JP2002144363A

JP2002144363A - 樹脂発泡体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002144363A
Application number: JP2000341068A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Saito; 拓斎藤; Daisuke Narishima; 大介成嶋; Hiroyuki Kawahigashi; 宏至川東; Toshitaka Kanai; 俊孝金井
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2002-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】連結多孔構造の機能を充分に達成することがで
きるとともに環境上優れた樹脂発泡体及びその製造方法
を提供する。【解決手段】樹脂相２と気孔相３とが各々連続して形成
され、かつ、互いに絡み合った周期構造を備える。発泡
前の剛性を保ちつつ耐衝撃性、吸音性を向上させるとい
う連結多孔構造としての機能を達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂相と気孔相と
からなる樹脂発泡体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【背景技術】マトリックス相を形成する樹脂相と気孔相
とからなる樹脂発泡体は、種々の分野で使用されてお
り、このうち、ウィルス分離膜や人工肺等のフィルタや
防音材として用いるためには、樹脂発泡体は、連結多孔
構造であることが望ましい。従来では、樹脂発泡体の製
造方法の一つとしてマイクロセル発泡法が知られてい
る。このマイクロセル発泡法は、高圧ガス中に樹脂を配
置し、その後、ガスを急激に解放することで気泡の核を
形成し、さらに、ガラス転移温度（Tg）以上で加熱して
気泡を成長させた後、冷却することで気泡を固定して樹
脂発泡体を製造する。

【０００３】また、従来では、スピノーダル分解によ
り、連結多孔構造を有する多孔質体の製造方法がある。
この製造方法は、２つの樹脂成分からなる半相溶系組成
物を、一度、一相状態としておき、これを二層領域で相
分解させ、さらに、一方の樹脂成分を溶媒で溶出除去さ
せる方法で多孔質体を製造する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】マイクロセル発泡法の
従来例は、核成形後に発泡セルが球状のまま成長するこ
とになるため、独立した気泡が多数形成されることがあ
っても、複数の孔部が連結された連結多孔構造を得るこ
とが困難である。そのため、マイクロセル発泡法で製造
された樹脂発泡体では、連結多孔構造が有する本来の機
能を達成することができず、そのため、例えば、ウィル
ス分離膜や人工肺等といったフィルタに利用することが
できない。

【０００５】また、スピノーダル分解により、多孔質体
を製造する従来例では、有機溶媒等の溶媒を使用するた
め、環境上、好ましくない。その上、この製造方法で製
造された多孔質体は、樹脂成分を溶媒で溶出除去させて
孔を形成するため、その孔を大きくすると、いわゆる
「す」の状態となり、弾性力が低くなる等、連結多孔構
造の機能を低下させることになる。

【０００６】本発明の目的は、連結多孔構造の機能を充
分に達成することができるとともに環境上優れた樹脂発
泡体及びその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、樹脂相と気孔相とが各々連続して形成さ
れるとともに、互いに絡み合った樹脂発泡体の周期構造
を所定の範囲とすることで、前記目的を効果的に達成し
うることを見出し、本発明を完成したものである。即
ち、本発明の樹脂発泡体は、樹脂相と気孔相とからなる
樹脂発泡体であって、前記樹脂相と気孔相とが各々連続
して形成されるとともに、互いに絡み合った周期構造を
備えたことを特徴とする。

【０００８】本発明では、樹脂相（マトリックス相）と
気孔相とが各々連続して形成され、かつ、これらが互い
に絡み合った周期構造を有する樹脂発泡体であるため、
独立した気泡が形成される従来のマイクロセル発泡法と
は異なり、連続形成された気孔相によって連結多孔構造
としての機能、例えば、発泡前の剛性を保ちつつ耐衝撃
性、吸音性を向上させるという機能を充分に達成するこ
とができる。そのため、フィルタ等の用途にも利用する
ことができる。

【０００９】ここで、本発明では、前記周期構造は、１
周期の長さが５ｎｍ以上１００μｍ以下であり、好まし
くは、１０ｎｍ以上５０μｍ以下である。この構成で
は、周期構造の１周期の長さを、５ｎｍ以上１００μｍ
以下としたので、「す」の状態となることがなく、連結
多孔構造としての機能を充分に維持することができる。
１周期の長さを５ｎｍ未満とすると、気孔相が小さすぎ
てフィルタとして使用できないという不都合がある。１
周期の長さを、１００μｍを超えるものとすると、連結
多孔構造としての機能、例えば、発泡前の剛性の維持等
を達成することができない。また、樹脂発泡体の発泡倍
率は、周期構造が保持される限り制限はないが、通常、
1.1〜３倍、好ましくは、1.5〜2.5倍である。本発明で
用いられる樹脂には、制限がないが、熱可塑性樹脂が好
ましい。本発明では、目的に応じて複数の熱可塑性樹脂
のアロイでもよい。例えば、樹脂として、ポリカーボネ
ート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）、ポリエーテル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ＰＭＭＡ、ＳＰＳ、ＰＰＳ、ＰＡＲ、ポリエーテ
ルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥ
Ｓ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、各種熱可塑性
エラストマー等を例示できる。

【００１０】ポリカーボネートとしては、通常のポリカ
ーボネートの他に、分岐状ポリカーボネートを用いるこ
とができる。分岐状ポリカーボネートの一つは、分岐剤
として、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化１】

【００１２】で表される化合物から誘導された分岐核構
造を有するものである。〔式中、Ｒは水素又は炭素数１
〜５のアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ水素
原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示
す。〕ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、
例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブ
チル基，ｎ−ペンチル基などである。また、Ｒ ¹〜Ｒ⁶
は、水素原子，ハロゲン原子（例えば、塩素，臭素，フ
ッ素，沃素など）又は炭素数１〜５のアルキル基（例え
ば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル
基，ｎ−ペンチル基など）であり、それらは同一であっ
てもよいし、異なっていてもよい。そのうち、Ｒとして
は、メチル基が好ましく、また、Ｒ¹〜Ｒ⁶としては、
それぞれ水素原子が好ましい。そして、一般式（Ｉ）で
表される化合物としては、具体的には、１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，１
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン；１，１，１−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン；１，１，１−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，１，１−ト
リス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン；１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，
１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン；１，１，１−トリス（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，１−トリス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−エタン；
１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン；１，１，１−トリス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，
１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン；１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）−エタン；１，１，１−トリス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン；１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）−エタンなどが挙げられる。これらの
中では、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−アルカン類が好ましく、特に、Ｒがメチル基，Ｒ
¹〜Ｒ⁶が、それぞれ水素原子である１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−エタンが好適である。
本発明において用いられる分岐状ポリカーボネートは、
分岐剤として、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物か
ら誘導された分岐核構造を有し、具体的には、下記の式
で表わされるものである。

【００１３】

【化２】

【００１４】〔式中、ｍ，ｎ及びｏは、整数であり、Ｐ
Ｃはポリカーボネート部分を示す。〕上記分岐状ポリカ
ーボネートにおいて、ＰＣは、例えば、原料成分として
ビスフェノールＡを使用した場合には、下記の式の繰り
返し単位を示す。

【００１５】

【化３】

【００１６】上記以外の分岐剤としては、例えば、フロ
ログルシン；メリト酸；トリメリト酸；トリメリト酸ク
ロリド；無水トリメリト酸；没食子酸；没食子酸ｎ−プ
ロピル；プロトカテク酸；ピロメリト酸；ピロメリト酸
第二無水物；α−レゾルシン酸；β−レゾルシン酸；レ
ゾルシンアルデヒド；トリメチルクロリド；トリメチル
トリクロリド；４−クロロホルミルフタル酸無水物；ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸；２，４，４' −トリヒ
ドロキシベンゾフェノン；２，２' ，４，４'−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン；２，４，４' −トリヒドロ
キシフェニルエーテル；２，２' ，４，４'−テトラヒ
ドロキシフェニルエーテル；２，４，４'−トリヒドロ
キシジフェニル−２−プロパン；２，２'−ビス（２，
４−ジヒドロキシ）プロパン；２，２'，４，４'−テト
ラヒドロキシジフェニルメタン；２，４，４'−トリヒ
ドロキシジフェニルメタン；１−〔α−メチル−α−
（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α'，
α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼ
ン；α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，６−ビ
ス（２'−ヒドロキシ−５'−メチルベンジル）−４−メ
チルフェノール；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ
ス（４'−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２；４，
６−ジメチル−２，４，６−トリス（４'−ヒドロキシ
フェニル）−ヘプタン−２；１，３，５−トリス（４'
−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン；２，２−ビス−
〔４，４−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キシル〕−プロパン；２，６−ビス（２'−ヒドロキシ
−５'−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフ
ェノール；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２'−ヒドロ
キシ−５'−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕
メタン；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２'−ヒドロキ
シ−５'−イソプロピルベンジル（５−メチルフェニ
ル）メタン；テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン；２'，４'，７−トリヒドロキシフラバン；２，４，
４−トリメチル−２'，４'，７−トリヒドロキシフラバ
ン；１，３−ビス（２'，４'−ジヒドロキシフェニルイ
ソプロピル）ベンゼン；トリス（４'−ヒドロキシアリ
ール）−アミル−ｓ−トリアジン；１−〔α−メチル−
α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−
〔α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン等があげられる。これらの分岐剤はそれぞ
れ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いて
もよい。

【００１７】分岐状ポリカーボネートは、好ましくは、
10,000〜40,000の粘度平均分子量を有するものである。
粘度平均分子量が10,000未満では、耐衝撃性が低下する
恐れがあり、一方、40,000を超えると、成形性が悪くな
る場合がある。また、この分岐状ポリカーボネートは、
好ましくは、アセトン可溶分が3.5重量％以下のもので
ある。アセトン可溶分が3.5重量％を超えると、耐衝撃
性が低下することがある。なお、ここでアセトン可溶分
とは、対象とする分岐状ポリカーボネートから、アセト
ンを溶媒としてソックスレー抽出される成分を意味する
ものである。

【００１８】分岐状ポリカーボネートは、各種の方法に
より製造することができる。例えば、特開平３−１８２
５２４号公報に開示されている方法、即ち、芳香族二価
フェノール類，一般式（Ｉ）で表わされる分岐剤及びホ
スゲンから誘導されるポリカーボネートオリゴマー，芳
香族二価フェノール類及び末端停止剤を、これらを含む
反応混合液が乱流となるように撹拌しながら反応させ、
反応混合液の粘度が上昇した時点で、アルカリ水溶液を
加えると共に反応混合液を層流として反応させる方法に
より効率よく製造することができる。

【００１９】また、ポリカーボネートは、前記の分岐状
ポリカーボネート以外のもの、つまり非分岐状ポリカー
ボネートであればよく、各種のものがある。好ましく
は、一般式(II)

【００２０】

【化４】

【００２１】〔式中、Ｘは、それぞれ水素原子，ハロゲ
ン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素
数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基，エチル基，
プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，
イソアミル基，ヘキシル基など）であり、このＸが複数
の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていて
もよく、ａ及びｂは、それぞれ１〜４の整数である。そ
して、Ｙは、単結合，炭素数１〜８のアルキレン基又は
炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、メチレン基，
エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンテリレン
基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基
など），炭素数５〜１５のシクロアルキレン基又は炭素
数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペ
ンチレン基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン
基，シクロヘキシリデン基など），又は−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは式(II
I) あるいは(III')

【００２２】

【化５】

【００２３】で表される結合を示す。〕で表される構造
単位を有する重合体である。このうち、Ｘは水素原子が
好ましく、また、Ｙはエチレン基，プロピレン基が好ま
しい。このポリカーボネートは、一般式（IV）

【００２４】

【化６】

【００２５】〔式中、Ｘ，Ｙ，ａ及びｂは、前記と同じ
である。〕で表される二価フェノールとホスゲン又は炭
酸ジエステル化合物とを反応させることによって容易に
製造することができるものである。すなわち、例えば、
塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や
分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのよ
うなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価
フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネ
ート前駆体とのエステル交換反応などによって製造され
る。

【００２６】ここで、前記一般式（IV）で表わされる二
価フェノールとしては、様々なものがある。例えば、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕；２
−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン；１−エチル−１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，
１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン；１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリ
ールシクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリール
スルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル
類、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン；３，３'，
５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシベンゾ
フェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒド
ロキシジアリールスルホキシド類、４，４'−ジヒロキ
シジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジ
ヒドロキシアリールフルオレン類などが挙げられる。こ
れらの中では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適であ
る。

【００２７】前記一般式（IV）で表される二価フェノー
ル類以外としては、ヒドロキノン，レゾルシノール，メ
チルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，
５−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナ
フタレンなどのジヒドロキシナフタレン類等が挙げられ
る。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いて
もよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。また、炭
酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネート
等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート，
ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙
げられる。

【００２８】そして、分子量調節剤としては、通常、ポ
リカーボネートの重合に用いられるものでよく、各種の
ものを用いることができる。具体的には、一価フェノー
ルとして、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−
tret−ブチルフェノール，ｐ−tret−オクチルフェノー
ル，ｐ−クミルフェノール，ブロモフェノール，トリブ
ロモフェノール，ノニルフェノールなどが挙げられる。
更に、本発明で用いる芳香族ポリカーボネートは、２種
以上の芳香族ポリカーボネートの混合物であってもよ
い。そして、該芳香族ポリカーボネートは、機械的強度
及び成形性の点から、その粘度平均分子量が１0,０００
〜１０0,０００のものが好ましく、特に、２0,０００〜
４0,０００のものが好適である。また、場合によって
は、ポリカーボネートとしては、一般式（Ｖ）

【００２９】

【化７】

【００３０】〔式中、Ｘ，Ｙ，ａ及びｂは、前記と同じ
である。〕で表される構造の繰返し単位を有するポリカ
ーボネート部と、一般式（VI）

【００３１】

【化８】

【００３２】〔式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ
水素原子，炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル
基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，アミル基，イソアミル基，ヘキシル基など）又はフ
ェニル基であり、それぞれ同じであっても異なるもので
あってもよい。また、ｓ及びｔは、それぞれ０又は１以
上の整数である。〕で表される構造の繰返し単位を有す
るポリオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネー
ト−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いてもよい。
このポリオルガノシロキサン部の重合度は５以上が好ま
しい。

【００３３】ここで、本発明では、前記樹脂は非晶性樹
脂であって、前記樹脂相中に結晶構造を有するものが好
ましく、さらには、この結晶構造は、球晶結晶構造又は
棒状結晶構造であることが好ましい。さらに、前記結晶
構造は、偏光顕微鏡によるマルテーゼクロス像と光散乱
による四葉型パターンとの少なくとも一方が観察される
結晶構造である構成が好ましい。本発明では、非晶性樹
脂、例えば、非晶性ポリカーボネートを材料として用い
た場合でも、樹脂発泡体が光学異方性の結晶構造を有す
ることになるので、結晶構造の樹脂が持つ効果、例え
ば、剛性が大きい等の効果を奏することができる。

【００３４】本発明の樹脂発泡体の製造方法は、前記構
成の樹脂発泡体を製造する方法であって、超臨界状態の
ガス雰囲気中に樹脂を配置してガスを浸透させ、ガスが
浸透した樹脂に急冷と急減圧とを略同時に行うことを特
徴とする。超臨界状態は、気体状態と液体状態との中間
の性質を示す状態である。ガスの種類で定まった温度及
び圧力（臨界点）以上になると超臨界状態となり、樹脂
内部への浸透力も液体状態に比べて強くなり、かつ、均
一である。ガスが抜けた後には気孔相が形成されること
になり、この気孔相と樹脂相とが各々連続相を形成し、
かつ、これらが絡み合った状態となる。この状態は樹脂
を急冷・急減圧することで保持される。従って、本発明
では、浸透工程及び急冷・急減圧工程を経ることで、ス
ピノーダル分解が発生し、前記構成の樹脂発泡体を製造
することができる。しかも、樹脂発泡体を製造するにあ
たり、有機溶媒等の溶媒を使用しないため、環境を悪化
させることがない。

【００３５】本発明では、ガスは、超臨界状態の際に樹
脂に浸透するものであれば、その種類は問わない。例え
ば、ガスとして、二酸化炭素、窒素、空気、酸素、水
素、ヘリウム等の不活性ガスを例示することができる
が、中でも、二酸化炭素、窒素が好ましい。さらに、ガ
スにより、使用する樹脂と親和性のある樹脂とを選択し
た方がよい。

【００３６】ここで、樹脂発泡体の製造方法の発明にお
いて、前記樹脂を、そのガラス転移温度より２０℃低い
温度以上のガス雰囲気中に配置し、その後、急冷及び急
減圧することで、前記樹脂とガスとのスピノーダル分解
の初期過程を凍結した構成が好ましい。この構成では、
スピノーダル分解の初期過程を凍結することで、微細な
空隙が連続的につながるので、品質のよい樹脂発泡体を
得ることができる。

【００３７】ガスを樹脂に浸透させる方法はバッチ式、
射出・押出方法等、種々のものがある。樹脂にガスを浸
透させる条件は、ガスの臨界条件を保つ限りにおいて特
に制限はないが、本発明では、使用するガスの臨界値よ
り、より高温高圧であることが好ましい。これにより、
発泡倍率が高い樹脂発泡体が得られるとともに、ガスが
均一に樹脂内に浸透することになり、ガスと樹脂とが均
一に相溶する。そのため、品質の良い樹脂発泡体を得る
ことができる。具体的には、非晶性樹脂の場合にあって
は、ガス雰囲気中の温度を、ガラス転移温度Ｔｇの近傍
以上、より具体的には、ガラス転移温度Ｔｇより２０℃
低い温度以上とすることで、樹脂とガスとが均一に相溶
しやすくなる。この温度の上限値は、樹脂材料に悪影響
を与えない範囲で自由に設定することができるが、ガラ
ス転移温度Ｔｇより２５０℃を超えない範囲が好まし
い。この温度を超えると、樹脂発泡体の周期構造が大き
くなり、多孔連結構造として充分に機能しないばかり
か、樹脂発泡体が熱で劣化することになる。また、結晶
性樹脂であって射出・押出成形時に押出機内で樹脂にガ
スを浸透する射出・押出方法にあっては、ガス雰囲気中
の温度を、融点（Ｔｍ）以上融点より５０°高い温度
（Ｔｍ＋５０℃）以下とする。結晶性樹脂であってオー
トクレーブ内に充填されたガスを浸透するバッチ式にあ
っては、ガス雰囲気中の温度を、結晶化温度（Ｔｃ）よ
り２０℃低い温度（Ｔｃ−２０℃）以上結晶化温度（Ｔ
ｃ）より５０℃高い温度（Ｔｃ−５０℃）以下とする。
さらに、ガスを樹脂に浸透させる場合のガス圧は１５Ｍ
Pa以上、好ましくは、２０ＭPa以上である。ここで、非
晶性樹脂には、結晶性樹脂であっても無配向状態であっ
て実質的に非晶性のものが含まれる。

【００３８】ガスを浸透させる量は目的とする発泡倍率
に応じて決定されるが、本発明では、通常、樹脂重量の
0.1〜20重量％、好ましくは、１〜10重量％である。ガ
スを浸透させる時間は特に制限はなく、浸透方法や樹脂
の厚みにより適宜選択できる。このガスの浸透量が多け
れば、周期構造が大きくなり、少なければ、周期構造が
小さくなるという相関関係がある。バッチ式で浸透させ
る場合には、10分〜２日が通常であり、好ましくは、30
分〜３時間である。また、射出・押出方法の場合には、
浸透効率が高くなるため、20秒〜10分でよい。

【００３９】さらに、樹脂発泡体の製造方法の発明にお
いて、前記樹脂の冷却速度は、その下限値が0.5℃／sec
以上、好ましくは、５℃／sec以上、さらに好ましく
は、１０℃／secである。これに対して、樹脂の冷却速
度の上限値は樹脂発泡体の製造方法によって異なるが、
バッチ式では５０℃／secであり、射出・押出方法では1
000℃／secである。この冷却工程により、非晶性樹脂の
場合では、少なくともＴｇまで冷却し、結晶性樹脂の場
合では、少なくともＴｃまで冷却する。冷却速度が0.5
℃／sec未満であると、気孔相が独立気泡を有する球状
に形成されることになり、連結多孔構造の機能を達成す
ることができない。冷却速度が前記上限値を超えると、
冷却装置の設備が大掛かりなものになり、樹脂発泡体の
製造コストが高いものになる。

【００４０】さらに、前記樹脂の減圧速度は、0.5ＭPa
／sec以上が好ましく、15ＭPa／sec以上がより好まし
く、特に、20ＭPa／sec以上が好ましく、かつ、50ＭPa
／sec以下が好ましい。減圧されて最終的に50ＭPa以下
になった場合には、連結多孔構造が凍結維持される。減
圧速度が0.5ＭPa／sec未満であると、気孔相が独立気泡
を有する球状に形成されることになり、連結多孔構造の
機能を達成することができない。減圧速度が50ＭPa／se
cを超えると、冷却装置の設備が大掛かりなものにな
り、樹脂発泡体の製造コストが高いものになる。例え
ば、二酸化炭素をポリカーボネートにバッチ式で浸透さ
せる場合には、１００℃以上で１０ＭPa以上、好ましく
は、１２０℃以上、２０ＭPa以上の高温高圧雰囲気下
で、１〜３時間浸透させる。減圧と急冷とは略同時に行
う。略同時とは、本願発明の目的を達成する範囲での誤
差を許容する意味である。ただし、ガスが浸透した樹脂
の急冷を先行させて急減圧を後で行う場合は問題がない
が、冷却しないで急減圧のみを行うと、樹脂に球状の独
立気泡が形成されることになる。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施形態を図面
に基づいて説明する。図１には、本実施形態にかかる樹
脂発泡体１が示されている。図１（Ａ）は、樹脂発泡体
１の要部を拡大した概略斜視図であり、図１（Ｂ）は、
樹脂発泡体１の二次元の模式図である。図１において、
樹脂発泡体１は、マトリックス相と称される樹脂相２
と、気孔相３とからなる。これらの樹脂相２と気孔相３
とが各々連続して形成されるとともに、互いに絡み合っ
た周期構造を備える。この周期構造は、変調構造と称さ
れるもので、樹脂相２と気孔相３との濃度ゆらぎが周期
的に変化するものである。このゆらぎの１周期の長さＸ
が周期構造の１周期の長さ寸法であり、本実施形態で
は、１周期の長さＸは５ｎｍ以上１００μｍ以下である
が、好ましくは、１０ｎｍ以上５０μｍ以下である。

【００４２】次に、本実施形態の樹脂発泡体１の製造方
法を図２に基づいて説明する。図２（Ａ）は浸透工程を
行うための装置を示し、図２（Ｂ）は急冷・急減圧工程
を行うための装置を示す。図２（Ａ）において、所定の
樹脂１Ａはオートクレーブ１０の内部に配置される。こ
のオートクレーブ１０は、樹脂１Ａを加熱するためのオ
イルバス１１に浸されており、その内部には樹脂１Ａに
浸透させるガスがポンプ１２によって供給される。本実
施形態では、樹脂１Ａを、そのガラス転移温度より２０
℃低い温度以上の温度で加熱する。これにより、樹脂１
Ａは超臨界状態のガス雰囲気中に配置されることにな
る。

【００４３】図２（Ｂ）において、ガスが浸透された樹
脂１Ａはオートクレーブ１０ごとアイスバス２０に配置
される。このアイスバス２０は、その内部にドライアイ
スが充填された構造であり、オートクレーブ１０を冷却
することで、樹脂１Ａを冷却する。また、オートクレー
ブ１０には圧力調整装置２１が接続されており、オート
クレーブ１０から排出されるガスの量を調整すること
で、オートクレーブ１０の内部圧力が調整される。な
お、本実施形態では、アイスバスに代えてアイスボック
スを用いてもよい。

【００４４】本実施形態では、ガスが浸透した樹脂１Ａ
に急冷と急減圧と略同時に行うことで、樹脂１Ａとガス
とのスピノーダル分解の初期過程を凍結する。樹脂１Ａ
の冷却速度は、0.5℃／sec以上、好ましくは、５℃／se
c以上、さらに好ましくは、１０℃／secである。これに
対して、樹脂１Ａの冷却速度の上限値は５０℃／secで
ある。樹脂１Ａの減圧速度は、0.5ＭPa／sec以上、好ま
しくは、15ＭPa／sec以上、より好ましくは20ＭPa／sec
以上であって、50ＭPa／sec以下である。なお、本実施
形態では、大気圧に樹脂１Ａを曝すことで減圧すること
でもよい。

【００４５】従って、本実施形態の樹脂発泡体１は、樹
脂相２と気孔相３とからなり、樹脂相２と気孔相３とが
各々連続して形成され、かつ、互いに絡み合った周期構
造を備えたから、独立した気泡が形成される従来のマイ
クロセル発泡法とは異なり、発泡前の剛性を保ちつつ耐
衝撃性、吸音性、断熱性、高誘電性、高反射性を向上さ
せるという連結多孔構造としての機能を達成することが
できる。しかも、周期構造の１周期の長さが５ｎｍ以上
１００μｍ以下としたので、樹脂発泡体１が「す」の状
態となることがなく、連結多孔構造としての機能を充分
に維持することができる。

【００４６】本実施形態にかかる樹脂発泡体の製造方法
は、超臨界状態のガス雰囲気中に樹脂１Ａを配置してガ
スを浸透させ、ガスが浸透した樹脂１Ａに急冷と急減圧
とを略同時に行ったから、浸透工程及び急冷・急減圧工
程の一連の工程を経ることで樹脂内に核生成が発生せ
ず、スピノーダル分解が発生することで品質良好な樹脂
発泡体１を製造することができる。しかも、樹脂発泡体
１を製造するにあたり、有機溶媒等の溶媒を使用しない
ため、環境を悪化させることがない。しかも、樹脂１Ａ
を、そのガラス転移温度より２０℃低い温度以上のガス
雰囲気中に配置し、その後、樹脂１Ａを急冷及び急減圧
することで、樹脂とガスとのスピノーダル分解の初期過
程を凍結したから、微細な空隙が連続的につながること
になり、品質のよい樹脂発泡体１を得ることができる。

【００４７】さらに、樹脂１Ａの冷却速度を、0.5℃／s
ec以上50℃／sec以下としたから、気孔相３が独立気泡
を有する球状となることがないとともに、冷却装置の設
備が大掛かりなものになることがない。また、前記樹脂
の減圧速度を、0.5ＭPa／sec以上50ＭPa／sec以下とし
たので、この点からも、気孔相３が独立気泡を有する球
状となることがないとともに、冷却装置の設備が大掛か
りなものになることがない。

【００４８】

【実施例】次に、本実施形態の効果を確認するために、
実施例を説明する。なお、本発明は、これらの実施例に
よって限定されるものではない。〔実施例１〕実施例１では、樹脂１Ａとしてポリカーボ
ネート（出光石油化学株式会社製光ディスク用ＰＣ［Ｍ
Ｄ１５００］：粘度平均分子量14200）を使用した。こ
の材料を溶融後プレスして0.1ｍｍ厚みのフィルムとし
た。この樹脂１Ａをオートクレーブ１０の内部に配置
し、このオートクレーブ１０の内部に二酸化炭素を導入
するとともに圧力１５ＭPa及び温度１４０℃になるまで
昇温昇圧して超臨界状態とした。

【００４９】このガス雰囲気下で樹脂１Ａを２時間放置
した後、ドライアイス入りのアイスボックスに１０秒間
入れて急速に冷却して樹脂発泡体１を得た。この場合の
冷却速度は10℃／secであり、減圧速度は13ＭPa／secで
ある。この樹脂発泡体１をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で
観察したところ、非常に微細な連続多孔構造が認められ
た。さらに、樹脂発泡体１を光学顕微鏡で撮影したした
ところ、図３（Ａ）に示される画像が得られた。この画
像によれば、従来のマイクロセル発泡法で得られる球状
の空隙は観察されず、周期構造をなす細長いひも状の空
隙が観察された。この周期構造の１周期の長さを測定し
たところ、約５μｍであった。

【００５０】〔実施例２〕実施例２では、実施例１と同
じ樹脂を使用した。オートクレーブ１０の内部を圧力２
５ＭPa及び温度１４０℃になるまで昇温昇圧した以外
は、実施例１と同じ条件で樹脂発泡体１を得た。この場
合の冷却速度は10℃／secであり、減圧速度は20ＭPa／s
ecである。この樹脂発泡体１を光学顕微鏡で撮影したと
ころ、図３（Ｂ）に示される画像が得られた。この画像
によれば、実施例１と同様に、周期構造をなす細長いひ
も状の空隙が観察された。この周期構造の１周期の長さ
を測定したところ、約３μｍであった。

【００５１】〔実施例３〕実施例３では、実施例１と同
じ樹脂を使用した。オートクレーブ１０の内部を圧力４
５ＭPa及び温度１４０℃になるまで昇温昇圧した以外
は、実施例１と同じ条件で樹脂発泡体１を得た。この場
合の冷却速度は10℃／secであり、減圧速度は30ＭPa／s
ecである。この樹脂発泡体１を光学顕微鏡で撮影したと
ころ、図３（Ｃ）に示される画像が得られた。この画像
によれば、実施例１と同様に、周期構造をなす細長いひ
も状の空隙が観察された。この周期構造の１周期の長さ
を測定したところ、約２０μｍであった。

【００５２】以上の実施例１〜３で製造された樹脂発泡
体１を偏光顕微鏡で撮影したところ、図４に示される画
像が得られた。この画像によれば、マルテーゼクロス像
が観察される。また、別途、光散乱においても四葉型パ
ターンが観察された。これは、樹脂発泡体１が連結多孔
構造であって、光学異方性の結晶構造を有することによ
る。

【００５３】なお、前記実施形態では、周期構造の１周
期の長さを５ｎｍ以上１００μｍ以下としたが、本発明
では、１周期の長さはこれに限定されるものではない。

【００５４】

【発明の効果】本発明では、連結多孔構造の機能を充分
に達成することができるとともに環境上優れるという効
果を奏することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態にかかる樹脂発泡体を示す
もので、（Ａ）は樹脂発泡体の要部を拡大した概略斜視
図であり、（Ｂ）は樹脂発泡体の二次元の模式図であ
る。

【図２】本発明の一実施形態にかかる樹脂発泡体の製造
方法を実施するための装置を示すもので、（Ａ）はガス
の浸透工程を実施するための装置概略図、（Ｂ）は急冷
・急減圧工程を実施するための装置概略図である。

【図３】実施例の樹脂発泡体を光学顕微鏡で撮影した画
像である。

【図４】実施例の樹脂発泡体を偏光顕微鏡で撮影した画
像である。

【符号の説明】

１樹脂発泡体２樹脂相３気孔相

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者金井俊孝千葉県市原市姉崎海岸１番地１Ｆターム(参考） 4F074 BA32 CA24 CC03X CC04X CC05Y CC32X CC32Y CC34X CC34Y CC36X CC36Y CC45 CC46 DA13 DA14 DA43 DA57 4F212 AA28 AE06 AE07 AG20 UA09 UB01 UC04 UH30 UN11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂相と気孔相とからなる樹脂発泡体で
あって、前記樹脂相と気孔相とが各々連続して形成され
るとともに、互いに絡み合った周期構造を備えたことを
特徴とする樹脂発泡体。
【請求項２】請求項１に記載の樹脂発泡体において、
前記周期構造は、１周期の長さが５ｎｍ以上１００μｍ
以下であることを特徴とする樹脂発泡体。
【請求項３】請求項１又は２に記載の樹脂発泡体にお
いて、前記樹脂は非晶性樹脂であって、前記樹脂相中に
結晶構造を有することを特徴とする樹脂発泡体。
【請求項４】請求項３に記載の樹脂発泡体において、
前記結晶構造は、球晶結晶構造又は棒状結晶構造である
ことを特徴とする樹脂発泡体。
【請求項５】請求項３又は４に記載の樹脂発泡体にお
いて、前記結晶構造は、偏光顕微鏡により観察されるマ
ルテーゼクロス像と散乱光による四葉型パターンとの少
なくとも一方が観察される結晶構造であることを特徴と
する樹脂発泡体。
【請求項６】請求項３から５のいずれかに記載の樹脂
発泡体であって、前記樹脂相がポリカーボネートから形
成されていることを特徴とする樹脂発泡体。
【請求項７】請求項１から６のいずれかに記載の樹脂
発泡体を製造する方法であって、超臨界状態のガス雰囲
気中に樹脂を配置してガスを浸透させ、ガスが浸透した
樹脂に急冷と急減圧とを略同時に行うことを特徴とする
樹脂発泡体の製造方法。
【請求項８】請求項７に記載の樹脂発泡体の製造方法
において、前記樹脂を、そのガラス転移温度より２０℃
低い温度以上のガス雰囲気中に配置し、その後、急冷及
び急減圧することで、前記樹脂とガスとのスピノーダル
分解の初期過程を凍結したことを特徴とする樹脂発泡体
の製造方法。
【請求項９】請求項８に記載の樹脂発泡体の製造方法
において、前記樹脂は、0.5℃／sec以上の冷却速度で急
冷することを特徴とする樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１０】請求項８又は９に記載の樹脂発泡体の
製造方法において、前記樹脂は、0.5ＭPa／sec以上の減
圧速度で急減圧することを特徴とする樹脂発泡体の製造
方法。