JP2002156763A - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （ａ）ベース樹脂として、主鎖が脂環式
炭化水素部であり、この脂環式炭化水素部に、酸性条件
下で分解してカルボン酸を生成するカルボン酸エステル
部が１〜２０個の炭素原子を介して結合した繰り返し単
位を含有する高分子化合物、（ｂ）酸発生剤、（ｃ）有
機溶媒を含有することを特徴とする波長１８０ｎｍ以下
の高エネルギー線露光用レジスト材料。 【効果】 本発明のパターン形成方法に用いられるレジ
スト材料は、高エネルギー線に感応し、１８０ｎｍ以
下、特には１６０ｎｍ以下の波長における感度、解像
性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、こ
れらの特性より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長
でのレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板
に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超
ＬＳＩ製造用の微細パターン形成方法として好適であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１８０ｎｍ以下の
波長の光露光を用いたパターン形成方法及びこれに好適
に用いられるレジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急
速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジス
ト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線
（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化
は大きな変革をもたらし、０．１８ミクロンルールのデ
バイスの量産も可能となってきている。レジストの高解
像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開
昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を
有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレ
ジスト材料となった。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３ミクロ
ン以下にすることが期待されるが、従来用いられてきた
ノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎ
ｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベー
ス樹脂として用いることができなかった。透明性と、必
要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系や
シクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特
開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号
公報、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３
１９８）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できる
Ｆ₂（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますま
す困難になり、アクリル系樹脂では全く光を透過せず、
シクロオレフィン系樹脂においてもカルボニル基を持つ
ものは強い吸収を持つことがわかった。ポリビニルフェ
ノールにおいては１６０ｎｍ付近の透過率が若干向上す
るが、実用的レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭
素間の２重結合を低減することが透過率確保のための必
要条件であることが判明した。しかしながら、環構造や
炭素炭素間の２重結合は、ドライエッチング耐性の向上
に大きく寄与しており、ベンゼン環を排除して、エッチ
ング耐性を向上するために脂環構造を導入したＡｒＦ用
のポリマーはカルボン酸で溶解性を出しているために、
透明性の確保が難しい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】現在、Ｆ₂レーザーを
搭載した縮小投影露光装置がイギリスのエキサイテック
社、あるいはアメリカのウルトラテック社から開発さ
れ、販売が始まったばかりであるが、まだ一般的ではな
く、頻繁に露光実験を行える状況にはない。そこで、本
発明者らはリソテックジャパン社製の簡易型照射装置Ｖ
ＵＶＥＳを用いてＦ ₂エキシマレーザー照射によるレジ
ストの溶解特性を解析した。その結果、波長の短波長化
において問題となるのは透明性の低下だけでなく、ポジ
型レジストの場合、露光量を上げていったときに露光部
が溶解しなくなるネガ化現象が起きることであるという
ことがわかった。ネガ化した部分はアルカリ現像液だけ
でなくアセトンなどの有機溶媒にも不溶となるので、分
子間同士が架橋してゲル化が起きていると思われた。架
橋の原因の一つとして、ラジカルの発生が考えられる。
短波長化により、露光エネルギーが増大し、Ｆ₂（１５
７ｎｍ）露光においては、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合まで
もが励起されるだけのエネルギーが照射され、励起によ
ってラジカルが発生し、分子同士が結合する可能性があ
る。ＡｒＦ露光用に用いられる脂環式構造を持つポリマ
ー、例えば、ポリノルボルネンなどでは、特に顕著なネ
ガ化現象が観察された。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ
結合を持つため、架橋が進行し易い構造と考えられる。
架橋を防止するために、αメチルスチレン又はこの誘導
体が効果的であることはよく知られている。しかしなが
ら、αメチルスチレンによってネガ化を緩和することは
できても、完全に防止することはできなかった。ＶＵＶ
領域においては酸素の吸収が大きいため、窒素やＡｒな
どの不活性ガスによってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃
度にまで酸素濃度を落とした状態で露光される。酸素は
有効なラジカルトラップ剤であるので、発生したラジカ
ルの寿命が長く、架橋が進行し易くなっていると考えら
れる。レジストポリマーの種類では、特にポリヒドロキ
シスチレン系ポリマーをベースポリマーとしたレジスト
材料において、顕著なネガ化現象が観察された。それに
比べて、アクリレート系ポリマーをベースポリマーとし
たレジスト材料においてはネガ化現象が殆ど見られない
こともわかった。フッ素置換されておらず、透明性が低
いにも拘わらず、アクリレートベースのレジスト材料は
十分に高いγ値を得ることができた。ここで、本発明者
らはＶＵＶＥＳを用いて、ＭｇＦ₂を基板とするマスク
を作成し、これとレジスト膜を密着させて露光する方法
でパターンの形成を試みた。そうすると、十分に高いγ
値を有するアクリレート系レジスト材料において、ほぼ
垂直な形状のパターンを観察できた。透明性がそれほど
高くなくてもγ値で１０を超えるような高いコントラス
トのレジストは矩形なパターンが形成可能であるとの確
証を得た。

【０００５】ノルボルネンに直接酸不安定基を有するエ
ステル基が結合しているモノマーと無水マレイン酸との
交互共重合ポリマーを用いた場合、Ｆ₂露光において感
度とコントラスト（γ）がアクリル系ポリマーレジスト
に比べて非常に悪く、実用的ではないことが判明した。

【０００６】一方、ドライエッチング耐性は、従来エッ
チングの選択比で議論されることが殆どであった。例え
ばＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．３（１９９２）ｐ
４３９、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｓｏ
ｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ（１９
８３）ｐ１４３、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２７２４ ｐ３６
５（１９９６）など多くの論文中において、単層レジス
トのドライエッチング選択比を数々のパラメータで表す
ことが試みられた。例えば大西パラメータ、リングパラ
メータなどがその代表例である。

【０００７】しかしながら、最近ドライエッチング後、
レジスト表面に微細なラフネスが発生し、基板加工して
レジスト除去後にレジストのラフネスが転写されるとい
う問題が生じていることが指摘された（ＳＰＩＥ Ｖｏ
ｌ．３６７８ ｐ１２０９（１９９９））。

【０００８】本発明者らが種々検討した結果、エッチン
グ後のラフネスが発生するのは、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂
Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀などのフロン系ガスを用いてＳｉ
Ｏ₂をドライエッチングするときに発生し、更にＲＦパ
ワーを大きくして高選択比のエッチング、即ち酸化膜が
早くエッチングされる高スループットを狙った条件でラ
フネスが増大することを見出した。更に、ＡｒＦ単層レ
ジストに用いられるポリマーの種類でラフネスが大きく
異なることがわかり、アクリル系のポリマーにおいては
非常に大きなラフネスが発生した。それに比べて、ノル
ボルネンと無水マレイン酸との交互共重合ポリマー、ノ
ルボルネンのホモポリマー系などのシクロオレフィン系
ではラフネスが小さくなった。特にノルボルネンホモポ
リマーにおいては、ＫｒＦ用のポリヒドロキシスチレン
に比べても小さい値を得ることがわかった。アダマンタ
ンをペンダントしたアクリルポリマーは、エッチングの
スピード即ち選択比において良好な値を示し、シクロオ
レフィン系ポリマーに比べても何ら遜色なかったが、酸
化膜とレジストのエッチング速度比が３以上の高選択エ
ッチングにおいて、エッチング後の表面をＡＦＭで測定
した表面粗さＲｍｓがアクリル系で１５ｎｍ以上、シク
ロオレフィン系で３ｎｍ以下という結果となり、エッチ
ングの選択比が必ずしもエッチング後のラフネスと一致
しないことがわかった。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
１８０ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂（１４
６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１２１ｎ
ｍ）などの真空紫外光における透過率、ネガ化防止性、
ドライエッチング耐性に優れ、エッチング後の表面ラフ
ネスの小さいレジスト材料及びこのレジスト材料を用い
たパターン形成方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、ノルボルネン、トリシクロドデセン、あるいはテ
トラシクロドデセン環などの脂環式炭化水素とこの環に
結合する酸脱離性のエステル基の間にアルキレンなどの
スペーサーを導入し、酸脱離性を向上させたポリマーを
ベース樹脂として用いることによって、１８０ｎｍ以
下、特にＦ₂エキシマレーザー露光における上記課題を
解決したレジスト材料が得られることを知見した。

【００１１】本発明は、上記の知見に基づきなされたも
ので、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方
法を提供する。

【００１２】請求項１：（ａ）ベース樹脂として、主鎖
が脂環式炭化水素部であり、この脂環式炭化水素部に、
酸性条件下で分解してカルボン酸を生成するカルボン酸
エステル部が１〜２０個の炭素原子を介して結合した繰
り返し単位を含有する高分子化合物、（ｂ）酸発生剤、
（ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする波長１８０
ｎｍ以下の高エネルギー線露光用レジスト材料。 請求項２：（ａ）成分のベース樹脂が、ノルボルネン誘
導体、トリシクロドデセン誘導体又はテトラシクロドデ
セン誘導体の高分子化合物である請求項１記載のレジス
ト材料。 請求項３：（ａ）成分のベース樹脂が、下記式（１）、
（２）又は（３）で示される繰り返し単位を含む高分子
化合物である請求項１又は２記載のレジスト材料。

【化３】 （式中、Ｒ¹はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ²
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレ
ン基で、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基又はエステル基
を形成していてもよく、Ｒ³は酸不安定基を示す。ａは
０又は１、ｂは１又は２である。） 請求項４：前記式（１）〜（３）のＲ³で示される酸不
安定基が、下記一般式（４）で示されるフッ素原子を含
む酸不安定基であることを特徴とする請求項３記載のレ
ジスト材料。

【化４】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、
又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷の少なくとも一つはフッ素原子を含
む。） 請求項５：更に、塩基性化合物を含有する請求項１乃至
４のいずれか１項記載のレジスト材料。 請求項６：更に、溶解阻止剤を含有する請求項１乃至５
のいずれか１項記載のレジスト材料。 請求項７：更に、溶解性向上剤を含有する請求項１乃至
６のいずれか１項記載のレジスト材料。 請求項８：請求項１乃至７のいずれか１項記載のレジス
ト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマ
スクを介して波長１８０ｎｍ以下の光で露光する工程
と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像
する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、波長１８０ｎｍ以下の高エネ
ルギー線露光用であり、化学増幅レジスト材料、特に化
学増幅ポジ型レジスト材料として好適に用いられるもの
で、（ａ）ベース樹脂として、主鎖が脂環式炭化水素部
であり、この脂環式炭化水素部に、酸性条件下で分解し
てカルボン酸を生成するカルボン酸エステル部がアルキ
レン基などにより、１〜２０個、好ましくは１〜１０
個、更に好ましくは１〜８個の炭素原子を介して結合し
た繰り返し単位を含有する高分子化合物、（ｂ）酸発生
剤、（ｃ）有機溶媒を含有する。

【００１４】この場合、上記ベース樹脂としては、ノル
ボルネン誘導体、トリシクロドデセン誘導体、テトラシ
クロドデセン誘導体などの高分子化合物が挙げられ、特
にこのベース樹脂を構成する高分子化合物としては、下
記式（１）、（２）又は（３）で示される繰り返し単位
を含むものであることが好ましい。

【化５】 （式中、Ｒ¹はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ²
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレ
ン基で、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基又はエステルを
形成していてもよく、Ｒ³は酸不安定基を示す。ａは０
又は１、ｂは１又は２である。）

【００１５】Ｒ²のアルキレン基としては、炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは
炭素数１〜８のものが好ましい。また、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アセチル基、エステル基は、上記アルキ
レン基の水素原子の１個以上と置換した態様で導入で
き、アルコキシ基としては炭素数１〜１０、特に１〜６
のものが好ましい。また、エステル基は、−ＯＣＯＲ⁸
又は−ＯＣＯＲ³（但し、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ³は酸不安定基を示す）で示すことができる。

【００１６】ここで、−Ｒ²−ＣＯＯＲ³で示されるスペ
ーサー含有基としては下記式（５）−１〜（５）−８の
ものが挙げられる。

【００１７】

【化６】 （式中、Ｒ³は酸不安定基、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基である。）

【００１８】Ｒ³で示される酸不安定基としては、種々
選定されるが、特に下記一般式（４）で示されるフッ素
原子を含む酸不安定基を好ましいものとして挙げること
ができる。

【化７】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、
又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷の少なくとも一つはフッ素原子を含
む。）

【００１９】ここで、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、ｎ−オクチル基、デシル基、ドデシル基
等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ１〜１０
のものが好ましい。フッ素化されたアルキル基として
は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素
原子に置換した基、例えばトリフルオロメチル基、２，
２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタ
フルオロプロピル基などが挙げられる。

【００２０】上記式（４）の酸不安定基として、具体的
には下記式（４）−１〜（４）−７で示されるものが挙
げられる。

【化８】

【００２１】更に、Ｒ³で示される他の酸不安定基とし
ては、下記式（６）、（７）で示される基、下記式
（８）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭
素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０の
オキソアルキル基等であることが好ましい。

【００２２】

【化９】

【００２３】式（６）において、Ｒ¹³は炭素数４〜２
０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル
基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（８）
で示される基を示し、三級アルキル基として具体的に
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１
−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、
１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシ
ル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−
シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニ
ル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、
トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブ
チルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具
体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−
２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オ
キソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａ１は０
〜６の整数である。

【００２４】式（７）において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素原子
又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹⁶は炭素数１〜
１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を
有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的に
は下記の置換アルキル基等が例示できる。

【００２５】

【化１０】

【００２６】Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００２７】上記式（６）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００２８】上記式（７）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００２９】

【化１１】

【００３０】上記式（７）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（７）
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。

【００３１】次に、式（８）においてＲ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、
フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸、
Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹とは互いに結合して環を結合し
てもよい。

【００３２】式（８）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００３３】また、三級アルキル基としては、下記に示
す式（８）−１〜（８）−１６を具体的に挙げることも
できる。

【００３４】

【化１２】

【００３５】ここで、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基
等を例示できる。Ｒ²²は水素原子、炭素数１〜６のヘテ
ロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜
６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化
水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒ
は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同
じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ₂，−
ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は
介在することができる。

【００３６】Ｒ²³としては、水素原子、又は炭素数１〜
２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキ
シアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチ
ル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メ
トキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基等を例示できる。

【００３７】また、Ｒ³の酸不安定基として用いられる
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ
る。

【００３８】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。

【００３９】

【化１３】

【００４０】また、Ｒ³は、下記一般式（９ａ）又は
（９ｂ）で表される酸不安定基（架橋基）であってもよ
く、この場合、ベース樹脂はこの架橋基によって分子間
又は分子内で架橋されたものである。

【００４１】

【化１４】

【００４２】式中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は水素原子又は炭素数１
〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。
又は、Ｒ²⁴とＲ²⁵は結合して環を形成してもよく、環を
形成する場合にはＲ²⁴、Ｒ²⁵は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁶は炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０
又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１
〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５
０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化
水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子
を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原
子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又は
フッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ
−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示
す。

【００４３】この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素
数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ
原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合す
る水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基
又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。ま
た、ｃは好ましくは１〜３の整数である。

【００４４】架橋基は、上記式（９ａ）、（９ｂ）のｃ
の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価
の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式
（９ａ’）、（９ｂ’）、３価の架橋基としては、下記
式（９ａ’’）、（９ｂ’’）で示されるものが挙げら
れる。

【００４５】

【化１５】

【００４６】ここで、上記架橋基中のＡについて説明す
ると、Ａの（ｃ＋１）価の有機基は、具体的には、炭化
水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０
のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が
介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、ア
シル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは
炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これら
アルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基
の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ’価（ｃ’
は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ＋１価のヘテ
ロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した
基などが挙げられる。具体的に例示すると、Ａとして下
記のものが挙げられる。

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】好ましくは、式（９ａ）においてＲ²⁴がメ
チル基、Ｒ²⁵が水素原子、ｂが０、ｃが１、Ａがエチレ
ン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンで
ある。

【００５３】なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基
により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子
化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とア
ルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させる
ことで合成できる。

【００５４】また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分
解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸
等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常
法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物
を得ることができる。

【００５５】ここで、アルケニルエーテルの具体例とし
ては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジ
オールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジ
ビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエー
テル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロール
プロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタント
リビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テト
ラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリス
リトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリ
ビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエ
ーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビト
ールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチ
レンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレ
ンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビ
ニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニ
ルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニル
エーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエー
テル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテ
ル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される
化合物を挙げることができる。

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】

【００６３】また、テレフタル酸ジエチレンビニルエー
テル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル
酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビ
ニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイ
ン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビ
ニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等
を挙げることができ、更に以下の式（ＩＩ−１）〜（Ｉ
Ｉ−１１）で示されるものを挙げることができるが、上
に例示した化合物に限定されるものではない。

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】本発明のパターン形成方法に用いられるベ
ース樹脂としては、酸不安定基を含む式（１）、（２）
又は（３）の繰り返し単位が必須であるが、密着性単位
を含む繰り返し単位１種あるいは２種以上を共重合させ
ることもできる。

【００６７】密着性向上のためのモノマーとは、フェノ
ール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネー
ト、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スル
ホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むもので
あり、例えば下記式（１０）−１〜（１０）−５２のよ
うな繰り返し単位が挙げられる。

【００６８】

【化３０】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】式中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³は水素原子、フッ
素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基、フッ素化されたアルキル基である。

【００７３】更に式（１）、（２）、（３）以外の酸不
安定基を含む繰り返し単位を共重合させることができ
る。例えば、メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、
マロン酸誘導体、イタコン酸誘導体、フェノール誘導体
等であり、式（１１）−１〜（１１）−３に示されるも
のが挙げられる。

【００７４】

【化３４】

【００７５】ここで、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ³は前述と
同様、０≦ｃ＜５、０≦ｄ＜５、０＜ｃ＋ｄ＜５、０＜
ｅ＜５の範囲である。

【００７６】上記高分子化合物を製造する場合、一般的
には上記単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒
を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら
重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の
種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、
重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによ
っても支配される。本発明の高分子化合物の重合におい
ては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始され
るラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いた
イオン重合（アニオン重合）、金属触媒を用いた開環重
合、カチオン重合などが一般的である。これらの重合
は、その常法に従って行うことができる。

【００７７】ここで、上記高分子化合物は、式（１）〜
（３）の単位を２０〜１００モル％、より好ましくは３
０〜１００モル％、更に好ましくは４０〜１００モル％
含有し、また上記密着性向上のためのモノマー、特に式
（１０）−１〜（１０）−５２の単位を０〜７０モル
％、より好ましくは０〜６０モル％、更に好ましくは０
〜５０モル％含有し、更に上記式（１１）−１〜（１
１）−３の単位を０〜１０モル％、特に０〜５モル％含
有するものが好ましい。

【００７８】なお、上記ベース樹脂は、重量平均分子量
が２，０００〜１，０００，０００、特に３，０００〜
１００，０００の範囲とすることが好ましい。

【００７９】本発明のレジスト材料は特には化学増幅型
として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として
用いることが好ましい。この場合、本発明のレジスト材
料は、（ａ）上記高分子化合物からなるベース樹脂、
（ｂ）酸発生剤、（ｃ）有機溶媒を必須成分とし、更に
好ましくは、（ｄ）塩基性化合物、（ｅ）溶解阻止剤、
（ｆ）溶解性向上剤を含有する組成とすることができ
る。

【００８０】ここで、（ｂ）成分の酸発生剤としては、
下記一般式（１２）のオニウム塩、式（１３）のジアゾ
メタン誘導体、式（１４）のグリオキシム誘導体、β−
ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジ
ルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イ
ミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【００８１】（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１２） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【００８２】Ｒ³⁰のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２
−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマン
チル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル
基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の
アルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基として
はベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非
求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン
等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリ
フルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスル
ホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。

【００８３】

【化３５】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００８４】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００８５】

【化３６】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００８６】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００８７】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジ
ル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３
−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，
２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導
体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド
−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル
−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネ
ート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用い
られる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以
上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩
形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキ
シム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合
わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが
可能である。

【００８８】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重
量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと
露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合
があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下
し、解像力が劣る場合がある。

【００８９】また、本発明で使用される（ｃ）成分の有
機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等
が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このよ
うな有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチ
ル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プ
ロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエ
ステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以
上を混合して使用することができるが、これらに限定さ
れるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中
でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れてい
るジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキ
シ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であ
るプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
及びその混合溶剤が好ましく使用される。

【００９０】フッ素系ポリマーの溶解性を上げるために
フッ素を含む溶媒を用いることもできる。このようなフ
ッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソ
ール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソー
ル、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオ
ロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジ
フルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２
−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェ
ノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセ
トアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリ
フルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチ
レート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチ
ルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒド
ロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル
−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテ
ート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペン
タフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロ
ピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エ
チル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチル
トリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオ
ロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベー
ト、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシク
ロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフル
オロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−
ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタン
ジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ
ペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，
５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，
４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イ
ソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフル
オロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチ
ルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオク
タノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロ
プロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテー
ト、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，
１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘ
キサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ
（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニッ
ク）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチ
ル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３
Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１
Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフル
オロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，
９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフル
オロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミ
ン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，
９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオ
ロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミ
ン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウン
デカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール、
１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキ
サンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノ
ール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、
１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、
パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ
（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリ
ン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサ
ン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサ
ン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルト
リフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸
ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチ
ル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコ
ールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブ
チル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−
２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられ、これらの１種
を単独で又は２種以上を混合して使用することができる
が、これらに限定されるものではない。

【００９１】なお、有機溶剤の使用量は、適宜選定され
得るが、通常、全ベース樹脂１００重量部に対し３００
〜１０，０００重量部、特に４００〜５，０００重量部
とすることができる。

【００９２】本発明のレジスト材料には、（ｄ）成分と
して塩基性化合物を配合することができる。（ｄ）成分
の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト
膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化
合物が適しており、このような塩基性化合物の配合によ
り、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度
が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境
依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル
等を向上することができる（特開平５−２３２７０６
号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同
５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２
８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。

【００９３】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００９４】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００９５】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００９６】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００９７】更に、下記一般式（１５）及び（１６）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００９８】

【化３７】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【００９９】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【０１００】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【０１０１】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【０１０２】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【０１０３】上記式（１５）、（１６）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリ
ス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］
アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【０１０４】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重
量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が
０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部
を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【０１０５】本発明においては、必要により（ｅ）成分
として溶解阻止剤を配合することができる。（ｅ）成分
の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液
への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、
特に２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカ
ルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換
基で置換した化合物を挙げることができる。

【０１０６】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては、上記酸不安定基と同様のものが挙げられる。

【０１０７】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオ
キシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−
エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）エタン等が挙げられる。

【０１０８】本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤の添
加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に
対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下であ
る。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレ
ジスト材料の耐熱性が低下する。

【０１０９】本発明のレジスト材料には、更に（ｆ）成
分として溶解性向上剤を添加することができる。本発明
で使用できる溶解性向上剤はフッ素を含むベースポリマ
ーの有する疎水性を改善する目的で使用される。即ち、
ＶＵＶエキシマレーザーの照射によってベースポリマー
が水溶化又はアルカリ可溶化したとしても光照射されな
い部分の疎水性が高すぎる場合は現像液の濡れ性が低
く、効率のよい現像工程が取り得ないことがある。そこ
で、予め水溶性化合物を添加することが高解像度を確保
するために有効な手段となる。本発明に使用できる溶解
性向上剤としては公知の水溶性化合物、水溶性樹脂、ア
ルカリ可溶性化合物、アルカリ可溶性樹脂などであれば
特に制限なく使用できる。この際、ＶＵＶ波長における
透明性を高めるため、フッ素化された化合物であっても
よい。即ち、アルキレングリコール又はそのオリゴマー
や重合体、カルボン酸含有化合物や高酸価の樹脂、ヒド
ロキシ基含有化合物や高ヒドロキシ価の樹脂などが好適
であるが、その他としてアミン、アミド、シラノール、
イミド、スルホン酸など水溶性置換基を含有した化合物
又は樹脂も使用できる。

【０１１０】本発明のレジスト材料には、ベース樹脂と
して上記（ａ）成分の高分子化合物以外にポリアクリル
酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン
酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３
あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−
無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその
誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導
体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその
誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデ
セン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸
又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、あるいは
ポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択さ
れる１種あるいは２種以上の高分子重合体をブレンドす
ることが可能である。

【０１１１】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１１２】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。

【０１１３】本発明のパターン形成方法においては、公
知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。
例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティン
グ等の手法で膜厚が０．０１〜０．５μｍとなるように
塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１
０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜
５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成す
るためのマスクを上記のレジスト膜上にかざす。本発明
においては波長１８０ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレ
ーザーを好ましくは０．５〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度と
なるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５
０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３
０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）す
る。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等
のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好
ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル
（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常
法により現像することにより基板上に目的のパターンが
形成される。なお、本発明材料は、波長１００ｎｍ以上
１８０ｎｍ以下、あるいは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の高
エネルギー線、例えば１９３ｎｍのＡｒＦより短波長の
１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫ
ｒＡｒ、１２１ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、
Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適であ
る。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、
目的のパターンを得ることができない場合がある。

【０１１４】

【発明の効果】本発明のパターン形成方法に用いられる
レジスト材料は、高エネルギー線に感応し、１８０ｎｍ
以下、特には１６０ｎｍ以下の波長における感度、解像
性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、こ
れらの特性より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長
でのレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板
に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超
ＬＳＩ製造用の微細パターン形成方法として好適であ
る。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。 ［実施例、比較例］ （１）レジスト評価 下記に示すポリマー１〜１０、酸発生剤（ＰＡＧ１、
２）、塩基性化合物等を、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４
３０（住友スリーエム（株）製）を１００ｐｐｍ含有し
たプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）に十分に溶解させ、０．１μｍのＰＴＦ
Ｅフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。表１
にその組成を示す。

【０１１６】

【化３８】

【０１１７】

【化３９】

【０１１８】

【化４０】

【０１１９】

【化４１】

【０１２０】

【化４２】

【０１２１】

【化４３】

【０１２２】

【化４４】

【０１２３】得られたレジスト液を、ヘキサメチルジシ
ラザン（ＨＭＤＳ）のベーパープライムを９０℃で６０
秒間行ったシリコンウエハー上に塗布して、ホットプレ
ートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜
の厚みを１００ｎｍの厚さにした。Ｆ₂エキシマレーザ
ー露光装置［ＶＵＶＥＳ（リソテックジャパン社製）］
にてオープンフレームで露光して、露光後直ちに１１０
℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行っ
て、図１に示すような露光量と残膜特性を求め、膜厚が
０になるときの露光量（Ｅｔｈ）と傾き（γ値）を求め
た。結果を表１に示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】（２）ポリマーのドライエッチング耐性評
価 上記ポリマー１〜８ １ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５ｇに十分溶
解させ、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過してポ
リマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液を、シリ
コンウエハー上に塗布して、ホットプレートを用いて１
００℃で９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー
膜を作成した。得られたポリマー膜をＣＨＦ₃／ＣＦ₄系
ガスでエッチング試験を行った。東京エレクトロン株式
会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、
エッチング前後のポリマーの膜厚差、エッチング後の表
面の凹凸をＡＦＭで測定した。結果を表２に示す。な
お、エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー １３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ

【０１２６】

【表２】

【０１２７】表１、２の結果より、本発明の高分子化合
物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂エキシマレーザーにお
いて高感度で高コントラスト（高γ）を満たし、エッチ
ング前後の膜厚差が小さく、更にエッチング後の表面ラ
フネスが小さいことより、優れた耐ドライエッチング性
を有していることがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】感度曲線の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 河合 義夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 宮澤 覚 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 EA10 FA01 FA03 FA12 FA17 4J032 CA34 CA43 CA45 CB01 CB04 CC03 4J100 AK32Q AM45Q AR09P AR09Q AR11P BA03P BA15P BB18P BC08P CA04 DA01 DA04 JA38

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ベース樹脂として、主鎖が脂環式
   炭化水素部であり、この脂環式炭化水素部に、酸性条件
   下で分解してカルボン酸を生成するカルボン酸エステル
   部が１〜２０個の炭素原子を介して結合した繰り返し単
   位を含有する高分子化合物、（ｂ）酸発生剤、（ｃ）有
   機溶媒を含有することを特徴とする波長１８０ｎｍ以下
   の高エネルギー線露光用レジスト材料。
2. 【請求項２】 （ａ）成分のベース樹脂が、ノルボルネ
   ン誘導体、トリシクロドデセン誘導体又はテトラシクロ
   ドデセン誘導体の高分子化合物である請求項１記載のレ
   ジスト材料。
3. 【請求項３】 （ａ）成分のベース樹脂が、下記式
   （１）、（２）又は（３）で示される繰り返し単位を含
   む高分子化合物である請求項１又は２記載のレジスト材
   料。 【化１】 （式中、Ｒ¹はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ²
   は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレ
   ン基で、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでヒ
   ドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基又はエステル基
   を形成していてもよく、Ｒ³は酸不安定基を示す。ａは
   ０又は１、ｂは１又は２である。）
4. 【請求項４】 前記式（１）〜（３）のＲ³で示される
   酸不安定基が、下記一般式（４）で示されるフッ素原子
   を含む酸不安定基であることを特徴とする請求項３記載
   のレジスト材料。 【化２】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、
   又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
   ルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁴、
   Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷の少なくとも一つはフッ素原子を含
   む。）
5. 【請求項５】 更に、塩基性化合物を含有する請求項１
   乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 更に、溶解阻止剤を含有する請求項１乃
   至５のいずれか１項記載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 更に、溶解性向上剤を含有する請求項１
   乃至６のいずれか１項記載のレジスト材料。
8. 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれか１項記載のレ
   ジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォ
   トマスクを介して波長１８０ｎｍ以下の光で露光する工
   程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
   像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
   法。