JP2002160468A - Lithographic printing original plate - Google Patents

Lithographic printing original plate

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JP2002160468A
JP2002160468A JP2000359662A JP2000359662A JP2002160468A JP 2002160468 A JP2002160468 A JP 2002160468A JP 2000359662 A JP2000359662 A JP 2000359662A JP 2000359662 A JP2000359662 A JP 2000359662A JP 2002160468 A JP2002160468 A JP 2002160468A
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JP
Japan
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group
plate
printing
resin
lithographic printing
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Application number
JP2000359662A
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Japanese (ja)
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Hiroshi Tashiro
宏 田代
Eiichi Kato
栄一 加藤
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enable easy mounting of a plate material even in an automatic plate supply printing system capable of surely preventing stretching and a positional deviation of a lithographic printing plate on a plate cylinder of a printer, being applied to printing of multicolor many prints with a material except a metal used as a support and satisfying a printing performance and durability under severe using conditions. SOLUTION: A lithographic printing original plate comprises at least an image acceptive layer on a water resistant support. The original plate further comprises an adhesive layer having a static frictional coefficient of 0.2 or more, an adhesive force of 2 to 150 kgf/cm2 and a release force of less than 40 fg/cm and provided on a rear surface thereof. In this plate, the adhesive layer is closely contacted with the plate cylinder of a lithographic printer at a printing time.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷機の版胴上に
おける平版印刷版の位置ずれを防止することができる平
板印刷用原版に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithographic printing plate precursor capable of preventing a lithographic printing plate from being displaced on a plate cylinder of a printing press.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に、平板印刷用印刷機においては、
平版印刷版を版胴に巻き付けて機械的に固定し、印刷を
行う。従来、平版印刷版の支持体としては、金属、プラ
スチックフィルム、紙等の材料からなるものが用いられ
ている。金属以外の材料を支持体とする平版印刷版は、
金属を支持体とする平版印刷版に比較して、取り扱い適
性に優れる反面、寸法安定性に欠ける。平版印刷では一
般に、版胴とブランケット胴の周速が異なり、版を引き
伸ばすような力が印刷中にかかり続ける。そのために、
金属以外の材料を支持体とする平版印刷版では、印刷
中、版が伸びたり、位置ずれを起こし、精密な位置制度
が要求されるフルカラー印刷には困難とされていた。
2. Description of the Related Art Generally, in a lithographic printing press,
The lithographic printing plate is wound around the plate cylinder and mechanically fixed, and printing is performed. Conventionally, as a support for a lithographic printing plate, a support made of a material such as a metal, a plastic film, and paper has been used. A lithographic printing plate using a material other than metal as a support,
Compared with a lithographic printing plate using a metal as a support, it is excellent in handling suitability, but lacks dimensional stability. In lithographic printing, the peripheral speed of the plate cylinder and the blanket cylinder are generally different, and a force for stretching the plate is continuously applied during printing. for that reason,
In the case of a lithographic printing plate using a material other than metal as a support, the plate is stretched or misaligned during printing, and it has been difficult to perform full-color printing which requires a precise positioning system.

【0003】そこで、解決手段として、版を版胴上にス
プレー糊を用いて固定する方法(特開昭56−1125
8号)や粘着材を用いて固定する方法(特公平7−42
5号、特開昭61−104853号等)が提案されてい
るが、一度版胴に固定してしまうと、後に必要になる位
置合わせの微調整が困難になり、実際にこのような方法
は有効ではない。
[0003] As a solution, there is a method of fixing a plate on a plate cylinder using spray paste (Japanese Patent Laid-Open No. 56-1125).
No. 8) and a method of fixing using an adhesive (Japanese Patent Publication No. 7-42)
No. 5, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-104853) has been proposed, but once it is fixed to the plate cylinder, it becomes difficult to finely adjust the alignment required later. Not valid.

【0004】さらに、金属以外の材料を支持体とする平
版印刷版では、支持体が軟らかいために版胴の先端での
位置合わせ、くわえの固定が難しいという問題も生じ
る。その解決策として、位置合わせを容易にする、多点
ピンを設けた位置合わせ方法(特開平10−24555
号)が提案されているが、版が軟らかいことに起因する
問題には、本質的に対応できない。
Further, in a lithographic printing plate using a support other than metal as a support, there is a problem that it is difficult to position the plate at the tip of the plate cylinder and fix the grip because the support is soft. As a solution to this, a positioning method provided with multi-point pins to facilitate the positioning (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-24555)
No.) has been proposed, but it cannot deal essentially with the problem caused by the soft plate.

【0005】初期弾性率が300kgf/mm2以下の
シート材を用いることによって高速印刷時の位置精度や
寸法精度を改良し、更に化学的又は物理的に表面処理し
たり、微粒子をシート状素材の表面に固着して微細な凹
凸面(マット面)を設けることによって版胴と刷版の間
の摩擦抵抗を減少させて刷版の自在な滑動を確保し、見
当調節の実行を円滑にする版掛け方法(特開平11−2
0130号)が提案されている。しかし、この技術によ
り位置合わせやくわえの固定が可能になっても、版伸び
や位置ずれを充分に抑制することは出来ないことがわか
った。
[0005] By using a sheet material having an initial elastic modulus of 300 kgf / mm 2 or less, the positional accuracy and dimensional accuracy during high-speed printing are improved, and surface treatment is performed chemically or physically. By providing a fine uneven surface (matte surface) fixed to the surface, the frictional resistance between the plate cylinder and the printing plate is reduced to ensure free sliding of the printing plate and to facilitate the registration adjustment. Hanging method (JP-A-11-2
0130) has been proposed. However, it has been found that even if this technique makes it possible to align and fix the grip, it is not possible to sufficiently suppress plate elongation and displacement.

【0006】一方、シート状基体の表面に特定の微小突
起を分布形成した、凹凸表面を有する版下シート(特開
平11−59012号)が提案されている。この版下シ
ートは平版印刷版裏面に食い込むことで平版印刷版の版
伸びを抑制し、さらには、表面の凹凸の効果で、微妙な
位置合わせが可能になるが、この版下シートであって
も、高い印圧で印刷した場合に、版下シート表面の凹凸
が破壊されやすく、厳しい使用条件下での耐久性に問題
を有している。
On the other hand, an underlaying sheet having an uneven surface in which specific fine projections are formed and distributed on the surface of a sheet-like substrate (JP-A-11-59012) has been proposed. The underlay sheet cuts into the back of the lithographic printing plate to suppress the plate elongation of the lithographic printing plate, and furthermore, the effect of surface irregularities enables fine positioning, but this underlay sheet is However, when printing is performed at a high printing pressure, the unevenness on the surface of the underlay sheet is easily broken, and there is a problem in durability under severe use conditions.

【0007】更に粘着層を設けた版下シート(特開平1
0−324076号)が提案されている。これはフレキ
シブルな基体上の粘着層と版材裏面との粘着効果により
印刷時の版材寸度安定性を保つものである。しかし、上
記版下シートは、版下シートを版材と印刷機の版胴との
間に設置する必要がある。また、近年の平版印刷方法に
おいて、印刷プロセスを効率化する手段として、画像描
画を最近のデジタル画像技術の向上と、プロセスの効率
化の要求から、版材を自動で給版し、刷版上に直接デジ
タル画像情報を描画するシステムが数多く提案されてい
るCTP(Computer-to-plate)あるいはDDPP(Digi
tal Direct Printing Plate)と呼ばれる技術を用い
て印刷機上で行うシステムがあり、安価でかつコンパク
トな描画装置を応用したシステムが試みられており、特
にかかるシステムでは版下シートを版材と同時に装着す
ることや版下シートの取り替えなどは困難である。
An underlay sheet further provided with an adhesive layer (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 0-324076) has been proposed. This is to maintain the dimensional stability of the printing plate during printing due to the bonding effect between the pressure-sensitive adhesive layer on the flexible substrate and the back surface of the printing plate. However, the underlay sheet needs to be installed between the plate material and the plate cylinder of the printing press. In addition, in recent lithographic printing methods, as a means to increase the efficiency of the printing process, plate materials are automatically supplied for plate drawing on the plate in response to the recent improvement of digital image technology and the demand for more efficient processes. Computer-to-plate (CTP) or DDPP (Digi
There is a system that uses a technology called tal direct printing plate) on a printing press, and a system using an inexpensive and compact drawing device has been tried. Especially in such a system, an underlay sheet is attached simultaneously with a plate material. It is difficult to do or replace the underlay sheet.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】このように、金属以外
の材料を支持体とする平版印刷版でフルカラー印刷を行
う場合、版のび防止、版の位置合わせ、繰り返し使用で
の耐久性等をすべて満足する技術がなく、このような平
版印刷版でのフルカラー印刷は極少部数印刷に限られる
という問題があった。
As described above, when performing full-color printing on a lithographic printing plate using a material other than metal as a support, prevention of plate growth, alignment of the plate, durability in repeated use, etc. are all required. There is no satisfactory technology, and there has been a problem that full-color printing on such a lithographic printing plate is limited to extremely few copies.

【0009】従って本発明の目的は、印刷機の版胴上に
おける平版印刷版の版伸び、位置ずれを確実に防止する
ことができ、これにより例えば金属以外の材料を支持体
とする平版印刷版を、多色、多数枚の印刷にも適用可能
とするとともに、厳しい使用条件下での印刷性能および
耐久性を満足する、更には自動給版印刷システムでも容
易に版材を装着できる平版印刷用原版を提供することに
ある。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to reliably prevent the lithographic printing plate from elongating and being displaced on the plate cylinder of the printing press, whereby, for example, a lithographic printing plate using a material other than metal as a support. For lithographic printing, which can be applied to multi-color, multi-sheet printing, satisfies printing performance and durability under severe use conditions, and can easily mount plate materials even in an automatic plate feeding printing system. To provide the original.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】上記目的は、耐水性支持
体上に少なくとも画像受理層を設けてなる平版印刷用原
版において、該平版印刷用原版の裏面に、静摩擦係数が
0.2以上、粘着力が2〜150kgf/cm2、かつ
180°剥離力が40gf/cm未満である粘着層を設
け、該粘着層が印刷時に平版印刷機の版胴と密着するこ
とを特徴とする平版印刷用原版により達成されることが
見出された。
The object of the present invention is to provide a lithographic printing plate comprising at least an image-receiving layer provided on a water-resistant support, wherein the lithographic printing plate has a static friction coefficient of 0.2 or more on the back surface. For lithographic printing, an adhesive layer having an adhesive force of 2 to 150 kgf / cm 2 and a 180 ° peeling force of less than 40 gf / cm is provided, and the adhesive layer is in close contact with a plate cylinder of a lithographic printing machine during printing. It has been found to be achieved by the master.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の平版印刷版固定
方法について詳しく説明する。平版印刷版固定に用いら
れる粘着層は、静摩擦係数が0.2以上であることが好
ましく、より好ましくは0.5以上である。この静摩擦
係数に特に上限はないが、通常5以下程度であり、好ま
しくは3以下である。また、粘着層の粘着力が1〜15
0kgf/cm2であることが好ましい。この範囲にお
いて、粘着層と印刷版との摩擦抵抗によって印刷時に発
生する歪みを押さえる作用を十分に発揮することができ
る。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The lithographic printing plate fixing method of the present invention will be described below in detail. The pressure-sensitive adhesive layer used for fixing a lithographic printing plate preferably has a static friction coefficient of 0.2 or more, more preferably 0.5 or more. The coefficient of static friction has no particular upper limit, but is usually about 5 or less, preferably 3 or less. Further, the adhesive strength of the adhesive layer is 1 to 15
It is preferably 0 kgf / cm 2 . In this range, the effect of suppressing the distortion generated during printing due to the frictional resistance between the adhesive layer and the printing plate can be sufficiently exhibited.

【0012】更に粘着層の180°剥離力は、好ましく
は40gf/cm未満、より好ましくは25gf/cm
未満である。この180°剥離力は、上記の静摩擦係数
や粘着力の値との関係にもよるが、小さければ小さいほ
ど好ましい。この範囲において、版胴と印刷版を容易に
剥がす等良好な作業性を維持できる。また、版材を重積
した場合でも画像受理層と粘着層とが密着して剥がれな
くなることを防止する。
Further, the 180 ° peeling force of the adhesive layer is preferably less than 40 gf / cm, more preferably 25 gf / cm.
Is less than. This 180 ° peeling force depends on the above-mentioned values of the coefficient of static friction and the adhesive force, but the smaller, the better. Within this range, good workability can be maintained, such as easy peeling of the plate cylinder and printing plate. Further, even when the plate materials are stacked, it is possible to prevent the image receiving layer and the adhesive layer from coming into close contact with each other and preventing them from peeling off.

【0013】ここで、上記物性値は以下の通りに測定し
たものである。静摩擦係数は、JIS K7125の摩
擦係数試験方法に従って行った。ここでいう静摩擦係数
とは、試験片として本発明の粘着材料、相手材料として
ELP−IIX(富士写真フィルム(株)社製)、滑り片
として一辺が60mmの正方形、荷重1kgのものを使
用し、滑り速度を300mm/minで行った試験結果
である。
Here, the physical properties are measured as follows. The static friction coefficient was measured according to the friction coefficient test method of JIS K7125. As used herein, the static friction coefficient refers to an adhesive material of the present invention as a test piece, ELP-IIX (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as a mating material, and a sliding piece having a square of 60 mm on a side and a load of 1 kg. And the results of a test performed at a sliding speed of 300 mm / min.

【0014】180°剥離強度は、JIS K6854
の180°剥離強度試験方法に従い行った。試験片は、
本発明の粘着材料、たわみ材料として50μmのポリエ
チレンテレフタレー卜(富士写真フィルム(株)製)を
用い、粘着材料とたわみ性材料を張り合わせた後、プレ
ス機((有)丸協技研社製)を25kgfの荷重をかけ
た後、寸法を幅20mmにし、剥離速度100mm/m
inで直ちに室温にて測定した。
The 180 ° peel strength is based on JIS K 6854.
In accordance with the 180 ° peel strength test method. The specimen is
After using a 50 μm polyethylene terephthalate (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as the adhesive material and the flexible material of the present invention, the adhesive material and the flexible material are laminated, and then a press machine (manufactured by Marukyo Giken Co., Ltd.) is used. After applying a load of 25 kgf, the size was set to 20 mm in width, and the peeling speed was 100 mm / m.
Measured immediately at room temperature in.

【0015】粘着力は、JIS K6850の接着剤の
引張せん断接着試験方法に従って行った。試験片は本発
明の粘着材料、相手材料として150μmのポリエチレ
ンテレフタレート(富士写真フイルム(株)製)を用
い、粘着材料と相手材料を張り合わせた後、プレス機
((有)丸協技研社製)を5kgfの荷重をかけた後、
直ちに室温にて測定した。
The adhesive strength was measured in accordance with the JIS K6850 test method for tensile shear adhesion of an adhesive. The test piece was a pressure-sensitive adhesive material of the present invention, and a 150 μm polyethylene terephthalate (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used as a mating material. After applying a load of 5kgf,
Measurements were taken immediately at room temperature.

【0016】本発明の粘着層は、従来のゴム系粘着材ま
たは樹脂粘着材を用いることができ、上記物性値を満足
するものであれはいずれでもよい。さらに、上記粘着材
は、重量平均分子量が好ましくは1×103〜5×1
6、より好ましくは5×103〜1×106のものがよ
いい。
The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can use a conventional rubber-based pressure-sensitive adhesive or resin-based pressure-sensitive adhesive, and any material can be used as long as it satisfies the above physical properties. Further, the pressure-sensitive adhesive preferably has a weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 5 × 1.
0 6 , more preferably 5 × 10 3 to 1 × 10 6 .

【0017】具体的には、小野昌孝「接着と接着剤」日
本規格協会(1989年発行)、日本接着学会編「接着
剤データブック」日本工業新聞社(1990年発行)、
福沢敬司著「接着技術」高分子刊行会(1978年発
行)、室井宗一著「高分子ラテックス接着剤」高分子刊
行会(1984年発行)等に記載されている化合物を用
いることができる。代表的なものとしては、一般的に用
いられる有機樹脂(親油性樹脂、水溶性樹脂等)、有機
樹脂エマルジョン、有機無機ハイブリッド樹脂等、天
然、半合成、合成樹脂の全てが利用でき、必要に応じて
硬化して用いることができる。
Specifically, Masataka Ono, "Adhesion and Adhesives," Japanese Standards Association (published in 1989), The Adhesion Society of Japan, "Adhesive Data Book," Nihon Kogyo Shimbun (published in 1990),
Compounds described in Keiji Fukuzawa, “Adhesion Technology”, Polymer Publishing Association (published in 1978), Soichi Muroi, “Polymer Latex Adhesive”, published in Polymer Publishing Association (1984), and the like can be used. As typical ones, all of natural, semi-synthetic and synthetic resins such as commonly used organic resins (lipophilic resins, water-soluble resins, etc.), organic resin emulsions, organic-inorganic hybrid resins, etc. can be used. It can be used after curing.

【0018】親油性有機樹脂としては、アクリル樹脂
(ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポ
リメタクリル酸エチル、各種アルキル、アラルキルまた
はアリールアクリレート共重合体、各種アルキル、アラ
ルキルまたはアリールメタクリレート共重合体等)、ア
ルキッド樹脂(メラミン樹脂、フェノール樹脂等)、ポ
リスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリアルキレン樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン
等)、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げら
れる。
Examples of the lipophilic organic resin include acrylic resins (polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, various alkyl, aralkyl or aryl acrylate copolymers, various alkyl, aralkyl or aryl methacrylate copolymers, etc.). ), Alkyd resin (melamine resin, phenol resin, etc.), polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, epoxy resin,
Polyalkylene resins (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester resins, polyurethane resins and the like can be mentioned.

【0019】水溶性有機樹脂としては、セルロース、セ
ルロース誘導体(セルロースエステル類;硝酸セルロー
ス、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セ
ルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸
コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル
酸セルロース等、セルロースエーテル類;メチルセルロ
ース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
等)、デンプン、デンプン誘導体(酸化デンプン、エス
テル化デンプン類;硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化
デンプン類;メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒ
ドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等のエーテル
化体)、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリ
ンドガム、天然ガム類(アラビアガム、グアーガム、ロ
ーカストビーンガム、トラガカントガム、キサンタンガ
ム等)、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチ
ン、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリア
ルキレングリコール〔ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、(エチレン/プロピレングリコー
ル)共重合体等〕、アリルアルコール共重合体、アクリ
ル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、ポリアミノ酸、
ポリアミド(アクリルアミドもしくはメタクリルアミド
のN−置換体の重合体又は共重合体〔N−置換基とし
て、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、フェニル、モノメチロール、2−ヒドロキシエ
チル、3−ヒドロキシプロピル、1,1−ビス(ヒドロ
キシメチル)エチル、2,3,4,5,6−ペンタヒド
ロキシペンチル基等〕等)、ポリアミン(ポリエチレン
イミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等)、ポ
リウレア(尿素樹脂等)等が挙げられる。
Examples of the water-soluble organic resin include cellulose, cellulose derivatives (cellulose esters; cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose succinate, cellulose butyrate, cellulose acetate succinate, cellulose acetate butyrate, phthalate acetate). Cellulose ethers such as acid cellulose; methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanoethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, etc.), starch, starch derivatives (oxidized starch, esterification) Starches; nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, amberjack And etherified starches; methylated, ethylated, cyanoethylated, hydroxyalkylated, carboxymethylated, etc.), alginic acid, pectin, carrageenan, tamarind gum, natural gums (gum arabic, Guar gum, locust bean gum, tragacanth gum, xanthan gum, etc.), pullulan, dextran, casein, gelatin, chitin, chitosan, polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol [polyethylene glycol, polypropylene glycol, (ethylene / propylene glycol) copolymer, etc.], allyl Alcohol copolymer, acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer, polyamino acid,
Polyamide (Polymer or copolymer of N-substituted acrylamide or methacrylamide [eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
Butyl, phenyl, monomethylol, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl, 2,3,4,5,6-pentahydroxypentyl group, etc.), polyamine (polyethylene) Imine, polyallylamine, polyvinylamine and the like), polyurea (urea resin and the like) and the like.

【0020】有機樹脂エマルジョンとしては、アクリル
樹脂(ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、各種アルキル、アラルキ
ルまたはアリールアクリレート共重合体、各種アルキ
ル、アラルキルまたはアリールメタクリレート共重合体
等)エマルジョン、アルキッド樹脂(メラミン樹脂、フ
ェノール樹脂等)エマルジョン、スチレン樹脂エマルジ
ョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマ
ルジョン、アルキレン樹脂(ポリエチレン、ポリプロピ
レン等)エマルジョン、エステル樹脂エマルジョン、ウ
レタン樹脂エマルジョン等が挙げられる。
Examples of the organic resin emulsion include acrylic resins (polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl methacrylate, various alkyl, aralkyl or aryl acrylate copolymers, various alkyl, aralkyl or aryl methacrylate copolymers, etc.). Emulsions, alkyd resin (melamine resins, phenol resins, etc.) emulsions, styrene resin emulsions, vinyl acetate resin emulsions, epoxy resin emulsions, alkylene resin (polyethylene, polypropylene, etc.) emulsions, ester resin emulsions, urethane resin emulsions and the like can be mentioned.

【0021】有機無機ハイブリッド樹脂としては、金属
原子が酸素原子または窒素原子を介して繋がった結合含
有の樹脂(以下、金属含有樹脂とも称する)と、該樹脂
と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの
複合体が挙げられる。金属含有樹脂と有機ポリマーとの
複合体とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む意味に用
いる。
The organic-inorganic hybrid resin includes a resin having a bond in which a metal atom is connected via an oxygen atom or a nitrogen atom (hereinafter also referred to as a metal-containing resin), and a group capable of forming a hydrogen bond with the resin. And a complex with an organic polymer. The composite of the metal-containing resin and the organic polymer is used to include a sol-like substance and a gel-like substance.

【0022】金属含有樹脂は、「酸素原子(窒素原子)
−金属原子−酸素原子(窒素原子)」から成る結合を主
として含有するポリマーを示す。
The metal-containing resin is referred to as “oxygen atom (nitrogen atom)
-A metal atom-oxygen atom (nitrogen atom).

【0023】金属含有樹脂の中で、酸素原子−金属原子
−酸素原子の結合を有する樹脂は、下記一般式(I)で
示される金属化合物の加水分解重縮合によって得られる
ポリマーであることが好ましい。ここで、加水分解重縮
合とは、反応性基が酸性ないし塩基性条件下で加水分
解、縮合を繰り返し、重合していく反応である。
Among the metal-containing resins, the resin having an oxygen atom-metal atom-oxygen atom bond is preferably a polymer obtained by hydrolytic polycondensation of a metal compound represented by the following general formula (I). . Here, the hydrolysis polycondensation is a reaction in which a reactive group repeatedly undergoes hydrolysis and condensation under acidic or basic conditions to polymerize.

【0024】 一般式(I) (R0)nM(Y)x-n 〔一般式(I)中、R0は水素原子、炭化水素基または
ヘテロ環基を表し、Yは反応性基を表し、Mは3〜6価
の金属を表し、xは金属Mの価数を表し、nは0、1、
2、3又は4を表す。但しx−nは2以上である。〕
General formula (I) (R 0 ) n M (Y) xn [In the general formula (I), R 0 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group, Y represents a reactive group, M represents a trivalent to hexavalent metal, x represents a valence of the metal M, and n represents 0, 1,
Represents 2, 3 or 4. However, xn is 2 or more. ]

【0025】一般式(I)で示される金属化合物につい
て詳しく説明する。一般式(I)中のR0は、好ましく
は、炭素数1〜12の置換されてもよい直鎖状もしくは
分岐状のアルキル基{例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基
等;これらの基に置換され得る基としては、ハロゲン原
子(塩素原子、フッ素原子、臭素原子)、ヒドロキシ
基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
エポキシ基、−OR′基(R′は炭化水素基、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、2−ヒ
ドロキシエチル基、3−クロロプロピル基、2−シアノ
エチル基、N,N−ジメチルアミノエチル基、2−ブロ
モエチル基、2−(2−メトキシエチル)オキシエチル
基、2−メトキシカルボニルエチル基、3−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す)、−OCOR′基、
−COOR′基、−COR′基、−N(R″)(R″)
(R″は、水素原子又は前記R′と同一の内容を表し、
各々同じでも異なってもよい)、−NHCONHR′
基、−NHCOOR′基、−Si(R′)3基、−CO
NHR″基、−NHCOR′基等が挙げられる。これら
の置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい)}、
The metal compound represented by formula (I) will be described in detail. R 0 in the general formula (I) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and the like; groups which can be substituted by these groups include halogen atom (chlorine atom, fluorine atom, bromine atom), hydroxy group, thiol group , Carboxy group, sulfo group, cyano group,
Epoxy group, -OR 'group (R' is a hydrocarbon group, for example,
Methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, propenyl, butenyl, hexenyl, octenyl, 2-hydroxyethyl, 3-chloropropyl, 2- Cyanoethyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, 2-bromoethyl group, 2- (2-methoxyethyl) oxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-carboxypropyl group, benzyl group, etc.), -OCOR ′ Group,
-COOR 'group, -COR' group, -N (R ") (R")
(R ″ represents a hydrogen atom or the same content as R ′,
Each may be the same or different), -NHCONHR '
Group, -NHCOOR 'group, -Si (R') 3 group, -CO
NHR ″ group, —NHCOR ′ group and the like. These substituents may be substituted plurally in the alkyl group.

【0026】炭素数2〜12の置換されてもよい直鎖状
又は分岐状のアルケニル基(例えば、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基
に置換され得る基としては、前記アルキル基に置換され
得る基と同一の内容のものが挙げられ、また複数置換さ
れていてもよい)、炭素数7〜14の置換されてもよい
アラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、3
−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチ
ルエチル基等;これらの基に置換され得る基としては、
前記アルキル基に置換され得る基と同一の内容のものが
挙げられ、また複数置換されてもよい)、炭素数5〜1
0の置換されてもよい脂環式基(例えば、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシルエチル
基、2−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダ
マンチル基等、これらの基に置換され得る基としては、
前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げら
れ、また複数置換されてもよい)、炭素数6〜12の置
換されてもよいアリール基(例えばフェニル基、ナフチ
ル基で、置換基としては前記アルキル基に置換され得る
基と同一の内容のものが挙げられ、また複数置換されて
もよい)、
A linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, octenyl, decenyl, dodecenyl, etc.) Examples of the group that can be substituted with these groups include those having the same contents as the groups that can be substituted with the alkyl group, and may be substituted with a plurality of groups. Good aralkyl groups (eg, benzyl, phenethyl, 3
-Phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group and the like;
Examples thereof include those having the same contents as the groups which can be substituted with the alkyl group, and may be substituted plurally.)
Alicyclic groups which may be substituted with 0 (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc .;
The same substituents as those of the alkyl group may be mentioned, and a plurality of the substituents may be substituted. An optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, a phenyl group, a naphthyl group, Is the same as the group which can be substituted with the alkyl group, and may be substituted plurally),

【0027】又は、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子
から選ばれる少なくとも1種の原子を合有する縮環して
もよいヘテロ環基(例えばヘテロ環としては、ピラン
環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール
環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペ
リジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等
で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記ア
ルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又
複数置換されてもよい)を表す。
Alternatively, a condensed heterocyclic group having at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom (for example, a heterocyclic ring includes a pyran ring, a furan ring, a thiophene ring, a morpholine Ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrrolidone ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoline ring, tetrahydrofuran ring, etc., which may contain a substituent. The same contents as the substituents in the alkyl group are mentioned, and plural substituents may be used).

【0028】反応性基Yは、好ましくは、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を表す)、−OR1基、−OCOR2基、−
CH(COR3)(COR4)基、−CH(COR3
(COOR4)基又は−N(R5)(R6)基を表す。
The reactive group Y is preferably a hydroxy group, a halogen atom (representing a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), a —OR 1 group, a —OCOR 2 group,
CH (COR 3 ) (COR 4 ) group, —CH (COR 3 )
Represents a (COOR 4 ) group or a —N (R 5 ) (R 6 ) group.

【0029】−OR1基において、R1は炭素数1〜10
の置換されてもよい脂肪族基(例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、デセニル基、2−ヒドロキシエチル
基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル
基、2−(メトキシエチルオキシ)エチル基、2−
(N,N−ジエチルアミノ)エチル基、2−メトキシプ
ロピル基、2−シアノエチル基、3−メチルオキシプロ
ピル基、2−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシ
ル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネ
チル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブ
ロモベンジル基等が挙げられる)を表す。
In the —OR 1 group, R 1 has 1 to 10 carbon atoms.
Which may be substituted (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, propenyl, butenyl, heptenyl) Hexenyl, octenyl, decenyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-methoxyethyl, 2- (methoxyethyloxy) ethyl, 2-
(N, N-diethylamino) ethyl group, 2-methoxypropyl group, 2-cyanoethyl group, 3-methyloxypropyl group, 2-chloroethyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cyclooctyl group, chlorocyclohexyl group, methoxycyclohexyl group Benzyl, phenethyl, dimethoxybenzyl, methylbenzyl, bromobenzyl, etc.).

【0030】−OCOR2基において、R2は、R1と同
様の脂肪族基又は炭素数6〜12の置換されてもよい芳
香族基(芳香族基としては、前記R0中のアリール基で
例示したと同様のものが挙げられる)を表す。
In the —OCOR 2 group, R 2 is the same aliphatic group as R 1 or an optionally substituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms (the aromatic group is the aryl group in R 0 described above). And the same as exemplified above.).

【0031】−CH(COR3)(COR4)基及び−C
H(COR3)(COOR4)基において、R3は炭素数
1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等)又はアリール基(例えば、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等)を表し、R4は炭素
数1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等)、
炭素数7〜12のアラルキル基(例えば、ベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、クロ
ロベンジル基等)又はアリール基(例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジ
エトキシフェニル基等)を表す。
A —CH (COR 3 ) (COR 4 ) group and a —C
In the H (COR 3 ) (COOR 4 ) group, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.) or an aryl group (eg, a phenyl group, a tolyl group) , A xylyl group, etc.), and R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group,
Propyl, butyl, pentyl, hexyl, etc.),
An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (for example, a benzyl group,
A phenethyl group, a phenylpropyl group, a methylbenzyl group, a methoxybenzyl group, a carboxybenzyl group, a chlorobenzyl group or the like; or an aryl group (for example, phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, methoxyphenyl, chlorophenyl, carboxy) Phenyl group, diethoxyphenyl group, etc.).

【0032】また−N(R5)(R6)基において、R5
及びR6は、互いに同じでも異なってもよく、各々、好
ましくは水素原子又は炭素数1〜10の置換されてもよ
い脂肪族基(例えば、前記の−OR1基のR1と同様の内
容のものが挙げられる)を表す。より好ましくは、R5
とR6の炭素数の総和が12ヶ以内である。
In the —N (R 5 ) (R 6 ) group, R 5
And R 6 may be the same or different from each other, and each is preferably a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted (for example, the same content as R 1 in the above-mentioned OR 1 group) ). More preferably, R 5
And the total number of carbon atoms of R 6 is 12 or less.

【0033】金属Mは、好ましくは、遷移金属、希土類
金属、周期表III〜V族の金属が挙げられる。より好ま
しくはAl、Si、Sn、Ge、Ti、Zr等が挙げら
れ、更に好ましくは、Al、Si、Ti、Zr等が挙げ
られる。特にSiが好ましい。
The metal M is preferably a transition metal, a rare earth metal, or a metal belonging to Groups III to V of the periodic table. More preferably, Al, Si, Sn, Ge, Ti, Zr, etc. are mentioned, and Al, Si, Ti, Zr, etc. are more preferably mentioned. Particularly, Si is preferable.

【0034】一般式(I)で示される金属化合物の具体
例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定さ
れるものではない。
Specific examples of the metal compound represented by the general formula (I) include, but are not limited to, the following.

【0035】メチルトリクロルシラン、メチルトリブロ
ムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリt−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、エチルトリt−ブトキシシラン、n−プロピルト
リクロルシラン、n−プロピルトリブロムシラン、n−
プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキ
シシラン、n−プロピルトリイソプロポキシシラン、n
−プロピルトリt−ブトキシシラン、n−ヘキシルトリ
クロルシラン、n−ヘキシルトリブロムシラン、n−ヘ
キシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシ
シラン、n−へキシルトリイソプロポキシシラン、n−
ヘキシルトリt−ブトキシシラン、n−デシルトリクロ
ルシラン、n−デシルトリブロムシラン、n−デシルト
リメトキシシラン、n−デシルトリエトキシシラン、n
−デシルトリイソプロポキシシラン、n−デシルトリt
−ブトキシシラン、n−オクタデシルトリクロルシラ
ン、n−オクタデシルトリブロムシラン、n−オクタデ
シルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキ
シシラン、n−オクタデシルトリイソプロポキシシラ
ン、n−オクタデシルトリt−ブトキシシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ
t−ブトキシシラン、
Methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane Ethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-t-butoxysilane, n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-
Propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, n
-Propyltri-t-butoxysilane, n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hexyltriisopropoxysilane, n-
Hexyltri-t-butoxysilane, n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n
-Decyltriisopropoxysilane, n-decyltri-t
-Butoxysilane, n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltri-t-butoxysilane, phenyltrichlor Silane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-t-butoxysilane,

【0036】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチル
ジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキ
シシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒド
ロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシ
ヒドロシラン、トリt−ブトキシヒドロシラン、ビニル
トリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリt−ブトキシシ
ラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフ
ルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリt−ブトキシシラ
ン、
Tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, dimethyldichlorosilane,
Dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane,
Dimethyldiethoxysilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldibromosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, triethoxyhydrosilane , Tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, isopropoxyhydrosilane, tri-t-butoxyhydrosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltri-t-butoxysilane, Trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysila , Trifluoropropyl triethoxysilane, trifluoropropyl triisopropoxysilane, trifluoropropyl tri t- butoxysilane,

【0037】γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリt−ブトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリt−ブトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリt−ブトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリt−ブトキシンラン、β−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラ
ン、
Γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ
Glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltri-t-butoxysilane, γ-
Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ
-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane,
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ
-Methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyltri-t-butoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ
-Aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyltri-t-butoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane ,
γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-
Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltri-t-butoxin lan, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- ( 3,4
-Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane,

【0038】Ti(OR)4(Rはアルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等)を表す。以下同様)、TiCl4
Zn(OR)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、Sn
(OR)4、Sn(CH3COCHCOCH3)4、Sn(O
COR)4、SnCl4、Zr(OR)4、Zr(CH3CO
CHCOCH3)4、Al(OR)3。上記金属化合物は、
単独乃至組み合わせて金属含有樹脂の製造に用いられ
る。
Ti (OR) 4 (R represents an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc.); the same applies hereinafter), TiCl 4 ,
Zn (OR) 2 , Zn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , Sn
(OR) 4 , Sn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 , Sn (O
COR) 4 , SnCl 4 , Zr (OR) 4 , Zr (CH 3 CO
CHCOCH 3 ) 4 , Al (OR) 3 . The metal compound is
Used alone or in combination for the production of metal-containing resins.

【0039】窒素原子−金属原子−窒素原子の結合を有
する金属含有樹脂は、例えばポリシラザンが挙げられ
る。
Examples of the metal-containing resin having a nitrogen atom-metal atom-nitrogen atom bond include polysilazane.

【0040】上記有機ポリマーは、金属含有樹脂と水素
結合を形成し得る基(以下、特定の結合基ともいう)を
含有する。特定の結合基としては、好ましくは、アミド
結合(カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結合を
含む)、ウレタン結合及びウレイド結合から選ばれる少
なくとも一種の結合及び水酸基を挙げることができる。
The organic polymer contains a group capable of forming a hydrogen bond with a metal-containing resin (hereinafter, also referred to as a specific bonding group). The specific bonding group preferably includes at least one bond selected from an amide bond (including a carboxylic acid amide bond and a sulfonamide bond), a urethane bond, and a ureido bond, and a hydroxyl group.

【0041】有機ポリマーは、繰り返し単位成分とし
て、特定の結合基をポリマーの主鎖及び/又は側鎖に含
有するものが挙げられる。好ましくは、繰り返し単位成
分として、−N(R11)CO−、−N(R11)SO
2−、−NHCONH−及び−NHCOO−から選ばれ
る少なくとも1種の結合がポリマーの主鎖及び/又は側
鎖に存在する成分、及び/又は−OH基を含有する成分
が挙げられる。上記アミド結合中のR11は、水素原子又
は有機残基を表し、有機残基としては、一般式(I)中
のR0における炭化水素基及びヘテロ環基と同一の内容
のものが挙げられる。
The organic polymer includes, as a repeating unit component, a polymer containing a specific bonding group in a main chain and / or a side chain of the polymer. Preferably, as a repeating unit component, -N (R 11) CO - , - N (R 11) SO
2 -, - -NHCONH- and -NHCOO- is at least one bond selected from the components present in the main chain and / or side chain of the polymer, and / or components and the like which contain -OH groups. R 11 in the amide bond represents a hydrogen atom or an organic residue, and examples of the organic residue include those having the same contents as the hydrocarbon group and the heterocyclic group in R 0 in Formula (I). .

【0042】ポリマー主鎖に本発明の特定の結合基を含
有するポリマーとしては、−N(R 11)CO−結合また
は−N(R11)SO2−結合を有するアミド樹脂、−N
HCONH−結合を有するウレイド樹脂、−NHCOO
−結合を含有するウレタン樹脂が挙げられる。
The polymer main chain contains the specific bonding group of the present invention.
The polymer having -N (R 11) CO-bond or
Is -N (R11) SOTwoAmide resin having a bond, -N
Ureido resin having HCONH-bond, -NHCOO
-Urethane resins containing bonds.

【0043】アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジ
カルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用い
られるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられる
ジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子デー
タハンドブック−基礎編−」第I章(株)培風舘刊(1
986年)、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊(1981年)等に記載されている化合物
を用いることができる。
Examples of the diamines and dicarboxylic acids or disulfonic acids used in the production of the amide resin, the diisocyanates used in the ureide resin, and the diols used in the urethane resin include, for example, "Polymer Data Handbook-"Basics-"Chapter I (published by Baifukan) (1
986), Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, "Crosslinking Agent Handbook", Taiseisha, 1981, and the like.

【0044】また、他のアミド結合を有するポリマーと
して、下記一般式(II)で示される繰り返し単位含有の
ポリマー、ポリアルキレンイミンのN−アシル化体また
はポリビニルピロリドンとその誘導体が挙げられる。
Examples of other polymers having an amide bond include a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (II), an N-acylated polyalkyleneimine, and polyvinylpyrrolidone and derivatives thereof.

【0045】[0045]

【化1】 Embedded image

【0046】式(II)中、Z1は−CO−、−SO2−又
は−CS−を表す。R20は式(I)中のR0と同一の内
容のものを表す。r1は水素原子又は炭素数1〜6のア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等)を表す。r1は同
じでも異なってもよい。pは2又は3の整数を表す。
In the formula (II), Z 1 represents —CO—, —SO 2 — or —CS—. R 20 has the same content as R 0 in formula (I). r 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc.). r 1 may be the same or different. p represents an integer of 2 or 3.

【0047】一般式(II)で示される繰り返し単位を含有
するポリマーのうち、Z1が−CO−結合を表し、pが
2を表すポリマーは、置換基を有していてもよいオキサ
ゾリンを触媒の存在下で開環重合することにより得られ
る。触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、p−トルエ
ンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやス
ルホン酸エステル;ヨウ化アルキル(例えばヨウ化メチ
ル)などのハロゲン化アルキル;フリーデルクラフツ触
媒のうち金属フッ素化物;硫酸、ヨウ化水素、p−トル
エンスルホン酸などの酸や、これらの酸とオキサゾリン
との塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。な
お、このポリマーは単独重合体であってもよく、共重合
体であってもよい。また、他のポリマーにこのポリマー
がグラフトした共重合体であってもよい。
Among the polymers containing a repeating unit represented by the general formula (II), the polymer in which Z 1 represents a —CO— bond and p represents 2 is obtained by catalyzing oxazoline optionally having a substituent. By ring-opening polymerization in the presence of Examples of the catalyst include sulfates and sulfonates such as dimethyl sulfate and alkyl p-toluenesulfonate; alkyl halides such as alkyl iodide (eg, methyl iodide); metal fluorides among Friedel-Crafts catalysts; Acids such as sulfuric acid, hydrogen iodide and p-toluenesulfonic acid, and oxazolinium salts which are salts of these acids with oxazoline can be used. This polymer may be a homopolymer or a copolymer. Further, a copolymer in which this polymer is grafted to another polymer may be used.

【0048】オキサゾリンの具体例としては、例えば、
2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2
−エチル−2−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキ
サゾリン、2−イソプロピル−2−オキサゾリン、2−
ブチル−2−オキサゾリン、2−ジクロロメチル−2−
オキサゾリン、2−トリクロロメチル−2−オキサゾリ
ン、2−ペンタフルオロエチル−2−オキサゾリン、2
−フェニル−2−オキサゾリン、2−メトキシカルボニ
ルエチル−2−オキサゾリン、2−(4−メチルフェニ
ル)−2−オキサゾリン、2−(4−クロロフェニル)
−2−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサ
ゾリンには、2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキ
サゾリン、2−エチル−2−オキサゾリンなどが含まれ
る。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種
以上使用できる。
Specific examples of oxazolines include, for example,
2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2
-Ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-
Butyl-2-oxazoline, 2-dichloromethyl-2-
Oxazoline, 2-trichloromethyl-2-oxazoline, 2-pentafluoroethyl-2-oxazoline, 2
-Phenyl-2-oxazoline, 2-methoxycarbonylethyl-2-oxazoline, 2- (4-methylphenyl) -2-oxazoline, 2- (4-chlorophenyl)
-2-oxazoline and the like. Preferred oxazolines include 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, and the like. One or two or more of such oxazoline polymers can be used.

【0049】一般式(II)で示される繰り返し単位を有す
る他のポリマーについても、オキサゾリンの代わりにチ
アゾリン、4,5−ジヒドロ−1,3−オキサジン又は
4,5−ジヒドロ−1,3−チアジンを用いて同様に得
ることができる。
For other polymers having a repeating unit represented by the general formula (II), thiazoline, 4,5-dihydro-1,3-oxazine or 4,5-dihydro-1,3-thiazine is used instead of oxazoline. Can be obtained similarly.

【0050】ポリアルキレンイミンのN−アシル化体と
しては、カルボン酸ハライド類との高分子反応で得られ
る−N(CO−R20)−を含むカルボン酸アミド体、又
はスルホニルハライド類との高分子反応で得られる−N
(SO2−R20)−を含むスルホンアミド体(ここで、
20は上記式(II)におけるR20と同義である)が挙げら
れる。
Examples of the N-acylated polyalkyleneimine include a carboxylic acid amide containing -N (CO-R 20 )-obtained by a polymer reaction with a carboxylic acid halide, or an N-acylated product of a sulfonyl halide. -N obtained by molecular reaction
(SO 2 —R 20 ) —- containing sulfonamide compound (where,
R 20 has the same meaning as R 20 in formula (II)) can be mentioned.

【0051】また、ポリマーの側鎖に特定の結合基を含
有するポリマーとしては、少なくとも該特定の結合基か
ら選ばれた結合基の少なくとも1種を含有する成分を主
成分として含有するものが挙げられる。このような成分
としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、クロトンアミド、ビニル酢酸アミドあるいは以下の
化合物が挙げられる。但し、これらに限定されるもので
はない。
Examples of the polymer containing a specific bonding group in the side chain of the polymer include those containing, as a main component, a component containing at least one type of bonding group selected from the specific bonding group. Can be Examples of such components include acrylamide, methacrylamide, crotonamide, vinylacetamide, and the following compounds. However, it is not limited to these.

【0052】[0052]

【化2】 Embedded image

【0053】[0053]

【化3】 Embedded image

【0054】一方、水酸基含有の有機ポリマーとして
は、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分
子のいずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有
機化学19、天然高分子化合物I」朝倉書店刊(196
0年)、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水
分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊
(1981年)、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用
と市場」(株)シーエムシー刊(1988年)、「機能
性セルロースの開発」(株)シーエムシー刊(1985
年)等に記載のものが挙げられる。
On the other hand, the hydroxyl group-containing organic polymer may be any of a natural water-soluble polymer, a semi-synthetic water-soluble polymer, and a synthetic polymer. Polymer Compound I "published by Asakura Shoten (196
0), Business Development Center Publishing Division, "Water-soluble Polymer / Water-dispersible Resin Comprehensive Technical Data Book", Business Development Center Publishing Division (1981), Nagatomo Shinji, "Applications and Markets of New Water-Soluble Polymers" ( Published by CMC Corporation (1988), "Development of Functional Cellulose" Published by CMC Corporation (1985)
Year)).

【0055】例えば、天然及び半合成の高分子として
は、セルロース、セルロース誘導体(セルロースエステ
ル類;硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテ
ル類;メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロース等)、デンプン、デンプン誘導体(酸
化デンプン、エステル化デンプン類;硝酸、硫酸、リン
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル
化体、エーテル化デンプン類;メチル化、エチル化、シ
アノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチ
ル化等の誘導体)、アルギン酸、ペクチン、カラギーナ
ン、タマリンドガム、天然ガム類(アラビアガム、グア
ーガム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、キ
サンタンガム等)、プルラン、デキストラン、カゼイ
ン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
For example, natural and semi-synthetic polymers include cellulose, cellulose derivatives (cellulose esters; cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose succinate, cellulose butyrate, cellulose acetate succinate, acetate acetate). Cellulose ethers such as cellulose butyrate and cellulose acetate phthalate; methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanoethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, etc.), starch, starch derivatives ( Oxidized starch, esterified starches; nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propion , Butyric acid, esterified products such as succinic acid, etherified starches; derivatives such as methylated, ethylated, cyanoethylated, hydroxyalkylated, carboxymethylated), alginic acid, pectin, carrageenan, tamarind gum, natural gums ( Gum arabic, guar gum, locust bean gum, tragacanth gum, xanthan gum, etc.), pullulan, dextran, casein, gelatin, chitin, chitosan and the like.

【0056】合成高分子としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリアルキレングリコール(ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、(エチレングリ
コール/プロピレングリコール)共重合体等)、アリル
アルコール共重合体、水酸基を少なくとも1種含有のア
クリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合
体もしくは共重合体(エステル置換基として、例えば2
−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、
2,3−ジヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシ−2
−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピル基、3−ヒド
ロキシ−2,2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピル基、
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、
等)、水酸基を少なくとも1種含有のアクリルアミド又
はメタクリルアミドのN−置換体の重合体もしくは共重
合体(N−置換基として、例えば、モノメチロール基、
2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、
1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル基、2,3,
4,5,6−ペンタヒドロキシペンチル基、等)等が挙
げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の
側鎖置換基中に少なくとも1個の水酸基を含有するもの
であれば、特に限定されるものではない。
Examples of the synthetic polymer include polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, (ethylene glycol / propylene glycol) copolymer, etc.), allyl alcohol copolymer, and acryl containing at least one hydroxyl group. Polymers or copolymers of acid esters or methacrylic esters (for example, 2
-Hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group,
2,3-dihydroxypropyl group, 3-hydroxy-2
-Hydroxymethyl-2-methylpropyl group, 3-hydroxy-2,2-di (hydroxymethyl) propyl group,
Polyoxyethylene group, polyoxypropylene group,
Etc.), a polymer or copolymer of an N-substituted acrylamide or methacrylamide containing at least one hydroxyl group (as the N-substituent, for example, a monomethylol group,
2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group,
1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl group, 2,3
4,5,6-pentahydroxypentyl group, etc.). However, the synthetic polymer is not particularly limited as long as it has at least one hydroxyl group in the side chain substituent of the repeating unit.

【0057】本発明に供される有機ポリマーの質量平均
分子量は、好ましくは103〜106、より好ましくは5
×103〜4×105である。
The weight average molecular weight of the organic polymer used in the present invention is preferably 10 3 to 10 6 , more preferably 5 to 10 6 .
× 10 3 to 4 × 10 5 .

【0058】本発明の金属含有樹脂と有機ポリマーとの
複合体において、金属含有樹脂と有機ポリマーの割合は
広い範囲で選択できるが、金属含有樹脂/有機ポリマー
の質量比で10/90〜90/10、より好ましくは2
0/80〜80/20である。
In the composite of the metal-containing resin and the organic polymer according to the present invention, the ratio of the metal-containing resin to the organic polymer can be selected in a wide range, but the mass ratio of the metal-containing resin / organic polymer is from 10/90 to 90/90. 10, more preferably 2
0/80 to 80/20.

【0059】上記複合体を含有する粘着材は、例えば、
前記金属化合物の加水分解重縮合により生成した金属含
有樹脂の場合、そのヒドロキシル基と、有機ポリマー中
の前記特定の結合基とが水素結合作用により均一な有
機、無機ハイブリッドを形成し、相分離することなくミ
クロ的に均質となる。金属含有樹脂に炭化水素基が存在
する場合にはその炭化水素基に起因して、有機ポリマー
との親和性がさらに向上するものと推定される。また、
この複合体は成膜性に優れている。
The adhesive containing the above-mentioned composite is, for example,
In the case of a metal-containing resin produced by hydrolysis polycondensation of the metal compound, its hydroxyl group and the specific bonding group in the organic polymer form a uniform organic or inorganic hybrid by a hydrogen bonding action and undergo phase separation. Microscopically homogeneous without any. When a hydrocarbon group is present in the metal-containing resin, it is presumed that the affinity with the organic polymer is further improved due to the hydrocarbon group. Also,
This composite is excellent in film formability.

【0060】金属含有樹脂と有機ポリマーとの複合体
は、前記金属化合物を加水分解重縮合し、有機ポリマー
と混合することにより製造するか、または有機ポリマー
の存在下、前記金属化合物を加水分解重縮合することに
より製造される。好ましくは、有機ポリマーの存在下、
前記金属化合物をゾル−ゲル法により加水分解重縮合す
ることにより有機・無機ポリマー複合体を得ることがで
きる。生成した有機・無機ポリマー複合体において、有
機ポリマーは、金属化合物の加水分解重縮合により生成
したゲルのマトリックス(すなわち無機金属酸化物の三
次元微細ネットワーク構造体)中に均一に分散してい
る。
The composite of the metal-containing resin and the organic polymer is produced by hydrolytic polycondensation of the above-mentioned metal compound and mixing with the organic polymer, or in the presence of the organic polymer, It is produced by condensation. Preferably, in the presence of an organic polymer,
An organic-inorganic polymer composite can be obtained by hydrolytic polycondensation of the metal compound by a sol-gel method. In the formed organic-inorganic polymer composite, the organic polymer is uniformly dispersed in a matrix of a gel (ie, a three-dimensional fine network structure of an inorganic metal oxide) formed by hydrolytic polycondensation of a metal compound.

【0061】上記好ましい方法としてのゾル−ゲル法
は、従来公知のゾル−ゲル法を用いて行なうことができ
る。具体的には、「ゾル−ゲル法による薄膜コーティン
グ技術」(株)技術情報協会(刊)(1995年)、作
花済夫「ゾル−ゲル法の科学」(株)アグネ承風社
(刊)(1988年)、平島碩「最新ゾル−ゲル法によ
る機能性薄膜作成技術」総合技術センター(刊)(19
92年)等の成書に詳細に記載の方法に従って実施でき
る。
The sol-gel method as a preferred method can be carried out using a conventionally known sol-gel method. Specifically, "Thin-film coating technology by sol-gel method" (Technical Information Association) (published) (1995), Saio Sakuhana "Science of sol-gel method" (Agne Shofusha) (published) (1988), Takashi Hirashima, "Technology for preparing functional thin films by the latest sol-gel method," General Technology Center (published) (19)
1992) according to a method described in detail in a written document.

【0062】粘着層用の塗布液は、水系溶媒が好まし
く、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のため
に水溶性溶媒を併用することが好ましい。水溶性溶媒と
しては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル等)、エーテル類(テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、
等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、アセ
チルアセトン等)、エステル類(酢酸メチル、エチレン
グリコールモノアセテート等)、アミド類(ホルムアミ
ド、N−メチルホルムアミド、ピロリドン、N−メチル
ピロリドン等)等が挙げられる。溶媒は1種あるいは2
種以上を併用してもよい。
The coating liquid for the pressure-sensitive adhesive layer is preferably an aqueous solvent, and more preferably a water-soluble solvent is used in combination for uniform liquefaction by suppressing precipitation during preparation of the coating liquid. Examples of the water-soluble solvent include alcohols (methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.) and ethers (tetrahydrofuran , Ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran,
And the like, ketones (acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, etc.), esters (methyl acetate, ethylene glycol monoacetate, etc.), amides (formamide, N-methylformamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, etc.). One or two solvents
More than one species may be used in combination.

【0063】更に上記複合体を用いる場合には、一般式
(I)で示される前記の金属化合物の加水分解及び重縮
合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併
用することが好ましい。触媒は、酸または塩基性化合物
をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒
に溶解させた状態のもの(以下、それぞれ酸性触媒、塩
基性触媒という)を用いる。そのときの濃度については
特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解及び重縮
合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性
触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合が
あるため、塩基性触媒の濃度は1N(mol/L)(水溶液
での濃度換算)以下が望ましい。
When the above composite is used, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination to promote the hydrolysis and polycondensation reaction of the metal compound represented by the general formula (I). . As the catalyst, an acid or basic compound used as it is or in a state of being dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst or a basic catalyst, respectively) is used. The concentration at that time is not particularly limited, but when the concentration is high, the rate of hydrolysis and polycondensation tends to increase. However, if a highly concentrated basic catalyst is used, a precipitate may be formed in the sol solution. Therefore, the concentration of the basic catalyst is desirably 1 N (mol / L) (concentration conversion in an aqueous solution) or less.

【0064】酸性触媒または塩基性触媒の種類は特に限
定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合
には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよう
な元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触
媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、
亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸
や酢酸などのカルボン酸、構造式RCOOHのRを他元
素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベン
ゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒とし
ては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルア
ミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
The type of the acidic catalyst or the basic catalyst is not particularly limited, but when it is necessary to use a catalyst having a high concentration, a catalyst composed of an element which hardly remains in the catalyst crystal grains after sintering is used. Good. Specifically, examples of the acidic catalyst include hydrogen halides such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid,
Sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, substituted carboxylic acids obtained by substituting R of the structural formula RCOOH with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, Examples of the basic catalyst include ammoniacal bases such as aqueous ammonia, and amines such as ethylamine and aniline.

【0065】また、膜強度をより向上させるために架橋
剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常架橋剤とし
て用いられる化合物を挙げることができる。具体的に
は、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成
社刊(1981年)、高分子学会編「高分子データハン
ドブック、基礎編」培風舘(1986年)等に記載され
ている化合物を用いることができる。
Further, a crosslinking agent may be added in order to further improve the film strength. Examples of the crosslinking agent include compounds that are usually used as a crosslinking agent. Specifically, it is described in Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, "Crosslinking Agent Handbook" Taiseisha (1981), edited by The Society of Polymer Science, "Polymer Data Handbook, Basic Edition", Baifukan (1986). Can be used.

【0066】例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、
有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物(例えばト
ルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポ
リメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子
ポリイソシアナート等)、ポリオール系化合物(例え
ば、1,4−ブタンジオール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、1,1,1
−トリメチロールプロパン等)、ポリアミン系化合物
(例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル
化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、変性脂肪
族ポリアミン類等)、ポリエポキシ基含有化合物及びエ
ポキシ樹脂(例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭
晃堂1985年刊)、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日
刊工業新聞社(1969年刊)等に記載された化合物
類)、メラミン樹脂(例えば、三輪一郎、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社(1969年
刊)等に記載された化合物類)、ポリ(メタ)クリレー
ト系化合物(例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編
「オリゴマー」講談社(1976年刊)、大森英三「機
能性アクリル系樹脂」テクノシステム(1985年刊)
等に記載された化合物類)が挙げられる。
For example, ammonium chloride, metal ions,
Organic peroxides, polyisocyanate compounds (for example, toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylenephenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polymer polyisocyanate And polyol compounds (eg, 1,4-butanediol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, 1,1,1
-Trimethylolpropane, etc.), polyamine-based compounds (e.g., ethylenediamine, γ-hydroxypropylated ethylenediamine, phenylenediamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, modified aliphatic polyamines, etc.), polyepoxy group-containing compounds and epoxy Resins (eg, “New Epoxy Resin” edited by Hiroshi Kakiuchi, published by Shokodo 1985), “Epoxy Resins” edited by Kuniyuki Hashimoto, compounds described in Nikkan Kogyo Shimbun (1969), etc., and melamine resins (eg, Ichiro Miwa) , Edited by Hideo Matsunaga, "Uria Melamine Resin", compounds described in Nikkan Kogyo Shimbun (1969), etc., poly (meth) acrylate compounds (for example, "Oligomers" edited by Shin Okawara, Takeo Saegusa, Toshinobu Higashimura) Kodansha (1976), Eizo Omori "Functional acrylic resin" Techno System (1985)
And the like)).

【0067】更に膜の物性を調整するために、膜中に粘
着樹脂材料の他の成分として微粒子を添加してもよい。
好ましい微粒子の平均粒径は、0.01μm〜30μ
m、より好ましくは0.02μm〜20μmである。微
粒子としては、無機材料、有機材料、有機無機複合材料
等よりなる粒子である。
In order to further adjust the physical properties of the film, fine particles may be added to the film as another component of the adhesive resin material.
The preferred average particle size of the fine particles is 0.01 μm to 30 μm.
m, more preferably 0.02 μm to 20 μm. The fine particles are particles made of an inorganic material, an organic material, an organic-inorganic composite material, or the like.

【0068】無機粒子としては、例えば金属粉体、金属
酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属
炭化物及びこれらの複合金属化合物等が挙げられ、好ま
しくはガラス、SiO2、TiO2、ZnO、Fe23
ZrO2、SnO2等の酸化物及びZnS、CuS等の硫
化物である。
Examples of the inorganic particles include metal powders, metal oxides, metal nitrides, metal hydroxides, metal sulfides, metal carbides, and composite metal compounds thereof, preferably glass, SiO 2 , TiO 2 , ZnO, Fe 2 O 3 ,
Oxides such as ZrO 2 and SnO 2 and sulfides such as ZnS and CuS.

【0069】有機粒子としては、例えば合成樹脂粒子、
天然高分子粒子等が挙げられ、好ましくはアクリル樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミ
ン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等で
あり、より好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等の合成樹脂粒子である。
As the organic particles, for example, synthetic resin particles,
Natural polymer particles and the like, preferably acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene imine, polystyrene, polyurethane, polyurea, polyester, polyamide, polyimide, carboxymethyl cellulose, gelatin, starch, chitin, chitosan, etc. And more preferably synthetic resin particles such as acrylic resin, polyethylene, polypropylene, and polystyrene.

【0070】有機無機複合粒子としては、例えば、上記
の無機粒子及び有機粒子を形成する材料の少なくとも2
種以上の複合物等が挙げられ、好ましくは、ガラス、S
iO 2、TiO2、ZnO、Fe23、ZrO2、SnO2
等の酸化物及び/又はZnS、CuS等の硫化物とアク
リル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレ
ンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサ
ン等の複合物等であり、より好ましくは、SiO2、T
iO2、ZnO、Fe23、ZrO2、SnO2等の酸化
物と水素結合性の官能基を有するアクリル樹脂、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエ
チレンイミン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等の複合
物等である。
As the organic-inorganic composite particles, for example,
At least 2 of materials forming inorganic particles and organic particles of
Or more composites, preferably glass, S
iO Two, TiOTwo, ZnO, FeTwoOThree, ZrOTwo, SnOTwo
Oxides and / or sulfides such as ZnS and CuS
Lil resin, polyethylene, polypropylene, polyethylene
Oxide, polypropylene oxide, polyethylene
Nimine, polystyrene, polyurethane, polyurea,
Polyester, polyamide, polyimide, carboxime
Chill cellulose, gelatin, starch, chitin, chitosa
And more preferably a compound such as SiO2.Two, T
iOTwo, ZnO, FeTwoOThree, ZrOTwo, SnOTwoOxidation of etc.
Resin and polyether having a hydrogen bonding functional group
Tylene oxide, polypropylene oxide, polyether
Tylene imine, polyurethane, polyurea, polyester
, Polyamide, polyimide, carboxymethyl cellulose
Complex of glucose, gelatin, starch, chitin, chitosan, etc.
Things.

【0071】次に、本発明に用いられる版材(印刷原
版)について説明する。印刷原版としては、安価な版材
として、耐水性を付与した紙、プラスチックフィルム、
プラスチックをラミネートした紙などの耐水性支持体上
に画像受理層を設けた版材が使用できる。その他、アル
ミ、クロムメッキを施した鋼板などの金属版が挙げられ
る。この版材の膜厚は100〜300μmの範囲が適当
であり、そのうち設けられる画像受理層の厚さは5〜3
0μmの範囲が適当である。
Next, the plate material (printing plate) used in the present invention will be described. As a printing original plate, water-resistant paper, plastic film,
A plate material provided with an image receiving layer on a water-resistant support such as paper laminated with plastic can be used. Other examples include metal plates such as aluminum and chrome-plated steel plates. The thickness of this plate material is suitably in the range of 100 to 300 μm, and the thickness of the image receiving layer provided therein is 5 to 3 μm.
A range of 0 μm is appropriate.

【0072】画像受理層としては、無機顔料と結着剤か
らなる親水性層、あるいは不感脂化処理によって親水化
が可能になる層を用いることができる。親水性の画像受
理層に用いられる無機顔料は、クレー、シリカ、炭酸カ
ルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウム
などを用いることができる。または結着剤としてはポリ
ビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ガゼイン、ゼラチ
ン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリメ
チルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性結着
剤が使用できる。また、必要に応じて耐水性を付与する
メラミンホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、その他
架橋剤を添加してもよい。
As the image receiving layer, a hydrophilic layer comprising an inorganic pigment and a binder or a layer which can be made hydrophilic by a desensitizing treatment can be used. As the inorganic pigment used in the hydrophilic image receiving layer, clay, silica, calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, barium sulfate, and the like can be used. Alternatively, hydrophilic binders such as polyvinyl alcohol, starch, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, casein, gelatin, polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, and polymethylether-maleic anhydride copolymer can be used as the binder. If necessary, a melamine formalin resin, a urea formalin resin, or another crosslinking agent for imparting water resistance may be added.

【0073】一方、不感脂化処理をして用いる画像受理
層としては、例えば酸化亜鉛と疎水性結着剤を用いる層
が挙げられる。本発明に供される酸化亜鉛は、例えば日
本顔科技術協会編「新版顔料便覧」319頁、(株)誠
文堂、(1968年刊)に記載のように、酸化亜鉛、亜
鉛華、湿式亜鉛華あるいは活性亜鉛華として市販されて
いるもののいずれでもよい。即ち、酸化亜鉛は、出発原
料および製造方法により、乾式法としてフランス法(間
接法)、アメリカ法(直接法)および湿式法と呼ばれる
ものがあり、例えば、正同化学(株)、堺化学(株)、
白水化学(株)、本荘ケミカル(株)、東邦亜鉛
(株)、三井金属工業(株)等の各社から市販されてい
るものが挙げられる。
On the other hand, examples of the image receiving layer used after the desensitizing treatment include a layer using zinc oxide and a hydrophobic binder. Examples of the zinc oxide used in the present invention include zinc oxide, zinc white, and wet zinc as described in, for example, "Primary Handbook of New Edition", p. 319, edited by The Japan Facial Technology Association, Seibundo Co., Ltd. (1968). It may be any of those commercially available as flower or activated zinc flower. That is, zinc oxide includes, as a dry method, a French method (indirect method), an American method (direct method) and a wet method, depending on the starting materials and the production method. For example, Shodo Chemical Co., Ltd., Sakai Chemical ( stock),
Examples include those commercially available from companies such as Hakusui Chemical Co., Ltd., Honjo Chemical Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., and Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.

【0074】また結着剤として用いる樹脂として、具体
的には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合
体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合体、
酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキド
樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの
樹脂は単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよ
い。
Examples of the resin used as the binder include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and styrene-
Butadiene copolymer, styrene-methacrylate copolymer, methacrylate copolymer, acrylate copolymer,
Examples include vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, alkyd resin, epoxy resin, epoxy ester resin, polyester resin, and polyurethane resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.

【0075】画像受理層における樹脂の含有量は、樹脂
/酸化亜鉛の重量比で示して9/91〜20/80とす
ることが好ましい。
The content of the resin in the image receiving layer is preferably from 9/91 to 20/80 in terms of the weight ratio of resin / zinc oxide.

【0076】酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の
不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン
塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコ
バルト錯体、フィチン酸およびその誘導体、グアニジン
誘導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオン
とキレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分と
した処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液
等が知られている。例えば、シアン化合物含有処理液と
して、特公平44−9045号、同46−39403
号、特開昭52−76101号、同57−107889
号、同54−117201号等に記載のものが挙げられ
る。
Desensitization of zinc oxide has been conventionally performed by using a desensitizing solution of this type, a treating solution containing a cyanide compound containing ferrocyanate and ferricyanate as main components, an ammine cobalt complex, phytic acid and derivatives thereof. There are known a cyan-free treatment liquid containing a guanidine derivative as a main component, a treatment liquid containing an inorganic acid or an organic acid that forms a chelate with zinc ions as a main component, and a treatment liquid containing a water-soluble polymer. For example, as a cyanide-containing treatment solution, JP-B-44-9045 and JP-B-46-39403.
And JP-A-52-76101 and 57-107889.
And Nos. 54-117201.

【0077】上記粘着材を版材裏面側に塗布する方法と
しては、調整された塗布液を従来公知の塗布方法のいず
れかを用いて、塗布・乾燥し、成膜する。塗布方法とし
ては、コータ塗布(エアドクター、ブレード、ロッド、
スクイズ、グラビア等)、スプレー塗布(エアスプレ
イ、静電スプレイ等)、インクジェット方式塗布、グラ
ビア印刷方法等が挙げられる。
As a method of applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive to the back side of the plate material, an adjusted coating solution is applied and dried by any one of conventionally known coating methods to form a film. As a coating method, coater coating (air doctor, blade, rod,
Squeeze, gravure, etc.), spray application (air spray, electrostatic spray, etc.), ink jet application, gravure printing method and the like.

【0078】形成される粘着層の膜厚は0.2〜60μ
mが好ましく、より好ましくは0.5μm〜25μmで
ある。この範囲で均一な厚みの膜が作成され、かつ膜の
強度が十分となる。更に、形成される粘着層の面積は少
なくとも版胴面積の20%以上、より好ましくは30%
以上、さらに好ましくは50%以上であり、均一に塗布
されていることが好ましい。また、版材への粘着層形成
は、印刷前までならいずれの段階でもよい。
The thickness of the formed adhesive layer is 0.2 to 60 μm.
m is preferred, and more preferably 0.5 μm to 25 μm. In this range, a film having a uniform thickness is formed, and the film has sufficient strength. Furthermore, the area of the formed adhesive layer is at least 20% or more, more preferably 30%, of the plate cylinder area.
Above, more preferably 50% or more, it is preferable that the coating is uniform. The formation of the adhesive layer on the plate material may be performed at any stage before printing.

【0079】平版印刷用印刷機による印刷時、各平版印
刷版はそれぞれ、各印刷ユニットの版胴上に装着され
る。本発明によれば、この際、粘着層は版胴に密着され
ることにより、加圧に伴う平版印刷版の版胴上における
位置ずれを有効に防止する。
At the time of printing by the lithographic printing press, each lithographic printing plate is mounted on the plate cylinder of each printing unit. According to the present invention, at this time, the adhesive layer is brought into close contact with the plate cylinder, thereby effectively preventing displacement of the lithographic printing plate on the plate cylinder due to pressurization.

【0080】[0080]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳述する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0081】実施例1 NBR樹脂を主成分とするラテックスのニッポールSX
−1503(日本ゼオン社製)を固形分が40wt%に
なるように水を加えた後、平版印刷版として支持体がポ
リエチレンでラミネートされた紙であるELP−IIX
(富士写真フィルム(株)社製)をELP415VX製
版機で製版し不感脂化したモノの裏面に、スプレーにて
1g/m2になるように塗布し、ランプヒーター(10
0℃)で3分乾燥して目的の粘着層を設けた。次に、上
記版材を平版用印刷機オリバー52(桜井株式会社製)
の版胴に装着して毎分8000枚の印刷スピードで50
00枚印刷した。
Example 1 Nippol SX of latex containing NBR resin as a main component
ELP-IIX, a paper having a support laminated with polyethylene as a lithographic printing plate, after adding water to -1503 (manufactured by Zeon Corporation) so that the solid content is 40 wt%.
(Manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was applied to the back surface of a desensitized product by making a plate with an ELP415VX plate making machine so as to be 1 g / m 2 by spraying.
(0 ° C.) for 3 minutes to form a target adhesive layer. Next, the above-mentioned plate material was used for the planographic printing press Oliver 52 (manufactured by Sakurai Co., Ltd.)
50 cylinders at a printing speed of 8000 sheets per minute
00 sheets were printed.

【0082】比較例1 粘着層としてアクリルゴムラテックスAE945(JS
R社製)を用いた以外は実施例1と同様な材料及び作成
方法で粘着層を作成した。
Comparative Example 1 Acrylic rubber latex AE945 (JS
A pressure-sensitive adhesive layer was formed using the same materials and the same method as in Example 1 except that R (produced by R Company) was used.

【0083】比較例2 粘着層が無い以外は実施例1と同様である。Comparative Example 2 The same as Example 1 except that there was no adhesive layer.

【0084】表1に上記実施例及び比較例の粘着層の膜
物性およびそれらを用いての印刷特性を示した。尚、本
実施例における評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。
Table 1 shows the physical properties of the pressure-sensitive adhesive layers of the above Examples and Comparative Examples and the printing characteristics using the same. The embodiment of the evaluation items in the present embodiment is as follows.

【0085】〈静摩擦係数〉JIS K7125の摩擦
係数試験方法に従って行った。ここでいう静摩擦係数と
は、試験片として本発明の粘着材料、相手材料としてE
LP−IIX(富士写真フィルム(株)社製)、滑り片
として一辺が60mmの正方形、荷重1kgのものを使
用し、滑り速度を300mm/minで行った試験結果
である。
<Static friction coefficient> The static friction coefficient was measured according to the friction coefficient test method of JIS K7125. The coefficient of static friction as used herein refers to the pressure-sensitive adhesive material of the present invention as a test piece and E as a mating material.
The test results were obtained by using a LP-IIX (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), a square having a side of 60 mm and a load of 1 kg at a sliding speed of 300 mm / min.

【0086】〈180°剥離強度〉JIS K6854
の180°剥離強度試験方法に従い行った。試験片は、
本発明の粘着材料、たわみ材料として50μmのポリエ
チレンテレフタレート(富士写真フィルム(株)社製)
を用い、粘着材料とたわみ性材料を張り合わせた後、プ
レス機((有)丸協技研社製)を25kgfの荷重をか
けた後、寸法を幅20mmにて引っ張り試験機テンシロ
ン(東洋ボールドウィン社製)を用い剥離速度100m
m/minで直ちに室温にて測定した。
<180 ° Peeling Strength> JIS K6854
In accordance with the 180 ° peel strength test method. The specimen is
50 μm polyethylene terephthalate (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as the pressure-sensitive adhesive material and the flexure material of the present invention
After sticking the adhesive material and the flexible material together, applying a load of 25 kgf to a press machine (manufactured by Marukyo Giken Co., Ltd.), and measuring the tensile test machine Tensilon (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.) with a width of 20 mm. Peeling speed 100m using
Measured immediately at room temperature at m / min.

【0087】〈粘着力〉JIS K6850の接着剤の
引っ張りせん断接着試験方法に従って行った。試験片は
本発明の粘着材料、相手材料として150μmのポリエ
チレンテレフタレート((有)丸協技研社製)を5kgf
の荷重をかけた後、引っ張り試験機テンシロン(東洋ボ
ールドウィン社製)を用い直ちに室温にて測定した。
<Adhesive Strength> The adhesive strength was measured in accordance with the tensile shear adhesion test method of JIS K6850. The test piece was 5 kgf of the adhesive material of the present invention and 150 μm polyethylene terephthalate (produced by Marukyo Giken Co., Ltd.) as a mating material.
, And immediately measured at room temperature using a tensile tester Tensilon (manufactured by Toyo Baldwin).

【0088】〈印刷寸度安定性〉刷りだしから印刷50
00枚後の印刷物トンボ間(トンボ−トンボは、印刷方
向で300mm)の変位で評価した。変位が小さいほど
印刷寸度安定性が良いことになる。
<Print Dimensional Stability> Printing 50
Evaluation was made by the displacement between the registration marks (printing marks 300 mm in the printing direction) of the printed matter after 00 sheets. The smaller the displacement, the better the printing dimensional stability.

【0089】〈印刷作業性〉印刷版位置修正性は、印刷
機に印刷版を装着した後、印刷版だけを縦、横にずらし
た場合に安易に印刷版をずらすことができるかであり、
印刷版に支障つまりしわ、破れが出ないかで評価した。
排版性は、印刷5000枚終了後、印刷版が容易に剥が
せるかをみたものであり、剥がすときに印刷版に破れ、
さらに排版までの時間で評価した。印刷版に破れが起き
たり、排版までの時間がかかるものは印刷作業性が悪い
ことになる。
<Printing workability> The printing plate position correcting property is whether the printing plate can be easily shifted when only the printing plate is shifted vertically and horizontally after the printing plate is mounted on the printing press.
The printing plate was evaluated for obstruction, that is, wrinkles and tears.
The plate discharging property is to check whether the printing plate can be easily peeled off after 5,000 sheets of printing are completed.
Furthermore, evaluation was made based on the time until plate discharge. If the printing plate is torn or takes a long time to discharge the plate, the printing workability is poor.

【0090】[0090]

【表1】 [Table 1]

【0091】上記の粘着層を用いて、版材の寸度安定性
及び印刷作業性の評価を行ったところ、本発明の粘着層
のある印刷機のみが良好な印刷特性および印刷作業性を
示した。
When the dimensional stability and printing workability of the plate material were evaluated using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer, only the printing press having the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention showed good printing characteristics and printing workability. Was.

【0092】実施例2〜4 粘着層材料を表2のように変更した以外は実施例1と同
様にして粘着層を作成した。また粘着層の膜物性も実施
例1と同様に測定した。その結果を表3に示す。
Examples 2 to 4 An adhesive layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer material was changed as shown in Table 2. The physical properties of the adhesive layer were measured in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.

【0093】[0093]

【表2】 [Table 2]

【0094】[0094]

【表3】 [Table 3]

【0095】このようにして得られた粘着層を実施例1
と同様な方法で評価したところ、寸度安定性及び印刷作
業性はすべて良好であった。
The adhesive layer thus obtained was used in Example 1
When evaluated by the same method as described above, all the dimensional stability and printing workability were good.

【0096】実施例5 アクリル樹脂を主成分とするラテックスのセビアン M
Y7910(ダイセル(株)社製)を固形分が35wt
%になるように水を加えた後さらに、平均粒径0.2μ
mの酸化亜鉛粒子(堺化学(株)製)を樹脂成分/無機
粒子比が85/15(wt%)になるように加え、ガラ
スビーズとともに、ペイントシェーカー(東洋精機
(株)製)に入れ、10分間分散した後、ガラスビーズ
を濾別し、分散物を得た。平版印刷版としては、厚さ1
00μmのポリエチレンテレフタレート(PET)を支
持体とする銀拡散性感光材料であるアグファゲパルト社
製スーパーマスタープラス(総厚130μm)を、専用
プレートメーカーSPM415で製版したものを用い、
版材裏面側に該塗布液をスプレーにて1.5g/m2
なるように塗布し、ランプヒーター(100℃)で3分
乾燥して目的の粘着層を設けた。粘着層の膜物性も実施
例1と同様に測定した。その結果を表5に示す。次に、
平版用印刷機オリバー52(桜井株式会社製)の版胴に
上記版材を装着し、毎分8000枚の印刷スピードで5
000枚印刷した。
Example 5 Sebian M of latex containing acrylic resin as a main component
Y7910 (manufactured by Daicel Corporation) having a solid content of 35 wt.
% After adding water to obtain an average particle size of 0.2 μm.
m of zinc oxide particles (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) so that the resin component / inorganic particle ratio becomes 85/15 (wt%), and put it together with glass beads into a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). After dispersion for 10 minutes, the glass beads were separated by filtration to obtain a dispersion. As a lithographic printing plate, thickness 1
Using a silver-diffusible photosensitive material having a support of 00 μm polyethylene terephthalate (PET) as a support, Super Master Plus (130 μm in total thickness) manufactured by Agfage Palte Co., Ltd.
The coating solution was applied to the back side of the plate material by spraying so as to be 1.5 g / m 2 , and dried with a lamp heater (100 ° C.) for 3 minutes to provide a target adhesive layer. The physical properties of the adhesive layer were measured in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the results. next,
The above-mentioned plate material was mounted on the plate cylinder of a lithographic printing press Oliver 52 (manufactured by Sakurai Co., Ltd.), and the printing speed was 8,000 sheets per minute.
000 sheets were printed.

【0097】実施例6〜8 下記表4に示す無機粒子を用いた以外は実施例5と同様
に粘着層を作成し評価を行った。これらの粘着層の物性
を後述の表5に示す。
Examples 6 to 8 An adhesive layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the inorganic particles shown in Table 4 below were used. The physical properties of these adhesive layers are shown in Table 5 below.

【0098】[0098]

【表4】 [Table 4]

【0099】実施例9 NBR樹脂を主成分とするラテックスのニッポールSX
−1503(日本ゼオン社製)を固形分が20wt%に
なるように水を加えた後、前記水分散粘着樹脂液をイン
クジェット描画システム ユニオンコーポレーション4
200(ユニオンコーポレーション社製)に入れ、平版
印刷版として支持体がポリエチレンでラミネートされた
紙であるELP−IIX(富士写真フィルム(株)社
製)をELP415VX製版機で製版し不感脂化したも
のの裏面側に表面に3mm/ドット、膜厚1μmで版胴
表面積の50%で均一に並ぶように塗布し、ランプヒー
ター(100℃)で3分乾燥して目的の粘着層を設け
た。粘着層の膜物性も実施例1と同様に測定した。その
結果を表5に示す。
Example 9 Nippol SX of latex containing NBR resin as a main component
After adding water to 1503 (manufactured by Zeon Corporation) so that the solid content becomes 20 wt%, the water-dispersed adhesive resin liquid is applied to an ink jet drawing system Union Corporation 4
200 (manufactured by Union Corporation), ELP-IIX (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), a paper having a support laminated with polyethylene as a lithographic printing plate. On the back side, 3 mm / dot, a film thickness of 1 μm and a coating of 50% of the plate cylinder surface area were applied so as to be evenly arranged, and dried with a lamp heater (100 ° C.) for 3 minutes to provide a target adhesive layer. The physical properties of the adhesive layer were measured in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the results.

【0100】次に、平版用印刷機HAMADA611X
LA−II(ハマダ印刷機株式会社製)にて上記版材を
自動給版し毎分7000枚の印刷スピードで5000枚
印刷した。
Next, a lithographic printing machine, HAMADA 611X
The plate material was automatically supplied by LA-II (manufactured by Hamada Printing Machine Co., Ltd.), and 5,000 sheets were printed at a printing speed of 7000 sheets per minute.

【0101】実施例10 NBR樹脂を主成分とするラテックスのニッポールSX
−1503(日本ゼオン社製)を固形分が20wt%に
なるように水を加えた後、5mm厚のシリコンゴム板に
半径1.0mmの半球状のくぼみを付けたグラビア印刷
機から、平版印刷版として支持体がポリエチレンでラミ
ネートされた紙であるELP−IIX(富士写真フィル
ム(株)社製)をELP415VX製版機で製版し不感
脂化したものの裏面側に上記粘着剤が版材裏面表面積の
50%で3mm/ドット、膜厚1.2μmが均一に並ぶ
ように印刷し、ランプヒーター(100℃)で3分乾燥
して目的の粘着層を設けた。粘着層の膜物性も実施例1
と同様に測定した。その結果を表5に示す。
Example 10 Nippol SX of latex containing NBR resin as a main component
After water was added to -1503 (manufactured by Zeon Corporation) so that the solid content became 20 wt%, planographic printing was performed using a gravure printing machine having a hemispherical recess with a radius of 1.0 mm on a 5 mm thick silicon rubber plate. As a plate, ELP-IIX (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), which is a paper laminated with polyethylene as a plate, was made insensitive by making a plate using an ELP415VX plate making machine, and the above-mentioned adhesive was applied to the back surface of the plate material on the back side. Printing was performed so that 3 mm / dot and a film thickness of 1.2 μm were uniformly arranged at 50%, and dried with a lamp heater (100 ° C.) for 3 minutes to provide a target adhesive layer. Example 1 of the physical properties of the adhesive layer
It measured similarly to. Table 5 shows the results.

【0102】次に、平版印刷用印刷機HAMADA61
1XLA−II(ハマダ印刷機株式会社製)にて上記版
材を自動給し版毎分7000枚の印刷スピードで500
0枚印刷した。
Next, a lithographic printing press HAMADA 61
The above-mentioned plate material is automatically fed by 1XLA-II (manufactured by Hamada Printing Machine Co., Ltd.) and the printing speed is 500 at a printing speed of 7000 sheets per minute.
0 sheets were printed.

【0103】[0103]

【表5】 [Table 5]

【0104】このようにして実施例5〜10で得られた
各粘着層を実施例1と同様な方法で評価したところ、寸
度安定性及び印刷作業性すべて良好であった。
When the pressure-sensitive adhesive layers obtained in Examples 5 to 10 were evaluated in the same manner as in Example 1, the dimensional stability and the printing workability were all good.

【0105】[0105]

【発明の効果】以上、本発明によれば、平版印刷機にお
ける版材の寸度安定性及び印刷作業性が向上することが
できる。
As described above, according to the present invention, the dimensional stability and printing workability of a plate material in a lithographic printing press can be improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA12 AA14 AB03 AB20 AD01 AD03 BJ10 DA20 DA35 DA40 FA39 2H096 AA06 AA30 CA20 LA30  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page F term (reference) 2H025 AA12 AA14 AB03 AB20 AD01 AD03 BJ10 DA20 DA35 DA40 FA39 2H096 AA06 AA30 CA20 LA30

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 耐水性支持体上に少なくとも画像受理層
を設けてなる平版印刷用原版において、該平版印刷用原
版の裏面に、静摩擦係数が0.2以上、粘着力が2〜1
50kgf/cm2、かつ180°剥離力が40gf/
cm未満である粘着層を設け、該粘着層が印刷時に平版
印刷機の版胴と密着することを特徴とする平版印刷用原
版。
1. A lithographic printing plate precursor comprising at least an image-receiving layer provided on a water-resistant support, wherein the back side of the lithographic printing plate has a static friction coefficient of 0.2 or more and an adhesive force of 2-1.
50 kgf / cm 2 and 180 ° peel force of 40 gf / cm 2
A lithographic printing plate precursor, comprising an adhesive layer having a thickness of less than 1 cm, wherein the adhesive layer is in close contact with a plate cylinder of a lithographic printing machine during printing.
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