JP3790959B2

JP3790959B2 - Master for lithographic printing

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Publication number: JP3790959B2
Application number: JP2001316779A
Authority: JP
Inventors: 清資笠井; 浩一川村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2021-10-15
Also published as: JP2003118252A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷用原版に関し、更に詳しくは、地汚れのない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする平版印刷版を与える平版印刷用原版、特に直描型平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、軽印刷分野を中心にして使用されている平版印刷用原版には、（１）耐水性支持体上に、親水性の画像受理層を設けた原版、（２）耐水性支持体上に、酸化亜鉛を含む画像受理層（親油性）を設けた原版に直描製版した後、非画像部を、不感脂化処理液で不感脂化処理して印刷版とするもの、（３）耐水性支持体上に、光導電性酸化亜鉛を含む光導電層を設けた電子写真感材を原版とし、画像形成後に非画像部を、不感脂化処理液により不感脂化処理して印刷版とするもの、（４）耐水性支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩写真型の原版等が挙げられる。
【０００３】
最近の事務機器の発達とＯＡ化の発展に伴い、印刷分野において、上記（１）の平版印刷用原版に電子写真式プリンター、感熱転写プリンター、インクジェットプリンター等の種々の方法で製版（即ち画像形成）を行い、印刷版とするための特定の処理をすることなく直接に印刷版を作成するオフセット平版印刷方式が望まれている。
【０００４】
従来の平版印刷用原版は、紙等の支持体の両面に裏面層及び中間層を介して画像受理層となる表面層が設けられている。裏面層または中間層はＰＶＡや澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料で構成されている。画像受理層は通常、無機顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で構成される。
【０００５】
無機顔料としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナなどが挙げられる。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシＰＶＡのような変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合合体等の水溶性樹脂が挙げられている。
【０００６】
また、耐水化剤としてはグリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられている。
その他、さらに、塩化アンモニウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できることも知られている。
【０００７】
更に、平版印刷用原版の画像受理層に用いる結着剤として、分解によりカルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、スルホ基又はホスホノ基を生成する官能基を有すると共に、熱／光で硬化する官能基を含有し予め架橋されている樹脂を用いる（特開平１−２２６３９４号、同１−２６９５９３号、同１−２８８４８８号各公報）、上記官能基含有樹脂と熱／光硬化性樹脂を併用する（特開平１−２６６５４６号、同１−２７５１９１号、同１−３０９０６８号各公報）、上記官能基含有樹脂と架橋剤を併用する（特開平１−２６７０９３号、同１−２７１２９２号、同１−３０９０６７号各公報）ことにより、非画像部の親水性向上、画像受理層の膜強度の向上、更に耐刷性の改良が検討されている。
【０００８】
また画像受理層中に、無機顔料及び結着剤とともに、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基のような親水性基を含有した１μｍ以下の微小粒径の樹脂粒子を含有させる（特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６号各公報）あるいは、分解により上記の様な親水性基を生成する官能基を含有する微小径樹脂粒子を含有させる（特開平４−３１９４９１号、同４−３５３４９５号、同５−１１９５４５号、同５−５８０７１号、同５−６９６８４号各公報）ことにより非画像部の親水性を向上させる事が検討されている。
【０００９】
しかしながら、この様にして得られた従来の印刷版は、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが親水性が低下して印刷汚れが発生し、他方親水性を良くすると耐水性が劣化し耐刷性が低下するという問題があった。
【００１０】
特に３０℃以上の高温での使用環境下では、オフセット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの発生など欠点があった。更に、直描型平版印刷用原版の場合、油性インキ等を画像部として画像受理層に描画するものであり、印刷用原版の受理層と油性インキの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐刷性が低下してしまうという問題も未だ充分に解決される所まで至っていない。
【００１１】
他方、画像受理層として酸化チタンとポリビニルアルコールそして加水分解したテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを含有する親水層から成る版（特開平３−４２６７９号、同１０−２６８５８３号等）が知られている。しかしながら、実際に製版して印刷版として印刷してみると、画像の耐刷性が不充分であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来から画像受理層の親水性を上げるためには画像受理層中の保水量を高めれば良いことが分かっているが、従来の画像受理層では保水量を高めようとすると、膜の膨潤性が大きくなり膜の構造が弱くなり膜強度が低下したり、あるいは支持体と画像受理層との密着性が悪くなってしまうという問題があった。
【００１３】
本発明は以上の様な従来の平版印刷用原版の有する問題点を改良するものである。
従って、本発明の目的は、オフセット印刷版として全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない優れた平版印刷用原版を提供することである。
本発明の他の目的は、地汚れがなく、画像の欠落・歪み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする印刷版を与える平版印刷用原版を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
種々検討した結果、上記課題が、親水性官能基を有する高分子化合物が表面に化学的に結合した画像受理層として、親水性の表面グラフトポリマーの形態を採用した場合に解決されることを見出し、本発明に至ったものである。
これは、本発明の画像受理層において、親水性官能基を有する高分子化合物が表面に化学的に結合してなる部分（以下、表面グラフト親水性層とも言う）における親水性ポリマー鎖は画像受理層表面に結合する以外は束縛のない構造をしており、水が入り込みやすく保水量が大きいことによる特徴を有するためと推定される。かかる表面グラフト親水性ポリマーは水を多く吸収し、大きく膨潤することができる一方で、表面グラフト親水性ポリマーはポリマー鎖が画像受理層表面に化学的に結合しているため、膨潤しても画像受理層との密着性が悪くなることは無い。このようにして、従来の技術ではトレードオフの関係にあった保水性と画像密着性とを同時に発現することができる。すなわち、本発明の上記の目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
（１）耐水性支持体上に画像受理層を有する平版印刷用原版において、画像受理層が、多孔質フィラー粒子、並びに、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂と、該樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体からなる結着樹脂を含有し、かつ、その表面に親水性官能基を少なくとも１つ有する高分子化合物が化学的に結合してなる表面グラフト親水性層を有することを特徴とする平版印刷用原版。
【００１６】
（２）親水性官能基を少なくとも１つ有する高分子化合物が、画像受理層に、直接又は画像受理層に化学的に結合されている幹高分子化合物を介して、高分子鎖の末端で化学的に結合されている直鎖状高分子化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷用原版。
【００１７】
（３）多孔質フィラー粒子の平均細孔径分布が１Å〜１μｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の平版印刷用原版。
【００１８】
（４）多孔質フィラー粒子の平均比表面積が０．０５ｍ²／ｇ〜５０００ｍ²／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００１９】
（５）画像受理層中の結着樹脂と全フィラーの混合比が、結着樹脂／全フィラー＝８０／２０〜５／９５（質量比）であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００２０】
（６）金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物の加水分解共縮合により得られるポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００２１】
一般式（Ｉ）（Ｒ⁰）_nＭ⁰（Ｙ）_z-n
【００２２】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ⁰は水素原子、炭化水素基またはヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ⁰は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ⁰の価数を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。但し、ｚ−ｎは２以上である。〕
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の表面グラフト親水性層を有する画像受理層について説明する。
【００２４】
本発明の表面グラフト親水性層は、少なくとも１つの親水性官能基を有する高分子化合物が、画像受理層に化学的に結合してなるものであり、画像受理層表面を薄く覆った形の親水性層を形成している。
本発明では、平版印刷版の画像受理層に、少なくとも１つの親水性官能基を有する高分子化合物の末端が、直接または他の高分子化合物を介して（以下、この結合用の高分子化合物を特に「幹高分子化合物」と称することもある）、化学的に結合するものである。
【００２５】
上記のグラフト部を構成する親水性官能基を有する高分子化合物は、特に限定的ではないが、直鎖状高分子化合物であることが好ましい。親水性官能基としては、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、ホスホン酸もしくはアミノ基またはそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはそのハロゲン化水素酸塩等が挙げられる。
これらの親水性官能基は、上記グラフト部を構成する高分子化合物中に少なくとも１つ含有されていればよく、例えば、直鎖状高分子化合物の画像受理層との結合部と反対側の末端に親水性官能基を有する場合、直鎖状高分子が親水性モノマーを重合成分又は共重合成分として含有する場合等が挙げられる。
【００２６】
本発明において用いることのできる親水モノマーとしては、上記親水性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。特に有用な親水性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、イタコン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミドもしくはアリルアミンまたはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレートもしくは３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートまたはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはアリルアミンまたはそのハロゲン化水素酸塩等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の表面グラフト親水性層は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて容易に製造することができる。
グラフト重合とは高分子鎖上に活性種を与え、これによって開始する別の単量体を重合し、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法であり、特に活性種を与える高分子鎖が固体表面を形成しているときには表面グラフト重合と呼ばれる。本発明の表面グラフト親水性層は、画像受理層表面上において表面グラフト重合を行うことにより容易に得ることができる。
【００２８】
本発明の画像受理層を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる、たとえば、新高分子実験学10、高分子学会編、1994年、共立出版(株)発行、P135に記載される、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法等の表面グラフト重合法、吸着技術便覧NTS(株)、竹内監修、1999.2発行、p203、p695に記載される、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法等が挙げられる。また、光グラフト重合法の具体的方法としては特開平10-296895号公報および特開平11-119413号公報に記載の方法を使用することができる。
【００２９】
本発明の表面グラフト親水性層を作成する方法としては、これらの他に、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと平版印刷版の画像受理層表面官能基とのカップリング反応により形成する方法を挙げることもできる。
【００３０】
また、画像受理層表面に化学的に結合されている幹高分子化合物と、該幹高分子化合物に高分子鎖の末端で結合されている親水性官能基を有する直鎖状高分子化合物とからなる親水性画像受理層を製造する場合には、画像受理層表面の官能基とカップリング反応しうる官能基を幹高分子化合物の側鎖に付与し、グラフト鎖として親水性官能基を有する高分子化合物鎖を組み込んだグラフト型高分子化合物を合成し、この高分子と画像受理層表面官能基とのカップリング反応により形成することができる。かかる幹高分子化合物の具体例としては、後述する（半）金属含有樹脂と複合体を形成する有機ポリマーとして挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００３１】
上記の光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法、カップリング法のうち、製造適性の点からはプラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法が特に優れている。
具体的には、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては上記記載の文献、およびY.Ikada et al., Macromolecules vol.19, page 1804 (1986)などの記載の方法にて作成することができる。画像受理層表面をプラズマ、もしくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることにより得ることができる。
【００３２】
本発明の表面グラフト親水性層の膜厚は好ましくは0.0１g/m²〜１０g/m²の範囲であり、より好ましくは０．１g/m²〜５g/m²の範囲である。この範囲内で、本発明の効果を十分に発揮し、更に良好な耐刷性が得られるとともに、印刷物の細線再現性も良好であり、好ましい。
【００３３】
次に、本発明の画像受理層に供される多孔質フィラー粒子について説明する。本発明の多孔質フィラーは、多孔質状であれば無機粒子でも有機粒子でもよく、特に限定されない。
無機多孔質フィラーとしては、金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられ、具体的には、シリカ、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛、ゼオライト、及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、シリカ、硝子、酸化チタン、アルミナ、ゼオライト、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
【００３４】
有機多孔質フィラーとしては、炭素化合物、高分子化合物、セルロース類及びこれらの少なくとも１種以上と無機化合物との複合物が挙げられ、具体的には、木炭、活性炭、高分子多孔質焼結体、樹脂フォーム類、シリコン多孔質体、高吸水性樹脂類等が挙げられる。好ましくは、木炭、活性炭、高分子多孔質焼結体、高吸水性樹脂類等が挙げられる。
【００３５】
多孔質フィラーのサイズは、平均粒子径が、好ましくは０．０３μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１５μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。
多孔質フィラーの細孔径は、平均細孔径分布が、好ましくは１Å〜１μｍ、より好ましくは１０Å〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０Å〜３００ｎｍである。多孔質フィラーの表面積は、平均比表面積が、好ましくは０．０５ｍ²／ｇ〜５０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１ｍ²／ｇ〜３０００ｍ²／ｇ、更に好ましくは１０ｍ²／ｇ〜１０００ｍ²／ｇである。
【００３６】
本発明においては、画像受理層において用いるフィラーの全てが多孔質フィラーである必要はなく、多孔質フィラーの量は画像受理層中の全フィラー量の２５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは全フィラー量の５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。
【００３７】
上記多孔質フィラー以外に併用することができるフィラーは、無機粒子や有機粒子、さらにこれらの複合化物でもよく、特に限定されない。
無機粒子としては、例えば、金属粉体、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物及びこれらの複合化物等が挙げられ、好ましくは金属酸化物及び金属硫化物等であり、より好ましくはガラス、SiO₂、TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、ZrO₂、SnO₂、ZnS、CuS等の粒子が挙げられる。
また、有機粒子としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等であり、より好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂粒子が挙げられる。
【００３８】
複合体（結着樹脂）と全フィラー成分の混合比（質量比）は、結着樹脂／全フィラーが好ましくは８０／２０〜５／９５、より好ましくは７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０／４０〜５／９５である。
【００３９】
次に、本発明の画像受理層に供される結着樹脂について説明する。
本発明の結着樹脂は、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂（以下、「（半）金属含有樹脂」と称することもある）と、この樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体から成る樹脂であることを特徴とする。
【００４０】
「（半）金属含有樹脂と有機ポリマーとの複合体」とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む意味に用いる。
（半）金属含有樹脂は「酸素原子−金属原子又は半金属原子−酸素原子」から成る結合を主として含有するポリマーを示す。ここで、（半）金属含有樹脂は、金属原子及び半金属原子の両方を含有していてもよい。好ましくは、半金属原子のみを含有する樹脂、半金属原子と金属原子とを含有する樹脂である。
【００４１】
（半）金属含有樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物の加水分解共縮合によって得られるポリマーであることが好ましい。
一般式（Ｉ）（Ｒ⁰）_nＭ⁰（Ｙ）_z-n
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ⁰は水素原子、炭化水素基またはヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ⁰は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ⁰の価数を表し、ｎは０、１、２、３、または４を表す。但し、ｚ−ｎは２以上である。〕
ここで、加水分解共縮合とは、反応性基が酸性ないし塩基性条件下で加水分解、縮合を繰り返し、重合していく反応である。
上記化合物は、単独あるいは２種以上を組み合わせて（半）金属含有樹脂の製造に用いられる。
【００４２】
次に一般式（Ｉ）で示される（半）金属化合物について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）中のＲ⁰は、好ましくは、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基｛例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換され得る基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′基、−Ｎ（Ｒ″）（Ｒ″）（Ｒ″は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表し、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−Ｓｉ（Ｒ′）₃基、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）｝、
【００４３】
炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されていてもよい）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、また複数置換されてもよい）、
【００４４】
又は、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表す。
【００４５】
反応性基Ｙは、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ¹基、−ＯＣＯＲ²基、−ＣＨ（ＣＯＲ³)(ＣＯＲ⁴）基、−ＣＨ（ＣＯＲ³)(ＣＯＯＲ⁴）基、又は−Ｎ（Ｒ⁵)(Ｒ⁶)基を表す。
【００４６】
−ＯＲ¹基において、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表す。
【００４７】
−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同様の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ⁰中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。
−ＣＨ（ＣＯＲ³)(ＣＯＲ⁴）基及び−ＣＨ（ＣＯＲ³)(ＣＯＯＲ⁴）基において、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等）を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、クロロベンジル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基等）を表す。
また、−Ｎ（Ｒ⁵)(Ｒ⁶)基において、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに同じでも異なってもよく、各々、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ¹基のＲ¹と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ⁵とＲ⁶の炭素数の総和が１２ケ以内である。
【００４８】
（半）金属Ｍ⁰は、好ましくは、遷移金属、希土類金属、周期表III〜Ｖ族の金属が挙げられる。より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特にＳｉが好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）で示される（半）金属化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、
【００５１】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、
【００５２】
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシンラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
【００５３】
Ｔｉ（ＯＲ)₄（ここで、Ｒはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す）、ＴｉＣｌ₄、Ｚｎ（ＯＲ)₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)₂、Ｓｎ（ＯＲ)₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)₄、Ｓｎ（ＯＣＯＲ)₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＲ)₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)₄、Ａｌ（ＯＲ)₃。
【００５４】
次に、本発明において、上記（半）金属含有樹脂と複合体を形成する有機ポリマーについて説明する。
該有機ポリマーは、（半）金属含有樹脂と水素結合を形成し得る基（以下、特定の結合基とも言う）を有する。特定の結合基としては、好ましくは、アミド結合（カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結合を含む）、ウレタン結合及びウレイド結合から選ばれる少なくとも一種の結合及び水酸基を挙げることができる。
【００５５】
有機ポリマーは、繰り返し単位成分として、本発明の特定の結合基を少なくとも１種ポリマーの主鎖及び／又は側鎖に含有するものが挙げられる。好ましくは、繰り返し単位成分として、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合がポリマーの主鎖及び／又は側鎖に存在する成分、及び／又は−ＯＨ基を含有する成分が挙げられる。上記アミド結合中のＲ¹¹は、水素原子又は有機残基を表し、有機残基としては、一般式（Ｉ）中のＲ⁰における炭化水素基及びヘテロ環基と同一の内容のものが挙げられる。
【００５６】
ポリマー主鎖に本発明の特定の結合基を含有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＣＯ−結合または−Ｎ（Ｒ¹¹）ＳＯ₂−結合を有するアミド樹脂、−ＮＨＣＯＮＨ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ−結合を含有するウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５７】
アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジカルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用いられるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられるジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【００５８】
また、他のアミド結合を有するポリマーとして、下記一般式（II）で示される繰り返し単位含有のポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体またはポリビニルピロリドンとその誘導体が挙げられる。
【００５９】
【化１】

【００６０】
式（II）中、Ｚ¹は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＳ−を表す。Ｒ²⁰は式（Ｉ）中のＲ⁰と同一の内容のものを表す。ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す。ｒ¹は同じでも異なってもよい。ｐは２又は３の整数を表す。
【００６１】
一般式（II）で示される繰り返し単位を含有するポリマーのうち、Ｚ¹が−ＣＯ−を表し、ｐが２を表すポリマーは、置換基を有していてもよいオキサゾリンを触媒の存在下で開環重合することにより得られる。触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやスルホン酸エステル；ヨウ化アルキル（例えばヨウ化メチル）などのハロゲン化アルキル；フリーデルクラフツ触媒のうち金属フッ素化物；硫酸、ヨウ化水素、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸や、これらの酸とオキザゾリンとの塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。なお、このポリマーは単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、他のポリマーにこのポリマーがグラフトした共重合体であってもよい。
【００６２】
オキサゾリンの具体例としては、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれる。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種以上使用できる。
【００６３】
一般式（II）で示される繰り返し単位を有する他のポリマーについても、オキサゾリンの代わりにチアゾリン、４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン又は４，５−ジヒドロ−１，３−チアジンを用いて同様に得ることができる。
【００６４】
ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体としては、カルボン酸ハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ（ＣＯ−Ｒ²⁰）−を含むカルボン酸アミド体、又はスルホニルハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ²⁰）−を含むスルホンアミド体（ここで、Ｒ²⁰は上記式（II）におけるＲ²⁰と同義である）が挙げられる。
【００６５】
また、ポリマーの側鎖に本発明の特定の結合基を含有するポリマーとしては、少なくとも該特定の結合基から選ばれた結合基の少なくとも１種を含有する成分を主成分として含有するものが挙げられる。このような成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ビニル酢酸アミドあるいは以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２】

【００６７】
【化３】

【００６８】
一方、水酸基含有の有機ポリマーとしては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５年）等に記載のものが挙げられる。
【００６９】
例えば、天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラカガントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００７０】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリルアルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、等）、水酸基を少なくとも１種含有するアクリルアミド又はメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体もしくは共重合体（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基、等）等が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００７１】
本発明の有機ポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。有機ポリマーの質量平均分子量は、好ましくは１０³〜１０⁶、より好ましくは５×１０³〜４×１０⁵である。
【００７２】
（半）金属含有樹脂と有機ポリマーとの複合体において、（半）金属含有樹脂と有機ポリマーの割合は広い範囲で選択できるが、好ましくは（半）金属含有樹脂／有機ポリマーの質量比で１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲において、画像受理層の膜の強度、印刷時の湿し水に対する耐水性が良好となる。
【００７３】
本発明の複合体を含む結着樹脂は、前記（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成した（半）金属含有樹脂のヒドロキシル基と、有機ポリマー中の前記特定の結合基とが水素結合作用等により均一な有機、無機ハイブリッドを形成し、相分離することなくミクロ的に均質となる。（半）金属含有樹脂に炭化水素基が存在する場合にはその炭化水素基に起因して、有機ポリマーとの親和性がさらに向上するものと推定される。また、本発明の複合体は成膜性に優れている。
【００７４】
本発明の複合体は、前記（半）金属化合物を加水分解重縮合し、有機ポリマーと混合することにより製造するか、または有機ポリマーの存在下、前記（半）金属化合物を加水分解重縮合することにより製造される。
好ましくは、有機ポリマーの存在下、前記（半）金属化合物をゾル−ゲル法により加水分解重縮合することにより、本発明の有機・無機ポリマー複合体を得ることができる。生成した有機・無機ポリマー複合体において、有機ポリマーは、（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成したゲルのマトリックス（すなわち無機（半）金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体）中に均一に分散している。
【００７５】
上記ゾル−ゲル法は、従来公知のゾル−ゲル法を用いて行なうことができる。具体的には、「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（株）技術情報協会（刊）（１９９５年）、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書に詳細に記載の方法に従って実施できる。
【００７６】
画像受理層用の塗布液は、水系溶媒が好ましく、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のために水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００７７】
更に、前記の一般式（Ｉ）で示される（半）金属化合物の加水分解及び共縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
【００７８】
触媒は、酸または塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解及び重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００７９】
酸性触媒または塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００８０】
その他、画像受理層には、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【００８１】
例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。
【００８２】
本発明の画像受理層は、画像受理層塗布液を耐水性支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて塗布、乾燥することにより成膜される。
【００８３】
形成される画像受理層の膜厚は０．２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜８μｍである。この範囲で均一な厚みの膜が作成され、且つ膜の強度が充分となる。
【００８４】
また、本発明の表面グラフト親水性層が結合する前の画像受理層の表面の平滑性が、ベック平滑度で３０（秒／10ml）以上であることが好ましい。ここでベック平滑度は、ベック平滑度試験機により測定することができ、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１kg/cm²）で押しつけ、減圧下で一定量（10ml）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要する時間を測定するものである。
【００８５】
製版（画像形成）を電子写真式プリンターで行う場合、用いるトナーが乾式トナーと液体トナーで好ましい範囲は以下のようになる。
【００８６】
乾式トナーを用いる電子写真式プリンターでは、本発明の原版の画像受理層表面のベック平滑度は、３０〜２００（秒／10ml）が好ましく、より好ましくは５０〜１５０（秒／10ml）である。この範囲において、トナー画像を原版に転写し定着するプロセスにおいて、飛散トナーの非画像部への付着（即ち、地汚れ）が防止され、また画像部のトナー密着が均一且つ充分になされ、細線・細文字の再現性やべタ画像部の均一性が良好となる。
【００８７】
他方、液体トナーを用いる電子写真式プリンターでは、画像受理層表面のベック平滑度は３０（秒／10ml）以上で、高い程よく、１５０〜３０００（秒／10ml）、より好ましくは２００〜２５００（秒／10ml）である。
【００８８】
また、インクジェット式プリンター、感熱転写型プリンターでは、上記液体トナー利用の電子写真式プリンターの場合と同様の範囲が好ましい。
この範囲において、細線・細文字、網画像等の高精細なトナー画像部が忠実に画像受理層上に転写・形成され且つ画像受理層表面とトナー画像部の密着も充分になされ、画像部強度が保持できる。
【００８９】
更に好ましくは、本発明の表面グラフト親水性層が結合する前の画像受理層表面の形状が、凹凸の形成が高く且つ間隔が密な状態とする。具体的には、ＩＳＯ−４６８で定義される表面中心平均粗さＳＲａが１．３〜３．５μｍの範囲で且つ表面粗さの密度を表示する平均波長Ｓλａが５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、ＳＲａが１．３５〜２．５μｍ、Ｓλａが４５μｍ以下の範囲である。この事により、電子写真製版後の非画像部への飛散トナーの付着及び付着トナーの定着時の太りが抑制されるものと推定される。
【００９０】
次に、本発明に供せられる耐水性支持体について説明する。
耐水性支持体としては、アルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル板で、その厚さが０．１〜３mm、特に０．１〜１mmのものが挙げられる。また、厚みが８０μｍ〜２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００９１】
本発明に供せられる支持体は高平滑な表面を有することが好ましい。即ち、画像受理層に隣接する側の表面の平滑性が、ベック平滑度で３００（秒／10ml）以上、より好ましくは９００〜３０００（秒／10ml）に調製されていることが好ましく、より好ましくは１０００〜３０００（秒／10ml）であることが好ましい。
【００９２】
支持体の画像受理層に隣接する側の表面の平滑性をベック平滑度で３００（秒／10ml）以上に規制することによって、画像再現性及び耐刷性をさらに向上させることができる。このような向上効果は、画像受理層表面の平滑性が同じであっても得られるものであり、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受理層との密着性が向上したためと考えられる。
【００９３】
このように規制された耐水性支持体の高平滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことをいい、例えば、支持体上に後述する導電層、アンダー層、オーバーコート層を設ける場合には、その導電層、アンダー層、オーバーコート層の表面のことをいう。
これにより支持体の表面の凹凸の影響を受けることなく上記のように表面状態が調整された画像受理層が充分に保持され、より一層の画質向上が可能となる。
【００９４】
上記平滑度の範囲に設定する方法としては、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法により、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙げることができる。
【００９５】
本発明の平版印刷用原版は耐水性支持体上に設けられた画像受理層に、電子写真記録方式でトナー画像を形成する、あるいは静電界を利用して油性インクを吐出する静電吐出型インクジェット法で画像を形成するために用いられる平版印刷用原版としても好ましく用いることができ、画像形成により得られた平版印刷版は、鮮明な画像を多数枚印刷することが可能である。
【００９６】
電子写真記録方式による画像形成は、通常、電子写真プロセスで、被転写材上へのトナー画像の転写は、静電転写により行なわれている。印刷用原版としての耐水性支持体は導電性であることが好ましく、特にその体積固有抵抗値が１０⁴〜１０¹³Ω・cmが好ましく、より好ましくは１０⁷〜１０¹²Ω・cmである。これにより転写画像の滲み・歪みや非画像部へのトナー付着汚れ等が実用上問題のない程度に抑制され、良好な画像が得られる。
【００９７】
また、静電吐出型インクジェット記録方式による画像形成でも、上記耐水性支持体は、導電性を有するものであることが好ましく、少なくともその画像受理層の直下の部分が１０¹⁰Ω・cm以下の固有電気抵抗値を有するものであることが好ましく、耐水性支持体全体が１０¹⁰Ω・cm以下であることがより好ましい。上記の固有電気抵抗値は、さら好ましくは、１０⁸Ω・cm以下であり、その値は、限りなく零であってもよい。導電性が上記の範囲内において、帯電したインク滴が画像受理層上に付着した際に該インク滴の電荷が速やかに接地面を通して消失するために、乱れを生じない鮮明な画像が形成される。
【００９８】
なお、固有電気抵抗値（体積固有電気抵抗値または比電気抵抗値とも呼ばれる）の測定はＪＩＳＫ−６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で行った。
【００９９】
支持体の画像受理層の直下の部分に上記のような導電性を持たせるには、紙、フィルム等の基体上に、カーボンブラック等の導電性フィラーと結着剤からなる層を塗布したり、金属箔を貼り付けたり、金属を蒸着したりする方法が挙げられる。
【０１００】
一方、支持体全体が導電性を有するものとしては、例えば塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性紙、カーボンブラック等の導電性フィラーを混入させたプラスチックフィルム、アルミニウムなどの金属板等が挙げられる。
【０１０１】
例えば基体に塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性原紙を用い、その両面に耐水性を有する導電性層を設けることにより得られる。基体として用いられる原紙としては、例えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材パルプ紙と合成パルプ紙の混抄紙をそのまま用いることができる。また、原紙の厚さとしては８０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１０２】
導電性層の形成は、導電性フィラーと結着剤を含む層を上記導電性紙の両面に塗布することにより達成される。塗布される導電性層の厚さは、５μｍ〜２０μｍが好ましい。
【０１０３】
導電性フィラーとしては、粒子状のカーボンブラック、グラファイト、例えば銀、銅、ニッケル、真鍮、アルミニウム、鋼、ステンレスなどの金属粉、酸化スズ粉末、フレーク状のアルミニウムまたはニッケル、繊維状の炭素などが挙げられる。
【０１０４】
結着剤として使用される樹脂としては、各種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、疎水性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セルロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体等が挙げられる。
【０１０５】
導電性層を形成する他の方法として、導電性の薄膜をラミネートすることがあげられる。導電性薄膜としては、例えば金属箔、導電性プラスチックフィルムなどを用いることができる。さらに具体的には、金属箔ラミネート材としてアルミ箔、導電性プラスチックフィルムのラミネート材としては、カーボンブラックを混入したポリエチレン樹脂などがあげられる。アルミ箔としては、硬質および軟質のどちらでも良く、厚みは５μｍ〜２０μｍが好ましい。
【０１０６】
カーボンブラックを混入したポリエチレン樹脂のラミネートには押し出しラミネート法が好ましい。押し出しラミネート法とは、ポリエチレンを熱溶融し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られている。ラミネート層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍが好ましい。支持体全体が導電性を有するものとして、基体として導電性を有するプラスチックフィルムや金属板を用いる場合は、耐水性が満たされていればそのままで使用できる。
【０１０７】
導電性を有するプラスチックフィルムとしては、例えば炭素繊維やカーボンブラック等の導電性フィラーを混入させたポリプロピレン、ポリエステルフィルムなどが、また金属板としては、アルミニウムなどが使用できる。基体の厚みは８０μｍ〜２００μｍが好ましい。８０μｍ未満では印刷版としての強度が不足し、２００μｍを超えると描画装置内での搬送性などのハンドリング性が低下する。
【０１０８】
次に、導電性を有する層を設ける構成について説明する。
耐水性基体として、厚みが８０μｍ〜２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチックフィルム等を用いることができる。
【０１０９】
基体上に導電性層を形成する方法としては、上記の支持体全体が導電性を有する場合で述べた方法が使用できる。すなわち基体の一つの面に導電性フィラーと結着剤を含む層を厚さ５μｍ〜２０μｍで塗布する。または金属箔、あるいは導電性を有するプラスチックフィルムをラミネートすることにより得られる。
【０１１０】
上記以外の方法としては、例えばプラスチックフィルムにアルミ、スズ、パラジウム、金などの金属蒸着膜を設けても良い。
以上のようにして導電性を有する耐水性支持体を得ることができる。
【０１１１】
また、本発明では上記のように画像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコート層（裏面層）を設けることができるが、バックコート層は、その平滑度が１５０〜７００（秒／10ml）の範囲であることが好ましい。これにより、印刷版をオフセット印刷機に給版する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版が正確に印刷機にセットされる。
【０１１２】
アンダー層またはバックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９０〜１３０μｍの範囲、好ましくは１００〜１２０μｍの範囲である。
【０１１３】
本発明の平版印刷用原版は、好ましくは直描型平版印刷用原版として用いることができ、感熱転写記録方式、電子写真記録方式又はインクジェット記録方式等で画像を形成することにより製版を行うことができる。
【０１１４】
電子写真記録方法としては、従来公知の記録方式のいずれをも用いることができる。例えば電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」（株）コロナ社刊、（１９８８年）、江田研一、電子写真学会誌２７，１１３（１９８８）、川本晃生、同３３，１４９（１９９４）、川本晃生、同３２，１９６（１９９３）等に記載の方法あるいは市販のＰＰＣ複写機等が挙げられる。
【０１１５】
デジタル情報に基づいて露光するレーザー光によるスキャニング露光方式及び液体現像剤を用いる現像方式の組合せが、高精細な画像を形成できることから有効なプロセスである。その一例を以下に示す。
【０１１６】
まず、感光材料をフラットベット上にレジスターピン方式による位置決めを行った後背面よりエアーサクションにより吸引して固定する。次いで、例えば上記「電子写真技術の基礎と応用」２１２頁以降に記載の帯電デバイスにより感光材料を帯電する。コロトロン又はスコトロン方式が一般的である。この時感光材料の帯電電位検出手段からの情報に基づき、常に所定の範囲の表面電位となるようフィードバックをかけ、帯電条件をコントロールすることも好ましい。その後例えば同じく上記引用資料の２５４頁以降に記載の方式を用いてレーザー光源による走査露光を行う。
【０１１７】
次いで液体現像剤を用いてトナー画像の形成を行う。フラットベット上で帯電、露光した感光材料は、そこからはずして同上引用資料の２７５頁以降に示された湿式現像法を用いることができる。この時の露光モードは、トナー画像現像モードに対応して行われ、例えば反転現像の場合はネガ画像、即ち画像部にレーザー光を照射し、感光材料を帯電した時の電荷極性と同じ電荷極性を持つトナーを用い、現像バイアス電圧を印加して露光部にトナーが電着するようにする。原理の詳細は同上引用資料の１５７頁以降に説明がある。
【０１１８】
現像後に余剰の現像液を除くために、同資料２８３頁に示されるようなゴムローラ、ギャップローラ、リバースローラ等のスクイーズ、コロナスクイーズ、エアスクイーズ等のスクイーズを行う。スクイーズ前に現像剤の担体液体のみでリンスをすることも好ましい。
【０１１９】
次に感光体上に上記の様にして形成されたトナー画像を被転写材である平版印刷用原版上に転写・定着するか、または中間転写体を経由して平版印刷用原版上に転写・定着する。
【０１２０】
インクジェット記録方法としては、従来公知の記録方式のいずれでもよいが、インク画像の乾燥・定着性、インクのつまり難さ等から油性インクが好ましく且画像滲みを生じ難い静電吐出型インクジェット方式が好ましい。ホットメルトインクを用いたソリッドジェット方式も好ましく用いられる。
【０１２１】
静電力を用いるオンディマンド型のインクジェット方式として一之瀬進、大庭有二、電子通信学会論文誌Vol.J66-C(No.1),p47(1983)、大野忠義、水口衛、画像電子学会誌vol.10,(No.3),p157(1981)等に記載の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェットと呼ばれる方式が知られており、具体的態様が、例えば特開昭５６−１７０号、同５６−４４６７号、同５７−１５１３７４号等に開示されている。
【０１２２】
これは、インクタンクからスリット状のインク保持部内面に多数の電極を配置してなるスリット状インク室にインクを供給すると共に、これらの電極に選択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対向する記録紙に電極近傍のインクを噴出させて記録するものである。
【０１２３】
また、スリット状の記録ヘッドを用いない他の方式として、特開昭６１−２１１０４８号公報には、複数の微小孔を有するフィルム状インク支持体の穴にインクを充填し、多針電極により選択的に電圧を印加して孔内のインクを記録紙に移動させる手段が開示されている。
また、ソリッドジェット方式としては、Solid Inkjet Platemaker SJ02A（日立工機（株）製）、ＭＰ−１２００Pro（Dynic（株）製）等の市販されたプリントシステムが挙げられる。
【０１２４】
インクジェット記録方法を用いた製版方法を図を用いてより具体的に説明する。図１に示す装置系は油性インクを使用するインクジェット記録装置１を有するものである。
【０１２５】
図１のように、まず、マスター（平版印刷用原版）２に形成すべき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュータ３のような情報供給源から、バス４のような伝達手段を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マスター２に前記パターンでインクが付着する。
こうしてマスター２に画像を形成し、製版マスター（製版印刷用原版）を得る。
【０１２６】
図１の装置系に用いられるインクジェット記録装置の例を図２および図３に示す。図２および図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示している。図２はこのようなインクジェット記録装置の要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面図である。
【０１２７】
インクジェット記録装置に備えられているヘッド１０は、図３に示されるように、上部ユニット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリットを有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内には油性インク１１が満たされた状態になっている。
【０１２８】
ヘッド１０では、画像のパターン情報のデジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加される。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ上にはマスター２が設けられている。電圧の印加により、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性インク１１が吐出され対向電極１０ｃ上に設けられたマスター２上に画像が形成される。
【０１２９】
吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形成を行うためにその先端はできるだけ狭いことが好ましい。
例えば油性インクを図３のヘッド１０に満たし、先端が２０μm 幅の吐出電極１０ｂを用い、吐出電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとして、この電極間に３ｋＶの電圧を０．１ミリ秒印加することで４０μm のドットの印字をマスター２上に形成することができる。
以上のようにして、平版印刷用原版上に、油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成して製版マスターが得られる。
【０１３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３１】
実施例１
＜平版印刷用原版の作成＞
下記の組成物１Ａを、ガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１０分間分散した後、更に、組成物１Ｂを３３ｇ添加し、ペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分散物を得た。
【０１３２】

【０１３３】
（組成物１Ｂ）
・テトラエトキシシラン９２ｇ
・エタノール１６３ｇ
・水１６３ｇ
・硝酸０．１ｇ
【０１３４】
軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用いられているＥＬＰ−１Ｘ型マスター（富士写真フイルム（株）製）の支持体（アンダー側のベック平滑度：１０００（sec／10cc））に、上記画像受理層組成物をワイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ²になるように塗布し、オーブンで１００℃、１０分間乾燥した。その後、下記方法にて親水性表面グラフト層を形成した。
【０１３５】
（表面グラフト層形成方法）
上記画像受理層表面をグロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製CFS-10-EP70）使用を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
【０１３６】
（酸素グロー処理条件）
・初期真空：１．２×１０^-3Ｐａ
・アルゴン圧力：０．９Ｐａ
・ＲＦグロー：１．５ＫＷ
・処理時間：６０ｓｅｃ
【０１３７】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたアクリル酸水溶液（20Wt%）に60℃にて４時間浸漬した．浸漬した膜を流水にて10分間洗浄することによるアクリル酸が表面にグラフトポリマー化された親水性の平版印刷用原版を得た。
親水性表面グラフト層の質量（グラフト量）を重量法で測定したところ、１.３g/m²であった。
平版印刷用原版をベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ccの条件にてその平滑度を測定したところ、２０５（sec／10cc）であった。また、平版印刷用原版の表面に、蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角（度）を表面接触角計（商品名ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）製）を用いて測定したところ、５度以下であった。
【０１３８】
上記の平版印刷用原版を、「ＡＭ−Straight Imaging System」として市販されている、乾式トナーを用いたレーザープリンターＡＭＳＩＳ・１２００−Ｊ Plate Setter（商品名）を通して製版した。
得られた製版物の複写画像について２０倍のルーペを用いて目視評価した所、製版画質は良好であつた。即ち、レーザープリンターからの乾式トナー転写により得られた本発明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均一で、トナー転写のムラは全く認められず、旦つ非画像部もトナー飛散による地カブリも微かで実用上問題のない良好なものであった。
【０１３９】
次に上記平版印刷用原版を、上記と同一の操作で製版した後、全自動印刷機ＡＭ−２８５０（商品名、エーエム社（株）製）を用いて、湿し水として、ＰＳ版用処理剤ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で５０倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行なつた。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、極めて良好なものであった。
更に、細線、細文字の欠落及びベタ部のムラのない画像を有し、非画像部のインキ汚れも実用上問題のない良好な印刷物が１００００枚以上得られた。
本発明の原版は良好な印刷物を多数枚得ることができる。
【０１４０】
比較例１
実施例１において、親水性グラフト表面層を形成することなく、平版印刷用原版を作成した。得られた原版の表面のベック平滑度は１６０度（sec／10cc）、水との接触角は５度以下であった。
この原版を、実施例１と同様にして製版し、印刷を行なった。製版した版の画質は、実施例１とほぼ同等で非画像部での飛散トナーも少なく画像も良好であった。しかし、印刷物は刷り出しで非画像部の汚れが発生した。
【０１４１】
実施例２
＜平版印刷用原版の作成＞
下記の組成物２Ａを、ガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１０分間分散した後、更に、組成物２Ｂを３３ｇ添加し、ペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分散物を得た。
【０１４２】

【０１４３】
（組成物２Ｂ）
・テトラエトキシシラン９２ｇ
・エタノール１６３ｇ
・水１６３ｇ
・硝酸０．１ｇ
【０１４４】
軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用いられているＥＬＰ−２Ｘ型マスター（富士写真フイルム（株）製）の支持体（アンダー片側のベック平滑度：２０００（sec／10cc）以上）を用い、この上に上記組成物をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ²となる様に塗布し、指触乾燥した後、更に１１０℃、３０分間加熱し平版印刷用原版を作成した。
【０１４５】
（表面グラフト層形成方法）
上記画像受理層表面をグロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製CFS-10-EP70）使用を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
【０１４６】
（酸素グロー処理条件）
・初期真空：１．２×１０^-3Ｐａ
・アルゴン圧力：０．９Ｐａ
・ＲＦグロー：１．５ＫＷ
・処理時間：６０ｓｅｃ
【０１４７】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたアクリルアミド水溶液（20質量％）に60℃にて４時間浸漬した．浸漬した膜を流水にて10分間洗浄することによりアクリルアミドが表面にグラフトポリマー化された親水性の平版印刷用原版を得た。親水性表面グラフト層の質量（グラフト量）を重量法で測定したところ、１.３g/m²であった。得られた原版の表面のベック平滑度は１０００（sec／10cc）、水との接触角は５度以下であった。
【０１４８】
＜電子写真感光体の作成＞
Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）２ｇ、下記結着樹脂（Ｐ−１）１４．４ｇ、下記結着樹脂（Ｐ−２）３．６ｇ、下記化合物（Ａ）０．１５ｇ及びシクロヘキサノン８０ｇの混合物を、５００mlのガラス容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別して感光層分散液とした。
【０１４９】
【化４】

【０１５０】
次いでこの分散液を脱脂処理を施した０．２mm厚のアルミニウム板の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、１１０℃の循環式オーブンで２０秒間加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであった。
【０１５１】
上記の様にして作成した電子写真感光体を、暗所にて、コロナ帯電して表面電位を＋４５０Ｖに帯電したのち、あらかじめ原稿からカラースキャナーにより読み取り、色分解し、システム特有の幾つかの色再現に関わる補正を加えた後、デジタル画像データーとしてシステム内のハードティスクに記憶させてあった情報をもとに、露光装置として半導体レーザー描画装置を用いて７８８mmの光で、ビームスポット径を１５μｍとし、ピッチ１０μｍ及びスキャン速度３００cm／秒のスピードで露光した（即ち、２５００ｄｐｉ）。この時の感光体上の露光量が２５erg/cm²になるように露光した。
【０１５２】
続いて下記内容の液体現像剤を用いて現像し、ついでアイソパーＧ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いてから、感光体表面温度が５０℃となる温風でアイソパーＧの残量が１０mg／トナー１gとなるように乾燥した。更に続けて、この感光体にコロナ帯電器で−６ＫＶのプリチャージをかけ、この感光体の画像面を前記の平版印刷用原版と重ね、電子写真感光体側からマイナスのコロナ放電をかけ転写した。
【０１５３】
＜液体現像剤＞
ニーダーに下記の組成の成分を混合し９５℃で２時間混練し、混合物を得た。この混合物をニーダー内で冷却した後、同じニーダー内で粉砕した。この粉砕物１質量部とアイソパーＨ４質量部をペイントシェーカーで６時間分散し分散物を得た。この分散物をトナー固形分が１リットル当たり１ｇとなる様、アイソパーＧで希釈し、同時にマイナス荷電性を付与する荷電調節剤として塩基性バリウムペトローネを１リットル当たり０．１ｇ含む様にして液体現像剤を作製した。
【０１５４】
（混練用組成）
・エチレン・メタクリル酸共重合体４質量郡
（三井デュポン社製、ニュクレルＮ−６９９）
・カーボンブラック＃３０（三菱化成（株）製）１質量部
・アイソパーＬ（エクソン社製）１５質量部
【０１５５】
画像形成された平版印刷用原版を温度１００℃、３０秒間加熱しトナー画像部を完全定着した。
得られた製版物の描画画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して評価した。細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画像であった。
【０１５６】
次に、上記の様にして作成した印刷版を、印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）を用い、湿し水として、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行なった。
印刷１０枚目の印刷物の印刷画像を２０倍のルーぺを用い目視評価した所、非画像部の印刷インク付着による地汚れは見られず、又ベタ画像部の均一性は良好であった。更に２００倍の光学顕微鏡観察でも、細線・細文字の細り・欠落等は認められず良好な画質であった。
これと同等な印刷画質で地汚れのない印刷物が１００００枚以上得られた。
【０１５７】
実施例３
＜耐水性支持体の作成＞
基体として秤量１００g/m²の上質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のバック層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１２g/m²のバック層を設けた後、バック層の平滑度が１００（sec／10ml）程度になるようにカレンダー処理を行った。
【０１５８】
（バックコート層用塗料）
・カオリン（５０％水分散液）２００部
・ポリビニルアルコール水溶液（１０％）６０部
・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ：０℃）１００部
・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）５部
【０１５９】
次いで、基体の他方の面に下記組成のアンダー層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０g/m²のアンダー層を設けた後、アンダー層の平滑度が１５００（sec／10ml）程度になるようにカレンダー処理を行った。
【０１６０】
（アンダー層用塗料）
・カーボンブラック（３０％水分散液）５．４部
・クレー（５０％水分散液）５４．６部
・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ：２５℃）３６部
・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）４部
【０１６１】
上記の各成分を混合し、全体の固形分が２５％となるように水を加えてアンダー層用塗料とした。
【０１６２】
得られたアンダー層の固有電気抵抗値は、次の様にして測定した。
アンダー層用塗料を、充分に脱脂洗浄したステンレス板上に塗布し、乾燥塗布量１０g/m²の塗膜とした。得られたサンプルについて、その固有電気抵抗値をＪＩＳＫ−６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で測定し、４×１０⁹Ω・cmという値を得た。
【０１６３】
下記の組成物３Ａを、ガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１０分間分散した後、更に、組成物３Ｂを３３ｇ添加し、ペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分散物を得た。
【０１６４】

【０１６５】
（組成物３Ｂ）
・テトラメトキシシラン９２ｇ
・エタノール１６３ｇ
・水１６３ｇ
・硝酸０．１ｇ
【０１６６】
上記の耐水性支持体上に、この分散物をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が６g/m²となる様に塗布しオーブンで１００℃、２０分乾燥した後、平版印刷用原版を作成した。
【０１６７】
（表面グラフト層形成方法）
上記画像受理層表面をグロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製CFS-10-EP70）使用を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
【０１６８】
（酸素グロー処理条件）
・初期真空：１．２×１０^-3Ｐａ
・アルゴン圧力：０．９Ｐａ
・ＲＦグロー：１．５ＫＷ
・処理時間：６０ｓｅｃ
【０１６９】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたメタアクリルアミド水溶液（20質量％）に60℃にて４時間浸漬した．浸漬した膜を流水にて10分間洗浄することによりメタアクリルアミドが表面にグラフトポリマー化された親水性の平版印刷用原版を得た。
親水性表面グラフト層の質量（グラフト量）を重量法で測定したところ、１.３g/m²であった。
【０１７０】
＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞
（樹脂粒子の製造）
ポリ（ドデシルメタクリレート）１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメタクリレート４．０ｇおよびアイソパーＨを２８６ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を１．５ｇ加え、４時間反応した。更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を０．８ｇを加えた後、温度８０℃に加温して２時間反応し、続けてＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．６ｇ加えて２時間反応した。その後、温度を１００℃に上げそのまま１時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通して得られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径０．３５μｍのラ
テックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
【０１７１】
（インクの作成）
ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比：９８／２質量比）１０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよびシェルゾール７１、３０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、アルカリブルーの微小な青色分散物を得た。
上記の樹脂粒子５０ｇ（固形分量として）、上記の青色分散物５ｇ（固形分量）および、ナフテン酸ジルコニウム０．０６ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより青色油性インク（ＩＫ−１）を作成した。
【０１７２】
前記で得られた原版を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロッター部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、１．５mmの間隔をおいた対向電極上に設置された平版印刷用原版に上記油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字を行ない製版した。製版に際しては、印刷用原版の画像受理層直下に設けられたアンダー層と対向電極を、銀ぺーストを用いて電気的に接続した。
【０１７３】
製版された版を、版面温度が７０℃となる様に調整したリコーフュザー（リコー（株）製）で１０秒間加熱しインク画像を定着した。
得られた製版物の画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して評価した。細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画像であった。
【０１７４】
次に、上記の様にして作成した印刷版を、印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）を用い、湿し水として、ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を、湿し水受け皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行なった。
印刷１０枚目の印刷物の印刷画像を２０倍のルーぺを用いて目視評価した所、非画像部の印刷インク付着による地汚れは見られず、又ベタ画像部の均一性は良好であった。更に２００倍の光学顕微鏡観察でも、細線・細文字の細り・欠落等は認められず、良好な画質であった。
これと同等な印刷画質で地汚れのない印刷物が１００００枚以上得られた。
【０１７５】
実施例４〜７
実施例３において、親水性モノマーとして用いたメタアクリルアミドの代わりに、下記表−１の化合物を用いたほかは、実施例３と同様にして平版印刷用原版を作成した。
【０１７６】
【表１】

【０１７７】
得られた各原版の表面のベック平滑度は８００〜１２００（sec／10cc）の範囲内で、水との接触角は５度以下であった。実施例３と同様にして製版して印刷版とし、印刷を行なった所、得られた印刷物はいずれも実施例３の印刷物と同様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、耐刷性も１００００枚以上と良好であった。
【０１７８】
実施例８
実施例３で作成した平版印刷用原版を用い、「ソリッドインクジェットプレートメーカー SJ120（日立工機（株））」として市販されている、ソリッドインクを用いたインクジェット製版機を用い製版した。
【０１７９】
得られた製版物の複写画像を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、製版画質は良好であった。即ち、ソリッドインクジェット製版機から得られた本発明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均一で、且つ非画像部も、インクの飛散による地カブリもなく良好なものであった。
【０１８０】
次に平版印刷用原版を、上記と同一の操作で製版した後、全自動印刷機ＡＭ−２８５０（エーエム社（株）制）を用いて、湿し水として、ＰＳ版用処理剤ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で５０倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行った。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、極めて良好なものであった。
更に、細線、細文字の欠落及びベタ部のムラのない画像を有し、非画像部のインキ汚れもない良好な印刷物が１００００枚以上得られた。
本発明の原版は良好な印刷物を多数枚得ることができる。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明の平版印刷用原版を用いれば、全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない優れた画像を得ることができる。更に、画像の欠落・歪み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いる装置系の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いるインクジェット記録装置の要部を示す概略構成図である。
【図３】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いるインクジェット記録装置のヘッドの部分断面図である。
【符号の説明】
１インクジェット記録装置
２平版印刷用原版（マスター）
３コンピューター
４バス
１０ヘッド
１０ａ吐出スリット
１０ｂ吐出電極
１０ｃ対向電極
１１油性インク
１０１上部ユニット
１０２下部ユニット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an original plate for lithographic printing, and more particularly to an original plate for lithographic printing which gives a lithographic printing plate capable of printing a large number of clear printed images free from background stains, and more particularly to an original plate for direct drawing lithographic printing.
[0002]
[Prior art]
Currently, lithographic printing original plates used mainly in the field of light printing include (1) an original plate provided with a hydrophilic image-receiving layer on a water-resistant support, and (2) a water-resistant support. , A direct printing plate-making on an original plate provided with an image-receiving layer (lipophilic) containing zinc oxide, and a non-image part is desensitized with a desensitizing solution to form a printing plate, (3) water resistance An electrophotographic light-sensitive material provided with a photoconductive layer containing a photoconductive zinc oxide on a photosensitive support is used as an original plate, and after image formation, a non-image portion is desensitized with a desensitizing solution and a printing plate And (4) silver salt photographic type masters in which a silver halide emulsion layer is provided on a water-resistant support.
[0003]
Along with the recent development of office equipment and OA, in the printing field, plate making (ie, image formation) is performed on the lithographic printing original plate (1) by various methods such as an electrophotographic printer, a thermal transfer printer, and an ink jet printer. ) And an offset lithographic printing method that directly creates a printing plate without performing a specific process for making a printing plate is desired.
[0004]
A conventional lithographic printing original plate is provided with a surface layer serving as an image receiving layer on both sides of a support such as paper via a back layer and an intermediate layer. The back layer or the intermediate layer is composed of a water-soluble resin such as PVA or starch and a water-dispersible resin such as a synthetic resin emulsion and a pigment. The image receiving layer is usually composed of an inorganic pigment, a water-soluble resin, and a water resistant agent.
[0005]
Examples of inorganic pigments include kaolin, clay, talc, calcium carbonate, silica, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, and alumina.
Examples of water-soluble resins include polyvinyl alcohol (PVA), modified PVA such as carboxy PVA, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, casein, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, and vinyl acetate-crotonic acid. Examples thereof include water-soluble resins such as polymers and styrene-maleic acid copolymers.
[0006]
Water-resistant agents include glyoxal, melamine formaldehyde resins, urea condensates of aminoplasts, modified polyamide resins such as methylolated polyamide resins, polyamide / polyamine / epichlorohydrin adducts, polyamide epichlorohydrin resins, modified polyamides. Examples include polyimide resins.
In addition, it is also known that ammonium chloride, a crosslinking catalyst for a silane coupling agent, and the like can be used in combination.
[0007]
Furthermore, as a binder used for the image receiving layer of the lithographic printing original plate, it has a functional group that generates a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, a sulfo group, or a phosphono group by decomposition, and is cured by heat / light. A resin containing a functional group that is previously cross-linked (JP-A-1-226394, 1-269593, 1-288488), the functional group-containing resin and the thermo / photocurable resin Combined use (JP-A-1-266546, JP-A-275191, JP-A-1-309068), the above-described functional group-containing resin and a crosslinking agent are used in combination (JP-A 1-267093, JP-A-1-271292, No. 1-309067), improvement of the hydrophilicity of the non-image area, improvement of the film strength of the image receiving layer, and improvement of the printing durability have been studied.
[0008]
Further, in the image receiving layer, resin particles having a fine particle diameter of 1 μm or less containing a hydrophilic group such as a carboxyl group, a sulfo group and a phosphono group are contained together with an inorganic pigment and a binder (Japanese Patent Laid-Open No. 4-201387). No. 4-223196, or fine particle resin particles containing functional groups that generate hydrophilic groups as described above by decomposition (JP-A-4-319491, JP-A-4-353495, JP-A-5-119545, JP-A-5-58071, and JP-A-5-69684) have been studied to improve the hydrophilicity of the non-image area.
[0009]
However, the conventional printing plate obtained in this manner is resistant to increase in hydrophobicity by increasing the amount of water-proofing agent added or using a hydrophobic resin in order to improve printing durability. Although the printability is improved, the hydrophilicity is lowered and printing stains are generated. On the other hand, when the hydrophilicity is improved, the water resistance is deteriorated and the print durability is lowered.
[0010]
In particular, in a use environment at a high temperature of 30 ° C. or more, the surface layer is dissolved in the immersion water used for offset printing, and there are disadvantages such as a decrease in printing durability and generation of printing stains. Furthermore, in the case of a direct-drawing type lithographic printing original plate, oil-based ink or the like is drawn on the image receiving layer as an image portion, and if the adhesive property of the printing original plate receiving layer and the oil-based ink is not good, the non-image portion Even when the above-mentioned hydrophilicity is sufficient and printing stains as described above do not occur, the problem that the oil-based ink in the image area is lost during printing and as a result, the printing durability is still sufficiently solved. It has not reached the place.
[0011]
On the other hand, as an image receiving layer, there are known plates comprising a hydrophilic layer containing titanium oxide, polyvinyl alcohol and hydrolyzed tetramethoxysilane or tetraethoxysilane (JP-A-3-42679, 10-268583, etc.). . However, when the plate was actually made and printed as a printing plate, the printing durability of the image was insufficient.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in order to increase the hydrophilicity of the image receiving layer, it has been known that the water retention amount in the image receiving layer should be increased conventionally, but when trying to increase the water retention amount in the conventional image receiving layer, There has been a problem that the swelling property of the film is increased and the structure of the film is weakened to reduce the film strength, or the adhesion between the support and the image receiving layer is deteriorated.
[0013]
The present invention improves the problems of the conventional lithographic printing plate as described above.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an excellent lithographic printing original plate which does not generate a spot-like background stain as well as a uniform background stain as an offset printing plate.
Another object of the present invention is to provide an original plate for lithographic printing that provides a printing plate that can print a large number of clear image prints that are free of background stains and have no missing or distorted images.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, it has been found that the above problems are solved when a hydrophilic surface graft polymer is used as an image receiving layer in which a polymer compound having a hydrophilic functional group is chemically bonded to the surface. This has led to the present invention.
This is because of the present inventionIn the image receiving layer, a portion formed by chemically bonding a polymer compound having a hydrophilic functional group to the surface (hereinafter also referred to as a surface graft hydrophilic layer)It is presumed that the hydrophilic polymer chain in has an unconstrained structure except that it binds to the surface of the image receiving layer, and has a feature that water can easily enter and the water retention amount is large. Such a surface graft hydrophilic polymer absorbs a lot of water and can swell greatly. On the other hand, the surface graft hydrophilic polymer has a polymer chain chemically bonded to the surface of the image receiving layer. Adhesion with the receiving layer does not deteriorate. In this way, water retention and image adhesion that are in a trade-off relationship with the prior art can be expressed simultaneously. That is, the above object of the present invention is achieved by the following configuration.
[0015]
(1) In an original plate for lithographic printing having an image receiving layer on a water-resistant support, the image receiving layer has porous filler particles and a bond in which metal atoms and / or metalloid atoms are connected via oxygen atoms. A binder resin composed of a composite of a resin containing and an organic polymer containing a group capable of forming a hydrogen bond with the resin, andIts surfaceHigh molecular compound having at least one hydrophilic functional group is chemically bonded toBecomeA lithographic printing plate having a hydrophilic surface graft layer.
[0016]
(2) A polymer compound having at least one hydrophilic functional group is chemically bonded to the image receiving layer directly or via a trunk polymer compound chemically bonded to the image receiving layer at the end of the polymer chain. The lithographic printing plate precursor as described in (1) above, which is a linear polymer compound bonded together.
[0017]
(3) The lithographic printing plate precursor as described in (1) or (2) above, wherein the average pore size distribution of the porous filler particles is 1 to 1 μm.
[0018]
(4) The average specific surface area of the porous filler particles is 0.05 m.²/ G-5000m²The lithographic printing original plate as described in any one of (1) to (3) above, wherein
[0019]
(5) The mixing ratio of the binder resin and all fillers in the image receiving layer is binder resin / total filler = 80/20 to 5/95 (mass ratio). 4) The lithographic printing original plate described in any one of 4).
[0020]
(6) A resin obtained by hydrolysis cocondensation of at least one compound represented by the following general formula (I), wherein the resin containing a bond in which metal atoms and / or metalloid atoms are connected via oxygen atoms The lithographic printing original plate as described in any one of (1) to (5) above, wherein
[0021]
Formula (I) (R⁰)_nM⁰(Y)_zn
[0022]
[In general formula (I), R⁰Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group, Y represents a reactive group, M⁰Represents a trivalent to hexavalent metal or metalloid, and z represents M⁰N represents 0, 1, 2, 3 or 4. However, z-n is 2 or more. ]
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
First, the image receiving layer having the surface graft hydrophilic layer of the present invention will be described.
[0024]
The surface graft hydrophilic layer of the present invention is a hydrophilic compound in which a polymer compound having at least one hydrophilic functional group is chemically bonded to an image receiving layer, and the surface of the image receiving layer is thinly covered. Forming an adhesive layer.
In the present invention, the terminal of the polymer compound having at least one hydrophilic functional group is directly or via another polymer compound (hereinafter referred to as this polymer compound for bonding) on the image receiving layer of the lithographic printing plate. In particular, it may be referred to as a “trunk polymer compound”) and is chemically bonded.
[0025]
The polymer compound having a hydrophilic functional group constituting the graft portion is not particularly limited, but is preferably a linear polymer compound. Examples of the hydrophilic functional group include amide group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid, phosphonic acid or amino group or a salt thereof, 2-trimethylaminoethyl (meth) acrylate or a hydrohalide salt thereof. .
These hydrophilic functional groups only have to be contained in the polymer compound constituting the graft part, for example, the terminal on the side opposite to the bonding part with the image receiving layer of the linear polymer compound. In the case of having a hydrophilic functional group, the linear polymer contains a hydrophilic monomer as a polymerization component or copolymerization component.
[0026]
The hydrophilic monomer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has the hydrophilic functional group. Examples of particularly useful hydrophilic monomers include (meth) acrylic acid or alkali metal salts or amine salts thereof, itaconic acid or alkali metal salts or amine salts thereof, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide or allylamine or a hydrohalide thereof, 3-vinylpropionic acid or an alkali metal salt or amine salt thereof, vinylsulfonic acid or an alkali metal salt thereof or Amine salts, vinyl styrene sulfonic acid or alkali metal salts or amine salts thereof, 2-sulfoethylene (meth) acrylate or 3-sulfopropylene (meth) acrylate or alkali metal salts or amine salts thereof; Oxyethylene glycol mono (meth) acrylate or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salt or amine salt, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or allylamine or its hydrohalide salt, etc. Can be mentioned.
[0027]
The surface graft hydrophilic layer of the present invention can be easily produced using a means generally called surface graft polymerization.
Graft polymerization is a method of synthesizing a graft (graft) polymer by giving an active species on a polymer chain and then polymerizing another monomer starting from this, and the polymer chain giving the active species is particularly solid. When the surface is formed, it is called surface graft polymerization. The surface graft hydrophilic layer of the present invention can be easily obtained by performing surface graft polymerization on the surface of the image receiving layer.
[0028]
As the surface graft polymerization method for realizing the image-receiving layer of the present invention, any known method described in the literature can be used. For example, New Polymer Experiments 10, edited by Polymer Society, 1994, Kyoritsu Published by Publishing Co., Ltd., described in P135, surface graft polymerization methods such as photograft polymerization method and plasma irradiation graft polymerization method, adsorption technology handbook NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2 issue, described in p203, p695 , Γ-ray, electron beam and other radiation irradiation graft polymerization methods. Further, as a specific method of the photograft polymerization method, methods described in JP-A-10-296895 and JP-A-11-119413 can be used.
[0029]
In addition to these methods, the surface graft hydrophilic layer of the present invention is provided with reactive functional groups such as trialkoxysilyl groups, isocyanate groups, amino groups, hydroxyl groups, and carboxyl groups at the ends of the polymer compound chains. In addition, a method of forming it by a coupling reaction between this and a functional group on the surface of the image receiving layer of the planographic printing plate can also be mentioned.
[0030]
Further, a trunk polymer compound chemically bonded to the surface of the image receiving layer, and a linear polymer compound having a hydrophilic functional group bonded to the trunk polymer compound at the terminal of the polymer chain When producing a hydrophilic image-receiving layer, a functional group capable of undergoing a coupling reaction with a functional group on the surface of the image-receiving layer is imparted to the side chain of the trunk polymer compound, and a high molecular weight having a hydrophilic functional group as a graft chain. A graft-type polymer compound incorporating a molecular compound chain can be synthesized and formed by a coupling reaction between the polymer and the surface functional group of the image receiving layer. Specific examples of the trunk polymer compound include the same compounds as those exemplified as the organic polymer forming a complex with the (semi) metal-containing resin described later.
[0031]
Among the photograft polymerization method, plasma irradiation graft polymerization method, radiation irradiation graft polymerization method, and coupling method, the plasma irradiation graft polymerization method and the radiation irradiation graft polymerization method are particularly excellent from the viewpoint of production suitability.
Specifically, the plasma irradiation graft polymerization method and the radiation irradiation graft polymerization method are prepared by the methods described in the above-mentioned literature and Y. Ikada et al., Macromolecules vol. 19, page 1804 (1986). be able to. It can be obtained by treating the surface of the image receiving layer with plasma or electron beam to generate radicals on the surface, and then reacting the active surface with a monomer having a hydrophilic functional group.
[0032]
The film thickness of the surface graft hydrophilic layer of the present invention is preferably 0.01 g / m.²-10g / m²More preferably, it is 0.1 g / m²~ 5g / m²Range. Within this range, the effects of the present invention are sufficiently exhibited, and further excellent printing durability can be obtained, and the fine line reproducibility of the printed matter is also favorable, which is preferable.
[0033]
Next, the porous filler particles used for the image receiving layer of the present invention will be described. The porous filler of the present invention may be inorganic particles or organic particles as long as it is porous, and is not particularly limited.
Examples of inorganic porous fillers include metals, oxides, composite oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, phosphates, nitrides, carbides, sulfides, and composites of at least two of these. Specifically, silica, glass, titanium oxide, zinc oxide, alumina, zircon oxide, tin oxide, potassium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, magnesium borate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, Calcium hydroxide, basic magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, silicon carbide, titanium carbide, zinc sulfide, zeolite , And at least two or more of these compositesPreferably, silica, glass, titanium oxide, alumina, zeolite, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, etc. It is done.
[0034]
Examples of organic porous fillers include carbon compounds, polymer compounds, celluloses, and composites of at least one or more of these with inorganic compounds. Specifically, charcoal, activated carbon, polymer porous sintered bodies , Resin foams, silicon porous bodies, highly water-absorbing resins, and the like. Preferably, charcoal, activated carbon, polymer porous sintered body, high water-absorbing resin, etc. are used.
[0035]
The average size of the porous filler is preferably 0.03 to 20 μm, more preferably 0.05 to 15 μm, and still more preferably 0.1 to 10 μm.
As for the pore diameter of the porous filler, the average pore diameter distribution is preferably 1 to 1 μm, more preferably 10 to 500 nm, still more preferably 50 to 300 nm. The surface area of the porous filler has an average specific surface area of preferably 0.05 m.²/ G-5000m²/ G, more preferably 1 m²/ G-3000m²/ G, more preferably 10 m²/ G-1000m²/ G.
[0036]
In the present invention, it is not necessary that all fillers used in the image receiving layer are porous fillers, and the amount of the porous filler is preferably 25% by mass or more of the total filler amount in the image receiving layer, more preferably. Is 50% by mass or more of the total amount of filler, more preferably 75% by mass or more.
[0037]
The filler that can be used in addition to the porous filler may be inorganic particles, organic particles, or a composite of these, and is not particularly limited.
Examples of the inorganic particles include metal powders, metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal carbides, and composites thereof, preferably metal oxides and metal sulfides, and more preferably Is glass, SiO₂, TiO₂, ZnO, Fe₂O_Three, ZrO₂, SnO₂, ZnS, CuS and the like.
Examples of the organic particles include synthetic resin particles, natural polymer particles, and the like, and preferably acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, polystyrene, polyurethane, polyurea, polyester, polyamide, polyimide. , Carboxymethylcellulose, gelatin, starch, chitin, chitosan and the like, more preferably resin particles such as acrylic resin, polyethylene, polypropylene and polystyrene.
[0038]
The mixing ratio (mass ratio) of the composite (binder resin) and all filler components is preferably 80/20 to 5/95, more preferably 70/30 to 5/95, and even more preferably binder resin / total filler. Is 60 / 40-5 / 95.
[0039]
Next, the binder resin used for the image receiving layer of the present invention will be described.
The binder resin of the present invention includes a resin containing a bond in which metal atoms and / or metalloid atoms are connected via oxygen atoms (hereinafter, also referred to as “(semi) metal-containing resin”), and this resin. And a resin comprising a complex of an organic polymer containing a group capable of forming a hydrogen bond.
[0040]
The “composite of (semi) metal-containing resin and organic polymer” is used to mean including a sol-like substance and a gel-like substance.
The (semi) metal-containing resin indicates a polymer mainly containing a bond composed of “oxygen atom-metal atom or semimetal atom-oxygen atom”. Here, the (semi) metal-containing resin may contain both a metal atom and a metalloid atom. A resin containing only a metalloid atom and a resin containing a metalloid atom and a metal atom are preferable.
[0041]
The (semi) metal-containing resin is preferably a polymer obtained by hydrolysis cocondensation of a compound represented by the following general formula (I).
Formula (I) (R⁰)_nM⁰(Y)_zn
[In general formula (I), R⁰Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group, Y represents a reactive group, M⁰Represents a trivalent to hexavalent metal or metalloid, and z represents M⁰N represents 0, 1, 2, 3, or 4. However, z-n is 2 or more. ]
Here, the hydrolysis co-condensation is a reaction in which a reactive group undergoes polymerization by repeating hydrolysis and condensation under acidic or basic conditions.
The said compound is used for manufacture of (semi) metal containing resin individually or in combination of 2 or more types.
[0042]
Next, the (semi) metal compound represented by the general formula (I) will be described in detail.
R in general formula (I)⁰Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted {for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl Groups, nonyl groups, decyl groups, dodecyl groups, etc .; these groups can be substituted with halogen atoms (chlorine atoms, fluorine atoms, bromine atoms), hydroxy groups, thiol groups, carboxy groups, sulfo groups, cyano groups , Epoxy group, —OR ′ group (R ′ is a hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, Group, octenyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-chloropropyl group, 2-cyanoethyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, 2-bromoethyl , 2- (2-methoxyethyl) oxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-carboxypropyl group, benzyl group, etc.), -OCOR 'group, -COOR' group, -COR 'group, -N ( R ″) (R ″) (R ″ represents a hydrogen atom or the same content as R ′, and each may be the same or different), —NHCONHR ′ group, —NHCOOR ′ group, —Si (R ′)_ThreeGroup, —CONHR ″ group, —NHCOR ′ group, etc. These substituents may be substituted in plural in an alkyl group)},
[0043]
C2-C12 linear or branched alkenyl group which may be substituted (for example, vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, octenyl group, decenyl group, dodecenyl group, etc. Examples of the group substituted by the group include those having the same contents as the group substituted by the alkyl group, and may be substituted plurally), an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms which may be substituted (For example, a benzyl group, a phenethyl group, a 3-phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, a 2-naphthylethyl group, etc .; the group substituted by these groups is the same as the group substituted by the alkyl group. Or a plurality of substituted alicyclic groups having 5 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexyl group). Examples of the group substituted by these groups such as ethyl group, 2-cyclopentylethyl group, norbornyl group, adamantyl group, and the like include those having the same content as the substituent of the alkyl group, and may be substituted in plural. ), An aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, a phenyl group or a naphthyl group, and the substituent includes the same content as the group substituted with the alkyl group, and a plurality of substituted groups. You may)
[0044]
Or a heterocyclic group which may be condensed, containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom (for example, as a heterocyclic ring, a pyran ring, a furan ring, a thiophene ring, a morpholine ring, a pyrrole) A ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a pyridine ring, a piperidine ring, a pyrrolidone ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, a quinoline ring, a tetrahydrofuran ring, etc., may contain a substituent. And those having the same contents as the substituents therein may be used, and a plurality of substituents may be substituted.
[0045]
The reactive group Y is preferably a hydroxy group, a halogen atom (representing a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), -OR¹Group, -OCOR²Group, -CH (COR^Three) (COR^Four) Group, —CH (COR^Three) (COOR^Four) Group, or -N (R^Five) (R⁶) Represents a group.
[0046]
-OR¹In the group R¹Is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, propenyl group) , Butenyl group, heptenyl group, hexenyl group, octenyl group, decenyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-methoxyethyl group, 2- (methoxyethyloxy) ethyl group, 2- (N, N -Diethylamino) ethyl group, 2-methoxypropyl group, 2-cyanoethyl group, 3-methyloxypropyl group, 2-chloroethyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cyclooctyl group, chlorocyclohexyl group, methoxycyclohexyl group, benzyl group, Phenethyl group, dimethoxybenzyl group, methylbenzyl group, bromobenze It represents a group and the like).
[0047]
-OCOR²In the group R²Is R¹The same aliphatic group or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted (the aromatic group includes R⁰The same as those exemplified for the aryl group in the middle).
-CH (COR^Three) (COR^Four) Group and —CH (COR^Three) (COOR^Four) Group, R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) or an aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, etc.), and R^FourIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.), aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group, phenylpropylene group). Group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group, carboxybenzyl group, chlorobenzyl group, etc.) or aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, methoxyphenyl group, chlorophenyl group, carboxyphenyl group, di Represents an ethoxyphenyl group or the like.
Also, -N (R^Five) (R⁶R)^FiveAnd R⁶May be the same as or different from each other, and each is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms (for example, the aforementioned -OR¹R of group¹Of the same content). More preferably, R^FiveAnd R⁶The total number of carbon atoms is 12 or less.
[0048]
(Semi) metal M⁰Preferably, transition metals, rare earth metals, and metals of groups III to V of the periodic table are used. More preferably, Al, Si, Sn, Ge, Ti, Zr, etc. are mentioned, More preferably, Al, Si, Sn, Ti, Zr etc. are mentioned. Si is particularly preferable.
[0049]
Specific examples of the (semi) metal compound represented by the general formula (I) include the following, but are not limited thereto.
[0050]
Methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltrit-butoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Ethyltriisopropoxysilane, ethyltrit-butoxysilane, n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, n-propyl Tri-t-butoxysilane, n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hexyltriiso Lopoxysilane, n-hexyltri-t-butoxysilane, n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltriisopropoxysilane, n-decyltrit- Butoxysilane, n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltri-t-butoxysilane, phenyltrichlorosilane , Phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-t-butoxysilane,
[0051]
Tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyl Dichlorosilane, diphenyldibromosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, triethoxyhydrosilane, tribromohydrosilane, tri Methoxyhydrosilane, isopropoxyhydrosilane, tri-t-butoxyhydrosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltribro Silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrit-butoxysilane, trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane , Trifluoropropyltriisopropoxysilane, trifluoropropyltri-t-butoxysilane,
[0052]
γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxy Silane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy Propyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyltri-t-butoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopro Lutriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyltri-t-butoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltri-t-butoxine run, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Triethoxysilane,
[0053]
Ti (OR)_Four(Here, R represents an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.)), TiCl_Four, Zn (OR)₂, Zn (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)₂, Sn (OR)_Four, Sn (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Four, Sn (OCOR)_Four, SnCl_Four, Zr (OR)_Four, Zr (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Four, Al (OR)_Three.
[0054]
Next, the organic polymer that forms a composite with the (semi) metal-containing resin in the present invention will be described.
The organic polymer has a group capable of forming a hydrogen bond with the (semi) metal-containing resin (hereinafter also referred to as a specific bonding group). The specific linking group preferably includes at least one bond selected from an amide bond (including a carboxylic acid amide bond and a sulfonamide bond), a urethane bond and a ureido bond, and a hydroxyl group.
[0055]
The organic polymer includes a repeating unit component containing the specific bonding group of the present invention in at least one main chain and / or side chain of the polymer. Preferably, as the repeating unit component, —N (R¹¹) CO-, -N (R¹¹) SO₂Examples include a component in which at least one bond selected from-, -NHCONH- and -NHCOO- is present in the main chain and / or side chain of the polymer, and / or a component containing an -OH group. R in the amide bond¹¹Represents a hydrogen atom or an organic residue, and examples of the organic residue include R in the general formula (I).⁰The same thing as the hydrocarbon group and heterocyclic group in is mentioned.
[0056]
Examples of the polymer containing the specific bonding group of the present invention in the polymer main chain include -N (R¹¹) CO-bond or -N (R¹¹) SO₂Examples include amide resins having —bonds, ureido resins having —NHCONH— bonds, and urethane resins containing —NHCOO— bonds.
[0057]
Examples of diamines and dicarboxylic acids or disulfonic acids used for amide resin production, diisocyanates used for ureido resins, and diols used for urethane resins include, for example, “Polymer Data Handbook-Basic Edition” "Chapter I Co., Ltd. published by Baifu Shuku (1986), Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko" Crosslinking Agent Handbook "published by Taiseisha (1981), etc. can be used.
[0058]
Examples of the other polymer having an amide bond include a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (II), an N-acylated product of polyalkyleneimine, polyvinylpyrrolidone and derivatives thereof.
[0059]
[Chemical 1]

[0060]
In formula (II), Z¹Is -CO-, -SO₂-Or -CS-. R²⁰Is R in formula (I)⁰Represents the same content as r¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.). r¹May be the same or different. p represents an integer of 2 or 3.
[0061]
Among the polymers containing the repeating unit represented by the general formula (II), Z¹A polymer in which p represents -CO- and p represents 2 is obtained by ring-opening polymerization of an optionally substituted oxazoline in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include sulfuric acid esters and sulfonic acid esters such as dimethyl sulfate and p-toluenesulfonic acid alkyl ester; alkyl halides such as alkyl iodide (for example, methyl iodide); metal fluorides in Friedel-Crafts catalysts; Acids such as sulfuric acid, hydrogen iodide, and p-toluenesulfonic acid, and oxazolinium salts that are salts of these acids with oxazoline can be used. The polymer may be a homopolymer or a copolymer. Moreover, the copolymer which this polymer grafted to the other polymer may be sufficient.
[0062]
Specific examples of oxazoline include, for example, 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-butyl-2 -Oxazoline, 2-dichloromethyl-2-oxazoline, 2-trichloromethyl-2-oxazoline, 2-pentafluoroethyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-methoxycarbonylethyl-2-oxazoline, 2 -(4-methylphenyl) -2-oxazoline, 2- (4-chlorophenyl) -2-oxazoline and the like. Preferred oxazolines include 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline and the like. One or two or more of such oxazoline polymers can be used.
[0063]
For other polymers having the repeating unit represented by the general formula (II), thiazoline, 4,5-dihydro-1,3-oxazine or 4,5-dihydro-1,3-thiazine is used instead of oxazoline. It can be obtained similarly.
[0064]
As an N-acylated product of polyalkyleneimine, —N (CO—R) obtained by polymer reaction with carboxylic acid halides is used.²⁰)-Containing carboxylic acid amide or -N (SO obtained by polymer reaction with sulfonyl halides₂-R²⁰)-Containing sulfonamides (where R²⁰Is R in the above formula (II)²⁰Are synonymous with each other.
[0065]
Examples of the polymer containing the specific bonding group of the present invention in the side chain of the polymer include those containing at least a component containing at least one type of bonding group selected from the specific bonding group as a main component. It is done. Examples of such components include acrylamide, methacrylamide, crotonamide, vinylacetamide, and the following compounds. However, the present invention is not limited to these.
[0066]
[Chemical formula 2]

[0067]
[Chemical Formula 3]

[0068]
On the other hand, the hydroxyl group-containing organic polymer may be any of a natural water-soluble polymer, a semi-synthetic water-soluble polymer, and a synthetic polymer. I "published by Asakura Shoten (1960), published by the Management Development Center," Water-soluble polymer and water-dispersible resin general technical data collection ", published by the Management Development Center (1981), Shinji Nagatomo" New water-soluble polymer " Applications and Markets "published by CMC (1988)," Development of Functional Cellulose "(CMC) (1985), and the like.
[0069]
For example, natural and semi-synthetic polymers include cellulose, cellulose derivatives (cellulose esters; cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose succinate, cellulose butyrate, cellulose acetate succinate, cellulose acetate butyrate, Cellulose acetate phthalate, etc., cellulose ethers; methylcellulose, ethylcellulose, cyanoethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, etc.), starch, starch derivatives (oxidized starch, Esterified starches: nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, co Esters such as succinic acid, etherified starches; derivatives such as methylated, ethylated, cyanoethylated, hydroxyalkylated, carboxymethylated), alginic acid, pectin, carrageenan, tamarind gum, natural gums (gum arabic, Guar gum, locust bean gum, tragagant gum, xanthan gum, etc.), pullulan, dextran, casein, gelatin, chitin, chitosan and the like.
[0070]
Examples of the synthetic polymer include polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, (ethylene glycol / propylene glycol) copolymer, etc.), allyl alcohol copolymer, an acrylate ester containing at least one hydroxyl group, or Methacrylic acid ester polymer or copolymer (for example, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 3-hydroxy-2-hydroxymethyl-2-methylpropyl as ester substituents) Group, 3-hydroxy-2,2-di (hydroxymethyl) propyl group, polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, etc.), N-substituted acrylamide or methacrylamide containing at least one hydroxyl group Compound or copolymer (N-substituents include, for example, monomethylol group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl group, 2,3,4,5, 6-pentahydroxypentyl group, etc.). However, the synthetic polymer is not particularly limited as long as it contains at least one hydroxyl group in the side chain substituent of the repeating unit.
[0071]
The organic polymer of this invention may be used independently and may use 2 or more types together. The weight average molecular weight of the organic polymer is preferably 10^Three-10⁶, More preferably 5 × 10^Three~ 4x10^FiveIt is.
[0072]
In the composite of the (semi) metal-containing resin and the organic polymer, the ratio of the (semi) metal-containing resin and the organic polymer can be selected within a wide range, but the mass ratio of (semi) metal-containing resin / organic polymer is preferably 10 / 90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20. In this range, the film strength of the image receiving layer and the water resistance against dampening water during printing are good.
[0073]
In the binder resin containing the composite of the present invention, the hydroxyl group of the (semi) metal-containing resin produced by hydrolysis polycondensation of the (semi) metal compound and the specific bonding group in the organic polymer are hydrogen bonded. A uniform organic / inorganic hybrid is formed by the action and the like, and becomes microscopically homogeneous without phase separation. When a (semi) metal-containing resin has a hydrocarbon group, it is presumed that the affinity with the organic polymer is further improved due to the hydrocarbon group. The composite of the present invention is excellent in film formability.
[0074]
The composite of the present invention is produced by hydrolytic polycondensation of the (semi) metal compound and mixing with the organic polymer, or hydrolytic polycondensation of the (semi) metal compound in the presence of the organic polymer. It is manufactured by.
Preferably, the organic / inorganic polymer composite of the present invention can be obtained by hydrolytic polycondensation of the (semi) metal compound by a sol-gel method in the presence of an organic polymer. In the resulting organic / inorganic polymer composite, the organic polymer is homogeneous in the gel matrix (ie, the three-dimensional fine network structure of inorganic (semi) metal oxide) formed by hydrolytic polycondensation of (semi) metal compounds. Are distributed.
[0075]
The sol-gel method can be performed using a conventionally known sol-gel method. Specifically, “Thin-gel coating technology by sol-gel method”, Technical Information Association (published) (1995), Yoshio Sakuhana “Science of sol-gel method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima, “Functional Thin Film Formation Technology by the Latest Sol-Gel Method”, General Technology Center (published) (1992), etc.
[0076]
The coating solution for the image receiving layer is preferably an aqueous solvent, and a water-soluble solvent is used in combination for uniform liquefaction by suppressing precipitation during preparation of the coating solution. Examples of water-soluble solvents include alcohols (methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.), ethers (tetrahydrofuran , Ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, etc.), esters (methyl acetate, ethylene glycol monoacetate, etc.), amides (formamide, N-methylformamide, pyrrolidone) , N-methylpyrrolidone, etc.), or a combination of one or more It may be.
[0077]
Furthermore, in order to accelerate the hydrolysis and cocondensation reaction of the (semi) metal compound represented by the general formula (I), it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination.
[0078]
As the catalyst, an acid or a basic compound is used as it is or in a state in which it is dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst and a basic catalyst, respectively). The concentration at that time is not particularly limited, but when the concentration is high, the hydrolysis and polycondensation rates tend to increase. However, when a basic catalyst having a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, the concentration of the basic catalyst is preferably 1 N (concentration in aqueous solution) or less.
[0079]
The type of the acidic catalyst or the basic catalyst is not particularly limited, but when it is necessary to use a catalyst having a high concentration, a catalyst composed of an element that hardly remains in the catalyst crystal grains after sintering is preferable. Specifically, examples of the acidic catalyst include hydrogen halides such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carbonic acid such as formic acid and acetic acid, and R of the structural formula RCOOH. Examples of basic catalysts such as substituted carboxylic acids substituted with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, and the like include ammoniacal bases such as aqueous ammonia and amines such as ethylamine and aniline.
[0080]
In addition, a crosslinking agent may be added to the image receiving layer in order to further improve the film strength. As a crosslinking agent, the compound normally used as a crosslinking agent can be mentioned. Specifically, compounds described in Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko “Cross-linking agent handbook” published by Taiseisha (1981), “Polymer Data Handbook, Fundamentals” edited by Taibunsha (1986), etc. Can be used.
[0081]
For example, ammonium chloride, metal ions, organic peroxides, polyisocyanate compounds (for example, toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylenephenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone Diisocyanates, polymer polyisocyanates, etc.), polyol compounds (eg, 1,4-butanediol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane, etc.), polyamine compounds (For example, ethylenediamine, γ-hydroxypropylated ethylenediamine, phenylenediamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, modified aliphatic polyamines, etc.), polyepoxy Containing compounds and epoxy resins (for example, compounds described in Hiroaki Kakiuchi, “New Epoxy Resin”, Shosendo (published in 1985), “Epoxy Resin”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1969), Melamine Resin (For example, compounds described in “Yulia Melamine Resin” edited by Ichiro Miwa and Hideo Matsunaga, Nikkan Kogyo Shimbun (1969)), poly (meth) acrylate compounds (for example, Shin Okawara, Takeo Saegusa, Toshi Higashimura) Examples of the compounds described in the extension “oligomer” Kodan (1976), Eizo Omori “functional acrylic resin” Techno system (1985), etc.).
[0082]
The image-receiving layer of the present invention is formed by applying and drying an image-receiving layer coating solution on a water-resistant support using any conventionally known coating method.
[0083]
The film thickness of the image receiving layer to be formed is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 8 μm. A film having a uniform thickness is produced within this range, and the film has sufficient strength.
[0084]
Further, the smoothness of the surface of the image receiving layer before the surface graft hydrophilic layer of the present invention is bonded is preferably 30 (second / 10 ml) or more in terms of Beck smoothness. Here, the Beck smoothness can be measured by a Beck smoothness tester, and a test piece is placed on a circular glass plate having a hole in the center with a high smooth finish at a constant pressure (1 kg / cm).²) To measure the time required for a certain amount (10 ml) of air to pass between the glass surface and the test piece under reduced pressure.
[0085]
When plate making (image formation) is performed with an electrophotographic printer, the preferred range of toner to be used is dry toner and liquid toner.
[0086]
In the electrophotographic printer using the dry toner, the Beck smoothness on the surface of the image receiving layer of the original plate of the present invention is preferably 30 to 200 (second / 10 ml), more preferably 50 to 150 (second / 10 ml). In this range, in the process of transferring and fixing the toner image to the original plate, the scattered toner is prevented from adhering to the non-image area (that is, the background is smudged), and the toner adhesion of the image area is uniform and sufficient. The reproducibility of fine characters and the uniformity of the solid image portion are improved.
[0087]
On the other hand, in an electrophotographic printer using a liquid toner, the Beck smoothness on the surface of the image receiving layer is 30 (seconds / 10 ml) or higher, and is preferably as high as 150 to 3000 (seconds / 10 ml), more preferably 200 to 2500 (seconds). / 10ml).
[0088]
In addition, in the ink jet printer and the thermal transfer type printer, the same range as that of the electrophotographic printer using the liquid toner is preferable.
Within this range, high-definition toner image portions such as fine lines, fine characters, and halftone images are faithfully transferred and formed on the image receiving layer, and the surface of the image receiving layer and the toner image portion are sufficiently adhered to each other. Can hold.
[0089]
More preferably, the shape of the surface of the image receiving layer before the surface graft hydrophilic layer of the present invention is bonded is highly uneven and closely spaced. Specifically, the surface center average roughness SRa defined by ISO-468 is in the range of 1.3 to 3.5 μm, and the average wavelength Sλa for displaying the surface roughness density is in the range of 50 μm or less. preferable. More preferably, SRa is 1.35 to 2.5 μm and Sλa is 45 μm or less. As a result, it is presumed that the scattered toner adheres to the non-image area after electrophotographic plate making and the thickness of the adhered toner during fixing is suppressed.
[0090]
Next, the water resistant support used in the present invention will be described.
Water-resistant supports include aluminum plates, zinc plates, copper-aluminum plates, copper-stainless plates, chrome-copper plates and other bimetal plates, chrome-copper-aluminum plates, chrome-lead-iron plates, chrome-copper-stainless plates And a trimetal plate having a thickness of 0.1 to 3 mm, particularly 0.1 to 1 mm. In addition, a paper subjected to water resistance treatment having a thickness of 80 μm to 200 μm, a plastic film, a paper laminated with a metal foil, a plastic film, or the like can be used.
[0091]
The support used in the present invention preferably has a highly smooth surface. That is, it is preferable that the smoothness of the surface adjacent to the image receiving layer is adjusted to 300 (second / 10 ml) or more, more preferably 900 to 3000 (second / 10 ml) as the Beck smoothness. Is preferably 1000 to 3000 (seconds / 10 ml).
[0092]
By regulating the smoothness of the surface adjacent to the image receiving layer of the support to 300 (second / 10 ml) or more in terms of Beck smoothness, the image reproducibility and the printing durability can be further improved. Such an improvement effect is obtained even when the smoothness of the surface of the image receiving layer is the same, and the adhesion between the image portion and the image receiving layer is improved by increasing the smoothness of the surface of the support. Conceivable.
[0093]
The highly smooth surface of the water-resistant support thus regulated means a surface on which the image receiving layer is directly applied. For example, a conductive layer, an under layer and an overcoat layer described later are provided on the support. When provided, it refers to the surface of the conductive layer, under layer, and overcoat layer.
As a result, the image receiving layer whose surface state is adjusted as described above is sufficiently retained without being affected by the unevenness of the surface of the support, and the image quality can be further improved.
[0094]
Various conventionally known methods can be used as the method for setting the smoothness range. Specifically, a method of adjusting the Beck smoothness of the surface of the support by a method such as a method of melt-bonding the surface of the substrate with a resin, a method of calender strengthening using a highly smooth heat roller, or the like can be given.
[0095]
The lithographic printing plate precursor of the present invention is an electrostatic discharge ink jet which forms a toner image by an electrophotographic recording method on an image receiving layer provided on a water-resistant support, or discharges an oil-based ink using an electrostatic field. The lithographic printing plate can be preferably used as a lithographic printing plate used for forming an image by the method, and a lithographic printing plate obtained by image formation can print a large number of clear images.
[0096]
Image formation by an electrophotographic recording method is usually an electrophotographic process, and a toner image is transferred onto a transfer material by electrostatic transfer. The water-resistant support as a printing original is preferably electrically conductive, and its volume resistivity is particularly 10^Four-10¹³Ω · cm is preferred, more preferably 10⁷-10¹²Ω · cm. As a result, bleeding / distortion of the transferred image, contamination of the toner adhering to the non-image portion, and the like are suppressed to such a degree that there is no practical problem, and a good image is obtained.
[0097]
Further, even in the image formation by the electrostatic discharge type ink jet recording method, the water-resistant support is preferably one having conductivity, and at least a portion immediately below the image receiving layer is 10.^TenIt is preferable that it has a specific electrical resistance value of Ω · cm or less, and the entire water-resistant support is 10^TenMore preferably, it is Ω · cm or less. The specific electrical resistance value is more preferably 10⁸Ω · cm or less, and the value may be zero. When the conductivity is within the above range, when the charged ink droplets adhere to the image receiving layer, the charge of the ink droplets quickly disappears through the ground plane, so that a clear image with no disturbance is formed. .
[0098]
The specific electric resistance value (also called volume specific electric resistance value or specific electric resistance value) was measured by a three-terminal method in which a guard electrode was provided based on JIS K-6911.
[0099]
In order to impart the above conductivity to the portion immediately below the image receiving layer of the support, a layer made of a conductive filler such as carbon black and a binder is applied on a substrate such as paper or film. And a method of attaching a metal foil or depositing a metal.
[0100]
On the other hand, examples in which the entire support has conductivity include conductive paper impregnated with sodium chloride, a plastic film mixed with a conductive filler such as carbon black, and a metal plate such as aluminum.
[0101]
For example, it is obtained by using a conductive base paper impregnated with sodium chloride or the like on a substrate and providing a conductive layer having water resistance on both sides. As the base paper used as the substrate, for example, wood pulp paper, synthetic pulp paper, mixed paper of wood pulp paper and synthetic pulp paper can be used as they are. The thickness of the base paper is preferably 80 μm to 200 μm.
[0102]
Formation of the conductive layer is achieved by applying a layer containing a conductive filler and a binder to both sides of the conductive paper. As for the thickness of the electroconductive layer apply | coated, 5 micrometers-20 micrometers are preferable.
[0103]
Examples of the conductive filler include particulate carbon black and graphite, such as metal powder such as silver, copper, nickel, brass, aluminum, steel, and stainless steel, tin oxide powder, flaky aluminum or nickel, and fibrous carbon. Can be mentioned.
[0104]
As the resin used as the binder, various resins are appropriately selected and used. Specifically, examples of the hydrophobic resin include acrylic resins, vinyl chloride resins, styrene resins, styrene-butadiene resins, styrene-acrylic resins, urethane resins, vinylidene chloride resins, vinyl acetate resins. Examples of hydrophilic resins include polyvinyl alcohol resins, cellulose derivatives, starch and derivatives thereof, polyacrylamide resins, and styrene maleic anhydride copolymers.
[0105]
Another method for forming the conductive layer is to laminate a conductive thin film. As the conductive thin film, for example, a metal foil, a conductive plastic film, or the like can be used. More specifically, aluminum foil is used as the metal foil laminate, and polyethylene resin mixed with carbon black is used as the laminate for the conductive plastic film. The aluminum foil may be either hard or soft, and the thickness is preferably 5 μm to 20 μm.
[0106]
An extrusion laminating method is preferable for laminating a polyethylene resin mixed with carbon black. The extrusion laminating method is a method in which polyethylene is heated and melted, formed into a film, immediately pressed onto a base paper, and then cooled and laminated. Various apparatuses are known. The thickness of the laminate layer is preferably 10 μm to 30 μm. In the case where a plastic film or a metal plate having conductivity is used as the base as the whole support has conductivity, it can be used as it is as long as the water resistance is satisfied.
[0107]
Examples of the conductive plastic film include polypropylene and polyester films mixed with a conductive filler such as carbon fiber and carbon black, and the metal plate can be aluminum. The thickness of the substrate is preferably 80 μm to 200 μm. If it is less than 80 μm, the strength as a printing plate is insufficient, and if it exceeds 200 μm, handling properties such as transportability in the drawing apparatus are deteriorated.
[0108]
Next, a structure in which a conductive layer is provided will be described.
As the water-resistant substrate, a paper subjected to a water-resistant treatment having a thickness of 80 μm to 200 μm, a plastic film, a paper laminated with a metal foil, a plastic film, or the like can be used.
[0109]
As a method for forming the conductive layer on the substrate, the method described in the case where the entire support has conductivity can be used. That is, a layer containing a conductive filler and a binder is applied to one surface of the substrate with a thickness of 5 μm to 20 μm. Alternatively, it can be obtained by laminating a metal foil or a conductive plastic film.
[0110]
As a method other than the above, for example, a metal vapor deposition film such as aluminum, tin, palladium, or gold may be provided on a plastic film.
As described above, a water-resistant support having conductivity can be obtained.
[0111]
In the present invention, as described above, a back coat layer (back surface layer) can be provided on the support surface opposite to the image receiving layer for the purpose of preventing curling, but the back coat layer has a smoothness of 150 to 700. A range of (second / 10 ml) is preferable. As a result, when the printing plate is fed to the offset printing press, the printing plate is accurately set in the printing press without causing any deviation or slippage.
[0112]
The film thickness of the water-resistant support provided with the under layer or the back coat layer is in the range of 90 to 130 μm, preferably in the range of 100 to 120 μm.
[0113]
The lithographic printing original plate of the present invention can be preferably used as a direct-drawing lithographic printing original plate, and can be made by forming an image by a thermal transfer recording method, an electrophotographic recording method, an inkjet recording method, or the like. it can.
[0114]
As the electrophotographic recording method, any conventionally known recording method can be used. For example, edited by the Electrophotographic Society “Basics and Applications of Electrophotographic Technology” published by Corona Co., Ltd. (1988), Kenichi Eda, Journal of the Electrophotographic Society27113 (1988), Yayoi Kawamoto, ibid.33149 (1994), Yayoi Kawamoto,32196 (1993) or a commercially available PPC copying machine.
[0115]
A combination of a scanning exposure method using a laser beam that is exposed based on digital information and a developing method using a liquid developer is an effective process because a high-definition image can be formed. An example is shown below.
[0116]
First, the photosensitive material is positioned on the flat bed by the register pin method, and then sucked and fixed from the back by air suction. Next, the photosensitive material is charged by, for example, the charging device described on page 212 et seq. A corotron or scotron system is common. At this time, it is also preferable to control the charging conditions by applying feedback so that the surface potential is always within a predetermined range based on information from the charging potential detecting means of the photosensitive material. Thereafter, for example, scanning exposure with a laser light source is performed using the method described on page 254 and subsequent pages of the above cited material.
[0117]
Next, a toner image is formed using a liquid developer. The photosensitive material charged and exposed on the flat bed can be removed from the photosensitive material, and the wet development method shown on page 275 and after of the cited material can be used. The exposure mode at this time corresponds to the toner image development mode. For example, in the case of reversal development, the negative charge, that is, the charge polarity same as the charge polarity when the photosensitive material is charged by irradiating the image portion with laser light. Using a toner having a toner, a developing bias voltage is applied so that the toner is electrodeposited on the exposed portion. Details of the principle are explained on page 157 and later of the cited material.
[0118]
In order to remove excess developer after development, squeeze such as rubber roller, gap roller, reverse roller, etc., corona squeeze, air squeeze, etc. as shown on page 283 of the same document is performed. It is also preferable to rinse with only the developer carrier liquid before squeezing.
[0119]
Next, the toner image formed as described above on the photosensitive member is transferred and fixed onto the lithographic printing original plate as a transfer material, or transferred to the lithographic printing original plate via an intermediate transfer member. To settle.
[0120]
As the ink jet recording method, any of the conventionally known recording methods may be used, but an oil-based ink is preferable from the viewpoint of drying / fixing properties of an ink image, difficulty in clogging of the ink, and the like, and an electrostatic discharge type ink jet method that hardly causes image bleeding is preferable. . A solid jet method using hot melt ink is also preferably used.
[0121]
Susumu Ichinose, Yuji Ohba, IEICE Transactions Vol.J66-C (No.1), p47 (1983), Ono Tadayoshi, Mizuguchi Mamoru, Image Electronics Society Vol. 10, (No. 3), p. 157 (1981), etc., a method called electrostatic acceleration type ink jet or slit jet is known, and specific embodiments thereof are disclosed in, for example, JP-A-56-170 and 56- Nos. 4467 and 57-151374.
[0122]
This is because ink is supplied from an ink tank to a slit-shaped ink chamber in which a large number of electrodes are arranged on the inner surface of the slit-shaped ink holding portion, and a high voltage is selectively applied to these electrodes, so that slits and Recording is performed by ejecting ink in the vicinity of an electrode onto a recording paper that is closely opposed.
[0123]
As another method that does not use a slit-shaped recording head, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-211048 discloses that a film-like ink support having a plurality of micro holes is filled with ink and selected by a multi-needle electrode. In particular, there is disclosed means for applying a voltage to move ink in a hole to a recording sheet.
Examples of the solid jet method include commercially available printing systems such as Solid Inkjet Platemaker SJ02A (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) and MP-1200Pro (manufactured by Dynanic Co., Ltd.).
[0124]
The plate making method using the ink jet recording method will be described more specifically with reference to the drawings. The apparatus system shown in FIG. 1 has an inkjet recording apparatus 1 that uses oil-based ink.
[0125]
As shown in FIG. 1, first, pattern information of an image (graphics or text) to be formed on a master (lithographic printing original plate) 2 is transmitted from an information supply source such as a computer 3 through a transmission means such as a bus 4. And supplied to the inkjet recording apparatus 1 using oil-based ink. The ink jet recording head 10 of the recording apparatus 1 stores oil-based ink therein, and when the master 2 passes through the recording apparatus 1, the ink droplets are sprayed onto the master 2 according to the information. Thereby, ink adheres to the master 2 in the pattern.
In this way, an image is formed on the master 2 to obtain a plate making master (plate making printing original plate).
[0126]
Examples of the ink jet recording apparatus used in the apparatus system of FIG. 1 are shown in FIGS. 2 and 3, members common to those in FIG. 1 are denoted by common reference numerals. FIG. 2 is a schematic diagram showing the main part of such an ink jet recording apparatus, and FIG. 3 is a partial sectional view of the head.
[0127]
As shown in FIG. 3, the head 10 provided in the ink jet recording apparatus has a slit sandwiched between an upper unit 101 and a lower unit 102, the tip of which is a discharge slit 10a. Is provided with an ejection electrode 10b, and the slit is filled with oil-based ink 11.
[0128]
In the head 10, a voltage is applied to the ejection electrode 10b in accordance with a digital signal of image pattern information. As shown in FIG. 2, a counter electrode 10c is installed in a form facing the ejection electrode 10b, and a master 2 is provided on the counter electrode 10c. By applying a voltage, a circuit is formed between the ejection electrode 10b and the counter electrode 10c, and an oil-based ink 11 is ejected from the ejection slit 10a of the head 10 and an image is formed on the master 2 provided on the counter electrode 10c. It is formed.
[0129]
The width of the discharge electrode 10b is preferably as narrow as possible in order to form a high-quality image.
For example, oil-based ink is filled in the head 10 of FIG. 3, the discharge electrode 10b having a 20 μm width at the tip is used, the interval between the discharge electrode 10b and the counter electrode 10c is 1.5 mm, and a voltage of 3 kV is 0.1 mm between the electrodes. By applying a second, a 40 μm dot print can be formed on the master 2.
As described above, a plate-making master is obtained by forming an image on an original for lithographic printing by an ink jet method using an oil-based ink.
[0130]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
[0131]
Example 1
<Creation of original plate for lithographic printing>
The following composition 1A was dispersed together with glass beads in a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) for 10 minutes at room temperature, and then 33 g of composition 1B was further added, and the paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) was used. After dispersing for 1 minute at room temperature, the glass beads were filtered off to obtain a dispersion.
[0132]

[0133]
(Composition 1B)
・ Tetraethoxysilane 92g
・ 163g of ethanol
・ 163g of water
・ Nitric acid 0.1g
[0134]
The above image is applied to a support (under Beck smoothness: 1000 (sec / 10 cc)) of an ELP-1X type master (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) used as an electrophotographic lithographic printing original plate for light printing. Using a wire bar for the receiving layer composition, the coating amount after drying is 5 g / m.²And dried in an oven at 100 ° C. for 10 minutes. Thereafter, a hydrophilic surface graft layer was formed by the following method.
[0135]
(Surface graft layer forming method)
Using the lithographic magnetron sputtering apparatus (CFS-10-EP70 manufactured by Shibaura Eletech) as the glow treatment for the surface of the image receiving layer, oxygen glow treatment was performed under the following conditions.
[0136]
(Oxygen glow processing conditions)
・ Initial vacuum: 1.2 × 10^-3Pa
・ Argon pressure: 0.9Pa
・ RF glow: 1.5KW
・ Processing time: 60 sec
[0137]
Next, the glow-treated film was immersed in a nitrogen bubbled acrylic acid aqueous solution (20 Wt%) at 60 ° C. for 4 hours. The soaked film was washed with running water for 10 minutes to obtain a hydrophilic lithographic printing plate having acrylic acid graft polymerized on its surface.
When the mass (graft amount) of the hydrophilic surface graft layer was measured by a gravimetric method, it was 1.3 g / m.²Met.
The smoothness of the lithographic printing original plate was measured using a Beck smoothness tester (manufactured by Kumagai Riko Co., Ltd.) under the condition of an air capacity of 10 cc. As a result, it was 205 (sec / 10 cc). In addition, 2 μl of distilled water was placed on the surface of the lithographic printing original plate, and the surface contact angle (degrees) after 30 seconds was measured using a surface contact angle meter (trade name CA-D, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). As a result, it was 5 degrees or less.
[0138]
The above lithographic printing original plate was made through a laser printer AMSIS • 1200-J Plate Setter (trade name) using a dry toner, which is commercially available as “AM-Straight Imaging System”.
When a copy image of the obtained plate-making product was visually evaluated using a 20 × magnifier, the plate-making image quality was good. That is, the plate-making product of the present invention obtained by dry toner transfer from a laser printer has no thin lines and fine characters, the solid part is uniform, and toner transfer unevenness is not recognized at all. In addition, the background fogging due to the scattering of the toner was fine, and it was satisfactory without any practical problems.
[0139]
Next, after making the lithographic printing original plate by the same operation as described above, using a fully automatic printing machine AM-2850 (trade name, manufactured by AEM Co., Ltd.) as a fountain solution, processing for the PS plate A solution obtained by diluting the agent EU-3 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 50 times with distilled water was placed in a dampening water receiving tray, and printing was performed using red ink containing varnish for offset printing. When the printed image of the 10th printed material (background fog, solid uniformity of the image area) was visually evaluated using a 20 × magnifier, it was extremely good.
Furthermore, 10,000 or more good prints having images with no fine lines, lack of fine characters, and non-uniformity in the solid portion and having no ink stains in the non-image portion were obtained.
The master of the present invention can obtain a large number of good printed materials.
[0140]
Comparative Example 1
In Example 1, a lithographic printing original plate was prepared without forming a hydrophilic graft surface layer. The obtained original plate had a Beck smoothness of 160 degrees (sec / 10 cc) and a contact angle with water of 5 degrees or less.
This original plate was made in the same manner as in Example 1 and printed. The image quality of the plate-making plate was almost the same as in Example 1, and the image was good with little scattering toner in the non-image area. However, the printed material was imprinted and the non-image area was stained.
[0141]
Example 2
<Creation of original plate for lithographic printing>
The following composition 2A was dispersed with glass beads in a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) for 10 minutes at room temperature, and then 33 g of composition 2B was further added, and the paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) was used. After dispersing for 1 minute at room temperature, the glass beads were filtered off to obtain a dispersion.
[0142]

[0143]
(Composition 2B)
・ Tetraethoxysilane 92g
・ 163g of ethanol
・ 163g of water
・ Nitric acid 0.1g
[0144]
Using an ELP-2X type master (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) used as an electrophotographic lithographic printing original plate for light printing (under one-sided Beck smoothness: 2000 (sec / 10cc) or more), The coating amount after drying the above composition on the wire bar using a wire bar is 6 g / m.²After being applied and dried with the finger, it was further heated at 110 ° C. for 30 minutes to prepare a lithographic printing original plate.
[0145]
(Surface graft layer forming method)
Using the lithographic magnetron sputtering apparatus (CFS-10-EP70 manufactured by Shibaura Eletech) as the glow treatment for the surface of the image receiving layer, oxygen glow treatment was performed under the following conditions.
[0146]
(Oxygen glow processing conditions)
・ Initial vacuum: 1.2 × 10^-3Pa
・ Argon pressure: 0.9Pa
・ RF glow: 1.5KW
・ Processing time: 60 sec
[0147]
Next, the glow-treated film was immersed in a nitrogen bubbled acrylamide aqueous solution (20% by mass) at 60 ° C. for 4 hours. The soaked membrane was washed with running water for 10 minutes to obtain a hydrophilic lithographic printing original plate in which acrylamide was graft polymerized on the surface. When the mass (graft amount) of the hydrophilic surface graft layer was measured by a gravimetric method, it was 1.3 g / m.²Met. The surface of the obtained original plate had a Beck smoothness of 1000 (sec / 10 cc) and a contact angle with water of 5 degrees or less.
[0148]
<Creation of electrophotographic photoreceptor>
2 g of X-type metal-free phthalocyanine (Dainippon Ink Co., Ltd.), 14.4 g of the following binder resin (P-1), 3.6 g of the following binder resin (P-2), 0.15 g of the following compound (A) A mixture of 80 g of cyclohexanone and glass beads was placed in a 500 ml glass container and dispersed with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) for 60 minutes, and then the glass beads were filtered to obtain a photosensitive layer dispersion.
[0149]
[Formula 4]

[0150]
Next, this dispersion was applied on a 0.2 mm thick aluminum plate subjected to degreasing treatment with a wire bar, dried by touching, and then heated in a circulation oven at 110 ° C. for 20 seconds. The film thickness of the obtained photosensitive layer was 8 μm.
[0151]
The electrophotographic photosensitive member produced as described above is corona-charged in the dark and charged with a surface potential of +450 V, then read from the original with a color scanner, separated into colors, and several colors specific to the system. After making corrections related to reproduction, based on the information stored in the hard disk in the system as digital image data, the beam spot diameter is adjusted with 788 mm light using a semiconductor laser drawing device as the exposure device. The exposure was performed at a speed of 15 μm, a pitch of 10 μm, and a scanning speed of 300 cm / sec (ie, 2500 dpi). The exposure amount on the photosensitive member at this time is 25 erg / cm²It exposed so that it might become.
[0152]
Subsequently, development is performed using a liquid developer having the following contents, followed by rinsing in an isopar G single bath to remove stains on the non-image area, and then the isopar G is heated with warm air at a photoreceptor surface temperature of 50 ° C. The remaining amount was 10 mg / toner 1 g. Subsequently, the photoconductor was precharged at -6 KV with a corona charger, and the image surface of the photoconductor was overlaid on the lithographic printing original plate, and transferred by applying a negative corona discharge from the electrophotographic photoconductor side.
[0153]
<Liquid developer>
Components of the following composition were mixed in a kneader and kneaded at 95 ° C. for 2 hours to obtain a mixture. The mixture was cooled in a kneader and then ground in the same kneader. 1 part by mass of this pulverized product and 4 parts by mass of Isopar H4 were dispersed with a paint shaker for 6 hours to obtain a dispersion. The dispersion is diluted with Isopar G so that the solid content of the toner is 1 g per liter, and at the same time a liquid containing 0.1 g of basic barium petrone as a charge control agent for imparting negative chargeability is contained. A developer was prepared.
[0154]
(Composition for kneading)
・ Ethylene / methacrylic acid copolymer 4 mass
(Mitsui DuPont, Nuclerel N-699)
-Carbon black # 30 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 1 part by mass
・ Isopar L (Exxon) 15 parts by mass
[0155]
The formed lithographic printing original plate was heated at 100 ° C. for 30 seconds to completely fix the toner image portion.
A drawing image of the obtained platemaking product was observed and evaluated with an optical microscope at a magnification of 200 times. The image was clear with no blurring or omission of fine lines and fine characters.
[0156]
Next, using the Oliver 94 type (manufactured by Sakurai Seisakusho Co., Ltd.) as a printing machine, the printing plate prepared as described above is distilled using SLM-OD (manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) as dampening water. The solution diluted 100 times with water was placed in a dampening water receiving tray, and printing was performed using red ink with varnish for offset printing.
When the printed image of the 10th printed material was visually evaluated using a 20 × magnifier, no stain was observed due to the printing ink adhering to the non-image area, and the uniformity of the solid image area was good. Furthermore, even when observed with an optical microscope of 200 times, fine lines and thin letters were not observed, and good image quality was obtained.
More than 10,000 prints with a print quality equivalent to this and without background stains were obtained.
[0157]
Example 3
<Creation of water-resistant support>
Weighing 100g / m as substrate²Using a high-quality paper, a back layer coating material having the following composition was applied to one surface of the substrate using a wire bar, and the dry coating amount was 12 g / m.²After the back layer was provided, a calendar process was performed so that the smoothness of the back layer was about 100 (sec / 10 ml).
[0158]
(Back coat layer paint)
・ 200 parts kaolin (50% aqueous dispersion)
・ 60 parts of polyvinyl alcohol aqueous solution (10%)
・ 100 parts of SBR latex (solid content 50%, Tg: 0 ° C.)
Melamine resin (solid content 80%, Sumirez resin SR-613) 5 parts
[0159]
Next, a coating for underlayer having the following composition was applied to the other surface of the substrate using a wire bar, and the dry coating amount was 10 g / m.²After the under layer was provided, a calendar process was performed so that the smoothness of the under layer was about 1500 (sec / 10 ml).
[0160]
(Under layer paint)
Carbon black (30% aqueous dispersion) 5.4 parts
-Clay (50% aqueous dispersion) 54.6 parts
-SBR latex (solid content 50%, Tg: 25 ° C.) 36 parts
Melamine resin (solid content 80%, violet resin SR-613) 4 parts
[0161]
Each of the above components was mixed, and water was added so that the total solid content was 25% to obtain an underlayer coating material.
[0162]
The specific electrical resistance value of the obtained under layer was measured as follows.
Apply the under layer coating on a stainless steel plate that has been thoroughly degreased and washed, and then apply a dry coating amount of 10 g / m.²It was set as the coating film. About the obtained sample, the specific electrical resistance value was measured by the 3 terminal method which provided the guard electrode based on JISK-6911, and 4x10⁹A value of Ω · cm was obtained.
[0163]
The following composition 3A was dispersed together with glass beads in a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) for 10 minutes at room temperature, and then 33 g of composition 3B was further added, and the paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) was used. After dispersing for 1 minute at room temperature, the glass beads were filtered off to obtain a dispersion.
[0164]

[0165]
(Composition 3B)
・ 92g of tetramethoxysilane
・ 163g of ethanol
・ 163g of water
・ Nitric acid 0.1g
[0166]
On the above water-resistant support, the dispersion was dried at a coating amount of 6 g / m using a wire bar.²After being coated so as to become and dried in an oven at 100 ° C. for 20 minutes, a lithographic printing original plate was prepared.
[0167]
(Surface graft layer forming method)
Using the lithographic magnetron sputtering apparatus (CFS-10-EP70 manufactured by Shibaura Eletech) as the glow treatment for the surface of the image receiving layer, oxygen glow treatment was performed under the following conditions.
[0168]
(Oxygen glow processing conditions)
・ Initial vacuum: 1.2 × 10^-3Pa
・ Argon pressure: 0.9Pa
・ RF glow: 1.5KW
・ Processing time: 60 sec
[0169]
Next, the glow-treated film was immersed in a nitrogen bubbled methacrylamide aqueous solution (20% by mass) at 60 ° C. for 4 hours. The soaked membrane was washed with running water for 10 minutes to obtain a hydrophilic lithographic printing plate having methacrylamide grafted onto its surface.
When the mass (graft amount) of the hydrophilic surface graft layer was measured by a gravimetric method, it was 1.3 g / m.²Met.
[0170]
<Creation of oil-based ink (IK-1)>
(Manufacture of resin particles)
A mixed solution of 14 g of poly (dodecyl methacrylate), 100 g of vinyl acetate, 4.0 g of octadecyl methacrylate and 286 g of Isopar H was heated to a temperature of 70 ° C. with stirring under a nitrogen stream. 1.5g of 2,2'-azobis (isovaleronitrile) (abbreviation AIVN) was added as a polymerization initiator and reacted for 4 hours. Further, 0.8 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (abbreviation AIBN) was added, and the mixture was heated to a temperature of 80 ° C. and reacted for 2 hours. . I. B. N. Was reacted for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred as it was for 1 hour to distill off unreacted monomers. After cooling, the white dispersion obtained through a 200-mesh nylon cloth has a polymerization rate of 93% and an average particle size of 0.35 μm.
It was a tex. The particle size was measured with CAPA-500 (manufactured by Horiba, Ltd.).
[0171]
(Create ink)
Dodecyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization ratio: 98/2 mass ratio) 10 g, alkali blue 10 g and shellsol 71, 30 g together with glass beads are placed in a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and dispersed for 4 hours. As a result, a fine blue dispersion of alkali blue was obtained.
Blue oil-based ink (IK-1) is prepared by diluting 50 g of the above resin particles (as solid content), 5 g of the above blue dispersion (solid content) and 0.06 g of zirconium naphthenate into 1 liter of Isopar G. did.
[0172]
Using the original plate obtained above, the Servo-Plotter DA8400 made by Graphtec, which can draw the output from a personal computer, was modified, and the ink-discharging head shown in FIG. Printing was performed on the lithographic printing plate provided on the counter electrode using the oil-based ink (IK-1). During plate making, the under layer provided immediately below the image receiving layer of the printing original plate and the counter electrode were electrically connected using a silver paste.
[0173]
The plate-making plate was heated with a Ricoh fuser (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) adjusted so that the plate surface temperature was 70 ° C. to fix the ink image.
The image of the obtained plate-making product was observed and evaluated with an optical microscope at a magnification of 200 times. The image was clear with no blurring or omission of fine lines and fine characters.
[0174]
Next, using the Oliver 94 type (manufactured by Sakurai Seisakusho Co., Ltd.) as the printing press, and the EU-3 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) as the fountain solution, The solution diluted 100 times with distilled water was placed in a dampening water tray and printed using red ink with varnish for offset printing.
When the printed image of the 10th printed material was visually evaluated using a magnifier of 20 times, there was no scumming due to the printing ink adhering to the non-image area, and the uniformity of the solid image area was good. . Furthermore, even when observed with an optical microscope of 200 times, thin lines and thin letters were not observed, and good image quality was obtained.
More than 10,000 prints with a print quality equivalent to this and without background stains were obtained.
[0175]
Examples 4-7
In Example 3, a lithographic printing original plate was prepared in the same manner as in Example 3 except that the compounds shown in Table 1 below were used instead of methacrylamide used as the hydrophilic monomer.
[0176]
[Table 1]

[0177]
The Beck smoothness of the surface of each obtained original plate was in the range of 800 to 1200 (sec / 10 cc), and the contact angle with water was 5 degrees or less. In the same manner as in Example 3, the plate was made into a printing plate, and when printing was performed, all of the obtained printed materials had a clear image quality with no stains on the non-image areas, as in the printed material of Example 3. The printing durability was also good at 10,000 sheets or more.
[0178]
Example 8
The lithographic printing plate precursor prepared in Example 3 was used to make a plate using an inkjet plate making machine using solid ink, which is commercially available as “Solid inkjet plate manufacturer SJ120 (Hitachi Koki Co., Ltd.)”.
[0179]
When a copy image of the obtained plate-making product was visually evaluated using a 20 × magnifier, the plate-making image quality was good. That is, the plate-making product of the present invention obtained from the solid ink jet plate-making machine is free of thin lines and fine characters, has a uniform solid portion, and has good non-image portions without background fog due to ink scattering. there were.
[0180]
Next, the lithographic printing plate precursor was made by the same operation as described above, and then treated with PS plate processing agent EU-3 as dampening water using a fully automatic printing machine AM-2850 (AM Co., Ltd.). A solution obtained by diluting 50 times (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with distilled water was placed in a dampening water receiving tray, and printing was performed using red ink containing varnish for offset printing. When the printed image of the 10th printed material (background fog, solid uniformity of the image area) was visually evaluated using a 20 × magnifier, it was extremely good.
Furthermore, 10,000 or more good prints having images with no fine lines, lack of fine characters, and solid portions with no unevenness, and no ink stains on non-image portions were obtained.
The master of the present invention can obtain a large number of good printed materials.
[0181]
【The invention's effect】
By using the lithographic printing original plate of the present invention, it is possible to obtain an excellent image in which not only uniform background stain but also dot-like background stain is not generated. Furthermore, it is possible to print a large number of clear printed matter images with no missing or distorted images.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus system used for image formation on a planographic printing original plate according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a main part of an ink jet recording apparatus used for image formation on a planographic printing original plate according to the present invention.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view of a head of an ink jet recording apparatus used for image formation on a planographic printing original plate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Inkjet recording device
2 Master for lithographic printing (master)
3 Computer
4 Bus
10 heads
10a Discharge slit
10b Discharge electrode
10c Counter electrode
11 Oil-based ink
101 Upper unit
102 Lower unit

Claims

In a lithographic printing original plate having an image-receiving layer on a water-resistant support, the image-receiving layer includes porous filler particles, and a resin containing a bond in which metal atoms and / or metalloid atoms are connected via oxygen atoms A high molecular compound containing a binder resin composed of a composite of the resin and an organic polymer containing a group capable of forming a hydrogen bond, and having at least one hydrophilic functional group on the surface thereof. A lithographic printing original plate having a surface graft hydrophilic layer bonded to

A polymer compound having at least one hydrophilic functional group is chemically bonded to the image receiving layer at the end of the polymer chain, directly or via a trunk polymer compound that is chemically bonded to the image receiving layer. 2. The lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the lithographic printing plate precursor is a linear polymer compound.

The lithographic printing plate precursor according to claim 1 or 2, wherein the porous filler particles have an average pore size distribution of 1 to 1 µm.

The lithographic printing plate precursor according to claim 1, average specific surface area of the porous filler particles is characterized by a 0.05m ^² / g~5000m ² / g.

The mixing ratio of the binder resin and all fillers in the image receiving layer is binder resin / total filler = 80/20 to 5/95 (mass ratio). The lithographic printing original plate described.

The resin containing a bond in which a metal atom and / or a metalloid atom are connected via an oxygen atom is a polymer obtained by hydrolysis cocondensation of at least one compound represented by the following general formula (I): The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 1 to 5.
Formula (I) (R ⁰ ) _n M ⁰ (Y) _zn
[In the general formula (I), R ⁰ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group, Y represents a reactive group, M ⁰ represents a trivalent to hexavalent metal or metalloid, and z represents M ⁰ represents a valence, and n represents ⁰ , 1, 2, 3 or 4. However, z-n is 2 or more. ]