JP2002148757A - 水溶性親水性ポリマーを含んでなる写真要素の写真処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、オーバーコートの１種の成
分が少なくとも１種の処理溶液中に浸出する水溶性親水
性ポリマーであるオーバーコートを含んでなる写真要素
の処理時の泡を最少化することである。 【解決手段】 また、本発明は、水溶性親水性ポリマー
によって散在させられた少なくとも１種の水分散性疎水
性ポリマーを含んでなる処理溶液透過性オーバーコート
を有する写真像形成要素の写真処理方法にも関する。写
真処理の際に、表面活性水溶性親水性ポリマーが写真処
理溶液中に浸出する。しかしながら、上記写真処理溶液
中の上記親水性ポリマーに起因する泡立ちは、12未満の
ＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤の存在によって防
止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性親水性ポリ
マーによって散在させられた水分散性疎水性ポリマーを
含んでなる処理溶液透過性オーバーコートを有する写真
像形成要素の写真処理方法に関する。写真処理の際に、
上記水溶性親水性ポリマーが写真処理溶液中に浸出し、
結果として、写真処理後に、耐水性オーバーコートが生
ずる。上記写真処理溶液における泡立ちは、12未満のＨ
ＬＢを有する非イオン性界面活性剤の存在によって防止
される。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真要素は、親水性乳剤中
に感光性ハロゲン化銀を含有している。このハロゲン化
銀を光（または他の化学線）に露光させ、この露光させ
たハロゲン化銀を現像して、それを還元して元素銀とす
ることによって、画像が形成される。

【０００３】カラー写真要素においては、多くの異なる
方法の１つによるハロゲン化銀現像の結果として、色素
画像が形成される。もっとも一般的なのは、ハロゲン化
銀現像の副生物（酸化されたハロゲン化銀現像主薬）
を、カプラーと呼ばれる色素形成化合物と反応させるこ
とである。次に、銀および未反応のハロゲン化銀を写真
要素から除去すると、色素画像が残る。

【０００４】いずれの場合においても、一般的に、画像
の形成には、要素の表面に浸透してハロゲン化銀および
カプラーと接触しなければならない水溶液による液体処
理が必要とされる。従って、ゼラチンまたは類似の天然
もしくは合成の親水性ポリマーが、ハロゲン化銀写真要
素用の特別上等のバインダーであることが立証されてい
る。残念ながら、ゼラチンまたは類似のポリマーを、ハ
ロゲン化銀結晶と水性処理溶液との間の接触を促進する
ように配合する場合、得られるコーティングは、特に、
像形成された写真要素が種々の状況下で一般的に経験す
る取り扱いまたは環境を考慮すると、望ましいほど耐指
紋性および耐汚染性が高くはない。従って、従来の写真
要素には、指紋が永久につく場合がある。それらは、食
料品または飲料（例えば、零れたコーヒー）などの一般
的な家庭用品によって容易に汚染される場合がある。

【０００５】水または水溶液による損傷から画像を保護
する、ゼラチン系写真システム用の保護層を提供しよう
とする試みが、長年にわたってなされてきた。多数の特
許は、現像の前に写真要素に適用することができる耐水
性保護コーティングに関するものであった。例えば、米
国特許第 2,706,686号明細書には、処理溶液に対する高
度の透水性を有する多孔質層を感光層に露光前に塗布す
ることによって耐水性および耐指紋性を提供する目的
で、写真乳剤のためのラッカー仕上を形成させることが
記載されている。処理後、ラッカー層を融着させ、合体
させて、連続的な不透過性コーティングとする。上記多
孔質層は、ラッカーと除去可能な固体エキステンダー
（炭酸アンモニウム）との混合物を塗布し、このエキス
テンダーを処理後の昇華または溶解によって除去するこ
とによって達成される。上述のオーバーコートは有機溶
媒中の懸濁液として塗布されるので、大規模適用には望
ましくない。より最近では、Bohan 他の米国特許第 5,8
53,926号明細書において、ポリマー粒子および軟質ポリ
マーラテックスバインダーを含んでなる水性コーティン
グの適用を必要とする、写真要素用の保護コーティング
が開示されている。このコーティングは、写真処理溶液
の適切な拡散を可能とし、露光および処理後の塗布作業
を必要としない。しかしながら、やはり、これらの疎水
性ポリマー粒子を融着させて、連続的で水不透過性であ
る保護コーティングを形成させなければならない。

【０００６】米国特許第 5,856,051号明細書には、オー
バーコート調合物におけるバインダーとしてのゼラチン
と共に疎水性粒子を使用することが記載されている。こ
の発明は、写真製品に導入することができ、写真処理溶
液の適切な拡散を可能とし、かつ、露光および処理後の
塗布作業を必要としない、水性塗布可能な耐水性保護オ
ーバーコートを示している。米国特許第 5,856,051号明
細書において例示されている疎水性ポリマーは、55〜 2
00℃の融解温度（Ｔm ）を有するがゆえに、試料を処理
して画像を生じさせた後にポリマーのＴm よりも高い温
度において層を融着させることによって耐水層を形成さ
せることが可能なポリエチレンを含んでいる。このコー
ティング溶液は水性であり、設備をまったく改造するこ
と無く、製造上の塗布作業に導入することができる。こ
のオーバーコートを耐水性にするには、やはり、ラボに
よる融着が必要とされる。この特許は、オーバーコート
層の全乾燥レイダウンに対して５〜45質量％の水溶性ポ
リマーを導入することにより、像形成層の現像性および
色素形成速度を改良することができることを開示してい
る。この水溶性ポリマーは、処理の際に、コーティング
から除去される。この水溶性ポリマーの平均分子量は
1,000〜 200,000である。この特許には、多種多様な非
イオン性、アニオン性またはカチオン性の水溶性ポリマ
ー（ポリアクリルアミドおよびポリビニルアルコールを
含む）が列挙されている。

【０００７】本願出願人は、写真処理溶液中の0.01質量
％を超える濃度の親水性ポリマーは整泡剤となる場合が
あり、それにより、溶液を発泡させる場合があることを
見出した。写真処理溶液における撹拌の様式および程度
によっては、この問題が深刻となり、ラボの運転を妨げ
たり、停止させる場合さえある。安定な泡が形成される
場合に起こり得る２つの大きな問題は、（１）泡のため
に処理溶液の容積が増大する場合があること、および
（２）泡の存在により、泡が処理溶液中に入ると、写真
要素の濡れを妨げ、それにより、上部スケールの濃度領
域が不均一となる場合があること、である。

【０００８】従来技術における化学的消泡剤は、（１）
泡を壊す脱泡剤、および（２）不溶性有機材料という２
種の異なるタイプの１つに分類することができる。これ
らの材料が脱泡剤として作用させる方法の詳細並びに広
範な例は、"Defoaming", P.R. Garrett Ed., Surfactan
t Science Series, Vol. 45 (Marcel Dekker, NY 1993)
において示されている。

【０００９】第１のタイプの消泡剤（泡を壊す脱泡剤）
の例は、アルコール（例えばブチルアルコール、オクチ
ルアルコールなど）である。これらの材料の短所は、そ
れらの消泡作用が短期間であるということである。すな
わち、それらは、添加時には泡を壊すことができるけれ
ども、後の泡の形成を防止することはできない。それら
を連続的に添加する必要があり、ゆえに、これらの材料
が溶液中に大量に蓄積することになる。第２のタイプの
消泡剤（不溶性有機材料）の例は、シリコーン油、パラ
フィン油およびシリカ粒子を有する有機油の水中分散系
である。これらの材料は、疎水性シリカ粒子を添加する
ことによって、より有効に製造されることが多い。これ
らの材料は、比較的低い濃度において、とても有効であ
り、持続性の消泡作用を有する。また、これらの材料は
不揮発性である。これらの材料の特徴は、それらが水性
媒体中で二相または三相のいずれかであるということで
ある。結果として、これらの材料は発泡の抑制に良好に
はたらくけれども、それらは、保存性が低いという本質
的な問題を有する。シリカ粒子が、それらの高い密度の
ために、通常は沈降するのに対し、シリコーン油は表面
に浮き上がる。また、それらは、表面に粘着したり、表
面を被覆したりすることによって、器材を汚染する場合
がある。写真処理溶液は、製造時から使用時までの間
（数ヶ月ほどになる場合がある）、安定性を有している
ことが期待される。

【００１０】界面活性剤は、種々の理由のために、写真
処理において使用されてきた。ハロゲン化銀像形成要素
用の現像液における界面活性剤の使用は、主に、像形成
要素の濡れを目的として開示されている。特開平 08-20
1994号公報（1996年）には、濡れを改良するためのアミ
ノ酸タイプの界面活性剤が開示されている。米国特許第
5,447,817号明細書には、Ｘ線フィルムにおける「パイ
マーク (pi mark)」を防止するための、現像液中のアニ
オン性界面活性剤が開示されている。特開平 06-130581
号公報には、処理の均一性を改良するために、黒白ハロ
ゲン化銀像形成要素用の現像液において非イオン性界面
活性剤を使用することが開示されている。概して、湿潤
性を改良するのに必要とされる界面活性剤は、処理溶液
の表面張力を下げるために、比較的高い濃度において使
用される。また、界面活性剤は、付着物または「ター
ル」の形成を低減するためにも、現像液中で使用され
る。特開平 05-273712号公報および特開平 05-273711号
公報には、スカムの発生を防止するための、帯電防止層
中にフルオロ界面活性剤を含有している像形成要素を処
理するための現像液中の非イオン性界面活性剤が開示さ
れている。日本国公開公報 2915091号には、処理の際の
タール状材料の付着を最少化するために、スルフィット
を含有している現像液においてエトキシル化界面活性剤
を使用することが開示されている。また、界面活性剤
は、処理される像形成要素における汚染を最少化するた
めに、現像液において使用することも開示されている。
特開平 06-250360号公報には、安定化剤の補充速度を低
下させつつ、汚染を最少化するために、現像液において
水溶性界面活性剤を使用することが開示されている。米
国特許第 5,091,292号明細書には、写真処理時の汚染を
低減するためにアニオン性界面活性剤を使用することが
開示されている。

【００１１】未完成(nascent) 耐水性ポリカーボネート
を有する写真像形成要素の写真処理を改良することが望
ましいであろう。そのうえ、写真処理溶液中に浸出する
水溶性親水性ポリマーによって散在させられた少なくと
も１種の水分散性疎水性ポリマーを含んでなるオーバー
コート調合物を有する写真像形成要素の写真処理を改良
することが望ましいであろう。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オー
バーコートの１種の成分が少なくとも１種の処理溶液中
に浸出する水溶性親水性ポリマーであるオーバーコート
を含んでなる写真要素の処理時の泡を最少化することで
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は、処理溶液中
の親水性ポリマーの存在に起因する泡の形成を防止する
ように設計された消泡剤の使用によって達成される。消
泡剤は、写真処理溶液が良好な保存性を有するように、
水溶性であるか、または微粒子として容易に分散するも
のが選ばれる。消泡剤は、処理溶液の反応性または機能
性に悪影響を及ぼさない濃度において泡を抑制するのに
十分に有効である。本発明のこれらの目的および他の目
的は、写真処理溶液中の消泡剤として、12未満のＨＬＢ
値を有し、25℃における水への溶解度が 200 ppmを超え
る非イオン性界面活性剤を使用することによって達成さ
れ、この界面活性剤は、写真処理溶液において、1000 p
pm未満の量で使用される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、露光および処理の前に
写真要素上に適用される未完成保護オーバーコートを有
する写真要素の写真処理を改良するための単純で安価な
方法を提供する。このオーバーコート調合物は、最終使
用者による取り扱いおよび酷使に頻繁に遭遇する写真要
素（特に写真プリント）の乳剤側に適用される。

【００１５】「耐水性」という用語は、本明細書におい
て、写真処理および乾燥の後に、写真要素が水を吸い込
まないこと、または水の吸収を防止すること、および水
性汚染により、写真要素の像形成面が変色するのを防止
することを意味する。

【００１６】本発明の方法は、疎水性ポリマーと親水性
ポリマーとの混合物を含んでなるオーバーコートを有す
る写真要素を処理するのに使用される。写真処理の際
に、この親水性ポリマーが、潜像を銀系画像または着色
色素画像に転化させるのに必要とされる水溶性種の浸透
を促進する。この方法において、親水性ポリマーはオー
バーコートから１種以上の写真処理溶液中に浸出するの
で、前記写真処理の最後には、オーバーコート中に保持
されている親水性ポリマーの量はまったく無いか、また
は疎水性ポリマーと比較して少なく、それにより、残留
している疎水性ポリマーの性状のために、オーバーコー
トが非汚染性疎水性オーバーコートに転化される。換言
すれば、これらの親水性ポリマーの機能は、オーバーコ
ートが、親水性水透過性オーバーコートから疎水性水不
透過性オーバーコート（すなわち耐汚染性）へと転化さ
れるのを助ける透過性スイッチを提供することである。

【００１７】本発明において、オーバーコート中の親水
性ポリマーは、少なくとも部分的にはその比較的比較的
低い分子量のために、写真処理溶液中に浸出する。オー
バーコート中に浸出可能な親水性ポリマーを有する写真
要素は、譲受人が共通の米国特許出願第09/235,437号、
同09/313,556号、同09/448,213号、同09/621,267号（事
件番号 80609）、および同09/898,231号（事件番号 815
51）の各明細書において開示されている（これらはすべ
て、引用により、それら全体が本明細書に取り入れられ
る）。あるいは、親水性ポリマーの分子量が写真処理時
に低下する場合には、比較的高い分子量のフィルム形成
性親水ポリマー（ゼラチンまたは澱粉など）をオーバー
コートにおいて使用してもよい。オーバーコート中にゼ
ラチンを使用する場合、オーバーコートを感光層と同時
に塗布する際に、感光層中のゼラチンを架橋させるため
に使用される架橋剤を、オーバーコート中のゼラチンに
対して作用させてもよい。このようにオーバーコート中
のゼラチンを化学的に架橋させることにより、ゼラチン
の分子量が一桁以上増大する。オーバーコート中の高分
子ポリマーまたは架橋ポリマーを浸出させるには、この
ポリマーの分子量を低減する必要がある。これは、譲受
人が共通の米国特許出願第09/547,374号（事件番号 806
10）、同09/591,430号（事件番号 80962）、および同同
09/898,231号（事件番号 81551）の各明細書において開
示されているように、コーティングまたは写真処理溶液
のいずれかに、このポリマー用の加水分解剤を導入する
ことによって達成することができる。加水分解剤の１つ
の例は、酵素である。例えば、蛋白分解酵素を使用し
て、ゼラチンなどの蛋白質を加水分解することができ、
一方では、アミラーゼを使用して、特定の澱粉を加水分
解することができる。

【００１８】従って、本発明に従って処理される写真要
素は、（１）疎水性ポリマーおよび（２）（写真処理の
前の）製造された時点で低い分子量を有するか、または
比較的高い分子量を有するけれども、写真処理時に加水
分解されて、その分子量が低減されるか、のいずれかの
水溶性親水性ポリマーという、２種のポリマーの組み合
わせを含んでなるオーバーコートを有する。

【００１９】本発明の方法において、親水性ポリマー
は、少なくとも１種の写真処理溶液中に浸出し、通常
は、この溶液中に 0.3質量％以下の量で存在する。可溶
性ゼラチンおよびポリビニルアルコールなどの親水性ポ
リマーは、穏やかに表面活性である。「表面活性であ
る」とは、それらが、それらが添加される溶液の界面張
力を下げることを意味する。それらの、表面張力を下げ
る能力が高いほど、それらの表面活性が高い。表面活性
高分子材料の存在により、処理溶液が泡を形成する傾向
が増大する。処理溶液は、概して、大量の撹拌を必要と
し、この撹拌の方法は、処理機の構成に依存する場合が
ある。いずれの場合においても、反応体の濃度勾配を最
小化し、それにより、処理のばらつきを低減するには、
撹拌が必要である。しかしながら、この撹拌は、概し
て、空気の巻き込みにつながり、溶液が表面活性材料を
含有している場合には、泡を生ずるであろう。

【００２０】ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマ
ーは、それらの、表面張力を下げる能力によって規定さ
れる表面活性が高くはないので、泡を抑制するために新
たな種類の消泡剤を使用することができることが特定さ
れた。本発明によれば、上記親水性ポリマーと相互作用
せず、低濃度で使用される場合にはそれら自体が発泡し
ない、特定の界面活性剤を消泡剤として使用することが
できる。うまくはたらくためには、これらの材料は、適
切に低い濃度において、気泡の表面から親水性ポリマー
を排除し、置き換える必要がある。同時に、これらの材
料は十分に可溶性であるか、または容易に分散されて、
微粒子（＜10mn）となり、処理溶液中で高い保存性を有
する。

【００２１】本発明において使用される消泡剤は、12未
満のＨＬＢ値を有する。本質的に、表面活性材料のＨＬ
Ｂ値は、表面活性材料の存在下で形成される油／水分散
系の性状を規定するのに使用される。このＨＬＢが７未
満である場合、分散相（液滴）は水であろう。このＨＬ
Ｂが12を超える場合、分散相は油である。また、ＨＬＢ
値を使用して、表面活性材料の、泡を形成する能力を予
測することができる（この場合、油は空気によって置き
換えられる）。同様に、表面活性材料が12以上のＨＬＢ
値を有する場合、その表面活性材料の、泡を安定化させ
る確率がより高い。浸出した親水性ポリマーを含有して
いる写真処理溶液において、表面活性材料である消泡剤
は、気泡の表面において、親水性ポリマーを完全に排除
し、置き換えることが期待される。さらに、この新たに
吸着される層は、泡に対する安定化剤であるべきではな
い。従って、要求条件は、消泡剤が12未満のＨＬＢ値を
有することである。他方、ＨＬＢが低すぎる場合には、
水性相中の表面活性材料の溶解性が低すぎ、水性相中
で、消泡剤がうまくはたらくのに有効な有効濃度を提供
することができない。また、溶解性が低い場合には、消
泡剤が大きな液滴として分散され、写真処理溶液の保存
性および機能性における問題が生ずる場合がある。

【００２２】表面活性材料のＨＬＢは、測定または計算
によって求めることができる。ＨＬＢの測定には、多く
の方法がある。これらの方法は、"Nonionic Surfactant
s",Ed. M. Schick, "Surfactant Science Series", Vo
l. 1, Marcel Decker Inc.,New York, 1967において列
挙されている。ガスクロマトグラフィーを使用する技法
が一般的に使用されており、この場合、酸で洗浄された
クロマトグラフ樹脂（Chromosorb（商標）P ）上にアセ
トン溶液から表面活性材料を付着させる。長さ約 0.9ｍ
（３ft）および直径約６mm（ 1/4インチ）のカラムを調
製する。このカラムを80℃に維持しながら、標準的な
１：１のエタノール／ヘキサン溶液の 3.0μL の試料を
機器に注入する。各ピークの滞留時間を測定し、エタノ
ールのヘキサンに対する滞留時間の比Ｐを計算する。Be
cker and Birkmeier, J. AmericanOil Chemists' Soc.,
Vol. 41, p 8, 1964によって報告されているように、
Ｐは表面活性材料のＨＬＢ値に直接関係している。ＨＬ
Ｂ値は、通常は、界面活性剤製造業者によって報告され
ており、あるいは、上記参考文献に記載されている好ま
しい方法によって概算することができる。

【００２３】本発明の消泡剤に対する要求条件を満たす
非イオン性界面活性剤には、多くの種類がある。これら
には、一般式Ｒ−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ（式中、Ｒ
は、２〜30個の炭素原子を有するアルキル、アリールま
たはアラルキルであってもよく、ｎは、２〜20の間で変
動することができる）を有するエトキシル化アルコール
が含まれる。これらのエトキシル化アルコールのＨＬＢ
は、エチレンオキシド基の数の上記Ｒ基における炭素原
子の数に対する比に関係している。この種類の材料の部
分集合には、上記Ｒ基における水素原子のすべてもしく
はいくつかがフッ素原子によって置換されているフッ素
化界面活性剤またはエトキシル化フッ化炭化水素があ
る。もう１つの種類の材料は、エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドとのブロックコポリマーである。これら
の例は、三ブロックコポリマーである Pluronics（商
標）（ポロキサマー）並びにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドをエチレンジアミンに逐次的に添加す
ることによって誘導される四官能価ブロックコポリマー
である Tetronics（商標）（ポロキサミン）である。プ
ロピレンオキシド量のエチレンオキシド量に対する比
は、界面活性剤のＨＬＢに直接関係している。もう１つ
の種類の材料は、単糖類および多糖類の誘導体系のもの
であり、これらには、 SPANS（商標）などのソルビトー
ルエステル、並びにアルキルグルコシドおよび二ステア
リン酸スクロースなどの疎水性スクロースエステルが含
まれる。もう１つの種類の材料は、ポリアルキレン改質
ポリジメチルシロキサン、またはアルコキシル化ＰＤＭ
Ｓ材料であり、これらには、エチレンオキシド並びにエ
チレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含有し、本
発明によって規定される範囲のＨＬＢ値を有するものが
含まれる。これらの界面活性剤の例は、Silwet（商標）
である。

【００２４】本発明において使用される消泡剤は、概し
て、比較的少ない量で使用される。それらの中庸なＨＬ
Ｂ値のために、これらの界面活性剤は、水溶液におい
て、限られた溶解性を有する。さらに、それらの殆どは
エチレンオキシドブロックを親水性部分として有するの
で、これらの界面活性剤は曇り点（界面活性剤が水に可
溶性である最高温度）を有する。この温度よりも高温で
は、上記エチレンオキシド基が水和水を失い、ゆえに、
界面活性剤が不溶性となる。写真処理作業は、概して、
約30〜40℃で行われる。ゆえに、これらの界面活性剤
を、この作業温度におけるそれらの溶解限度未満の量で
使用することが重要である。一般に、必要とされる量
は、親水性ポリマーを表面から完全に排除することがで
きる量である。親水性ポリマーの低い表面活性と比較し
て、それらの表面活性が高いために、消泡を達成するに
は、20〜1000、好ましくは約 500 ppm未満の量で十分で
ある。より好ましくは、この量は、50〜 200 ppmであ
る。

【００２５】本発明の処理方法は、最終製品における耐
水性を提供する処理溶液透過性オーバーコートを含んで
なる種々の写真要素に適用することができる。このよう
な写真要素は、概して、支持体、この支持体に重ねられ
た少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層、およびこのハ
ロゲン化銀乳剤層の上に重なっている処理溶液透過性保
護オーバーコートを含んでなり、この処理溶液透過性保
護オーバーコートは、製造時に像形成要素中に導入され
るかまたは像形成要素に塗布され、写真処理の妨げとな
らないものである。従って、上記の如く、本発明の成分
は、水分散性の疎水性ポリマー粒子である。本発明の材
料は、ラテックスの形態または親水性バインダー中の従
来のコロイド状分散系として、オーバーコート塗布用メ
ルトに導入することができる。処理時に実質的に洗い落
とされる親水性成分の存在により、写真処理を許容可能
な速度で進めることが可能となる。親水性成分の洗い落
としにより、最終製品における疎水性材料の合体が促進
され、一般的に乾燥に付随する高温によってさらに促進
される。

【００２６】上記の如く、本発明の写真処理方法は、親
水性ポリマーと疎水性ポリマーとの混合物を含んでなる
オーバーコートを有する写真要素に適用可能である。１
つの種類のオーバーコートは、米国特許出願第09/235,4
37号、同09/313,556号、同09/448,213号、および同09/6
21,267号（事件番号 80609）の各明細書に記載されてお
り、疎水性ポリマーとしての、酸基を有するポリウレタ
ンポリマーおよび種々の親水性ポリマーを含んでなる。
親水性ポリマーには、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、およびゼラチンが含まれる。これらのポ
リマーが写真処理時に洗い落とされるようにするために
は、それらの分子量が概して 100,000未満であるべきで
ある。親水性ポリマーは、疎水性ポリマーの量に対して
10％〜 100％の量でオーバーコート中に存在する。従っ
て、オーバーコートにおける親水性ポリマーの量は、約
４g/m²（ 400mg/ft²）に及ぶ場合がある。親水性ポリマ
ーの好ましい量は、約 0.2〜１g/m²（20〜 100mg/ft²）
である。また、他の疎水性材料も、親水性ポリマーの同
じ組と共に開示されている。本発明の説明において、オ
ーバーコート中に存在することができる疎水性材料のタ
イプは、上述のものに限定されない。典型的な写真処理
作業におけるタンクの大きさ、並びに上記化学薬品の補
充速度および写真処理工程の１つにおいて 100％に及ぶ
親水性ポリマーを洗い落とすことができるという仮定に
基づいて、写真処理溶液中の親水性ポリマーの濃度は３
g/Lもの高さに達する場合があると見積もられる。概し
て、親水性ポリマーの濃度が 0.2 g/Lを超えると、発泡
問題が生ずる可能性がある。

【００２７】本発明に従って処理することができる写真
要素上のもう１つの種類のオーバーコートは、ゼラチン
と疎水性ポリマーラテックスとの混合物を含んでなる。
ゼラチンは、オーバーコート中の材料の全量の10〜50％
を構成する。このオーバーコートを、像形成要素のゼラ
チン含有層と同時に、多層コーティングとして塗布する
のが好ましい。実際には、ゼラチン含有像形成層および
要素の塗布は、化学的架橋剤の存在下で行われ、この架
橋剤の作用により、ゼラチンの分子量が数倍に増大す
る。これは、これらのコーティングを温かい水性写真処
理溶液に浸す際のゼラチンの溶解およびそれに続いて起
こるコーティングの崩壊を防止するために行われる。従
って、オーバーコート中のゼラチンもまた架橋され、こ
れにより、ゼラチンが処理溶液において初期には不溶性
となる。結果として、オーバーコート中のゼラチンのみ
を加水分解するのに適切な量の１種以上の蛋白分解酵素
を、１種以上の処理溶液に添加することができる。写真
処理の際に、相当量の（酵素によって加水分解された）
ゼラチンが写真処理溶液中に浸出する。これにより、疎
水性ポリマーを有するオーバーコートが残り、次に、こ
の疎水性ポリマーが、水不透過性バリヤーを形成するこ
とができる。

【００２８】本発明に従って処理することができる写真
要素上のもう１つの種類のオーバーコートは、ゼラチ
ン、疎水性ポリマー、および蛋白分解酵素を含有してい
るものであり、最後のものは塗布時に導入される。さら
にもう１つの態様は、蛋白分解酵素が、オーバーコート
に隣接している別個の非ゼラチン層において塗布される
ものである。これらの両方の態様において、塗布時およ
び／またはコーティングが再び塗れたとき（すなわち処
理時）に、蛋白分解酵素がゼラチンを加水分解する。加
水分解されたゼラチンはオーバーコートから写真処理溶
液中に浸出する。

【００２９】本発明の１つの態様において、写真要素に
適用されるオーバーコート組成物が、0.01〜 0.5μm の
平均粒径を有する水分散性ポリマー粒子をオーバーコー
トの乾燥レイダウンに対して30〜95質量％含んでなり、
前記水分散性ポリマーが−40〜80℃のＴg （ガラス転移
温度）を特徴とする写真要素が処理される。

【００３０】本発明のもう１つの態様において、（ａ）
支持体、（ｂ）前記支持体の面に重ねられた少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層、および上記ハロゲン化銀乳
剤層の上に重なっている、（ｃ）少なくとも0.54g/m
²（50mg/ft²）のレイダウンを有し、実質的にゼラチン
が無く、固形分の５質量％未満の架橋ゼラチンを含むオ
ーバーコート調合物から製造される処理溶液透過性保護
オーバーコートを含んでなる写真要素が処理される。一
般に、このオーバーコート組成物は、処理時に親水性ポ
リマーが洗い落とされるのを促進するために、かつ、少
なくともある程度は、水分散性ポリマー粒子の合体を促
進するために、本質的または実質的に架橋されていない
水溶性親水性ポリマーを含有している。

【００３１】理論に縛られることを望むものではない
が、融着を必要とせず、好ましくは約60℃以下の高温の
みを必要とする耐水性オーバーコートの形成は、（ａ）
オーバーコート中に架橋ゼラチンおよび他の類似の架橋
ポリマーが実質的に存在しないこと、および（ｂ）親水
性水溶性ポリマーとの二相系を形成するけれども、処理
後に耐水性オーバーコートを形成する水分散性ポリマー
を選ぶこと、によって促進することができる。

【００３２】本発明のもう１つの態様において、適用さ
れるオーバーコート組成物が、水溶性ポリマーの30質量
％超が写真処理時に洗い落とされるように、固形分の約
30〜95質量％、好ましくは60〜90質量％の、 500nm未満
の平均粒径および−40〜80℃、好ましくは10℃〜60℃の
Ｔg を有する水分散性ポリマー粒子、並びに固形分の約
５〜70質量％、好ましくは10〜40質量％の水溶性ポリマ
ーを含んでなり、ここで、上記水分散性ポリマーの上記
非架橋親水性ポリマーに対する質量比が50：50〜90：1
0、好ましくは60：40〜85：15であり、それにより、上
記オーバーコートが、融着を伴わずに、すなわち 100℃
未満の高温に写真要素を維持することによって、写真処
理後に耐水性オーバーコートを形成する写真要素が処理
される。本願において使用されているように、「高温」
という用語は、本明細書において、100℃未満、好まし
くは30〜80℃、より好ましくは45〜60℃の温度を意味
し、この温度が、乾燥および／または上記水分散性ポリ
マーの合体促進に有効である。対照的に、融着には、概
して、圧力ローラーまたはベルトおよび融着前の像形成
された要素の乾燥が必要とされる。融着には、一般に、
概して水の沸点を超える、通常は 100℃を超える、より
高い温度が必要とされる。

【００３３】写真要素上での耐水性保護層の生成は、好
ましくは乾燥工程中、写真材料が光化学的に処理される
前に、像形成要素中に残留している水分散性ポリマー材
料を十分に高い温度において合体させることによって促
進することができる。架橋ゼラチンまたは他の架橋親水
性ポリマーが（適用時に）オーバーコート中に存在しな
いかまたは５質量％未満しか存在しないことにより、こ
のような乾燥工程における適切な合体が可能となる。
（製造時または光化学的処理時に、写真要素中の下にあ
る層からいくらかのゼラチンがオーバーコート中に移動
する場合があるけれども、このような移動は限られてお
り、そもそも上記組成物の処方には含まれない）しかし
ながら、融着を使用して、完全な合体の無い状態で連続
的なオーバーコートを形成させてもよい。

【００３４】本発明において使用される疎水性ポリマー
の分散系は、水性媒体中で安定化させることができる組
成のラテックスまたは疎水性ポリマーである。このよう
な疎水性ポリマーは、一般に、縮合ポリマーまたは付加
ポリマーのいずれかに分類される。縮合ポリマーには、
例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポ
リ尿素、ポリエーテル、ポリカーボネート、多酸無水
物、および上述のタイプのものの組み合わせを含んでな
るポリマーが含まれる。付加ポリマーは、例えば、アリ
ル化合物、ビニルエーテル、ビニル複素環式化合物、ス
チレン、オレフィンおよびハロゲン化オレフィン、不飽
和酸およびそれらから誘導されるエステル、不飽和ニト
リル、ビニルアルコール、アクリルアミドおよびメタク
リルアミド、ビニルケトン、多官能価モノマーを含むビ
ニルタイプのモノマーの重合から形成されるポリマー、
またはこれらのモノマーの種々の組み合わせから形成さ
れるコポリマーである。このようなラテックスポリマー
は、周知のラジカル重合法を使用して、水性媒体中で調
製することができ、上述のモノマーの１つのタイプから
製造されるホモポリマーまたは上述のモノマーの１つ以
上のタイプから製造されるコポリマーを含んでなってい
てもよい。水不溶性ホモポリマーを形成するモノマーを
含んでなるポリマー（すなわち、このようなモノマーの
コポリマー）が好ましい。また、全体としてのポリマー
組成物が、ラテックスを形成するのに十分に水不溶性で
ある場合には、好ましいポリマーは、水溶性ホモポリマ
ーを生ずるモノマーを含んでなっていてもよい。付加タ
イプのポリマーに好適なモノマーのさらなる列挙は、米
国特許第 5,594,047号明細書（引用により、本明細書中
に取り入れられる）において見出される。これらのポリ
マーは、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、イ
オン重合（カチオン、アニオン）、原子移動ラジカル重
合、および重合技術分野において知られている他の重合
法によって調製することができる。オーバーコートにお
いて使用されるべき水分散性粒子の選択は、耐水性の他
に、保護オーバーコートに備えさせようとする材料特性
に基づく。

【００３５】水分散性ポリマーは、融着が必要とされる
ように、または融着が必要とされないように、または融
着が任意選択的であるように選ぶことができる。融着を
必要としないポリマーには、例えば、塗布の前に水分散
性を提供するのに十分な数のイオン化しているかもしく
はイオン化可能な基または部分を有する非晶質の、熱可
塑性ポリマーが含まれる。耐水性の他に、最終的に処理
された製品におけるポリマー分散系が、耐薬品性および
耐汚染性、耐湿潤摩耗性、耐指紋性、靭性、弾性、耐久
性、並びに／または種々の油に対する耐性などのさらな
る利点を提供するのが好ましい。

【００３６】カルボン酸イオン性基の場合には、上記ポ
リマーは、好ましくは５以上の酸価を特徴とし、７を超
えるｐＨにおいて水に対して比較的透過性であることが
できる。好ましくは、酸価は40以下であり、より好まし
くは30以下である。好ましくは、現像液のｐＨは８より
も大きく、好ましくは９よりも大きい。イオン化してい
るかまたはイオン化可能な基を含んでなる、水に溶くこ
とができる(water-reducible) 水分散性ポリマー粒子
は、分岐していても、分岐していなくても、架橋されて
いても、架橋されていなくてもよい。

【００３７】オーバーコート中の親水性ポリマーは、少
なくとも１種の水溶性親水性ポリマーを含んでなる。こ
のような水溶性ポリマーの例には、ポリビニルアルコー
ル、セルロースエーテル、ポリN-ビニルアミド、ポリア
クリルアミド、ポリエステル、ポリエチレンオキシド、
デキストラン、澱粉、未架橋ゼラチンまたは架橋ゼラチ
ン、ホエー、アルブミン、ポリアクリル酸、ポリエチル
オキサゾリン、アルギナート、ゴム、ポリメタクリル
酸、ポリオキシメチレン、ポリエチレンイミン、ポリエ
チレングリコールメタクリレート、ポリヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリス
チレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリビニ
ルリン酸およびポリマレイン酸など、並びにそれらの組
み合わせが含まれる。このような材料は、Robert l. Da
vidsonによる"Handbook of Water-Soluble Gums and Re
sins" (McGraw-Hill Book Company, 1980)またはBruno
Jirgensonsによる"Organic Colloids" (Elsvier Publis
hing Company, 1958) に含まれている。好ましい態様に
おいて、上記ポリマーはポリビニルアルコールであり、
このポリマーは、比較的均一なコーティングを生じ、下
にある乳剤への現像液の拡散速度を高めることが見出さ
れた。

【００３８】好ましい親水性ポリマーはポリビニルアル
コールである。本明細書において「ポリビニルアルコー
ル」という用語が指すものは、主成分としてビニルアル
コールのモノマー単位を有するポリマーを意味する。ポ
リビニルアルコールは、概して、ポリ酢酸ビニルの実質
的な加水分解によって調製される。このような「ポリビ
ニルアルコール」には、例えば、酢酸ビニルポリマー
（正確には、ビニルアルコールと酢酸ビニルとのコポリ
マーが形成されているポリマー）の酢酸エステル部分を
加水分解（鹸化）することによって得られるポリマー、
およびトリフルオロ酢酸ビニルポリマー、蟻酸ビニルポ
リマー、ピバル酸ビニルポリマー、t-ブチルビニルエー
テルポリマー、トリメチルシリルビニルエーテルポリマ
ーなどを鹸化することによって得られるポリマーが含ま
れる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例
えば、the Poval Society によって編集され、日本のKo
bunshi Kankoukaiによって1992年に発行された"World o
f PVA"およびNagano他によって編集され、日本のKobuns
hi Kankoukaiによって1981年に発行された"Poval" を参
照することができる）。

【００３９】ポリビニルアルコールにおける加水分解率
（または鹸化率）は、好ましくは少なくとも約70％以
上、より好ましくは少なくとも約80％である。加水分解
率はモル％を指す。例えば、90％の加水分解率は、ポリ
マーの共重合されたすべてのモノマー単位の90％がビニ
ルアルコール単位であるポリマーを指す。すべてのモノ
マー単位の残りは、エチレン、酢酸ビニル、トリフルオ
ロ酢酸ビニルおよびこのようなコポリマーにおいて既知
の他のコモノマー単位などのモノマー単位からなる。よ
り好ましくは、ポリビニルアルコールは、 150,000未
満、好ましくは 100,000未満の質量平均分子量（Ｍw
）、および70％を超える加水分解率を有する。このＭw
が 100,000よりも大きい場合は、加水分解率が95％未
満であるのが好ましい。好ましくは、25,000〜75,000の
Ｍw を有するポリビニルアルコールの加水分解率は85〜
90％である。これらの好ましい制限により、改良された
生産性および加工性を提供することができる。

【００４０】ポリビニルアルコールは、コーティングを
濡れやすく、加工しやすくさせ、かつ、加工時にコーテ
ィングから相当量が容易に（停滞せずに）出てきて、そ
れにより、最終的な耐水性製品が得られるように選ばれ
る。ポリビニルアルコールの最適量は、水分散性ポリマ
ーの乾燥付着量に依存する。本発明の１つの好ましい態
様において、ポリビニルアルコールは、水分散性ポリマ
ーの１〜60質量％、好ましくは水分散性ポリマーの５〜
50質量％、もっとも好ましくは水分散性ポリマーの10〜
45質量％の量で、オーバーコート中に存在する。

【００４１】また、任意選択的に、本発明に係るコーテ
ィング組成物は、水分散性ポリマーを架橋させるのに好
適な架橋剤をも含有していてもよい。このような添加剤
は、下にある基材に対するオーバーコート層の接着性を
改良し、同時にオーバーコート層の結合力に寄与するこ
とができる。例えばエポキシ化合物、多官能価アジリジ
ン、メトキシアルキルメラミン、トリアジン、ポリイソ
シアネート、カルボジイミド、多価金属カチオンなどの
架橋剤はすべて考慮に入れることができる。架橋剤を添
加する場合、過剰な架橋剤は処理溶液の透過性を低下さ
せるので、過剰量を使用しないように、注意を払わなけ
ればならない。架橋剤を、水分散性成分といずれかのさ
らなるポリマーとの混合物に添加してもよい。

【００４２】水溶性親水性ポリマーの最適量は、水分散
性ポリマーの乾燥付着量に依存するけれども、およそ、
0.1g/m²（10mg/ft²）を超える量で使用される。例え
ば、ポリウレタンポリマーとポリビニルアルコールポリ
マーとの組み合わせの場合、ポリウレタンポリマーの付
着量が1.08g/m²（ 100mg/ft²）以下であるならば、ポリ
ウレタンの質量に対して約20％以下のポリビニルアルコ
ールで良好な結果が提供されるのに対し、より高い付着
量、例えば1.88g/m²（ 175mg/ft²）においては、約25％
を超えるポリビニルアルコールで同等の良好な結果が提
供される。

【００４３】１つの態様において、本発明の水分散性ポ
リマーはポリウレタン、好ましくはセグメント化ポリウ
レタンである。ポリウレタンは、ポリオールモノマーお
よびポリイソシアネートモノマーを含んでなる混合物の
重合反応生成物である。本明細書において使用されてい
るように、「ポリウレタン」という用語には、分岐して
いるコポリマーおよび分岐していないコポリマー、並び
にＩＰＮおよび少なくとも２種のポリマー（それらの少
なくとも１種はポリウレタンである）を含んでなる半Ｉ
ＰＮが含まれる。ポリウレタン含有成分の水性分散系の
調製は、単一のコポリマーの場合には、当該技術分野に
おいてよく知られている。好ましい調製方法において、
第１工程は、好適なジオールまたはポリオールと、化学
量論的に過剰のジイソシアネートまたはポリイソシアネ
ートとの反応による、イソシアネート末端基を有する中
間分子量のプレポリマーの形成である。次に、このプレ
ポリマーは、一般に、連鎖延長の前にプレポリマーに導
入されるか、または連鎖延長剤の一部として導入される
水可溶化基／水分散化基によって水中に分散される。ゆ
えに、外部から添加される界面活性剤を使用すること無
く、粒径が小さく、安定な分散系を生成させることがで
きることが多い。水溶液中のプレポリマーは、次に、ジ
アミンまたはジオールを使用する連鎖延長に付され、
「完全に反応した」ポリウレタンを形成する。

【００４４】本発明の実施において使用される市販のポ
リウレタン含有成分のいくつかの例には、NeoResins (W
ilmington, DE)からのNeoPac（商標）R-9000、R-9699お
よびR-9030、BF Goodrich (Akron, Ohio) からの Sancu
re（商標）AU4010、並びにAir Productsからの Flextha
ne（商標） 620、 630、 790および 791が含まれる。本
発明の実施において有用な市販のポリウレタン含有コポ
リマーの例は、NeoRez（商標）R-9679である。

【００４５】本発明のもう１つの態様において、水分散
性ポリマーは、塗布の前に水分散性を提供するのに十分
な数のイオン性基またはイオン性部分が存在する、本質
的に疎水性で、実質的に非晶質の、熱可塑性ポリエステ
ルポリマーである。これらのポリエステル分散系は、良
好なフィルム形成、良好な耐薬品性、耐湿潤摩耗性、優
秀な耐指紋性、靭性、弾性および耐久性などの好都合な
性質を提供する。そのうえ、これらのポリエステルは、
引張強さおよび曲げ強さ並びに種々の油に対する耐性を
呈する。

【００４６】ポリエステルイオノマーの調製のための手
順は、米国特許第 3,018,272号、同3,563,942号、同 3,
734,874号、同 3,779,993号、同 3,929,489号、同 4,30
7,174号、同 4,395,475号、同 5,939,355号および同 3,
929,489号の各明細書に記載されている（これらの開示
は、引用により、本明細書に取り入れられる）。本発明
において有用な実質的に非晶質のポリエステルは、ジカ
ルボン酸またはそれらと機能的に同等なものから概して
誘導されるジカルボン酸繰り返し単位およびジオールか
ら概して誘導されるジオール繰り返し単位を含んでな
る。一般に、このようなポリエステルは、上記に引用し
た特許明細書に詳細に記載されているように、１種以上
のジオールと１種以上のジカルボン酸またはそれらと機
能的に同等なもの（例えば酸無水物、ジエステルまたは
二酸ハロゲン化物）とを反応させることによって調製さ
れる。このようなジオール、ジカルボン酸およびそれら
と機能的に同等なものは、時として、当該技術分野にお
いて、ポリマー先駆物質と称される。当該技術分野にお
いて知られているように、カルボニルオキシ基よりもむ
しろカルボニルイミノ基の方が、結合基として使用する
ことができることに注目すべきである。この変更は、１
種以上のジアミンまたはアミノアルコールと１種以上の
ジカルボン酸またはそれらと機能的に同等なものとを反
応させることによって容易に達成される。望まれる場合
には、ジオールとジアミンとの混合物を使用することも
できる。

【００４７】本発明において有用なポリエステルを調製
するための条件は、上述のように、当該技術分野におい
て既知である。上記ポリマー先駆物質は、概して、約 1
25℃〜約 300℃の温度において、好適な触媒の存在下
で、ジカルボン酸の１モルに対して少なくとも１モルの
ジオールの比で縮合される。縮合圧力は、概して、約
0.1mmHg〜約１気圧以上である。例えば蒸留または別の
好適な技法によって、低分子量の副生物を縮合時に除去
することができる。得られた縮合ポリマーを適切な条件
下で重縮合させて、ポリエステルを形成させる。重縮合
は、通常は、約 150℃〜約 300℃の温度および真空に非
常に近い圧力において行われるけれども、より高い圧力
を使用することもできる。

【００４８】本発明の組成物において有用なポリエステ
ルイオノマーは、少なくとも１種のイオン性部分（イオ
ン性基と称される場合もある）、官能基、またはラジカ
ルを含有している。本発明の好ましい態様において、イ
オン性基を含有している繰り返し単位は、繰り返し単位
の全モルに対して約１〜約12モル％の量で、ポリエステ
ルイオノマー中に存在している。このようなイオン性部
分は、イオン性ジオール繰り返し単位および／またはイ
オン性ジカルボン酸繰り返し単位のいずれによっても提
供することができるけれども、後者によって提供するの
が好ましい。このようなイオン性部分は、アニオン性ま
たはカチオン性の性状であってもよいけれども、好まし
くは、それらはアニオン性である。典型的なアニオン性
のイオン性基には、カルボン酸、スルホン酸、並びにジ
スルホニルイミノおよびそれらの塩並びに当業者に既知
の他のものが含まれる。スルホン酸イオン性基、または
それらの塩が好ましい。

【００４９】上記の如く、本発明に係る親水性ポリマー
は、実質的に非架橋であり、従って実質的に水溶性であ
るならば、ゼラチンを含んでいてもよい。例えば、本発
明の１つの態様において、オーバーコートは、（全オー
バーコートの乾燥レイダウンの質量に対して）10〜50質
量％のゼラチンおよび50〜90質量％の、10〜 500nmの平
均直径を有する水分散性粒子を含んでなる組成物とし
て、像形成要素に適用される。オーバーコート層の相当
部分をゼラチンが構成するので、このオーバーコートを
含有している写真要素は、従来の写真用塗布装置を使用
して、容易に製造される。蛋白分解酵素を、オーバーコ
ート層と反応的に関連するように、要素に適用すること
ができる。オーバーコートポリマーおよび酵素を含有し
ている層は、像形成層と同時の（スライドホッパーまた
は多層を適用する他の手段を使用する）同じ塗布作業、
像形成層と（別個の塗布位置を使用する）逐次的な塗布
作業、または（先に適用され、乾燥され、そして硬膜さ
れた像形成層を少なくとも１層有する要素に対して後に
行われる）別個の塗布作業のいずれによって適用して
も、ゼラチン含有オーバーコートを含んでなる写真要素
を製造することができる。概して、オーバーコート層中
のゼラチンは、像形成された要素の写真処理の前に、酵
素によって実質的に加水分解または分解（消化）され
る。好都合なことに、本発明の１つの態様に係る写真要
素は、通常の写真仕上げ装置を変更せずに使用して露光
および処理をして、保護耐水性層を有する像形成された
要素を提供することができる。

【００５０】保護オーバーコートは、透き通っているべ
き、すなわち、透明であるべきであり、無色であるのが
好ましい。しかしながら、画像の形成またはオーバーコ
ートを通しての画像の観察に悪影響を及ぼさない限り、
ポリマーオーバーコートが色補正の目的のために、また
は特殊な効果を得るために、何等かの色を有し得ること
が企図されている。従って、色または色味を付与する色
素をポリマー中に導入してもよい。さらに、オーバーコ
ートに種々の所望の性質を与える添加剤をポリマー中に
導入してもよい。例えば、紫外線吸収剤をポリマー中に
導入して、オーバーコートを紫外線吸収性にすることに
より、紫外線誘起退色から画像を保護することができ
る。特定の層の機能に応じて、界面活性剤、乳化剤、コ
ーティング助剤、滑剤、艶消し粒子、レオロジー改質
剤、架橋剤、カブリ防止剤、無機充填材（例えば導電性
または非導電性の金属酸化物粒子）、顔料、磁性粒子、
殺生剤などを含む他の化合物をコーティング組成物に添
加してもよい。コーティング組成物はまた少量の有機溶
媒をも含んでいてもよく、好ましくは、有機溶媒の濃度
は、全コーティング組成物の１質量％未満である。本発
明は、所望の高分子材料を揮発性有機溶液から、または
ポリマーのメルトから塗布することを除外するものでは
ない。

【００５１】コーティング助剤の例には、界面活性剤、
粘度調整剤などが含まれる。界面活性剤には、端部の引
け、はじき、および他のコーティング欠陥を防止するの
に十分にコーティング配合物の表面張力を下げる、いず
れの表面活性材料も含まれる。これらには、アルキルオ
キシ−またはアルキルフェノキシポリエーテルまたはポ
リグリシドール誘導体およびそれらのスルフェート（例
えばOlin Matheson Corporation から入手可能なノニル
フェノキシポリグリシドールまたはオクチルフェノキシ
ポリエチレンオキシド硫酸ナトリウム）、有機スルフェ
ートまたはスルホネート（例えばドデシル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ビス (2-エチルヘ
キシル) スルホ琥珀酸ナトリウム ( Aerosol（商標）O
T) ）、およびアルキルカルボン酸塩（例えばデカン酸
ナトリウム）が含まれる。

【００５２】オーバーコートの表面特性は、連続性相を
形成するポリマーの物理特性および非融着性の固体粒子
の有無に主に依存する。しかしながら、オーバーコート
の表面特性を、表面を任意選択的に融着させる条件によ
って改質することもできる。例えば、接触融着において
は、ポリマーを融着させて連続的なオーバーコート層を
形成させるのに使用される融着要素の表面特性を選ぶこ
とにより、所望の程度の平滑度、テクスチャーまたはパ
ターンを要素の表面に付与することができる。従って、
非常に平滑な融着要素は像形成された要素に光沢面を与
えるであろうし、テクスチャーを有する融着要素は艶消
し面あるいはテクスチャーを有する表面を要素に与える
であろうし、パターンを有する融着要素は要素の表面に
パターンを適用するであろう。

【００５３】また、当該技術分野において周知の艶消し
粒子を、本発明のコーティング組成物において使用して
もよい。このような艶消し粒子は、リサーチディスクロ
ージャー (Research Disclosure)、第308119号（1989年
12月発行）の1008〜1009頁に記載されている。ポリマー
艶消し粒子を用いる場合、このポリマーは、分子間架橋
または架橋剤との反応によってバインダーポリマーとの
共有結合を形成して、艶消し粒子の塗布層への接着性を
改良することが可能な反応性官能基を含有していてもよ
い。好適な反応性官能基には、ヒドロキシル、カルボキ
シル、カルボジイミド、エポキシド、アジリジン、ビニ
ルスルホン、スルフィン酸、活性メチレン、アミノ、ア
ミド、アリルなどが含まれる。

【００５４】本発明に係る写真要素の滑り摩擦を低減す
るために、水分散性ポリマーがフッ素化成分もしくはシ
ロキサン系成分を含有していてもよく、および／または
上記コーティング組成物が滑剤もしくは滑剤の組み合わ
せをも含んでいてもよい。典型的な滑剤には、（１）例
えば、米国特許第 3,489,567号、同 3,080,317号、同3,
042,522号、同 4,004,927号、および同 4,047,958号の
各明細書、並びに英国特許第 955,061号および同 1,14
3,118号の各明細書において開示されているシリコーン
系材料、（２）米国特許第 2,454,043号、同 2,732,305
号、同 2,976,148号、同 3,206,311号、同 3,933,516
号、同 2,588,765号、同 3,121,060号、同 3,502,473
号、同 3,042,222号、および同 4,427,964号の各明細
書、英国特許第 1,263,722号、同 1,198,387号、同 1,4
30,997号、同 1,466,304号、同 1,320,757号、同 1,32
0,565号、および同 1,320,756号の各明細書、およびド
イツ国特許第1,284,295号および同 1,284,294号の各明
細書において開示されている高級脂肪酸並びに誘導体、
高級アルコール並びに誘導体、高級脂肪酸の金属塩、高
級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多
価アルコールエステルなど、（３）流動パラフィンおよ
びパラフィンまたはワックス状材料（例えばカルナウバ
ワックス、天然ワックスおよび合成ワックス、石油ワッ
クス、ミネラルワックス、シリコーン−ワックスのコポ
リマーなど）、（４）過フルオロ−またはフルオロ−ま
たはフルオロクロロ−含有材料（例えばポリテトラフル
オロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリ (トリフルオロクロロエチレン
-co-塩化ビニル) 、過フルオロアルキル側基を含有して
いるポリアクリレート（もしくはポリメタクリレート）
またはポリアクリルアミド（もしくはポリメタクリルア
ミド）など）が含まれる。本発明において有用な滑剤
は、リサーチディスクロージャー、第308119号（1989年
12月発行）の1006頁にさらに詳細に記載されている。

【００５５】本発明と共に使用される支持体材料は、種
々の高分子フィルム、紙、ガラスなどを含んでなってい
てもよい。支持体の厚みは重要ではない。約50〜 380μ
m （２〜15 mil（ 0.002〜 0.015インチ））の支持体厚
みを使用することができる。二軸配向支持体積層物を本
発明発明と共に使用してもよい。これらの支持体は、所
有者が共通の米国特許第 5,853,965号、同 5,866,282
号、同 5,874,205号、同5,888,643号、同 5,888,681
号、同 5,888,683号、および同 5,888,714号の各明細書
において開示されている（これらの全体が、引用によ
り、本明細書に取り入れられる）。これらの支持体に
は、紙ベースおよびこの紙ベースの片面または両面に積
層された二軸配向ポリオレフィンシート（概してポリプ
ロピレン）が含まれる。この二軸配向ポリオレフィンシ
ートには、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀層が適
用される。

【００５６】本発明のコーティング組成物は、例えばデ
ィップコーティング、ロッドコーティング、ブレードコ
ーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーテ
ィングおよび反転ロールコーティング、押出コーティン
グ、スライドコーティング、カーテンコーティングなど
の多数の周知の技法のいずれによっても適用することが
できる。一般に、この層は、塗布後、単純な蒸発によっ
て乾燥するけれども、対流加熱などの既知の技法によっ
て乾燥を促進してもよい。既知の塗布方法および乾燥方
法は、リサーチディスクロージャー、第308119号（1989
年12月発行）の1007〜1008頁にさらに詳細に記載されて
いる。好ましくは、商業的な態様には、同時共押出が含
まれる。コーティング組成物を支持体に適用した後、こ
のコーティング組成物を好適な期間（例えば２〜４分
間）にわたって乾燥させてもよい。

【００５７】写真要素は、具体的な写真要素の要求条件
に応じて、種々の構成のいずれにおいても、多層写真要
素中に導入された導電層を含有することができる。好ま
しくは、導電層は、支持体の、写真層（複数であっても
よい）とは反対側の磁気記録層の下に重なっている下塗
り層またはつなぎ層として存在する。しかしながら、上
塗り後の導電層の抵抗率の上昇を最小化するために、導
電層を透明磁気記録層以外の層（例えば、耐摩擦性バッ
キング層、カール制御層、ペロイドなど）で上塗りする
こともできる。さらに、さらなる導電層を、支持体の、
写真層（複数であってもよい）と同じ側または支持体の
両側に提供することもできる。任意選択的な導電性下塗
り層を、ハレーション防止用の色素または顔料を含有し
ているゼラチン下塗り層の下または上のいずれに重ねて
適用することもできる。あるいは、導電性粒子、ハレー
ション防止色素、およびバインダーを含有している単一
の層において、ハレーション防止および帯電防止の両方
の機能を兼ね備えさせることができる。このような混成
層は、概して、支持体の、増感された乳剤層と同じ側に
塗布される。さらなる任意選択的な層もまた存在するこ
とができる。さらなる導電層を写真要素の最外層、例え
ば画像形成層の上に重なっている保護層として使用する
ことができる。導電層を増感された乳剤層の上に適用す
る場合、バリヤー層または接着促進層などの中間層は任
意選択的に存在することができるけれども、導電性オー
バーコート層と写真層（複数であってもよい）との間に
それらを必ずしも適用しなくてもよい。寸法安定性を改
良するための高分子ラテックス、硬膜剤または架橋剤、
界面活性剤、艶消し剤、滑剤、および他の種々の周知の
添加剤などの他の添加剤が、上述の層のいずれかまたは
すべてに存在していてもよい。

【００５８】透明な磁気記録層の下に重なっている導電
層は、概して、１×10¹⁰Ω／□未満、好ましくは１×10
⁹ Ω／□未満、より好ましくは１×10⁸ Ω／□未満の内
部抵抗率を呈する。

【００５９】本発明の写真要素は、構造および組成が大
幅に異なることができる。例えば、これらの写真要素
は、要素に含まれる支持体のタイプ、画像形成層の数お
よび組成、並びに補助層の数およびタイプに関して大き
く変化することができる。特に、写真要素は、スチルフ
ィルム、映画フィルム、Ｘ線フィルム、グラフィックア
ートフィルム、印画紙プリントもしくはマイクロフィッ
シュであってもよい。また、本発明の導電層を、リサー
チディスクロージャー、第 36230号（1994年６月）に記
載されている小型フィルムにおいて使用することも特に
企図されている。写真要素は、単純な黒白要素もしくは
モノクローム要素またはネガ−ポジ法もしくはリバーサ
ル法における使用に適合した多層要素および／もしくは
多色要素のいずれであってもよい。一般に、写真要素
は、フィルム支持体の片面に、ゼラチンの水溶液中のハ
ロゲン化銀結晶の分散系を含んでなる１層以上の層およ
び任意選択的に１層以上の下塗り層を塗布することによ
って調製される。塗布過程は、単一の層または複数の層
を支持体に適用するための連続運転塗工機で行うことが
できる。多色要素においては、米国特許第 2,761,791号
および同 3,508,947号の各明細書に記載されているよう
に、複合フィルム支持体に各層を同時に塗布することが
できる。さらなる有用な塗布手順および乾燥手順は、リ
サーチディスクロージャー、第 176巻、第 17643号（19
78年12月）に記載されている。

【００６０】本発明に従って保護される写真要素はハロ
ゲン化銀写真要素から導くことができ、このハロゲン化
銀写真要素は、黒白要素（例えば、銀画像が得られるも
のまたは色素形成カプラーの混合物から中性色調画像が
得られるもの）、単色要素または多色要素であってもよ
い。多色要素は、概して、スペクトルの３原色領域の各
々に対して感受性がある色素画像形成ユニットを含有し
ている。像形成された要素は、透過によって観察される
像形成された要素（例えばネガティブフィルム画像、リ
バーサルフィルム画像および映画プリント）であっても
よく、または反射によって観察される像形成された要素
（例えば印画紙プリント）であってもよい。印画紙プリ
ントおよび映画プリントにおいて起こり得る取り扱いの
量のゆえに、それらは、本発明において使用することが
好ましい像形成された写真要素である。

【００６１】本発明に係る像形成された写真要素にオー
バーコートを適用する主たる目的は、物理的損傷から要
素を保護することであり、オーバーコートの適用によ
り、退色または黄変からも画像を保護することができ
る。これは特に、酸素の作用に起因する退色または黄変
を受けやすい画像を有する要素において真実である。例
えば、ピラゾロンカプラーおよびピラゾロアゾールカプ
ラーから誘導される色素の退色は、少なくとも部分的に
は、酸素の存在によって起こると信じられているので、
要素中への酸素の通過に対するバリヤーとして作用する
オーバーコートの適用により、このような退色は低減さ
れるであろう。

【００６２】保護されるべき画像が形成される写真要素
は、リサーチディスクロージャー、第 37038号および第
38957号において示されている構造および組成を有する
ことができる。本発明において有用な他の構造は、所有
者が共通の米国特許出願第09/299,395号（1999年４月26
日出願）および同09/299,548号（1999年４月26日出願）
の各明細書において開示されている（これらの全体が、
引用により、本明細書に取り入れられる）。具体的な写
真要素は、リサーチディスクロージャー、第 37038号の
96〜98頁にColor Paper Elements 1 and 2として示され
ているものであってもよい。典型的な多色写真要素は、
少なくとも１種のシアン色素形成カプラーを関連して有
する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含んで
なるシアン色素画像形成ユニット、少なくとも１種のマ
ゼンタ色素形成カプラーを関連して有する緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層含んでなるマゼンタ色素
画像形成ユニット、および少なくとも１種のイエロー色
素形成カプラーを関連して有する青感性ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも１層含んでなるイエロー色素画像形成
ユニットを担持している支持体を含んでなる。

【００６３】写真要素は、例えばフィルター層、中間
層、オーバーコート層、下塗り層などの層をさらに含有
することができる。これらはすべて支持体に塗布するこ
とができ、この支持体は、透明（例えば、フィルム支持
体）または反射型（例えば、紙支持体）であることがで
きる。また、本発明に従って保護される写真要素は、リ
サーチディスクロージャー、第 34390号（1992年11月）
に記載されている磁気記録材料をも含んでいてもよく、
または米国特許第 4,279,945号および同 4,302,523号の
各明細書に記載されているように、磁性粒子を含有して
いる層などの透明磁気記録層を透明支持体の下面に有し
ていてもよい。

【００６４】好適なハロゲン化銀乳剤およびそれらの調
製、並びに化学増感および分光増感の方法については、
リサーチディスクロージャー、第 37038号および第 389
57号のセクションＩ〜Ｖに記載されている。他のもの
は、米国特許出願第09/299,395号（1999年４月26日出
願）および同09/299,548号（1999年４月26日出願）の各
明細書に記載されている（これらの全体が、引用によ
り、本明細書に取り入れられる）。カラー材料および現
像改質剤については、リサーチディスクロージャー、第
37038号および第 38957号のセクションＶ〜XXに記載さ
れている。ベヒクルについては、リサーチディスクロー
ジャー、第 37038号および第 38957号のセクションIIに
記載されており、増白剤、カブリ防止剤、安定化剤、光
吸収材料および光散乱材料、硬膜剤、コーティング助
剤、可塑剤、滑剤および艶消し剤などの種々の添加剤に
ついては、リサーチディスクロージャー、第 37038号お
よび第 38957号のセクションVI〜Ｘ並びにセクションXI
〜XIV に記載されている。処理方法および処理薬剤につ
いては、リサーチディスクロージャー、第 37038号およ
び第38957号のセクションXIX およびXXに記載されてお
り、露光方法については、リサーチディスクロージャ
ー、第 37038号および第 38957号のセクションXVI に記
載されている。

【００６５】写真要素は、概して、乳剤の形でハロゲン
化銀を提供する。写真用乳剤は、一般に、写真要素の層
として乳剤を塗布するためのベヒクルを含んでいる。有
用なベヒクルには、蛋白質、蛋白質誘導体、セルロース
誘導体（例えば、セルロースエステル）、ゼラチン（例
えば、牛骨ゼラチンもしくはハイドゼラチンなどのアル
カリ処理ゼラチン、または豚皮ゼラチンなどの酸処理ゼ
ラチン）、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチンなど）などの天然物質が含まれ
る。また、ベヒクルまたはベヒクルエキステンダーとし
て有用なものは、親水性透水性コロイドである。これら
には、合成高分子ペプタイザー、キャリアー、および／
またはバインダー（例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルラクタム、アクリルアミドポリマー、ポリビニル
アセタール、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキル
エステルおよびスルホアルキルエステルのポリマー、加
水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジ
ン、メタクリルアミドコポリマーなど）が含まれる。

【００６６】写真要素は、種々の技法を使用して像様露
光させることができる。概して、露光はスペクトルの可
視領域の光に対するものであり、概して、レンズを通し
た実際の画像のものである。また、発光装置（例えばＬ
ＥＤ、ＣＲＴなど）によって、保存されている画像（例
えばコンピューターに保存されている画像）に対する露
光を行うこともできる。

【００６７】画像は、例えば、T. H. James 編、The Th
eory of the Photographic Process, 4th Edition, Mac
millan, New York, 1977に記載されている多数の周知の
処理用組成物のいずれを利用する多数の周知の写真処理
のいずれによっても、写真要素中で現像することができ
る。カラーネガティブ要素を処理する場合には、要素を
発色現像剤（すなわちカラーカプラーと共に着色画像色
素を形成するもの）で処理し、次に、酸化剤および溶媒
で処理して銀およびハロゲン化銀を除去する。カラーリ
バーサル要素を処理する場合には、要素を先ず黒白現像
剤（すなわち、カプラー化合物と共に着色色素を形成し
ない現像剤）で処理し、続いて、未露光のハロゲン化銀
を現像可能にさせる処理（通常は化学カブリまたは光線
カブリ）を行い、続いて、発色現像剤で処理を行う。現
像に続いて、漂白−定着を行って、銀またはハロゲン化
銀を除去し、洗浄および乾燥を行う。

【００６８】本発明に係る組成物を使用する方法の１つ
の態様において、写真要素は、支持体の上に重ねられて
いるハロゲン化銀乳剤層の上に重なっている、上述の組
成を有する処理溶液透過性オーバーコートを備えていて
もよい。この写真要素は、７を超える、好ましくは８を
超える、より好ましくは９を超えるｐＨを有するアルカ
リ性現像液中で現像される。好適には、オーバーコート
中の親水性ポリマー（例えばＰＶＡ）の元々の量の少な
くとも50％、より好ましくは75％超が、露光させた写真
要素の処理時に洗い落とされ、最終的な製品では親水性
ポリマーが除去され、ゆえに、耐水性が比較的高くな
る。この処理溶液透過性オーバーコートは融着を必要と
しないけれども、任意選択的な融着により、耐水性をさ
らに改良してもよい。連続処理環境においては、親水性
ポリマーの濃度が蓄積するであろう。計算によれば、連
続処理機におけるＰＶＡなどの親水性ポリマーの量が0.
02 g/Lを超え、 0.1 g/Lもの高さになる場合がある。

【００６９】本発明に係るオーバーコート層は、掻き
傷、摩耗、ブロッキング、およびフェロタイピングに対
する耐性を提供するのに必要なひときわ優れた透明性お
よび靭性を提供しつつ、水性の零れ、指紋、退色および
黄変に対する優秀な耐性を含む優れた物理的性質のゆえ
に、写真プリントと共に使用するのが特に好都合であ
る。

【００７０】写真処理過程においては、上述の非イオン
性界面活性剤の他に、例えば、リサーチディスクロージ
ャーII、またはT. H. James 編、The Theory of the Ph
otographic Process, 4th Edition, Macmillan, New Yo
rk, 1977に記載されている多数の周知の処理条件のいず
れを利用することもできる。現像過程は、許容可能な画
像とするのに好適なプロセスパラメーターである特定の
時間の長さおよび温度において行うことができる。好ま
しくは、写真処理工程は、本発明に係る消泡剤を添加し
て、従来のRA-4写真処理に基づいて行われる。

【００７１】現像主薬は、概して、以下に記載するフェ
ニレンジアミンタイプのものである。好ましい発色現像
主薬は、p-フェニレンジアミンである。発色現像剤組成
物は、好適な発色現像主薬を好適な溶液中で混合するこ
とによって、容易に調製することができる。得られる組
成物に水を添加して、所望の組成物を提供することがで
きる。ｐＨは、水酸化ナトリウムなどの好適な塩基を用
いて、所望の値に調整することができる。湿式化学現像
用の発色現像液は、当業者に理解されるであろうよう
に、酸化防止剤、アルカリ金属のハロゲン化物（例えば
塩化カリウム）、金属イオン封鎖剤（例えばアミノカル
ボン酸）、ｐＨを約９〜約13に維持するための緩衝剤
（例えば炭酸塩、リン酸塩、およびホウ酸塩）、防腐
剤、現像促進剤、蛍光増白剤、湿潤剤、界面活性剤、お
よびカプラーなどの、このような組成物において一般的
に使用されている種々の他の添加剤を１種以上含んでい
てもよい。このような添加剤の量は、当該技術分野にお
いて周知である。

【００７２】色素画像は、色素画像生成還元剤と組み合
わせて、Bissonetteの米国特許第 3,748,138号、同 3,8
26,652号、同 3,862,842号、および同 3,989,526号の各
明細書およびTravisの米国特許第 3,765,891号明細書に
よって説明されている不活性遷移金属イオン錯体酸化
剤、並びに／もしくはMatejec の米国特許第 3,674,490
号明細書、リサーチディスクロージャー、第 116巻、19
73年12月、第 11660号、およびBissonetteのリサーチデ
ィスクロージャー、第 148巻、1976年８月、第 14836
号、第 14846号および第 14847号によって説明されてい
る過酸化物酸化剤を用いる方法によって形成または増幅
させることができる。これらの写真要素を、Dunn他の米
国特許第 3,822,129号明細書、Bissonetteの米国特許第
3,834,907号および同 3,902,905号の各明細書、Bisson
ette他の米国特許第 3,847,619号明細書、Mowreyの米国
特許第 3,904,413号明細書、Hirai 他の米国特許第 4,8
80,725号明細書、Iwano の米国特許第 4,954,425号明細
書、Marsden 他の米国特許第 4,983,504号明細書、Evan
s 他の米国特許第 5,246,822号明細書、Twist の米国特
許第 5,324,624号明細書、Fyson の欧州特許第 0 487 6
16号明細書、Tannahill他の国際特許出願公開公報第 WO
90/13059号、Marsden 他の国際特許出願公開公報第 WO
90/13061号、Grimsey 他の国際特許出願公開公報第 WO
91/16666号、Fyson の国際特許出願公開公報第 WO 91/
17479号、Marsden 他の国際特許出願公開公報第 WO 92/
01972号、Tannahill の国際特許出願公開公報第 WO 92/
05471号、Hensonの国際特許出願公開公報第 WO 92/0729
9号、Twist の国際特許出願公開公報第 WO 93/01524号
および同 WO 93/11460号、並びにWingender 他のドイツ
特許出願公開明細書第 4,211,460号によって説明されて
いるような方法で色素画像を形成するように個々に適合
させることができる。

【００７３】現像に続いて、概してタンクを含む、単一
工程もしくは多工程の脱銀（例えば漂白−定着）によっ
て銀またはハロゲン化銀を除去し、洗浄し、乾燥する。
湿式化学法における脱銀は、漂白剤または漂白定着剤の
使用を含むことができる。本発明の漂白剤には、鉄(II
I) 、コバルト(III) 、クロム(VI)、および銅(II)など
の多価金属の化合物、過硫酸塩、キノン、並びにニトロ
化合物が含まれる。典型的な漂白剤は、鉄(III) の塩
（例えば塩化第二鉄、フェリシアニド、重クロム酸
塩））並びに鉄(III) およびコバルト(III) の有機錯体
である。アミノポリカルボン酸の多価金属錯体（例えば
第二鉄錯体）および過硫酸塩は好ましい漂白剤であり、
アミノポリカルボン酸の第二鉄錯体は漂白−定着液に好
ましい。好ましいアミノポリカルボン酸には、1,3-プロ
ピレンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸およびエチ
レンジアミン四酢酸が含まれる。これらの漂白剤は、単
独で使用しても、２種以上の混合物として使用してもよ
く、有用な量は、概して、漂白液１Ｌあたり少なくとも
0.02モルであり、漂白液１Ｌあたり少なくとも0.05モル
が好ましい。第二鉄キレート化合物および漂白−定着剤
の例は、ドイツ国特許第 4,031,757号明細書および米国
特許第 4,294,914号、同 5,250,401号、同 5,250,402号
の各明細書、欧州特許第 567,126号明細書および1993年
９月28日に出願された米国特許出願第08/128,626号明細
書において開示されている。

【００７４】典型的な過硫酸塩漂白剤は、Kenneth Maso
n Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Stre
et, Emsworth, Hampshire P010 & DQ, Englandによって
発行された、リサーチディスクロージャー、1989年12
月、第308119号に記載されている（この開示は、引用に
より、本明細書に取り入れられる）。この刊行物は、以
降、リサーチディスクロージャーBLとして識別される。
また、有用な過硫酸塩漂白剤は、リサーチディスクロー
ジャー、1977年５月、第 15704号、リサーチディスクロ
ージャー、1981年８月、第 20831号、およびドイツ国特
許第 3,919,551号明細書にも記載されている。ナトリウ
ム、カリウムおよびアンモニウムの過硫酸塩が好まし
く、経済性および安定性の理由から、過硫酸ナトリウム
がもっとも一般的に使用されている。

【００７５】漂白組成物は 2.0〜 9.0のｐＨにおいて使
用することができる。漂白組成物の好ましいｐＨは３〜
７である。漂白組成物が漂白剤である場合、好ましいｐ
Ｈは５〜７である。１つの態様において、発色現像液と
漂白活性を有する第１の溶液とを、色素形成を遮ること
が可能な少なくとも１つの処理浴または洗浄（介在浴）
によって隔てることができる。この介在浴は、酸性停止
浴（例えば硫酸または酢酸）、酸化現像主薬スキャベン
ジャー（例えばスルフィット）、または単純な水洗であ
ってもよい。一般には、過硫酸漂白剤には、酸性停止浴
が使用される。

【００７６】これらの漂白液中の種々の塩に付随するこ
とができる対イオンの例は、ナトリウムカチオン、カリ
ウムカチオン、アンモニウムカチオン、およびテトラア
ルキルアンモニウムカチオンである。アンモニウムイオ
ンに付随する水性毒性を回避するために、アルカリ金属
カチオン（とりわけナトリウムカチオンおよびカリウム
カチオン）を使用するのが好ましい場合がある。場合に
よっては、過硫酸塩の溶解性を最大化するために、カリ
ウムよりもナトリウムの方が好ましい場合がある。さら
に、漂白液は、抗カルシウム剤（例えば1-ヒドロキシエ
チル -1,1-ジホスホン酸）、塩素スキャベンジャー（例
えばG. M. Einhaus およびD. S. Millerのリサーチディ
スクロージャー、1978年、第 175巻、p. 42 、第 17556
号に記載されているもの）、および腐食防止剤（例えば
硝酸イオン）を、必要に応じて、含有していてもよい。

【００７７】また、漂白液は、漂白組成物において有用
であることが当該技術分野において知られている他の添
加剤（例えば金属イオン封鎖剤、スルフィット、アミノ
ポリカルボン酸の非キレート化塩、漂白促進剤、再ハロ
ゲン化剤、ハロゲン化物、および増白剤）をも含有して
いてもよい。さらに、例えば酢酸、クエン酸、プロピオ
ン酸、ヒドロキシ酢酸、酪酸、マロン酸、琥珀酸などの
水溶性脂肪族カルボン酸を有効量で利用してもよい。漂
白組成物を、使用濃度の漂白液、溶液濃厚物、または乾
燥粉末として配合してもよい。本発明の漂白組成物は、
多種多様な写真要素を30〜 240秒で適切に漂白すること
ができる。

【００７８】漂白剤を、適合する定着液と共に使用して
もよい。定着液または漂白定着液において使用してもよ
い定着剤の例は、チオスルフェート（例えば、チオ硫酸
ナトリウムおよびチオ硫酸アンモニウム）、チオシアネ
ート（例えば、チオシアン酸ナトリウムおよびチオシア
ン酸アンモニウム）、チオエーテル化合物（例えば、エ
チレンビスチオグリコール酸および3,6-ジチア -1,8-オ
クタンジオール）、またはチオ尿素などの、ハロゲン化
銀用の水溶性溶媒である。これらの定着剤は、単独で、
または組み合わせて使用することができる。１Ｌあたり
の定着剤の濃度は、約 0.2〜２モルであるのが好まし
い。定着液のｐＨ範囲は、好ましくは３〜10、より好ま
しくは５〜９である。定着液のｐＨを調整するために、
塩化水素酸、硫酸、硝酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニ
ア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ムもしくは炭酸カリウムなどの酸または塩基を添加して
もよい。

【００７９】定着液または漂白−定着液は、スルフィッ
ト（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、およ
び亜硫酸アンモニウム）、ビスルフィット（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、および重亜
硫酸カリウム）、メタビスルフィット（例えば、メタ重
亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、およびメタ
重亜硫酸アンモニウム）などの防腐剤をも含有していて
もよい。これらの化合物の含有率は、亜硫酸イオンの量
として、約０〜0.50モル／Ｌ、より好ましくは0.02〜0.
40モル／Ｌである。また、アスコルビン酸、カルボニル
重亜硫酸付加物、またはカルボニル化合物を防腐剤とし
て使用してもよい。

【００８０】上述の漂白浴および定着浴は、多重タンク
構成、向流タンク構成および／または並流タンク構成な
どの、いずれの所望のタンク構成を有していてもよい。
安定化浴は、一般的に、乾燥の前に、漂白および定着さ
れた写真要素を最終的に洗浄したり、硬膜させたりする
ために用いられる。あるいは、最終的なリンスを使用し
てもよい。発色現像の前に予備硬膜浴などの浴を使用す
ることもでき、または安定化工程の後に洗浄工程が続い
てもよい。他の洗浄工程をさらに利用してもよい。処理
のための従来の技法は、リサーチディスクロージャーB
L、段落XIX によって説明されている。

【００８１】湿式化学法において本発明に係るフィルム
処理が如何に起こるかの例は、以下の通りである。 （１）現像 → 漂白 → 定着 （２）現像 → 漂白定着 （３）現像 → 漂白定着 → 定着 （４）現像 → 漂白 → 漂白定着 （５）現像 → 漂白 → 漂白定着 → 定着 （６）現像 → 漂白 → 洗浄 → 定着 （７）現像 → 洗浄またはリンス → 漂白 → 定着 （８）現像 → 洗浄またはリンス → 漂白定着 （９）現像 → 定着 → 漂白定着 （10）現像 → 停止 → 漂白 → 定着 （11）現像 → 停止 → 漂白定着

【００８２】本発明の消泡剤は、親水性ポリマーがどこ
で溶解するかによって、現像工程に加えて、上記工程の
いすれの１種以上において使用することもできる。従っ
て、これらの工程に対応する、いずれの１種以上の処理
溶液（例えば現像液、漂白液、定着液、漂白−定着液お
よび／または洗浄液）にも、消泡剤を添加することがで
きる。好ましくは、界面活性剤が、親水性ポリマーの殆
どが溶液中に放出される処理溶液に添加され、この溶液
は、概して、親水性ポリマーが浸され、また、水分散性
ポリマーをイオン化させのに十分に高いｐＨを有し、そ
れにより、親水性ポリマーが洗い落とされるのを助ける
最初の溶液（一般的には現像液）である。また、界面活
性剤を、その後の１種以上の処理溶液（例えばブリック
ス液）に添加してもよい。

【００８３】本発明を、以下の例によって説明する。特
に述べない限り、本明細書中の分子量は、以下に記載す
るサイズ排除クロマトグラフィーによって測定される、
質量平均分子量である。

【００８４】

【実施例】高分子材料のキャラクタリゼーション ガラス転移温度および融解温度 20℃／分のランピング速度を使用して、示差走査熱分析
（ＤＳＣ）によって、乾燥ポリマー材料のガラス転移温
度（Ｔg ）および融解温度（Ｔm ）の両方を測定した。
本明細書において、Ｔg はガラス転移の変曲点であると
定義し、Ｔm は融解転移のピークであると定義する。

【００８５】粒径測定 Malvern Instruments 製の Zetasizer（商標）Model DT
S5100 を使用する光子相関分光分析法（ＰＣＳ）によっ
て、すべての粒子の特性決定を行った。

【００８６】平均分子量 ３本のpolymer Laboratories Plgel（商標）Mixed-C カ
ラムを使用するテトラヒドロフラン中でのサイズ排除ク
ロマトグラフィーによって、ポリマー試料を分析した。
このカラムの組は、 595（log Ｍ＝2.76）〜 2170000
（log Ｍ＝6.34）ダルトンの分子量分布が狭いポリスチ
レン標準を用いて較正した。数平均分子量（Ｍn ）およ
び質量平均分子量（Ｍw ）を報告した。ポリビニルアル
コール試料は、１本の Jordi Gel GBR混合床カラムを使
用して、0.01モル／Ｌの硝酸リチウムを含有しているジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中でサイズ排除クロマ
トグラフィーを行うことによって分析した。このカラム
の組は、ＭＷ 5,900（log Ｍ＝3.77）〜ＭＷ 788,000
（log Ｍ＝5.90）の分子量分布が狭いプルラン標準を用
いて較正した。結果をプルラン当量分子量としてプロッ
トし、数平均分子量（Ｍn ）および質量平均分子量（Ｍ
w ）を報告した。

【００８７】保水性ポリマーの調製： Ｐ１（メタクリル酸ブチルラテックス）： 撹拌機および
凝縮器が取り付けられた１Ｌの三つ口反応フラスコに、
300mLの脱ガス蒸留水、２mLの45％Dowfax（商標）2Al
、1.00ｇの過硫酸カリウム、および0.33ｇのメタ重亜
硫酸ナトリウムを添加した。このフラスコを60℃の浴に
入れ、 100mLの蒸留水、２mLの45％Dowfax（商標）2Al
、95ｇのメタクリル酸n-ブチルおよび５ｇの2-スルホ
-1,1-ジメチルエチルアクリルアミド（ナトリウム塩）
が入っている添加フラスコの内容物を上記反応フラスコ
に40分の期間にわたって添加した。この反応フラスコを
80℃において１時間撹拌し、0.25ｇの過硫酸カリウムを
添加し、この内容物を80℃においてさらに90分間撹拌し
た。このフラスコを冷却し、10％水酸化ナトリウムを使
用してラテックスのｐＨを 5.5に調整して、20％固形分
を含有しているラテックスを得た。このポリマーのＴg
は35℃であった。

【００８８】Ｐ２（アクリル酸エチル／塩化ビニリデン
／アクリル酸ヒドロキシエチルラテックス（10／88／
２））：約 570ｇ（20オンス）のポリエチレン瓶に、 3
41ｇの脱塩水を添加した。この水を窒素で15〜20分間パ
ージした。この反応器に、以下のものを記載されている
順序で添加した。5.10ｇの30％Triton（商標）770 、3.
06ｇのアクリル酸ヒドロキシエチル、 15.29ｇのアクリ
ル酸エチル、134.59ｇの塩化ビニリデン、0.7586ｇのメ
タ重亜硫酸カリウム、および0.3794ｇの過硫酸カリウ
ム。この瓶にキャップをして、40℃のタンブラー浴に入
れ、そこで16〜20時間保持した。次に、この生成物を浴
から取り出し、20℃に冷却した。この生成物をチーズク
ロスを通して濾過した。ＤＳＣによって測定したとこ
ろ、ガラス転移温度は９℃であり、ＰＣＳから得られた
平均粒径は75nmであった。

【００８９】Ｐ３（ポリウレタン分散系）（BB0979-18
2）：温度計、撹拌機、水凝縮器および減圧用排気口を
備えた１Ｌの樹脂フラスコの中で、 75.68ｇ（ 0.088モ
ル）のポリカーボネートポリオールKM101733（Ｍw ＝86
0）を溶融させ、 100℃において減圧下で脱水した。減
圧を解除し、40℃において、 10.25ｇ（ 0.076モル）の
ジメチロールプロピオン酸、 30.28ｇ（ 0.336モル）の
1,4-ブタンジオール、75ｇのテトラヒドロフランおよび
15滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）を撹拌しながら
添加した。均質な溶液が得られたら温度を75℃に調整
し、111.28ｇ（0.50モル）のイソホロンジイソシアネー
ト、続いて25ｇのテトラヒドロフランをゆっくりと添加
した。このポリマーにおいて、質量ベースでのモノマー
供給比は、ポリカーボネートポリオールが33.3％、ジメ
チロールプロピオン酸が 4.5％、ブタンジオールが13.3
％、そしてイソホロンジイソシアネートが48.9％であっ
た。約４時間維持して反応を完了させた後、ＮＣＯは実
質的に無かった。ジメチロールプロピオン酸に対して理
論量の水酸化カリウム中で撹拌し、５分間維持した。高
剪断下で1300ｇの水と混合して、安定な水性分散系を形
成させた。減圧下で加熱することによってテトラヒドロ
フランを除去して、固形分19.1％の水性分散系を得た。
ＤＳＣによって測定したところ、ガラス転移温度は53℃
であり、質量平均分子量は11,000であり、そして粒径は
30nmであった。

【００９０】Ｐ４（ポリウレタン分散系）（BB8913-10
9）：連鎖延長剤としての1,4-ブタンジオールの部分を
ジエチレングリコールで置き換えて、質量ベースでのモ
ノマーの供給比を、ポリカーボネートポリオールが33.0
％、ジメチロールプロピオン酸が 4.4％、ブタンジオー
ルが 9.5％、ジエチレングリコールが 4.3％そしてイソ
ホロンジイソシアネートが48.9％となるようにしたこと
を除き、Ｐ３の場合と同じ調製スキームを使用した。減
圧下で加熱することによってテトラヒドロフランを除去
して、固形分19.5％の水性分散系を得た。ＤＳＣによっ
て測定したところ、ガラス転移温度は55℃であり、質量
平均分子量は19,100であった。

【００９１】Ｐ５（ポリウレタン分散系）：1,4-ブタン
ジオールの部分をジエチレングリコールで置き換えて、
他の成分の相対量を、質量ベースでのモノマーの供給比
が、ポリカーボネートポリオールが44.3％、ジメチロー
ルプロピオン酸が 4.6％、ブタンジオールが 6.5％、ジ
エチレングリコールが 3.6％そしてイソホロンジイソシ
アネートが43.0％となるように調整したことを除き、Ｐ
３の場合と同じ調製スキームを使用した。減圧下で加熱
することによってテトラヒドロフランを除去して、固形
分19.5％の水性分散系を得た。ＤＳＣによって測定した
ところ、ガラス転移温度は33℃であり、質量平均分子量
は12,600であった。

【００９２】Ｐ６（ポリウレタン−アクリル酸コポリマ
ー分散系）：乾いた反応器中に、96ｇのジオール（ Pol
yurethane Corporation of Americaからの Millester
（商標）9-55、ＭＷ2000）、87ｇのメチレンビス (4-シ
クロヘキシル) イソシアネート（Desmodur（商標）W ）
および0.02ｇのジブチル錫ジラウレート (Aldrich)を装
填した。この混合物を、アルゴンのブランケット下で94
℃において90分間撹拌しながら保持し、その後、14ｇの
ジメチロールプロピオン酸をこの反応器に添加し、この
混合物を94℃において 1.5時間撹拌した。この時点で、
24ｇのメタクリル酸メチルを添加し、同じ温度において
１時間撹拌した。得られたプレポリマーを40℃未満に冷
却し、 113ｇのアクリル酸n-ブチル、 183ｇのメタクリ
ル酸メチル、および５ｇのメタクリル酸アセトアセトキ
シエチルを含んでなるビニルモノマー混合物に溶解さ
せ、次に、11ｇのトリメチルアミンおよび 2.5ｇの開始
剤（ＡＩＢＮ）で処理した。この混合物に、1000mLの脱
酸素水、続いて20ｇの水の中の10ｇのエチレンジアミン
を添加した。この分散系を65℃に加熱し、撹拌しながら
そこで２時間保持し、さらに80℃に10時間加熱した。得
られたウレタンアクリル酸コポリマーの分散系は、11の
酸価を有していた。

【００９３】Ｐ７（エポキシ分散系）：90：10の酢酸エ
チルとアセトンとの溶媒混合物2100ｇに、 270ｇのCarb
oset（商標）525 アクリル系コポリマー (BF Goodrich
Specialty Chemicals)、続いて630ｇのEpon（商標）100
1F エポキシ樹脂 (Shell Chemical Co.) を溶解させる
ことによって、有機相を製造した。次に、この有機相10
00ｇを、40ｇのイソプロパノールおよび19.5ｇのトリエ
チルアミンで中和した。水性相は、 220ｇの10％Alkano
l（商標）XC界面活性剤溶液を37ｇの30％ポリビニルア
ルコール溶液（ Aldrich、カタログ番号36,062-7）およ
び1943ｇの水と混合することによって調製した。中和さ
れた有機相と水性相とを混合し、約24 MPa（3500 psi）
において、マイクロフリューダイザーに５回通した。こ
の分散系の上部の空間を35℃の窒素でパージするか、ま
たはロータリーエバポレーターで除去することによっ
て、この分散された混合物から揮発性溶媒をストリップ
した。得られた分散系は、固形分がおよそ14％であり、
100nmの粒径および44℃のＴg を有していた。

【００９４】Ｐ８（エポキシ分散系）：この分散系は、
450ｇのCarboset（商標）525 および 450ｇの、Aldric
h Chemical Companyによって販売されているカタログ番
号40,804-2のエポキシ樹脂を使用したことを除き、Ｐ７
と同様の様式によって製造した。得られた分散系は、 1
00nmの粒径および38℃のＴg を有していた。

【００９５】Ｐ９（ポリエステルイオノマー分散系）：
AQ-55（ポリエステルイオノマー分散系）を、Eastman C
hemical Co.から受け取ったままで使用した。この材料
のＴg は55℃であった。

【００９６】Ｐ１０（ポリウレタン分散系）：1,4-ブタ
ンジオールの部分をビスフェノールＡで置き換えて、他
の成分の相対量を、質量ベースでのモノマーの供給比
が、ポリカーボネートポリオールが41.0％、ジメチロー
ルプロピオン酸が 3.9％、ブタンジオールが 8.1％、ビ
スフェノールＡが 6.2％そしてイソホロンジイソシアネ
ートが40.0％となるように調整したことを除き、Ｐ３の
場合と同じ調製スキームを使用した。減圧下で加熱する
ことによってテトラヒドロフランを除去して、固形分2
7.8％の水性分散系を得た。ＤＳＣによって測定したと
ころ、ガラス転移温度は42℃であり、質量平均分子量は
34,100であった。

【００９７】Ｐ１１（ポリウレタン分散系）：ポリカー
ボネートポリオールの含有率を44％から42％に減らし、
残りの２％を、Petrarchから得られる、アミノプロピル
を末端官能基として有するポリシロキサン PS510によっ
て置き換えたことを除き、Ｐ５の場合と同じ調製スキー
ムを使用した。減圧下で加熱することによってテトラヒ
ドロフランを除去して、固形分23.7％の水性分散系を得
た。ＤＳＣによって測定したところ、ガラス転移温度は
30℃であり、質量平均分子量は19,600であった。

【００９８】Ｐ１２（ポリエチレン分散系）：ChemCor
（商標）Emulsion 260（アニオン性高密度ポリエチレン
エマルション、Ｐ１２）を Chemical Corporation of A
mericaから購入し、受け取ったままで使用した。

【００９９】Ｐ１３（アクリル酸エチル／塩化ビニリデ
ン／イタコン酸ラテックス（10／88／２））：アクリル
酸ヒドロキシエチルをイタコン酸で置き換えたことを除
き、ポリマーＰ２の場合と同じ調製法を使用した。この
ポリマーのＴg は９℃であり、粒径は77nmであった。

【０１００】Ｐ１４（アクリロニトリル／塩化ビニリデ
ン／アクリル酸ラテックス（39／59／２））：59.67ｇ
のアクリロニトリル、 90.27ｇの塩化ビニリデンおよび
3.06ｇのアクリル酸を使用したことを除き、ポリマーＰ
２の場合と同じ調製法を使用した。このポリマーのＴg
は79℃であり、粒径は85nmであった。

【０１０１】Ｐ１５（アクリル酸メチル／塩化ビニリデ
ン／イタコン酸ラテックス（15／83／２））：22.95ｇ
のアクリル酸メチル、126.99ｇの塩化ビニリデンおよび
3.06ｇのイタコン酸を使用したことを除き、ポリマーＰ
２の場合と同じ調製法を使用した。このポリマーのＴg
は25℃であり、粒径は97nmであった。

【０１０２】疎水性ポリマーおよびさらなる材料： （１）Airvol（商標）203 ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）をAir Productsから得た。このＰＶＡは、87〜89％
が加水分解されており（加水分解とは、モノマー単位中
のアセテート基がヒドロキシ基に転化されていることを
意味する）、12,000の数平均分子量および35,000の質量
平均分子量を有していた。 （２）CX-100（商標）（ポリウレタン−アクリル酸コポ
リマー分散系用の多官能価アジリジン架橋剤）をNeo Re
sins（Aveciaの一部門）から得た。 （３）Protex（商標）6L（蛋白分解酵素、液体）を Gen
encoから購入し、受け取ったままで使用した。 （４） Accusol（商標）882 （増粘剤として使用される
水溶性会合性増粘剤）を Rohm & Haas, Inc.から得て、
受け取ったままで使用した。 （５）ポリエチルオキサゾリンを Aldrich Chem. Co.か
ら購入し、受け取ったままで使用した。

【０１０３】写真試料の調製：写真印画紙支持体に、青
感光層、中間層、緑感光層、ＵＶ層、赤感光層、ＵＶ層
およびオーバーコートを逐次的に塗布することによっ
て、試料を調製した。各々の個々の層の成分を以下に記
載する。

【０１０４】青感性乳剤（青ＥＭ−１）：およそ当モル
の硝酸銀溶液および塩化ナトリウム溶液を、グルタリル
ジアミノフェニルジスルフィド、ゼラチンペプタイザ
ー、およびチオエーテル熟成剤が入っている反応器中
に、よく撹拌しながら添加することによって、高塩化物
ハロゲン化銀乳剤を析出させた。ハロゲン化銀粒子の形
成中、殆どの析出に対して、ペンタクロロニトロシルオ
スミウム酸（II）セシウムドーパントを添加し、続い
て、ヘキサシアノルテニウム酸（II）カリウム、 (5-メ
チルチアゾール)-ペンタクロロイリジウム酸カリウム、
少量のＫＩ溶液を添加して、ドーパントがまったく無い
シェルを形成させた。得られた乳剤は、辺の長さが 0.6
μm の立方形の粒子を含有していた。この乳剤を、硫化
第一金のコロイド状懸濁液を添加し、60℃まで傾斜加熱
し、この時間の間に、青増感色素ＢＳＤ−４、ヘキサク
ロロイリジウム酸カリウム、リップマン臭化物、および
1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾー
ルを添加することによって最適に増感させた。

【０１０５】緑感性乳剤（緑ＥＭ−１）：およそ当モル
の硝酸銀溶液および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチンペ
プタイザーおよびチオエーテル熟成剤が入っている反応
器中に、よく撹拌しながら添加することによって、高塩
化物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。ハロゲン化銀粒子
形成中、殆どの析出に対して、ペンタクロロニトロシル
オスミウム酸（II）セシウムドーパントを添加し、続い
て、 (5-メチルチアゾール)-ペンタクロロイリジウム酸
カリウムを添加した。得られた乳剤は、辺の長さが 0.3
μm の立方形の粒子を含有していた。この乳剤を、グル
タリルジアミノフェニルジスルフィド、硫化第一金のコ
ロイド状懸濁液を添加し、55℃まで傾斜加熱し、この時
間の間に、ヘキサクロロイリジウム酸カリウムがドープ
されているリップマン臭化物、緑増感色素ＧＳＤ−１の
液体結晶懸濁液、および 1-(3-アセトアミドフェニル)-
5-メルカプトテトラゾールを添加することによって最適
に増感させた。

【０１０６】赤感性乳剤（赤ＥＭ−１）：およそ当モル
の硝酸銀溶液および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチンペ
プタイザーおよびチオエーテル熟成剤が入っている反応
器中に、よく撹拌しながら添加することによって、高塩
化物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。ハロゲン化銀粒子
形成中、ヘキサシアノルテニウム酸（II）カリウムおよ
び (5-メチルチアゾール)-ペンタクロロイリジウム酸カ
リウムを添加した。得られた乳剤は、辺の長さが 0.4μ
m の立方形の粒子を含有していた。この乳剤を、グルタ
リルジアミノフェニルスルフィド、チオ硫酸ナトリウ
ム、およびビス {2-[3-(2-スルホベンズアミド) フェニ
ル]-メルカプトテトラゾール} 金（Ｉ）三カリウムを添
加し、64℃まで傾斜加熱し、この時間の間に、 1-(3-ア
セトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、ヘキ
サクロロイリジウム酸カリウム、および臭化カリウムを
添加することによって最適に増感させた。次に、この乳
剤を40℃まで冷却し、ｐＨを 6.0に調整し、赤増感色素
ＲＳＤ−１を添加した。

【０１０７】カプラー分散液を、当該技術分野において
周知の方法によって乳化させた。ポリエチレン積層写真
印画紙上に以下の像形成層を逐次的にに塗布した。

【０１０８】 ────────────────────────────────── レイダウン 層 アイテム ───────────── （mg/ft²） （g/m²） ────────────────────────────────── 層１ 青感性層 ゼラチン 122.0 1.313 青感性銀（青ＥＭ−１） 22.29 0.2399 Ｙ−４ 38.49 0.4143 ＳＴ−２３ 44.98 0.4842 クエン酸トリブチル 20.24 0.2179 ＳＴ−２４ 11.25 0.1211 ＳＴ−１６ 0.883 0.00950 ナトリウムフェニルメルカプト 0.009 0.0001 テトラゾール ピペリジノヘキソースレダクトン 0.2229 0.002399 5-クロロ -2-メチル 0.019 0.00020 -4-イソチアゾリン -3-オン／ 2-メチル -4-イソチアゾリン -3-オン（３／１） ＳＦ−１ 3.40 0.0366 塩化カリウム 1.895 0.02040 Ｄｙｅ−１ 1.375 0.01477 ──────────────────────────────────

【０１０９】 層２ 中間層 ゼラチン 69.97 0.7532 ＳＴ−４ 9.996 0.1076 フタル酸ジウンデシル 18.29 0.1969 5-クロロ -2-メチル 0.009 0.0001 -4-イソチアゾリン -3-オン／ 2-メチル -4-イソチアゾリン -3-オン（３／１） カテコールジスルホネート 3.001 0.03230 ＳＦ−１ 0.753 0.00811 ──────────────────────────────────

【０１１０】 層３ 緑感性層 ゼラチン 110.96 1.1944 緑感性銀（緑ＥＭ−１） 9.392 0.1011 Ｍ−４ 19.29 0.2077 オレイルアルコール 20.20 0.2174 フタル酸ジウンデシル 10.40 0.1119 ＳＴ−１ 3.698 0.03980 ＳＴ−３ 26.39 0.2841 Ｄｙｅ−２ 0.678 0.00730 5-クロロ -2-メチル 0.009 0.0001 -4-イソチアゾリン -3-オン／ 2-メチル -4-イソチアゾリン -3-オン（３／１） ＳＦ−１ 2.192 0.02359 塩化カリウム 1.895 0.02040 ナトリウムフェニルメルカプト 0.065 0.00070 テトラゾール ──────────────────────────────────

【０１１１】 層４ Ｍ／Ｃ中間層 ゼラチン 69.97 0.7532 ＳＴ−４ 9.996 0.1076 フタル酸ジウンデシル 18.29 0.1969 アクリルアミド／t-ブチル 5.026 0.05410 アクリルアミドスルホン酸 コポリマー ビス−ビニルスルホニルメタン 12.91 0.1390 3,5-ジニトロ安息香酸 0.009 0.0001 クエン酸 0.065 0.00070 カテコールジスルホネート 3.001 0.03230 5-クロロ -2-メチル 0.009 0.0001 -4-イソチアゾリン -3-オン／ 2-メチル -4-イソチアゾリン -3-オン（３／１） ──────────────────────────────────

【０１１２】 層５ 赤感性層 ゼラチン 125.96 1.3558 赤感性銀（赤ＥＭ−１） 17.49 0.1883 ＩＣ−３５ 21.59 0.2324 ＩＣ−３６ 2.397 0.02580 ＵＶ−１ 32.99 0.3551 セバシン酸ジブチル 40.49 0.4358 リン酸トリス (2-エチルヘキシル) 13.50 0.1453 Ｄｙｅ−３ 2.127 0.02289 p-トルエンチオスルホン酸カリウム 0.242 0.00260 5-クロロ -2-メチル 0.009 0.0001 -4-イソチアゾリン -3-オン／ 2-メチル -4-イソチアゾリン -3-オン（３／１） ナトリウムフェニルメルカプト 0.046 0.00050 テトラゾール ＳＦ−１ 4.868 0.05240 ──────────────────────────────────

【０１１３】 層６ ＵＶオーバーコート ゼラチン 76.47 0.8231 ＵＶ−２ 3.298 0.03550 ＵＶ−１ 18.896 0.20339 ＳＴ−４ 6.085 0.06550 ＳＦ−１ 1.162 0.01251 リン酸トリス (2-エチルヘキシル) 7.404 0.07970 5-クロロ -2-メチル 0.009 0.0001 -4-イソチアゾリン -3-オン／ 2-メチル -4-イソチアゾリン -3-オン（３／１） ──────────────────────────────────

【０１１４】 層７ ＳＯＣ ゼラチン 60.0 0.646 ＳＦ−１ 1.0 0.011 ＳＦ−２ 0.39 0.0042 ──────────────────────────────────

【０１１５】

【化１】

【０１１６】

【化２】

【０１１７】

【化３】

【０１１８】

【表１】

【０１１９】例１（混成ポリウレタン、BF8928-14 およ
び80220 例１） この例は、本発明に従って処理することができるカラー
写真印画紙を説明するものである。試料は、標準的なゼ
ラチン含有オーバーコートを、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）およびポリマーＰ６（上述の材料）を含んで
なるオーバーコートで置き換えることによって調製し
た。この保護オーバーコートを、上述の層１〜６をあら
かじめ塗布しておいた紙構造体上に塗布した。このオー
バーコート組成物は、約1.88g/m²（ 175mg/ft²）のＰ
６、約0.66g/m²（61mg/ft²）のＰＶＡ、および約0.0188
g/m²（1.75mg/ft²）のCX-100を含んでなっていた。この
オーバーコートは、標準的な処理の後に、96％の耐水性
を呈した。

【０１２０】RA-4処理の際に洗い落とされるＰＶＡの量
を測定するために、多層コーティングにRA-4法を施し、
使用後の現像液、漂白／定着液および洗浄液を、以下の
如きサイズ排除クロマトグラフィーによって分析した。
試料のアリコートを先ず乾燥し、次に、0.01モル／Ｌの
硝酸リチウムを含有しているジメチルスルホキシドに再
溶解させた。この分析には Jordi Gel GBR混合床カラム
を使用し、このカラムは、分子量が5900〜788000の分子
量分布が狭いプルラン標準を用いて較正した。分析試料
におけるＰＶＡピークは、同じ実験条件下での純ＰＶＡ
標準のピークの同じ溶離時間と合わせることによって確
認した。RA-4処理の各々の工程において洗い落とされた
ＰＶＡの相対量を測定した。その量の、55％は現像液中
で洗い落とされ、45％は洗浄において洗い落とされてい
た。漂白／定着において洗い落とされた量は検知不能で
あった。

【０１２１】例２（塗布された酵素を有するポリウレタ
ン、9J3441-06, 10 ） この例は、本発明に従って処理することができるカラー
写真印画紙を説明するものであり、ここで、試料は、非
架橋ゼラチン中の水分散性ポリウレタン粒子を以下に示
す２種の異なる方法で塗布することによって調製した。

【０１２２】方法１：Protex（商標）6L酵素の溶液を、
10部のゼラチンに対して１部の酵素の比で、コーティン
グ適用時点の直前に、ゼラチンおよびポリウレタンＰ４
を含有しているオーバーコートコーティング溶液中に混
合した。別個の実験により、混合とコーティングの乾燥
との間の時間は、酵素がオーバーコート層中のゼラチン
を十分に消化して、ゼラチンを非架橋性にするのに十分
に長いことが確認された。

【０１２３】方法２：Protex（商標）6L酵素の溶液を、
４部のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）に対して１部の
酵素の比で、ＰＶＰの水溶液中に混合した。この溶液
を、ゼラチンおよびポリウレタンを含有している、最上
部の隣の層の上に、ＰＶＰのレイダウンが約 0.9g/m
²（80mg/ft²）の最上部層として塗布した。別個の実験
により、コーティングの適用とコーティングの乾燥との
間の時間は、最上部層中に配置された酵素が最上部の隣
の層の中のゼラチンを十分に消化して、ゼラチンを非架
橋性にするのに十分に長いこと、および写真処理におい
てＰＶＰが容易に溶解して除去されることが確認され
た。

【０１２４】上記結果を以下の表Ｉに報告する。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】表Ｉは、処理の際に、酵素によって消化さ
れたゼラチンが溶液中に洗い落とされることにより、水
分散性ポリマーが耐水層を形成することが可能となるこ
とを示している。

【０１２７】例３（AQポリエステルイオノマー、BF8928
-02 ） この例は、本発明に従って処理することができるカラー
写真印画紙を説明するものであり、ここで、試料は、標
準的なゼラチン含有オーバーコートを、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）およびポリマーＰ５およびＰ７〜Ｐ１
５を含んでなるオーバーコートで置き換えることによっ
て調製した。以下の試料３−Ａ２の場合には、保護オー
バーコートを、上述の層１〜６をあらかじめ塗布してお
いた紙構造体上に塗布した。結果を以下の表IIに示す。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】例４ ポリビニルアルコールを含有している現像液の発泡挙動
を、種々の界面活性剤を用いて試験した。使用した現像
液は、写真用カラーペーパーを処理するのに使用される
RA-12化学に基づくものとした。この現像液は、以下の
表III に示す組成を有していた。

【０１３０】

【表４】

【０１３１】上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（す
なわちV2（Airvol（商標）203 ））はAir Productsから
得たものであり、13〜23Ｋの平均分子量を有しており、
87〜89％が加水分解されている。現像液にＰＶＡを 0.1
g/Lの量で添加した。この量は、処理溶液中に存在する
と予想されるＰＶＡ濃度の予想される範囲のおよそ中点
である。このＰＶＡを含有している現像液に消泡剤を50
ppmの量で添加した。これらの消泡剤／界面活性剤のＨ
ＬＢ値は、注記がされている場合を除き、それぞれの製
造業者によって報告されている値に基づくものである。
この溶液10mLを、１cmの直径を有する25mLのメスシリン
ダーに入れ、このシリンダーを37℃の浴（これは現像液
の作業温度である）に浸した。次に、このシリンダー
を、泡の高さが一定になるまで手で振った。振るのを止
めた後、初期の泡の容積（現像液および付随する泡の全
容積）を書き留め、泡が消えて11mLになるための時間を
書き留めた。これらの結果を以下の表IVに示す。表Ｖは
種々の消泡剤の溶解度を示している。

【０１３２】

【表５】

【０１３３】

【表６】

【０１３４】上記の表において見られるように、必要と
されるＨＬＢおよび溶解度の範囲にある界面活性剤は、
生成される泡の容積並びにその安定性を大きく低減させ
る。低いＨＬＢ値では、界面活性剤の溶解度が低く、作
業濃度において第２の相を形成する。このことは、処理
溶液の保存性についての潜在的な問題を引き起こす場合
がある。また、この第２の相が器材の表面と相互作用す
る場合もある。

【０１３５】例５ RA-12 化学を使用して、現像液中の種々の消泡剤のセン
シトメトリーへの影響を評価した。 0.1 g/Lの量のＰＶ
Ａを現像液に添加し、種々の消泡剤を 100 ppmの量で添
加した。 Kodak（商標）Edge 8ペーパーおよびポリマー
が上塗りされたEdge（商標）8 ペーパーを評価のために
使用した。オーバーコートの組成は、上記例１における
ものと同じにした。

【０１３６】Edge（商標）8 ペーパー（特に、Edge（商
標）8 ペーパーおよび上記例１と同様に上塗りされたEd
ge（商標）8 ペーパーの肩値並びに足値）における、現
像液中の消泡剤のセンシトメトリーへの影響を表VIに列
挙する。ポリマーを上塗りされたEdge（商標）8 ペーパ
ーにおける、現像液中の消泡剤のセンシトメトリーへの
影響を表VII に示す。

【０１３７】

【表７】

【０１３８】

【表８】

【０１３９】表VIおよびVII の結果は、現像溶液に消泡
剤を 100 ppmの量で添加したことに起因するセンシトメ
トリーへの大きな影響は無かったことを示している。

【０１４０】例６ 上記例４において規定したものと同じ処方を有する現像
液に 0.5質量％の量でゼラチンを添加した。使用したゼ
ラチンはタイプIVのものであり、サイズ排除クロマトグ
ラフィーによって測定される質量平均分子量は 161,000
であった。種々の消泡剤を50 ppmの量で添加し、例４に
おいて記載した泡試験を繰り返したところ、以下の表VI
IIに示す結果が得られた。

【０１４１】

【表９】

【０１４２】上記結果によって示されているように、必
要とされるＨＬＢ範囲内にある界面活性剤は、 0.5質量
％のゼラチンを含有している現像液の発泡性を抑制また
は排除するのに有効である。12を超えるＨＬＢ値を有す
る界面活性剤は、初期の泡の量または泡が壊れるための
時間において不良である。それらの中には、泡の安定性
を、ゼラチン溶液の泡の安定性を超えて高めるものもあ
る。

【０１４３】例７ 例６において記載したものと同様の実験を行った。この
場合、低分子量ゼラチンを使用して、上記例２において
記載したように起こり得る、酵素によるゼラチンの加水
分解をシミュレートした。この例において使用されたゼ
ラチンの、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定
される分子量は14,000であった。当該ゼラチンは、80℃
の温度および 2.0のｐＨにおいて24時間にわたってゼラ
チンを加水分解することによって調製した。得られた泡
の結果を以下の表IXに示す。

【０１４４】

【表１０】

【０１４５】0.5質量％の低分子量ゼラチンの発泡挙動
は問題であると思われる。また、指定されたＨＬＢ範囲
内にある界面活性剤により、発泡を抑制することができ
ることもわかる。

【０１４６】本発明を、その特定の好ましい態様に特に
関連して詳細に説明してきたけれども、本発明の精神お
よび範囲内で変形および変更を行うことができることが
理解されるであろう。

【０１４７】本発明の他の好ましい態様を、請求項との
関連において、次に記載する。

【０１４８】［１］ （ａ）支持体、前記支持体の面に
重ねられたハロゲン化銀乳剤層、上記ハロゲン化銀乳剤
層の上に重なっている処理溶液透過性保護オーバーコー
トを含んでなる像様露光された写真要素であって、前記
保護オーバーコートが、少なくとも0.54g/m²（50mg/f
t²）のレイダウンを有し、水不溶性疎水性ポリマーおよ
び水溶性親水性ポリマーを含み、上記親水性ポリマーの
少なくとも50％が写真処理作業の際に層から浸出し、上
記親水性ポリマーの量が 0.1g/m²（10mg/ft²）を超え
る、像様露光された写真要素を用意すること、（ｂ）12
未満のＨＬＢを有し、25℃における溶解度が 200 ppmを
超える非イオン性界面活性剤を含有しており、７を超え
るｐＨを有する現像液であって、上記現像液中の上記非
イオン性界面活性剤の量を1000 ppm未満とすることによ
り、同じ現像液中での複数の写真要素の写真処理に由来
する上記水溶性親水性ポリマーの蓄積後でさえも、上記
水溶性親水性ポリマーが写真処理の際に泡立つことを実
質的に防止する現像液中で、上記写真要素を現像するこ
と、並びに（ｃ）上記写真要素を乾燥させること、を含
む、写真要素の写真処理方法。

【０１４９】［２］ 上記現像液中の上記非イオン性界
面活性剤の量が 200 ppm未満である、［１］に記載の方
法。

【０１５０】［３］ 上記親水性ポリマーがポリビニル
アルコールである、［１］に記載の方法。

【０１５１】［４］ 上記親水性ポリマーが実質的に架
橋されていないゼラチンである、［１］に記載の方法。

【０１５２】［５］ 上記疎水性ポリマーの上記水溶性
親水性ポリマーに対する質量比が50：50〜90：10であ
り、上記適用されるオーバーコートが５質量％未満の架
橋ゼラチンを含んでなる、［１］に記載の方法。

【０１５３】［６］ 複数の写真要素の逐次的写真処理
に由来する、上記現像液における親水性ポリマーの蓄積
が0.02 g/Lを超える、［１］に記載の方法。

【０１５４】［７］ 上記非イオン性界面活性剤がアル
コキシル化ポリジメチルシロキサンである、［１］に記
載の方法。

【０１５５】［８］ 上記非イオン性界面活性剤がエト
キシル化アルコールである、［１］に記載の方法。

【０１５６】［９］ 上記非イオン性界面活性剤がフッ
素化されている、［１］に記載の方法。

【０１５７】［１０］ 上記非イオン性界面活性剤がポ
リプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロッ
クコポリマーである、［１］に記載の方法。

【０１５８】［１１］ 上記現像液中の前記非イオン性
界面活性剤の量が 100 ppm未満である、［１］に記載の
方法。

【０１５９】［１２］ 従来のRA-4写真処理化学を使用
する、［１］に記載の方法。

【０１６０】［１３］ 上記オーバーコートが、 500nm
未満の平均粒径および−40℃〜80℃のＴg を有する粒子
の形の水分散性疎水性ポリマーを固形分の質量に対して
30〜95％、並びに水溶性親水性ポリマーを固形分の質量
に対して５〜70％含んでなるコーティング組成物から製
造され、ここで、水分散性ポリマーの水溶性ポリマーに
対する質量比が50：50〜90：10である、［１］に記載の
方法。

【０１６１】［１４］ 上記コーティング組成物が５質
量％未満のゼラチンを含んでなる、［１］に記載の方
法。

【０１６２】［１５］ 乾燥後に上記オーバーコートを
融着させることをさらに含む、［１］に記載の方法。

【０１６３】［１６］ 前記疎水性ポリマーが、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエ
ーテル、ポリカーボネート、多酸無水物、ビニルエーテ
ル、ビニル複素環式化合物、スチレン、オレフィン、ハ
ロゲン化オレフィン、不飽和酸およびそれらのエステ
ル、不飽和ニトリル、ビニルアルコール、アクリルアミ
ドおよびメタクリルアミド、およびビニルケトン、ポリ
エポキシドおよびそれらのコポリマーから誘導されるポ
リマー、並びにそれらの組み合わせからなる群より選ば
れる、［１］に記載の方法。

【０１６４】［１７］ 前記疎水性ポリマーがイオン化
基またはイオン性基を含んでなる、［１］に記載の方
法。

【０１６５】［１８］ 上記水溶性親水性ポリマーが、
ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ポリN-ビ
ニルアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリ
エチレンオキシド、デキストラン、澱粉、未架橋ゼラチ
ン、ホエー、アルブミン、ポリアクリル酸、ポリエチル
オキサゾリン、アルギナート、ゴム、ポリメタクリル
酸、ポリオキシメチレン、ポリエチレンイミン、ポリエ
チレングリコールメタクリレート、ポリヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリス
チレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリビニ
ルリン酸およびポリマレイン酸、並びにそれらの組み合
わせからなる群より選ばれる、［１］に記載の方法。

【０１６６】［１９］ 前記水溶性親水性ポリマーの質
量平均分子量が1500〜 100,000である、［１］に記載の
方法。

【０１６７】［２０］ 前記疎水性ポリマーが５以上の
酸価を有する、［１］に記載の方法。

【０１６８】［２１］ 前記水溶性親水性ポリマーが、
上記写真要素中に存在する酵素による消化によって形成
される非架橋ゼラチンである、［１］に記載の方法。

【０１６９】［２２］ 上記親水性ポリマーが架橋ゼラ
チンであり、上記比イオン性界面活性剤を含有している
現像液が蛋白分解酵素をも含有している、［１］に記載
の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティーチェン アレックス チャオ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，セイジブルック ウェイ 1240 (72)発明者 ブライアン ジェイ．ケリー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14425, ファーミントン，マルベリー ドライブ 212 Ｆターム(参考） 2H016 BC03 BK00 BK03 2H023 GA00 GA02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）支持体、前記支持体の面に重ねら
   れたハロゲン化銀乳剤層、上記ハロゲン化銀乳剤層の上
   に重なっている処理溶液透過性保護オーバーコートを含
   んでなる像様露光された写真要素であって、前記保護オ
   ーバーコートが、少なくとも0.54g/m²（50mg/ft²）のレ
   イダウンを有し、水不溶性疎水性ポリマーおよび水溶性
   親水性ポリマーを含み、上記親水性ポリマーの少なくと
   も50％が写真処理作業の際に層から浸出し、上記親水性
   ポリマーの量が 0.1g/m²（10mg/ft²）を超える、像様露
   光された写真要素を用意すること、 （ｂ）12未満のＨＬＢを有し、25℃における溶解度が 2
   00 ppmを超える非イオン性界面活性剤を含有しており、
   ７を超えるｐＨを有する現像液であって、上記現像液中
   の上記非イオン性界面活性剤の量を1000 ppm未満とする
   ことにより、同じ現像液中での複数の写真要素の写真処
   理に由来する上記水溶性親水性ポリマーの蓄積後でさえ
   も、上記水溶性親水性ポリマーが写真処理の際に泡立つ
   ことを実質的に防止する現像液中で、上記写真要素を現
   像すること、並びに （ｃ）上記写真要素を乾燥させること、を含む、写真要
   素の写真処理方法。
2. 【請求項２】 上記現像液中の上記非イオン性界面活性
   剤の量が 200 ppm未満である、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 上記オーバーコートが、 500nm未満の平
   均粒径および−40℃〜80℃のＴg を有する粒子の形の水
   分散性疎水性ポリマーを固形分の質量に対して30〜95
   ％、並びに水溶性親水性ポリマーを固形分の質量に対し
   て５〜70％含んでなり、ここで、水分散性ポリマーの水
   溶性ポリマーに対する質量比が50：50〜90：10である、
   請求項１に記載の方法。