solution. This process is one cycle, and the number of times of lamination can be continuously and automatically performed. The program may be a combination of two or more kinds of cationic substances and anionic substances. For example, the first two layers can use a combination of polydimethyldiallylammonium chloride and sodium polystyrene sulfonate, and the next 10 layers can use a combination of polydimethyldiallylammonium chloride and anionic silica sol.
また、凹凸形状が形成されたシート状の光学部材、例えば反射防止膜を設ける前のレンズシートなどがロール状に巻き取られているものから、レンズシートを連続的に引き出し、途中にカチオン性液水槽、リンス水槽、アニオン性液水槽、リンス水槽を並べ、この配置を反射防止膜として積層したいとおりの順序で回数分並べて配置し、最後に乾燥する工程などを設けて、連続膜形成プロセスとして反射防止膜付のレンズシートを製造することもできる。この場合、レンズシートは、アニオン性液水槽で微粒子が吸着し、カチオン性液水槽で電解質ポリマーが吸着することになり、微粒子と電解質ポリマーとが交互に積層され、連続的にシート状光学部材を製造することができる。この方法は、連続的プロセスであることから、生産性の面でより好ましいものであり、また、同時に両面に反射防止膜を形成することができる。なお、いずれの製造方法であっても、レンズシートの片面にのみ反射防止膜を設けるときには、レンズシートの反射防止膜を設けない面をカバーシートや保護膜などで覆っておくことにより製造することができる。 In addition, a sheet-like optical member having a concavo-convex shape, for example, a lens sheet before an antireflection film is provided in a roll shape, the lens sheet is continuously drawn out, and a cationic liquid is provided in the middle. A water tank, a rinsing water tank, an anionic liquid water tank, and a rinsing water tank are arranged, and this arrangement is arranged as many times as desired in the order to be laminated as an antireflection film, and finally a drying process is provided to reflect as a continuous film formation process. A lens sheet with a protective film can also be produced. In this case, in the lens sheet, fine particles are adsorbed in the anionic liquid water tank, and the electrolyte polymer is adsorbed in the cationic liquid water tank. The fine particles and the electrolyte polymer are alternately laminated, and the sheet-like optical member is continuously formed. Can be manufactured. Since this method is a continuous process, it is more preferable in terms of productivity, and at the same time, an antireflection film can be formed on both sides. In any manufacturing method, when an antireflection film is provided only on one side of a lens sheet, the surface of the lens sheet that is not provided with an antireflection film is covered with a cover sheet or a protective film. Can do.
このようにして微粒子積層膜を製造すると、屈折率１．２５〜１．３５の反射防止膜をレンズシートに設けたシート状光学部材が得られる。ここでいう「シート状光学部材」とは、「シート状の光学部材」の場合と同様、フレネルレンズやレンチキュラーレンズのシートばかりでなく、光の透過、拡散、散乱、回折、集光のような光学的機能を奏するように凹凸形状が形成されているシート状光学部材の全てを意味するものである。 When the fine particle laminated film is manufactured in this way, a sheet-like optical member in which an antireflection film having a refractive index of 1.25 to 1.35 is provided on a lens sheet is obtained. As used herein, the “sheet-like optical member” means not only a sheet of a Fresnel lens or a lenticular lens, but also light transmission, diffusion, scattering, diffraction, condensing, and the like. It means all of the sheet-like optical member in which the concavo-convex shape is formed so as to exhibit the optical function.
また、レンズシート上に設ける反射防止膜の屈折率としては、シート状光学部材の反射防止機能の付与という観点でいえば、１．２５〜１．３５が好ましく、１．２５〜１．３０がより好ましい。 Further, the refractive index of the antireflection film provided on the lens sheet is preferably 1.25 to 1.35, and preferably 1.25 to 1.30 from the viewpoint of imparting the antireflection function of the sheet-like optical member. More preferred.
得られた反射防止膜は、交互積層時に微粒子の分散液のｐＨを制御したり、あるいは電解質を微粒子の分散液に加えることなどにより、基材に対する微粒子の吸着量や吸着密度を制御したものであるので、反射防止膜中で微粒子は密着することなく一定の空隙をおいて積層し、微粒子同士がほぼ点接触するように空隙を有しながら３次元的に積み重なっているという「空隙構造」を有するものであり、この微粒子間の「空隙構造」により所望の屈折率が達成される。 The obtained anti-reflection film is one in which the adsorption amount and adsorption density of fine particles to the substrate are controlled by controlling the pH of the fine particle dispersion during alternate lamination or by adding an electrolyte to the fine particle dispersion. Therefore, there is a “void structure” in which the fine particles are stacked with a certain gap without sticking in the antireflection film, and the fine particles are stacked three-dimensionally with gaps so that the fine particles are almost in point contact with each other. The desired refractive index is achieved by the “void structure” between the fine particles.
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
本実施例では透明基材上に凹凸形状を形成するために、紫外線硬化型樹脂組成物を用いて行い、紫外線硬化型樹脂組成物として「ＫＲ４００」（旭電化社製）を用いた。 In this example, in order to form an uneven shape on a transparent substrate, an ultraviolet curable resin composition was used, and “KR400” (Asahi Denka Co., Ltd.) was used as the ultraviolet curable resin composition.
ランダムな凹凸形状が並んだ拡散パターンまたはフレネルレンズ形状またはレンチキュラーレンズ形状を有するスタンパーと、以下の実施例に示した透明基材との間に上記紫外線硬化型樹脂組成物を介在させ、透明基材側より８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で３２０〜３９０ｎｍの紫外線積算照射量が１１００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させた後、スタンパーから剥離してレンズシート（反射防止膜を設けていないシート状の光学部材）を得た。 The above UV curable resin composition is interposed between a stamper having a diffusion pattern or a Fresnel lens shape or a lenticular lens shape in which random uneven shapes are arranged, and the transparent base material shown in the following examples, and the transparent base material After curing by irradiating with ultraviolet light from the side with an 80 W / cm high-pressure mercury lamp so that the cumulative amount of ultraviolet radiation at 320 to 390 nm is 1100 mJ / cm 2 , the lens sheet is peeled off from the stamper (with an antireflection film provided) Sheet-like optical member).
一方、光学特性測定用に鏡面の形状を有するスタンパーを用いて上記フレネルレンズの場合と同様の操作で平面状シートを得た。また反射防止膜の屈折率測定用にシリコン基板上に同様の操作で反射防止膜（微粒子積層膜）を形成した。 On the other hand, a planar sheet was obtained in the same manner as in the case of the Fresnel lens using a mirror-shaped stamper for measuring optical properties. Further, an antireflection film (fine particle laminated film) was formed on the silicon substrate by the same operation for measuring the refractive index of the antireflection film.
（実施例１）
スタンパーとしてフレネルレンズ形状を有するものを用い、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００）を透明基材として用いてシート状のフレネルレンズを得た。
Example 1
A sheet-shaped Fresnel lens was obtained by using a stamper having a Fresnel lens shape and using a 125 μm thick polyester film (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a transparent substrate.
反射防止加工として、以下の工程で反射防止膜をシート状のフレネルレンズの両面に形成した。電解質ポリマー溶液として、０．３重量％のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液（ＰＤＤＡ、重量平均分子量１０００００、アルドリッチ社製）を、微粒子の分散液として、１重量％シリカ微粒子水分散液（ＳＴ２０、日産化学工業社製、コロイダルシリカ、スノーテックス２０、平均粒子径２０ｎｍ、ｐＨ１０）を調製した。これらの溶液ないしは液に交互に浸漬して、レンズシートの両面にＰＤＤＡとシリカ微粒子とが交互に積層された微粒子積層膜（反射防止膜）を得た。その手順は、レンズシート（基材）表面の電荷が表面水酸基に起因するマイナスであるために、まずカチオンである（ア）ＰＤＤＡ水溶液に１分間浸漬し、リンス用の超純水に３分間浸漬し、次いで（イ）１重量％のシリカ微粒子水分散液ＳＴ２０に１分間浸漬した後、リンス用の超純水に３分間浸漬する。（ア）と（イ）の工程を順番に行う工程を１サイクルとして、このサイクルを１０回繰返した。
As antireflection processing, an antireflection film was formed on both surfaces of a sheet-like Fresnel lens in the following steps. As an electrolyte polymer solution, a 0.3% by weight polydiallyldimethylammonium chloride aqueous solution (PDDA, weight average molecular weight 100000, manufactured by Aldrich) was used as a fine particle dispersion, and a 1% by weight silica fine particle aqueous dispersion (ST20, Nissan Chemical Co., Ltd.). A product made by Kogyo Co., Ltd., colloidal silica,
光学測定用に別途作製した平面状シートの両面に微粒子積層膜（反射防止膜）を形成して、透過スペクトルを、可視紫外分光光度計（日立製作所社製）にて測定したところ、最大の透過率は約９９％となった。 When a fine particle layered film (antireflection film) is formed on both sides of a flat sheet prepared separately for optical measurement, the transmission spectrum is measured with a visible ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.). The rate was about 99%.
また、シリコン基板に同様の条件で形成した微粒子積層膜をエリプソメータ（ＤＶＡ−３６ＬＡ、溝尻光学社製、光源６３３ｎｍ）によって屈折率と膜厚を測定した。その結果、屈折率が１．３０、膜厚が１１０ｎｍであった。なお、エリプソメーターによる屈折率と膜厚は、反射光のＰ偏光成分とＳ偏光成分の振幅比とその位相差から、ＤＶＡ−３６ＬＡ装置付属のプログラムによるシミュレーションにより求めた。 Further, a refractive index and a film thickness of a fine particle laminated film formed on a silicon substrate under the same conditions were measured by an ellipsometer (DVA-36LA, manufactured by Mizoji Optical Co., Ltd., light source 633 nm). As a result, the refractive index was 1.30 and the film thickness was 110 nm. The refractive index and film thickness measured by an ellipsometer were obtained from the amplitude ratio of the P-polarized component and the S-polarized component of the reflected light and the phase difference thereof by simulation using a program attached to the DVA-36LA apparatus.
このようにして得られたフレネルレンズをレンチキュラーレンズと組み合わせてビデオプロジェクションテレビに装着し観察したところ、フレネルレンズ背面における正反射の影響と見られるゴースト及びフレネルレンズ内での反射に影響すると見られるゴーストは認められなかった。 When the Fresnel lens obtained in this way is combined with a lenticular lens and mounted on a video projection television and observed, the ghost that appears to be the effect of regular reflection on the back of the Fresnel lens and the ghost that seems to affect the reflection in the Fresnel lens Was not recognized.
（実施例２）
スタンパーとしてランダムな凹凸形状が並んだ拡散パターンを有するものを用い、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００）を透明基材として用いて拡散シートを得た。実施例１と同様のプロセスで凹凸面と凹凸が形成されていない面の両面に反射防止膜を形成した。
(Example 2)
A diffusion sheet was obtained by using a stamper having a diffusion pattern in which random irregularities were arranged and using a polyester film having a thickness of 125 μm (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a transparent substrate. An antireflection film was formed on both the uneven surface and the surface on which no unevenness was formed by the same process as in Example 1.
このシートを液晶用バックライト光源と輝度計を結ぶ直線に垂直となるように置き、光源の法線方向を０度として、シート上の測定点との距離を一定に保ちながら輝度計となす角を変化させた場合の輝度変化を測定した。その結果、反射防止膜が形成されていない拡散シートに比べて、輝度が８％増加した。結果を、図１２に示した。 This sheet is placed so that it is perpendicular to the straight line connecting the backlight source for liquid crystal and the luminance meter, the normal line direction of the light source is 0 degree, and the angle that becomes the luminance meter while keeping the distance from the measurement point on the sheet constant The luminance change when changing was measured. As a result, the luminance increased by 8% compared to the diffusion sheet on which no antireflection film was formed. The results are shown in FIG.
（実施例３）
スタンパーとしてＶ字形の溝形状が隣接して並んだロール状の金型を用い、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００）を透明基材として用いてレンズシートを形成した。実施例１と同様のプロセスで凹凸面と凹凸が形成されていない面の両面に反射防止膜を形成した。これを溝が内側に、溝方向が互いに垂直となるように二枚重ねて実施例２と同様に測定を行った結果、反射防止膜が形成されていないレンズシートを二枚重ねた場合に比べて輝度が１６％向上した。
(Example 3)
Using a roll-shaped mold in which V-shaped groove shapes are arranged adjacent to each other as a stamper, a lens sheet was formed using a 125 μm thick polyester film (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a transparent substrate. An antireflection film was formed on both the uneven surface and the surface on which no unevenness was formed by the same process as in Example 1. As a result of measuring the same in the same manner as in Example 2 by stacking two sheets so that the grooves are inward and the groove directions are perpendicular to each other, the luminance is 16 as compared with the case where two lens sheets without an antireflection film are stacked. % Improved.
（比較例１）
反射防止膜加工を施さない以外は実施例１と同様に行い、ポリエステルフィルムを基材としたフレネルレンズと平面状シートを得た。光学測定用として作製した平面状シートで測定した透過率は９１％と反射防止膜加工したものに比べ８％低いものであった。このフレネルレンズとレンチキュラーレンズを組み合わせて、ビデオプロジェクションテレビに装着し観察したところ、フレネルレンズ背面における正反射の影響と見られるゴースト及びフレネルレンズ内での反射の影響と見られるゴーストが認められた。
(Comparative Example 1)
Except not giving antireflection film processing, it carried out like Example 1 and obtained the Fresnel lens and flat sheet which made the polyester film a base material. The transmittance measured with the planar sheet prepared for optical measurement was 91%, which was 8% lower than that processed with the antireflection film. When this Fresnel lens and a lenticular lens were combined and mounted on a video projection television and observed, a ghost that appears to be the effect of regular reflection on the back surface of the Fresnel lens and a ghost that appeared to be the effect of reflection within the Fresnel lens were recognized.
（比較例２）
スタンパーとしてランダムな凹凸形状が並んだ拡散パターンを有するものを用い、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００）を透明基材として用いて拡散シートを得た。実施例２と同様の方法で輝度を測定したところ、実施例２に比べ８％低いものであった。結果を、実施例２とともに図１２に示した。
(Comparative Example 2)
A diffusion sheet was obtained by using a stamper having a diffusion pattern in which random irregularities were arranged and using a polyester film having a thickness of 125 μm (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a transparent substrate. When the luminance was measured in the same manner as in Example 2, it was 8% lower than that in Example 2. The results are shown in FIG.
（比較例３）
スタンパーとしてＶ字形の溝形状が隣接して並んだロール状の金型を用い、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００）を透明基材として用いてレンズシートを形成した。正面輝度を測定したところ、実施例３に比べ１６％低いものであった。反射防止膜のないレンズシートを二枚重ねた場合の透過率は８４％であった。
(Comparative Example 3)
Using a roll-shaped mold in which V-shaped groove shapes are arranged adjacent to each other as a stamper, a lens sheet was formed using a 125 μm thick polyester film (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a transparent substrate. When the front luminance was measured, it was 16% lower than that in Example 3. The transmittance when two lens sheets without an antireflection film were stacked was 84%.
（比較例４）
スタンパーとしてランダムな凹凸形状が並んだ拡散パターンを有するものを用い、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００）を透明基材として用いて拡散シートを得た。凹凸面に反射防止加工として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ）を蒸着によって９５ｎｍの膜厚になるように形成した。実施例２と同様の方法で輝度を測定したところ、比較例３に比べて３％向上したが、実施例２に比べ５％低いものであった。結果を、実施例２、比較例２とともに図１２に示した。
(Comparative Example 4)
A diffusion sheet was obtained by using a stamper having a diffusion pattern in which random irregularities were arranged and using a polyester film having a thickness of 125 μm (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a transparent substrate. Magnesium fluoride (MgF) was formed on the concavo-convex surface so as to have a film thickness of 95 nm by vapor deposition as antireflection processing. When the luminance was measured by the same method as in Example 2, it was 3% higher than that in Comparative Example 3, but 5% lower than that in Example 2. The results are shown in FIG. 12 together with Example 2 and Comparative Example 2.
光学測定用に作製した平面状シートの両面に反射防止膜を形成し、透過スペクトルを、可視紫外分光光度計（日立製作所製）にて測定したところ、最大の透過率は約９５％となった。 An antireflection film was formed on both sides of a flat sheet prepared for optical measurement, and the transmission spectrum was measured with a visible ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.). The maximum transmittance was about 95%. .
実施例１〜３および比較例１〜４の結果をまとめて、表１から表３に示す。
表１〜３によれば、実施例のシート状光学部材を用いたものは、反射光によるゴーストの発生を防ぎ、表示装置自体の輝度の低下を抑制することができることがわかる。 According to Tables 1 to 3, it can be seen that those using the sheet-like optical member of the example can prevent the occurrence of ghost due to the reflected light and suppress the decrease in luminance of the display device itself.
１…フレネルレンズ
２…レンチキュラーレンズ
３…ビデオプロジェクションテレビ筐体
４…反射鏡
５…投射管
６…スクリーン
８…シート状光学部材
９…レンズシート
１０…透明基材
１０ａ…鏡面
１１…フレネルレンズ部
１２，１２′…反射防止膜
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