JP2002151044A - Separator for nonaqueous electrolytic solution secondary battery and nonaqueous electrolytic solution secondary battery - Google Patents

Separator for nonaqueous electrolytic solution secondary battery and nonaqueous electrolytic solution secondary battery

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for a nonaqueous electrolytic solution secondary battery having a shutdown function, a heat resistance, and a superior anti-electrochemical oxidation property, and provide the nonaqueous electrolytic solution secondary battery including the separator. SOLUTION: The separator for the nonaqueous electrolytic solution secondary battery is equipped with a shutdown layer and a heat-resistant porous layer, and on the surface of the heat-resistant porous layer but on the surface of the side where the shutdown layer is not arranged, it has a spacer of point-like, line-like, mesh-like, or porous film-like. The spacer is the separator which is an electrochemically stable organic polymer compound or a polymer compound containing an electrochemically stable inorganic compound. Further, this is a nonaqueous electrolytic solution secondary battery wherein the separator for the nonaqueous electrolytic solution secondary battery is contained.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電池に使用されるセパレータおよびそれを含む非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to relates to a separator and a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same are used in a non-aqueous electrolyte secondary battery.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及が著しく、電源に用いられる二次電池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち高エネルギー密度であることが求められている。 In recent years, personal computers, mobile phones, it portable information terminals, such as the spread of portable information devices is significantly including, the secondary battery used in the power supply compact, a large-capacity yet lightweight, i.e. high it is required is the energy density. この点において、従来の鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池等の水溶液系二次電池は満足できるものではなく、より高いエネルギー密度を実現できるリチウム二次電池、特にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムマンガンスピネル等のリチウムの複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材を負極活物質とするリチウム二次電池の研究開発がさかんに行われている。 In this regard, aqueous secondary batteries such as conventional lead-acid battery and a nickel cadmium storage battery is not satisfactory, the lithium secondary battery can realize a higher energy density, especially lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganese spinel and a composite oxide of lithium and the like as a positive electrode active material, research and development of the lithium secondary battery using doped or de-doped available carbon material for lithium ion as a negative electrode active material, have been actively performed.

【0003】これらのリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、内在するエネルギーが大きいため、事故により内部短絡・外部短絡が生じて発熱したときの発熱量が大きいので、一定以上の発熱を防止することにより高い安全性を確保することが求められている。 [0003] Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by these lithium secondary batteries, the energy inherent is large, the amount of heat generated when an internal short circuit, external short circuit generates heat caused by the accident is large, constant it is required to ensure high safety by preventing over heating.
事故の場合に一定以上の発熱を防止する方法として、正極と負極の間に配置され正極と負極が直接接触しないよう隔てているセパレータに、発熱した場合に電流を遮断してそれ以上の発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が一般的である。 As a method for preventing certain level of heat generation in the event of an accident, the separator positive electrode and the negative electrode is disposed between the positive electrode and the negative electrode are separated so as not to contact directly, the more heat by interrupting the current when heating method of providing a shutdown function to prevent is common. すなわち、セパレータが発熱により溶融する材質の多孔質からなる場合、発熱前には多孔質の孔の中をイオンが通過することができ電気を通すが、発熱時に多孔質が溶融して無孔化し、電気を通さなくなることによりシャットダウン機能を持たせることができるのである。 That is, when the separator is made of a porous material which melts by heating, before heating the conduct electricity can pass through the porous pores ions, but porous and non Anaka by melting during heating , it is possible to have a shutdown function by not conduct electricity. 例えば、ポリオレフィン系の多孔質層からなるセパレータにおいては、発熱したときに約80℃〜180℃でポリオレフィン層が無孔化して電気を流さない構造へと変化することで一定以上の発熱や発火を防止し、安全性をより高めることができる。 For example, the polyolefin in the separator made of a porous layer, a certain level of heating or ignition by polyolefin layer at about 80 ° C. to 180 ° C. when heating is changed to the structure does not flow electricity by no Anaka preventing, it is possible to increase security. しかし、発熱によりセパレータが変形して正極と負極が一部接触して電気が通り、十分なシャットダウン機能を示さない場合があるという問題があった。 However, the separator as electrical contacts positive electrode and the negative electrode is partially deformed, there is a problem that may not exhibit sufficient shutdown function by heating.

【0004】セパレータの耐熱性を向上させ発熱による変形を防止するために、主としてポリオレフィンの多孔質からなるシャットダウン層に耐熱多孔質層を組み合わせてセパレータとすることが検討されている。 [0004] In order to improve the heat resistance of the separator to prevent deformation due to heat generation, it is considered to be a separator in combination a heat-porous layer shutdown layer mainly composed of a porous polyolefin. 例えば、 For example,
特開平11−144697号公報には、耐熱多孔質層としてポリイミドからなる多孔質フィルムを用い、ポリオレフィン多孔質フィルムとポリイミド多孔質フィルムとからなるセパレータが記載されている。 JP-A-11-144697, a porous film made of polyimide as a heat-porous layer, a separator comprising a polyolefin porous film and a polyimide porous film is described.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明者らは、耐熱多孔質層とシャットダウン層とからなるセパレータを用いた場合、耐熱多孔質層が充電と放電に伴って電気化学的に酸化されることがあるという問題があることを見出した。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, the present inventors have found that when using a separator made of a heat resistant porous layer and the shutdown layer is electrochemically oxidized by heat porous layer with the charge and discharge It found that there is a problem that there is Rukoto. そこで本発明の目的は、シャットダウン機能と耐熱性を有し、かつ耐電気化学的酸化性に優れた非水電解液二次電池用セパレータおよびそれを含む非水電解液二次電池を提供することにある。 It is an object of the present invention, has a shutdown function and heat resistance, and to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a separator and it excellent non-aqueous electrolyte secondary battery electromigration chemical oxidizing It is in.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を行った結果、シャットダウン層と耐熱多孔質層とを有し、該耐熱多孔質層の表面であって該シャットダウン層の配置されていない側の表面に、点状、線状、網目状、 Means for Solving the Problems The present inventors have conducted extensive studies and conducted results, and a shutdown layer and the heat-resistant porous layer, are placed in the shutdown layer with a surface of the heat resistant porous layer not on the surface side, point-like, linear, reticulated,
または多孔質フィルム状のスペーサーを有する非水電解液二次電池用セパレータを用いることにより上記問題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 Or it found that it is possible to solve the above problems by using a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a porous film-like spacer, and have completed the present invention.

【0007】すなわち、本発明は〔1〕シャットダウン層と耐熱多孔質層とを有し、該耐熱多孔質層の表面であって該シャットダウン層の配置されていない側の表面に、点状、線状、網目状、または多孔質フィルム状のスペーサーを有する非水電解液二次電池用セパレータを提供する。 Accordingly, the present invention has a [1] shutdown layer and the heat-resistant porous layer, a surface of the heat resistant porous layer disposed non the side surface of the shutdown layer, punctiform, linear Jo, provides a reticulated or porous film-like separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a spacer. また、本発明は、〔2〕上記〔1〕の非水電解液電池用セパレータを含む非水電解液二次電池を提供する。 Further, the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the separator for a non-aqueous electrolyte battery [2] [1].

【0008】 [0008]

【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in detail.
本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、シャットダウン層と耐熱多孔質層とを有し、該耐熱多孔質層の表面であって該シャットダウン層の配置されていない側の表面に、点状、線状、網目状、または多孔質フィルム状のスペーサーを有する。 The non-aqueous electrolyte secondary battery separator has a shutdown layer and the heat-resistant porous layer, the side surfaces a surface of the heat resistant porous layer is not disposed in the shutdown layer of the present invention, the point Jo, linear, has a reticulated or porous film-like spacer. 本発明のセパレータは、イオンが通過できれば耐熱多孔質層とシャットダウン層の間に接着層や応力緩衝層等の層を有することができるが、シャットダウン層と耐熱多孔質層は隣接していることが好ましい。 The separator of the present invention, although ions can have a layer of adhesive layers and stress buffer layer or the like between the heat resistant porous layer and the shutdown layer if passing, that the shutdown layer and the heat-resistant porous layer is adjacent preferable. 本発明の非水電解液二次電池用セパレータにおいては、該耐熱多孔質層の表面であって該シャットダウン層の配置されていない側の表面(以下、「耐熱多孔質層の外面」ということがある。)にスペーサーを有する。 In the non-aqueous electrolyte separator for a secondary battery of the present invention, it disposed non the side surface of the heat resistant porous layer said shutdown layer a surface (hereinafter, referred to as "the outer surface of the heat resistant porous layer" with a spacer to some.).

【0009】本発明におけるスペーサーは耐熱多孔質層の電気化学的酸化を防止する機能を有する。 Spacer in [0009] The present invention has the function of preventing the electrochemical oxidation of the heat-resistant porous layer. スペーサー自体も電気化学的酸化が生じないことが好ましいので、 Since it is preferred that the spacer itself does not cause electrochemical oxidation,
スペーサーは電気化学的に安定な物質からなることが好ましい。 Spacer is preferably made of electrochemically stable materials.

【0010】安価かつ軽量であることから、該スペーサーは電気化学的に安定な有機高分子化合物であることが好ましい。 [0010] because it is inexpensive and lightweight, it is preferred that the spacer is an electrochemically stable organic polymer compound. また、該有機高分子化合物に電気化学的に安定な無機化合物を含むこともできる。 It is also possible in the organic polymer compound containing an electrochemically stable inorganic compound. さらに、該スペーサーに80℃〜180℃の温度で軟化する熱可塑性樹脂を用いて、シャットダウン機能を付与することもできる。 Further, by using a thermoplastic resin which softens at a temperature of 80 ° C. to 180 ° C. in the spacer, it is also possible to impart shutdown function. シャットダウン温度は、電池の実用温度以上であれば、電池の安全性を確保する観点からできるだけ低い方が好ましいので、80〜140℃で軟化する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。 Shutdown temperature, if more practical temperature of the battery, so as low as possible in order to ensure the safety of the battery is preferred, it is preferable to use a thermoplastic resin which softens at 80 to 140 ° C..

【0011】本発明におけるスペーサーに用いる電気化学的に安定な物質としては、多孔質フィルムに成形して、リチウムイオン電池用のセパレータとして4.2〜 [0011] As electrochemically stable substance used spacer in the present invention is formed into a porous film, 4.2 to as a separator for lithium ion batteries
4.5Vの電圧で長時間保持した時に、変質しないものがあげられる。 When it is held for a long time at a voltage of 4.5V, which do not deteriorated, and the like. 中でも、ポリエチレンおよびポリプロピレンで例示されるポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体で例示される含フッ素高分子、カルボシキメチルセルロースで例示されるセルロース類、ポリオレフィン系共重合体、ポリカーボネート、芳香族ポリエステルおよびポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる有機高分子化合物、または電気化学的に安定な無機化合物を含む該有機高分子化合物が好ましく、電気化学的に安定な無機化合物を含む前記有機高分子化合物、含フッ素高分子、カルボシキメチルセルロース等のセルロース類が電池の負荷特性が高くなるので、 Among them, polyolefins exemplified by polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene - fluorinated polymer is exemplified by a copolymer of hexafluoropropylene, cellulose exemplified by carboxymethyl cellulose, polyolefin-based copolymerization including coalescence, polycarbonate, an organic polymer compound selected from the group consisting of aromatic polyester and polyethylene terephthalate, or preferably the organic polymer compound containing an electrochemically stable inorganic compound, an electrochemically stable inorganic compound the organic polymer compound, a fluorine-containing polymer, the cellulose such as carboxymethyl cellulose increases the load characteristics of the battery,
さらに好ましい。 A further preferred.

【0012】電池の電気容量を大きくし、イオン移動のスペーサーによる阻害を抑制するためにはスペーサーの厚みはできるだけ薄いことが好ましく、具体的には、スペーサーの厚みとしては0.02〜5μmが好ましく、 [0012] increasing the electric capacity of the battery, it is preferable thickness of the spacer is as thin as possible in order to suppress the inhibition by spacer ion transfer, particularly preferably 0.02~5μm A thickness of the spacer ,
さらに好ましくは0.02〜3μmである。 And more preferably from 0.02~3μm. スペーサーの厚みが0.02μm未満の場合には、耐熱層の耐酸化性の向上が不十分な場合がある。 When the thickness of the spacer is less than 0.02μm may improve the oxidation resistance of the heat-resistant layer is insufficient. ここにスペーサーの厚みとは、スペーサーを耐熱多孔質層の外面に配置する前後のフィルム厚みの差である。 The thickness of here spacer, which is the difference between before and after the film thickness to place the spacers on the outer surface of the heat resistant porous layer. なお、フィルムの厚みはJISK7130に準じて測定する。 The thickness of the film is measured according to JISK7130.

【0013】スペーサーは点状、線状、網目状または多孔質フィルム状である。 [0013] The spacer dot shape, a line shape, a mesh-like or porous film. 耐熱多孔質層の表面に有機高分子からなる繊維等を並べて線状にスペーサーを形成することもでき、メッシュ状に成形した有機高分子を耐熱多孔質層の表面に接着することにより網目状にスペーサーを形成することもでき、また不織布や微多孔膜等の有機高分子からなる多孔質フィルムを耐熱多孔質層の表面に接着することにより多孔質フィルム状にスペーサーを形成することもできるが、厚みの薄いスペーサーが簡便に製造できるので点状であることが工業的に好ましい。 It can also form a spacer by arranging fibers comprising an organic polymer on the surface of the heat resistant porous layer in the linear organic polymer which is formed in a mesh shape in a network form by adhering to the surface of the heat resistant porous layer it is possible to form the spacer, also can be formed a spacer porous film shape by bonding a porous film comprising an organic polymer, such as a nonwoven fabric or microporous film on the surface of the heat resistant porous layer, it is industrially preferable that the point-like so thin spacer thicknesses can be easily produced.

【0014】特に、有機微粒子からなるサスペンジョンを塗布して製造される場合には、該微粒子は耐熱多孔質層の表面に少なくとも一層配列した状態となる。 [0014] Particularly, when produced by coating a suspension consisting of organic fine particles, fine particles in a state of being at least one layer arranged on the surface of the heat resistant porous layer. 例えば微粒子の粒径が3μmで一層配列すれば、スペーサーの厚みとしては3μmとなる。 For example, if the particle size of the fine particles is more sequences in 3 [mu] m, a 3 [mu] m as the thickness of the spacer. 微粒子は必ずしも耐熱多孔質層の表面を完全に覆う必要はなく、該微粒子は密に隣接している必要もない。 Particles need not necessarily cover the surface of the heat resistant porous layer completely microparticles is not necessary to have closely adjacent. 微粒子の粒径は、3μm以下が好ましく、1μm以下がさらに好ましい。 The particle size of the fine particles is preferably 3μm or less, more preferably 1μm or less. 微粒子の粒径が3μmより大きい場合には、イオンの移動が阻害され、電池の負荷特性が低下する場合がある。 When the particle diameter is larger than 3μm in microparticles, is inhibited migration of ions, the load characteristics of the battery may decrease. また、粒径の異なる2種以上の微粒子を用いてもよい。 It may also be used two or more kinds of fine particles having different particle sizes. サスペンジョンを塗工して乾燥する際の粒子同士の凝集を防止するために、2種以上の異なる物質の粒子を混合することが好ましい。 In order to prevent aggregation of particles when dried by applying a suspension, it is preferable to mix particles of two or more different materials.

【0015】本発明におけるシャットダウン層について説明する。 [0015] describes the shutdown layer in the present invention. 本発明におけるシャットダウン層は、シャットダウン機能を有するものであれば、特に限定されないが、通常、熱可塑性樹脂からなる多孔質層である。 Shutdown layer in the present invention, as long as it has a shutdown function is not particularly limited, is usually a porous layer made of a thermoplastic resin.

【0016】シャットダウン層の空隙の大きさ、または該空隙が球形に近似できるときはその球の直径(以下、 The size of the gap of the shutdown layer or the diameter of the sphere when the voids can be approximated to a sphere, (hereinafter,
孔径ということがある)は、3μm以下が好ましく、1 May be referred to pore size) is preferably 3μm or less, 1
μm以下がさらに好ましい。 μm or less is more preferable. 該空隙の平均の大きさまたは孔径が3μmを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じる可能性がある。 When the average size or diameter of the voids is more than 3μm, when the carbon powder or the small pieces which is the main component of the positive electrode and the negative electrode was eliminated, there is a possibility that problems such as easily short-circuited. 耐熱多孔質層とシャットダウン層のどちらかの空隙の平均の大きさまたは孔径が3μm以下であれば、他方は3μmを越えていても好ましい範囲である。 If the size or diameter of the average of either the air gap of the heat resistant porous layer and the shutdown layer is 3 [mu] m or less, the other is a preferred range even beyond the 3 [mu] m.

【0017】シャットダウン層の空隙率は、30〜80 [0017] The porosity of the shutdown layer, 30 to 80
体積%が好ましく、さらに好ましくは40〜70体積% Preferably vol%, more preferably 40 to 70 vol%
である。 It is. 該空隙率が30体積%未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、80%を超えるとシャットダウン層の強度が不十分となり、またシャットダウン機能が低下する場合がある。 The void ratio is less than 30% by volume may amount holding the electrolyte solution is reduced, more than 80%, the insufficient strength of the shutdown layer, also shutdown function may be lowered. 該シャットダウン層の厚みは、 The thickness of the shutdown layer,
3〜30μmが好ましく、さらに好ましくは5〜20μ 3~30μm by weight, more preferably 5~20μ
mである。 A m. 該厚みが3μm未満では、シャットダウン機能が不充分である場合があり、30μmを超えると耐熱多孔質層も加えた非水電解質二次電池用セパレータの厚みとしては大きすぎて高電気容量化が達成できない場合がある。 In the thick body is less than 3 [mu] m, may shutdown function is insufficient, high electrical capacity is achieved too large 30μm thickness of the more than the heat resistant porous layer be a non-aqueous electrolyte secondary battery separator plus there is a case that can not be.

【0018】シャットダウン層は、80℃〜180℃の温度で実質的に無孔性の層となるものであることが好ましいので、シャットダウン層を形成する熱可塑性樹脂としては、80〜180℃で軟化し多孔質の空隙が閉塞され、かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂が好ましい。 [0018] Since the shutdown layer is preferably made of a substantially non-porous layer at a temperature of 80 ° C. to 180 ° C., as the thermoplastic resin forming the shutdown layer softening at 80 to 180 ° C. preferred is a porous voids are closed in, and a thermoplastic resin which does not dissolve in the electrolytic solution.
具体的には、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。 Specifically, polyolefins, and thermoplastic polyurethanes. ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどから選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂がより好ましい。 The polyolefin, low-density polyethylene, high density polyethylene, polyethylene such as ultra high molecular weight polyethylene, at least one thermoplastic resin selected from polypropylene are more preferable.

【0019】本発明における耐熱多孔質層について説明する。 The described heat resistant porous layer in the present invention. 本発明のセパレータにおいては、耐熱多孔質層は耐熱性を有する物質からなるが、耐熱性樹脂からなることが好ましい。 In the separator of the present invention, heat resistant porous layer is formed of a material having a heat resistance, it is preferably made of heat-resistant resin. 本発明における耐熱多孔質層を形成する耐熱樹脂としては、JISK 7207準拠の18.6 The heat-resistant resin for forming the heat resistant porous layer in the present invention, JISK 7207 compliant 18.6
kg/cm 2荷重時の測定における荷重たわみ温度が1 deflection temperature under load in kg / cm 2 measured at a load of 1
00℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも1種の耐熱樹脂が好ましい。 At least one heat-resistant resin selected from the 00 ° C. or more resins are preferred. さらに過酷な使用による高温下でもより安全であるために、本発明における耐熱樹脂は、該荷重たわみ温度が200℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも1種の耐熱樹脂であることがより好ましい。 To be more safer even at high temperatures due to severe use, heat-resistant resin in the present invention, it is more preferred that the deflection temperature under load is at least one heat-resistant resin selected from 200 ° C. or more resins.

【0020】該荷重たわみ温度が100℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、 [0020] As the deflection temperature under load 100 ° C. or more resins, polyimide, polyamideimide, aramid, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenyl sulfide, polyether ether ketone,
芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。 Aromatic polyester, polyether sulfone, and polyether imide. 該荷重たわみ温度が20 The deflection temperature under load 20
0℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。 The 0 ℃ or more resins, polyimide, polyamideimide, aramid, polyethersulfone, polyether imide. さらに、該耐熱樹脂として、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびアラミドからなる群から選ぶことが特に好ましい。 Further, as the heat-resistant resin, polyimide, it is particularly preferable to select from the group consisting of polyamideimide and aramid.

【0021】また、耐熱樹脂としては、限界酸素指数が20以上であることが好ましい。 Further, as the heat-resistant resin, it is preferable limiting oxygen index of 20 or more. 限界酸素指数はガラス管中に入れられた試験片が燃え続けることのできる最低限の酸素濃度である。 Limiting oxygen index is the minimum oxygen concentration capable of continuously burning test piece was placed in a glass tube. 耐熱多孔質層としては耐熱性以外に、高温時に正極材料より発生する酸素を配慮すると難燃であることが好ましいからである。 As the heat-porous layer other than the heat resistance, because it is preferable that the flame retardant when consideration of the oxygen generated from the positive electrode material at high temperature. このような樹脂の具体例として、前述の耐熱樹脂が挙げられる。 Specific examples of such resins include the aforementioned heat-resistant resin.

【0022】本発明における耐熱多孔質層の空隙の大きさ、または孔径は、3μm以下が好ましく、1μm以下がさらに好ましい。 The size of the space of the heat resistant porous layer in the present invention, or pore diameter, is preferably 3μm or less, more preferably 1μm or less. 該空隙の平均の大きさまたは孔径が3μmを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じる可能性がある。 When the average size or diameter of the voids is more than 3μm, when the carbon powder or the small pieces which is the main component of the positive electrode and the negative electrode was eliminated, there is a possibility that problems such as easily short-circuited. 該耐熱多孔質層の空孔率は、30〜80体積%が好ましく、さらに好ましくは4 The porosity of the heat resistant porous layer is preferably 30 to 80 vol%, more preferably 4
0〜70体積%である。 0 to 70% by volume. 該空孔率が30体積%未満では電解液の保持量が少なく、80体積%を超えると耐熱多孔質層の強度が不十分となる。 Small amount retained electrolyte in the air porosity of less than 30 vol%, the strength of the heat resistant porous layer becomes insufficient and when it exceeds 80% by volume. 該耐熱多孔質層の厚みは、2〜30μmが好ましく、さらに好ましくは2〜2 The thickness of the heat resistant porous layer, 2 to 30 m is preferred, more preferably 2 to 2
0μmである。 It is 0μm. 該厚みが2μm未満では、耐熱多孔質層として安全性についての効果が不充分な場合があり、3 In the thick body is less than 2 [mu] m, may effect on safety as a heat-porous layer is insufficient, 3
0μmを超えるとシャットダウン層も加えた非水電解質二次電池用セパレータの厚みとしては大きすぎて高電気容量化が達成しにくい場合がある。 The thickness of more than the shutdown layer is also non-aqueous electrolyte secondary battery separator plus 0μm it may be difficult to achieve high electric capacity is too large.

【0023】一般に非水電解液二次電池では、正極シートと負極シートを、セパレータを挟んで積層してスパイラル状に巻回して、電極群を形成することにより作製される。 [0023] In general, a non-aqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode sheet and negative electrode sheet, wound in a spiral shape by laminating across the separator is manufactured by forming an electrode group. 巻回する際には、まず巻芯にセパレータの一部を巻き付け、その後に正極シートと負極シートが供給され、セパレータを介して巻き取られる。 When winding is first wrapped around a portion of the separator on the winding core, is subsequently supplied positive electrode sheet and negative electrode sheet are wound via a separator. このようにして作製された電極群を、巻芯から引き抜く必要があるが、 The thus fabricated electrode group, it is necessary to pull out from the winding core,
巻芯と接触しているセパレータの表面滑り性が十分でないと、電極群に力が加わり、電極群に巻きずれが発生して不均一になったり、電極群の破損を引き起こす場合がある。 If the surface slip characteristics of the separator in contact with the winding core is not sufficient, a force is applied to the electrode group, or become uneven displacement around the electrode group occurs, can cause damage to the electrode group. 巻芯には、ステンレスがよく用いられており、ステンレスとセパレータとの摩擦係数が低いことが好ましい。 A winding core, the stainless steel has often used, preferably have a low coefficient of friction between the stainless steel and the separator. 1000番の研磨紙で平面に研磨されたステンレスの表面とスペーサーが配置された側のセパレータの表面との静摩擦係数が、JIS K7125に準拠した試験において、0.5以下であることが好ましく、0.3以下であることがより好ましい。 Static friction coefficient between # 1000 abrasive paper in disposed surface and spacer polished stainless steel flat the side of the separator surface is, in test according to JIS K7125, preferably 0.5 or less, 0 .3 by more preferably less.

【0024】線状、網目状または多孔質フィルム状に付与する場合にも、スペーサーは、必ずしも耐熱多孔質層の表面を完全に覆う必要はない。 [0024] linear, even when applied to reticulated or porous film form, the spacer does not necessarily need to completely cover the surface of the heat resistant porous layer. また、イオンの移動を阻害しないよう、線状、網目状または多孔質フィルム状のスペーサーの開口度は大きい方が好ましい。 Moreover, so as not to inhibit the movement of ions, linear, opening degree of the reticulated or porous film-like spacers larger is preferable.

【0025】耐熱多孔質層の外面上に、線状、網目状または多孔質フィルム状のスペーサーを配置する方法としては、耐熱多孔質層の外面上に、不織布、織布、多孔質フィルムを積層する方法;耐熱多孔質層の外面上に、直接メルトブローなどの製法で不織布を形成する方法;耐熱多孔質層の外面上に、多孔質フィルム状となりうるポリマー溶液を塗布する製法などがあげられる。 [0025] On the outer surface of the heat resistant porous layer, as a method of arranging the linear, reticulated or porous film-like spacers, on the outer surface of the heat resistant porous layer, layered nonwoven fabric, a woven fabric, a porous film on the outer surface of the heat resistant porous layer, such as process method for forming a nonwoven fabric in the direct melt blow; method of on the outer surface of the heat resistant porous layer, such as process of applying a polymer solution that can be the porous film form and the like.

【0026】またシャットダウン層または耐熱多孔質層の空隙率は、耐熱多孔質層を一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量(Wg)と厚み(Dcm)を測定し、サンプル中の材質の重量を計算で割りだし、それぞれの材質の重量(Wi)を真比重で割り、それぞれの材質の体積を求め、次式より空隙率(体積%)を求める。 Further shutdown layer or a heat porous layer porosity of the heat resistant porous layer cut into a square of length 10cm on a side, was measured by weight (Wg) and thickness (Dcm), the weight of the material in the sample it's divided by the calculated dividing the weight of each material of (Wi) a true specific gravity, determined the volume of each material to obtain the porosity by the following equation (vol%). 空隙率(%)=[1−{(W1/真比重1)+(W2/ Porosity (%) = [1 - {(W1 / true specific gravity 1) + (W2 /
真比重2)+・・+(Wn/真比重n)}/(100× True specific gravity 2) + ·· + (Wn / true specific gravity n)} / (100 ×
D)]×100 D)] × 100

【0027】本発明の非水電解液二次電池用セパレータのなかで、耐熱多孔質層の外面に、電気化学的に安定な物質を含む塗布液を塗布して該外面の上にスペーサーを形成することにより製造されるものが、簡便にスペーサーを形成できるので工業的な観点から好ましい。 [0027] Among the separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the outer surface of the heat resistant porous layer, forming a spacer on the outer surface by coating a coating liquid containing an electrochemically stable substance those produced by the preferred from an industrial point of view because simply to form a spacer. 特に、 In particular,
点状のスペーサーを耐熱多孔質層の外面に配置するには、該塗布液がサスペンジョンであるものが、スペーサーの厚みを薄くできるので好ましい。 Punctate spacer arranged on the outer surface of the heat resistant porous layer, as the coating solution is suspension is because the thickness of the spacer can be reduced preferably. ここにサスペンジョンとしては、例えば有機高分子の微粒子からなるサスペンジョンが挙げられる。 Herein as the suspension include, for example, suspensions comprising a particulate organic polymer.

【0028】本発明において、耐熱多孔質層、シャットダウン層、スペーサーのいずれも、無機化合物を含有していてもよい。 [0028] In the present invention, heat resistant porous layer, the shutdown layer, any of the spacer may contain an inorganic compound. 耐熱多孔質層、シャットダウン層、スペーサーに含有される無機化合物としては、高次の金属酸化物で耐電気化学的酸化性を有し、電解液に不活性な物であればよい。 Heat resistant porous layer, the shutdown layer, the inorganic compound contained in a spacer has a electromigration chemical oxidative higher order metal oxide, the electrolyte may be any inert material. 具体例としては、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples include aluminum oxide, calcium carbonate, silica and the like, the present invention is not limited thereto.

【0029】本発明の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、各層は、単なる重ね合わせでもよいが、取扱い性の点から、接合されていることが好ましい。 [0029] In the non-aqueous electrolyte separator for a secondary battery of the present invention, each layer may be a simple superposition, but from the viewpoint of handling efficiency, it is preferably joined. 各層の接合、例えば、シャットダウン層と耐熱多孔質層、耐熱多孔質層とスペーサーとの接合の方法としては、接着剤による方法、熱融着による方法などが挙げられる。 Bonding of the layers, for example, the shutdown layer and the heat-resistant porous layer, as the method of bonding the heat-resistant porous layer and the spacer, a method using an adhesive, and a method by thermal fusion.

【0030】以下、本発明のセパレータについて、耐熱多孔質層の外面に、電気化学的に安定な物質を含む塗布液を塗布してスペーサーを形成する製造方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 [0030] Hereinafter, the separator of the present invention, the outer surface of the heat resistant porous layer, showing an example of a manufacturing method for forming a spacer by coating a coating liquid containing an electrochemically stable substance, but the present invention these the present invention is not limited to.

【0031】例えば、下記(a)〜(c)の工程を含む方法により、耐熱多孔質層の外面に、スペーサーを形成することができる。 [0031] For example, by a method comprising the steps of following (a) ~ (c), the outer surface of the heat resistant porous layer, it is possible to form the spacer. (a)電気化学的に安定な物質からなるサスペンジョン液を調製する。 (A) preparing a suspension liquid comprising an electrochemically stable substance. 無機化合物を使用する時は、微粉状の無機化合物からなるスラリー液を調製してサスペンジョン液と混合する。 When using an inorganic compound is mixed with the suspension solution to prepare a slurry solution comprising finely divided inorganic compounds. (b)該サスペンジョン液を耐熱多孔質層の表面に塗布して塗布層を作成する。 (B) by coating the suspension solution on the surface of the heat resistant porous layer to prepare a coating layer. (c)該塗布層を乾燥する。 (C) drying the coating layer.

【0032】また、シャットダウン層と耐熱多孔質層との好ましい積層方法としては、耐熱多孔質層またはシャットダウン層のいずれかを形成する多孔質フィルム等の多孔質層を基体として、他方を溶液状態で該基体に塗布して該基体上に溶液層を形成し、これから脱溶媒処理をして積層する製法である。 Further, preferred method of laminating the shutdown layer and the heat-resistant porous layer, as a substrate a porous layer of the porous film or the like to form either a heat-resistant porous layer or a shutdown layer and the other in solution it is applied to said substrate to form a solution layer on the said substrate, a method to laminate the now desolvation process. 以下、シャットダウン層上に耐熱樹脂溶液を塗布して該耐熱多孔質層を形成する方法を用いた製造方法の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, an example of a manufacturing method using a method of forming a heat resistant porous layer by applying a heat resistant resin solution onto the shutdown layer below, the present invention is not limited thereto.

【0033】例えば、下記(A)〜(E)の工程を含む方法により、シャットダウン層上に耐熱多孔質層を形成することができる。 [0033] For example, by a method comprising the steps of following (A) ~ (E), it is possible to form the heat-resistant porous layer on the shutdown layer. (A)耐熱樹脂と有機溶媒からなる溶液を調製する。 (A) to prepare a solution comprising a heat-resistant resin and an organic solvent. 無機微粉末を使用する時は、耐熱樹脂100重量部に対し無機微粉末を1〜200重量部分散した、スラリー溶液を調製する。 When using inorganic fine powder, the inorganic fine powder to heat-resistant resin 100 parts by weight and 1-200 parts by weight dispersion, to prepare a slurry solution. (B)該溶液またはスラリー溶液をシャットダウン層に塗布して塗布膜を作成する。 (B) with the solution or the slurry solution was coated on the shutdown layer to prepare a coating film. (C)該塗布膜中で該耐熱樹脂を析出する。 (C) depositing a heat resistant resin coating film. (D)該塗布膜から有機溶媒を除去する。 (D) removing the organic solvent from the coating film. (E)該塗布膜を乾燥する。 (E) drying the coating film.

【0034】ここに、有機溶媒としては、通常、極性有機溶媒を用いる。 [0034] Here, as the organic solvent, usually using a polar organic solvent. 極性有機溶媒としては、例えば、N, Examples of the polar organic solvent, e.g., N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」と略す。)又はテトラメチル尿素などが挙げられる。 N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, (hereinafter referred to as "NMP".) N- methyl-2-pyrrolidone or tetramethyl urea.

【0035】本発明の非水電解液二次電池は、上述の本発明の非水電解液二次電池用セパレータを含むことを特徴とする。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized in that it comprises a separator for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention described above. 本発明の非水電解液二次電池において、本発明のセパレータを、スペーサーを正極に隣接させてなるものは、該スペーサーに隣接する耐熱多孔質層が電気化学的に酸化されにくいので好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the separator of the present invention, made by adjacent spacer in the cathode, since the heat-resistant porous layer adjacent to the spacer it is hardly oxidized electrochemically preferred.

【0036】以下に、該非水電解液二次電池のセパレータ以外の構成要素である非水電解質溶液、正極シート、 [0036] Hereinafter, the nonaqueous electrolyte solution which is a component other than the separator of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode sheet,
負極シート、負極集電体について説明するが、これらに限定されるものではない。 Negative electrode sheet, the negative electrode current collector will be described, but is not limited thereto.

【0037】本発明の非水電解液二次電池で用いる非水電解質溶液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液を用いることができる。 [0037] As the non-aqueous electrolyte solution used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it can be used, for example non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving lithium salt in an organic solvent. リチウム塩としては、LiClO 4 、LiPF 6 、LiAs Examples of the lithium salt, LiClO 4, LiPF 6, LiAs
6 、LiSbF 6 、LiBF 4 、LiCF 3 SO 3 、Li F 6, LiSbF 6, LiBF 4 , LiCF 3 SO 3, Li
N(SO 2 CF 32 、LiC(SO 2 CF 33 、Li 2 N (SO 2 CF 3) 2 , LiC (SO 2 CF 3) 3, Li 2 B
10 Cl 10 、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAl 10 Cl 10, lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAl
Cl 4などのうち1種または2種以上の混合物が挙げられる。 One or a mixture of two or more of such Cl 4 and the like. リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むLiPF 6 、LiAsF 6 、LiSbF 6 、LiBF 4 、L As the lithium salt, LiPF 6 containing fluorine Among these, LiAsF 6, LiSbF 6, LiBF 4, L
iCF 3 SO 3 、LiN(CF 3 SO 22 、およびLiC iCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, and LiC
(CF 3 SO 23からなる群から選ばれた少なくとも1 (CF 3 SO 2) at least one selected from the group consisting of 3
種を含むものを用いることが好ましい。 It is preferable to use those containing species.

【0038】本発明の非水電解液二次電池で用いる非水電解質溶液用の有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン− [0038] As the organic solvent for a non-aqueous electrolyte solution used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl -1 , 3-dioxolane -
2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類; 2-one, 1,2-carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoro difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as 2-methyltetrahydrofuran;
ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンスルトンなどの含硫黄化合物;または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの2種以上を混合して用いる。 Methyl formate, methyl acetate, esters such as γ- butyrolactone; acetonitrile, nitriles such as butyronitrile; 3-methyl-2-oxazolidone carbamate such as; N, N- dimethylformamide, N, amides such as N- dimethylacetamide s; mixed or may be used after introducing a fluorine substituent into the organic solvent, the normally two or more kinds of these; sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-sulfur-containing compounds such as propane sultone It was used.

【0039】これらの中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。 The mixed solvent containing carbonates Among these are preferred, more preferably a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or cyclic carbonate and ethers. 環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合に難分解性であるという点で、 The mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate, wide operating temperature range, excellent in load characteristics, and natural graphite, that it is persistent in the case of using a graphite material such as artificial graphite as an active material of the negative electrode so,
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。 Ethylene carbonate, a mixed solvent comprising dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferable.

【0040】本発明における非水電解液二次電池で用いる正極シートは、正極活物質、導電材および結着剤等を集電体上に担持したものを用いる。 The positive electrode sheet used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, used after the positive electrode active material, a conductive material and a binder such as supported on the current collector. 具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。 Specifically, as the positive electrode active material comprises a doped or de-doped material capable of lithium ion, comprises carbonaceous material as a conductive material, can be used, including thermoplastic resin as a binder. 該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、V、Mn、Fe、Co、Niなどの遷移金属を少なくとも1種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。 The capable of doping and dedoping material the lithium ion, V, Mn, Fe, Co, lithium composite oxide containing at least one transition metal such as Ni.
中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−Na Among them preferable, in that the average discharge potential is high, lithium nickel acid, alpha-Na, such as lithium cobaltate
FeO 2型構造の化合物である層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造の化合物であるリチウム複合酸化物が挙げられる。 Layered lithium composite oxide is a compound of FeO 2 -type structure, lithium composite oxides are compounds of spinel structure such as lithium manganese spinel.

【0041】該リチウム複合酸化物は、種々の元素を含んでもよく、特にTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、 [0041] The lithium composite oxide may include various elements, particularly Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co,
Cu、Ag、Mg、Al、Ga、InおよびSnからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属のモル数とニッケル酸リチウム中のNiのモル数との和に対して、前記の少なくとも1種の金属が0.1〜20モル%であるように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、 Cu, Ag, Mg, Al, Ga, with respect to the sum of the moles of Ni in the at least one mole number of the metal and the lithium nickelate selected from the group consisting of In and Sn, wherein the at least one When the metal is a lithium composite nickel dioxide containing the metal as a 0.1 to 20 mol%,
高容量かつ繰り返し充電・放電による容量低下が少なくなることがあるので好ましい。 Preferable because capacity reduction due to high capacity and repeated charge-discharge is possible is reduced.

【0042】正極シートに用いられる結着剤としては通常熱可塑性樹脂が用いられ、熱可塑性樹脂としては例えば、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライド系の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、 The usual thermoplastic resin used as the binder used in the positive electrode sheet, the thermoplastic resin for example, polyvinylidene fluoride, copolymer of vinylidene fluoride-based, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene - a copolymer of hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene - copolymer of perfluoroalkyl vinyl ether, ethylene - copolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - a copolymer of tetrafluoroethylene,
熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。 Thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.

【0043】正極シートに用いられる導電剤としては通常は炭素質材料が用いられ、炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。 [0043] The conductive agent used in the positive electrode sheet generally used is a carbonaceous material, as the carbonaceous material include natural graphite, artificial graphite, cokes, and carbon black. 導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。 As a conductive material, it may be used alone or used by mixing for example, artificial graphite and carbon black.

【0044】本発明の非水電解液二次電池で用いる負極シートには、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。 [0044] the negative electrode sheet used in a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used, for example, doping and dedoping a material capable of lithium ion, a lithium metal or a lithium alloy. リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。 The doping and dedoping material capable of lithium ion, natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon material, a potential lower than the positive electrode such as carbon fibers, organic polymer compound fired body in oxides of performing doping and dedoping of lithium ions include chalcogen compounds such as sulfides. 電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。 Potential flatness is high, the average discharge potential in that a large energy density when combined with the positive electrode due to low is obtained, carbonaceous material natural graphite, graphite materials such as artificial graphite as a main component is preferable.

【0045】本発明の非水電解液二次電池で用いる負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でCuが好ましい。 [0045] As the negative electrode current collector for use in non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, Cu, Ni, etc. can be used stainless steel, hardly make an alloy with lithium especially in a lithium secondary battery, and Cu is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film. 該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。 The method of supporting a mixture containing a negative electrode active material in the negative electrode current collector, a method for compression molding or a method of crimping and the like such as by using a solvent to press after coating drying paste and current collector on the body, and the like.

【0046】なお、本発明の非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。 [0046] The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not limited in particular, a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, may be any such shape.

【0047】 [0047]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, further detailed explanation of the present invention embodiment, the present invention is not limited thereto by any means. (1)固有粘度 本発明において固有粘度とは、次の測定方法によるものと定義する。 (1) The intrinsic viscosity in the intrinsic viscosity the present invention, is defined to be due to the following measuring methods. 96〜98重量%硫酸100mlにパラアラミド重合体0.5gを溶解した溶液および96〜98 To 96-98 wt% sulfuric acid 100ml was dissolved para-aramid polymer 0.5g solution and 96-98
重量%硫酸について、それぞれ毛細管粘度計により30 For wt% sulfuric acid, by the respective capillary viscometer 30
℃にて流動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を求めた。 ℃ The flow time was measured at to determine the intrinsic viscosity by the following equation from the ratio of the flow time obtained. 固有粘度=ln(T/T 0 )/C 〔単位:dl/g〕 ここでTおよびT 0は、それぞれパラアラミド硫酸溶液および硫酸の流動時間であり、Cは、パラアラミド硫酸溶液中のパラアラミド濃度(g/dl)を示す。 Intrinsic viscosity = ln (T / T 0) / C [Unit: dl / g] wherein T and T 0 is the flow time of the respective para-aramid sulfuric acid solution and sulfuric acid, C is para-aramid concentration in a para-aramid sulfuric acid solution ( g / dl) shows the.

【0048】(2)透気度 透気度はJIS P8117に準じて測定した。 [0048] (2) air permeability air permeability was measured according to JIS P8117. (3)フィルム厚み フィルム厚みはJIS K7130に準じて測定した。 (3) Film Thickness Film thickness was measured according to JIS K7130. (4)静摩擦係数 フィルムの静摩擦係数は、相手材を1000番の研磨紙で平面に研磨したステンレスとし、JIS K7125 (4) Static friction coefficient of static friction coefficient film, the stainless steel was polished to plane mating member with abrasive paper of No. 1000, JIS K7125
に準じて測定した。 It was measured in accordance with.

【0049】(5)電池の負荷特性 セパレータを用いて電池を製造したときの性能を評価するため、平板型電池を下記の方法により作製し、電池の負荷特性を測定した。 [0049] (5) In order to evaluate the performance when the production of batteries with the load characteristics separator of the battery, a plate battery was produced by the following method, it was measured the load characteristics of the battery. ポリビニリデンフロライド3重量部をNMPに溶解し、導電材としての人造黒鉛粉末9重量部とアセチレンブラック1重量部と正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末87重量部を分散して混練し、 Polyvinylidene fluoride 3 parts by weight were dissolved in NMP, followed by kneading and dispersing the artificial graphite powder 9 parts by weight of acetylene black 1 part by weight of lithium cobaltate powder 87 parts by weight of the positive electrode active material as a conductive material,
正極材ペーストとした。 It was a positive electrode material paste. 該ペーストを集電体である厚さ20μmのAl箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行い正極シートを得た。 The paste was applied to an Al foil having a thickness of 20μm as a current collector, dried, to obtain a positive electrode sheet subjected to roll press.

【0050】該正極シートと、負極として用いる金属リチウムとを、該セパレータを挟んでスペーサーが該正極シートと、シャットダウン層が金属リチウム製負極と隣接するように積層し、30体積%エチレンカーボネート、35体積%エチルメチルカーボネート、35体積% [0050] and positive electrode sheet, and a metallic lithium is used as the negative electrode, stacked so spacers across the separator is adjacent the positive electrode sheet, the shutdown layer is metallic lithium made anode, 30 vol% ethylene carbonate, 35 vol% ethyl methyl carbonate, 35 vol%
ジメチルカーボネートの混合溶媒に1MLiPF 6を溶解した電解液を用いて、平板型電池を作製した。 Using the electrolyte prepared by dissolving 1M LiPF 6 in a mixed solvent of dimethyl carbonate to prepare a plate battery.

【0051】こうして得られた平板型電池について、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施し、負荷特性の測定を行なった。 [0051] Thus the obtained plate battery, the following constant-current constant-voltage charge under the conditions, conduct charge and discharge test by constant-current discharge was performed to measure the load characteristics. 充放電X Charging and discharging X
を、充電最大電圧4.3V、充電時間8時間、充電電流0.5mA/cm2、放電最小電圧3.0V、放電電流0.5mA/cm 2とし、充放電Yを、充電最大電圧4.3V、充電時間8時間、充電電流0.5mA/cm A charging maximum voltage 4.3V, 8 hours charging time, the charging current 0.5 mA / cm @ 2, the discharge minimum voltage 3.0 V, the discharge current 0.5 mA / cm 2 and then, the charge and discharge Y, maximum charge voltage 4.3V , 8 hours charging time, the charging current 0.5mA / cm
2 、放電最小電圧3.0V、放電電流10mA/cm 2としたときに、負荷特性は、(充放電Yの放電容量)/ 2, the discharge minimum voltage 3.0 V, when the discharge current 10 mA / cm 2, load characteristics, (discharge capacity of the charge and discharge Y) /
(充放電Xの放電容量)で定義される値で表され、高いほど性能が良い。 Is represented by the value defined by (discharge capacity of the charge and discharge X), higher performance is good.

【0052】(6)耐電気化学的酸化性の評価 電池の負荷特性の評価と同様に平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電を実施した。 [0052] (6) in the same manner as in the evaluation of load characteristics of the evaluation cell electromigration chemical oxidizing to prepare a plate battery was carried out constant-current constant-voltage charge under the following conditions. 充電最大電圧4.5V、充電時間24時間、充電電流0.5mA/cm 2充電後の電池を解体し、セパレータを取り出して観察した。 Charging maximum voltage 4.5V, charging time 24 hours, dismantled charging current 0.5 mA / cm 2 battery after charging was observed removed separator.

【0053】実施例1 1. [0053] Example 1 1. 耐熱多孔質層の塗布とセパレータの作製 (1)パラアラミド溶液の合成 撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する5 5 with the heat-resistant porous Preparation of coating a separator electrolyte layer (1) para-aramid solution synthesis stirring blade, a thermometer, a nitrogen inlet tube and powder addition port
リットル(l)のセパラブルフラスコを使用してポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)(以下、PPTA L using the separable flask (l) poly (paraphenylene terephthalamide) (hereinafter, PPTA
と略す)の合成を行った。 The synthesis of abbreviated) were carried out. フラスコを十分乾燥し,42 The flask was sufficiently dried, 42
00gのNMPを仕込み、200℃で2時間乾燥した塩化カルシウム272.65gを添加して100℃に昇温した。 Charged NMP of 200 g, it was heated to to 100 ° C. addition of 2 hours dry calcium chloride 272.65g at 200 ° C.. 塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン(以下、PPDと略す)1 Returned to room temperature after the calcium chloride was completely dissolved, para-phenylenediamine (hereinafter, abbreviated as PPD) 1
32.91gを添加し完全に溶解させた。 Was added 32.91g were completely dissolved. この溶液を2 This solution 2
0±2℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド(以下、TPCと略す)243.32gを10分割して約5 0 while maintaining the ± 2 ° C., terephthalic acid dichloride (hereinafter, abbreviated as TPC) about to 10 dividing the 243.32G 5
分おきに添加した。 It was added to the minute intervals. その後溶液を20±2℃に保ったまま1時間熟成し、気泡を抜くため減圧下30分撹拌した。 The solution was then aged for 1 hour while maintaining the 20 ± 2 ° C. and stirred under reduced pressure for 30 minutes for removing the bubbles. 得られた重合液は光学的異方性を示した。 The resulting polymer solution exhibited optical anisotropy. 一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、 After sampling a part take-out and re-precipitated with water as a polymer,
得られたPPTAの固有粘度を測定したところ1.97 The inherent viscosity of the obtained PPTA was measured 1.97
dl/gであった。 It was dl / g. 次に、この重合液100gを、攪拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する50 Then, 50 This polymer solution 100 g, with stirring blade, a thermometer, a nitrogen inlet tube and liquid addition port
0mlのセパラブルフラスコに秤取し、NMP溶液を徐々に添加した。 Was weighed into a separable flask of 0 ml, it was added slowly NMP solution. 最終的に、PPTA濃度が2.0重量% Finally, PPTA concentration of 2.0 wt%
のPPTA溶液を調製し、これをP液とした。 Of PPTA solution was prepared, which was used as a P liquid.

【0054】(2)パラアラミド溶液の塗布とセパレータの作製 シャットダウン層としては、PE(ポリエチレン)製多孔質膜(膜厚25μm、透気度700秒/100cc、 [0054] (2) para-aramid as the production shutdown layer coating a separator solution, PE (polyethylene) made porous film (film thickness 25 [mu] m, air permeability 700 sec / 100 cc,
平均細孔半径(水銀圧入法)0.04μm)を用いた。 Using Average pore radius (mercury porosimetry) 0.04 .mu.m).
テスター産業株式会社製バーコーター(間隙200μ Tester Sangyo Co., Ltd. bar coater (gap 200μ
m)により、ガラス板上に置いた上記PE製多孔質膜の上に耐熱樹脂溶液であるP液を塗布して、実験室内のドラフト内に約20分間保持したところ、PPTAが析出し、PE製多孔質膜上に白濁した膜状物が得られた。 The m), on the PE-made porous film was placed on a glass plate coated with the P liquid is heat-resistant resin solution, was maintained for about 20 minutes in a laboratory draft, PPTA is precipitated, PE film-like material which was clouded manufacturing porous film was obtained. 該膜状物が付着したPE製多孔質膜をイオン交換水に浸漬し、5分後に膜状物をガラス板から剥離し、イオン交換水を流しながら充分に水洗した後、遊離水をふき取った。 The PE-made porous film membrane-like material is adhered was immersed in ion-exchanged water, a film-like material was peeled from the glass plate after five minutes, was thoroughly washed with water while flowing deionized water, wiped free water . この膜状物をナイロン布に挟み、さらにアラミド製フェルトに挟んだ。 Sandwiching the membrane-like material to a nylon fabric, sandwiched further aramid felt. 膜状物が付着したPE製多孔質膜をナイロン布とアラミド製フェルトに挟んだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。 The film-like material is made of PE porous film adhering in a state sandwiched nylon cloth and aramid felt, placed an aluminum plate covered with a nylon film thereon, to seal the nylon film and aluminum plate with a gum, wearing a conduit for the vacuum. 全体を熱オーブンに入れ60℃で減圧しながら膜状物を乾燥してPE製多孔質膜からなるシャットダウン層とアラミド製多孔質膜(厚み:5μm) Total shutdown layer composed of a PE porous film by drying the film-like material with reduced pressure at 60 ° C. was placed in a thermal oven and aramid porous film (thickness: 5 [mu] m)
からなる耐熱多孔質層が積層された複合フィルムを得た。 To obtain a composite film heat porous layer are stacked consisting.

【0055】2. [0055] 2. シャットダウン機能の評価 作製した複合フィルムを40mm角に切り取り、φ18 Cut the evaluation composite film was made of the shutdown function to 40mm angle, φ18
mmと90mm角のステンレス製電極の間にはさみ、3 Sandwiched between the stainless steel electrodes of mm and 90mm square, 3
0体積%エチレンカーボネート、35体積%エチルメチルカーボネート、35体積%ジメチルカーボネートの混合溶媒に1MLiPF 6を溶解した電解液中に浸漬し、 0 vol% ethylene carbonate, 35 vol% ethyl methyl carbonate, and immersed in electrolyte prepared by dissolving 1M LiPF 6 in a mixed solvent of 35 vol% dimethyl carbonate,
この電極間に1kHzで1ボルトの電圧をかけて、複合フィルムの電気抵抗を測定した。 Applying a voltage of 1 volt at 1kHz between the electrodes, and measuring the electrical resistance of the composite film. この複合フィルムを電気オーブン内に置き、電気抵抗を測定しながら、25℃ Place the composite film in an electric oven, while measuring the electrical resistance, 25 ° C.
〜200℃まで2℃/分で昇温した結果、25℃での電気抵抗は20Ωであったが、昇温していくと、140℃ To 200 DEG ° C. until 2 ° C. / minute heating a result, although the electric resistance at 25 ° C. was 20 [Omega, As you heated, 140 ° C.
付近で急激に電気抵抗値が上昇し10kΩを示した。 Sharply the electric resistance value exhibited elevated 10kΩ around. この試験によりシャットダウン機能が作動することが確認された。 It was confirmed that the shutdown function is activated by this test.

【0056】3. [0056] 3. スペーサーの塗布 実施例1の項1で作成した複合フィルムをガラス板の上に置きテスター産業株式会社製バーコーター(間隙10 The composite film prepared in Section 1 of the application example 1 of the spacer placed on a glass plate Tester Sangyo Co., Ltd. bar coater (clearance 10
μm)によりポリプロピレンのサスペンジョン〔三井化学(株)製、商品名:ケミパールWP100、粒径:1 Polypropylene of suspension [Mitsui Chemicals Co., Ltd. by μm), trade name: Chemipal WP100, particle size: 1
μm(コールター・カウンター法で測定)、イオン交換水を加えて固形分20重量%に調整〕をアラミド多孔質層側の表面に塗工した後そのまま自然乾燥した。 [mu] m (measured by Coulter counter method), and the adjustment] a solid content of 20 wt% by adding ion-exchanged water was directly dried in air was applied to the surface of the aramid porous layer side. スペーサーの厚みは1μmであった。 The thickness of the spacer was 1μm. 得られたセパレータの評価結果を表1に示した。 The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 1.

【0057】実施例2 実施例1の項1で作製した複合フィルムをガラス板上に置き、テスター産業株式会社製バーコーター(間隙10 [0057] Example 2 a composite film prepared in section 1 of Example 1 was placed on a glass plate, Tester Sangyo Co., Ltd. bar coater (clearance 10
μm)によりポリエチレンのサスペンジョン〔三井化学(株)製、商品名:ケミパールW950、粒径:0.6 Polyethylene of suspension [Mitsui Chemicals Co., Ltd. by μm), trade name: Chemipal W950, particle size: 0.6
μm(コールター・カウンター法で測定)、イオン交換水を加えて固形分20重量%に調整〕をアラミド製多孔質層側の表面に塗工した後そのまま自然乾燥した。 [mu] m (measured by Coulter counter method), and the adjustment] a solid content of 20 wt% by adding ion-exchanged water was directly dried in air was applied to the surface of the aramid porous layer side. スペーサーの厚みは1μmであった。 The thickness of the spacer was 1μm. 得られた該セパレータの評価結果を表1に示した。 The evaluation results of the obtained the separator are shown in Table 1.

【0058】実施例3 実施例1の項1で作製した複合フィルムをガラス板上に置き、テスター産業株式会社製バーコーター(間隙10 [0058] Example 3 a composite film prepared in section 1 of Example 1 was placed on a glass plate, Tester Sangyo Co., Ltd. bar coater (clearance 10
μm)により、ポリエチレンのサスペンジョン〔三井化学(株)製、商品名:ケミパールW950〕とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のサスペンジョン〔ダイキン工業(株)製、商品名:ND The [mu] m), polyethylene suspension [Mitsui Chemicals Co., Ltd., trade name: CHEMIPEARL W950] and tetrafluoroethylene - suspension of hexafluoropropylene copolymer [Daikin Industries Ltd., trade name: ND
−1、粒径0.1〜0.25μm〕とを、固形分の重量比で2:1で混合し、イオン交換水を加えて固形分20 -1, and a particle size 0.1~0.25μm] 2 in a weight ratio of solid content: 1 mixture, a solid content of 20 by adding ion-exchanged water
%に調整したサスペンジョンを、アラミド製多孔質層側の表面に塗工した後そのまま自然乾燥した。 The suspension was adjusted to%, was directly dried in air was applied to the surface of the aramid porous layer side. スペーサーの厚みは1μmであった。 The thickness of the spacer was 1μm. 得られた該セパレータの評価結果を表1に示した。 The evaluation results of the obtained the separator are shown in Table 1.

【0059】実施例4 実施例1の項1で作製した複合フィルムをガラス板上に置き、テスター産業株式会社製バーコーター(間隙10 [0059] Example 4 a composite film prepared in section 1 of Example 1 was placed on a glass plate, Tester Sangyo Co., Ltd. bar coater (clearance 10
μm)によりカルボキシメチルセルロース〔第一工業製薬(株)製、商品名:セロゲン4H〕をイオン交換水に溶解後、アルミナ微粒子〔日本アエロジル製、商品名: [mu] m) by carboxymethylcellulose [Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Cellogen 4H] was dissolved in ion-exchanged water, alumina particles [manufactured by Nippon Aerosil Co., trade name:
アルミナC、粒径0.013μm〕を分散させて、イオン交換水を加えて固形分1.5%に調整したアラミド製多孔質層側の表面に塗工した後そのまま自然乾燥した。 Alumina C, and dispersing the particle size 0.013μm], it was directly dried in air was applied to adjust the surface of the aramid porous layer side to the solid content of 1.5% by adding ion-exchanged water.
スペーサーの厚みは1μmであった。 The thickness of the spacer was 1μm. 得られた該セパレータの評価結果を表1に示した。 The evaluation results of the obtained the separator are shown in Table 1.

【0060】比較例1 実施例1の項1で作成した複合フィルムをスペーサーを形成させずにセパレータとして評価した。 [0060] The composite film prepared in Section 1 of Comparative Example 1 Example 1 was evaluated as the separator without forming a spacer. 得られた該セパレータの評価結果を表1に示した。 The evaluation results of the obtained the separator are shown in Table 1.

【表1】 [Table 1]

【0061】 [0061]

【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、シャットダウン機能と耐熱性を有しかつ耐電気化学的酸化性に優れているので、事故による発熱が生じた場合でも一定以上の発熱が抑制され、従って安全性の高い非水電解液二次電池が実現できる。 Non-aqueous electrolyte secondary battery separator of the present invention according to the present invention is excellent in having a shutdown function and heat resistance and electromigration chemical oxidative, above a certain even if the heat generated by the accident has occurred the heat generation of suppression, therefore non-aqueous electrolyte secondary battery having high safety can be realized. また、本発明のセパレータを用いた非水電解液二次電池は、電池としての特性にも優れている。 Further, the nonaqueous electrolyte secondary battery using the separator of the present invention is also excellent in characteristics as a battery. 加えて、表面の滑り性も良好であるため、非水電解液二次電池用のセパレータとして好適である。 In addition, because slipperiness of the surface is good, it is suitable as a separator for non-aqueous electrolyte secondary battery. さらに、本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、塗布法により工業的に極めて有用である。 Furthermore, the non-aqueous electrolyte secondary battery separator of the present invention, industrially very useful by a coating method.

フロントページの続き (72)発明者 高橋 勉 茨城県つくば市北原6 住友化学工業株式 会社内 Fターム(参考) 5H021 AA06 BB12 CC02 CC03 CC11 EE02 EE04 HH00 HH03 5H029 AJ12 AK03 AL02 AL04 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ04 DJ13 DJ14 DJ16 EJ03 EJ12 HJ00 HJ05 HJ12 Front page of the continuation (72) inventor Tsutomu Takahashi Tsukuba, Ibaraki Prefecture Kitahara 6 Sumitomo Chemical Co., Ltd. in the F-term (reference) 5H021 AA06 BB12 CC02 CC03 CC11 EE02 EE04 HH00 HH03 5H029 AJ12 AK03 AL02 AL04 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ04 DJ13 DJ14 DJ16 EJ03 EJ12 HJ00 HJ05 HJ12

Claims (11)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】シャットダウン層と耐熱多孔質層とを有し、該耐熱多孔質層の表面であって該シャットダウン層の配置されていない側の表面に、点状、線状、網目状、 1. A and a shutdown layer and the heat-resistant porous layer, the arrangement that is not on the side surface of the heat resistant porous layer said shutdown layer a surface of punctate, linear, reticulated,
    または多孔質フィルム状のスペーサーを有することを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。 Or non-aqueous electrolyte secondary battery separator characterized by having a porous film-like spacer.
  2. 【請求項2】該耐熱多孔質層が耐熱樹脂からなる請求項1記載の非水電解液二次電池用セパレータ。 Wherein the heat-resistant porous layer is made of a heat-resistant resin according to claim 1 for the nonaqueous electrolyte secondary battery separator according.
  3. 【請求項3】該スペーサーが電気化学的に安定な物質からなる請求項1記載の非水電解液二次電池用セパレータ。 3. A process according to claim 1 for the nonaqueous electrolyte secondary battery separator according comprised the spacer is an electrochemically stable substance.
  4. 【請求項4】該スペーサーが電気化学的に安定な有機高分子化合物、または電気化学的に安定な無機化合物を含む該有機高分子化合物である請求項1記載の非水電解液二次電池用セパレータ。 4. A for a non-aqueous electrolyte secondary battery of claim 1, wherein the organic polymer compound containing the spacer is electrochemically stable organic polymer compound, or an electrochemically stable inorganic compound separator.
  5. 【請求項5】該スペーサーが粒子状であり、粒径が3μ Wherein the spacer is a granular, particle size 3μ
    m以下である請求項1記載の非水電解液二次電池用セパレータ。 Non-aqueous electrolyte secondary battery separator of claim 1, wherein m or less.
  6. 【請求項6】該スペーサーが配置された側のセパレータの表面と、1000番の研磨紙で平面に研磨したステンレス表面との静摩擦係数が、0.5以下である請求項1 6. static friction coefficient between the surface of the spacer is arranged side separator, polished stainless surface plane # 1000 abrasive paper of claim 1 is 0.5 or less
    記載の非水電解液二次電池用セパレータ。 Non-aqueous electrolyte secondary battery separator according.
  7. 【請求項7】電気化学的に安定な物質を含む塗布液を塗布して該耐熱多孔質層の表面の上にスペーサーを形成することにより製造されることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池用セパレータ。 7. electrochemically stable substance by coating a coating solution containing, characterized in that it is produced by forming a spacer on the surface of the heat resistant porous layer according to claim 1 Non according aqueous electrolyte secondary battery separator.
  8. 【請求項8】該塗布液がサスペンジョンであることを特徴とする請求項7に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。 8. The nonaqueous electrolyte secondary battery separator of claim 7, wherein the coating solution is suspension.
  9. 【請求項9】該電気化学的に安定な物質が、ポリオレフィン、ポリオレフィン系共重合体、含フッ素高分子、ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類およびポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる有機高分子化合物、 9. The electrochemical stable substances, organic selected polyolefin, polyolefin copolymer, a fluorine-containing polymer, a polycarbonate, an aromatic polyester, from the group consisting of celluloses and polyethylene terephthalate, such as carboxymethyl cellulose polymer compound,
    または電気化学的に安定な無機化合物を含む該有機高分子化合物であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。 Or electrochemically stable inorganic compound for the nonaqueous electrolyte secondary battery separator according to claim 1, characterized in that the organic polymer compound containing a.
  10. 【請求項10】請求項1〜9のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。 10. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte battery separator according to any one of claims 1 to 9.
  11. 【請求項11】非水電解液電池用セパレータのスペーサーを正極に隣接させてなる請求項10記載の非水電解液二次電池。 11. nonaqueous electrolytic solution spacers battery separator comprising adjacent to the positive electrode 10. The non-aqueous electrolyte secondary battery according.
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