JP2002119870A - Catalyst for purifying exhaust gas - Google Patents
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Landscapes
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- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス中に含ま
れる炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去する排
気ガス浄化用触媒に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for removing hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides contained in exhaust gas.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、この種の排気ガス浄化用触媒とし
て、例えば、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する
触媒担持フィルタ１００が知られている。図４に示すよ
うに、触媒担持フィルタ１００は、デイーゼルエンジン
の排気側に接続され、排気ガス通路となる各セル１０１
がハニカム状に形成され、かつそれらのセル１０１が交
互に目封じされている。そして、この触媒担持フィルタ
１００は、内部に堆積したパティキュレート（ＰＭ：粒
子状物質）を捕集するとともに、ＨＣ，ＣＯの酸化、Ｎ
Ｏｘの還元を行うことによって排気ガスを浄化してい
る。2. Description of the Related Art Heretofore, as this type of exhaust gas purifying catalyst, for example, a catalyst carrying filter 100 for purifying exhaust gas of a diesel engine has been known. As shown in FIG. 4, the catalyst-carrying filter 100 is connected to the exhaust side of the diesel engine, and serves as an exhaust gas passage for each cell 101.
Are formed in a honeycomb shape, and the cells 101 are alternately plugged. The catalyst-carrying filter 100 collects particulates (PM: particulate matter) deposited inside, oxidizes HC and CO,
The exhaust gas is purified by reducing Ox.
【０００３】このような触媒担持フィルタ１００の形成
材料としては、耐熱性及び熱伝導性に優れた多孔質炭化
珪素焼結体がある。そして、図５に示すように、セラミ
ック担体１０２の表面には、アルミナコート層（触媒コ
ート層）１０３が形成されている。このアルミナコート
層１０３は、アルミナ粉末を含むスラリーをセラミック
担体１０２を含浸された後、乾燥、焼成することによっ
て形成される。さらにそのアルミナコート層には、Ｐ
ｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属やアルカリ金属等からなる触
媒１０４が担持されている。この触媒１０４は、アルミ
ナコートされたセラミック担体１０２に硝酸パラジウム
水溶液等が含浸された後、乾燥、焼成することによって
アルミナコート層１０３に担持される。[0003] As a material for forming such a catalyst-carrying filter 100, there is a porous silicon carbide sintered body having excellent heat resistance and heat conductivity. Then, as shown in FIG. 5, an alumina coat layer (catalyst coat layer) 103 is formed on the surface of the ceramic carrier 102. The alumina coat layer 103 is formed by impregnating a slurry containing alumina powder with the ceramic carrier 102, and then drying and firing the slurry. Further, the alumina coat layer has a P
A catalyst 104 made of a noble metal such as t, Pd, Rh or the like or an alkali metal is supported. The catalyst 104 is carried on the alumina coat layer 103 by impregnating the alumina-coated ceramic carrier 102 with an aqueous solution of palladium nitrate, followed by drying and firing.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところが、図６に示す
ように、セラミック担体１０２を構成するＳｉＣ粒子
（炭化珪素粒子）１０５の表面は滑らかである。そのた
め、セラミック担体１０２にスラリーを含浸させたとし
ても、表面張力の関係でアルミナコート層がＳｉＣ粒子
１０５間のネック部に集中（偏在）する。この結果、触
媒がＳｉＣ粒子１０５の表面全体に分散した状態で均一
に担持されなくなり、触媒としての効果が低下する。However, as shown in FIG. 6, the surface of SiC particles (silicon carbide particles) 105 constituting ceramic carrier 102 is smooth. Therefore, even if the ceramic carrier 102 is impregnated with the slurry, the alumina coat layer is concentrated (distributed) on the neck portion between the SiC particles 105 due to the surface tension. As a result, the catalyst is not uniformly supported in a state of being dispersed on the entire surface of the SiC particles 105, and the effect as a catalyst is reduced.
【０００５】又、排気ガス中に含まれる酸化硫黄（ＳＯ
2）は、酸素過剰雰囲気中で金属触媒によって酸化さ
れ、ＳＯ3となる。そして、そのＳＯ3が排気ガス中に含
まれる水蒸気と反応してＨ2ＳＯ4となり、このＨ2ＳＯ4
がアルミナコート層に付着すると、アルミナコート層の
耐久性が低下する原因となる。そのため、アルミナコー
ト層をＳｉＣ粒子１０５の表面にできるだけ薄く担持さ
せ、Ｈ2ＳＯ4を離脱させ易くすることが望まれている。Further, sulfur oxide (SO) contained in exhaust gas
2 ) is oxidized by a metal catalyst in an oxygen-excess atmosphere to form SO 3 . Then, the SO 3 reacts with water vapor contained in the exhaust gas to form H 2 SO 4 , and this H 2 SO 4
When adhered to the alumina coat layer, it causes the durability of the alumina coat layer to decrease. Therefore, it is desired that the alumina coat layer be supported on the surface of the SiC particles 105 as thinly as possible so that H 2 SO 4 can be easily released.
【０００６】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、サポート材層の表面に触媒コート
層を強力にかつ全体的に分散させた状態で固定すること
が可能な排気ガス浄化用触媒を提供することにある。The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas capable of fixing a catalyst coat layer on the surface of a support material layer in a state where it is strongly and entirely dispersed. An object of the present invention is to provide a gas purification catalyst.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、請求項１に記載の発明では、排気ガス中に含まれ
る炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去する排気
ガス浄化用触媒において、セラミック担体を構成するセ
ラミック粒子と、セラミック酸化物の針状結晶からな
り、前記セラミック担体を構成するセラミック粒子を被
覆するサポート材層と、アルカリ金属系又はアルカリ土
類金属系の触媒、貴金属系の触媒を担持するセラミック
酸化物の粒子からなり、前記サポート材層に担持される
触媒コート層とを備えることを要旨とする。According to the first aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas purifying apparatus for removing hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides contained in exhaust gas. In the catalyst, ceramic particles constituting the ceramic carrier, a support material layer comprising needle-like crystals of ceramic oxide, and covering the ceramic particles constituting the ceramic carrier, an alkali metal or alkaline earth metal catalyst, The gist of the present invention is to provide a catalyst coat layer formed of ceramic oxide particles that support a noble metal catalyst and supported on the support material layer.
【０００８】請求項２に記載の発明では、請求項１に記
載の排気ガス浄化用触媒において、前記触媒コート層を
構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコニア、
チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを
含むことを要旨とする。[0008] In the second aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect, the ceramic oxide constituting the catalyst coat layer comprises alumina, zirconia,
The gist of the present invention is to include at least one selected from titania and silica.
【０００９】請求項３に記載の発明では、請求項１又は
２に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記サポート
材層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコ
ニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも
１つを含むことを要旨とする。According to a third aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to the first or second aspect, the ceramic oxide constituting the support material layer is selected from alumina, zirconia, titania, and silica. It is the gist that at least one of these is included.
【００１０】請求項４に記載の発明では、請求項３に記
載の排気ガス浄化用触媒において、前記サポート材層を
構成するセラミック酸化物及び前記触媒コート層を構成
するセラミック酸化物は、同じ材料であることを要旨と
する。According to a fourth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to the third aspect, the ceramic oxide forming the support material layer and the ceramic oxide forming the catalyst coat layer are made of the same material. The gist is that
【００１１】請求項５に記載の発明では、請求項１〜４
のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒において、
触媒コート層のセラミック酸化物の粒子には、希土類金
属系の助触媒が担持されていることを要旨とする。According to the fifth aspect of the invention, the first to fourth aspects are provided.
The exhaust gas purifying catalyst according to any one of the above,
The gist of the present invention is that rare-earth metal promoters are supported on the ceramic oxide particles of the catalyst coat layer.
【００１２】請求項６に記載の発明では、請求項５に記
載の排気ガス浄化用触媒において、前記助触媒は、セリ
ウム及びランタンの中から選ばれる少なくとも１つの単
体又は化合物を含むことを要旨とする。According to a sixth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to the fifth aspect, the co-catalyst includes at least one element or a compound selected from cerium and lanthanum. I do.
【００１３】請求項７に記載の発明では、請求項１〜６
のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒において、
前記セラミック担体は、炭化珪素、窒化珪素、コーディ
エライト、ムライト、サイアロン、シリカ及びリン酸ジ
ルコニウムのいずれかであることを要旨とする。According to the seventh aspect of the present invention, the first to sixth aspects are provided.
The exhaust gas purifying catalyst according to any one of the above,
The gist is that the ceramic carrier is any one of silicon carbide, silicon nitride, cordierite, mullite, sialon, silica, and zirconium phosphate.
【００１４】請求項８に記載の発明では、請求項１〜７
のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒において、
前記セラミック担体は、セル壁により区画されている複
数の貫通孔を有するハニカム構造であることを要旨とす
る。According to the invention described in claim 8, in claims 1 to 7,
The exhaust gas purifying catalyst according to any one of the above,
The gist of the present invention is that the ceramic carrier has a honeycomb structure having a plurality of through holes defined by cell walls.
【００１５】請求項９に記載の発明では、請求項８に記
載の排気ガス浄化用触媒において、前記セラミック担体
は、その両端部が封止体によって市松模様に交互に目封
止されていることを要旨とする。According to a ninth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to the eighth aspect, both ends of the ceramic carrier are alternately plugged in a checkered pattern by a sealing body. Is the gist.
【００１６】請求項１０に記載の発明では、排気ガス中
に含まれる炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去
する排気ガス浄化用触媒において、炭化珪素からなるハ
ニカム構造の担体を構成する炭化珪素粒子と、アルミナ
の針状結晶からなり、前記担体を構成する炭化珪素粒子
を被覆するサポート材層と、アルカリ金属系又はアルカ
リ土類金属系の触媒、貴金属系の触媒及び希土類金属系
の助触媒を担持するアルミナの粒子と、貴金属系の触媒
を担持するジルコニアの粒子とを含み、前記サポート材
層に担持される触媒コート層とを備えることを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒。According to a tenth aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas purifying catalyst for removing hydrocarbons, carbon monoxide, and nitrogen oxides contained in exhaust gas, the carbonized material constituting a honeycomb structured carrier made of silicon carbide. A support material layer made of silicon particles and needle-like crystals of alumina and covering the silicon carbide particles constituting the carrier; and an alkali metal or alkaline earth metal catalyst, a noble metal catalyst and a rare earth metal catalyst. An exhaust gas purifying catalyst, comprising: a catalyst coat layer supported on the support material layer; the catalyst including alumina particles supporting a catalyst and zirconia particles supporting a noble metal-based catalyst.
【００１７】以下、本発明の「作用」について説明す
る。請求項１に記載の発明によれば、セラミック担体を
構成するセラミック粒子に、セラミック酸化物の針状結
晶からなるサポート材層が被覆されている。そして、そ
のサポート材層に触媒を有するセラミック酸化物粒子か
らなる触媒コート層が担持されている。そのため、針状
のサポート材層が抵抗になり、触媒コート層はサポート
材層の表面から離脱しにくくなる。又、サポート材層
は、セラミック担体を構成するセラミック酸化物粒子の
表面に対し均一に被覆されているため、触媒コート層を
構成するセラミック酸化物粒子を分散して担持させるこ
とができる。この結果、触媒及び助触媒は、セラミック
担体を構成するセラミック粒子のネック部に集中（偏
在）されなくなる。Hereinafter, the "action" of the present invention will be described. According to the first aspect of the invention, the ceramic particles constituting the ceramic carrier are coated with the support material layer made of needle-like crystals of ceramic oxide. The support material layer carries a catalyst coat layer made of ceramic oxide particles having a catalyst. Therefore, the needle-shaped support material layer becomes a resistance, and the catalyst coat layer is less likely to be separated from the surface of the support material layer. Further, since the support material layer is uniformly coated on the surface of the ceramic oxide particles constituting the ceramic carrier, the ceramic oxide particles constituting the catalyst coat layer can be dispersed and supported. As a result, the catalyst and the co-catalyst are not concentrated (distributed) on the neck portion of the ceramic particles constituting the ceramic carrier.
【００１８】請求項２に記載の発明によれば、触媒コー
ト層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコ
ニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも
１つを含んでいる。そのため、これらのセラミック酸化
物は、高い比表面積を有していることから、触媒を担持
するものとして適している。特に、チタニアを選択した
場合には、触媒の活性を妨げる硫黄成分がセラミック担
体から離脱するのを促進することが可能になる。例え
ば、排気ガス浄化用触媒をディーゼルエンジンの排気ガ
スを浄化するものに使用する場合には、燃料中に硫黄成
分が多く含まれているため、これらの酸化物をセラミッ
ク担体に使用することは有効であると言える。According to the second aspect of the present invention, the ceramic oxide constituting the catalyst coat layer contains at least one selected from alumina, zirconia, titania and silica. Therefore, these ceramic oxides have a high specific surface area and are suitable for supporting a catalyst. In particular, when titania is selected, it becomes possible to promote the removal of the sulfur component that hinders the activity of the catalyst from the ceramic carrier. For example, when an exhaust gas purifying catalyst is used for purifying exhaust gas of a diesel engine, it is effective to use these oxides for a ceramic carrier because the fuel contains a large amount of sulfur components. It can be said that
【００１９】請求項３に記載の発明によれば、前記サポ
ート材層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジ
ルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なく
とも１つを含んでいる。そのため、これらのセラミック
酸化物は、高い比表面積を有し、触媒コート層を担持す
るものとして適している。特に、チタニアを選択した場
合には、触媒の活性を妨げる硫黄成分がセラミック担体
から離脱するのを促進することが可能になる。例えば、
排気ガス浄化用触媒をディーゼルエンジンの排気ガスを
浄化するものに使用する場合には、燃料中に硫黄成分が
多く含まれているため、これらの酸化物をセラミック担
体に使用することは有効であると言える。According to the third aspect of the present invention, the ceramic oxide constituting the support material layer contains at least one selected from alumina, zirconia, titania and silica. Therefore, these ceramic oxides have a high specific surface area and are suitable for supporting a catalyst coat layer. In particular, when titania is selected, it becomes possible to promote the removal of the sulfur component that hinders the activity of the catalyst from the ceramic carrier. For example,
When the exhaust gas purifying catalyst is used for purifying the exhaust gas of a diesel engine, it is effective to use these oxides for the ceramic carrier because the fuel contains a large amount of sulfur components. It can be said.
【００２０】請求項４に記載の発明によれば、サポート
材層を構成するセラミック酸化物及び前記触媒コート層
を構成するセラミック酸化物は、同じ材料である。その
ため、異種の材料を組み合わせて用いた場合に比べて両
者の親和性が高くなり、サポート材層に触媒コート層を
強力に付着させることが可能になる。よって、例えば排
気ガス浄化用触媒を洗浄した場合に、触媒コート層はサ
ポート材層から離脱しにくくなる。According to the fourth aspect of the invention, the ceramic oxide forming the support material layer and the ceramic oxide forming the catalyst coat layer are the same material. Therefore, as compared with the case where different kinds of materials are used in combination, the affinity between them becomes higher, and the catalyst coat layer can be strongly attached to the support material layer. Therefore, for example, when the exhaust gas purifying catalyst is washed, the catalyst coat layer is less likely to be separated from the support material layer.
【００２１】請求項５に記載の発明によれば、触媒コー
ト層のセラミック酸化物の粒子には、希土類金属系の助
触媒が担持されている。そのため、前記触媒のみを単独
で用いた場合に比べ、排気ガス中の酸素濃度調節作用に
より排気ガス中への酸素の供給を活発にすることができ
る。例えば、排気ガス浄化用触媒をディーゼルエンジン
の排気ガスを浄化するものに使用する場合には、ディー
ゼルパティキュレートの燃焼除去効率が向上する。According to the fifth aspect of the present invention, the rare earth metal promoter is supported on the ceramic oxide particles of the catalyst coat layer. Therefore, compared to the case where only the catalyst is used alone, the supply of oxygen to the exhaust gas can be activated by the action of adjusting the oxygen concentration in the exhaust gas. For example, when the catalyst for purifying exhaust gas is used for purifying exhaust gas of a diesel engine, the efficiency of combustion removal of diesel particulates is improved.
【００２２】請求項６に記載の発明によれば、助触媒
は、セリウム及びランタンの中から選ばれる少なくとも
１つの単体又は化合物を含んでいる。そのため、触媒の
耐久性を向上することができる。According to the present invention, the co-catalyst contains at least one element or a compound selected from cerium and lanthanum. Therefore, the durability of the catalyst can be improved.
【００２３】請求項７に記載の発明によれば、セラミッ
ク担体は、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ム
ライト、サイアロン、シリカ及びリン酸ジルコニウムの
いずれかであるため、耐熱性及び熱伝導性に優れた排気
ガス浄化用触媒とすることができる。According to the seventh aspect of the present invention, since the ceramic carrier is made of any one of silicon carbide, silicon nitride, cordierite, mullite, sialon, silica and zirconium phosphate, the ceramic carrier has heat resistance and thermal conductivity. An exhaust gas purifying catalyst having excellent characteristics can be obtained.
【００２４】請求項８に記載の発明によれば、セラミッ
ク担体は、ハニカム構造となっているため、排気ガスを
触媒に接触させることのできる面積が大きくなる。よっ
て、浄化性能を向上することができる。According to the eighth aspect of the present invention, since the ceramic carrier has a honeycomb structure, the area where the exhaust gas can contact the catalyst is increased. Therefore, purification performance can be improved.
【００２５】請求項９に記載の発明によれば、セラミッ
ク担体は、その両端部が封止体によって市松模様に交互
に目封止されているため、セラミック担体の一端から侵
入した排気ガスは、他端から抜け出るまでの間に、セル
壁を必ず通過する。従って、浄化性能をいっそう向上す
ることができる。According to the ninth aspect of the present invention, since the ceramic carrier is alternately plugged at both ends in a checkered pattern by the sealing body, the exhaust gas that has entered from one end of the ceramic carrier is It must pass through the cell wall before exiting from the other end. Therefore, the purification performance can be further improved.
【００２６】請求項１０に記載の発明によれば、ハニカ
ム構造の担体を構成する炭化珪素粒子に、アルミナの針
状結晶からなるサポート材層が被覆されている。そのサ
ポート材層に、触媒及び助触媒が担持されたアルミナの
粒子と、触媒が担持されたジルコニアの粒子とからなる
触媒コート層が担持されている。そのため、針状結晶の
サポート材層が抵抗になり、触媒コート層はサポート材
層の表面から離脱しにくくなる。又、サポート材層は、
セラミック担体を構成するセラミック酸化物の粒子の表
面に対し均一に被覆される。そのため、触媒コート層を
構成するアルミナの粒子とジルコニアの粒子とを分散し
て担持させることができる。この結果、触媒及び助触媒
は、担体を構成する炭化珪素粒子のネック部に集中（偏
在）しなくなる。According to the tenth aspect of the present invention, the support material layer made of alumina needle-like crystals is coated on the silicon carbide particles constituting the carrier having the honeycomb structure. On the support material layer, a catalyst coat layer composed of alumina particles carrying a catalyst and a cocatalyst and zirconia particles carrying a catalyst is carried. Therefore, the support material layer of the acicular crystal becomes a resistance, and the catalyst coat layer is less likely to be separated from the surface of the support material layer. The support material layer is
The surface of the ceramic oxide particles constituting the ceramic carrier is uniformly coated. Therefore, alumina particles and zirconia particles constituting the catalyst coat layer can be dispersed and supported. As a result, the catalyst and the co-catalyst do not concentrate (unevenly) on the neck portion of the silicon carbide particles constituting the carrier.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】以下、本発明をディーゼルエンジ
ンの排気ガスを浄化する触媒担持フィルタに具体化した
一実施形態を、図面に基づき詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment in which the present invention is applied to a catalyst-carrying filter for purifying exhaust gas of a diesel engine will be described in detail with reference to the drawings.
【００２８】図１，図２に示すように、排気ガス浄化用
触媒としての触媒担持フィルタ１０は、図示しないディ
ーゼルエンジンの排気ガス経路上に配置されている。触
媒担持フィルタ１０は、ＳｉＣ焼結体からなる多孔質な
セラミック担体１５を備えている。セラミック担体１５
としては、炭化珪素粉末の他、窒化珪素粉末のような酸
化物系セラミック、又はサイアロン、ムライト、コーデ
ィエライト、シリカ及びリン酸ジルコニウム等のような
酸化物系セラミックに属するセラミック粉末に、有機バ
インダ、潤滑剤、可塑剤及び水を配合して混練し、押出
し成形した後に焼結したものを用いることができる。As shown in FIGS. 1 and 2, a catalyst-carrying filter 10 as a catalyst for purifying exhaust gas is arranged on an exhaust gas path of a diesel engine (not shown). The catalyst-carrying filter 10 includes a porous ceramic carrier 15 made of a SiC sintered body. Ceramic carrier 15
Examples of the organic binder include, in addition to silicon carbide powder, oxide ceramics such as silicon nitride powder or ceramic powders belonging to oxide ceramics such as sialon, mullite, cordierite, silica, and zirconium phosphate. A mixture obtained by kneading a mixture of a lubricant, a plasticizer and water, kneading, extruding and then sintering can be used.
【００２９】セラミック担体１５はハニカム構造を有し
ている。つまり、セラミック担体１５には多数の貫通孔
としてのセル１１がその軸線方向に沿って規則的に形成
されている。セル１１は、セル壁１２によって互いに隔
てられている。多数あるセル１１のうち、約半数のもの
は上流側端面において開口し、残りのものは下流側端面
において開口している。つまり、セラミック担体１５の
端面は、開放部と封止部とが交互に配置されることによ
って市松模様状を呈している。The ceramic carrier 15 has a honeycomb structure. That is, the cells 11 as a large number of through holes are regularly formed in the ceramic carrier 15 along the axial direction. The cells 11 are separated from each other by cell walls 12. Of the large number of cells 11, about half are open at the upstream end face, and the remaining cells are open at the downstream end face. That is, the end face of the ceramic carrier 15 has a checkerboard shape by alternately disposing the open portions and the sealed portions.
【００３０】セル壁１２の厚さは０．４ｍｍ前後に設定
されている。セル１１の密度は２００〜３５０個／平方
インチである。多孔質セル壁１２の気孔は、水銀圧入法
によって測定された気孔径の平均値が１０μｍ〜２５０
μｍの範囲内にある。セル壁１２がこの程度の気孔径を
有すると微細なパティキュレートの捕集にも好適であ
る。即ち、セル壁１２の平均気孔径を上記範囲内に設定
することで、ディーゼルパティキュレートを確実に捕集
することができる。このセル壁１２の気孔径の平均値が
１０μｍ未満だと、排気ガスがセル壁１２を通過する際
の圧力損失が極端に大きくなり、エンジンの停止を引き
起こしかねない。また、気孔径の平均値が２５０μｍを
超えると、微細なパティキュレートを効率よく捕集する
ことができなくなる。The thickness of the cell wall 12 is set to about 0.4 mm. The density of the cells 11 is 200 to 350 cells / square inch. The pores of the porous cell wall 12 have an average pore diameter measured by a mercury intrusion method of 10 μm to 250 μm.
It is in the range of μm. If the cell wall 12 has such a pore diameter, it is suitable for collecting fine particulates. That is, by setting the average pore diameter of the cell wall 12 within the above range, it is possible to reliably collect the diesel particulates. If the average value of the pore diameter of the cell wall 12 is less than 10 μm, the pressure loss when the exhaust gas passes through the cell wall 12 becomes extremely large, which may cause the engine to stop. On the other hand, when the average value of the pore diameter exceeds 250 μm, it becomes impossible to efficiently collect fine particulates.
【００３１】また、セラミック担体１５における多孔質
セル壁１２の気孔率は、４０〜６０％に設定されてい
る。この値以外にも、セラミック担体１５の気孔率を５
０〜６０％の範囲内で任意の値に変更してもよい。気孔
率が４０％未満だと、セル壁１２を排気ガスが通過する
際の圧力損失が極端に大きくなり、エンジンの停止を引
き起こしかねない。また、気孔率が６０％を超えると、
微細なパティキュレートを効率よく捕集することができ
なくなる。それとともに、気孔率が６０％を超えると、
機械的強度の低下によってセラミック担体１５にクラッ
クが生じやすくなる。つまり、セラミック担体１５の気
孔率と機械的強度とは反比例の関係にある。The porosity of the porous cell wall 12 in the ceramic carrier 15 is set to 40 to 60%. In addition to this value, the porosity of the ceramic carrier 15 is set to 5
It may be changed to any value within the range of 0 to 60%. If the porosity is less than 40%, the pressure loss when the exhaust gas passes through the cell wall 12 becomes extremely large, which may cause the engine to stop. When the porosity exceeds 60%,
Fine particles cannot be collected efficiently. At the same time, if the porosity exceeds 60%,
Cracks tend to occur in the ceramic carrier 15 due to a decrease in mechanical strength. That is, the porosity of the ceramic carrier 15 and the mechanical strength are in inverse proportion.
【００３２】以上のように、セラミック担体１５の平均
気孔径が１０〜２５０μｍ、気孔率が４０〜６０％に設
定されているため、圧力損失を低くすることができると
ともに、機械的強度を向上することができる。それとと
もに、排気ガス中に含まれるパティキュレートの捕集効
率を高めることができる。As described above, since the average pore size of the ceramic carrier 15 is set at 10 to 250 μm and the porosity is set at 40 to 60%, the pressure loss can be reduced and the mechanical strength is improved. be able to. At the same time, the collection efficiency of the particulates contained in the exhaust gas can be increased.
【００３３】図３に示すように、セラミック担体１５を
構成するセラミック粒子としてのＳｉＣ粒子２０は、そ
の表面に針状結晶からなるサポート材層２１が被覆され
ている。このサポート材層２１は、セラミック酸化物と
してのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる薄膜である。As shown in FIG. 3, SiC particles 20 as ceramic particles constituting the ceramic carrier 15 have a surface covered with a support material layer 21 made of acicular crystals. The support material layer 21 is a thin film made of alumina (Al 2 O 3 ) as a ceramic oxide.
【００３４】サポート材層２１をアルミナの薄膜とした
理由は、一般にアルミナは高い比表面積を有し、触媒担
持膜として適しているからである。特に、より高温で安
定に作動する耐熱性の高い触媒担持フィルタ１０の開発
が望まれている現在、それに伴って、サポート材層２１
についても、より高い耐熱性が要求されている。The reason why the support material layer 21 is a thin film of alumina is that alumina generally has a high specific surface area and is suitable as a catalyst-carrying film. In particular, at present, there is a demand for the development of a highly heat-resistant catalyst-carrying filter 10 that operates stably at a higher temperature.
, Higher heat resistance is also required.
【００３５】この点について本実施形態においては、サ
ポート材層２１の耐熱性を向上させるべく、サポート材
層２１の形状が針状、別の言い方をすれば小繊維状が林
立した植毛構造を呈している。それ故に隣接するアルミ
ナ小繊維の互いの接触点が減少するため、著しく耐熱性
が向上する。In this regard, in this embodiment, in order to improve the heat resistance of the support material layer 21, the support material layer 21 has a needle-like shape, in other words, a flocking structure in which fibrils are formed. ing. Therefore, the contact points between adjacent alumina fibrils are reduced, so that the heat resistance is remarkably improved.
【００３６】しかもサポート材層２１では、アルミナが
セラミック担体１５を構成する各ＳｉＣ粒子２０の表面
に薄く個別に被覆されており、しかも、セラミック担体
１５を構成しているＳｉＣ粒子２０からはＳｉが供給さ
れるため化学的にも結合している。このことから、サポ
ート材層２１は各ＳｉＣ粒子２０と硬く密着した状態と
なっている。従って、密着性が高く、それ故に洗浄に対
する抵抗も高く、被膜としての耐久性が強力である。Moreover, in the support material layer 21, the surface of each SiC particle 20 constituting the ceramic carrier 15 is thinly and individually coated with alumina, and Si is produced from the SiC particles 20 constituting the ceramic carrier 15. Because they are supplied, they are also chemically bonded. From this, the support material layer 21 is in a state of being tightly adhered to each SiC particle 20. Therefore, the adhesiveness is high, the resistance to washing is high, and the durability as a coating is strong.
【００３７】なお、セラミック担体１５をアルミナにす
る以外にも、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ
2）、チタニア（酸化チタン：ＴｉＯ2）、シリカ（酸化
珪素：ＳｉＯ2）の中から選ばれる少なくとも１つのセ
ラミック酸化物に変更してもよい。The ceramic carrier 15 may be made of zirconia (zirconium dioxide: ZrO 2) instead of alumina.
2 ), at least one ceramic oxide selected from titania (titanium oxide: TiO 2 ) and silica (silicon oxide: SiO 2 ).
【００３８】具体的にいうと、１種類のセラミック酸化
物としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＳｉＯ2がある。２
種類のセラミック酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3／Ｚｒ
Ｏ2、Ａｌ 2Ｏ3／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2
／ＴｉＯ2又はＺｒＯ2／ＳｉＯ2の組み合わせがある。
３種類のセラミック酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ
2／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／
ＴｉＯ2／ＳｉＯ2又はＺｒＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の組
み合わせがある。４種類のセラミック酸化物としてはＡ
ｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の組み合わせがあ
る。Specifically, one type of ceramic oxidation
The object is ZrOTwo, TiOTwoOr SiOTwoThere is. 2
Types of ceramic oxides include AlTwoOThree/ Zr
OTwo, Al TwoOThree/ TiOTwo, AlTwoOThree/ SiOTwo, ZrOTwo
/ TiOTwoOr ZrOTwo/ SiOTwoThere are combinations.
The three types of ceramic oxides are AlTwoOThree/ ZrO
Two/ TiOTwo, AlTwoOThree/ ZrOTwo/ SiOTwo, AlTwoOThree/
TiOTwo/ SiOTwoOr ZrOTwo/ TiOTwo/ SiOTwoPair of
There is a combination. The four types of ceramic oxides are A
lTwoOThree/ ZrOTwo/ TiOTwo/ SiOTwoIs a combination of
You.
【００３９】サポート材層２１は、セル壁１２の壁面を
一様に被覆するものではなく、セラミック担体１５を実
質的に構成している各ＳｉＣ粒子２０の表面を被覆する
ものである。このことをもっと正確に言うと、各ＳｉＣ
粒子２０を対象として、それぞれのＳｉＣ粒子２０の表
面を個別に、各種の方法によってサポート材層２１にて
被覆したことにある。The support material layer 21 does not cover the wall surface of the cell wall 12 uniformly, but covers the surface of each SiC particle 20 substantially constituting the ceramic carrier 15. More precisely, each SiC
In other words, the surface of each SiC particle 20 is individually covered with the support material layer 21 by various methods.
【００４０】例えば、サポート材層２１をセラミック担
体１５に一様に被覆すると、ＳｉＣ粒子２０間の間隙が
目封じされ、通気性を阻害することになる。これに対
し、本実施形態で用いるセラミック担体１５の場合、各
ＳｉＣ粒子２０の表面を個別にサポート材層２１にて被
覆した構造になっている。For example, when the support material layer 21 is uniformly coated on the ceramic carrier 15, the gap between the SiC particles 20 is plugged, and the air permeability is impaired. On the other hand, the ceramic carrier 15 used in the present embodiment has a structure in which the surface of each SiC particle 20 is individually covered with the support material layer 21.
【００４１】従って、本実施形態については、セル壁１
２自体の気孔、即ち各ＳｉＣ粒子２０間に生じた間隙を
完全に塞ぐようなことなく、気孔は気孔としてそのまま
維持されることになるから、圧力損失が著しく小さい。
しかも、耐熱性にも優れ、さらにはサポート材層２１が
各ＳｉＣ粒子２０自体を個別に被覆しているので、例え
ば、セラミック担体１５を洗浄するに当たりサポート材
層２１がセル壁１２から剥落するようなことがなく、耐
洗浄性に優れたものになる。加えて、排気ガスが触媒に
接触する面積が大きくなる。よって、排気ガス中のＣＯ
やＨＣの酸化を促進することができる。Therefore, in this embodiment, the cell wall 1
Since the pores 2 themselves, that is, the gaps formed between the respective SiC particles 20 are not completely closed, the pores are maintained as pores, so that the pressure loss is extremely small.
In addition, since the support material layer 21 has excellent heat resistance, and furthermore, the support material layer 21 individually covers each SiC particle 20 itself, for example, when the ceramic carrier 15 is washed, the support material layer 21 may come off from the cell wall 12. And has excellent washing resistance. In addition, the area where the exhaust gas contacts the catalyst increases. Therefore, CO in the exhaust gas
And the oxidation of HC.
【００４２】かかるサポート材層２１の構造、即ち、各
ＳｉＣ粒子２０の表面を被覆することによって形成され
たアルミナ薄膜の結晶構造には、γ一Ａｌ2Ｏ3、δ−Ａ
ｌ2Ｏ3、θ−Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも１つが含まれて
いる。サポート材層２１を構成する小繊維突起状アルミ
ナ結晶の直径は、２〜５０ｎｍであり、長さが２０〜３
００ｎｍで全長／直径の比が５〜５０の形状を有するも
のである。そして、このような構造からなるサポート材
層２１の厚みは０．５μｍ以下で、アルミナ基準のアル
ミナの比表面積は、５０〜３００ｍ2／ｇであることが
好ましい。The structure of the support material layer 21, that is, the crystal structure of the alumina thin film formed by coating the surface of each SiC particle 20, has γ-Al 2 O 3 , δ-A
At least one of l 2 O 3 and θ-Al 2 O 3 is contained. The diameter of the small fiber projecting alumina crystal constituting the support material layer 21 is 2 to 50 nm and the length is 20 to 3 nm.
It has a shape with a total length / diameter ratio of 5 to 50 at 00 nm. The thickness of the support material layer 21 having such a structure is preferably 0.5 μm or less, and the specific surface area of alumina based on alumina is preferably 50 to 300 m 2 / g.
【００４３】ここで言うサポート材層２１の厚みとは、
ＳｉＣ粒子２０の表面から小繊維突起状のアルミナ結晶
の最遠部までの距離の平均である。なお、アルミナ結晶
の直径は５〜２０ｎｍがより望ましく、全長／直径の比
は１０〜３０がより望ましい。The thickness of the support material layer 21 here means
This is the average of the distance from the surface of the SiC particle 20 to the farthest part of the alumina fiber having a small fiber projection. The diameter of the alumina crystal is more preferably 5 to 20 nm, and the ratio of the total length / diameter is more preferably 10 to 30.
【００４４】小繊維突起状サポート材層２１の特性を上
記のように限定する理由は、小繊維突起状サポート材層
２１の長さは２０ｎｍよりも小さいと必要な比表面積を
確保することがむずかしくなるとともに、後記する触媒
コート層２２を担持できなくなるためである。一方、小
繊維突起状サポート材層２１の長さが３００ｎｍよりも
大きいと構造的にもろくなるからである。直径について
は、これが２ｎｍより小さくかつ５０ｎｍより大きくな
ると、触媒コート層２２を担持できなくなるとともに、
望ましい大きさの比表面積の確保が難しくなるからであ
る。また、全長／直径の比については、この比が５より
小さいと必要な比表面積を確保することが難しく、一
方、５０より大きくなると構造的にもろくなり、洗浄作
業等により小繊維状突起が折れる場合が生じるからであ
る。The reason for limiting the characteristics of the fibril-projecting support material layer 21 as described above is that if the length of the fibril-projecting support material layer 21 is smaller than 20 nm, it is difficult to secure the required specific surface area. At the same time, the catalyst coat layer 22 described later cannot be supported. On the other hand, if the length of the small fiber protruding support material layer 21 is larger than 300 nm, the structure becomes brittle. When the diameter is smaller than 2 nm and larger than 50 nm, the catalyst coat layer 22 cannot be supported, and
This is because it becomes difficult to secure a specific surface area of a desired size. When the ratio of the total length / diameter is smaller than 5, it is difficult to secure a required specific surface area. On the other hand, when the ratio is larger than 50, the fiber becomes brittle structurally, and the fibrous projection breaks due to washing work or the like. This is because a case occurs.
【００４５】図３に示すように、サポート材層２１に
は、触媒コート層２２が担持されている。この触媒コー
ト層２２は、セラミック粒子としてのアルミナ粒子２３
と、ジルコニア粒子２４とからなる。これらのセラミッ
ク酸化物粒子以外にも、チタニア、シリカ、又はそれら
の中から選ばれる少なくとも１つを含むものを用いても
よい。As shown in FIG. 3, the support material layer 21 carries a catalyst coat layer 22. The catalyst coat layer 22 includes alumina particles 23 as ceramic particles.
And zirconia particles 24. In addition to these ceramic oxide particles, titania, silica, or those containing at least one selected from them may be used.
【００４６】具体的にいうと、１種類のセラミック酸化
物としては、前記Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2の他にＴｉＯ2又
はＳｉＯ2がある。２種類のセラミック酸化物として
は、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3
／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2又はＺｒＯ2／ＳｉＯ2の
組み合わせがある。３種類のセラミック酸化物として
は、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2
／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2又はＺｒＯ2／
ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の組み合わせがある。４種類のセラミ
ック酸化物としてはＡｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2／Ｓｉ
Ｏ2がある。More specifically, one type of ceramic oxide is TiO 2 or SiO 2 in addition to Al 2 O 3 and ZrO 2 . The two types of ceramic oxides are Al 2 O 3 / ZrO 2 , Al 2 O 3 / TiO 2 , and Al 2 O 3
/ SiO 2 , ZrO 2 / TiO 2 or a combination of ZrO 2 / SiO 2 . The three types of ceramic oxides are Al 2 O 3 / ZrO 2 / TiO 2 and Al 2 O 3 / ZrO 2
/ SiO 2 , Al 2 O 3 / TiO 2 / SiO 2 or ZrO 2 /
There are TiO 2 / SiO 2 combinations. The four types of ceramic oxides are Al 2 O 3 / ZrO 2 / TiO 2 / Si
There is O 2.
【００４７】前記触媒コート層２２を構成するアルミナ
粒子２３の表面には、アルカリ金属系の触媒２５、貴金
属系の触媒２６、及び希土類金属系の助触媒２７が均一
に分散されている。このアルカリ金属系の触媒２５とし
ては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウ
ム（Ｋ）の中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化
合物があげられる。例えば前記化合物としては、前記元
素の組み合わせによる二元系合金や三元系合金が用いら
れる。二元系合金としては、Ｌｉ／Ｎａ、Ｎａ／Ｋ、Ｌ
ｉ／Ｎａがある。三元系合金としては、Ｌｉ／Ｎａ／Ｋ
がある。An alkali metal catalyst 25, a noble metal catalyst 26, and a rare earth metal promoter 27 are uniformly dispersed on the surface of the alumina particles 23 constituting the catalyst coat layer 22. Examples of the alkali metal-based catalyst 25 include at least one element or a compound selected from lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K). For example, as the compound, a binary alloy or a ternary alloy based on a combination of the above elements is used. As binary alloys, Li / Na, Na / K, L
i / Na. Li / Na / K as a ternary alloy
There is.
【００４８】貴金属系の触媒２６としては、ロジウム
（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａ
ｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）の中から選ばれる少なく
とも１つの単体又は化合物をアルミナ粒子２３に担持し
てもよい。例えば化合物としての二元系合金としてはＲ
ｈ／Ｐｔ、Ｒｈ／Ｐｄ、Ｒｈ／Ａｕ、Ｒｈ／Ａｇ、Ｒｈ
／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｔ／Ａｇ、Ｐｔ／
Ｃｕ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｄ／Ｃｕ、Ａｕ／Ａ
ｇ、Ａｕ／Ｃｕ、Ａｇ／Ｃｕがある。又、三元系合金と
しては、Ｒｈ／Ｐｔ／Ｐｄ、Ｒｈ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｒｈ／
Ｐｔ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｐｔ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｒ
ｈ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｐｄ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ａｕ／Ａ
ｇ、Ｒｈ／Ａｕ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ａｇ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｐｄ
／Ａｕ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃｕ、Ｐｄ／
Ａｕ／Ａｇ、Ｐｄ／Ａｕ／Ｃｕ、Ｐｄ／Ａｇ／Ｃｕ、Ａ
ｕ／Ａｇ／Ｃｕがある 希土類金属系の助触媒２７としては、セリウム（Ｃｅ）
及びランタン（Ｌａ）の如き希土類金属の中から選ばれ
る少なくとも１つの単体、又はセリア（ＣｅＯ 2）やラ
ンタナ（Ｌａ2Ｏ3）のような希土類酸化物があげられ
る。ちなみに、本実施形態において、アルカリ金属系の
触媒２５としてはリチウムが選択され、貴金属系の触媒
２６としては白金が選択され、更に助触媒２７としては
セリアが選択されている。As the noble metal catalyst 26, rhodium
(Rh), platinum (Pt), palladium (Pd), gold (A
u), silver (Ag), copper (Cu)
And one single or compound supported on alumina particles 23
You may. For example, as a binary alloy as a compound, R
h / Pt, Rh / Pd, Rh / Au, Rh / Ag, Rh
/ Cu, Pt / Pd, Pt / Au, Pt / Ag, Pt /
Cu, Pd / Au, Pd / Ag, Pd / Cu, Au / A
g, Au / Cu and Ag / Cu. Also, with ternary alloys
Thus, Rh / Pt / Pd, Rh / Pt / Au, Rh /
Pt / Ag, Rh / Pt / Cu, Rh / Pd / Au, R
h / Pd / Ag, Rh / Pd / Cu, Rh / Au / A
g, Rh / Au / Cu, Rh / Ag / Cu, Pt / Pd
/ Au, Pt / Pd / Ag, Pt / Pd / Cu, Pd /
Au / Ag, Pd / Au / Cu, Pd / Ag / Cu, A
There is u / Ag / Cu. The rare earth metal promoter 27 is cerium (Ce).
And rare earth metals such as lanthanum (La)
At least one single substance or ceria (CeO) Two) And la
Nantana (LaTwoOThree)).
You. Incidentally, in the present embodiment, the alkali metal based
As the catalyst 25, lithium is selected, and a noble metal-based catalyst is used.
Platinum is selected as 26, and further as a co-catalyst 27
Ceria is selected.
【００４９】アルミナ粒子２３中にセリア等を分散させ
ると（好ましくはＰｔ等の貴金属系の触媒２６と共に分
散することの方が望ましい）、セリアのもつ酸素濃度調
節作用により、排気ガス中への酸素の供給を活発にし
て、フィルタに付着した“すす（ディーゼルパティキュ
レート）”の燃焼除去効率が向上し、ひいては触媒担持
フィルタ１０の再生率が著しく向上することになる。ま
た、セラミック担体１５の耐久性を向上させることがで
きる。When ceria or the like is dispersed in the alumina particles 23 (preferably with the noble metal-based catalyst 26 such as Pt), the oxygen concentration in the ceria is reduced by the action of adjusting the oxygen concentration of the ceria. As a result, the efficiency of combustion removal of soot (diesel particulate) adhering to the filter is improved, and the regeneration rate of the catalyst-carrying filter 10 is significantly improved. Further, the durability of the ceramic carrier 15 can be improved.
【００５０】即ち、セリア等の希土類酸化物は、アルミ
ナの耐熱性を向上させるだけではなく、セラミック担体
１５の表面での酸素濃度を調節する役割も果たす。一般
に、排気ガス組成は燃料のリッチ域とリーン域との間で
絶えず変動しているため、触媒担持フィルタ１０の表面
の作用雰囲気も激しく変動することになる。ところで、
排気ガスがリッチ域になると雰囲気中に酸素を供給する
が、逆にリーン域になると雰囲気中の余剰酸素を吸蔵す
る。このようにして、雰囲気中の酸素濃度を調節するこ
とにより、前記セリアは、炭化水素や一酸化炭素あるい
はＮＯｘを効率よく除去できる空燃比の幅を広げる作用
を担う。That is, rare earth oxides such as ceria not only improve the heat resistance of alumina but also play a role in adjusting the oxygen concentration on the surface of the ceramic carrier 15. Generally, since the exhaust gas composition constantly fluctuates between the fuel rich region and the lean region, the working atmosphere on the surface of the catalyst-carrying filter 10 also fluctuates drastically. by the way,
When the exhaust gas enters a rich region, oxygen is supplied to the atmosphere. On the other hand, when the exhaust gas enters a lean region, excess oxygen in the atmosphere is stored. By adjusting the oxygen concentration in the atmosphere in this way, the ceria serves to increase the range of the air-fuel ratio at which hydrocarbons, carbon monoxide or NOx can be efficiently removed.
【００５１】アルミナ粒子２３には、上述した触媒２
５，２６及び助触媒２７以外にも、チタニア粒子２８が
担持されている。アルミナ粒子２３にチタニア粒子２８
を担持させる理由は、二酸化硫黄がアルミナ粒子２３に
付着すると、酸素過剰雰囲気中で金属触媒によって酸化
し、三酸化硫黄（ＳＯ3）となる。そして、この三酸化
硫黄が排気ガス中に含まれる水蒸気と反応して硫酸（Ｈ
2ＳＯ4）となり、この硫酸がアルミナに付着すればアル
カリ金属塩（Ｎａ2ＳＯ4）を形成してしまうからであ
る。従って、アルミナ粒子２３にチタニア粒子２８を担
持させることにより、排気ガス中に含まれる二酸化硫黄
（ＳＯ2）がアルミナ粒子２３に付着しにくくなる。そ
れとともに、二酸化硫黄がアルミナ粒子２３に付着して
も、そこから二酸化硫黄を離脱させ易くすることができ
る。The above-mentioned catalyst 2 was added to the alumina particles 23.
Titania particles 28 are also carried in addition to 5, 26 and the co-catalyst 27. Titania particles 28 in alumina particles 23
The reason is that when sulfur dioxide adheres to the alumina particles 23, it is oxidized by a metal catalyst in an oxygen-excess atmosphere to form sulfur trioxide (SO 3 ). The sulfur trioxide reacts with water vapor contained in the exhaust gas to react with sulfuric acid (H
2 SO 4 ), and if this sulfuric acid adheres to the alumina, it forms an alkali metal salt (Na 2 SO 4 ). Therefore, by supporting the titania particles 28 on the alumina particles 23, sulfur dioxide (SO 2 ) contained in the exhaust gas becomes difficult to adhere to the alumina particles 23. At the same time, even if sulfur dioxide adheres to the alumina particles 23, the sulfur dioxide can be easily separated therefrom.
【００５２】前記触媒コート層２２を構成するジルコニ
ア粒子２４には、貴金属系の触媒２９が担持されてい
る。貴金属系の触媒２６としては、ロジウム（Ｒｈ）、
白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）の中から選ばれる少
なくとも１つがあげられる。ちなみに、本実施形態で
は、ジルコニア粒子２４に担持される貴金属系の触媒２
９はロジウムとなっている。ロジウムをジルコニア粒子
２４に担持させた理由は、前記アルミナ粒子２３に担持
させたときよりも排気ガス中に含まれる水蒸気を水素に
還元する能力が高くなるからである。The zirconia particles 24 constituting the catalyst coat layer 22 carry a noble metal-based catalyst 29. Rhodium (Rh), a noble metal-based catalyst 26,
At least one selected from platinum (Pt) and palladium (Pd) is given. Incidentally, in the present embodiment, the noble metal-based catalyst 2 supported on the zirconia particles 24
9 is rhodium. The reason why rhodium is supported on the zirconia particles 24 is that the ability to reduce water vapor contained in the exhaust gas to hydrogen is higher than when the rhodium is supported on the alumina particles 23.
【００５３】上述したセラミック担体１５を製造する場
合は、例えば、原料として、１０μｍ程度の平均粒子径
を有する炭化珪素粉末７０重量部に、０．５μｍ程度の
平均粒子径を有する炭化珪素粉末約３０重量部、バイン
ダーとしてのメチルセルロースをセラミック粉末１００
重量部に対して約６重量部、その他、有機溶媒及び水か
らなる分散媒液をセラミック粉末１００重量部に対して
約２５重量部を配合したものを用いる。次いで、この配
合原料を混練したのち押し出し成形によってハニカム状
に成形してから、前記セル１１の一部を市松模様状に封
止する。次いで、その成形体を乾燥脱脂した後、不活性
雰囲気下にて２２００℃、４時間にわたって焼成をする
ことにより、セラミック担体１５を得る。When the above-described ceramic carrier 15 is manufactured, for example, as a raw material, about 30 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter of about 10 μm is added to about 30 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter of about 0.5 μm. Parts by weight, methylcellulose as a binder, and ceramic powder 100
A mixture of about 6 parts by weight with respect to parts by weight, and about 25 parts by weight of a dispersion medium containing an organic solvent and water with respect to 100 parts by weight of ceramic powder is used. Next, after kneading the compounded raw material, the mixture is extruded and formed into a honeycomb shape, and a part of the cell 11 is sealed in a checkered pattern. Next, the formed body is dried and degreased, and then calcined at 2200 ° C. for 4 hours under an inert atmosphere to obtain the ceramic carrier 15.
【００５４】セラミック担体１５の凹凸表面に、ゾル−
ゲル法によってサポート材層２１を形成する。つまり、
硝酸アルミニウムと硝酸セリウムとの混合水溶液を、ゾ
ル−ゲル法によりセラミック担体１５に含浸させること
により、ＳｉＣ粒子２０の各々の表面に対し、サポート
材層２１をそれぞれ個別に被覆する。そして仮焼成の後
に、熱水処理工程を経ることにより、サポート材層２１
のミクロ断面構造を小繊維を林立させたような針状構造
（植毛構造）を呈するアルミナ薄膜に変化させる。The sol-coated surface is formed on the uneven surface of the ceramic carrier 15.
The support material layer 21 is formed by a gel method. That is,
The support material layer 21 is individually coated on each surface of the SiC particles 20 by impregnating the ceramic carrier 15 with a mixed aqueous solution of aluminum nitrate and cerium nitrate by a sol-gel method. After the calcination, the support material layer 21 is subjected to a hot water treatment step.
Is changed to an alumina thin film having a needle-like structure (flocked structure) as if small fibers were established.
【００５５】続いて、アルミナ粉末及びチタニア粉末
を、ジニトロジアンミン白金水溶液に混合した後、その
混合物を乾燥し、更に焼成する。これにより、アルミナ
粒子にチタニア及び白金が担持されたアルミナ系原料が
生成される。又、ジルコニア粉末を硝酸ロジウム水溶液
に混合した後、その混合物を乾燥し、更に焼成する。こ
れにより、ジルコニア粒子にロジウムが担持されたジル
コニア系原料が生成される。その後、前記アルミナ系原
料とジルコニア系原料とを混合し、水を適量加えて所定
濃度のスラリーとし、更にそのスラリーをミリングして
最終的に調製する。そして、前記サポート材層２１を被
覆したセラミック担体１５に調製したスラリーを含浸さ
せた後、セラミック担体１５を乾燥・焼成する。これら
の工程を経て、サポート材層２１の表面に触媒コート層
２２が固定化（担持）される。Subsequently, the alumina powder and the titania powder are mixed with an aqueous dinitrodiammine platinum solution, and the mixture is dried and fired. As a result, an alumina-based material in which titania and platinum are supported on alumina particles is generated. After the zirconia powder is mixed with the rhodium nitrate aqueous solution, the mixture is dried and fired. As a result, a zirconia-based raw material in which rhodium is supported on zirconia particles is generated. Thereafter, the alumina-based material and the zirconia-based material are mixed, an appropriate amount of water is added to obtain a slurry having a predetermined concentration, and the slurry is finally milled to be finally prepared. Then, after the prepared slurry is impregnated into the ceramic carrier 15 coated with the support material layer 21, the ceramic carrier 15 is dried and fired. Through these steps, the catalyst coat layer 22 is fixed (supported) on the surface of the support material layer 21.
【００５６】これにより、サポート材層２１の針状部分
に、アルカリ金属系の触媒（リチウム）２５、貴金属系
の触媒（白金）２６、チタニア粒子２８が分散されたア
ルミナ粒子２３が固定される。又、サポート材層２１の
針状部分に、貴金属系の触媒（ロジウム）２９が分散さ
れたジルコニア粒子２４が固定される。従って、サポー
ト材層２１はその表面が針状部分によって凹凸を有して
いることから、アルミナ粒子２３及びジルコニア粒子２
４の密着力が高くなる。よって、サポート材層２１の針
状部分によるアンカー効果によって触媒コート層２２の
密着力及び耐久力を向上することができる。Thus, the alumina particles 23 in which the alkali metal catalyst (lithium) 25, the noble metal catalyst (platinum) 26, and the titania particles 28 are dispersed are fixed to the needle-like portions of the support material layer 21. Further, zirconia particles 24 in which a noble metal-based catalyst (rhodium) 29 is dispersed are fixed to the needle-like portions of the support material layer 21. Accordingly, since the surface of the support material layer 21 has irregularities due to the needle-like portions, the alumina particles 23 and the zirconia particles 2
4 has a higher adhesion. Therefore, the adhesion and durability of the catalyst coat layer 22 can be improved by the anchor effect of the needle-shaped portion of the support material layer 21.
【００５７】又、ＳｉＣ粒子２０の表面全体にはサポー
ト材層２１が均一に担持されているため、触媒コート層
２２を構成するアルミナ粒子２３及びジルコニア粒子２
４を、それぞれのＳｉＣ粒子２０に均一に付着させるこ
とができる。この結果、アルカリ金属系の触媒２５、貴
金属系の触媒２６，２９、助触媒２７、チタニア粒子２
８を全体的に均一に分散させることができる。しかも、
アルミナ針状結晶からなるサポート材層２１と、触媒コ
ート層２２を構成するアルミナ粒子２３とは、共にアル
ミナからなる。そのため、サポート材層２１に対し触媒
コート層２２をいっそう強力に密着することができる。
従って、触媒担持フィルタ１０の洗浄によって、触媒コ
ート層２２が剥離するのを防止することができる。Since the support material layer 21 is uniformly carried on the entire surface of the SiC particles 20, the alumina particles 23 and the zirconia particles 2 constituting the catalyst coat layer 22 are formed.
4 can be uniformly attached to each SiC particle 20. As a result, the alkali metal catalyst 25, the noble metal catalysts 26 and 29, the co-catalyst 27, the titania particles 2
8 can be uniformly dispersed throughout. Moreover,
The support material layer 21 made of needle-like alumina crystals and the alumina particles 23 constituting the catalyst coat layer 22 are both made of alumina. Therefore, the catalyst coat layer 22 can be more strongly adhered to the support material layer 21.
Therefore, it is possible to prevent the catalyst coat layer 22 from peeling off by washing the catalyst supporting filter 10.
【００５８】[0058]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
サポート材層の表面に触媒コート層を強力にかつ全体的
に分散させた状態で固定することができる。As described in detail above, according to the present invention,
The catalyst coat layer can be fixed on the surface of the support material layer in a state where it is strongly and entirely dispersed.
【図１】（ａ）は触媒担持フィルタの斜視図、（ｂ）は
その断面図。FIG. 1A is a perspective view of a catalyst-carrying filter, and FIG. 1B is a cross-sectional view thereof.
【図２】触媒担持フィルタの拡大斜視図。FIG. 2 is an enlarged perspective view of a catalyst-carrying filter.
【図３】ＳｉＣ粒子の拡大模式図。FIG. 3 is an enlarged schematic diagram of SiC particles.
【図４】従来技術の触媒担持フィルタの斜視図。FIG. 4 is a perspective view of a conventional catalyst-carrying filter.
【図５】同じく、ＳｉＣ粒子の拡大模式図。FIG. 5 is an enlarged schematic view of the SiC particles.
【図６】ＳｉＣ粒子の拡大模式図。FIG. 6 is an enlarged schematic diagram of SiC particles.
１０…触媒担持フィルタ（排気ガス浄化用触媒）、１１
…セル、１２…セル壁、１４…封止体、１５…セラミッ
ク担体、２０…ＳｉＣ粒子（セラミック粒子）、２１…
サポート材層、２３…アルミナ粒子（セラミック粒
子）、２４…ジルコニア粒子（セラミック粒子）、２５
…アルカリ金属系の触媒、２６，２９…貴金属系の触
媒、２７…希土類金属系の助触媒。10: catalyst-carrying filter (catalyst for purifying exhaust gas), 11
... cell, 12 ... cell wall, 14 ... sealed body, 15 ... ceramic carrier, 20 ... SiC particles (ceramic particles), 21 ...
Support material layer, 23: alumina particles (ceramic particles), 24: zirconia particles (ceramic particles), 25
... Alkali metal catalysts, 26 and 29. Noble metal catalysts, and 27. Rare earth metal promoters.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/02 ３２１ Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ａ 3/24 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 3/28 ３０１ １０４Ｚ Ｆターム(参考） 3G090 AA03 BA01 EA02 3G091 AA18 AB01 AB13 BA00 BA14 BA15 BA19 BA38 GA06 GA16 GA20 GA21 GA24 GB01X GB02W GB03W GB05W GB10X GB16X GB17X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA01Y BA02Y BA03X BA03Y BA06X BA06Y BA07X BA07Y BA08X BA08Y BA10X BA10Y BA14X BA14Y BA15Y BA18X BA18Y BA30X BA31X BA32X BA33X BA45X BA45Y BB02 CC06 4G069 AA03 AA08 AA12 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA05B BA13A BA13B BB04A BB11A BB14A BB15A BB15B BB20A BC01A BC01B BC08A BC38A BC38B BC69A BC69B CA03 CA09 EA19 EA27 EC22X EC22Y FA03 FA06 FB17 FB19 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) F01N 3/02 321 F01N 3/28 301A 3/24 B01D 53/36 ZAB 3/28 301 104Z F term (reference ) 3G090 AA03 BA01 EA02 3G091 AA18 AB01 AB13 BA00 BA14 BA15 BA19 BA38 GA06 GA16 GA20 GA21 GA24 GB01X GB02W GB03W GB05W GB10X GB16X GB17X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA01Y BA02Y BA10 BAY BAX BA03 BA06 BAY BAX BA31X BA32X BA33X BA45X BA45Y BB02 CC06 4G069 AA03 AA08 AA12 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA05B BA13A BA13B BB04A BB11A BB14A BB15A BB15B BB20A BC01A BC01B BC08E CA37ABC38BBC19A
Claims (10)
炭素及び窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒にお
いて、 セラミック担体を構成するセラミック粒子と、 セラミック酸化物の針状結晶からなり、前記セラミック
担体を構成するセラミック粒子を被覆するサポート材層
と、 アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の触媒、貴金属
系の触媒を担持するセラミック酸化物の粒子からなり、
前記サポート材層に担持される触媒コート層とを備える
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。1. An exhaust gas purifying catalyst for removing hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides contained in exhaust gas, comprising: ceramic particles constituting a ceramic carrier; and needle-like crystals of ceramic oxide; A support material layer covering the ceramic particles constituting the ceramic carrier; and an alkali metal or alkaline earth metal catalyst, a ceramic oxide particle supporting a noble metal catalyst,
An exhaust gas purifying catalyst, comprising: a catalyst coat layer supported on the support material layer.
酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカ
の中から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とす
る請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the ceramic oxide constituting the catalyst coat layer contains at least one selected from alumina, zirconia, titania and silica. .
酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカ
の中から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とす
る請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。3. The exhaust gas purification according to claim 1, wherein the ceramic oxide constituting the support material layer contains at least one selected from alumina, zirconia, titania and silica. Catalyst.
酸化物及び前記触媒コート層を構成するセラミック酸化
物は、同じ材料であることを特徴とする請求項３に記載
の排気ガス浄化用触媒。4. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 3, wherein the ceramic oxide forming the support material layer and the ceramic oxide forming the catalyst coat layer are made of the same material.
には、希土類金属系の助触媒が担持されていることを特
徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス
浄化用触媒。5. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, wherein a rare earth metal based co-catalyst is carried on the ceramic oxide particles of the catalyst coat layer. catalyst.
中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物を含む
ことを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化用触
媒。6. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 5, wherein the co-catalyst contains at least one element or a compound selected from cerium and lanthanum.
珪素、コーディエライト、ムライト、サイアロン、シリ
カ及びリン酸ジルコニウムのいずれかであることを特徴
とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排気ガス浄
化用触媒。7. The method according to claim 1, wherein the ceramic carrier is any one of silicon carbide, silicon nitride, cordierite, mullite, sialon, silica and zirconium phosphate. The exhaust gas purifying catalyst according to the above.
画されている複数の貫通孔を有するハニカム構造である
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の
排気ガス浄化用触媒。8. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the ceramic carrier has a honeycomb structure having a plurality of through holes defined by cell walls. .
止体によって市松模様に交互に目封止されていることを
特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒。9. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 8, wherein the ceramic carrier is alternately plugged at both ends in a checkered pattern with a sealing body.
化炭素及び窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒に
おいて、 炭化珪素からなるハニカム構造の担体を構成する炭化珪
素粒子と、 アルミナの針状結晶からなり、前記担体を構成する炭化
珪素粒子を被覆するサポート材層と、 アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の触媒、貴金属
系の触媒及び希土類金属系の助触媒を担持するアルミナ
の粒子と、貴金属系の触媒を担持するジルコニアの粒子
とを含み、前記サポート材層に担持される触媒コート層
とを備えることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。10. An exhaust gas purifying catalyst for removing hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides contained in exhaust gas, wherein silicon carbide particles constituting a carrier having a honeycomb structure made of silicon carbide, and alumina needles Material layer comprising silicon carbide particles constituting the carrier and alumina particles carrying an alkali metal or alkaline earth metal catalyst, a noble metal catalyst and a rare earth metal promoter. And a zirconia particle carrying a noble metal catalyst, and a catalyst coat layer carried on the support material layer.
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