JP2002115198A - Wet paper-strengthening agent - Google Patents
Wet paper-strengthening agentInfo
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Landscapes
- Paper (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【技術分野】本発明は、湿潤紙力増強剤、特に製紙機械
において紙に抄造されるストックへ添加されるタイプの
湿潤紙力増強剤に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to wet strength agents, and more particularly to wet strength agents of the type added to stocks made into paper in papermaking machines.
【0002】[0002]
【先行技術と課題】紙はセルロース繊維のほかに種々の
添加剤、例えば填料、紙力増強剤などを含んでいる。湿
潤紙力増強剤は湿潤状態にある紙の強度を増強する添加
剤であり、尿素樹脂、メラミン樹脂、ジアルデヒドデン
プン、ポリエチレンイミン、エポキシ化ポリアミドなど
が使用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION In addition to cellulose fibers, paper contains various additives such as fillers, paper strength agents and the like. The wet paper strength enhancer is an additive for enhancing the strength of paper in a wet state, and urea resin, melamine resin, dialdehyde starch, polyethyleneimine, epoxidized polyamide and the like are used.
【0003】近年ウレタン樹脂をこの目的に使用するこ
とについていくつかの提案がなされている。特開平6−
173196号公報では、ブロックされていないイソシ
アネート基と3級アミノ基または4級アンモニウム塩基
を含んでいるウレタンプレポリマーを湿潤紙力増強剤と
して使用することを提案している。このものは水分散液
(エマルション)として抄紙ストックへ添加するか、ま
たはサイジング剤のように抄造後のウエブへ塗布され
る。GB2068034Aでは、ウレタンプレポリマー
のイソシアネート基をケトオキシムでブロックし、次い
でこれを多官能アミンとの反応によってアミン結合ブロ
ック化ウレタンプレポリマーとし、これを酸塩の形で水
に溶解し、抄紙ストックへ添加するかまたは抄造後のウ
エブへ塗布している。本出願人の特開平5−51896
号公報は、ブロック化ウレタンプレポリマーを水溶性化
するためにブロック剤として酸性亜硫酸ナトリウムを使
用するか、またはオキシム等の他のブロック剤でブロッ
クする場合は例えばジメチロールプロピオン酸との反応
によって親水基を導入したウレタンプレポリマーをブロ
ックすることを開示する。このものは抄紙後のウエブま
たは紙へ塗布、含浸等により添加される。In recent years, several proposals have been made for using urethane resins for this purpose. JP-A-6
173196 proposes the use of urethane prepolymers containing unblocked isocyanate groups and tertiary amino groups or quaternary ammonium groups as wet strength agents. This is added to the papermaking stock as an aqueous dispersion (emulsion) or applied to the web after papermaking as a sizing agent. In GB2068034A, the isocyanate groups of the urethane prepolymer are blocked with a ketoxime, which is then reacted with a polyfunctional amine to form an amine-linked blocked urethane prepolymer, which is dissolved in water in the form of an acid salt and added to the papermaking stock. Or applied to the web after papermaking. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-51896 of the present applicant
The publication discloses the use of sodium acid sulfite as a blocking agent to make the blocked urethane prepolymer water-soluble, or when blocking with another blocking agent such as an oxime, for example, a hydrophilic reaction by reaction with dimethylolpropionic acid. It is disclosed that the urethane prepolymer introduced with a group is blocked. This is added to the web or paper after paper making, by impregnation or the like.
【0004】遊離イソシアネート基を含んでいるウレタ
ンプレポリマーは一般に水の存在下では不安定である。
他方ブロックされたウレタンプレポリマーは脱ブロック
のために加熱を必要とし、特に抄紙ストックへ添加され
る場合は製紙機械のドライヤーパートにおいて遭遇する
温度と時間(最高130℃数分以内)で脱ブロックされ
なければならない。オキシムでブロックするとこの条件
では脱ブロックされない。[0004] Urethane prepolymers containing free isocyanate groups are generally unstable in the presence of water.
Blocked urethane prepolymers, on the other hand, require heating for deblocking and are deblocked at the temperatures and times (up to 130 ° C within minutes) encountered in the dryer section of the papermaking machine, especially when added to papermaking stock. There must be. Blocking with oxime does not deblock under these conditions.
【0005】そこで本発明は、製紙機械のドライヤーパ
ートで通常遭遇する条件で脱ブロックするブロック化水
溶性ウレタンプレポリマーを湿潤紙力増強剤として使用
することに関する。Accordingly, the present invention relates to the use of a blocked water-soluble urethane prepolymer, which deblocks under conditions normally encountered in the dryer section of a papermaking machine, as a wet strength agent.
【0006】[0006]
【課題の解決方法】本発明は、湿潤紙力増強剤として使
用されるブロック化水溶性ウレタンプレポリマーのブロ
ック剤として、オルトまたはパラ位に電子吸引基を有す
るフェノール類を使用する。このブロック剤はオキシム
より低い温度で脱ブロックされるので、特別の設備を使
用することなく慣用の製紙機械においてストックへ添加
し、高い湿潤強度を有する紙を製造するために使用し得
る。The present invention uses phenols having an electron withdrawing group at the ortho or para position as a blocking agent for a blocked water-soluble urethane prepolymer used as a wet paper strength enhancer. Since the blocking agent is deblocked at a lower temperature than the oxime, it can be added to stock on conventional papermaking machines without special equipment and used to produce paper with high wet strength.
【0007】このため本発明は、親水基およびブロック
イソシアネート基を持っている水溶性ブロック化ウレタ
ンプレポリマーよりなり、ブロック剤がオルトまたはパ
ラ位に電子吸引基を有するフェノールであることを特徴
とする湿潤紙力増強剤を提供する。Therefore, the present invention is characterized by comprising a water-soluble blocked urethane prepolymer having a hydrophilic group and a blocked isocyanate group, wherein the blocking agent is a phenol having an electron withdrawing group at the ortho or para position. Provide a wet strength agent.
【0008】前記ブロック剤の好ましい具体例は、p−
ヒドロキシ安息香酸およびそのエステル、サリチル酸お
よびそのエステルである。これらは食品添加物として認
められている保存剤や医薬品原料であり、人体に対する
安全性が高い。従って脱ブロックしたこれらの化合物が
紙に残ったとしても安全であり、また工場からの排水に
含まれることになったとしても生態系への悪影響は少な
いと考えられる。A preferred specific example of the blocking agent is p-
Hydroxybenzoic acid and its esters; salicylic acid and its esters. These are preservatives and pharmaceutical raw materials that are recognized as food additives, and are highly safe for the human body. Therefore, it is considered that even if these deblocked compounds remain on the paper, it is safe, and even if they are contained in the wastewater from the factory, there is little adverse effect on the ecosystem.
【0009】[0009]
【詳論】良く知られているように、ウレタンプレポリマ
ーはポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオ
ールにNCO/OH当量比過剰にポリイソシアネート化
合物を反応させることにより製造される。原料のポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリ
イソシアネート化合物の例はポリウレタン工業の分野に
おいて周知であり、任意のものを使用し得る。好ましい
ポリオール成分の例は分子量1,000〜50,000
の三価以上のポリエーテルポリオールである。このもの
はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなどの多価アルコールを開始剤とし、塩基性触
媒の存在下エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど
のアルキレンオキシドを付加して得られる。DETAILED DESCRIPTION As is well known, urethane prepolymers are prepared by reacting a polyether polyol or a polyester polyol with a polyisocyanate compound in an NCO / OH equivalent ratio excess. Examples of the raw material polyether polyol, polyester polyol and polyisocyanate compound are well known in the field of the polyurethane industry, and any one can be used. Examples of preferred polyol components have a molecular weight of 1,000 to 50,000.
Is a trivalent or higher polyether polyol. This is obtained by using a polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolpropane or pentaerythritol as an initiator and adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide in the presence of a basic catalyst.
【0010】さらにポリオール成分としてポリエステル
ポリオールの使用は湿潤紙力の増強により効果的であ
る。このものは例えば2官能アルコールとジカルボン酸
もしくはその酸無水物との重縮合によって製造される。
2官能アルコールとしては、エチレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−
メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コールなどの脂肪族グリコールのほかこれらのグリコー
ルやビスフェノールAのような2官能フェノール類へエ
チレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドおよ
び/またはブチレンオキシドを付加重合したポリエーテ
ルポリオールであってもよい。ジカルボン酸および酸無
水物としては、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、無水マレイン酸、セバチン酸などが挙げられる。ま
た、ε−カプロラクトンのようなラクトンの開環重合物
や、トリメチレンカーボネートのような環状カーボネー
トの開環重合物もポリエステルポリオールに含まれる。
3官能以上のポリエステルポリオールは、アルコール成
分の一部としてトリメチロールプロパンのような3官能
以上の多価アルコールを使用することによって製造する
ことができる。Further, the use of a polyester polyol as a polyol component is more effective in enhancing wet paper strength. This is produced, for example, by polycondensation of a bifunctional alcohol with a dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof.
As bifunctional alcohols, ethylene glycol, 1,
4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-
Polyethers obtained by addition polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide to aliphatic glycols such as methyl-1,5-pentanediol and neopentyl glycol, as well as to these glycols and bifunctional phenols such as bisphenol A It may be a polyol. Examples of dicarboxylic acids and acid anhydrides include adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic anhydride, sebacic acid and the like. Further, ring-opening polymers of lactones such as ε-caprolactone and ring-opening polymers of cyclic carbonates such as trimethylene carbonate are also included in the polyester polyol.
The trifunctional or higher functional polyester polyol can be produced by using a trifunctional or higher functional polyhydric alcohol such as trimethylolpropane as a part of the alcohol component.
【0011】他方の原料であるポリイソシアネートとし
ては、無黄変性すなわち芳香環を含まないポリイソシア
ネートが好ましい。その例はヘキサメチレンジイソシア
ネートに代表される脂肪族ジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートに代表される脂環族ジイソシアネー
ト、それらの二量体、三量体およびトリメチロールプロ
パンなどの多価アルコールとの付加物である。As the other raw material, a polyisocyanate which is non-yellowing, that is, contains no aromatic ring, is preferred. Examples thereof are aliphatic diisocyanates typified by hexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates typified by isophorone diisocyanate, and dimers, trimers and adducts thereof with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane.
【0012】親水基を導入するための第1の方法は、最
初にポリマーポリオールとポリイソシアネートとの反応
によってウレタンプレポリマーを製造し、次いで遊離イ
ソシアネート基の一部と親水基を導入するための活性水
素化合物(親水基プレカーサー)と反応させ、残ってい
る遊離イソシアネート基を前記ブロック剤でブロックす
る工程を含む。A first method for introducing a hydrophilic group is to first produce a urethane prepolymer by reacting a polymer polyol with a polyisocyanate, and then to form a part of the free isocyanate group and an active group for introducing the hydrophilic group. Reacting with a hydrogen compound (hydrophilic group precursor) and blocking the remaining free isocyanate groups with the blocking agent.
【0013】反応によって生成したウレタンプレポリマ
ーは少なくとも2重量%以上、好ましくは5〜10重量
%の遊離イソシアネート基を含有する。このイソシアネ
ート基の一部は親水基を導入するための活性水素化合物
との反応に消費される。先に引用した特開平6−171
96号公報、GB2068034A、特開平5−518
96号公報には多数のそのような活性水素化合物が例示
されている。任意のそのような活性水素化合物を使用し
得るが、好ましいのはヒドロキシル基または1級アミノ
基のような活性水素含有基と3級アミノ基を有する脂肪
族化合物、例えばN,N−ジメチルエタノールアミン、
N,N−ジメチルエチレンジアミン等である。3級アミ
ノアルコールが好ましい。これらの化合物は活性水素含
有基とイソシアネート基との反応によってウレタンプレ
ポリマーへ結合し、残りのイソシアネート基をブロック
した後4級化剤により結合した3級アミノ基を4級化す
ることによって水溶性のブロック化ウレタンプレポリマ
ーを与える。4級化に代って3級アミノ基を適当な酸に
より中和し、塩の形で水溶性化することもできる。4級
アンモニウム塩の形で水溶性化するのが最も好ましい。
その理由は水溶化のために酸を必要とせず、中性ないし
弱塩基性領域においてストックを調成し得るからであ
る。The urethane prepolymer produced by the reaction contains at least 2% by weight, preferably 5 to 10% by weight, of free isocyanate groups. Part of this isocyanate group is consumed in the reaction with an active hydrogen compound for introducing a hydrophilic group. JP-A-6-171 cited above
No. 96, GB2068034A, JP-A-5-518
No. 96 exemplifies a number of such active hydrogen compounds. Although any such active hydrogen compound may be used, preference is given to aliphatic compounds having an active hydrogen-containing group such as a hydroxyl group or a primary amino group and a tertiary amino group, such as N, N-dimethylethanolamine. ,
N, N-dimethylethylenediamine and the like. Tertiary amino alcohols are preferred. These compounds are bonded to the urethane prepolymer by the reaction between the active hydrogen-containing group and the isocyanate group, block the remaining isocyanate groups, and then quaternize the tertiary amino groups bonded with a quaternizing agent. To give a blocked urethane prepolymer of Instead of the quaternization, the tertiary amino group can be neutralized with an appropriate acid to make the salt water-soluble. Most preferably, it is made water-soluble in the form of a quaternary ammonium salt.
The reason is that no acid is required for water solubilization and stocks can be prepared in the neutral to weakly basic region.
【0014】ウレタンプレポリマーに対する親水基導入
活性化合物の割合は、導入後プレポリマーを水溶性とす
るには十分であるが、しかし遊離イソシアネートが残っ
ているような割合でなければならない。この割合は当然
プレポリマーの原料ポリオールおよびポリイソシアネー
トの種類、親水基のタイプ等によって変動するが、一般
にプレポリマーイソシアネート含量の10〜50%当量
である。The ratio of the hydrophilic group-introducing active compound to the urethane prepolymer should be sufficient to make the prepolymer water-soluble after introduction, but such that free isocyanate remains. This ratio naturally varies depending on the types of the prepolymer raw material polyol and polyisocyanate, the type of hydrophilic group, and the like, but is generally 10 to 50% equivalent of the prepolymer isocyanate content.
【0015】残りのイソシアネート基をブロックするた
めのブロック剤は、オルトまたはパラ位に電子吸引基を
有するフェノール類である。オルトまたはパラアミノフ
ェノールもオルトまたはパラ位に電子吸引基を有するフ
ェノールであるが、アミノ基がイソシアネート基と不可
逆的に反応して尿素結合するのでブロック剤には含まれ
ない。トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、アセチ
ル、アルコキシカルボニル、カルボキシル、アルキルス
ルホニルなどの電子吸引基を有するフェノール類が使用
し得る。特に好ましい電子吸引基は遊離およびエステル
化されたカルボキシル基である。具体的にはp−ヒドロ
キシ安息香酸およびそのエステル、サリチル酸およびそ
のエステルである。これらの化合物は人体および環境に
対する安全性が高く、食品、化粧品、医薬品の保存剤と
して、または鎮痛剤などとして使用されている。そのた
め脱ブロック後紙に残存したり、工場からの排水に含ま
れることがあっても安全性に対する懸念は少ない。Blocking agents for blocking the remaining isocyanate groups are phenols having an electron withdrawing group at the ortho or para position. Ortho or para-aminophenol is also a phenol having an electron withdrawing group at the ortho or para position, but is not included in the blocking agent because the amino group reacts irreversibly with the isocyanate group to form a urea bond. Phenols having an electron withdrawing group such as trifluoromethyl, nitro, cyano, acetyl, alkoxycarbonyl, carboxyl, alkylsulfonyl and the like can be used. Particularly preferred electron withdrawing groups are free and esterified carboxyl groups. Specific examples include p-hydroxybenzoic acid and its esters, salicylic acid and its esters. These compounds are highly safe for the human body and the environment, and are used as preservatives for foods, cosmetics, pharmaceuticals, or as analgesics. Therefore, there is little concern about safety even if it remains on paper after deblocking or is contained in wastewater from factories.
【0016】親水基を導入するための第2の方法は、ポ
リオール成分とポリイソシアネートとの反応の際にポリ
オール成分の一部としてヒドロキシル基に関し多官能の
3級アミノアルコールを含めることを含む。好ましい3
級アミノアルコールの例はN−メチルジエタノールアミ
ン、N−エチルジエタノールアミンなどであるが、トリ
エタノールアミンを使用することもできる。この方法
は、ウレタンプレポリマーのポリオール成分としてポリ
エステルポリオールを使用する場合に特に適している。
もし親水基の導入のために2官能3級アミノアルコール
を使用し、ポリマーポリオール成分が2官能ポリエステ
ルポリオールを使用する場合は、3官能以上のウレタン
プレポリマーを得るためトリメチロールプロパン、グリ
セリンなどの3官能以上の低分子量ポリオールを反応系
へ加えることができる。この場合ポリイソシアネート化
合物はすべてのポリオール成分、すなわちポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、多官能3級アミ
ノアルコールおよび3官能以上の低分子量ポリオールの
OH基の合計に対し、NCO/OH当量比過剰でなけれ
ばならない。A second method for introducing hydrophilic groups involves the inclusion of a polyfunctional tertiary amino alcohol with respect to hydroxyl groups as part of the polyol component during the reaction of the polyol component with the polyisocyanate. Preferred 3
Examples of the lower amino alcohols are N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine and the like, but triethanolamine can also be used. This method is particularly suitable when using a polyester polyol as the polyol component of the urethane prepolymer.
If a bifunctional tertiary amino alcohol is used to introduce a hydrophilic group and a bifunctional polyester polyol is used as the polymer polyol component, trimethylolpropane, glycerin, etc. Functional or higher molecular weight polyols can be added to the reaction system. In this case, the polyisocyanate compound must have an NCO / OH equivalent ratio excess with respect to the total of all polyol components, that is, polyether polyol, polyester polyol, polyfunctional tertiary amino alcohol and OH group of trifunctional or higher functional low molecular weight polyol. No.
【0017】このようにして得られた親水基またはその
プレカーサーを鎖中に持っているウレタンプレポリマー
の末端イソシアネート基の全部が先に述べたブロック剤
によってブロックされる。親水基のプレカーサー(3級
アミノ基)は同様に硫酸ジメチルのような4級化剤で4
級化するか、または適当な酸による中和により水溶性化
され、親水基とブロックイソシアネート基を持っている
水溶性ブロック化ウレタンプレポリマーが得られる。All of the terminal isocyanate groups of the urethane prepolymer having a hydrophilic group or a precursor thereof in the chain thus obtained are blocked by the above-mentioned blocking agent. The precursor (tertiary amino group) of the hydrophilic group is also quaternized with a quaternizing agent such as dimethyl sulfate.
Or a water-soluble blocked urethane prepolymer having a hydrophilic group and a blocked isocyanate group.
【0018】本発明の湿潤紙力増強剤は、サイジング剤
のように抄造後のウエブへ塗布等の方法によって適用す
ることも可能であるが、填料等の他の添加剤と共に抄紙
ストックへ添加し、常法によりワイヤーセクション、プ
レスセクション、ドライヤーセクション等を経て抄造さ
れる紙へ添加するのに適している。製紙機械のドライヤ
ーセクションにおいては、紙は通常最高130℃まで加
熱されるシリンダー列の間を通って加熱乾燥される。本
発明の紙力増強剤はこの加熱条件において十分に脱ブロ
ックされ、再生されたウレタンプレポリマーがバインダ
ーとなって紙繊維間の結合を強化する。The wet paper strength enhancer of the present invention can be applied to a web after papermaking by a method such as coating, such as a sizing agent, but it is added to papermaking stock together with other additives such as filler. It is suitable to be added to paper made through a wire section, a press section, a dryer section and the like by a conventional method. In the dryer section of a papermaking machine, the paper is heated and dried between rows of cylinders, which are typically heated to a maximum of 130 ° C. The paper strength agent of the present invention is sufficiently deblocked under this heating condition, and the regenerated urethane prepolymer serves as a binder to strengthen the bond between paper fibers.
【0019】本発明の紙力増強剤の添加量は、紙力に関
し所望の紙品質に大きく依存し、繊維(パルプ)の乾燥
重量の0.1〜5%の範囲を変動し得る。特別の場合は
5重量%をこえる量を添加することもできる。The amount of the paper strength enhancer of the present invention depends greatly on the desired paper quality in terms of paper strength and can vary from 0.1 to 5% of the dry weight of the fiber (pulp). In special cases, more than 5% by weight can be added.
【0020】[0020]
【実施例】以下に実際の製紙工程をシミュレートする実
施例によって本発明を具体例に説明する。これらにおい
て「部」および「%」は特記しない限り重量基準によ
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below by way of an embodiment which simulates an actual papermaking process. In these, "parts" and "%" are based on weight unless otherwise specified.
【0021】実施例1 平均分子量3000のポリエーテルポリオール(グリセ
リンへエチレンオキシドとプロピレンオキシドを70/
30の重量比でランダムに付加重合させたもの)300
部と、ヘキサメチレンジイソシアネート50.4部を1
00℃で150分間反応させ、遊離イソシアネート基含
量6.4%(仕込み量から計算)のウレタンプレポリマ
ーを得た。系の温度を一旦70℃へ下げ、N,N−ジメ
チルエタノールアミン8.9部を加え、70℃で105
分反応させた。この時の遊離イソシアネート基含量は
2.3%であった。次に系の温度を50℃とし、p−ヒ
ドロキシ安息香酸27.6部を添加し、内温を70℃ま
で上げ120分間反応させた。遊離イソシアネート基の
反応が消失したことを確認した後、硫酸ジメチル12.
6部を添加し、70℃で180分間4級化反応を行い、
水600部で希釈して固形分40%の透明粘稠な熱反応
型ブロック化ウレタンプレポリマー溶液を得た。Example 1 Polyether polyol having an average molecular weight of 3000 (ethylene oxide and propylene oxide were added to glycerin at a concentration of 70 /
(Additionally polymerized at a weight ratio of 30) 300
And 50.4 parts of hexamethylene diisocyanate in 1 part
The reaction was carried out at 00 ° C. for 150 minutes to obtain a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 6.4% (calculated from the charged amount). The temperature of the system was once lowered to 70 ° C, and 8.9 parts of N, N-dimethylethanolamine was added.
Minutes. At this time, the free isocyanate group content was 2.3%. Next, the temperature of the system was set to 50 ° C., 27.6 parts of p-hydroxybenzoic acid was added, the internal temperature was raised to 70 ° C., and the reaction was performed for 120 minutes. After confirming that the reaction of the free isocyanate group has disappeared, dimethyl sulfate 12.
6 parts were added and a quaternization reaction was performed at 70 ° C. for 180 minutes.
It was diluted with 600 parts of water to obtain a transparent and viscous heat-reactive blocked urethane prepolymer solution having a solid content of 40%.
【0022】実施例2 p−ヒドロキシ安息香酸の代りに、p−ヒドロキシ安息
香酸ブチル38.8部を用い、実施例1と同じ方法によ
って固形分40%の透明粘稠な熱反応型ブロック化ウレ
タンプレポリマー溶液を得た。Example 2 A transparent, viscous, heat-reactive blocked urethane having a solid content of 40% was prepared in the same manner as in Example 1 except that 38.8 parts of butyl p-hydroxybenzoate was used instead of p-hydroxybenzoic acid. A prepolymer solution was obtained.
【0023】実施例3 p−ヒドロキシ安息香酸の代りに、サリチル酸27.6
部を用い、実施例1と同じ方法によって固形分40%の
透明粘稠な熱反応型ブロック化ウレタンプレポリマー溶
液を得た。Example 3 Instead of p-hydroxybenzoic acid, 27.6 salicylic acid
In the same manner as in Example 1, a transparent viscous heat-reactive blocked urethane prepolymer solution having a solid content of 40% was obtained by using the same method.
【0024】実施例4 平均分子量1000のポリエステルポリオール(1,4
−ブタンジオールとアジピン酸を重縮合させたもの)2
00部、トリメチロールプロパン5部、N−メチルジエ
タノールアミン20部と、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート96部を50℃で120分間反応させ、遊離イソシ
アネート基含量3.6%(仕込量から計算)のウレタン
プレポリマーを得た。系の温度を30℃まで下げ、p−
ヒドロキシ安息香酸ブチル55部を添加し、60℃で9
0分反応させた。遊離イソシアネート基の消失を確認し
た後、硫酸ジメチル46.2部を添加し、55℃で30
分間4級化反応を行い、水1200部で希釈して、固形
分20%の透明感ある白濁粘稠な熱反応型ブロック化ウ
レタンプレポリマー水溶液を得た。Example 4 A polyester polyol having an average molecular weight of 1,000 (1,4
-Polycondensation of butanediol and adipic acid) 2
00 parts, 5 parts of trimethylolpropane, 20 parts of N-methyldiethanolamine and 96 parts of hexamethylene diisocyanate were reacted at 50 ° C. for 120 minutes to obtain a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 3.6% (calculated from the charged amount). Obtained. The temperature of the system was lowered to 30 ° C and p-
Add 55 parts of butyl hydroxybenzoate, and add
The reaction was performed for 0 minutes. After confirming the disappearance of the free isocyanate group, 46.2 parts of dimethyl sulfate was added, and the mixture was added at 55 ° C for 30 minutes.
A quaternization reaction was carried out for 1 minute, and the mixture was diluted with 1200 parts of water to obtain a transparent, cloudy and viscous heat-reactive blocked urethane prepolymer aqueous solution having a solid content of 20%.
【0025】実施例5 平均分子量1000のポリエステルポリオール(1,4
−ブタンジオールとアジピン酸を重縮合させたもの)1
50部、平均分子量1000のポリエチレングリコール
50部、トリメチロールプロパン5部、N−メチルジエ
タノールアミン20部と、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート96部を50℃で120分間反応させ、遊離イソシ
アネート基含量3.5%(仕込量から計算)のウレタン
プレポリマーを得た。系の温度を30℃まで下げ、p−
ヒドロキシ安息香酸ブチル55部を添加し、60℃で9
0分反応させた。遊離イソシアネート基の消失を確認し
た後、硫酸ジメチル46.2部を添加し、55℃で30
分間4級化反応を行い、水1200部で希釈して、固形
分20%の淡褐色透明な熱反応型ブロック化ウレタンプ
レポリマー水溶液を得た。Example 5 A polyester polyol having an average molecular weight of 1,000 (1,4
-Polycondensation of butanediol and adipic acid) 1
50 parts of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000, 50 parts of trimethylolpropane, 20 parts of N-methyldiethanolamine and 96 parts of hexamethylene diisocyanate were reacted at 50 ° C. for 120 minutes to obtain a free isocyanate group content of 3.5% (prepared). (Calculated from the amount). The temperature of the system was lowered to 30 ° C and p-
Add 55 parts of butyl hydroxybenzoate, and add
The reaction was performed for 0 minutes. After confirming the disappearance of the free isocyanate group, 46.2 parts of dimethyl sulfate was added, and the mixture was added at 55 ° C for 30 minutes.
A quaternization reaction was performed for 1 minute, and the mixture was diluted with 1200 parts of water to obtain a light brown transparent heat-reactive blocked urethane prepolymer aqueous solution having a solid content of 20%.
【0026】比較例1 p−ヒドロキシ安息香酸の代りに、フェノール18.8
部を用い、実施例1と同じ方法によって固形分40%の
透明粘稠な熱反応型ブロック化ウレタンプレポリマー溶
液を得た。Comparative Example 1 Instead of p-hydroxybenzoic acid, phenol 18.8 was used.
In the same manner as in Example 1, a transparent viscous heat-reactive blocked urethane prepolymer solution having a solid content of 40% was obtained by using the same method.
【0027】比較例2 p−ヒドロキシ安息香酸の代りに、ブタノンオキシム
(メチルエチルケトオキシム)17.4部を用い、実施
例1と同じ方法によって固形分40%の熱反応型ブロッ
ク化ウレタンプレポリマー溶液を得た。Comparative Example 2 A heat-reactive blocked urethane prepolymer solution having a solid content of 40% was prepared in the same manner as in Example 1 by using 17.4 parts of butanone oxime (methyl ethyl ketoxime) instead of p-hydroxybenzoic acid. Obtained.
【0028】抄紙試験 抄紙試験はJIS P 8209−1961に準じて行
った。Paper Making Test The paper making test was carried out according to JIS P 8209-1961.
【0029】NBKP(針葉樹硫酸塩パルプ)135.
3gを約3cm角にちぎり、水1668.7gに一夜浸
漬した後、標準離解機にて3時間離解し、パルプ濃度
7.5%、濾水度527mL(カナダ標準フリーネス、
20℃,0.3%)のパルプスラリーとした。NBKP (softwood sulphate pulp)
3 g was cut into about 3 cm squares, immersed in 1668.7 g of water overnight, defibrated with a standard disintegrator for 3 hours, pulp concentration 7.5%, freeness 527 mL (Canadian Standard Freeness,
(20 ° C., 0.3%) pulp slurry.
【0030】このパルプスラリー400gと、あらかじ
め固形分5%に調整した実施例および比較例のブロック
化水溶性ウレタンプレポリマー溶液6g(パルプ乾燥重
量の1%に相当)を水594gに添加してパルプ濃度3
%とし、炭酸水素ナトリウムによりpH8.0に調節し
てストックとした。400 g of this pulp slurry and 6 g (corresponding to 1% of the dry weight of the pulp) of the blocked water-soluble urethane prepolymer solutions of Examples and Comparative Examples which had been adjusted to a solid content of 5% in advance were added to 594 g of water. Concentration 3
% And adjusted to pH 8.0 with sodium bicarbonate to obtain a stock.
【0031】このようにして調成したストック32gを
分取し、シートマシンにより抄紙し、プレスマシン
(3.5g/m2 ×5分)にかけ、20℃,65%RH
で一夜風乾し、最終的に120℃×5分で加熱乾燥し、
坪量50g/m2 のテスト用紙に抄造した。これを長さ
11cm×幅1.5cmの紙片に切断し、オートグラフ
標準引張り試験機へチャック間距離5cmに装着し、中
央部を刷毛で湿らせて引張り強度を測定した。ブランク
対照には紙力増強剤を添加しなかった。また比較例3と
して市販のポリアミドエポクロルヒドリン系樹脂湿潤紙
力増強剤をパルプ濃度3%のストックへ5%水分散液と
して6gを添加した。結果を表1に示す。32 g of the stock thus prepared was fractionated, paper-made by a sheet machine, and applied to a press machine (3.5 g / m 2 × 5 minutes) at 20 ° C. and 65% RH.
And air-dried overnight at 120 ° C x 5 minutes.
Paper was formed on test paper having a basis weight of 50 g / m 2 . This was cut into a piece of paper having a length of 11 cm and a width of 1.5 cm, attached to an autograph standard tensile tester at a distance between chucks of 5 cm, and the central portion was wetted with a brush to measure the tensile strength. No blanket control was added to the blank control. As Comparative Example 3, 6 g of a commercially available polyamide epochlorohydrin resin wet strength agent was added as a 5% aqueous dispersion to a stock having a pulp concentration of 3%. Table 1 shows the results.
【0032】 表 1 ────────────────────────────────── 湿潤紙力増強剤 添加量(%) 湿潤引張り (ストック中のパルプ 強度(Kg/cm) 乾燥重量に対する純 分として) ────────────────────────────────── 実施例1 1 0.69 実施例2 1 0.72 実施例3 1 0.71 実施例4 1 1.28 実施例5 1 1.20 ────────────────────────────────── ブランク対照 0 0.21 比較例1 1 0.20 比較例2 1 0.21 比較例3 1 0.67 ──────────────────────────────────Table 1 ────────────────────────────────── Wet paper strength enhancer addition amount (%) Wet Tensile (pulp strength in stock (Kg / cm) as pure content based on dry weight) ─────────────────────────────── {Example 1 1 0.69 Example 2 1 0.72 Example 3 1 0.71 Example 4 1 1.28 Example 5 1 1.20} {Blank control 0 0.21 Comparative example 1 1 0.20 Comparative example 2 1 0.21 Comparative example 3 1 0.67} ─────────────────────────────────
【0033】上の結果から、本発明の湿潤紙力増強剤は
従来用いられているポリアミドエピクロルヒドリン系樹
脂湿潤紙力増強剤に少なくとも匹敵する性能を有するこ
とが明らかである。これに対し、比較例1および2の紙
力増強剤は、上の熱処理(乾燥)条件では脱ブロッキン
グが発生しないためブランク対照と同様に湿潤紙力増強
効果は殆ど認められない。そのためストック調成工程に
おいて添加するタイプの湿潤紙力増強剤には適しない。From the above results, it is apparent that the wet strength agent of the present invention has at least a performance comparable to that of a conventionally used polyamide epichlorohydrin resin wet strength agent. On the other hand, the paper strength enhancers of Comparative Examples 1 and 2 do not cause deblocking under the above heat treatment (drying) conditions, so that almost no wet paper strength enhancing effect is recognized similarly to the blank control. Therefore, it is not suitable for a wet paper strength enhancer of the type added in the stock preparation step.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J034 CD01 DF01 DG01 HD03 HD15 JA41 JA42 RA09 4L055 AC06 AG85 AH17 BD10 EA20 EA32 FA13 GA50 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J034 CD01 DF01 DG01 HD03 HD15 JA41 JA42 RA09 4L055 AC06 AG85 AH17 BD10 EA20 EA32 FA13 GA50
Claims (8)
持っている水溶性ブロック化ウレタンプレポリマーより
なり、ブロック剤がオルトまたはパラ位に電子吸引基を
有するフェノールであることを特徴とする湿潤紙力増強
剤。1. A wet paper strength enhancer comprising a water-soluble blocked urethane prepolymer having a hydrophilic group and a blocked isocyanate group, wherein the blocking agent is a phenol having an electron withdrawing group at the ortho or para position. Agent.
ステル化されたカルボキシル基である請求項1の湿潤紙
力増強剤。2. The wet paper strength enhancer according to claim 1, wherein said electron withdrawing group is a carboxyl group or an esterified carboxyl group.
酸、パラヒドロキシ安息香酸エステル、サリチル酸、及
びサリチル酸エステルから選ばれる請求項1の湿潤紙力
増強剤。3. The wet paper strength enhancer according to claim 1, wherein said blocking agent is selected from parahydroxybenzoic acid, parahydroxybenzoic acid ester, salicylic acid, and salicylic acid ester.
求項1の湿潤紙力増強剤。4. The wet paper strength enhancer according to claim 1, wherein said hydrophilic group is a quaternary ammonium group.
ルポリオールおよび/またはポリエステルポリオールと
脂肪族もしくは脂環族ポリイソシアネートとの反応生成
物である請求項1の湿潤紙力増強剤。5. The wet strength agent according to claim 1, wherein the urethane prepolymer is a reaction product of a polyether polyol and / or a polyester polyol with an aliphatic or alicyclic polyisocyanate.
強剤を抄紙ストックへ添加し、ウエブに形成した後13
0℃以下の温度で乾燥することよりなる製紙方法。6. The method of claim 1, wherein the wet strength agent is added to a papermaking stock and formed into a web.
A papermaking method comprising drying at a temperature of 0 ° C. or less.
繊維重量を基準にして0.1〜5.0%である請求項6
の製紙方法。7. The amount of the wet paper strength enhancer added is 0.1 to 5.0% based on the weight of the fiber in the stock.
Papermaking method.
湿潤紙力を増強した紙。8. A paper with enhanced wet strength obtained by the papermaking method according to claim 6.
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JP2005029789A (en) * | 2003-06-23 | 2005-02-03 | Bayer Materialscience Ag | Aqueous preparation from hydrophilic polyurethane resin |
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2001
- 2001-04-03 JP JP2001104020A patent/JP2002115198A/en active Pending
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JP2005029789A (en) * | 2003-06-23 | 2005-02-03 | Bayer Materialscience Ag | Aqueous preparation from hydrophilic polyurethane resin |
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