JP2002127602A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色濃度が高く、地肌かぶりが少なく、且
つ、画像部の保存性および印刷特性に優れた感熱記録材
料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録
材料であって、前記感熱発色層が、前記電子受容性化合
物として、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トル
エンスルホンアミドを含有し、さらに、接着剤として、
ケン化度８５〜９９モル％かつ重合度２００〜２０００
のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感
熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、特に、発色濃度が高く、地肌かぶり、画像保存性お
よび印刷適性に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録材料は比較的安価であ
り、その記録機器がコンパクトでメンテナンスフリーで
あるため広範囲に使用されている。そのような中、最近
では感熱紙の販売競争が激化し、従来の機能とは差別化
された感熱記録材料のさらなる高機能化が要求され、感
熱記録材料の発色濃度、画像保存性等の研究が鋭意おこ
なわれている。

【０００３】従来、このような感熱記録材料に使用され
る電子供与性無色染料に対する電子受容性化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（いわゆる「ビスフェノールＡ」）が広く使用されてい
るが、感度、地肌かぶり、画像保存性の点で未だ満足し
たものが得られていない。

【０００４】また、一般的に感熱記録材料は表面強度が
弱く、オフセット印刷の際に紙むけなどのトラブルを生
じる等印刷適性が劣っていた。このようなトラブルを避
けるためには、感熱発色層に含まれる接着剤の含有量を
多くする対策が考えられる。しかし、該接着剤の含有量
を多くすると、その弊害として感熱記録材料の発色濃度
が低下してしまうという問題があった。これらの問題を
解決するため、発色濃度が高く、かつ印刷適性に優れた
感熱記録材料が強く要望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
濃度が高く、地肌かぶりが少なく、かつ、画像部の保存
性、耐薬品性に優れた感熱記録材料を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子受容
性化合物、増感剤等のそれぞれについて鋭意検討し、良
好な記録材料の開発を追求し、本発明を完成した。すな
わち、本発明は、

【０００７】＜１＞ 支持体上に、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感
熱記録材料であって、前記感熱発色層が、前記電子受容
性化合物として、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ
−トルエンスルホンアミドを含有し、さらに、接着剤と
して、ケン化度８５〜９９モル％かつ重合度２００〜２
０００のポリビニルアルコールを含有することを特徴と
する感熱記録材料である。

【０００８】＜２＞ 前記ポリビニルアルコールの含有
量が、前記電子供与性無色染料１００質量部に対して、
７０〜２００質量％であることを特徴とする＜１＞の感
熱記録材料である。

【０００９】＜３＞ 前記ポリビニルアルコールが、ス
ルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビ
ニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアル
コールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
する＜１＞または＜２＞の感熱記録材料である。

【００１０】

【発明の実施の形態】《感熱記録材料》本発明の感熱記
録材料は、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容
性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料
であって、該感熱発色層は、上記電子受容性化合物とし
てＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスル
ホンアミドを含有し、さらに、接着剤として、ケン化度
８５〜９９モル％かつ重合度２００〜２０００のポリビ
ニルアルコールを含有することを特徴とする。以下、本
発明の感熱記録材料について説明する。

【００１１】＜支持体＞本発明において使用する支持体
としては従来公知の支持体を用いることができる。具体
的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料を塗
布したコート紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する
上質紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等の支持
体が挙げられる。

【００１２】上記支持体としては、ＪＩＳ−Ｐ８１１９
で規定される平滑度が３００秒以上の範囲内にある平滑
な支持体がドット再現性の観点から好ましい。

【００１３】さらに、本発明において使用する支持体は
下塗り層を有していてもよい。上記支持体に下塗り層を
設ける場合には、顔料を主成分とする下塗り層を設ける
ことが好ましい。該顔料としては一般の無機、有機顔料
を全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定す
る吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上
であるものが好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、焼成カ
オリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙
げられる。この中でも、上記吸油度が７０ｍｌ／１００
ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好まし
い。また、これらの顔料を支持体に塗布する場合の顔料
量は、２ｇ／ｍ²以上、好ましくは４ｇ／ｍ²以上であ
り、７ｇ／ｍ²〜１２ｇ／ｍ²が特に好ましい。

【００１４】上記下塗り層に使用するバインダーとして
は、水溶性高分子および水性バインダーが挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して
使用してもよい。上記水溶性高分子としては、デンプ
ン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カル
ボキシメチルアルコール、メチルセルロース、カゼイン
等が挙げられる。上記水性バインダーとしては、合成ゴ
ムラテックス、または合成樹脂エマルションが一般的で
あり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチ
ル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルショ
ン等が挙げられる。これらバインダーの使用量は、下塗
り層に添加される顔料に対して、３〜１００質量％、好
ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは８〜１５質量
％である。また上記下塗り層にはワックス、消色防止
剤、界面活性剤等を添加してもよい。

【００１５】上記下塗り層の塗布には、公知の塗布方式
を使用することができる。具体的には、エアナイフコー
ター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコ
ーター、カーテンコーター等を用いた方式を使用でき、
なかでもブレードコーターを用いた方式が好ましい。さ
らに、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して
使用してもよい。

【００１６】＜感熱発色層＞上記支持体上に形成される
感熱発色層には、少なくとも、電子供与性無色染料、電
子受容性化合物および接着剤が含有されており、さらに
増感剤および画像安定剤が含有されていてもよい。

【００１７】（電子供与性無色染料）上記電子供与性無
色染料は、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオランおよび２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン等から選ばれる少なくとも１種
であることが好ましい。これらは、単独で使用してもよ
いし、２種以上を併用してもよい。上記２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ）フルオランおよび２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン等
から選ばれる少なくとも１種を電子供与性無色染料とし
て用いることで、発色濃度、画像部の保存性、および耐
薬品性を向上させることができる。

【００１８】また、本発明に係る電子供与性無色染料
は、上記のもの以外に、例えば、３−ジ（ｎ−ブチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ
−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン等を使用してもよい。

【００１９】上記電子供与性無色染料の塗設量として
は、０．１〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度およ
び地肌かぶり濃度の観点から０．２〜０．５ｇ／ｍ²が
より好ましい。

【００２０】（電子受容性化合物）本発明の感熱記録材
料は、電子受容性化合物としてＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミドを含有すること
を特徴とする。本発明の感熱記録材料は、上記Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド
を電子受容性化合物として含有することで、発色濃度、
画像保存性、地肌かぶりに優れた感熱記録材料を得るこ
とができる。上記電子受容性化合物の添加量としては、
電子供与性無色染料に対して５０〜４００質量％である
ことが好ましく、１００〜３００質量％が特に好まし
い。

【００２１】本発明の電子受容性化合物としては、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンア
ミドの他、本発明の効果を損なわない範囲において、他
の公知の電子受容性化合物を併用してもよい。

【００２２】上記公知の電子受容性化合物は、適宜選択
して使用することができるが、特に地肌かぶりを抑制す
る観点からフェノール性化合物又はサルチル酸誘導体及
びその多価金属塩が好ましい。上記フェノール性化合物
としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブ
チルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロ
キシジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデ
ンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェ
ノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−
メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘ
キシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフ
ェノール、４−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジ
フェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。

【００２３】また、上記サルチル酸誘導体としては、４
−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチ
ル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α
−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル
酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチル
サルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシ
ルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチ
ル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキ
シサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４
−オクタデシルオキシサルチル酸等及びこれらの亜鉛、
アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等も挙げられる。

【００２４】本発明において上記公知の電子受容性化合
物を併用する場合には、本発明に係るＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミドの含有量
が、全電子受容性化合物中、５０質量％以上、特には７
０質量％以上であることが好ましい。

【００２５】本発明においては、感熱発色層用の塗布液
を調製する際、電子受容性化合物の粒径としては、体積
平均粒径で１．０μｍ以下が好ましく、０．５〜０．７
μｍがより好ましい。上記体積平均粒径が、１．０μｍ
を超えると、熱感度が低下することがある。該体積平均
粒径も、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５
００（ホリバ（株）製）等によって容易に測定できる。

【００２６】（接着剤）本発明に係る感熱発色層は、接
着剤としてケン化度８５〜９９モル％かつ重合度２００
〜２０００のポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」
という場合がある。）を含有することを特徴とする。本
発明は、感熱発色層に接着剤として上記ＰＶＡを含むこ
とで、感熱発色層と支持体との層間密着力を増大させ、
オフセット印刷時等に生じる紙むけ等のトラブルを防止
することで、印刷適性を向上させることができる。ま
た、本発明は、ケン化度が８５〜９９モル％のＰＶＡを
用いることを特徴とする。該ＰＶＡのケン化度が８５モ
ル％未満では、オフセット印刷に用いる湿し水に対する
耐水性が不足するため、いわゆる紙むけを生じやすい。
また、これに対してＰＶＡの添加量を増加して紙むけを
防止しようとすると発色濃度が低下してしまう。また、
ケン化度が９９モル％を越えると、塗工液調製の際に、
未溶解物が生じやすく、不良部分発生の原因になるため
好ましくない。さらに、本発明は重合度が２００〜２０
００の範囲内にあるＰＶＡを用いることを特徴とする。
該ＰＶＡの重合度が２００未満では、オフセット印刷の
際に紙むけを生じやすく、この紙むけを改良するために
添加量を増やすと発色濃度が低下してしまう。また、上
記重合度が２０００を越えるとＰＶＡが溶媒に溶解しに
くく、また塗布液の粘度も高くなるため、塗布液の調製
および塗布が困難になる。なお、本発明でいう重合度と
は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に記載の方法で求
めた平均重合度のことをいう。

【００２７】感熱発色層中の上記ＰＶＡの含有量は、上
記電子供与性無色染料１００質量部に対して、発色濃度
とオフセット印刷適性（紙むけ等）の点から、３０〜３
００質量％であることが好ましい。また、上記ＰＶＡの
含有量としては、７０〜２００質量％がさらに好まし
く、１００〜１７０質量％が特に好ましい。上記感熱発
色層に含有される本発明に係るＰＶＡは、層間密着力を
高める接着剤としての目的の他に、分散剤および結合剤
等としての目的も果たすことができる。

【００２８】上記ＰＶＡとしては、ケン化度８５〜９９
モル％かつ重合度２００〜２０００の条件を満たすもの
であれば適宜用いることができるが、サーマルヘッドで
の記録における発色濃度の点からスルホ変性ポリビニル
アルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、お
よびアセトアセチル変性ビニルアルコールから選ばれる
少なくとも１種を用いるのが好ましい。上記スルホ変性
ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアル
コール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコール
は、単独で用いてもよいし、併用してもよく、さらに別
のＰＶＡを併用してもよい。該別のＰＶＡを併用する場
合、上記スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン
変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性
ビニルアルコールは、各ＰＶＡの総質量に対して１０質
量％以上含まれていることが好ましく、２０質量％以上
含まれていることがさらに好ましい。

【００２９】上記スルホ変性ポリビニルアルコールは、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス
ルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩と酢酸
ビニル等のビニルエステルとをアルコールあるいはアル
コール／水混合溶媒中で重合して得られた重合体をケン
化する方法や、ミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニ
ルエステルとを共重合させ、得られた共重合体をケン化
する方法や、ＰＶＡを臭素、ヨウ素等で処理した後、酸
性亜硫酸ナトリウム水溶液中で加熱する方法や、ＰＶＡ
を濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法や、ＰＶＡをスル
ホン酸基を含有するアルデヒド化合物でアセタール化す
る方法等で製造することができる。

【００３０】上記ジアセトン変性ポリビニルアルコール
は、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとの
共重合体の部分または完全ケン化物であって、ジアセト
ン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た
樹脂をケン化することによって製造される。上記ジアセ
トン変性ポリビニルアルコールにおいて、ジアセトン基
を有する単量体（繰り返し単位構造）の含有量は特に限
定されない。

【００３１】上記アセトアセチル変性ポリビニルアルコ
ールは、一般に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、
分散液または粉末に、液状またはガス状のジケテンを添
加反応させて製造することができる。該アセトアセチル
変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とす
る感熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができ
る。

【００３２】（増感剤）本発明の感熱記録材料は、上記
感熱発色層に増感剤を含有してもよい。該増感剤として
は、２−ベンジルオキシナフタレン、脂肪族モノアマイ
ド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニール、ジ
（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフ
ェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベン
ジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，
４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、
１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オク
チルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エ
チルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロ
ロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニ
ルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシ
フェニル）エーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸メチ
ルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシメチルベン
ゼン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等が挙げら
れる。このなかでも、より感度を向上させる点で、２−
ベンジルオキシナフタレン、脂肪酸モノアマイドが好ま
しく、２−ベンジルオキシナフタレンが特に好ましい。
また、これらの増感剤を２種以上併用してもよい。

【００３３】上記増感剤の含有量は、電子受容性化合物
であるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエン
スルホンアミド１００質量部に対して７５〜２００質量
部とするのが好ましく、１００〜１５０質量部とするの
がより好ましい。増感剤の含有量が７５〜２００質量部
の範囲内にあると、感度向上の効果が大きく、かつ画像
保存性もよい。

【００３４】（画像安定剤）さらに、上記感熱発色層
は、画像安定剤を含有していてもよい。該画像安定剤と
しては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを使用す
るのが好ましい。上記画像安定剤を含有させることで、
上記電子受容性化合物としてのＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミドと増感剤として
の２−ベンジルオキシナフタレンとの相互作用によって
地肌かぶりが良化し、かつ、画像部の保存性をさらに向
上させることができる。

【００３５】上記画像安定剤の使用量は、地肌かぶり、
画像保存性の所望の効果を効率よく発揮する観点から、
電子供与性無色染料１００質量部に対し、１０〜１００
質量部とするのが好ましく、３０〜６０質量部とするの
がより好ましい。

【００３６】また、本発明の感熱記録材料は、上記１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンの他、公知の画像安定
剤を併用してもよいし、単独で使用してもよい。上記公
知の画像安定剤としては、フェノール化合物、特にヒン
ダードフェノール化合物が有効であり、例えば１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビ
ス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール），
２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−エチルフェノール）４，４’−ブチリデン−ビス（６
−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，
４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）等が挙げられる。

【００３７】（架橋剤）また、上記感熱発色層は上記接
着剤等に用いるＰＶＡに作用する架橋剤を含有してもよ
い。該架橋剤を上記感熱発色層に含有することで、本発
明の感熱記録材料の耐水性を向上させることができる。
上記架橋剤としては、ＰＶＡを架橋させ得るものであれ
ば適宜用いることができるが、グリオキザール等のアル
デヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジ
ド化合物が特に好ましい。上記架橋剤の含有量として
は、上記感熱発色層中に含まれ、架橋の対象となるポリ
ビニルアルコール１００質量部に対して、１〜５０質量
部が好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。該架
橋剤の含有量が、上記ＰＶＡに対して１〜５０質量部の
範囲内であると、耐水性の点で好ましい。

【００３８】本発明においては、電子供与性無色染料、
電子受容性化合物及び増感剤等の分散は上記接着剤中で
おこなうこともでき、さらに水溶性バインダー中でおこ
なうこともできる。この場合に用いられる水溶性バイン
ダーは２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物
であることが好ましい。

【００３９】上記水溶性バインダーの具体例としては、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含
む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。

【００４０】これらのバインダーは分散時のみならず、
感熱発色層の塗膜強度を向上させる目的にも使用される
が、この目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合
物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、
ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバ
インダーを併用することもできる。

【００４１】上記電子供与性無色染料、電子受容性化合
物及び増感剤等は、ボールミル、アトライター、サンド
ミル等の攪拌・粉砕機によって同時または別々に分散さ
れ、塗液として調製される。塗液中には、さらに必要に
応じて各種の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤及び蛍光染料等を添
加しても良い。

【００４２】上記顔料としては炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、
非晶質シリカ及び水酸化アルミニウム等が用いられる。
金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸
アルミニウム等が用いられる。

【００４３】上記ワックスとしてはパラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワック
ス、ポリスチレンワックス及び脂肪酸アミド系ワックス
等が単独或いは混合して用いられる。界面活性剤として
はスルホコハク酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界
面活性剤等が用いられる。

【００４４】これらの素材は混合された後、支持体に塗
布される。塗布方法としては、特に限定されず、例えば
エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコー
ター、またはカーテンコーター等を用いて塗工した後乾
燥され、キャレンダ−で平滑化処理して使用に供され
る。特にカーテンコーターを用いた方法が本発明には好
ましい。また、感熱発色層の塗布量についても限定され
ず、通常乾燥質量で２〜７ｇ／ｍ²程度が好ましい。

【００４５】上記感熱発色層上には、必要に応じて保護
層を設けることができる。保護層には、有機または無機
の微粉末、バインダー、界面活性剤、熱可融性物質等を
含有させることができる。微粉末としては、例えば、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タ
ルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微
粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリ
ル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末等を使用
することができる。

【００４６】保護層におけるバインダーとしては、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポ
リビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ゼラチン類、アラビヤゴム、カゼイン、スチ
レン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルア
ミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス
類を使用することができる。

【００４７】また、保護層中のバインダー成分を架橋し
て、感熱記録材料の保存安定性をより一層向上させるた
めの耐水化剤を添加することもできる。耐水化剤として
は、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿
素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼
酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機系架橋剤、ポリア
ミドエピクロルヒドリン、アジピン酸ジヒドラジド等の
ジヒドラジド化合物などが挙げられる。

【００４８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。また、特に断らない限り実施例中、「部」および
「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。ま
た、平均粒子径は、ＬＡ−５００（オリバ製）を用いて
測定した。

【００４９】［実施例１］ 《感熱記録材料の形成》 ＜感熱発色層用塗布液の調製＞ （分散液Ａの調製）下記の各成分をボールミルで分散し
ながら混合して平均粒子径が０．６μｍの分散液Ａを得
た。 〔分散液Ａ組成〕 ・２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン １０部 （電子供与性無色染料） ・ポリビニルアルコール２．５％溶液 ５０部 （ＰＶＡ−１１０、ケン化度９８．５モル％、重合度１０００、（株）クラレ製 ）

【００５０】（分散液Ｂの調製）下記の各成分をボール
ミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．６μｍの
分散液Ｂを得た。 〔分散液Ｂ組成〕 ・Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド ２０部 （電子受容性化合物） ・ポリビニルアルコール２．５％溶液 １００部 （ＰＶＡ−１１０、ケン化度９８．５モル％、重合度１０００、（株）クラレ製 ）

【００５１】（分散液Ｃの調製）下記の各成分をボール
ミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．６μｍの
分散液Ｃを得た。 〔分散液Ｃ組成〕 ・２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤） ２０部 ・ポリビニルアルコール２．５％溶液 １００部 （ＰＶＡ−１１０、ケン化度９８．５モル％、重合度１０００、（株）クラレ製 ）

【００５２】（顔料分散液Ｄの調製）下記の各成分をサ
ンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が２．０μ
ｍの顔料分散液Ｄを得た。 〔顔料分散液Ｄ組成〕 ・軽質炭酸カルシウム ４０部 ・ポリアクリル酸ナトリウム １部 ・水 ６０部

【００５３】下記組成の化合物を混合して感熱発色層用
塗布液を得た。 〔感熱発色層用塗布液組成〕 ・分散液Ａ ６０部 ・分散液Ｂ １２０部 ・分散液Ｃ １２０部 ・顔料分散液Ｄ １０１部 ・ステアリン酸亜鉛３０％分散液 １５部 ・パラフィンワックス（３０％） １５部 ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％） ４部

【００５４】＜感熱記録材料の形成＞秤量５０ｇ／ｍ²
の原紙上に、ブレードコーターによって乾燥後の塗布量
が８ｇ／ｍ²となるように吸油量７８ｍｌ／１００ｇの
焼成カオリン、ＳＢＲ、および酸化デンプンを主体とし
た下塗り層を形成しアンダーコート原紙を作製した。次
いで、該下塗り層上に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ²とな
るように上記感熱記録材料用塗布液をカーテンコーター
によって塗布し、その後乾燥した。形成された感熱発色
層表面にキャレンダー処理を施し、実施例１に係る感熱
記録材料を得た。

【００５５】［実施例２］実施例１における、感熱発色
層用塗布液にＰＶＡ−１１７（ケン化度９８．５モル
％、重合度１７５０、（株）クラレ製）の８％溶液１２
５部を追添した以外は、実施例１と同様にして実施例２
に係る感熱記録材料を得た。

【００５６】［実施例３］実施例２における、分散液
Ａ、ＢおよびＣに用いるポリビニルアルコールをＰＶＡ
−１１０からゴーセランＬ−３２６６（ケン化度８８モ
ル％、重合度３００、スルホ変性ポリビニルアルコー
ル、日本合成化学工業（株）製）に変更した以外は、実
施例２と同様にして実施例３に係る感熱記録材料を得
た。

【００５７】［実施例４］実施例２における、分散液
Ａ、ＢおよびＣに用いるポリビニルアルコールをＰＶＡ
−１１０からＤ−５００（ケン化度９８．５モル％、重
合度５００、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ユ
ニチカ（株）製）に変更した以外は、実施例２と同様に
して実施例４に係る感熱記録材料を得た。

【００５８】［実施例５］実施例２における、分散液
Ａ、ＢおよびＣに用いるポリビニルアルコールをＰＶＡ
−１１０からゴーセファイマーＺ２００（ケン化度９
８．５モル％、重合度１０００、アセトアセチル変性ポ
リビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）に変
更した以外は、実施例２と同様にして実施例５に係る感
熱記録材料を得た。

【００５９】［実施例６］実施例３において、エアナイ
フコーターによって上記感熱発色層用塗布液を塗布した
以外は、実施例３と同様にして実施例６に係る感熱記録
材料を得た。

【００６０】［比較例１］実施例１における、分散液
Ａ、ＢおよびＣに用いるポリビニルアルコールをＰＶＡ
−１１０からＰＶＡ−４０５（ケン化度８０モル％、重
合度５００、（株）クラレ製）に変更した以外は、実施
例１と同様にして比較例１に係る感熱記録材料を得た。

【００６１】［比較例２］実施例１における、分散液
Ａ、ＢおよびＣに用いるポリビニルアルコールをＰＶＡ
−１１０からＰＶＡ−４１７（ケン化度８０モル％、重
合度１７５０、（株）クラレ製）に変更した以外は、実
施例１と同様にして比較例２に係る感熱記録材料を得
た。

【００６２】［比較例３］実施例１における、分散液Ｃ
にＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスル
ホンアミドを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）に変更した以外は、実施
例１と同様にして比較例３に係る感熱記録材料を得た。

【００６３】《評価》 （１）感度 京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＪＴ−２１６−８Ｍ
ＰＤ１）および、ヘッド直前に１００ｋｇ／ｃｍ²の圧
力ロールを有する感熱印字装置を用いて、実施例１〜６
および比較例１〜３で得られた感熱記録材料に印字し
た。該印字はヘッド電圧が２４Ｖ、パルス周期が１０ｍ
ｓの条件で圧力ロールを使用しながらパルス幅２．１ｍ
ｓでおこない、その印字濃度をマクベス反射濃度計（Ｒ
Ｄ−９１８）で測定した。結果を表１に示す。

【００６４】（２）地肌かぶり 上記実施例１〜６および比較例１〜３で得られた感熱記
録材料について、６０℃、相対湿度３０％の環境下で２
４時間放置した後の地肌を、マクベス反射濃度計（ＲＤ
−９１８）で測定した。結果を表１に示す。なお、数値
が低いほど良好な結果を示す。

【００６５】（３）画像保存性 上記実施例１〜６および比較例１〜３で得られた感熱記
録材料を、上記（１）と同一の装置および条件で画像を
記録し、６０℃、相対湿度３０％の環境下で２４時間放
置した。その後、画像濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ
−９１８）で測定し、上記（１）と同一の装置および条
件で画像を記録した未処理品の画像濃度に対する残存率
を下記の式から算出した。結果を表１に示す。なお、数
値が高いほど良好な画像保存性を示す。 画像保存性（％）＝（放置後の画像濃度／未処理品画像
濃度）×１００

【００６６】（４）印刷適性（印刷強度） ＲＩテスター（ＲＩ−３型、（株）明製作所製）を用い
て、上記実施例１〜６および比較例１〜３で得られた感
熱記録材料に、インク（ＳＭＸタックグレート墨１５、
東華（株）製）を１ｇ転写した。ついで、各感熱記録材
料の記録面における表面の剥がれ状態を目視し、下記の
基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。 〔基準〕 ◎：記録面が全く剥がれていない。 ○：記録面が少し剥がれるが、良好。 ×：記録面が剥がれ、実用上問題あり。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１から、電子受容性化合物としてＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンア
ミドを使用し、接着剤としてケン化度および重合度が本
発明の範疇にある感熱記録材料は、感度、地肌かぶり、
画像保存性および印刷適性いずれもが優れていることが
わかった。特に、重合度の高いＰＶＡを追添した実施例
２〜５に係る感熱記録材料は、印刷適性が良好であっ
た。これに対し、ケン化度が、８５モル％未満のＰＶＡ
を用いた比較例１および２は、感度、または印刷適性に
おいて劣っていた。また、電子受容性化合物としてビス
フェノールＡを用いた比較例３に係る感熱記録材料は、
画像保存性が大幅に劣っていた。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、感熱発
色層に、電子受容性化合物としてＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミドを含有し、さ
らに、接着剤として、ケン化度８５〜９９モル％かつ重
合度２００〜２０００のポリビニルアルコールを含有す
ることで、従来の感熱記録材料に比べ、高感度でかつ地
肌かぶりが少なく、さらに画像部の保存性およびオフセ
ット印刷等の印刷適性に優れた感熱記録材料を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 正幸 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB25 CC05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、電子供与性無色染料と電子
   受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録
   材料であって、前記感熱発色層が、前記電子受容性化合
   物として、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トル
   エンスルホンアミドを含有し、さらに、接着剤として、
   ケン化度８５〜９９モル％かつ重合度２００〜２０００
   のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感
   熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記ポリビニルアルコールの含有量が、
   前記電子供与性無色染料１００質量部に対して、７０〜
   ２００質量％であることを特徴とする請求項１に記載の
   感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記ポリビニルアルコールが、スルホ変
   性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルア
   ルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコール
   から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請
   求項１または２に記載の感熱記録材料。