NO133846B

NO133846B -

Info

Publication number: NO133846B
Application number: NO74744624A
Authority: NO
Inventors: S A Lipowski
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1972-11-08
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1976-03-29
Also published as: NO133846C; NO744624L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et papirprodukt med god våtstyrke inneholdende en herdet våtstyrkeharpiks. The present invention relates to a paper product with good wet strength containing a hardened wet strength resin.

Teknikkens stand som ligger nærmest opptil foreliggende oppfinnelse, er angitt i US patent nr. 2.926.116, 2.926.154, The state of the art which is closest to the present invention is stated in US patent no. 2,926,116, 2,926,154,

3.1-25.552, 3.-535.288 og 3.645.954, samt fransk patent nr. 884.271 3.1-25.552, 3.-535.288 and 3.645.954, as well as French patent no. 884.271

(som svarer til belgisk patent nr. 446.643). (corresponding to Belgian patent no. 446,643).

US patent nr. 2.926.116 vedrører en papirvåtstyrkeharpiks US Patent No. 2,926,116 relates to a paper wet strength resin

som er en uherdet, termoherdende og kationisk harpiks som om- which is an uncured, thermosetting and cationic resin which re-

fatter et vannoppløselig polymert reaksjonsprodukt av epiklorhydrin og et polyamid avledet fra et polyalkylenpolyamin og en mettet alifatisk toverdig carboxylsyre inneholdende 3-10 carbonatomer. comprises a water-soluble polymeric reaction product of epichlorohydrin and a polyamide derived from a polyalkylene polyamine and a saturated aliphatic divalent carboxylic acid containing 3-10 carbon atoms.

US patent nr. 2.926.154 er en "continuation-in-part" av US Patent No. 2,926,154 is a "continuation-in-part" of

nr. 2.926.116 med den vesentlige forskjell at polyalkylenpolyamin- No. 2,926,116 with the significant difference that polyalkylene polyamine

ene inneholder to primære amingrupper og minst én sekundær amingruppe, og at de foretrukne, mettede alifatiske toverdige carboxylsyrer er de som inneholder 3-8 carbonatomer, samt diglycolsyre. one contains two primary amine groups and at least one secondary amine group, and that the preferred saturated aliphatic divalent carboxylic acids are those containing 3-8 carbon atoms, as well as diglycolic acid.

US patent nr. 3.125.552 angår en papirvåtstyrkeharpiks som omfatter et vannoppløselig, polymert reaksjonsprodukt av epiklor-hydrin og et polyamid avledet fra polyalkylenpolyamin som har minst to primære amingrupper og minst én sekundær amingruppe, og en umettet flerverdig carboxylsyre med minst en carbon-til-carbon-dobbeltbinding. US Patent No. 3,125,552 relates to a paper wet strength resin comprising a water-soluble polymeric reaction product of epichlorohydrin and a polyamide derived from polyalkylene polyamine having at least two primary amine groups and at least one secondary amine group, and an unsaturated polyhydric carboxylic acid having at least one carbon -carbon double bond.

US patent nr. 3.535.288 angår en papirvåtstyrkeharpiks som omfatter et polyamid som er reaksjonsproduktet av et amincarboxylat og et polyalkylenpolyamin, som derefter omsettes med epiklorhydrin. US Patent No. 3,535,288 relates to a paper wet strength resin comprising a polyamide which is the reaction product of an amine carboxylate and a polyalkylene polyamine, which is then reacted with epichlorohydrin.

US patent nr. 3.645.954 angår en papirvåtstyrkeharpiks som fremstilles ved å omsette en alifatisk dicarboxylsyre med et poly-alkylenamin og derefter omsette det erholdte polyamid med et lac- US Patent No. 3,645,954 relates to a paper wet strength resin which is prepared by reacting an aliphatic dicarboxylic acid with a poly-alkylene amine and then reacting the resulting polyamide with a lac-

tam, og derefter omsette det erholdte blokk-copolyamid med epiklorhydrin . tam, and then react the block copolyamide obtained with epichlorohydrin.

Fransk patent nr. 884.271 angår en harpiks for blant annet French Patent No. 884,271 relates to a resin for, among other things

å forbedre papir, som omfatter reaksjonsproduktet av epiklorhydrin med et amin, som derefter ytterligere omsettes med en forbindelse inneholdende et reaktivt hydrogenatom, slik son visse carboxylsyrer, alkoholer eller aminer, såvel som epoxydering av polyamidproduktet av polyamin og en syreester. improving paper, which comprises the reaction product of epichlorohydrin with an amine, which is then further reacted with a compound containing a reactive hydrogen atom, such as certain carboxylic acids, alcohols or amines, as well as epoxidation of the polyamide product of polyamine and an acid ester.

Norsk patent nr. 129911 angår fremstilling av en våtstyrkeharpiks for papir, hvor en prepolymer—reaksjonsblanding av 0,3- Norwegian patent no. 129911 relates to the production of a wet strength resin for paper, where a prepolymer reaction mixture of 0.3-

0,7 mol epiklorhydrin og en atomekvivalent av aminhydrogen som inneholdes i ammoniakk og/eller alifatisk polyamin, omsettes ved 0-100°C inntil alt epiklorhydrin er blitt omsatt, hvorefter 0,5-1,7 vektdeler epiklorhydrin tilsettes prepolymer-oppløsningen pr. vektdel prepolymer og omsetningen sluttføres ved 40-100°C. 0.7 mol of epichlorohydrin and an atomic equivalent of amine hydrogen contained in ammonia and/or aliphatic polyamine are reacted at 0-100°C until all the epichlorohydrin has been reacted, after which 0.5-1.7 parts by weight of epichlorohydrin are added to the prepolymer solution per weight part prepolymer and the reaction is completed at 40-100°C.

Ved oppfinnelsen tilveiebringes et papirprodukt med god våtstyrke inneholdende en herdet våtstyrkeharpiks. Papirproduktet kan lettere gjenvinnes, dvs. oppslås på nytt, enn papir inneholdende kjente våtstyrkeharpikser, f.eks. som beskrevet i US patentskrifter nr. 2.926.116 og nr. 2.926.154. Det er senere i beskrivelsen gitt sammenligningseksempler som underbygger de betydelig fordelaktige egenskaper som det foreliggende papirprodukt har sammenlignet med papirprodukter behandlet med kjente våtstyrkeharpikser. The invention provides a paper product with good wet strength containing a hardened wet strength resin. The paper product can be more easily recycled, i.e. re-rolled, than paper containing known wet strength resins, e.g. as described in US Patents No. 2,926,116 and No. 2,926,154. Comparative examples are given later in the description which support the significantly advantageous properties that the present paper product has compared to paper products treated with known wet strength resins.

Oppfinnelsen angår således et papirprodukt med god våtstyrke inneholdende en herdet våtstyrkeharpiks og erholdt ved tilsetning av 0,1-5 vektdeler, beregnet som tørr harpiks, av en vandig opp-løsning eller kolloidal suspensjon av en våtstyrkeharpiks pr. The invention thus relates to a paper product with good wet strength containing a hardened wet strength resin and obtained by adding 0.1-5 parts by weight, calculated as dry resin, of an aqueous solution or colloidal suspension of a wet strength resin per

100 vektdeler, beregnet som tørr papirmasse, av en vandig suspensjon av papirmassen eller på forhånd dannet papir, idet våtstyrkeharpiksen er et reaksjonsprodukt erholdt ved omsetning av polyamid og organodihalogenid, og papirproduktet er særpreget ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk. Den i det foreliggende papirprodukt inneholdte herdede våtstyrkeharpiks og fremgangsmåten ved -fremstilling av våtstyrkeharpiksen er detaljert beskrevet i norsk patent nr. 131758 hvorfra den foreliggende patentsøknad er avdelt. 100 parts by weight, calculated as dry paper pulp, of an aqueous suspension of the paper pulp or previously formed paper, the wet strength resin being a reaction product obtained by reacting polyamide and organodihalide, and the paper product is characterized by the features specified in the characterizing part of claim 1. The cured wet-strength resin contained in the present paper product and the method for producing the wet-strength resin are described in detail in Norwegian patent no. 131758 from which the present patent application is divided.

Det våtsterke papir ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å innarbeide harpiksen i papiret under dets fremstilling og derefter herde harpiksen i papiret til en vannuoppløselig tilstand. Det foretrukne tilsetningpunkt er efter at massen er kommet frem til raffineringstrinnet. Harpiksen i papiret kan herdes ved å oppvarme papiret inneholdende harpiksen til 80-120°C i 0,5-30 minutter. The wet-strength paper according to the invention is produced by incorporating the resin into the paper during its manufacture and then curing the resin in the paper to a water-insoluble state. The preferred addition point is after the mass has reached the refining stage. The resin in the paper can be hardened by heating the paper containing the resin to 80-120°C for 0.5-30 minutes.

Foretrukne papirprodukter ifølge oppfinnelsen inneholder en herdet våtstyrkeharpiks som er et reaksjonsprodukt erholdt ved tilsetning av en vandig oppløsning eller kolloidal suspensjon av våtstyrkeharpiksen som er et reaksjonsprodukt erholdt ved som forbindelse A å anvende diethyloxalat, diethylmalonat, ravsyre, ravsyreanhydrid, diethylsuccinat, monomethylsuccinat, maleinsyreanhydrid, D,L-eplesyre, diglycolsyre, glutarsyre, glutarsyreanhydrid, dimethylglutarat, itaconsyre, adipinsyre, monomethyladipat, pimelinsyre, korksyre, azelainsyre eller sebacLnsyre eller blandinger derav. Preferred paper products according to the invention contain a hardened wet strength resin which is a reaction product obtained by adding an aqueous solution or colloidal suspension of the wet strength resin which is a reaction product obtained by using as compound A diethyl oxalate, diethyl malonate, succinic acid, succinic anhydride, diethylsuccinate, monomethylsuccinate, maleic anhydride, D ,L-malic acid, diglycolic acid, glutaric acid, glutaric anhydride, dimethylglutarate, itaconic acid, adipic acid, monomethyl adipate, pimelic acid, corkic acid, azelaic acid or sebacic acid or mixtures thereof.

Eksempler på foretrukne grunnpolyaminer for erholdelse av våtstyrkeharpiksene i papirproduktene ifølge oppfinnelsen innbefatter prim, sec-diethylentriamin, prim, sec-tetraethylenpentamin, prim, tert-bis(aminopropyl) methylamin, prim, sec-pentaethylenhexamin, og prim, sec-triethylentetramin eller blandinger derav. Examples of preferred basic polyamines for obtaining the wet strength resins in the paper products according to the invention include prim, sec-diethylenetriamine, prim, sec-tetraethylenepentamine, prim, tert-bis(aminopropyl) methylamine, prim, sec-pentaethylenehexamine, and prim, sec-triethylenetetramine or mixtures thereof .

Eksempler på foretrukne terminerende polyaminer for erholdelse av våtstyrkeharpiksene i papirproduktene ifølge oppfinnelsen innbefatter prim, tert-dimethylaminopropylamin, prim, sec-N-aminoethylethanolamin eller blandinger derav. Examples of preferred terminating polyamines for obtaining the wet strength resins in the paper products according to the invention include prim, tert-dimethylaminopropylamine, prim, sec-N-aminoethylethanolamine or mixtures thereof.

Eksempler på foretrukne nyttige kjedeforlengere innbefatter methylendibromid, ethylendibromid, methylendijodid, diklorethylether, diklorisopropylether, triglycoldiklorid eller blandinger derav. Examples of preferred useful chain extenders include methylene dibromide, ethylene dibromide, methylene iodide, dichloroethyl ether, dichloroisopropyl ether, triglycol dichloride or mixtures thereof.

Betegnelsen "epoxyderingsmiddel" som anvendt i foreliggende beskrivelse, betyr en epoxyforbindelse anvendt for å reagere med ("cap") amingruppene på det forlengede basispolyamid..Eksempler The term "epoxidizing agent" as used herein means an epoxy compound used to react with ("cap") the amine groups on the extended base polyamide.. Examples

på foretrukne epoxyderingsmidler er epiklorhydrin og epibromhydrin. on preferred epoxidizing agents are epichlorohydrin and epibromohydrin.

Kjemikalieforholdene som anvendes ved fremstilling av våtstyrkeharpiksen for papirproduktet ifølge oppfinnelsen er som følger: Ved fremstilling av basispolyamidet må molforholdet av grunnpolyaminet og syren alltid være mindre enn 1:1. Det maksimale molforholdområde er 0,66:1 til 0,99:1, og det foretrukne område er 0,75:1 til 0,95:1. Det er kritisk at det er tilstede færre mol grunnpolyamin enn syren, slik at basispolyamidet har gjenværende frie carboxylgrupper, hvilket tillater en omsetning med det terminerende amin. The chemical ratios used in the production of the wet strength resin for the paper product according to the invention are as follows: In the production of the base polyamide, the molar ratio of the base polyamine and the acid must always be less than 1:1. The maximum molar ratio range is 0.66:1 to 0.99:1, and the preferred range is 0.75:1 to 0.95:1. It is critical that fewer moles of basic polyamine than the acid are present, so that the basic polyamide has remaining free carboxyl groups, which allows a reaction with the terminating amine.

Basispolyamidet omsettes med minst tilstrekkelig terminerende polyamin til å binde alle frie gjenværende carboxylgrupper. Det. er foretrukket å anvende et lite overskudd av terminerende polyamin for å sikre en fullstendig reaksjon av basispolyamidet. The basic polyamide is reacted with at least sufficient terminating polyamine to bind all free remaining carboxyl groups. The. it is preferred to use a small excess of terminating polyamine to ensure a complete reaction of the base polyamide.

Det terminerte basispolyamid omsettes med kjedeforlengeren The terminated base polyamide is reacted with the chain extender

i ca. ekvimolare mengder. for about. equimolar amounts.

Det forlengede basispolyamid omsettes med 0,6-1,5 mol epoxyder-ende midler (fortrinnsvis 1,0-1,4 mol) pr. ikke omsatt sekundær eller tertiær amingruppe som er igjen i det forlengede basispolyamid, med det forbehold at mengden av epoxyderihgsmiddel ikke er i tilstrekkelig overskudd til å redusere reaksjonsmediets pH til under ca. 5, som følge av hydrolyse. The extended base polyamide is reacted with 0.6-1.5 mol of epoxidising agents (preferably 1.0-1.4 mol) per unreacted secondary or tertiary amine group that remains in the extended base polyamide, with the proviso that the amount of epoxy curing agent is not in sufficient excess to reduce the pH of the reaction medium to below approx. 5, as a result of hydrolysis.

Det er ingen begrensning for lengden eller molekylvekten There is no restriction on the length or molecular weight

av den fullstendige polymer, med unntagelse av at våtstyrkeharpiksen må være oppløselig i vann eller istand til å danne en kolloidal dispersjon. Tilstedeværelsen av et stort antall epoxyderte amingrupper vil muliggjøre meget store polymerer (f .eks. en polymer med molekylvekt på 40.000, hvor aminogruppene i grunnkjeden er ad-skilt med ikke mer enn 6 på hverandre følgende carbonatomer). of the complete polymer, except that the wet strength resin must be soluble in water or capable of forming a colloidal dispersion. The presence of a large number of epoxidized amine groups will enable very large polymers (e.g. a polymer with a molecular weight of 40,000, where the amino groups in the basic chain are separated by no more than 6 consecutive carbon atoms).

En av de store fordeler ved de for papirproduktene ifølge oppfinnelsen anvendte harpikser er at høye konsentrasjoner (prosent) av aktivt materiale kan fremstilles. Dette gjøres ved One of the major advantages of the resins used for the paper products according to the invention is that high concentrations (percent) of active material can be produced. This is done by

å redusere mengden av vann som tilsettes ved forlengelse av det to reduce the amount of water added when extending it

s 11 ©r p. 11 ©r

terminerte basispolyamiaynar det forlengede basispolyamid oxyderes. Hvis en mindre mengde vann tilsettes, må også reaksjonstemperaturen senkes og reaksjonstiden forlenges. Fordi polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse fremdeles er reaktive og termoherdnende, er det ikke mulig å øke prosentandelen av aktivt materiale ved kon-vensjonelle tørkemetoder. Derfor vil vannet som tilsettes under fremstillingen og pH-justeringen,forbli i harpiksen og utgjøre minst 30 vektdeler pr. 70 vektdeler harpiks i sluttproduktet. En høy prosentandel av aktivt materiale er meget ønskelig, da det reduserer transportomkostningene og letter håndteringen. terminated base polyamides when the extended base polyamide is oxidized. If a smaller amount of water is added, the reaction temperature must also be lowered and the reaction time extended. Because the polymers according to the present invention are still reactive and thermosetting, it is not possible to increase the percentage of active material by conventional drying methods. Therefore, the water added during production and pH adjustment will remain in the resin and amount to at least 30 parts by weight per 70 parts by weight resin in the final product. A high percentage of active material is highly desirable, as it reduces transport costs and facilitates handling.

Normale temperaturparametre er: 120-240°C ved fremstilling Normal temperature parameters are: 120-240°C during manufacture

av basispolyamidet, 120-180°C for fremstilling av det terminerte basispolyamid, 100-120°C ved fremstilling av det forlengede basispolyamid, og 40-90°C ved fremstilling av det epoxyderte, forlengede basispolyamid. of the base polyamide, 120-180°C for the production of the terminated base polyamide, 100-120°C for the production of the extended base polyamide, and 40-90°C for the production of the epoxied, extended base polyamide.

Våtstyrkeharpiksene for papirproduktet ifølge oppfinnelsen The wet strength resins for the paper product according to the invention

kan tilføres papiret eller annet filtet celluloseprodukt ved tilsetning i et måleapparat, ved anvendelse av en limpresse eller på-føres ved sprøyting og lignende. En foretrukken metode for inn-arbeidelse av disse harpikser i papir er ved intern tilsetning av harpiksen til massen før arkdannelse for å utnytte fordelene ved harpiksens affinitet til hydratiserte cellulosefibre. Ved ut- can be added to the paper or other felted cellulose product by addition to a measuring device, by using a glue press or applied by spraying and the like. A preferred method of incorporating these resins into paper is by internal addition of the resin to the pulp prior to sheet formation in order to utilize the advantages of the resin's affinity to hydrated cellulose fibers. At out-

førelse av denne tilførselsmetode tilsettes en vandig oppløsning av harpiksen i dens ikke herdede og hydrofile tilstand til en vandig suspensjon av papirmasse i et måleapparat, massekar, Jordan-mølle, blandepumpe, innløpskasse eller annet passende sted før ark-dannelsen. Det tilsettes 0,1-5 vektdeler av den tørre harpiks (fortrinnsvis 0,5-1 vektdel) regnet på 100 vektdeler tørr masse, using this delivery method, an aqueous solution of the resin in its uncured and hydrophilic state is added to an aqueous pulp suspension in a metering device, pulp vat, Jordan mill, mixing pump, inlet box, or other suitable location prior to sheet formation. 0.1-5 parts by weight of the dry resin are added (preferably 0.5-1 part by weight) calculated on 100 parts by weight of dry mass,

til den vandige suspensjon av papirmassen. Harpiksmengden som tilsettes til den vandige massesuspensjon vil være avhengig av den ønskede grad av våtstyrke i det ferdige papir og harpiksmengden som tilbakeholdes på papirfibrene. Papirarket formes derefter fra papirmassen inneholdende harpiksen og oppvarmes til 80-120°C i 0,5-30 min. for å herde harpiksen i papiret til en polymerisert, vann-uoppløselig tilstand som gir våtstyrke til papirarket. to the aqueous suspension of the pulp. The amount of resin added to the aqueous pulp suspension will depend on the desired degree of wet strength in the finished paper and the amount of resin retained on the paper fibers. The paper sheet is then formed from the paper pulp containing the resin and heated to 80-120°C for 0.5-30 min. to harden the resin in the paper to a polymerized, water-insoluble state that provides wet strength to the paper sheet.

Harpiksene kan også tilføres fordannet, delvis eller fullstendig tørket papir ved sprøyting, impregnering, neddykking, be-legning eller annen egnet påføringsmetode av en vandig oppløsning av disse harpikser ved papirfremstidlingen. Påføring og herding utføres med de samme mengder og på samme måte som om harpiksen var innarbeidet i massen. The resins can also be added to formed, partially or completely dried paper by spraying, impregnation, immersion, coating or another suitable application method of an aqueous solution of these resins during paper production. Application and curing are carried out with the same quantities and in the same way as if the resin had been incorporated into the mass.

Harpiksene kan herdes under sure, nøytrale eller alkaliske betingelser, dvs. ved en pH i området 4,0-10,0, fortrinnsvis 7,0- The resins can be cured under acidic, neutral or alkaline conditions, i.e. at a pH in the range 4.0-10.0, preferably 7.0-

9,0 (se etterfølgende tabell III). Optimale resultater kan er- 9.0 (see subsequent table III). Optimal results can be

holdes når disse harpikser tilføres og herdes under nøytrale eller alkaliske betingelser, som ofte anvendes ved papirfremstilling. is maintained when these resins are supplied and cured under neutral or alkaline conditions, which are often used in papermaking.

Da betydelig korrosjon av utstyret finner sted under sure betingelser, er det en fordel at sure betingelser ikke er nødvendige. As significant corrosion of the equipment takes place under acidic conditions, it is an advantage that acidic conditions are not necessary.

Papir fremstilt med disse harpikser har en meget forbedret våtstyrke. "Papir" som definert i denne beskrivelse innbefatter papirhåndklær, absorberende tissue, filterpapir, papir for harpiks-metning og lignende, samt kraftigere typer som emballasjepapir, sekkepapir, kartong, bølgepapp etc. Paper made with these resins has a greatly improved wet strength. "Paper" as defined in this description includes paper towels, absorbent tissue, filter paper, paper for resin saturation and the like, as well as stronger types such as packaging paper, sack paper, cardboard, corrugated board etc.

Bestemmelse av våtstyrkeeffektivitet Determination of wet strength efficiency

Standarden som anvendes i det følgende og i papirindustrien for en våtstyrkeharpiks er basert på en artikkel skrevet av K.W. Britt i april 1944 i "The Paper Industry and Paper World", The standard used hereinafter and in the paper industry for a wet strength resin is based on an article written by K.W. Britt in April 1944 in "The Paper Industry and Paper World",

side 37. Ifølge denne artikkel kan et våtsterkt papir defineres som et papir med våtstyrke som er minst 15% av tørrstyrken. På page 37. According to this article, a wet strength paper can be defined as a paper with a wet strength that is at least 15% of the dry strength. On

bakgrunn av det faktum at reaktantbestanddelene som anvendes ved fremstilling av våtstyrkeharpiksen for papirproduktet ifølge foreliggende oppfinnelse kan være blandinger, og samtidig ta hensyn til eksperimentelle feil, er det antatt at en harpiks som oppnår 14% eller høyere våtstyrke er tilstrekkelig. Det er også mulig å anvende blandinger av harpikser med våtstyrke fra 10% og opp til 14% med harpikser som har over 14% våtstyrke, under forutsetning av at blandingen har en våtstyrke på minst 14%. Det er også mulig å anvende harpikser fremstilt fra blandinger av foretrukne og ikke-foretrukne syrer under forutsetning av at den erholdte harpiks har en våtstyrke på minst 14%. Slike blandinger kan være ønskelige som følge av betraktninger vedrørende omkostningene for utgangs-kjemikaliene eller enkel fremstilling. background of the fact that the reactant components used in the production of the wet strength resin for the paper product according to the present invention can be mixtures, and at the same time taking into account experimental errors, it is assumed that a resin that achieves 14% or higher wet strength is sufficient. It is also possible to use mixtures of resins with wet strength from 10% and up to 14% with resins that have over 14% wet strength, provided that the mixture has a wet strength of at least 14%. It is also possible to use resins prepared from mixtures of preferred and non-preferred acids, provided that the resin obtained has a wet strength of at least 14%. Such mixtures may be desirable as a result of considerations regarding the costs of the starting chemicals or ease of manufacture.

Papirproduktenes våtstyrke ble undersøkt på følgende måte. The wet strength of the paper products was examined in the following way.

Laboratorieark av papir ble fremstilt på konvensjonell måte i henhold til TAPPI metoder under anvendelse av 100 ml ubleket sulfat-masse med konsistens 2% (2 g tørrvekt) med 1, 2, 4 eller 6 ml til-setninger av en 1 vekt%-ig oppløsning av harpiksen ifølge eksempler 1-68, dvs. 0,5, 1,0, 2,0 eller 3,0 vekt% av tørr harpiks, regnet på vekten av den tørre masse. Paper laboratory sheets were prepared in a conventional manner according to TAPPI methods using 100 ml of unbleached sulphate pulp of consistency 2% (2 g dry weight) with 1, 2, 4 or 6 ml additions of a 1% by weight solution of the resin according to examples 1-68, i.e. 0.5, 1.0, 2.0 or 3.0% by weight of dry resin, calculated on the weight of the dry mass.

Prøver av laboratoriearkene fremstilt som ovenfor, ble . herdet og undersøkt i henhold til TAPPI standardmetodene T 4 56 m-49 og T 404 ts-66. Våtstyrken erholdt ved anvendelse av disse prøvemetoder er vist i spalten med overskrift "% Våtstyrke" i tabeller I og II. Samples of the laboratory sheets prepared as above were . hardened and tested according to TAPPI standard methods T 4 56 m-49 and T 404 ts-66. The wet strength obtained using these test methods is shown in the column headed "% Wet strength" in Tables I and II.

Eksempler og forsøksresultater Examples and test results

Tabell I Table I

Dei følgende tabell inneholder summarisk sammensetningen av og våtstyrkeresultater for 49 anvendte harpikser. Alle disse ble fremstilt ifølge fremgangsmåten angitt i "Fremstilling av harpiksen" i norsk patent nr. 131.758, men ikke alle disse er egnet for anvendelse i papirproduktene ifølge foreliggende oppfinnelse. Alle harpikser med en "% våtstyrke" på minst lo% enten ved 0,5%, 1,0%, 2,0% eller 3,0% ko-nsentrasjon er antatt-å være egnede ifølge oppfinnelsen. Harpikser med en våtstyrke på minst 14% ved enten 0,5%, 1,0%, 2,0% eller 3,0% konsentrasjon er foretrukne. Nøkkelen til fotnotene i tabell I er angitt efter tabell II. The following table summarizes the composition and wet strength results for 49 resins used. All of these were produced according to the method indicated in "Preparation of the resin" in Norwegian patent no. 131,758, but not all of these are suitable for use in the paper products according to the present invention. All resins with a "% wet strength" of at least 10% either at 0.5%, 1.0%, 2.0% or 3.0% concentration are believed to be suitable according to the invention. Resins with a wet strength of at least 14% at either 0.5%, 1.0%, 2.0% or 3.0% concentration are preferred. The key to the footnotes in table I is indicated according to table II.

TABELL II TABLE II

Den følgende tabell inneholder summarisk sammensetningen av og våtstyrkeresultatene for 19 harpikser som ikke er egnede for anvendelse i papirproduktene ifølge foreliggende oppfinnelse. Harpiksene ble fremstilt i henhold til US patenter nr. 2.926.116 og 2.926.154 hvis intet annet er angitt. En nøkkel til fotnotene i,tabell II er angitt efter tabellen, The following table summarizes the composition and wet strength results of 19 resins that are not suitable for use in the paper products of the present invention. The resins were prepared according to US Patent Nos. 2,926,116 and 2,926,154 unless otherwise noted. A key to the footnotes in Table II is given after the table,

i in

Fotnoter til tabellene I og II. Footnotes to Tables I and II.

1) utenfor områdene av US patenter nr. 2.926.116 og 2.926.154, men fremstilt ifølge metoden angitt deri, 1) outside the scope of US patents no. 2,926,116 and 2,926,154, but produced according to the method indicated therein,

2) antatt å være en monosyre, 2) assumed to be a monoacid,

3) umettet syre, 3) unsaturated acid,

4) hydroxysyre , 4) hydroxy acid,

5) fremstilt ifølge US patent nr. 3.125.552, 5) manufactured according to US patent no. 3,125,552,

6) resultater efter 19 dagers aldring, 6) results after 19 days of aging,

7) treverdig syre, 7) trivalent acid,

8) 2% konsentrasjon i stedet for 0,5%, 8) 2% concentration instead of 0.5%,

9) 3% konsentrasjon i stedet for 1,0%, 9) 3% concentration instead of 1.0%,

10) en kjedeforlenger (kvartærneriseringsmiddel) ble anvendt i stedet for et epoxyderingsmiddel, 10) a chain extender (quaternizing agent) was used instead of an epoxidizing agent,

11) decarboxylerer. 11) decarboxylates.

Bemerkninger til tabellene I og II Notes to Tables I and II

(A) Tabell I (A) Table I

Harpiksene ifølge eksemplene 2,3, 4, 6, 13, 14, 19 og 20 er The resins according to examples 2, 3, 4, 6, 13, 14, 19 and 20 are

ikke egnede for anvendelse i papirproduktene ifølge foreliggende oppfinnelse. not suitable for use in the paper products according to the present invention.

"%aktiv" kolonne er meget viktig av grunner som er angitt tidligere. Det må naturligvis forstås at aktiviteten for en harpiks er av sekundær betydning i forhold til dens "%våtstyrke". Hvis en harpiks har lav våtstyrke, er dens aktivitet fullstendig irrelevant i forhold til dens anvendbarhet. "% active" column is very important for reasons stated earlier. Of course, it must be understood that the activity of a resin is of secondary importance to its "%wet strength". If a resin has low wet strength, its activity is completely irrelevant to its applicability.

(B) Tabell II. (B) Table II.

Eksemplene 54-56, 60 og 62-68 omfattes av US patenter Examples 54-56, 60 and 62-68 are covered by US patents

nr. 2 . 926.116 og 2.926.154. Det bemerkes at kun eksempleie 55, 56, 59 og 60 ville være våtstyrkeharpikser ifølge den aksepterte definisjon (se "Bestemmelse av våtstyrkeeffektivitet", som angitt ovenfor) og at den høyeste "% aktivitet" blant disse er 21,5. No. 2. 926,116 and 2,926,154. It is noted that only Eczema Care 55, 56, 59 and 60 would be wet strength resins by the accepted definition (see "Determination of Wet Strength Effectiveness", as noted above) and that the highest "% activity" among these is 21.5.

Eksemplene 51-53 og 57 faller utenfor de ovennevnte patenters ramme som følge av valget av syre eller substituert syre. Examples 51-53 and 57 fall outside the scope of the above-mentioned patents as a result of the choice of acid or substituted acid.

Eksempel 58 er innen rammen for US patent nr. 3.125.552, og er en våtstyrkeharpiks ifølge den anvendte definisjon, selv om dens aktivitet" kun er 10. Example 58 is within the scope of US Patent No. 3,125,552, and is a wet strength resin according to the definition used, although its activity' is only 10.

Anvendelse av harpikser ved forskjellige pH- verdier Application of resins at different pH values

Våtstyrkeharpiksene for papirproduktene ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes både under sure og alkaliske masse-betingelser. Den følgende tabell viser at to satser av en typisk harpiks (ifølge eksempel 22) begge var effektive for våtstyrke-formål anvendt ved masse -pH-verdier i området 4-10. The wet strength resins for the paper products according to the present invention can be used both under acidic and alkaline pulp conditions. The following table shows that two batches of a typical resin (according to Example 22) were both effective for wet strength purposes when used at bulk pH values in the range of 4-10.

Aldring og stabilitetsegenskaper Aging and stability properties

Prøver av harpiksimpregnert papir både innenfor og utenfor rammen av foreliggende oppfinnelse ble undersøkt med hensyn til stabilitet og effektivitet ved aldring. Resultatene var som følger: Samples of resin-impregnated paper both within and outside the scope of the present invention were examined for stability and effectiveness upon aging. The results were as follows:

Resirkulering av avfallspapir og gjenvinning av utskudd Recycling of waste paper and recycling of scraps

De fleste våtstyrkeharpikser øker vanskeligheten for resirkulering av avfallspapir og gjenvinning av utskudd. Utskudd er definert som papir som er tatt ut av produksjonen under dets fremstilling, og innbefatter banerims, rulleender, flekket papir etc. Da utskudd generelt utgjør ca. 10% av produksjonen, er Most wet strength resins increase the difficulty of waste paper recycling and waste recovery. Scrap is defined as paper that has been taken out of production during its manufacture, and includes web edges, roll ends, stained paper etc. As scrap generally amounts to approx. 10% of production, is

dets gjenvinning viktig. Gjenvinning (fornyet oppslåing) av våt-styrkebehandlet papir vanskeliggjøres som følge av tilstedeværelse av harpikser som er vanskelige å nedbryte. Det er derfor fordel-aktig å anvende en harpiks som kan nedbrytes under gjenvinningen av utskuddet uten å ofre våtstyrken. its recycling important. Recycling (refolding) of wet strength treated paper is made difficult due to the presence of resins which are difficult to break down. It is therefore advantageous to use a resin which can be broken down during the recycling of the scrap without sacrificing the wet strength.

Utskudd fra papirprodukter ifølge foreliggende oppfinnelse gjenvinnes lettere (dvs. oppslås på nytt) enn utskudd fra papir behandlet med andre våtstyrkeharpikser, eksempelvis slike som angitt i US patenter nr. 2.926.116 og 2.926.154. Ved forsøk i en papirfabrikk ble det funnet at papir inneholdende harpiks ifølge eksempel 22, tilsatt i en mengde på 0,5-0,6% og med en aktivitet på 40%, lett kunne slås opp i en hydrapulper ved en temperatur på 21 - 32°C. Det er antatt at dette i første rekke skyldes den langsommere polymerisasjonshastighet for de ifølge oppfinnelsen anvendte harpikser. Således når utskudd behandlet med disse harpikser ble slått opp på ny, var harpiksere fremdeles ufullstendig polymerisert og lot seg derfor lettere bryte ned. Polymerisasjonen av harpiksen er fullstendig ved moderat aldring, og er således fullstendig ved det tidspunkt papiret anvendes. I motsetning til denne er harpiksene ifølge de ovennevnte patenter fullstendig polymerisert straks banen er dannet. Tilstedeværelsen av harpiksbehandlet papir som ikke nedbrytes, kan stoppe maskineriet og forårsake produksjonsstopp når det fjernes fysikalsk. Små biter av slike papir kan gi flekker i det ferdige papir. Scraps from paper products according to the present invention are more easily recovered (i.e. refolded) than scraps from paper treated with other wet strength resins, for example those stated in US patents no. 2,926,116 and 2,926,154. During tests in a paper factory, it was found that paper containing resin according to example 22, added in an amount of 0.5-0.6% and with an activity of 40%, could easily be broken up in a hydrapulper at a temperature of 21 - 32°C. It is assumed that this is primarily due to the slower polymerization rate for the resins used according to the invention. Thus, when shoots treated with these resins were broken up again, the resins were still incompletely polymerized and therefore allowed to break down more easily. The polymerization of the resin is complete with moderate ageing, and is thus complete by the time the paper is used. In contrast to this, the resins according to the above-mentioned patents are completely polymerized as soon as the web is formed. The presence of non-degradable resin-treated paper can stall machinery and cause production stoppages when physically removed. Small pieces of such paper can stain the finished paper.

En annen faktor som bidrar til en lettere utskuddsgjen-vinning fra papirprodukter ifølge foreliggende oppfinnelse, er at de utviser en mindre grad av selvliming, dvs. at papirproduktene ifølge foreliggende oppfinnelse er mindre vannavstøtende enn de ifølge US patenter nr. 2.926.116 og 2.926.154, og som en følge av dette utviser utskuddet en større vannabsorpsjon og lar seg således lettere slå opp. Dessuten vil denne egenskap delvis eliminere behovet for tilsetning av fuktemidler til massen for å øke vannabsorpsjcnen når dette er ønsket, eksempelvis for papirhåndklær. Another factor that contributes to an easier scrap recovery from paper products according to the present invention is that they exhibit a lower degree of self-gluing, i.e. that the paper products according to the present invention are less water-repellent than those according to US patents no. 2,926,116 and 2,926. 154, and as a result of this, the shoot exhibits greater water absorption and can thus be broken up more easily. Moreover, this property will partially eliminate the need for the addition of wetting agents to the mass in order to increase water absorption when this is desired, for example for paper towels.

Avfallspapir fra papirprodukter ifølge oppfinnelsen kan også lettere gjenvinnes. Selv når de er fullt ut polymerisert, vil harpiksene i papirproduktene ifølge oppfinnelsen lettere nedbrytes under oppslåi ng enn kjente harpikser. F.eks. vil melamin-våtstyrkeharpiks anvendt i en mengde på 1-3% ikke nedbrytes.i avfallspapiret under oppslåingsprosessen. Papir behandlet med slike harpikser må fjernes fysikalsk, og kan ikke resirkuleres. De lavere selvlimingsegenskaper for papirproduktene ifølge oppfinnelsen bidrar også til å lette en fornyet oppslåing. Waste paper from paper products according to the invention can also be more easily recycled. Even when they are fully polymerized, the resins in the paper products according to the invention will break down more easily during folding than known resins. E.g. melamine wet strength resin used in a quantity of 1-3% will not break down in the waste paper during the folding process. Paper treated with such resins must be physically removed and cannot be recycled. The lower self-adhesive properties of the paper products according to the invention also help to facilitate a renewed turn-up.

Claims

1. Paper product with good wet strength containing a hardened wet strength resin and obtained by adding 0.1-5 parts by weight, calculated as dry resin, of an aqueous solution or colloidal suspension of a wet strength resin per 100 parts by weight, calculated as dry pulp, of an aqueous suspension of the pulp or pre-formed paper, the wet strength resin being a reaction product obtained by reaction of polyamide and organodihalide, characterized in that the reaction product is obtained by reaction of: A. at least one compound selected from the group comprising a) saturated dicarboxylic acids with h- 12 carbon atoms, b) non-decarboxylating unsaturated dicarboxylic acids with 5-12 carbon atoms, c) saturated and non-decarboxylating unsaturated tricarboxylic acids with 6-10 carbon atoms, d) C-^_-[ _2 alkyl mono- and diesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids with 2-12 carbon atoms, e) C^_^2 alkyl mono- and diesters of saturated and unsaturated tri-carboxylic acids with 6-10 carbon atoms, f) anhydrides of saturated and unsaturated dicarboxylic acids with h or 5 carbon atoms, with B. „ at least one basic polyamine in an amount of 0.66-0.99 mol per moles of compound A and which may be branched or straight chain and must contain at least two primary amino groups and at least one secondary or tertiary amino group, with the proviso that if compound A contains 10 or more carbon atoms, is no more than 0.90 mol of the base polyamine present, to form a base polyamide with free carboxyl groups, C. the base polyamide is then reacted with at least one terminating polyamine in an amount at least sufficient to react with all remaining free carboxyl groups in the base polyamide, in that the terminating polyamine can be branched or straight-chain and must contain only one primary amino group and at least one secondary or tertiary amino group to give a terminated basic polyamide, D. after which the terminated basic polyamide is reacted with a chain extender in equimolar amounts with respect to the terminated basic polyamide , as the chain extender can be an alkyl di- halide, alkyl ether dihalide, phenyl-bis-(alkyl halide) or phenylalkyl dihalide, all of which contain 1-12 carbon atoms, to give an extended base polyamide, E. whereupon the extended base polyamide is reacted with an epoxidizing agent in an amount of 0.6-1, 5 mol per unreacted secondary or tertiary amino group back into the extended base polyamide, with the proviso that the amount of epoxidizing agent is not sufficient to lower the pH in the reaction mixture to below 5.0, since epihalohydrins or alkyl-substituted epihalohydrins are used as epoxidizing agents .

2. Paper product according to claim 1, characterized in that it is obtained by adding an aqueous solution or colloidal suspension of the wet strength resin which is a reaction product obtained by using as compound A diethyl oxalate, diethyl malonate, succinic acid, succinic anhydride, diethyl succinate, monojnethyl succinate, maleic anhydride , D,L-malic acid, diglycolic acid, glutaric acid, glutaric anhydride, dimethylglutarate, itaconic acid, adipic acid, monomethyladipate, pimelic acid, corkic acid, azelaic acid or sebacic acid or mixtures thereof.

3. Paper product according to claim 1 or 2, characterized in that it has been obtained by adding an aqueous solution or colloidal suspension of the wet strength resin obtained by using prim, sec-diethylenetriamine, prim, sec-tetraethylenepentamine, prim', tert as the basic polyamine -bis(aminopropyl)methylamine, prim, sec-pentaethylenehexamine or prim, sec-triethylenetetramine or mixtures thereof.

Paper product according to claims 1-3, characterized in that it is obtained by adding an aqueous solution or colloidal suspension of the wet strength resin obtained by using primary, tert-dimethylaminopropyl* as terminating polyamine; amine and/or primary, sec-aminoethylethanolamine.

5. Paper product according to claim 1-^-, characterized in that it has been obtained by adding an aqueous solution or colloidal suspension of the wet strength resin obtained by using methylene dibromide, ethylene dibromide, methylene iodide, dichloroethyl ether, dichloroisopropyl ether or triglycol dichloride or mixtures thereof as chain extenders .

6. Paper product according to claims 1-5, characterized in that it is obtained by adding an aqueous solution or colloidal suspension of the wet strength resin obtained by epichlorohydrin or epibromohydrin being used as an epoxidizing agent.

7. Paper product according to claims 1-6, characterized in that it is obtained by adding an aqueous solution or colloidal suspension of the wet strength resin obtained by using adipic acid as compound A, as primary polyamine, sec-diethylenetriamine, as terminating amine primary, tert-dicethyl-aminoprc-pylamine, as chain for longer dichloroethyl ether and as epoxidizing agent epichlorohydrin.

8. Paper product according to claims 1-7, characterized in that it is obtained by adding an aqueous solution or colloidal suspension of the wet strength resin obtained by the basic polyamine being used in an amount of 0.75-0.95 mol.

9. Paper product according to claims 1-8, characterized in that it is obtained by adding an aqueous solution or colloidal suspension of the wet strength resin obtained by the epoxidizing agent being used in an amount of 1.0-1.^t-mol0