JP2002131254A - 炭素薄膜表面の分析方法 - Google Patents

炭素薄膜表面の分析方法

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JP2002131254A JP2000321393A JP2000321393A JP2002131254A JP 2002131254 A JP2002131254 A JP 2002131254A JP 2000321393 A JP2000321393 A JP 2000321393A JP 2000321393 A JP2000321393 A JP 2000321393A JP 2002131254 A JP2002131254 A JP 2002131254A
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Hiroyuki Hashimoto
浩行 橋本
Taketoshi Watanabe
壮俊 渡邉
Shigeki Yoshida
茂樹 吉田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素薄膜表面の微小かつ同一の領域における
仕事関数と化学状態とを同一の装置で極めて容易に分析
評価する。 【解決手段】 真空容器1は、内部に試料ステージ4を
備えるとともに、試料ステージ4に負のバイアス電圧を
印加するバイアス電圧印加機構8と、試料ステージ4上
に載置された試料(炭素薄膜)5に対して一次電子6を
照射する電子銃2と、一次電子6が照射された試料5か
らの電子7を分析する電子エネルギー分析器3とを有す
る。バイアス電圧印加機構8により試料ステージ4に負
のバイアス電圧を印加しながら、炭素薄膜5の表面に電
子銃2から一次電子6を照射し、炭素薄膜5からの二次
電子7を電子エネルギー分析器3で観測して炭素薄膜5
の表面の仕事関数を求めるとともに、炭素薄膜5から非
弾性散乱する電子7のエネルギーを電子エネルギー分析
器3によって計測することにより炭素薄膜5の表面の化
学状態を求める。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、グラファイト炭素
(sp2炭素)を主成分とする炭素薄膜表面の分析方法
に関し、特に、電子デバイス等で用いられる、微小領域
にパターニングされた炭素薄膜表面の分析方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】炭素の同素体であるグラファイト(黒鉛
とも呼ぶ)は、sp2混成軌道からなる六角網平面構造
を基本としており、以下に示すような独特の物性を有し
ている。すなわち、その炭素網平面内では半金属的導電
性、銅の3倍もある熱伝導性、非常に高い弾性率と機械
的強度などの物性を示し、一方、その積層方向に沿って
は電気伝導性、熱伝導性は著しく低くなるなど、平面方
向の物性とは大きな異方性を呈している。
【0003】また、炭素網平面の積み重なり構造につい
ては種々のモデルが提唱されているが、例えばFranklin
は、網平面が無秩序に積み重なった乱層構造と、規則正
しく配位したグラファイト結晶構造との2つに分けて定
義しており、網平面間隔は乱層構造では0.344n
m、グラファイト結晶構造では0.335nmとしてい
る(R. E. Franklin, Proc. Roy. Soc., A209, 196(195
1))。
【0004】このような構造物性、さらには高い耐熱性
や耐薬品性などから、グラファイトは重要な工業材料と
して、たとえば耐火物材料、原子炉材料、発熱体などに
広く用いられている。また、結晶性の高いグラファイト
は、X線や中性子線に対し優れた分光、反射特性を示す
ため、モノクロメーターやフィルターにも用いられてい
る。
【0005】最近は、グラファイトの積層空間を利用し
たグラファイト層間化合物が特に注目されており、その
応用であるリチウムイオン電池は小型の高性能二次電池
として既に一般化している。さらには、抵抗体被膜など
の電子回路材料や、ポアー構造を利用した吸着材料、電
子放出材料などにも用いられている。
【0006】グラファイトまたはグラファイトを主成分
とする薄膜を電子放出材料として使用する場合、該薄膜
の仕事関数、表面の構造、組成、化学状態などが電子放
出特性を大きく左右することが一般的に知られている。
また、上記のグラファイトまたはグラファイト成分を含
む薄膜の形成法としては、高温に熱した基板上に炭化水
素系のガスを導入し、該ガスを熱分解して炭素を気相析
出させる熱CVD法、前記の反応空間にプラズマを導入
して炭化水素系ガスを活性化させ、より低温で炭素を析
出させるプラズマCVD法、フィルム状高分子化合物の
熱処理により形成する方法、などが知られている。
【0007】例えば、メタン等の炭化水素を熱プラズマ
により熱分解し、乱層結晶構造(結晶子の厚みがグラフ
ァイト結晶と無定形炭素の中間位)を示す鱗片状フィル
ムを得る方法(特公平6−102531号公報)、熱C
VD法に酸化ニッケルの触媒機能を応用(基板表面に酸
化ニッケルを担持させる)し、350〜450℃の低温
で炭素被膜を形成する方法(特開平6−220638号
公報)、高分子フィルム複数枚を予め酸化処理し、積
層、加圧、熱処理することでグラファイトフィルムを得
る方法(特開平5−17115号公報)、フルオレン骨
格を有するポリイミド化合物のフィルムをグラファイト
板に挟み込み、加熱焼成してグラファイトフィルムを得
る方法(特開平5−43213号公報)、金属柱に溶融
した炭素をグラファイト種結晶上に析出させる方法(特
開平5−78194号公報)などが開示されている。
【0008】仕事関数の求め方として種々の方法が提案
されているが、いわゆる表面分析手法を用いるものとし
ては次の3つがよく知られている。 (1)光励起による光電子放出を利用する方法(塚田捷
著,「仕事関数」物理学,共立出版(1983)) この方法によれば、仕事関数の絶対値を実験的に求める
ことができる。また、励起源として軟X線を用い、X線
光電子分光(XPS)分析を追加すれば、表面の元素分
析および化学状態(酸化状態)分析が可能である。しか
しながら、原理的に紫外線〜軟X線は集光が難しく、例
えば電子デバイス等の評価で一般的に必要となる1μm
四方以下での分析は困難である。 (2)表面電位顕微鏡や走査プローブ顕微鏡を応用した
Scanning Tunneling Spectroscopy (STS)を利用する方
法(井上 圭介、長谷川 幸雄、櫻井 利夫,日本物理学
会誌Vol. 153, No. 2, 116 (1998)) この方法に関しては、制御系を閉ループ状態にて仕事関
数の測定を可能としたもの、すなわち、走査プローブ顕
微鏡動作時にリアルタイムで仕事関数の測定を可能とし
たもの(特許登録第02654506号公報)などが提
案されている。この従来技術には、探針を用いるため局
所測定が可能である一方、元素分析が困難であり、測定
対象に制限があるなどの課題がある。 (3)二次電子スペクトルの立ち上がり位置を利用する
方法(吉武 道子、吉原一紘,真空、41号、320 (199
8)) この方法では、一般的にはオージェ電子分光(AES)
装置を利用する。電子銃の種類や加速エネルギーにもよ
るが、一般的には1μm四方以下の微小領域の測定が可
能である。AES分析を付加すれば同一場所の元素分析
が可能である。なお、この方法で仕事関数の絶対値を求
めるにはリファレンスとなる試料を用意し、これを測定
することが必要である。
【0009】ここで、この方法による仕事関数の求め方
を、図3および図4を用いて以下に詳述する。
【0010】二次電子スペクトルの立ち上がりのエネル
ギー値(オフセット値)は試料のフェルミ準位を基準に
した真空準位を示し、異なる材料でのその差は仕事関数
の差(Δφ)に相当する。
【0011】図3は二次電子スペクトルのオフセット値
を利用した仕事関数評価を説明するための模式図であ
り、図4はバイアス印加によるΔφ(材料の2種の仕事
関数φ,φ’の差)の測定を説明するための模式図であ
る。
【0012】図3(a)に示したφ,φ’は異なる材料
の2種の仕事関数を示すものであり、その差Δφは両者
の真空準位Ev,Ev’の差に相当する。一方、図3
(b)に示すように、Ek,Ek’は観測される二次電
子スペクトルのオフセット値に相当し、この両者の差も
Δφとなる。しかし、実際には分光器の仕事関数φspec
を精度良く見積もることが困難であるため、仕事関数の
絶対値φを評価することはできない。よって、φの評価
は基準となる試料に対するΔφの比較に基づいて行う。
【0013】実際の測定では、図4(a)に示すよう
に、二次電子スペクトルのオフセット値は試料にバイア
スを印加することによって得る。そして、図4(b)に
示すようにバイアスを変化させた時のオフセット値をプ
ロットし、各々の電圧値におけるオフセット値の差の平
均をとることで、精度の高いΔφの評価が可能となる。
【0014】一方、炭素薄膜表面の構造や状態に関する
分析方法のうち、電子デバイス等の評価で一般的に必要
となる1μm四方以下の領域を対象としている分析方法
としては次のようなものがある。すなわち、ラマン分光
法、透過電子顕微鏡による観察法、透過電子エネルギー
損失分光法(以上については例えば、相澤俊、表面科
学、第11巻、第7号、398(1990年))、オー
ジェ電子分光法、反射電子エネルギー損失分光法(RE
ELS)などである。
【0015】なお、本願出願人は、1μm四方以下の微
小領域に形成される炭素材料の平均結晶子径の測定方法
として、反射電子エネルギー損失分光法を用いる方法を
提案している(特開平11−92945号公報)。ま
た、上記炭素材料が多結晶グラファイトの場合、反射電
子エネルギー損失スペクトルに現れるπプラズモン損失
エネルギーに、グラファイト結晶子サイズ効果があるこ
と、すなわち該結晶子径が10nm程度まで小さくなっ
た場合、密度を反映したπ+σプラズモン損失エネルギ
ーから予想される値よりも、πプラズモン損失エネルギ
ー実測値が小さくなることが、本願の発明者らによって
明らかにされている(H. Hashimoto et. al., Jpn. J.
Appl. Phys., Vol. 38, 4136 (1999))。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、グラフ
ァイト炭素(sp2炭素)を主成分とする炭素薄膜の仕
事関数と表面化学状態の両者を分析評価する従来の方法
においては、試料の1μm四方以下の領域である同一の
場所を、同一の手段(装置)を用いて分析評価すること
が難しいという問題点があった。
【0017】また、本出願人が提案した反射電子エネル
ギー損失分光法によれば炭素材料の化学状態に関する情
報が得られるが、同一の装置を用いて仕事関数を求めよ
うとした場合、次のような問題点があった。すなわち、
仕事関数を測定する場合、試料に通常数ボルト程度のマ
イナス電圧を印加して二次電子が観測され始めるエネル
ギーがプラスになるよう設定する必要があるが、このマ
イナス電圧の印加がREELS分析に悪影響を与えるこ
とがあった。その悪影響とは、例えば、REELS分析
を先に実施した場合、その後の仕事関数測定時のマイナ
ス電圧印加により分析領域が微妙に変化することなどで
ある。
【0018】そこで本発明は、炭素薄膜表面の微小かつ
同一の領域における仕事関数と化学状態とを同一の装置
で極めて容易に分析評価することができる炭素薄膜表面
の分析方法を提供することを目的とする。
【0019】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の炭素薄膜表面の分析方法は、真空状態に保
持可能な内部に試料ステージを備えるとともに、該試料
ステージに負のバイアス電圧を印加するバイアス電圧印
加機構と、前記試料ステージ上に載置された試料に対し
て一次電子を照射する電子銃と、前記一次電子が照射さ
れた前記試料からの電子を分析する偏向分散方式の電子
エネルギー分析器とを有する真空容器を用いた、炭素薄
膜表面の分析方法であって、前記バイアス電圧印加機構
により前記試料ステージに負のバイアス電圧を印加しな
がら、前記試料ステージ上に配置した前記試料としての
炭素薄膜の表面に前記電子銃から電子を照射し、前記炭
素薄膜からの二次電子が観測可能となるエネルギー位置
から前記電子エネルギー分析器によって前記炭素薄膜の
表面の仕事関数を求めるとともに、前記炭素薄膜から非
弾性散乱する電子のエネルギーを前記電子エネルギー分
析器によって計測することにより前記炭素薄膜の表面の
化学状態を求めることを特徴とする。
【0020】上記本発明の炭素薄膜表面の分析方法によ
れば、炭素薄膜からの二次電子を電子エネルギー分析器
によって観測して炭素薄膜の表面の仕事関数を求める際
と、炭素薄膜から非弾性散乱する電子のエネルギーを電
子エネルギー分析器によって計測して炭素薄膜の表面の
化学状態を求める際とにおいて、共に、バイアス電圧印
加機構により試料ステージに負のバイアス電圧が印加さ
れる。そのため、従来のように仕事関数を求める際と化
学状態を求める際とで電位差により分析領域が変化する
ことがなく、同一の領域について仕事関数と化学状態を
求めることが可能になる。さらに、試料である炭素薄膜
に照射する一次電子線は、一般に照射領域が微小である
ので、1μm四方以下の微小領域について測定すること
が可能である。したがって、上記本発明の炭素薄膜表面
の分析方法によれば、炭素薄膜表面の微小かつ同一の領
域における仕事関数と化学状態とを同一の装置で極めて
容易に分析評価することが可能になる。
【0021】また、前記炭素薄膜がグラファイト炭素を
主成分とする炭素薄膜である構成としてもよい。
【0022】
【発明の実施の形態】本発明において、上記の炭素薄膜
の形成には、前述した熱CVD法、プラズマCVD法な
どの既存の方法が採用できる。
【0023】以下、図1を参照して、本発明の一実施形
態にかかる炭素薄膜表面の分析方法を説明する。図1
は、炭素薄膜の仕事関数測定と、反射電子エネルギー損
失分光(REELS)による該薄膜表面の化学状態分析
とが可能な分析評価装置の概略構成を示す図である。
【0024】図1に示すように、本実施形態に係る分析
評価装置は、被分析試料(炭素薄膜)5を載置した試料
ステージ4を収容する真空容器1と、被分析試料5に一
次電子線6を照射する電子銃2と、被分析試料5の表面
から放出される二次電子または被分析試料5の表面で反
射した弾性/非弾性散乱電子7(以下、「二次電子また
は反射電子7」という。)の電子エネルギーを分析する
電子エネルギー分析器3とを有している。さらに、本実
施形態に係る分析評価装置は、試料ステージ4にバイア
ス電圧を印加するバイアス電圧印加装置8を有してい
る。
【0025】電子銃2には電子線偏向器を付加させても
よく、フィールドエミッション型の電子銃を用いるのが
好ましい。これは、REELS測定において、一次電子
線6のエネルギー半値幅ΔEが小さい、すなわち単色性
がよい方が、測定の精度を向上できるためである。な
お、電子銃2として熱電子放出型電子銃を用いることも
可能だが、この場合、該電子銃からの電子線のエネルギ
ー半値幅ΔEを小さくするために、単色化機構を組み合
わせるのが好ましい。
【0026】一次電子線6は、そのエネルギー範囲が2
00eV〜3keVにあることが好ましい。200eV
より小さいエネルギーでは一次電子線の集光が難しくな
るなどの問題があり、また3keVより大きいエネルギ
ーでは試料5が電子線によりダメージを受けたり帯電の
影響が現れたりする場合があるためである。また、一次
電子線6の電子ビーム径は、用いる電子銃や加速電圧に
大きく依存するが、例えば、上述のように電界放射型電
子銃を用い、加速電圧を代表的な1keVに設定した場
合には、200nm程度である。
【0027】また、本発明におけるREELS分析にお
いて、十分なエネルギー分解能を有するためには、弾性
散乱電子のエネルギーの広がり、すなわち弾性散乱ピー
クの半値幅が1eV以下となる条件で測定されることが
好ましい。このため、上記の一次電子線6のエネルギー
半値幅ΔEを0.4eV以下とするのが好ましく、さら
に、電子エネルギー分析器3の分解能を高めるのが好ま
しい。
【0028】電子エネルギー分析器3としては、高いエ
ネルギー分解能が得られる偏向分散方式のエネルギー分
析器を用いることが好ましい。該エネルギー分析器には
磁場偏向方式、静電偏向方式、さらには磁場と電場を組
み合わせたWien−filter式などがあるが、こ
の中では、小型で経済的な静電偏向方式のエネルギー分
析器が好ましく用いられる。なお、静電偏向方式のエネ
ルギー分析器であれば、例えば、同心半球型、円筒鏡
型、共軸円筒鏡型などいずれの分析器を用いてもよい。
なお、エネルギー分析器として同心半球型分析器を用い
る場合、該分析器の入射側に前記反射電子の収束、加
速、減速を目的とした静電レンズを付加させてもよい。
【0029】二次電子および反射電子7の検出には、チ
ャンネルトロン、マルチチャンネルプレート、電子増倍
管などを用いることができ、必要に応じて増幅器を付加
させてもよい。また検出方法も、アナログモードで用い
ロックイン増幅器で増幅する方法、パルスカウントモー
ドで用いパルス波高弁別後パルスカウントとする方法の
どちらを用いてもよい。
【0030】炭素薄膜の表面の仕事関数は、図1に示し
た構成を用いて、試料ステージ4へ所定のバイアス電圧
bias[V]を印加しながら、試料ステージ4上に配置
した試料5としての炭素薄膜の表面に電子銃2から電子
を照射し、炭素薄膜5からの二次電子7が観測可能とな
るエネルギー位置から電子エネルギー分析器3によって
求める。このとき、試料ステージ4へ印加するバイアス
電圧Vbias[V]は予め最適化しておくことが好まし
い。(通常、Vbiasは−4〜−10Vである)。この条
件で測定した、仕事関数が既知の試料(例えばPtは仕
事関数が5.65eVである)の結果との比較から、炭
素薄膜表面の微小部における仕事関数を求める。
【0031】一方、REELS測定も、試料ステージ4
へ所定のバイアス電圧Vbias[V]を印加した状態で行
う。具体的には、試料ステージ4へ所定のバイアス電圧
bi as[V]を印加しながら、試料ステージ4上に配置
した試料5としての炭素薄膜の表面に電子銃2から電子
を照射し、炭素薄膜5から非弾性散乱する電子7のエネ
ルギーを電子エネルギー分析器3によって計測すること
により炭素薄膜5の表面の化学状態を求める。
【0032】これにより、炭素薄膜表面の微小かつ同一
の領域における仕事関数と化学状態が求まる。
【0033】以上説明したように、本発明に係る炭素薄
膜表面の分析方法は、炭素薄膜5からの二次電子7を電
子エネルギー分析器3によって観測して炭素薄膜5の表
面の仕事関数を求める際と、炭素薄膜5から非弾性散乱
する電子7のエネルギーを電子エネルギー分析器3によ
って計測して炭素薄膜5の表面の化学状態を求める際
に、共に、バイアス電圧印加機構8により試料ステージ
4に負のバイアス電圧を印加するため、従来のように仕
事関数を求める際と化学状態を求める際とで電位差によ
り分析領域が変化することがなく、同一の領域について
仕事関数と化学状態とを求めることが可能になる。さら
に、一次電子線は容易に集光できるため、例えば1μm
四方以下の微小領域の測定も可能である。したがって、
本発明に係る炭素薄膜表面の分析方法によれば、炭素薄
膜表面の微小かつ同一の領域における仕事関数と化学状
態とを同一の装置で極めて容易に分析評価することがで
きる。
【0034】なお、本発明の炭素薄膜表面の分析方法
は、市販のオージェ電子分光装置を利用し、これを適宜
改造することによっても達成される。
【0035】
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明の炭素薄膜
表面の分析方法を説明する。
【0036】本実施例における炭素薄膜表面の分析は、
電界放射型電子銃と同心半球型のエネルギー分析器を搭
載した市販のオージェ電子分光装置を改造したものを用
いて行った。その構成は、図1に示した電子分光装置と
同様であるので、詳しい説明は省略する。
【0037】本実施例では、まず、被分析試料5である
単結晶グラファイトを所定の位置にセットし、順に、仕
事関数の測定、REELSスペクトルの測定を行った。
仕事関数測定の最適条件はPt試料を用いて予め設定し
ておいた(印加バイアス電圧は−5〜−9Vとし、Pt
の仕事関数を5.65eVとした)。これ以外の主な測
定条件は、一次電子の加速エネルギーを約1keVと
し、一次電子電流を約2nAとし、真空容器1内の圧力
を5×8-8Pa以下とした。なお、本条件下での一次電
子線6のビーム径は約150nmであった。
【0038】図2に、単結晶グラファイトの仕事関数と
REELS法で得たπプラズモンエネルギーとが、アル
ゴンイオン衝撃によりどのように変化するかを調べた結
果を示す。
【0039】πプラズモンエネルギーは、グラファイト
の密度と結晶子の大きさを反映するものであるが、図2
に示すように、アルゴンイオン衝撃によりグラファイト
の結晶が乱れ、これに伴い仕事関数が大きくなることが
わかった。
【0040】上記に示すように、本実施例の炭素薄膜表
面の分析方法によれば、炭素薄膜の仕事関数という物理
量と、炭素薄膜の表面の化学状態とを得ることができ
る。しかも、炭素薄膜表面の微小かつ同一の領域におけ
る仕事関数と化学状態とを求めることができる。
【0041】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の炭素薄膜
表面の分析方法は、バイアス電圧印加機構により試料ス
テージに負のバイアス電圧を印加しながら、試料ステー
ジ上に配置した炭素薄膜の表面に電子銃から電子を照射
し、炭素薄膜からの二次電子が観測可能となるエネルギ
ー位置から電子エネルギー分析器によって炭素薄膜の表
面の仕事関数を求めるとともに、炭素薄膜から非弾性散
乱する電子のエネルギーを電子エネルギー分析器によっ
て計測することにより、炭素薄膜表面の微小かつ同一の
領域における仕事関数と化学状態とを同一の装置で極め
て容易に分析評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】炭素薄膜の仕事関数測定と、反射電子エネルギ
ー損失分光(REELS)による該薄膜表面の化学状態
分析とが可能な分析評価装置の概略構成を示す図であ
る。
【図2】単結晶グラファイトの仕事関数とREELS法
で得たπプラズモンエネルギーとが、アルゴンイオン衝
撃によりどのように変化するかを調べた結果を示すグラ
フである。
【図3】二次電子スペクトルのオフセット値を利用した
仕事関数評価を説明するための模式図である。
【図4】バイアス印加によるΔφ(材料の2種の仕事関
数φ,φ’の差)の測定を説明するための模式図であ
る。
【符号の説明】
1 真空容器 2 電子銃 3 電子エネルギー分析器 4 試料ステージ 5 被分析試料 6 一次電子線 7 二次電子または弾性/非弾性散乱電子 8 バイアス電圧印加機構
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 茂樹 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 Fターム(参考) 2G001 AA03 AA09 BA07 BA14 BA16 CA03 DA01 EA03 EA04 FA02 GA01 GA04 GA09 KA01 KA12 KA20 LA11 MA05 NA03 PA07 RA04 4K030 BA27 HA14 HA17 KA39

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 真空状態に保持可能な内部に試料ステー
    ジを備えるとともに、該試料ステージに負のバイアス電
    圧を印加するバイアス電圧印加機構と、前記試料ステー
    ジ上に載置された試料に対して一次電子を照射する電子
    銃と、前記一次電子が照射された前記試料からの電子を
    分析する偏向分散方式の電子エネルギー分析器とを有す
    る真空容器を用いた、炭素薄膜表面の分析方法であっ
    て、 前記バイアス電圧印加機構により前記試料ステージに負
    のバイアス電圧を印加しながら、前記試料ステージ上に
    配置した前記試料としての炭素薄膜の表面に前記電子銃
    から電子を照射し、前記炭素薄膜からの二次電子が観測
    可能となるエネルギー位置から前記電子エネルギー分析
    器によって前記炭素薄膜の表面の仕事関数を求めるとと
    もに、前記炭素薄膜から非弾性散乱する電子のエネルギ
    ーを前記電子エネルギー分析器によって計測することに
    より前記炭素薄膜の表面の化学状態を求めることを特徴
    とする、炭素薄膜表面の分析方法。
  2. 【請求項2】 前記炭素薄膜がグラファイト炭素を主成
    分とする炭素薄膜である、請求項1に記載の炭素薄膜表
    面の分析方法。
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